Влияние твердофазного модифицирования на структурные и сорбционные характеристики полисахаридов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Смирнов Александр Константинович

ВЛИЯНИЕ ТВЕРДОФАЗНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА СТРУКТУРНЫЕ И СОРБЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИСАХАРИДОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Йошкар-Ола - 2004

Работа выполнена на кафедре физики Марийского государственного технического университета

Шугаьш руташдитетк доктор химических наук,

профессор Ю.Б. Грунин

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научн. сотр. Р.Ш. Вартапетян

доктор технических наук, профессор А. В. Канарский

Ведущая организация: Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина

Защита состоится с?У декабря 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К 212.115.03 при Марийском государственном техническом университете по адресу: 424000, Республика Марий Эл, г. Йошкар-Ола, пл. Ленина, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Марийского государственного технического университета.

Автореферат разослан

и

ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Т.В. Смотрина

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В последние десятилетия значительно интенсифицировались исследования природных высокомолекулярных соединений, обусловленные необходимостью расширения использования этих биоразрушающихся и экологически чистых полимеров. Целлюлоза является самым распространенным (и доступным) в природе полисахаридом, на втором месте находится хитин, содержащийся в панцирях ракообразных, насекомых, грибах. Высокая сорбционная способность целлюлозы и хитозана (продукт дезацетилирования хитина), низкая токсичность, биосовместимость, биодеградируемость, а также обусловленная содержащимися в хитозане ионогенными первичными аминогруппами, растворимость в кислых водных средах и селективность по отношению к катионам тяжелых металлов и радионуклидам, предопределяют расширение возможных областей применения данных полимеров и их производных. Это может быть достигнуто путем направленного преобразования структуры полисахаридов под влиянием физических и химических воздействий.

Интересными и экологически более чистыми способами модификации полимеров являются твердофазные технологии, предполагающие одновременное воздействие на твердые компоненты высокого давления и сдвиговых деформаций. Кроме того, схожесть химического строения и структуры, отсутствие сорастворителя и неплавкость целлюлозы и хитозана предопределяют актуальность твердофазных технологий для получения целлюлозно-хитозановых композиций сочетающих в себе уникальные свойства хитозана с доступностью целлюлозы.

Выбор оптимальных условий модифицирования полисахаридов с целью получения материалов с заданными свойствами требует применения комплекса физико-химических методов их анализа, одним из которых является импульсный метод ЯМР, отличающийся высокой информативностью, экспрессностью и сохранением исходной структуры исследуемых образцов.

Целью настоящей работы является изучение влияния различных методов твердофазного модифицирования на структурные и сорбционные характеристики целлюлозы, хитозана и их композиций.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи: 1. Изучение влияния различных способов твердофазного модифицирования (обработка в экструдере, смесителе Брабендера, на

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ{ ЕИБЛИОТеКА |

наковальнях Бриджмена) на сорбционные свойства и характер структурных изменений целлюлозы, хитозана и их композиций;

2. Оценка возможности совмещения компонентов в аморфной фазе при твердофазном модифицировании хитозан-целлюлозных композиций;

3. Изучение импульсным методом ЯМР температурных переходов в исходных и модифицированных полисахаридах и их композициях;

4. Определение доступности для дейтерообмена функциональных групп исходных и модифицированных в условиях сдвиговых деформаций полисахаридов;

5. Изучение методом ЯМ-релаксации характера структурных изменений, происходящих в полисахаридной матрице при парофазном дейтерировании.

Научная новизна На основе комплексного подхода с применением методов имульсного ЯМР, ИК-спектроскопии, изотопного обмена и сорбции выявлен характер происходящих под влиянием различных способов твердофазного модифицирования структурных изменений в целлюлозе, хитозане и их композициях:

1. Установлено, что с позиций улучшения гидрофильных свойств и упрочнения связи сорбент-сорбат наиболее эффективной является обработка полисахаридов на наковальнях Бриджмена;

2. Показано, что при температуре ~ 220°С целлюлоза и хитозан характеризуются сходным характером сегментальной подвижности, связанной с участием сегментов в крупномасштабных движениях. Выявлен несегментальный механизм расстекловывания экструдирован-ных в присутствии сшивающей добавки (ДЭО) хитозана и его эквимольной смеси с целлюлозой;

3. Впервые показано, что преобладающий вклад в спин-решеточную релаксацию протонной намагниченности полисахаридов при поглощении вносит процесс расстекловывания их аморфной фазы по сравнению с вкладом, связанным с релаксацией матрицы полисахарида через фазу сорбированной воды (в предположении диполь-дипольного механизма релаксации).

Практическая значимость Результаты исследований могут быть рекомендованы научно-исследовательским институтам, учебным заведениям и промышленным предприятиям, занимающимся твердофазным модифицированием полисахаридов. Знание характера

изменений, происходящих в полимерной матрице в результате воздействия сдвиговых деформаций и высокого давления создает основу для разработки методов получения материалов с заданными свойствами.

Положения выносимые на защиту:

1.Анализ надмолекулярной структуры и сорбционных свойств целлюлозы, хитозана и их композиций, модифицированных в экструдере, смесителе Брабендера и на наковальнях Бриджмена;

2.0ценка возможности совмещения полисахаридов в аморфной фазе при различных способах модифицирования хитозан-целлюлозных смесей;

3.Влияние условий экструзионного размола на доступность для дейтерообмена функциональных групп полисахаридов;

4.Анализ температурных переходов в исходных и модифицированных полисахаридах и их композициях по данным ядерной магнитной релаксации;

5.Кинетика парофазного дейтерирования и анализ происходящих при этом структурных изменений в полисахаридной матрице.

Апробация работы Основные положения работы докладывались на IX, X и XI Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 2002-2004 гг.); VI и VII Российских молодежных научных школах "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений" (Казань, 2002-2003 гг.); VII Всероссийской междисциплинарной научной конференции "Вавиловские чтения" (Йошкар-Ола, 2003 г.); ежегодной конференции Марийского государственного технического университета по итогам НИР (Йошкар-Ола, 2004 г.).

По теме диссертации опубликовано 6 статей.

Структура и объем диссертации Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы. Она изложена на № .страницах машинописного текста и включает в себя таблиц,

рисунков и список литературы из источников.

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цели исследования.

Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассмотрены особенности структуры и физико-химических свойств целлюлозы, хитина и хитозана. Проведен анализ процессов твердофазного модифицирования и смешения полимеров.

Во второй главе описываются объекты и методы исследования.

В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

Работа заканчивается общими выводами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись древесная порошковая целлюлоза ("Братская") с ММ= 1.1" 105, хитозан из панцирей крабов со степенью дезацетилирования 0.86 и ММ = 4.4- 105. Содержание золы в исходных препаратах не превышало 0.15 %. В качестве сшивающего агента использовали диглицидиловый эфир олигоэтиленоксида (ДЭО) марки 522-2-100, в количестве 15 мас.% (~0.05 моль/моно-моль полисахарида). Состав ДЭО может быть выражен формулой:

СН2(0)СНСН20(СН2СН20)9СН2СН(0)СН2

Модифицирование образцов проводилось обработкой в аппаратуре трех типов: двухшнековом экструдере фирмы Berstorff" (Германия) с контролируемым подогревом, позволяющим создавать давление 0.2 - 10 ГПа и сдвиговое напряжение 0.3 - 3 Н/мм2; смесителе Брабендера; наковальнях Бриджмена при давлении 2 ГПа (угол поворота 200°).

Образцы, условия обработки и условные обозначения представлены в таблице 1.

ИК-спектры воздушно-сухих образцов записывали на ИК-Фурье-спектрометре "Vector-22" фирмы "Bruker" в таблетках с КВг при 20°С.

Для снятия изотерм сорбции и приготовления препаратов определенной влажности использовали метод изопиестических серий. Контроль влагосодержания осуществлялся гравиметрическим методом.

Параметры ядерной магнитной релаксации измеряли на импульсном релаксометре с частотой резонанса на протонах 37 МГц. Времена спин-спиновой релаксации (Т) определяли с помощью импульсных последовательностей 9(f-т -18(f и 9(f-т -18(f-(2т -18(f)„, времена спин-решеточной релаксации (Г/) - путем снятия кривой восстановления продольной намагниченности (импульсная последовательность 900). Амплитудные характеристики спада свободной индукции (ССИ) обрабатывались после 90°-го импульса.

Дейтерирование сухих образцов проводили в избытке жидкой тяжелой вода (содержание окиси дейтерия 99.9%) при комнатной температуре (20±1°С) в течение 30 мин, после чего избыт^к^аляли, а образ-

цы высушивали сначала в вакууме при комнатной температуре, а затем в термостате {ГОСТ6839-54). Для изучения кинетики сорбции и изотопного обмена из паровой фазы 020, образцы выдерживались в эксикаторе над тяжелой водой в течении различных промежутков времени.

Таблица 1

Условия обработки образцов_____

Образец Условия модифицирования Условное

Метод Температура, °С обозначение

Л со (исходная) - Ц-1

ч 2 экструзия 5 Ц-2

ч ц 100 Ц-3

!=Г наковальни Бриджмгна 25 Ц-4

(исходный) - Х-1

X я экструзия 5 Х-2

о ь 100 х-з

X наковальни Бриджмгна 25 Х-4

экструзия с ДЭО 70-85 Х-5

о экструзия с ДЭО 70-85 ХЦ-5

§ 5 8 наковальни Бриджмена 25 ХЦ-4

N ? Г* 50 ХЦ-1

III * Е 3 > смеситель Брабендера 100 ХЦ-2

'о о а 9о 150 ХЦ-3

г; си 5 экструзия 100 ХЦ-10

Ж 5 2 150 ХЦ-7

о ч « и О я экструзия (1:3) 150 ХЦ-6

2 ^ и экструзия (3:1) 150 ХЦ-8

2. Влияние твердофазного модифицирования на структурные и сорбционные характеристики целлюлозы, хитозана и их композиций

2.1. Экструзионный размол индивидуальных полисахаридов

Анализ ЯК-спектров целлюлозы и хитозана показал отсутствие изменений в химическом составе препаратов в результате экструзионного размола.

На ИК-спектрах (табл. 2) экструдированных препаратов целлюлозы наблюдается увеличение относительной интенсивности полосы деформационных колебаний молекул сорбированной воды (1634 см-1) (за стандартную принималась полоса 2900 см-1, соответствующая

валентным колебаниям -СН, -СН2 — групп), уширение полосы валентных колебаний гидроксильных групп в области 3700 - 3000 см-1, а также увеличение индексов кристалличности (отношения интенсивностей полос в средней ИК - области: 900 и 1430 см-1, 900 и 2900 см-1). Это свидетельствует о перестройке исходной системы водородных связей, разупорядочении структуры и появлении дополнительных для гидратации гидроксильных групп.

Таблица 2

Отношения интенсивностей полос в ПК-спектрах целлюлозы

Отношение интенсивностей полос Ц-1 Ц-2 Ц-3

1634/2900 0.62 0.76 0.78

900/2900 0.55 0.58 0.64

900/1430 0.41 0.44 0.50

Данные ИК- спектроскопии согласуются с результатами сорбцион-ного метода и ЯМ- релаксации (табл. 3, рис. 1). Размол целлюлозы приводит к увеличению сорбционной способности препаратов (табл. 3), появлению дополнительных центров релаксации (уменьшение для абсолютно сухих препаратов) (табл. 3), а также увеличению теп-лот сорбции, т.е. энергии взаимодействия вода-полимер, что проявляется также в снижении подвижности молекул сорбированной воды (уменьшение времен поперечной релаксации протонной намагниченности молекул сорбиро-Рис. 1. Зависимости времен попереч- ванной воды (Тзд,) во всем диапа-ной релаксации (Ггл.) от равновесного 30не исследуемых влагосодержа-влагосодержания обргоцов_ целлюлозы: ний) (рис 1} При этом темпера_

X / / 1 • ^ / / / /

тура экструзии не оказывает существенного влияния на сорбционную способность препаратов целлюлозы.

