Влияние углеродных нанотрубок на физико-химические свойства геликоидальных жидкокристаллических фаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СМИРНОВА Марина Викторовна

ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕЛИКОИДАЛЬНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 ИЮЛ 2015

Иваново-2015 005571095

005571095

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Усольцева Надежда Васильевна

Официальные оппоненты: Шабатина Татьяна Игоревна

доктор химических наук, доцент

ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», кафедра химической кинетики, ведущий научный сотрудник

Власов Андрей Юрьевич

кандидат химических наук, доцент

ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный

университет», кафедра физической химии, доцент

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образователь-

ное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Защита состоится « 08 » октября 2015 года в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институге химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

Тел.: (4932) 33-62-72, факс: (4932) 33-62-37, e-mail: dissovet@isc-ras.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук http://www.isc-ras.ru по ссылке: http://www.isc-ras.ru/? q=ru/deyatelnost/dissertacionnyy-sovet/

Автореферат разослан « /6 » t^e-uZ- 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Антина Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы и степень ее разработанности. В области создания новых органических композиционных материалов особое место, по мнению ряда ведущих исследователей, занимает сочетание жидких кристаллов (ЖК) и углеродных нанотрубок (УНТ). На первый взгляд, ЖК и УНТ принадлежат к двум «различным мирам», но в последнее время все больше фактов подтверждает наличие у них большего сходства, чем можно было ожидать: оба объекта принадлежат к анизотропным материалам, могут формировать ЖК-фазы, и дополняют друг друга, обеспечивая взаимную ориентацию.

Физико-химические свойства компонентов дисперсий ЖК - УНТ, с одной стороны, способны обеспечивать оптимальные характеристики по чувствительности, быстродействию, электропроводности, а с другой, - выдерживать интенсивное световое облучение, высокие механические нагрузки и существенный перепад температур. Среди ЖК-матриц особенно перспективны и в то же время наименее изучены геликоидальные мезогены сегнетоэлектрического и холестерического типов (СЭЖК и ХЖК). Возросший интерес к спиралевидным фазам обусловлен двумя практическими аспектами. Во-первых, наличием самопроизвольного упорядочения электрических диполей в СЭЖК-фазе, открывающего возможность создания систем оптической обработки информации. Во-вторых, способностью ХЖК-фазы к селективному отражению цирку-лярно поляризованного света, что обуславливает возможность создания устройств для индикации температур и визуализации электромагнитных излучений. В свою очередь одностенные и многостенные углеродные нанотрубки привлекли всеобщее внимание благодаря значительному прикладному потенциалу, обусловленному крайне высокой анизотропией их электронных, механических, термических, магнитных и оптических свойств.

При этом опубликованные данные, посвященные дисперсиям ЖК - УНТ, носят противоречивый характер и остается открытым вопрос о концентрационной зависимости физико-химических свойств композитов. Именно поэтому изучение физико-химических свойств геликоидальных мезогенов в композиции с УНТ (в широком диапазоне концентраций) является актуальной и важной с теоретической и практической точек зрения задачей.

Целью исследования явилось установление влияния концентрации диспергированных многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) на физико-химические свойства различных типов геликоидальных жидкокристаллических матриц.

Основные задачи исследования заключались в следующем: -экспериментально установить влияние МУНТ в диапазоне концентраций от 0,005 до 0,04 мае. % на мезоморфизм и термодинамику фазовых переходов исследуемых

сегнетоэлектрической и пяти холестерических жидкокристаллических матриц (СЭЖК и

; \ '

ХЖК-матриц) при охлаждении в широком интервале температур (от температуры просветления до температуры плавления);

- определить влияние различных концентраций МУНТ на основные элекгрооптиче-ские параметры СЭЖК-матрицы в температурных областях существования хиральной смектической С* фазы под воздействием внешнего электрического поля (спонтанную поляризацию, угол наклона молекул, время электрооптического переключения, вращательную вязкость и диэлектрическую проницаемость);

- экспериментально установить влияние концентрации МУНТ на главные показатели преломления и вязкоупругие характеристики ряда ХЖК-матриц в температурных областях существования смектической А и хиральной нематической фаз;

- методом молекулярно-динамического моделирования подтвердить надмолекулярную структуру системы ХЖК - УНТ и установить влияние нанотрубки на параметр порядка молекул в Ы*-фазе производного холестерола;

- на основе принципов создания устойчивых дисперсий ХЖК - МУНТ, позволяющих снизить агрегацию и повысить стабильность нанотрубок в системе, реализовать способ применения нанотрубок в качестве прочностного стабилизатора полиэтилена высокого давления.

Научная новизна. В данной работе впервые на основании комплексного исследования электрооптических и диэлектрических свойств композиций СЭЖК - МУНТ (в диапазоне концентраций УНТ от 0,005 до 0,04 мае. %) с применением современных независимых физико-химических методов выявлены качественно новые закономерности влияния нанотрубок на спонтанную поляризацию, угол наклона молекул, время электрооптического переключения и диэлектрическую проницаемость СЭЖК, которые вступают в противоречие с некоторыми литературными данными. Установлено, что, несмотря на четко выраженное уменьшение значения угла наклона молекул в 8тС*-фазе в присутствии МУНТ, спонтанная поляризация СЭЖК-материала повышается, время электрооптического переключения образцов увеличивается. Тем самым полученные данные вносят изменения в ранее существовавшее представление о влиянии УНТ на элекгрооптические свойства SmC-фазы. Их правомерность в диссертации обоснована в рамках классической теории Ландау применительно к СЭЖК, а также подтверждена независимыми диэлектрическими исследованиями, по результатам которых показано, что значение мнимой части диэлектрической проницаемости повышается, а частота релаксации голдстоуновской моды смещается в область низких значений.

Впервые в ходе изучения мезоморфизма и термодинамики фазовых переходов геликоидальных мезогенов установлена общая тенденция к незначительному влиянию концентраций МУНТ на температурный диапазон существования Ы*-фазы и существенному расширению 8тА*-фазы для СЭЖК и SmA - в случае ХЖК (~ на 13 °С при

0,04 мае. % УНТ). Впервые показано, что полигональная текстура кристаллической фазы ХЖК-соединений в присутствии УНТ приобретает элемент хиральности, напоминающий текстуру «отпечатков пальцев».

Впервые методом ротационной вискозиметрии установлено влияние концентрации МУНТ на вязкоупругие характеристики N* и SmA термотропных фаз ХЖК-материала. Показано, что в исследуемых фазах с добавлением в систему нанотрубок наблюдается увеличение значения комплексной вязкости и динамических модулей G' и G", при этом значение данных параметров в SmA-фазе на порядок выше, чем в М*-фазе.

Впервые методом молекулярно-динамического моделирования (МДМ) с использованием полноатомной модели подтверждена надмолекулярная структура как ХЖК-мезогена (миристата холестерола), так и его композита с одностенной УНТ и получена ЗЕ>-модель М*-фазы исследуемого соединения. Полученные в работе результаты показали хорошее совпадение с литературными данными, полученными независимым экспериментальным методом.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в том, что:

- результаты исследования развивают научные представления о физико-химических основах процессов функционирования устройств отображения информации на основе композиций ЖК - УНТ, они могут быть внесены в справочные издания и использованы другими исследователями в области жидкокристаллического состояния вещества;

- показана возможность моделирования процесса формирования надмолекулярной структуры как ХЖК-матрицы, так и ее композита с УНТ методом молекулярной динамики с применением полноатомной модели, что дает возможность прогнозирования надмолекулярной организации, типов фаз и полиморфизма у ранее не изученных композиций мезогенов с УНТ;

- полученные в работе физико-химические данные о температурной и концентрационной зависимости мезоморфных, вязкоупругих, электрооптических и диэлектрических свойств ХЖК- и СЭЖК-матриц могут быть включены в рабочую программу дисциплины «Методы исследования жидкокристаллических систем» направления подготовки «Химические науки» по профилю образовательной программы 02.00.04 - физическая химия, а также в другие рабочие программы дисциплин ВУЗов химического профиля, ориентированных на изучение наноматериалов и нанотехнологий;

- установленные зависимости мезоморфных, элекгрооптических и диэлектрических свойств СЭЖК-смеси Felix М4851/050, а также вязкоупругих характеристик ХЖК-матриц от концентрации МУНТ в системе будут полезны при создании новых материалов для электроники на основе геликоидальных ЖК-фаз. Кроме того введение УНТ можно использовать как один из путей индукции хиральности у ахиральных мезогенов;

- в результате анализа вязкоупругих характеристик ХЖК-композитов обоснована необходимость создания дисперсий ЖК - УНТ в температурном диапазоне существования мезоморфного состояния, что может быть полезно для получения новых стабильных высокодисперсных композиционных материалов;

- на основе разработанных в диссертации физико-химических подходов к созданию устойчивых дисперсий ХЖК - МУНТ, предложен способ получения композита полимер/углеродные нанотрубки и получены композиты полиэтилена с диспергированными МУНТ, обладающие повышенными износостойкими свойствами. Технология их получения защищена патентом Российской Федерации № 2495887 от 20.10.2013.