Для препаратов хитозана, в отличие от целлюлозы, более эффективной с позиций улучшения гидрофильных свойств (табл. 3) и упрочнения связи сорбент-сорбат (табл. 3, рис. 2) оказалась низкотемпературная экструзия (5°С).

450

0,06 0,12 0,18 0,24

г/г

Более низкое значение 7/„ для абсолютно сухого образца, более интенсивное нарастание величин сорбции при р/ря > 0.6 на относительных изотермах сорбции, а также меньшая крутизна роста значений времен спин-спиновой релаксации протонной намагниченности молекул сорбированной воды в области высоких равновесных влаго-

содержаний для экструдированного при 5°С препарата, в отличие от исходного (табл. 3, рис. 2), указывают на возможность релаксации напряжений, возникших в процессе низкотемпературной экструзии и обусловленных ненасышенностью межмолекулярных взаимодействий, в процессе расстекловывания аморфных областей под влиянием молекул сорбированной воды.

Таблица 3

Сорбционные (с использованием теоретико-вероятностной и квазихимической моделей сорбции) ирелаксационныехарактеристи-ки индивидуальных полисахаридов

Образец Ц-1 Ц-2 ц-з Х-1 Х-2 Х-3

Т,„ мс 516 510 503 241 225 249

а (прир/рз = 1), г/г 0.204 0.224 0.225 0.319 0.334 0.304

а (на доступных сорбционных центрах).г/г 4.95 5.98 5.85 8.89 8.53 8.05

интегральная теплота сорбции, Дж/г 145 148 154 209 202 195

Рис. 2. Относительные изотермы сорбции (а) и зависимости Т2&, от равновесного влагосодержания хитозана (б): 1, 3 -Х-1, 2,4 -Х-2; 5 -Х-3

Высокотемпературный размол хитозана наоборот приводит к снижению сорбционной способности (табл. 3) и возрастанию подвижности молекул сорбированной воды (рис. 2), что может быть связано с процессами упорядочения структуры в связи с ростом при высокотемпературном размоле локальной подвижности полимерных цепей.

2.2. Твердофазное модифицирование хитозан-целлюлозных композиций

Известно, что при хорошем совмещении компонентов смеси механизм продольной релаксации заключается в распространении спиновой поляризации по объединенным областям, что в соответствии с уравнением (условие быстрого обмена намагниченностью; Р, - населенность)

1 Р Р

1 _ цеямояоза ' ттаан *рсмесь ^целлюлоза г^хитозан ' \ }

ведет к увеличению общей скорости релаксации.

Для экструдированной при 100°С эквимольной смеси хито-зан-целлюлоза, взаимодействия полисахаридов с формированием обобществленных структур не зафиксировано. Продольная релаксация протонной намагниченности в данной композиции удовлетворяет условию предельно медленного обмена [1]. Аддитивность вклада отдельных компонентов для этой системы подтвер-„ , , Т ждается также данными сорбци-

Рис. 3. Зависимости от равно- ^

весного влагосодержания смесей. ОННОГО Метода И ИК-СНеКГрОСКО-

1-ХЦ- 7;2-ХЦ-8,3-ХЦ-6 пии.

Сравнительное изучение экс-трудированных при 150°С смесей с различным соотношением компонентов показало аддитивный вклад компонентов в сорбционную способность образцов. Более низкие значения Тц^, (наименьшая подвижность сорбата) для смеси состава 1:1 (рис. 3) связаны, по нашему мнению, с формированием в данной системе стерически ограниченных (для

0-и-,------

0,09 0,18 0,27 а, г/г

молекул воды) хитозан-целлюлозных микробластей, характеризующихся наибольшим сродством к воде.

Интерес представляет продукт экструзионного размола хитозана, а также его эквимольной смеси с целлюлозой в присутствии сшивающей добавки ДЭО. Экструдированные с ДЭО препараты (по сравнению с экструдированными без введения добавки образцами) характеризуются более интенсивным нарастанием величин сорбции на относительных изотермах при Это указывает, по нашему мнению, на

формирование при экструзии со сшивающим агентом более жесткой сшитой (квазисетчатой) структуры с появлением дополнительного свободного объема, заполнение которого возможно только при высоких относительных давлениях паров, что согласуется с резким ростом (для препаратов с ДЭО) в области высоких влагосодержаний.

Более низкие значения Т¡к препаратов со сшивкой (рис. 4) обусловлены, несмотря на блокирование некоторого числа рела-ксационно-активных групп в процессе сшивания [2], дополнительным переносом намагниченности на подвижные группы олигоэти-леноксидных заместителей.

Сходный характер спада времен продольной релаксации на начальном участке сорбции, как для хитозана и его эквимольной смеси с целлюлозой, экструдиро-ванных в присутствии ДЭО, так и для хитозана, размолотого без введения сшивающей добавки свидетельствует о первоначальной преимущественной сорбции молекул воды на азотсодержащих группах хитозановых молекул (рис. 4).

Обработка эквимольных композиций хитозан-целлюлоза в смесителе Брабендера, согласно данным инфракрасной спектроскопии не приводит к изменению химического состава препаратов. Более интенсивное нарастание величин сорбции на относительных изотермах при для препарата, обработанного при 150°С (по сравнению с образцами, размолотыми при более низких температурах), а также резкий рост в

0,00 0,07 0,14 0,21 0,28 0,35

а,г/г

Рис. 4. Зависимости Т[К от равновесного влагосодержания образцов:

1 - Ц-3; 2 -Х-3; 3 -ХЦ-10; 4 - Х-5; 5-ХЦ-5

области высоких влагосодержаний указывают на формирование при высокотемпературной обработке (150°С) жесткой сшитой структуры. Наименьшая подвижность молекул сорбированной воды для модифицированной при 100°С смеси, с учетом отсутствия существенного влияния температуры обработки в смесителе Брабендера на сорбционную способность композиций, указывают, по нашему мнению, на формирование обладающих наибольшим сродством к воде объединенных областей хитозан-целлюлоза. Для препаратов, модифицированных в экструдере, подобный эффект отмечается только при 150°С, что указывает на более "жёсткий" (по сравнению с экструзией) характер воздействия на структуру полимера при обработке

Наибольшей сорбционной способностью и прочностью связи сорбент-сорбат характеризуются полисахариды, обработанные на наковальнях Бриджмена. Данные сорбционного метода (рис. 5) с учетом результатов, свидетельствующих об отсутствии изменений химического состава (ЯК-спектры) указывают на формирование при более жестких условиях (2 ГПа) обработки неравновесной структуры с высокой концентрацией дефектов, релаксирующих в присутствии адсорбата.

Более низкая, в отличие от индивидуальных полисахаридов сорбционная способность смеси по нашему мнению, с возможностью совмещения при таком способе модифицирования компонентов в аморфной фазе на уровне близком к сегментальному с более высоким, чем в случае хитозана, энергетическим вкладом водородных связей между разнотипными функциональными группами полисахаридов

(так называемый эффект "залечивания" возникающих в процессе обработки структурных дефектов в матрице более жесткого (целлюлоза) компонента менее жестким (хитозан)). В результате, в большей степени блокируются азотсодержащие функцио-

композиций в смесителе Брабендера.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

р/рх

Рис. 5. Изотермы сорбции паров воды образцами, обработанными на наковальнях Бриджмена:

1 - Х-4; 2 - Ц-4, 3 -ХЦ-4, 4-Ц-1;5-Х-1 хитозан-целлюлоза (рис. 5) связана,

нальные группы хитозана, являющиеся более активными центрами сорбции, что согласуется со сходным характером спада Т/к для целлюлозы и ее смеси с хитозаном с ростом влагосодержания (рис. 6 (а)). Близкие значения Т^ (рис. 6 (б)), в области влагосодержаний, соответствующих заполнению первичных центров сорбции для данных препаратов, указывающие на первоначальную преимущественную сорбцию молекул воды на гидроксильных группах хитозановых молекул, также подтверждают высказанное предположение.

а, г/г а, г/г

Рис. 6. Зависимости Т]„ (а) И 7м, (б) от равновесного влагосодержания препаратов, обработанных на наковальнях Бриджмена:

1, 4-Х-4; 2,5 - Ц-4; 3,6-ХЦ-4

Дополнительная информация об изменениях происходящих в матрице полисахарида при твердофазном модифицировании была получена при расчете доступностей функциональных групп полимеров для молекул Н2О [3] (Одмр) (таблица 4). Исходя из предположения о доступности для изотопного обмена (дейтерообмена) лишь протонов некристаллических областей полисахарида и учитывая, что доли протонов в элементарных звеньях целлюлозы и хитозана со степенью дезацетилирования 0.86, способных замешаться на ядра дейтерия, равны соответственно 0.3 и 0.345, получили следующие выражения для определения доступностей функциональных групп полисахаридов для дейтерообмена:

(2)

Д£ГМ = 3,333

Л

(3)

где Ао и А - амплитуды короткой компоненты ССИ недейтерированного и подвергшегося дейтерированию полисахарида, соответственно.

Для смесей хитозан-целлюлоза получим (в скобках указано мольное соотношение хитозан:целлюлоза):

Как видно из таблицы 4, значения йямр и .О^еиш в целом согласуются со сделанными выше выводами. Несколько завышенные, по сравнению с соответствующими величинами Дямр значения Д^шп, связаны с более эффективным набуханием полисахаридов в жидкой фазе, а также с более высокой энергиейразрываводородныхсвязейтипа О-И- • ■ О,чем

Таблица 4

Значения доступностей функциональных групп полисахаридов и их композиций для молекул воды

О—"=2,898 •(!-4)

я <и Я Доступность (в %) определенная из данных по я и Я Доступность (в %) определенная из данных по

§ ЯМР Фтр) дейтерообмену Фпат) ю О ЯМР Фямр) дейтерообмену

Ц-1 28.5 37.1 Х-4 93.4 -

Ц-2 30.4 40.3 ХЦ-1 (2,3) 53.3 -

Ц-3 29.8 38.9 ХЦ-4 57.4 -

Ц-4 62.5 - ХЦ-5 52.7 -

Х-1 52.7 64.1 ХЦ-7 43.5 55.8

Х-2 49.6 65.9 ХЦ-10 40.4 -

х-з 49.1 63.0 ХЦ-6 39.0 50.1

Х-5 54.5 - ХЦ-8 47.4 59.2

2.3. Анализ изотерм сорбции полисахаридов сравнительным методом

Для получения дополнительной информации о механизме сорбцион-ного взаимодействия нами был использован сравнительный метод анализа изотерм сорбции паров воды, где в качестве изотермы сравнения была взята изотерма адсорбции на графитированной термической саже. Как известно, на углеродных и некоторых других адсорбентах в области малых заполнений механизм сорбции характеризуется независимым кластерообразо-ванием молекул сорбата на ПАЦ, в качестве которых могут выступать функциональные группы -СООН, и т.д.).