Методология и методы диссертационного исследования. Для обоснования результатов исследования автором использовались научные труды отечественных и зарубежных ученых в области теории конденсированного состояния вещества, физической химии жидкокристаллического состояния вещества, физических свойств углеродных наноматериалов, физико-химических свойств жидкокристаллических и полимерных композиций с углеродными нанотрубками. Методологической основой исследования выступали общенаучные и специальные методы, такие как эксперимент, анализ, синтез, сравнение и математическое моделирование.

Методы исследования выбирались исходя из поставленных задач и включали: оптическую поляризационную микроскопию, дифференциальную сканирующую калориметрию, спектроскопию комбинационного рассеяния света, ультразвуковое диспергирование, элекгрооптические измерения (определение угла наклона молекул, спонтанной поляризации и времени элекгрооптического переключения), диэлектрическую спектроскопию, атомно-силовую микроскопию, ротационную вискозиметрию, рефрактометрию и молекулярно-динамическое моделирование.

На защиту выносятся:

- установленные количественные закономерности влияния МУНТ в концентрации от 0,005 до 0,04 мае. % на температуру фазовых переходов, электрооптические и диэлектрические свойства СЭЖК-смеси Felix М4851/050 и обоснование их правомерности в рамках классической теории Ландау применительно к СЭЖК;

- анализ результатов исследований влияния концентрации диспергированных МУНТ на мезоморфные, оптические и вязкоупругие свойства ХЖК-матриц, формируемых пятью представителями ряда сложных эфиров холестерола;

- результаты оценки влияния УНТ на параметр порядка молекул ХЖК в Ы*-фазе, полученные методом молекулярно-динамического моделирования с использованием полноатомной модели;

- способ получения композиционных полимерных материалов на основе полиэтилена высокого давления и МУНТ, обладающих улучшенными эксплуатационными характе-

ристиками, разработанный на основе развитых в диссертации физико-химических подходов к созданию устойчивых дисперсий ХЖК - МУНТ.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена:

- использованием комплекса независимых методов исследования физико-химических параметров геликоидальных ЖК-матриц на современном сертифицированном высокоточном оборудовании с установленным лицензионным программным обеспечением;

- воспроизводимостью результатов экспериментов и их качественным совпадением с рядом представленных в научных источниках данных;

- статистической обработкой полученных экспериментальных результатов и их интерпретацией на основе современных теоретических представлений.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями.

Работа выполнена в рамках тематического плана научно-исследовательских работ Министерства образования и науки Российской Федерации для Научно-исследовательского института наноматериалов ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет» № 10-03-0081 на 2010 - 2013 гг. Дополнительная финансовая поддержка осуществлялась за счет гранта совместной программы Министерства образования и науки Российской Федерации и Немецкой Службы Академических Обменов (DAAD) «Михаил Ломоносов» № А/10/73108, а также гранта ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет» № 10-02-22.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждались на Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технология» (Суздаль, 2010, Троицк, 2012); German liquid crystal conference (Hamburg, Germany, 2011); VII Annual European rheology conference (Суздаль, 2011); III Конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, 2011); Молодая наука в классическом университете (Иваново, 2012,2014); Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Гомель, Беларусь, 2013), X Научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, 2014), XXIV Международной Крымской конференции «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (Севастополь, Крым, 2014).

Личный вклад автора в получение результатов, изложенных в диссертации, заключается в непосредственном участии в постановке задач и разработке плана исследования, в проведении всего комплекса экспериментальных физико-химических исследований с учетом специфики изучаемых объектов и получении исходных данных. Автор проводила обработку и интерпретацию полученных результатов на основе современных теоретических представлений, формулировала выводы. Принимала личное участие в апробации результатов исследования и подготовке публикаций по теме диссертации.

s

Публикации. Все основные результаты исследования и выводы полностью отражены в 18 научных работах: главе в монографии, патенте Российской Федерации, 6 статьях в ведущих зарубежных и российских рецензируемых научных журналах и 10 тезисах докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, включающих обзор литературы, описание объектов, методов исследования и моделирования, обсуждение основных результатов работы и выводов. В работе 141 страница машинописного текста, 55 рисунков, список цитируемой литературы (177 источников) и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, определены ее практическая значимость, научная новизна, личный вклад автора и основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы

Первая глава состоит из пяти разделов, в которых рассмотрены общие представления о надмолекулярной структуре каламитных мезогенов, при этом основное внимание уделено рассмотрению строения и физико-химических свойств геликоидальных жидкокристаллических фаз сегнетоэлектрического и холестерического типов; приведены сведения о строении, методах получения и свойствах углеродных нанотрубок, проанализированы результаты работ, посвящённых влиянию УНТ на ориентационную упорядоченность и анизотропные свойства жидкокристаллических систем; рассмотрено применение метода молекулярной динамики к полномасштабному моделированию надмолекулярных структур мезогенов. Обзор литературных данных подтверждает обоснованность и актуальность настоящего исследования.

Глава 2. Материалы, методы исследования и моделирования

Экспериментальная часть диссертации содержит описание объектов исследования - веществ, обладающих сегнетоэлектрической и холестерической жидкокристаллическими фазами, а также углеродного сенсибилизатора: это коммерчески доступная СЭЖК-смесь Felix М4851-050 фирмы Clariant (Германия), представители ряда сложных эфиров холестерола - олеат холестерола (заводская маркировка Текон-20,1), капринат холестерола (Х-5, II), тридецилат холестерола (Х-20,1П), миристат холестерола (Х-15, IV) и пентадеканат холестерола (Х-28, V), произведенные Харьковским заводом химре-акгавов (рис. 1) и многостенные углеродные нанотрубки «Таунит-М» («Нанотехцентр», Тамбов, Россия) с наружным диаметром 8-15 нм, внутренним 4-8 нм, удельной поверхностью 300 м2/г, чистотой > 98 %, полученные путем газового химического осаждения в процессе каталитического пиролиза углеводородов.

I R = СНз(СН2)7СН=СН(СН2)7СОО-II R - СНз(СЩ)8СОО-UIR = CH3(CH2)iiCOO-IVR = CH3(CH2)i2COO-V R = СНз(СН2)1зСОО-

Рис. 1. Структурная формула сложных эфиров холестерола I - V

В главе описан комплекс современных методов измерения физико-химических характеристик исследуемых материалов - оптическая поляризационная микроскопия (ОПМ), | спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), ультразвуковое диспергирование, электрооптические измерения (определение угла наклона молекул, спонтанной поляризации и времени электрооптического переключения), атомно-силовая микроскопия (АСМ), диэлектрическая спектроскопия, ротационная вискозиметрия, рефрактометрия и молекулярно-динамическое моделирование (МДМ). Ввиду оригинальности установки для электрооптических исследований и МДМ, данные методы описаны наиболее подробно.

Глава 3. Термотропный мезоморфизм геликоидальных фаз в системах с углеродными нанотрубками

В первом разделе главы представлены результаты идентификации углеродного материала «Таунит-М» методом спектроскопии КРС и АСМ, описаны методики получения стабильных дисперсий СЭЖК- и ХЖК - МУНТ, определен дисперсный состав нано-трубок в композициях с производными холестерола. В последующих двух разделах приведены результаты исследования мезоморфизма и термодинамики фазовых переходов СЭЖК- и пяти ХЖК-мезогенов как индивидуальных соединений, так и с дисперсией МУНТ. В качестве примера на рис. 2 представлены фазовые диаграммы композиций СЭЖК- и ХЖК - МУНТ соответственно.

0,00 0,02 0,04 0,00 0,02 0,04

Концентрация МУНТ (мае. %) Концентрация МУНТ (мае. %)

Рис. 2. Фазовая диаграмма композиций СЭЖК - МУНТ (а) и ХЖК - МУНТ (соединение IV) (б) в цикле охлаждения

В результате ОПМ-исследований ЖК-образцов установлена общая тенденция к незначительному влиянию концентраций МУНТ на температурный диапазон существования М*-фазы и существенному расширению 8тА*-фазы для СЭЖК и SmA - в случае ХЖК (~ на 13 °С при 0,04 мае. % УНТ). При этом текстуры мезофаз дисперсий ЖК - МУНТ остаются полностью идентичными текстурам ЖК-матриц. Это означает, что вводимые в систему углеродные нанотрубки не нарушают ориентационный порядок ЖК. Дальнейшее охлаждение образцов показало, что полигональные текстуры кристаллической фазы ХЖК-соединений (II - V, образующих SmA-фазу) в присутствии МУНТ приобретают элемент хиральности, напоминающий текстуру «отпечатков пальцев» (рис. 3 б). Подобное фазовое превращение не наблюдалось у индивидуального соединения (рис. 3 а). Полученные для ХЖК-композитов данные были подтверждены результатами исследования термодинамики фазовых переходов ДСК-методом.