Оказалось, что лишь для препаратов исходного, а также подвергнутых экструзионному размолу хитоза-на, начальный участок сравнительного графика является линейным, проходящим через начало координат (рис. 7). Это позволяет сделать вывод о том, что до заполнения примерно Рис 7. Сравнительный график 2 - 2.5 молекулы на центр адсорбция изотермы сорбции паров воды на данных образцах протекает так же, образцом Х-3 как на графитированной термической

саже, т.е. с образованием независимых микрокластеров из ассоциированных молекул воды. Линейный участок сравнительного графика соответствует области заполнения первичных центров сорбции на зависимостях от равновесного влагосодержания препаратов, что можно объяснить, исходя из предположения о преимущественной сорбции молекул воды на азотсодержащих группах

макромолекул хитозана. Отклонение значений а от прямолиненой зависимости может быть связано с тем, что с дальнейшим ростом относительного давления водяных паров сорбция молекул воды

происходит на соседних, энергетически менее активных, гидроксилсодержащих центрах, благоприятствуя формированию двумерной пленки адсорбата путем слияния сформированных ранее (на азотсодержащих группах молекул хитозана) микрокластеров.

3. Релаксационные свойстваполисахаридов

Большое значение при исследовании структуры полисахаридов имеет изучение различных форм атомно-молекулярного движения и структурное происхождение соответствующих им релаксационных состояний, определяющих многие физико-химические свойства полимеров.

С целью изучения релаксационных переходов в препаратах целлюлозы, хитозана и их композиций были получены зависимости параметров ЯМ-релаксации для исходных и дейтерированных образцов от температуры.

Сопоставление характера зависимостей скоростей продольной релаксации для препаратов целлюлозы и хитозана (рис. 8) позволяет предположить, что более высокие значения Т¡к'! для хитозана связаны с особенностями его надмолекулярной организации (структурные неоднородности, дефектные кристаллиты), а также с наличием дополнительных боковых заместителей на которые

происходит рассеивание энергии спиновой системы.

Рис. 8. Зависимости скоростей спин-решеточной релаксации (Т/к') для исходного (1, 3, 5) и дейтерированного (2, 4, 6) препаратов от температуры: 1, 2 - Ц-1;

3,4-Х-1;5,6-ХЦ-5

Выравнивание скоростей продольной релаксации для исходного и дейтерированного образцов целлюлозы (неразмолотой и экструдирован-ной при 5°С) при температуре -220 °С (рис. 8) обусловлено [4] началом процесса расстекловывания аморфной фазы полимера (а - переход). Для препаратов целлюлозы, экструдированных при 100°С, подобный эффект

отмечается уже при 209°С, что, по всей видимости, связано с более интенсивно протекающими в данных условиях обработки процессами деструкции макромолекул, приводящими к снижению молекулярной массы полисахарида и следовательно, к снижению температуры стеклования.

Как видно из рисунка 8, минимумы скоростей продольной релаксации как для целлюлозы (исходная), так и для хитозана (исходный) наблюдаются при одной и той же температуре (~ 220°С), что указывает по нашему мнению, на одинаковый характер сегментальной подвижности, связанный с участием сегментов в крупномасштабных движениях.

Выравнивание скоростей продольной релаксации Т^'1 для исходного и дейтерированного препаратов хитозана наблюдается начиная с температуры ~160°С (рис. 8). Данный эффект может указывать на появление дополнительного канала релаксации, связанного с расстекло-выванием полимера. Дальнейшее же снижение скоростей продольной релаксации (при температурах выше 160°С) исходного и дейтерирован-ного препаратов указывает, по нашему мнению, на большую лабильность, а также более выраженную по сравнению с целлюлозой неоднородность структуры аморфной фазы хитозана.

Интерес представляет вид зависимостей скоростей продольной релаксации для исходной и дейтерированной эквимольной смеси целлюлозы с хитозаном, экструдированной в присутствии сшивающего агента (ДЭО). Выравнивание скоростей спин-решеточной релаксации исходного и дейтерированного препаратов (рис.8) происходит лишь при температуре ~236°С. Известно, что в частосшитых полимерах кинетической единицей а - процесса релаксации является "объемный сегмент", включающий узел сетки и прилегающие к нему полимерные цепочки (несегментальный механизм стеклования), а процесс расстекловывания связан с размораживанием локальной подвижности микроучастка сетки (пульсирующие движения микрообъемов сетки). Возникающие в частосшитых полимерах стерические затруднения приводят к снижению скоростей релаксационных переходов и увеличению температуры стеклования по сравнению с линейными и редкосшитыми аналогами. Таким образом, модифицирование (в экструдере) полисахаридов ДЭО приводит к формированию квазисетчатой структуры (молекулярная масса участков макромолекул между узлами сетки, таким образом должна быть меньше молекулярной массы сегмента линейного аналога полимера), что находится в согласии с результатами сорбционного метода и ЯМ-релаксации.

Анализ температурных зависимостей амплитуд короткой компоненты ССИ (Ак) для исходного и дейтерированного образцов полисахаридов показал снижение температур начала деструкции (табл. 5) целлюлозы при экструзионном размоле. Это свидетельствует о разупорядочении при экструзии целлюлозной матрицы и согласуется с данными сорбционного метода, ИК-спектроскопии и результатами определения доступности функциональных групп для молекул воды.

В случае хитозана, существенное влияние на температуру начала деструкции оказывает лишь экструзия при 100 С, а также экструзионный размол в присутствии сшивающего агента (ДЭО). Увеличение температуры начала деструкции для препарата Х-3 по сравнению с образцом Х-1 подтверждает предположение о формировании в процессе высокотемпературной экструзии более упорядоченной структуры.

Для хитозана Х-5 подобный эффект косвенно подтверждает факт образования сшивок, приводящих к формированию жесткой квазисетчатой структуры.

4. Изучение кинетики дейтерообмена в целлюлозе, хитозане и их композицияхв паровой фазе

Изучение реакции изотопного обмена между окисью дейтерия и полисахаридами, представляет большой практический интерес, как метод характеристики надмолекулярной структуры, в частности определения количественного соотношения различных структурных образований. В отличие от многих других химических методов, дейтерирование не приводит к существенному изменению структуры полимера.

Препараты полисахаридов характеризуются большими в отличие от Н20, величинами поглощения паров тяжелой воды (таблица 6), что как известно обусловлено, большей энергией водородных связей типа 0-1) • • • О (в отличие от связи О-Н- • • О). Следует обратить внимание на меньшие, по сравнению с исходными, а также экструдированными без введения сшивающего агента, величины % (ад - величина сорбции Н20 из паровой фазы, - величина сорбции из паровой фазы (условия:

Таблица 5 Температуры начала деструкции препаратов целлюлозы и хитозана

Образец Температура начала деструкции, °С

Х-1 176

Х-2 175

Х-3 181

Х-5 184

Ц-1 230

Ц-2 219

Ц-3 216

р/р$ = 1; время экспозиции - 2 недели)) для препаратов, подвергнутых экструзии в присутствии ДЭО, что является косвенным подтверждением наличия, ограничивающих набухание сшивок в препаратах.

Таблица 6

Сравнительная характеристика сорбционной способности полисахаридов в парах Я^О И Р-Ю _

Образец Величина сорбции воды из паровой фазы, г/г Образец Величина сорбции воды из паровой фазы, г/г

«л Л* Х=«л/«<г

Ц-1 0,204 0,261 1.28 Х-5 0,404 0,449 1,11

Ц-2 0,224 0,294 1,31 ХЦ-5 0,345 0,381 1,10

Х-1 0,319 0,428 1,34 ХЦ-7 0,265 0,348 1,31

Х-2 0,334 0,459 1,37 ХЦ-10 0,267 0,345 1.29

Во временном формате процесс дейтерообмена из паровой фазы И^О можно условно разделить на два этапа (рис. 9).

Рис. 9. Зависимости амплитуд и времен релаксации длинной и короткой компонент ССИ от количества поглощенной хитозаном (Х-1) тяжелой воды

Первый этап (предэкстремальный), характеризуется высокой скоростью дейтерообмена, о чем свидетельствуют резкое уменьшение амплитуды короткой компоненты ССИ (А к (вклад протонов полисахарида и молекул прочносвязанной им воды)), появление и возрастание амплитуды длинной компоненты (вклад протонов

сорбированной воды), а также увеличение времени спин-спиновой релаксации короткой компоненты ССИ (рост межпротонных расстояний в матрице полисахарида).

Падение в данном временном интервале связано, по нашему мнению, с возникновением дополнительного канала релаксации, обусловленного сегментальным характером подвижности макромолекул полимера, перешедшего в присутствии пластификатора - воды в высокоэластическое состояние.

Подъем значений Т]к на постэкстремальном этапе, в соответствии с вышесказанным, связан наряду с эффектами дейтерообмена с отстройкой частот флуктуаций локальных магнитных полей, обусловленных сегментальной подвижностью макромолекул от частоты ларморовской прецессии ((0$. Снижение на данном эта п>е, п о всей видимости, связано с процессами селективной дистилляции наименее прочно связанной с полимером воды (на что указывает и уменьшение обусловленными различием упругостей паров и приво-

дящими к обогащению системы полисахарид-вода молекулами окиси дейтерия.

Анализ зависимостей Т]К от содержания в образце обычной и тяжелой воды соответственно (рис. 10), позволяет предположить, что первоначальное существенное падение времен с ростом содержания в образце (рис. 10, кривые 2, 5) связано не только с процессами релаксации матрицы полисахарида через фазу сорбированной воды, протекающей по механизму перекрестной релаксации, а также с эффектами расстекловывания аморфной фазы полимера.

По окончании процесса изотопного обмена как в жидкой, так и в паровой фазе значения увлажненных (по и подвергнутых

последующей сушке препаратов хитозана совпадают, что указывает на высокую конформационную лабильность макромолекул хитозана. При этом, в области влагосодержаний 0.04 - 0.05 (верхняя граница соответствует лишь рассмотренной в эксперименте величине влаго-содержания) эффекты расстекловывания аморфной фазы полимера не оказывают существенного влияния на измеряемые величины Характер поведения Ту, хитозана при повторном насыщении парами

тяжелой воды (рис. 10, кривая 3) согласуется с вышесказанным (в данном случае, снижение TiK на начальном этапе сорбции можно объяснить влиянием только эффектов расстекловывания аморфной фазы полимера, так как все доступные для молекул воды протоны замещены на дейтерий).

В случае же целлюлозы значения TjK по завершении реакции дейтерообмена (рис. 10, кривые 4, 6) оказываются меньше таковых для сухого недейтерированного препарата. Это может свидетельствовать о том, что в области влагосодержаний, соответствующих росту вода оказывает меньшее влияние на характер сегментальной подвижности макромолекул, чем в случае хитозана и косвенно подтверждает меньшую (по сравнению с хитозаном) конформационную лабильность макромолекул целлюлозы.

Рис. 10. Зависимости Т/к от влагосодержания Х-1 (1, 2, 3) и Ц-1 (4, 5, 6): 1,3, 4, 6 - зависимости Ты от содержания В^О (1, 4 - первичное дейтерирование; 3,6- повторное дейтерирование); 2,5 - зависимости Ты от содержания Н2О

Исходя из вышесказанного экспериментально определяемый параметр б= <1ТраСстгт/<П (рис. 10) будет отражать вклад расстекловывания в уменьшение значений Т1к при поглощении полисахаридом молекул Н20 (в предположении диполъ-джолъного механизма релаксации). Рассчитанные значения 8 (Целлюлоза = 0.64; (^штозан = 0.88) показывают превалирующий вклад расстекловывания аморфной фазы полимера в увеличение полисахарида при поглощении им особенно в

случае хитозана.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что разупорядочение структуры целлюлозы более эффективно протекает при высоких (100°С), а в случае хитозана при пониженных (0°С) температурах экструзии. Экструзия при 150°С и обработка в смесителе Брабендера при 100°С эквимольной смеси хитозан-целлюлоза приводят к формированию объединенных хитозан-целлюлозных областей, обладающих наибольшим сродством к воде.

2. Показано, что до заполнения примерно 2 - 2.5 молекулы на центр адсорбция на неразмолотом и экструдированных препаратах хитозана протекает с образованием независимых микрокластеров из ассоциированных молекул воды.

3. Установлено, что для улучшения гидрофильных свойств и упрочнения связи сорбент-сорбат наиболее эффективной является обработка полисахаридов на наковальнях Бриджмена. Установлена возможность совмещения целлюлозы и хитозана на уровне, близком к сегментальному, с образованием областей с более высоким, чем в случае хитозана, энергетическим вкладом водородных связей между разнотипными функциональными группами (-АЩг, -МНСОСН) И -ОН) В суммарную энергию межмолекулярных взаимодействий.

4. Методами сорбции и ядерной магнитной релаксации подтверждено образование сшитых пространственных структур для экструдированных в присутствии ДЭО хитозана и его эквимольной смеси с целлюлозой. Аналогичный эффект обнаружен для эквимассовой композиции хитозан-целлюлоза, обработанной в смесителе Брабендера при 150°С.

5. Показано, что при температуре ~ 220°С целлюлоза и хитозан характеризуются сходным характером сегментальной подвижности, связанной с участием сегментов в крупномасштабных движениях.

6. Выявлен несегментальный механизм рассстекловывания экструдированных в присутствии сшивающей добавки (ДЭО) хитозана и его эквимольной смеси с целлюлозой.

7. Методом ЯМР показано, что преобладающий вклад в спин-решеточную релаксацию протонной намагниченности полисахаридов, при поглощении Н20, вносит процесс расстекловывания их аморфной фазы по сравнению с вкладом, связанным с релаксацией матрицы полисахарида через фазу сорбированной воды (в предположении диполь-дипольного механизма релаксации).

Список цитируемой литературы:

1. Структура и свойства порошкообразных хитозана ' и целлюлозы, обработанных в условиях сдвиговых деформаций в присутствии сшивающего агента / С.З. Роговина, И.Н. Горбачева, Г.А. Вихорева, Т.А. Акопова, С.Н. Зеленецкий, Л.Ю. Грунин // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: Материалы Шестой Межд. конф. Москва - Щелково, 22 - 24 окт. 2001 г. - М.: Изд -во ВНИРО, 2001.-С. 50-53.

2. Получение целлюлозно-хитозановых смесей под действием сдвиговых деформаций в присутствии сшивающих агентов / С.З. Роговина, ТА. Акопова, Г.А. Вихорева, И.Н. Горбачева, С.Н. Зеленецкий // Высокомолек. соед. - 2000. - Т. 42, №9. - С. 14891494.

3. Колоссовская, Е.А. Физические основы взаимодействия древесины с водой / Е.А. Колоссовская, С.Р. Лоскутов, B.C. Чудинов. -Новосибирск: Наука, 1989. - 216 с.

4. Смотрина, Т.В. Влияние высокотемпературных воздействий на структурно-физическое состояние целлюлозы и ее сорбционные свойства: Дис.канд. хим. наук: 02.00.04. / Т.В.Смотрина. - Йошкар-Ола, 1998.-149 с.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах':

1. Влияние твердофазного модифицирования на свойства двухкомпонентных хитозан-целлюлозных смесей / Т.В. Смотрина, А.К. Смирнов, Г.А. Вихорева, Ю.Б. Грунин // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. IX, Ч. 2. - Уфа, 2002. - С. 151155.

2. Смотрина, Т.В. ЯМР-релаксационное исследование свойств хитозан-целлюлозных смесей, модифицированных экструзией / Т.В. Смотрина, А.К Смирнов, Г.А Вихорева // Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: VI Российская молодежная научная школа "Новые аспекты применения магнитного резонанса". Казань, 20-22 нояб. 2002: Программа. Труды. Лекционные заметки. Ч. 1. -Казань, 2002.-С. 105-109.

3. Свойства полимерных композиций на основе полисахаридов и их получение в условиях твердофазного деформирования под давлением

* Соруководителем работы является кхн., доцент Т.В. Смотрина

24

Р2 58 3 *

/ И.Н. Горбачева, Т.В. Смотрина, А.К. Смирнов, Г.А. Вихорева, Ю.Б. Грунин, Т.А. Акопова // Химические волокна. - 2003. - №1. - С. 18-23.

4. Смирнов, А.К. Влияние условий структурного модифицирования на гидрофильные свойства эквимольных хитозан-целлюлозных смесей / А.К. Смирнов, Т.В. Смотрина, Г.А. Вихорева // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. X, Ч. 2. - Казань, 2003.-С. 208-211.

5. Использование метода ЯМР-релаксации для исследования свойств механотермически модифицированных полисахаридов / А.К. Смирнов, Т.В. Смотрина, Г.А. Вихорева, Ю.Б. Грунин // Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: VII Российская молодежная научная школа "Новые аспекты применения магнитного резонанса". Казань, 11-13 нояб. 2003: Труды. Лекционные заметки. - Казань, 2003. - С. 134-139.

6. Изменение структуры целлюлозы, хитозана и их смесей при экструзионном размоле / Т.В. Смотрина, А.К. Смирнов, Г.А. Вихорева, С.З. Роговина, А.Т. Кынин, С.Ф. Гребенников // Химия растительного сырья. - 2004. - №3. - С. 39-42.

Подписано в печать 18.11.04. Формат 60x84 '/ц. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 2926.

Редакционно-издательский центр Марийского государственного технического университета 424006 Йошкар-Ола, ул. Панфилова, 17

ВВЕДЕНИЕ. 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Современные представления о структуре и свойствах целлюлозы, хитина и хитозана.

1.1.1. Нахождение в природе. Первичная структура.

1.1.2. Молекулярно-кристаллическая структура и физико-химические свойства.

1.2. Твердофазные реакции.

1.2.1. Превращения упругой энергии в твердых телах.

1.2.2. Модификация полимеров в условиях сдвиговых деформаций.

1.3. Выводы из обзора литературы и задачи экспериментальной части.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методика записи ИК - спектров.

2.3. Методика снятия изотерм сорбции.

2.4. Дейтерирование образцов.

2.4.1. Определение доступности активных центров полисахаридов из данных по дейтерообмену.

2.4.2. Изучение кинетики дейтерообмена.

2.5. Аппаратурный комплекс.

2.6. Методики измерения времен ядерной магнитной релаксации.

2.7. Погрешности измерения амплитуд и времен ядерной магнитной релаксации.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Влияние твердофазного модифицирования на структурные и сорбционные характеристики целлюлозы, хитозана и их композиций.

3.1.1. Экструзионный размол индивидуальных полисахаридов.

3.1.2. Экструзионный размол смесей хитозан-целлюлоза.

3.1.3. Анализ изотерм сорбции полисахаридов и их смесей с позиций различных теорий.

3.2. Релаксационные свойства полисахаридов.

3.3. Изучение кинетики дейтерообмена в целлюлозе, хитозане и их композициях из паровой фазы тяжелой воды.

ВЫВОДЫ.

В последние десятилетия значительно интенсифицировались исследования природных высокомолекулярных соединений, обусловленные необходимостью расширения использования этих биоразрушающихся и экологически чистых полимеров. Целлюлоза является самым распространенным (и доступным) в природе полисахаридом, на втором месте находится хитин, содержащийся в панцирях ракообразных, насекомых, грибах.

Высокая сорбционная способность целлюлозы и хитозана (продукт дезацетилирования хитина), низкая токсичность, биосовместимость с животными тканями, способность к биологическому распаду (исключающая возможность накопления в организме человека и окружающей среде), а также обусловленная содержащимися в хитозане ионогенными первичными аминогруппами, растворимость в кислых водных средах (облегчающая переработку в изделия) и высокая селективность по отношению к катионам тяжелых металлов и радионуклидам, предопределяют расширение возможных областей применения данных полимеров и их производных. Это может быть достигнуто путем направленного преобразования структуры полисахаридов под влиянием физических и химических воздействий.

Кроме того, схожесть химического строения и структуры целлюлозы, хитина и хитозана принципиально обусловливает их совместимость и возможность получения однородных смесей.

Как известно, введение в целлюлозу аминогрупп, более реакционно-способных по сравнению с гидроксильными, представляет собой довольно сложную задачу, поэтому целлюлозно-хитозановые смеси являются системами, альтернативными аминосодержашим производным целлюлозы.

Наиболее часто композиции на основе полисахаридов получают в виде пленок, сформованных из растворов в общем растворителе. Хитин, как и целлюлоза, — жесткоцепной неплавкий и нерастворимый в доступных растворителях полимер. Основная трудность создания смесей на основе этих полимеров заключается в подборе растворителя, способного без разложения растворять как полисахарид, так и второй компонент. При получении пленок из смесей полисахаридов поиск общего растворителя чрезвычайно сложен. Поэтому получение композиций на основе полисахаридов в отсутствие растворителей - важная научная и практическая задача.

Интересными и экологически более чистыми способами модификации и получения смесей полимеров являются твердофазные технологии. Твердофазная модификация полимеров осуществляется при одновременном воздействии на твердые компоненты высокого давления (до 50 ГПа) и сдвиговых деформаций. При этом материал образца переходит в состояние пластического течения, причем степень деформации практически не ограничена.

Выбор оптимальных условий модифицирования полисахаридов с целью получения материалов с заданными свойствами требует применения комплекса физико-химических методов их анализа, одним из которых является импульсный метод ЯМР, отличающийся высокой информативностью, экспрессностью и сохранением исходной структуры исследуемых образцов.

Целью настоящей работы является установление влияния различных методов твердофазного модифицирования (экструзионный размол, обработка в смесителе Брабендера и на наковальнях Бриджмена) на структурные и сорбционные характеристики целлюлозы, хитозана и их композиций.

Научная новизна На основе комплексного подхода с применением методов импульсного ЯМР, ЯК-спектроскопии, изотопного обмена и сорбции выявлен характер происходящих под влиянием различных способов твердофазного модифицирования структурных изменений в целлюлозе, хитозане и их композициях:

1. Установлено, что с позиций улучшения гидрофильных свойств и упрочнения связи сорбент-сорбат наиболее эффективной является обработка полисахаридов на наковальнях Бриджмена;

2. Показано, что при температуре ~ 220°С целлюлоза и хитозан характеризуются сходным характером сегментальной подвижности, связанной с участием сегментов в крупномасштабных движениях;

3. Выявлен несегментальный механизм расстекловывания экстру-дированных в присутствии сшивающей добавки (ДЭО) хитозана и его эквимольной смеси с целлюлозой;

4. Показано, что преобладающий вклад в спин-решеточную релаксацию протонной намагниченности полисахаридов при поглощении Н2О, вносит процесс расстекловывания их аморфной фазы по сравнению с вкладом, связанным с релаксацией матрицы полисахарида через фазу сорбированной воды (в предположении диполъ-диполъного механизма релаксации).