Рис. 3. Микрофотография полигональной текстуры кристаллической фазы ХЖК-образцов как индивидуальных соединений (а), так и в системах с нанотрубками (б) (на примере ' композиции IV с 0,1 мае. % МУНТ)

Глава 4. Электрооптические параметры композиций СЭЖК - МУНТ под воздействием внешнего электрического поля

Поскольку в настоящее время в литературе представлены лишь единичные данные, характеризующие электрооптические либо диэлектрические свойства дисперсий СЭЖК - УНТ, при этом отдельные результаты носят противоречивый характер и остается открытым вопрос концентрационной зависимости физико-химических свойств СЭЖК-нанокомпозитов, в данной главе мы представили результаты комплексного исследования влияния МУНТ (в диапазоне концентраций от 0,005 до 0,04 мае. %) на электрооптические и диэлектрические свойства СЭЖК, а именно на 8тС*-фазу с применением современных независимых методов. В основе проведенных исследований лежал известный электрооптический эффект Кларка-Лагервола, заключающийся в изменении ориентации директора СЭЖК при смене знака электрического поля.

В первом разделе главы по результатам исследований выявлены качественно новые закономерности влияния концентрации УНТ на электрооптические свойства СЭЖК-матрицы, которые вступают в противоречие с отдельными литературными данными (рис. 4).

20 _ 15

(а) I 10 ® 5

Н||..в втс-

20

тлВ

.18 .16 14

□ 0.000 %

• 0.005 %

А 0.01 %

▼ 0.02 %

0.04 %

0,00 0,02 0,04

с 1%)

1

БтА*

БтС*

□ 0.000 %

• 0.005 %

а 0.01 %

▼ 0.02 %

♦ 0.04 %

(б) |

-40

-30 -20 -10 Т-Тс(°С)

0 10

БтА*

-20 -10 Т-Тс(°С)

Рис. 4. Температурная и концентрационная зависимости угла наклона молекул в (а) и спонтанной поляризации Р, (б) дисперсий СЭЖК - МУНТ

Установлено, что, несмотря на четко выраженное уменьшение значения важной структурной характеристики - угла наклона молекул 9 в 8тС*-фазе, спонтанная поляризация Р, с увеличением концентрации нанотрубок повышается. Можно предположить, что вследствие большой поверхностной площади трубок и сильного взаимодействия их поверхностных л-п электронов с окружающими молекулами матрицы, изменяется поле директора ЖК вокруг трубок, приводящее к уменьшению угла наклона ЖК-молекул. Увеличение значения Р, в свою очередь объясняется возникновением под воздействием электрического поля взаимодействия между молекулярным дипольным моментом СЭЖК и индуцированным дипольным моментом нанотрубок в системе. Показано также, что время электрооптического переключения т СЭЖК-образцов в присутствии МУНТ увеличивается ~ на 20 %, что объясняется макроскопическими размерами МУНТ по сравнению с ЖК молекулами, имеющими длину порядка 2,9 нм (рис. 5 а).

□ 0.000 %

• 0.005 %

А 0.01 %

У 0.02 %

♦ 0.04 %

ЧЬтА'

(б)

0,15

9 0,10

га

С

" 0,05

г-

10

0,00

БтС*

и *

о • I

. 0,12, 0,10 ' 0,08

а 0.000 %

• 0.005 %

» 0.01 %

» 0.02 %

« 0.04%

!|Г

а ? г 5

0,00 0,02 С(%)

Н

■VI

0,04

БтА*

Т-Тс(°С)

-40 -30

-20 -10 Т-Тс(°С)

10

Рис. 5. Температурная и концентрационная зависимости времени электрооптического переключения (а) и вращательной вязкости (б) композиций СЭЖК-МУНТ

Однако, если сравнивать времена переключения электрооптических эффектов в классических нематиках:

,нжк г1 нжк . п п 1л

ВКЛ гаЕ*/Ы1 ' вь,кл Кп^/а2' к ' '

где Yi - вращательная вязкость, К - упругость, d -толщина слоя и смектических ЖК: тсэжк_тсэжк_т _ 2г. п т. _сзжк _ _сэжк ^ _нжк /1

1ВКЛ 'ВЫКЛ — 1вкл ~ 1выкл ьвкл • V.1-3/

Таким образом, можно говорить о том, что, даже используя композиции СЭЖК - МУНТ в эффекте Кларка-Лагервола, можно реализовывать весьма высокие быстродействия по сравнению с нематическими ЖК.