Практическая значимость Результаты исследований могут быть рекомендованы научно-исследовательским институтам, учебным заведениям и промышленным предприятиям, занимающимся твердофазным модифицированием полисахаридов. Знание характера изменений, происходящих в полимерной матрице в результате воздействия сдвиговых деформаций и высокого давления создает основу для разработки методов получения материалов с заданными свойствами.

Положения выносимые на защиту

1. Анализ надмолекулярной структуры и сорбционных свойств целлюлозы, хитозана и их композиций, модифицированных в экструдере, смесителе Брабендера и на наковальнях Бриджмена;

2. Оценка возможности совмещения полисахаридов в аморфной фазе при различных способах модифицирования хитозан-целлюлозных смесей;

3. Влияние условий экструзионного размола на доступность для дейтерообмена функциональных групп полисахаридов;

4. Анализ температурных переходов в исходных и модифицированных полисахаридах и их композициях по данным ядерной магнитной релаксации;

5. Кинетика парофазного дейтерирования и анализ происходящих при этом структурных изменений в полисахаридной матрице.

Апробация работы Основные положения работы докладывались на IX, X и XI Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 2002-2004 гг.); VI и VII Российских молодежных научных школах "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений''' (Казань, 2002-2003 гг.); VII Всероссийской междисциплинарной научной конференции "Вавиловские чтения" (Йошкар-Ола, 2003 г.); ежегодной конференции Марийского государственного технического университета по итогам НИР (Йошкар-Ола, 2004 г.).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что разупорядочение структуры целлюлозы более эффективно протекает при высоких а в случае хитозана при пониженных (0°С) температурах экструзии. Экструзия при 150°С и обработка в смесителе Брабендера при 100°С эквимольной смеси хитозан-целлюлоза приводят к формированию объединенных хитозан-целлюлозных областей, обладающих наибольшим сродством к воде.

2. Показано, что до заполнения примерно 2 - 2.5 молекулы на центр адсорбция на неразмолотом и экструдированных препаратах хитозана протекает с образованием независимых микрокластеров из ассоциированных молекул воды.

3. Установлено, что для улучшения гидрофильных свойств и упрочнения связи сорбент-сорбат наиболее эффективной является обработка полисахаридов на наковальнях Бриджмена. Установлена возможность совмещения целлюлозы и хитозана на уровне, близком к сегментальному, с образованием областей с более высоким, чем в случае хитозана, энергетическим вкладом водородных связей между разнотипными функциональными группами (-NN2, -ЫНСОСНз и -ОН) в суммарную энергию межмолекулярных взаимодействий.

4. Методами сорбции и ядерной магнитной релаксации подтверждено образование сшитых пространственных структур для экструдированных в присутствии ДЭО хитозана и его эквимольной смеси с целлюлозой. Аналогичный эффект обнаружен для эквимассовой композиции хитозан-целлюлоза, обработанной в смесителе Брабендера при 150°С.

5. Показано, что при температуре ~ 220°С целлюлоза и хитозан характеризуются сходным характером сегментальной подвижности, связанной с участием сегментов в крупномасштабных движениях.

6. Выявлен несегментальный механизм рассстекловывания экструдиро-ванных в присутствии сшивающей добавки (ДЭО) хитозана и его эквимоль-ной смеси с целлюлозой.

7. Методом ЯМР показано, что преобладающий вклад в спин-решеточную релаксацию протонной намагниченности полисахаридов, при поглощении Н20, вносит процесс расстекловывания их аморфной фазы по сравнению с вкладом, связанным с релаксацией матрицы полисахарида через фазу сорбированной воды (в предположении диполъ-диполъного механизма релаксации).

1. Степаненко, Б.Н. Химия и биохимия углеводов (полисахариды) / Б.Н. Степаненко. М.: Высшая школа, 1978. - 256 с.

2. Рейзинып, Р.Э. Структурообразование в суспензиях целлюлозных волокон / Р.Э. Рейзинып. Рига: Зинате, 1987. - 208 с.

3. Йиргенсонс, Б. Природные органические макромолекулы / Б. Йиргенсонс. М.: Мир, 1965. - 556 с.

4. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович. М.: Экология, 1991. -320 с.

5. Тарчевский, И.А. Биосинтез и структука целлюлозы / И.А. Тарчевский, Г.Н. Марченко. М.: Наука, 1985. - 280 с.

6. Никитин, Н.И. Химия древесины / Н.И. Никитин. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1951.-580 с.

7. Muzzarelli, R.A.A. Chitin / R.A.A. Muzzarelli Oxford: Pergamon Press, 1977.-309 p.

8. Физико-химические свойства хитина крабов и некоторых микроскопических грибов / Е.П. Феофилова, В.М. Терешина, Н.И. Иванова и др. // Прикладная биохимия и микробиология. 1980. - Т. 16, вып. 3. - С. 377-382.

9. Jean, R. Hyaluronic Acid and Related Compounds. 3. Determination of the Structure of Chitin by Periodate Oxidation / R. Jean, E. Forchielli // Helv. Chim. Acta. 1950. - Vol. 33. - P. 1690-1697.

10. Ravi Kumar, M.N.V. A review of chitin and chitosan applications / M.N.V. Ravi Kumar // Reactive & Functional Polymers. 2000. - Vol. 46. - P. 1-27.

11. Химия углеводов / H.K. Кочетков, А.Ф. Бочков, Б.А. Дмитриев и др. -М.: Химия, 1967.-671 с.

12. Плиско, Е.А. Хитин и его химические превращения / Е.А. Плиско, Л.А. Нудьга, С.Н. Данилов // Успехи химии. 1977. - Т. 66, вып. 8. - С. 1470-1487.

13. Stegemann, H. Protein (conchagen) and chitin in the supporting tissue of the cuttlefish / H. Stegemann // J. Physiol. Chem. 1963. - Vol. 331 - P. 269-279.

14. Феофилова, Е.П. Хитин мицелиальных грибов: методы выделения, идентификации и физико-химические свойства / Е.П. Феофилова, В.М. Терешина, А.С. Меморская // Микробиология. 1995. - Т.64, №1. - С. 27-31.

15. Horst, М. The biosynthesis of crustacean chitin. Isolation and characterisation polyprenol-linked intermediates from brine shrimp microsomes / M. Horst // Arch. Biochem. and Biophys. 1983. - Vol. 233, №1. - P. 254-263.

16. Kramer, K.J. Insekt chitin. Physical state, synthesis, degradation and metabolic regulation / K.J. Kramer, D. Koga // Incekt Biochem. 1986. - Vol. 16, №6.-P. 851-877.

17. Николаева, H.E. Химический состав и промышленное использование креветок / Н.Е. Николаева // Изв. вузов. Сер. пищ. технология. 1968. - №5. -С. 56-58.

18. Krishnan, G. Some less krawn aspects of the structure and composition of chitin and protein of the arthroped cuticle / G. Krishnan // J. Sci. and Ind. Res. -1974. Vol. 33, №5. - P. 258-265.

19. Hackman, R.H. Light-Scattering and Infrared-Spectrophotometric Studies of Chitin and Chitin Derivatives / R.H. Hackman // Carbohydr. Res. 1974. -Vol. 38, №1. - P. 35-45.

20. Kobayashi, S. Synthesis of Artificial Chitin: Irreversible Catalytic Behavior of a Glycosyl Hydrolase through a Transition State Analogue Substrate / S.

21. Kobayashi, T. Kiyosada, S. Shoda // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118. — P. 13113-13114.

22. Куприна, Е.Э. Способы получения и активации хитина и хитозана / Е.Э. Куприна, C.B. Водолажская // Хитин и хитозан: Получение свойства и применение / Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Наука, 2002.-С. 44-63.

23. Маслова, Г.В. Теория и практика получения хитина электрохимическим способом / Г.В. Маслова // Хитин и хитозан: Получение свойства и применение / Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Наука, 2002.-С. 24-43.

24. Быкова, В.М. Сырьевые источники и способы получения хитина и хитозана / В.М. Быкова, C.B. Немцев if Хитин и хитозан: Получение свойства и применение / Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. -М.: Наука, 2002.-С. 7-23.

25. Lowy, Е. Uber krystallinisches Chitosansulfat / Е. Lowy H Biochem. Ztschr. -1909.-Vol. 23.-S. 47-60.

26. Нудьга, JI.A. Получение хитозана и изучение его фракционного состава / JI.A. Нудьга, Е.А. Плиско, С.Н. Данилов // Журнал общей химии. 1971. -Т. 61, вып. 11. - С. 2555-2558.

27. Гамзазаде, А.И. Некоторые особенности получения хитозана / А.И. Гамзазаде, A.M. Скляр, C.B. Рогожин // Высокомолек. соед. 1985. - Т. 27, №6.-С. 1179-1184.

28. Гартман, O.P. Способ и термодинамика получения хитина и хитозана: Автореф. дис.канд. хим. наук: 11.00.11 / O.P. Гартман. Барнаул, 1998. -22 с.

29. An infrared investigation in relation with chitin and chitosan characterization / J. Brugnerotto, J. Lizardi, F.M. Goycoolea et. al. // Polymer. 2001. - Vol. 42. -P. 3569-3580.

30. Determination of the Degree of Acetylation of Chitin/Chitosan by Pyrolysis-Gas Chromatography in the Presence of Oxalic Acid / H. Sato, S. Mizutani, S. Tsuge et. al. // Anal. Chem. 1998. - Vol. 70, №.1. - P. 7-12.

31. Chen, R.H./ Effect of Molecular-Weight of Chitosan with the Same Degree of Deacetylation on the Thermal, Mechanical and Permeability Properties of the Prepared Membrane / R.H. Chen, H.D. Hwa // Carbohydr. Polym. 1996. -Vol. 29, №4. -P. 353-358.

32. Климова, В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений / В.А.Климова. М.: Химия, 1975. - 223 с.

33. McLachlam, I. Chitin fibres in Cyclotella cryptica and growth of Cyclotella and Thalassiosira fluviatilis / I. McLachlam, J.S. Craigie // Some Contemp. Stud. Mar. Sci.- 1966.-P. 511-517.

34. Гамзазаде, А.И. Структурная неоднородность как фактор изменчивости свойств хитина и хитозана / А.И. Гамзазаде // Хитин и хитозан: Получение свойства и применение / Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Наука, 2002. - С. 112-118.

35. О вязкостных свойствах растворов хитозана / А.И. Гамзазаде, A.M. Скляр, С.-С.А. Павлова, С.В. Рогожин // Высокомолек. соед. 1981. - Т. 23, №3. - С. 594-597.

36. Двойное лучепреломление в потоке и вязкость растворов хитозана в уксусной кислоте при различной ионной силе / С .Я. Любина, И.А. Стрелина, Л.А. Нудьга и др. // Высокомолек. соед. 1983. - Т. 25, №7. - С. 1467-1472.

37. Van Duin, P.J. Light Scattering and Viscosities of Chitosan in Aqueous Solutions of Sodium Chloride / P.J. Van Duin, J.J. Hermans // J. Polym. Sci. -1959.-Vol. 36.-P. 295-304.

38. Акопова T.A. Химические превращения хитина и хитозана в твердом состоянии при механическом воздействии: Автореф. дис.канд. хим. наук: 02.00.06 / Т.А. Акопова. Москва, 2001. - 24 с.

39. Kreger, D.R. Observations on cell wall of yeast and other fungi by X-ray diffraction and solubility tests / D.R. Kreger // Biochim. et biophys. acta. 1954. -Vol. 13.-P. 1-9.

40. Mendosa, G.C. Studies of the spore walls of Agaricus bisporus and Agaricus campestris / G.C. Mendosa, J.A. Leaf, M. Novaes-Ledieu // Canad. J. Microbiol. -1979.-Vol. 25.-P. 33-39.

41. Samuels, R.J. Solid State Characterization of the Structure of Chitosan Films / R.J. Samuels // J. Polym. Sci. Polym. Physics Ed. 1981. - Vol. 19, №7. -P. 1081-1105.

42. Roberts, G.F.A. Chitin Chemistry / G.F.A. Roberts. L.: Macmillan Press, 1992.-352 p.

43. Вихорева, Г.А. Синтез и свойства водорастворимых производных хитина: Автореф. дис.докт. хим. наук: 02.00.06 / Г.А. Вихорева. Москва, 1998.-34 с.

44. Надмолекулярная организация и физико-механические свойства волокна из хитина с низкой степенью дезацетилирования / Л.А. Нудьга, Ю.Г. Баклагина, Г.А. Петропавловский и др. // Высокомолек. соед. 1991. - Т. 33, №11.-С. 864-868.

45. Chen, R.H. Relationships Between the Chain Flexibilities of Chitosan Molecules and the Physical Properties of Their Casted Films / R.H. Chen, J.H. Lin, M.H. Yang // Carbohydrate Polymers. 1994. - Vol. 24, №1. - P. 41-46.

46. Piron, E. Interaction between Chitosan and Uranyl Ions. Role of Physical and Physicochemical Parameters on the Kinetics of Sorption / E. Piron, M. Accominatti, A. Domard // Langmuir. 1997. - Vol. 13, №6. - P. 1653-1658.

47. Tomihata, K. In-vitro and In-vivo Degradation of Films of Chitin and Its Deacetylated Derivatives / K. Tomihata, Y. Ikada // Biomaterials. 1997. - Vol. 18, №7.-P. 567-575.

48. Urbanczyk, G. W. The Influence of Processing Terms of Chitosan Membranes Made of Differently Deacetylated Chitin on the Crystalline Structure of

49. Membranes / G.W. Urbanczyk, B. Lippsymonowicz // J. Appl. Polym. Sci. 1994. -Vol. 51, №13. -P. 2191-2194.

50. Сорбционные свойства и термоокислительная деструкция хитинов и хитозанов, полученных из безпозвоночных и грибов / Е.П. Феофилова, А.П. Марьин, А.Е. Ушанова и др. // Изв. АН СССР. Сер. биологическая. 1982. -№3. - С. 361-369.

51. Стоддарт, Дж. Стереохимия углеводов / Дж. Стодцарт. М.: Мир, 1975. - 304 с.

52. Илиел, Э. Стереохимия соединений углерода / Э. Илиел. М.: Мир, 1965.-460 с.

53. Конформационный анализ / Э. Илиел, Н. Аллинжер, С. Энжиал, Г. Моррисон. М.: Мир, 1969. - 592 с.

54. Панов, В.П. Конформации Сахаров / В.П. Панов, Р.Г. Жбанков. Минск: Наука и техника, 1975. - 216 с.

55. Луговский, А.А. Конформационный анализ кислородсодержащих гетероциклов / А.А. Луговский, В.Г. Дашевский // Журн. структурной химии. -1972. — Т. 13, №1.-С. 122-129.

56. Панов, В.П. Конформации D-альдопираноз. Общие закономерности. /

57. B.П. Панов, В.М. Грицан, Р.Г. Жбанков // Докл. АН БССР. 1977. - Т. 21, №3. - С. 236-239.

58. Жбанков, Р.Г. Физика целлюлозы и ее производных / Р.Г. Жбанков, В.П. Козлов. Минск: Наука и техника, 1983. - 296 с.

59. Зеленев, Ю.В. Релаксационные процессы в целлюлозе и ее производных / Ю.В. Зеленев, В.И. Глазков // Высокомолек. соед. 1972. - Т. 14, №1.1. C. 16-22.

60. Блэквел, Дж. Структурные исследования / Дж. Блэквел, Р. Маршессо // Целлюлоза и ее производные. Т. 1 / Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала. М.: Мир, 1974.-С. 9-43.

61. Елагин, А.Л. Конформация изолированной макромолекулы хитина / А.Л. Елагин, А.И. Перцин // Высокомолек. соед. 1983. - Т. 25, №4. - С. 804-811.

62. Arnott, S. Accurate X-ray diffraction analysis of fibrous polysacharides containing pyranose rings. 1. The linked atom approach / S. Arnott, W.E. Scott // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. - 1972. - Vol. 3. - P. 324-335.

63. Тугов, И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г.И. Костыркина. -М.: Химия, 1989.-432 с.

64. Акбаров, Х.И. О термодинамической гибкости целлюлозы / Х.И. Акбаров // Высокомолек. соед. 1989. - Т. 31, №11. - С. 812-815.

65. Конформационные характеристики молекул хитозана по данным диффузионно-седиментационного анализа и вискозиметрии / Н.В. Погодина, Г.М. Павлов, С.В. Бушин и др. // Высокомолек. соед. 1986. - Т. 28, №2. -С. 232-239.

66. Двойное лучепреломление в потоке в растворах молекул хитозана / Н.В. Погодина, Н.П. Евлампиева, А.З. Хрусталев и др. // Высокомолек. соед. -1986. Т. 28, №2. - С. 240-244.

67. Кленкова, Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы / Н.И. Кленкова. JL: Наука, 1976. - 367 с.

68. Конформация изолированной спирали целлюлозы. / А.И. Перцин, O.K. Нугманов, В.Ф. Сопин и др. // Высокомолек. соед. 1981. - Т. 23, №10. -С. 2147-2155.

69. Молекулярно-кристаллическая структура целлюлозы / O.K. Нугманов, А.И. Перцин, JI.B. Забелин, Г.Н. Марченко // Успехи химии. 1987. - Т. 56, №8.-С. 1339-1359.

70. Низкочастотная ИК спектроскопия в исследовании структуры целлюлозы и нитратов целлюлозы / P.M. Мухамадеева, Р.Г. Жбанков, В.Ф. Сопин, Г.Н. Марченко // Успехи химии. - 1993. - Т. 62, №4. - С. 351-364.

71. Жбанков, Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных / Р.Г. Жбанков. Минск: Наука и техника, 1964. - 338 с.

72. Honjo, G. Examination of cellulose fibre by the lowtemperature specimen method of electron diffraction and electron microscopy / G. Honjo, M. Watanabe // Nature. 1958. - Vol. 181, № 4605. - P. 326-328.

73. Meyer, K.H. Positions des Atomes dans le mouveau modele spatial de la Cellulose. (Sur la Constitution de la Partie Cristallisée de la Cellulose yl) / K.H. Meyer, L. Misch // Helv. Chim. Acta. 1937. - Vol. 20. - P. 232-244.

74. Frey-Wyssling, A. On the crystal structure of cellulose -1 / A. Frey-Wyssling // Biochim. et biophys. Acta. 1955. - Vol. 18. - P. 166-168.

75. Ellis, K.C. A study of the crystal structure of cellulose. 1 / K.C. Ellis, G.O. Warwicker // J. Polym. Sei. 1962. - Vol. 56, №164. - P. 339-357.

76. Jones, D.W. Crystalline modification of cellulose. III. The derivation and preliminary study of possible crystal structures / D.W. Jones // J. Polym. Sei. -1958.-Vol. 32.-P. 371-393.

77. Gardner, K.H. The hydrogen bonding in native cellulose / K.H. Gardner, I. Blackwell // Biochim. biophys. Acta. 1974. - V. 343, №1. - P. 232-237.

78. Sarko, A. Packing analysis of carbohydrate and polysaccharides. 3. Valonia cellulose and cellulose II / A. Sarko, R. Muggli // Macromolecules. - 1974. -Vol. 7.-P. 486-494.

79. Dweltz, N.E. Structure of Chitin / N.E. Dweltz // Biochem. Biophys. Acta. -1960.-Vol. 44.-P. 416-435.

80. Paralikar, K.M. Electron Diffraction Study of a-Chitin / K.M. Paralikar, R.H. Balasubramanya //J. Polym. Sei. 1984. - Vol. 22, №10. - P. 543-546.

81. Blackwell, J Structure of ß-Chitin or Parallel Chain Systems of Poly-ß-(l,4)-N-acetyl-D-Glucosamine / J. Blackwell // Biopolymers. 1969. - Vol. 7, №3. -P. 281-289.

82. Blackwell, J. Chitin fibres of the diatoms Thalassiosira fluviatilis and Cyclotella cryptica / J. Blackwell, K.D. Parker, K.M. Rudall // J. Mol. Biol. -1967.-Vol. 28.-P. 383-389.

83. Dweltz N.E. The structure of a-chitin / N.E. Dweltz // Biochim. et biophys. Acta. 1961. - Vol. 51. - P. 283-294.

84. Structural Aspects of the Swelling of ß-chitin in HCl and its conversion into a-chitin /Y. Saito, J-L. Putaux, T. Okano // Macromolecules. 1997 - Vol. 30. -P. 3867-3873.

85. Hackman, R.H. Studies on chitin. The nature of a-, (3-, y-chitins / R.H. Наскшап, M. Goldberg // Austral. J. Biol. Sci. 1965. - Vol. 18. P. 935-936.

86. Clark, G.L. X-Ray Diffraction Studies of Chitin, Chitosan and Derivatives /

87. G.L. Clark, A.F. Smith // J. Phys. Chem. 1936. - Vol. 40, №7. - P. 863-879.

88. Demargerandre, S. Chitosan Carboxylic-Acid Salts in Solution and ih the Solid-State / S. Demargerandre, A. Domard // Carbohydr. Polym. 1994. -Vol. 23, №3.-P. 211-219.

89. Ogawa, K. X-Ray Study of Chitosan L- and D-Ascorbates / K. Ogawa, K. Nakata, A. Yamamoto // Chem. Mater. 1996. - Vol. 8, №9. - 2349-2351.

90. New Polymorph of Chitosan / K. Ogawa, S. Hirano, T. Mlyanishi et. al. // Macromolecules. 1984. - Vol. 17, №4. - P. 973-974.

91. Molecular and Crystal Structure of the Anhydrous Form of Chitosan / T. Yui, K. Okuyama, Y. Obata et. al. // Macromolecules. 1994. - Vol. 27, №26. -P. 7601-7605.

92. Spherulitic Crystallization of Chitosan Oligomers / E. Belamie, A. Domard,

93. H. Chanzy, M.-M. Giraud-Guille // Langmuir. 1999. - Vol. 15. - P. 1549-1555.

94. Рентгенографическое изучение пленок хитозана / Я.В. Генин, A.M. Скляр, Д.Я. Цванкин ц-. др. // Высокомолек. соед. 1984. - Т. 26, №11. -С. 2411-2416.

95. Вихорева, Г.А. Пленки и волокна на основе хитина и его производных Н Хитин и хитозан: Получение свойства и применение / Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Наука, 2002. - С. 254-279.

96. Модифицирование хитозановых пленок поверхностно-активными веществами с целью регулирования их растворимости и набухания / Г.А. Вихорева, Л.Г. Енгибарян, М.А. Голуб и др. // Химические волокна. 1998 -№1 - С. 14-19.