В разделе приведены также результаты исследования влияния МУНТ на вращательную вязкость - не менее важный параметр СЭЖК, характеризующий диссипацию энергии при переориентации директора ЖК. Согласно симметрии СЭЖК различают два коэффициента вязкости ув ИУ<р, определяющие соответственно времена те и переориентации директора по координатам 0 п(р:

уд — + Ав = 0тв=— (14) где ^ ~~ спонтанная поляризация, Е - напряжен-

dt ' А ' ность электрического поля, А = 2 а (Тс — Г), а > О

у^ ^OL + psEsincp = О, т<р = — ,(15) ~~ эффективный модуль упругости по отношению к

dt PsE изменению угла наклона 6?, t - время.

Учитывая, что вдали от точки фазового перехода в БтС^-фазе имеет смысл рассматривать только азимутальные ^-отклонения директора СЭЖК, на основании выражения (1.5) было рассчитано значение вращательной вязкости yv исследуемых образцов и показано, что добавление МУНТ способствует повышению данного параметра, а значит уменьшению быстродействия ЖК-материала (рис. 5 б).

Таким образом, полученные данные вносят изменения в ранее существовавшие представления о влиянии концентрации УНТ на электрооптические свойства СЭЖК-фазы (рис. 4). Для обоснования справедливости наших результатов мы использовали классическую теорию Ландау применительно к СЭЖК (1.6), поскольку с добавлением в систему МУНТ соотношение Ps = P0sin6 ~ Р0 в справедливое при малых углах перестает быть применимым для интерпретации свойств дисперсией СЭЖК - МУНТ).

F(J,E~) = F0 +-ав2 +-bQi +-св6 — СРв Ч—— Р2 - РЕ, (1.6)

2 4 6 2х£0

где F0 - свободная энергия 8тА*-фазы, в - угол наклона директора, члены с коэффициентами а = а(Т — Тс), Ь и с - описывают энергию, связанную с наклоном директора, Р - поляризация, С - коэффициент линейной связи Р с в, Е -электрическое поле, т—Р2 описывает энергию

поляризованного диэлектрика, е0 - диэлектрическая постоянная вакуума, х ~ диэлектрическая восприимчивость.

Поскольку в уравнении (1.6) нет производных, исходя из условия минимума свободной

энергии, при а > 0 в 8тС*-фазе возникают два минимума при конечных величинах в, а

при а < О остается только один минимум в параэлектрической 8тА*-фазе. При этом

1

получаются три решения уравнения: ds = 0 и в5 = 2-такая температурная зави-

□ 0.000 %

• 0.005 %

а 0.01 %

▼ 0.02 %

« 0.04 %

симость типична для фазовых переходов 2 рода. После минимизации по поляризации: -се +—Р - Е = 0 и — >0 получаем соотношение между углом наклона и поляриза-

УЛо Х£о

цией: Р = х^о (Св + Е). В окрестности фазового перехода зададимся малыми углами в = ды и слабым полем Е «Св. Тогда получаем линейную связь между спонтанной поляризацией и углом наклона в виде:

Р = хе0се О-7)

Из аппроксимации участков кривых ~ в зависимости Р, (&) (рис. 6) была определена величина хС, являющаяся характеристикой вещества, и исследовано влияние нанотрубок на изменение данного параметра (рис. 6 внутренний график). Анализ данных показал, что функция /С(с) возрастает быстрее, чем в{с) убывает (рис. 4 а). Таким обра-01 6 (рад) 0 3 30м' используемый теоретический подход ока-

Рис. 6. Зависимость спонтанной поля- зался продуктивным и позволил объяснить увели-

ризации от угла наклона молекул ком- чение значения Р5 с одновременным уменьшением позиций СЭЖК - МУНТ. Показано

определение величины при по- величины в при добавлении в СЭЖК-систему мощи выделения линейных участков многостенных УНТ.

В третьем разделе главы с целью подтверждения данных электрооптических экспериментов, а также изучения диэлектрических свойств полярных СЭЖК-матриц, представлены результаты исследования зависимости важного физико-химического параметра -диэлектрической проницаемости £ц СЭЖК-композитов от частоты электрического поля и температуры. Рис. 7 (а) иллюстрирует частотную зависимость мнимой части е " диэлектрической проницаемости. Диэлектрический спектр характеризуется наличием двух пиков, один из которых в области частот выше 100 Гц обусловлен поляризационными изменениями образца под действием электрического поля (голдстоуновская мода, другой - относится к вкладу ГГО-ячейки и фактически искажает спектр исследуемого материала (1ТО-мода). При частотах меньших 100 Гц доминирующей в спектре является ионная проводимость. С уменьшением температуры ниже точки фазового перехода в 8шС*-фазе наблюдается возрастание диэлектрического отклика, которое, как известно, фактически определяется температурной зависимостью шага геликоидальной спирали Р0:

х-

Ру

2Самр0)2

КггЧ2

-Р02(Г), (1.8)

где Ру =

- упругая объемная энергия

$тС*-фазы, q =--волновой вектор спирали.

Голдстоуновская мода

8"

20-

30

10-

(а) |Т0"

ЗтС*

20

65 7 6 \о9^'ГЦ)

(б)

10

о

1

2

Юд f (Гц)

3

4

Рис. 7. Частотная зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости е" СЭЖК-матрицы (а), а также частотная и концентрационная зависимости £ " композиций СЭЖК - МУНТ при Т-Тс = -3°С (б) под действием электрического поля Е = 50 мВ

Поскольку 1ТО-мода не представляет практического интереса для исследования, дальнейшие результаты экспериментов представлены в частотном диапазоне от 70 до 104Гц. Установлено, что значение мнимой части диэлектрической проницаемости с повышением концентрации нанотрубок в системе увеличивается, а частота релаксации голдсто-уновской моды смещается в область низких значений (рис. 7 б). Подобного рода влияние МУНТ на параметр г " обосновывается наблюдавшимся ранее увеличением значения спонтанной поляризации (рис. 4 б), поскольку электрическая прочность диэлектрика голдстоуновской моды связана с Ра и в соотношением (1.9). Уменьшение частоты релаксации /с в свою очередь объясняется с точки зрения повышения вязкости системы (рис. 5 б). Поскольку каждая молекулярная структура имеет свою собственною частоту релаксации, определяемую параметрами жидкого кристалла и ограничивающей его твердой поверхности (/с~ где с1 - толщина слоя), причиной диэлектрической дисперсии является запаздывание реакции упорядоченных молекулярных структур на изменение электрического поля. Поэтому характерные частоты релаксации голдстоуновской моды определяются выражением (1.10):

где т5тС• - время отклика директора 8тС*-фазы на малые возмущения геликоидальной I спирали, й£с - амплитуда дисперсии голдстоуновской моды, ув ~ вращательная вязкость, К - коэффициент упругости, д0 = —- волновой вектор спирали, Р0 - шаг спирали геликоида.

"о

Как известно, метод диэлектрической спектроскопии является более чувствительным методом по сравнению с электрооптическими экспериментами. Поэтому, исходя из полученной линейной концентрационной зависимости параметра е", можно предположить, что в системе даже при концентрации 0,04 мае. % МУНТ отсутствует ярко выраженное агрегирование (рис. 7 б, внутренний график).

(1.10)

Глава 5. Физико-химические параметры, характеризующие композиты

ХЖК-МУНТ

Глава состоит из трех разделов, в которых представлены результаты исследования влияния МУНТ на оптические и вязкоупругие свойства ХЖК-матрицы, а также на надмолекулярную структуру производного холестерола в Ы*-фазе методом МДМ. В первом разделе главы при исследовании оптических свойств дисперсных систем установлено, что сенсибилизация УНТ приводит к увеличению значений коэффициентов преломления как в хиральной нематической Ы*-фазе, так и в изотропном состоянии. В качестве примера на рис. 8 представлены данные оптических характеристик соединения I в И*-фазе. Особенно интересен тот факт, что с увеличением концентрации МУНТ в большей степени, возрастает значение показателя преломления пе = п± (рис. 8 а), приводя к уменьшению оптической анизотропии во всем диапазоне температур существования мезофазы (рис. 8 б). Вероятно, добавление в ХЖК-систему МУНТ способствует снижению ориентационной упорядоченности мезогена.

(а)

1,52 1,51

О

С

в

с 1,50 1,49

О 0.000 % • 0.005 % * 0.01 %

по III N1*

«II Т 0.02 %

Ч 1эо

пе

1:: ▼ т * ▼ ▼ ▼ И "¡э

8 8 8 8 8 8 8 2 8 г!