97. Зависимость некоторых структурных и транспортных свойств хитозановых пленок от условий их формования и характеристик полимера / Е.П. Агеев, Г.А. Вихорева, Н.Н. Матушкина и др. // Высокомолек. соед. -2000. Т. 42, №2. - С. 333-339.

98. Николаев, А.Ф. Влагопроницаемость и влагопоглощение хитозановых пленок / А.Ф. Николаев, A.A. Прокопов, Э.С. Шульгина // Журн. прикладной химии. 1985. - №7. - С. 1676-1679.

99. Термодинамика сорбции паров воды пленками хитозана и его производных / А.Ф. Николаев, A.A. Прокопов, Э.С. Шульгина, М.В. Виноградов // Журн. прикладной химии. 1987. - №1. - С. 223 - 224.

100. Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984. - 560 с.

101. Фазовое состояние и реологические свойства системы хитозан-уксусная кислота-вода / Г.А. Вихорева, С.З. Роговина, О.М. Пчелко, JI.C. Гальбрайх // Высокомолек. соед. 2001. - Т. 43, №6. - С. 1079-1084.

102. Вихорева, Г.А. Синтез и свойства водорастворимых производных хитина / Г.А. Вихорева, И.Н. Горбачева, JI.C. Гальбрайх И Химические волокна. -1999.-№4.-С. 25-29.

103. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. -М.: Мир, 1984.-306 с.

104. Де-Бур, Я.Х. Динамический характер адсорбции / Я.Х. Де-Бур. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. - 291 с.

105. ЮЗ.Товбин, Ю.К. Объем микропор и уравнение Дубинина-Радушкевича / Ю.К. Товбин // Изв. АН. Сер. химическая. 1998. - №4. - С. 659-664.

106. Колоссовская, Е.А. Физические основы взаимодействия древесины с водой / Е.А. Колоссовская, С.Р. Лоскутов, Б.С. Чудинов. Новосибирск: Наука, 1989.-216 с.

107. Чалых, Т.И. Сорбция воды целлюлозой и целлюлозными материалами / Т.И. Чалых, В.К. Герасимов // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. IV, Ч. 1. Йошкар-Ола, 1997. - С. 52-57.

108. Чалых Т.И. Роль теорий в формировании представлений о структуре растворов и механизме растворения воды в полимерах / Т.И. Чалых, В.К. Герасимов // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. V, Ч. 2. Йошкар-Ола, 1998. - С. 109-114.

109. Hailwood, A.J. Absorption of water by polymer: Analysis terms of a simple model / A J. Hailwood, S. Horrobin // Trans Faraday Sei. 1946. - Vol. 42 -P. 84-102.

110. Tarep, A.A. Физико-химия полимеров / A.A. Тагер M.: Химия, 1968. -536 с.

111. Беринг, Б.П. Проблема инертности адсорбентов / Б.П. Беринг, A.JI. Майерс, В.В. Серпинский // ДАН СССР. 1970. - Т. 193, №1.-С. 119-122.

112. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии / Ю.Г. Фролов М.: Химия, 1982. - 400 с.

113. Евмененко, Г.А. Изучение набухания пленок хитозана методом малоуглового нейтронного рассеяния / Г.А. Евмененко, B.JI. Алексеев // Высокомолек. соед. 1997. - Т. 39, №4. - С. 650-656.

114. Бартенев, Г.М. Релаксационные свойства полимеров / Г.М. Бартенев,

115. A.Г. Бартенева. М.: Химия, 1992. - 384 с.

116. ПЗ.Кайминь, И.Ф. Методы дилатометрии и термомеханики при изучении целлюлозы и ее производных // Методы исследования целлюлозы / Под ред

117. B.П Карливана. Рига: Зинате, 1981. - С. 73-95.

118. Klarmen, A.F. Transition temperatures and structural correlation for cellulose triesters / A.F. Klarmen, A.V. Galanti, L.H. Sperling // J.Polym.Sci. 1969. -Vol. 7,№7.-P. 1513-1523.

119. Михайлов, Г.П. Об особенностях релаксации гидроксильных групп целлюлозы при низких температурах / Г.П. Михайлов, А.И. Артюхов, Т.И. Борисова // Высокомолек. соед. 1967. - Т. 9, №2. - С. 138-141.

120. Наймарк, Н.И. О температуре стеклования целлюлозы / Н.И. Наймарк, Б.А. Фоменко // Высокомолек. соед. 1971. - Т. 13, №1. - С. 45-46.

121. Hatakeyama, Т. Studies on capacity of cellulose and lignin by differential scanning calorimetry / T. Hatakeyama, H. Nakamura, H. Hatakeyama / Polymer. -1982.-Vol. 23, №12.-P. 1801-1804.

122. Михайлов, H.B. О фазовом состоянии в ориентированных волокнах / Н.В. Михайлов, Э.З. Файнберг // ДАН СССР. 1956. - Т. 109, №6. - С. 11601162.

123. Михайлов, Н.В. О теплоёмкости и фазовом состоянии целлюлозных волокон различной структуры / Н.В. Михайлов, Э.З. Файнберг // Высокомолек. соед. — 1962. Т. 4, №2. - С. 230-236.

124. Иелович, М.Я. Процесс кристаллизации аморфизованной целлюлозы / М.Я. Иелович, И.Ф. Кайминь, Г.П. Веверис // Высокомолек. соед. 1982. -Т. 24, №6.-С. 1224-1228.

125. Кайминь, И.Ф. Исследование температурных переходов хитозана / И.Ф. Кайминь, Г.А. Озолиня, Е.А. Плиско // Высокомолек. соед. 1980. - Т. 22, №1. - С. 151-156.

126. Урьяш, В.Ф. Термодинамика хитина и хитозана / В.Ф Урьяш И Хитин и хитозан: Получение свойства и применение / Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Наука, 2002. - С. 119-129.

127. Ratto, J. Differential scanning calorimetry investigation of phase transitions in water/chitosan systems / J. Ratto, T. Hatakeyama, R. Blumstein // Polymer. 1995 -Vol. 36, №15. - P. 2915-2919.

128. Николаев, А.Ф. Термические и деформационные свойства хитозановых пленок / А.Ф. Николаев, A.A. Прокопов, Э.С. Шульгина // Журн. прикладной химии.- 1985.-№8.-С. 1870-1874.

129. Кленкова, Н.И. Гидрофильные свойства и теплоты набухания хитина / Н.И.Кленкова, Е.А. Плиско И Журн. общей химии, 1957. Т. 27, вып. 2. -С. 399-402.

130. Калориметрическое определение растворимости обычной и тяжелой воды в древесной целлюлозе / И.Б. Рабинович. Т.Б. Хлюстова, А.Н. Мочалов, Н.Ю. Кокурина // Журн. общей химии. 1989. - Т. 59, №12, вып. 6. - С. 12401244.

131. Кинетические особенности взаимодействия целлюлозы с жидкой и парообразной водой / И.Д. Зенков, В.Ю. Менько, М.В. Фролов и др. // Высокомолек. соед. 1985. - Т. 27, №6. - С. 456-459.

132. Ениколопян, Н.С. Сверхвысокая молекулярная подвижность в твердых телах / Н.С. Ениколопян // ДАН СССР. 1985. - Т. 283, №4. - С. 897-899.

133. Мейер, К. Физико-химическая кристаллография / К. Мейер. М.: Металлургия, 1972 - 480 с.

134. Bridgmen, P. Effects of high shear stress combined with high hydrostatic pressure / P. Bridgmen // Phys. Rev. 1935. - Vol. 48. - P. 825-836.

135. Бутягин, П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии / П.Ю. Бутягин // Успехи химии. 1994. - Т. 63, №12. - С. 1031-1043.

136. Жаров, A.A. Химические превращения под действием высоких давлений в сочетании с деформацией сдвига / A.A. Жаров // Журн. Высшего Химического Общества им. Д.И. Менделеева. 1973. - Т. 18, №1. - С. 73-79.

137. Механохимический синтез фталазола / В.П. Чуев, JI.A. Лягина, Е.Ю. Иванов, В.В. Болдырев // ДАН СССР. 1989. - Т. 307, №6. - С. 1429-1432.

138. Жорин, В.А. Твердофазная полимеризация акриламида при высоких давлениях, инициируемая сдвиговыми деформациями / В.А. Жорин // Высокомолек. соед. 1981. - Т. 23, №8. - С. 1816-1822.

139. Совместная полимеризация стирола и метилметакрилата при высоких давлениях в сочетании с деформациями сдвига / В.А. Жорин, A.A. Жаров, Ю.В. Киссин, Н.С. Ениколопян // ДАН СССР. 1974. - Т. 219, №3. - С. 647649.

140. Твердофазная экструзия полимеризационно наполненного полиэтилена / В.А. Белошенко, В.Г. Слободина, В.Г. Гринев, Э.В. Прут // Высокомолек. соед. 1994. - Т. 36, №6. - С. 1021-1024.

141. Жаров, A.A. Реакции полимеризации твердых мономеров при их деформации под высоким давлением / A.A. Жаров // Успехи химии. 1984. -Т. 53, №2.-С. 236-250.

142. Григорьева, Т.Ф. Механохимический синтез интерметаллических соединений / Т.Ф. Григорьева, А.П. Баринова, Н.З. Ляхов // Успехи химии. -2001.-Т. 70,№1.-С. 52-71.

143. Аввакумов, Е.Г. "Мягкий" механохимический синтез основа новых химических технологий / Е.Г. Аввакумов // Химия в интересах устойчивого развития. - 1994. - №2. - С. 541-558.

144. Соловьева, А.Б. Химические превращения малеиновой и фумаровой кислот под воздействием высоких давлений, сочетаемых с деформацией сдвига / А.Б. Соловьева, В.А. Жорин, Н.С. Ениколопян // ДАН СССР. Сер. химическая. 1978. - Т. 240, №1. - С. 125-127.

145. Дубинская, A.M. Превращения органических веществ под действием механических напряжений / A.M. Дубинская // Успехи химии. 1999. - Т. 68, №8.-С. 708-724.

146. Ениколопов, П.С. Твердофазные химические реакции и новые технологии / Н.С. Ениколопов // Успехи химии. 1991. - Т. 60, №3. - С. 586-594.

147. Прут, Э.В. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере-реакторе / Э.В. Прут, А.Н. Зеленецкий // Успехи химии. — 2001. -Т. 70, №1.-С. 72-87.

148. Бутягин, П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах / П.Ю. Бутягин // Успехи химии. 1984. - Т. 53, вып. 11. -С. 1769-1789.

149. Варенцов, Е.А. Механоэмиссия и механохимия молекулярных органических кристаллов / Е.А. Варенцов, Ю.А. Хрусталев // Успехи химии. 1995. -Т. 64, №8.-С. 834-848.

150. Барамбойм, Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений / Н.К. Барамбойм. М.: Химия, 1978. - 384 с.

151. Жорин, В.А. Процессы в полимерах и низкомолекулярных веществах, сопрождающие пластическое течение под высоким давлением / В.А. Жорин // Высокомолек. соед. 1994. - Т. 36, №4. - С. 559-579.

152. Бутягин, П.Ю. Принудительные реакции в неорганической и органической химии / П.Ю. Бутягин // Коллоидный журнал. 1999. - Т. 61, №5.-С. 581-589.

153. Поведение смесей полиэтилена и дейтерированного полиэтилена при высоких давлениях в сочетании с деформациями сдвига / В.А. Жорин, Ю.В. Киссин, Н.М. Фридман, Н.С. Ениколопян // ДАН СССР. 1977. - Т. 232, №1. -С. 118-121.

154. Schleicher, H. Untersuchungen zur influess einer aktivierung auf nachfolgende Umsetzungen der cellulose / H. Schleicher, В. Philipp // Cellulose Chem. Technol. 1980. - Vol. 14, № 3. -P. 317-325.

155. Роговин, З.А. Химия целлюлозы / З.А. Роговин. M.: Химия, 1972. -518 с.

156. Структурные изменения в целлюлозе в результате пластического течения под высоким давлением / В.А. Жорин, Г.Н. Марченко, Р.Г. Жбанков и др. // Высокомолек. соед. 1986. - Т. 28, №9. - С. 712-714.

157. Структура целлюлозы, подвергнутой упруго-деформационному измельчению / М. Бахрамов, Н.В. Мягкова, Б.К. Давранов и др. // Высокомолек. соед. 1992. - Т. 34, №4. - С. 75-79.

158. Рентгеноструктурное исследование целлюлозы после пластического течения под давлением / С.З. Роговина, В.А. Жорин, Д.П. Шашкин, Н.С. Ениколопян // Высокомолек. соед. 1989. - Т. 31, №6. - С. 1255-1258.

159. Шарков, В.И. Изменение реакционной способности размолотой целлюлозы в различных средах / В.И. Шарков, И.И. Корольков, E.H. Гарманова // Журн. прикладной химии. 1959. - Т. 32. - С. 2586-2588.

160. Изменение гидролизуемости целлюлозы различного происхождения после обработки под давлением / Я.М. Белуза, В.А. Жорин, В.В. Иванов и др. // Высокомолек. соед. 1987. - Т. 29, №1. - С. 135-139.

161. Исследование особенностей механохимической обработки хитозана /

162. A.И. Гамзазаде, H.A. Голиков, В.П. Савченко и др. // Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана: Материалы Пятой конф. Москва Щелково, 25-27 мая 1999 г. - М.: Изд-во ВНИРО, 1999. - С. 29-30.

163. Жорин, В.А. Ультразвуковое исследование полиэтилена и смесей полиэтилена с акриламидом после пластического течения под давлением /

164. B.А. Жорин, A.B. Волкова // Высокомолек. соед. 1988. - Т. 30, №9.1. C. 1868-1872.

165. Делигнификация древесины и мерсеризация целлюлозы под действием щелочи в условиях пластического течения / Е.А. Балашова, JI.C. Сахоненко, С.З. Роговина, Н.С. Ениколопян // ДАН СССР. 1988. - Т. 302, №5. -С. 1134-1136.

166. Роговина, С.З. Модификация полисахаридов в условиях сдвиговых деформаций / С.З. Роговина, Т.А. Акопова // Высокомолек. соед. 1994. -Т. 36, №4.-С. 593-600.

167. Образование карбоксиметилцеллюлозы из смеси твердых компонентов в условиях пластического течения под давлением / Т.А. Акопова, Г.А. Вихорева, С.З. Роговина и др. // Высокомолек. соед. 1990. - Т. 32, №3. - С. 182-184.

168. Ацетилирование целлюлозы в условиях пластического течения привысоком давлении / С.З. Роговина, Л.С. Сахоненко, В.А. Жорин и др. // Высокомолек. соед. 1989. - Т. 31, №2. - С. 127-129.

169. Ультраструктура волокон химико-механической массы из древесины березы, полученной в условиях пластического течения / Е.А. Балашова, З.Е. Брянцева, Л.С. Сахоненко и др. // Химия древесины. 1989. - №2. - С. 48-51.

170. Роговина, С.З. Твердофазная модификация хитина и хитозана в условиях механического воздействия // Хитин и хитозан: Получение свойства иприменение / Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова.

171. М.: Наука, 2002. С. 64-78.

172. Образование хитозана из хитина в условиях сдвиговых деформаций / Т.А. Акопова, С.З. Роговина, Г.А. Вихорева // Высокомолек. соед. 1991. -Т. 35, №10.-С. 735-737.

173. Исследование взаимодействия хитозана с твердыми органическими кислотами в условиях сдвиговых деформаций / С.З. Роговина, Г.А. Вихорева, Т.А. Акопова // Высокомолек. соед. 1997. - Т. 39, №6 - С. 941-946.

174. Мэнсон, Дж. Полимерные смеси и композиты / Дж. Мэнсон, JI. Сперлинг. М.: Химия, 1979. - 440 с.

175. Структурные изменения в полиолефинах при высоких давлениях в сочетании с деформациями сдвига / В.А. Жорин, Ю.В. Киссин, Ю.В. Луизо и др // Высокомолек. соед. 1976. - Т. 18, №12. - С. 2677-2680.

176. Гомогенизация смесей полиолефинов при сдвиговых деформациях / В.А. Жорин, H.A. Миронов, В.Г. Никольский, Н.С. Ениколопян // Высокомолек. соед. 1980. - Т. 22, №2. - С. 397-403.

177. Физико-механические свойства полимеров, подвергнутых совместному воздействию высоких давлений и сдвиговых деформаций / А.Н. Крючков,

178. B.А. Жорин, С.С. Лалаян и др. // Высокомолек. соед. 1982. - Т. 24, №1.1. C. 184-188.

179. Гомогенизация смесей полипропилена с этиленпропиленовым каучуком при сдвиговых деформациях в присутствии неорганических наполнителей / В.А. Жорин, В.В. Кулаков, H.A. Миронов и др. // Высокомолек. соед. 1982. -Т. 24, №5.-С. 960-963.

180. Структура смесей хитина и целлюлозы в растворе и твердом состоянии / JI.A. Нудьга, В.А. Петрова, А.М. Бочек и др. // Высокомолек. соед. 1999. -Т. 41, №11. -С. 1786-1792.

181. Казицына, JI.A. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектрометрии в органической химии / JI.A. Казицына, Н.Б. Куплетская. М.: Изд-во МГУ, 1979. - 240 с.

182. Вилков, Л.В. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия / Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. М.: Высшая школа, 1987. — 367 с.

183. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта. М.: Химия, 1976.-472 с.

184. Трипп, Б. Определение кристалличности / Б. Трипп // Целлюлоза и ее производные. Т. 1 / Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала. М.: Мир, 1974. - С. 214235.

185. Справочник химика. В 3-х т. Т. 1, Л.: Госхимиздат, 1962. 1071 с.

186. Вашман, A.A. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике / A.A. Вашман, И.С. Пронин. М.: Наука, 1979. - 236 с.

187. Фаррар, Т. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР / Т. Фаррар, Э. Беккер. М.: Наука, 1973.- 163 с.

188. Манк, В.В. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах / В.В. Манк, Н.И. Лебовка. Киев: Наукова думка, 1988. - 204 с.

189. Федотов, В.Д. Структура и динамика полимеров: Исследования методом ЯМР / В.Д. Федотов, X. Шнайдер. М.: Наука, 1992. - 208 с.

190. Грунин, Ю.Б. Возможности изучения надмолекулярных характеристик адсорбентов методом ЯМР / Ю.Б. Грунин // Изв. вузов. Лесной журн. 1985. -№1. - С. 88-92.

191. Сквайре Дж. Практическая физика / Дж. Сквайре. М.: "Мир", 1972. -247 с.

192. Child, T.F. Pulsed NMR study of molecular motion and environment of sorbed water / T.F. Child // Polymer. 1972. - Vol. 13, №6. - P. 259-264.

193. Грунин, Ю.Б. Анализ системы целлюлоза вода модифицированными методиками протонного магнитного резонанса: Автореф. дис.докт. хим. наук: 05.21.03, 02.00.04 / Ю.Б. Грунин - Рига, 1989. - 36 с.

194. Изучение взаимосвязи между стененью кристалличности целлюлозы и параметрами сигнала свободной индукции ЯМР / М.Е. Гордеев, A.C. Масленников, М.Я. Иелович, Ю.Б. Грунин // Химия древесины. 1991. - №3. - С. 27-30.

195. Чижик, В.И. Ядерная магнитная релаксация / В.И. Чижик. СПб: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2004. - 388 с.

196. Получение целлюлозно-хитозановых смесей под действием сдвиговых деформаций в присутствии сшивающих агентов / С.З. Роговина, Т.А. Акопова, Г.А. Вихорева и др. // Высокомолек. соед. 2000. - Т. 42, №9. -С. 1489-1494.

197. Гордеев, М.Е. Взаимодействие воды с целлюлозой по данным адсорбции и ЯМР-релаксации / М.Е. Гордеев, И.Г. Тымбаева, М.А. Лебедева // Коллоидный журнал, 2000. Т. 62. № 2. - С. 170-174.

198. Laatikainen, M. General sorption isotherm for swelling materials / M. Laatikainen, M. Lindstrom I I Acta Polytechn. Scand. Chem. Technol. and Met. Ser. 1987.-№178.-P. 105-116.

199. Гребенников С.Ф. Сорбция водяного пара текстильными материалами / С.Ф. Гребенников, А.Т. Кынин, JI.E. Клюев // Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. 1998. - №2. - С. 176183.

200. Гребенников, С.Ф. Сорбционные свойства химических волокон и полимеров / С.Ф. Гребенников, А.Т. Кынин // Журн. прикл. химии. 1982. - Т. 55, № 10,-С. 2299-2303.

201. Адсорбция паров воды модифицированными метакрилатными полимерными адсорбентами / Н.П. Платонова, О.Г. Татаурова, Р.Ш. Вартапетян и др. // Известия АН. Серия химическая. 1995. - №11. - С. 21632167.

202. Слоним, И.Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах / И.Я. Слоним, А.Н. Любимов. М.: Химия, 1966. - 340 с.

203. Михайлов, Г.П. Исследование локальных форм теплового движения, обуславливающих спин-решеточную релаксацию в полимерах. / Г.П. Михайлов, А.И. Артюхов, В.А. Шевелев // Высокомолек. соед. 1967. - Т. 9, №11.-С. 2442-2450.

204. Гордеев, М.Е. Исследование релаксационных переходов целлюлозы импульсным методом ЯМР / М.Е. Гордеев, Ю.Б. Грунин // Структура и молекулярная полимерных систем: Сб. статей. Вып. II, Ч. 2. Йошкар-Ола, 1995.-С. 174-177.

205. Смотрина, Т.В. Анализ температурных переходов целлюлозы импульсным методом ПМР. / Т.В. Смотрина, М.Е. Гордеев, Ю.Б. Грунин // Вторые Вавиловские чтения: Материалы Всерос. междисциплинарной науч. конф. Ч. 2. Йошкар-Ола, 1997. - С. 114.

206. Смотрина, Т.В. Влияние высокотемпературных воздействий на структурно-физическое состояние целлюлозы и ее сорбционные свойства: Дис.канд. хим. наук: 02.00.04. / Т.В.Смотрина. Йошкар-Ола, 1998. - 149 с.

207. Смотрина, Т.В. Изменение химической и надмолекулярной структуры целлюлозы в процессе термической деструкции / Т.В. Смотрина, М.М. Лежнина, Ю.Б. Грунин // Изв. вузов. Сер. химия и химическая технология. -2002. Т. 45, Вып. 5. - С. 75-78.