(б)

-10

-5 0 Т-Тс(°С)

—Дп 0,015

0,010

0,005

0,000

0.000 % 0.005 % 0.01 % 0.02 %

0.00 0,01 0,02 с(%)

1эо

-10 -8

-6 -4 -2 Т-ТЛ°С)

0

Рис. 8. Температурные зависимости показателей преломления (а) и оптической анизотропии (б) олеата холестерола (I) и композиций с МУНТ на его основе

В последующих разделах главы представлены результаты исследования влияния МУНТ на вязкоупругие свойства и надмолекулярную организацию одного из представителей ряда сложных эфиров холестерола - миристата холестерола (соединение IV). Анализ температурных зависимостей комплексной вязкости г]* и динамических модулей С и в" композиций ХЖК - МУНТ показал, что введение в систему МУНТ приводит к повышению данных параметров на ~ 25 % в Ы*-фазе и увеличению их значений ~ в 2,5 раза в БтА (рис. 9). Следует отметить увеличение значения С' по сравнению с в' в Ьо-фазе в присутствии углеродного наполнителя, что свидетельствует об образовании перколяционной сетки.

(а)

Рис. 9. Температурные зависимости комплексной вязкости (а) и динамических модулей (6)

композиций ХЖК - МУНТ

Данные динамических испытаний исследуемых образцов при частотах деформирования от 0,01 до 20 Гц, показали, что при высоких частотах как ХЖК-материал, так и композит ХЖК - МУНТ склонны проявлять вязкое течение.

Для подтверждения надмолекулярной организации системы ХЖК - УНТ и установления влияния нанотрубки на параметр порядка молекул в М*-фазе было выполнено молекулярно-динамическое (МД) моделирование, результатом которого явились функции радиального распределения центров масс ЖК-молекул (рис. 10).

При анализе полученных результатов, было предположено, что два четких пика: г = 7,2 и 14,4 А, (со значением ¿(г) > 1), описывающие ближний порядок расположения молекул, выражают два устойчивых состояния, соответствующие расположению молекул друг относительно друга. Учитывая, что г = 14,4 А равно половине длины молекулы, пространственное распо-

10 20 30 40 (а) г (А0)

10 20 30 40

(б) г (А0) ложение молекул будет выглядеть следую-

Рис. 10. Функции радиального распределе- щим образом (рис. 11) и, в конечном счете, ниямиристата холестерола (а) и композита с определять анизотропию свойств в УНТ на его основе (б) при температурах существования Ьо- (кривая 1), К*- (2), ЭтА- системе. Адекватность выполненных рас-

(3) и Сг-фаз (4) четов подтверждена известными данными

рентгеноструктурных исследований моде-лируемого образца. Получение дополни-

тельных сведении о надмолекулярной организации исследуемого соединения в Ы*-фазе было выполнено путем визуаль-

Рис. 11. Пространственное расположение мо- Ного анализа моделируемой системы, лекул миристата холестерола

17

Для этого, в качестве условного направления оси молекулы, характеризующего ее ориентацию в пространстве, был выбран вектор между двумя атомами I и у (рис. 12 а). В результате МД-расчетов с применением аппроксимирующего отрезка, впервые была получена ЗБ-модель однокомпонентной системы ХЖК при температуре существования Ы*-фазы (рис. 12 б). Как видно из рисунка, в объемной модели образца, отчетливо просматривается периодически упорядоченная структура с элементом хиральности, соответствующая его №*-фазе. Для установления влияния УНТ на ориентационную упорядоченность молекул ХЖК в Ы*-фазе был введен параметр порядка, показывающий ориентацию длинной оси молекулы относительно нанотрубки. Результаты расчетов приводят к выводу о том, что УНТ оказывают слабое влияние на ориентацию молекул ЖК и,

вероятно, располагаются в дефектах ЖК-фазы. у

Рис. 12. Атомистическая модель молекулы миристата холестерола (а) и схематическое изображение моделируемой системы в М*-фазе (б) с изображением вектора, выбранного в качестве условного направления оси молекулы

Глава 6. Физико-механические характеристики композита полимер - многостенные углеродные нанотрубки

Развитый нами физико-химический подход к созданию устойчивых дисперсий МУНТ в ХЖК, был распространен на другие родственные по химической структуре материалы, используемые в технологии получения полимеров, а именно на стеариновую кислоту, которая относится к карбоновым кислотам жирного ряда, традиционно используемым при синтезе эфиров холестерола и составляющим терминальный заместитель ХЖК-молекулы. Данная кислота является неотъемлемой частью химической технологии получения пленочных материалов на производстве в качестве активатора и пластификатора. Используемый подход позволил создать новые композиты на основе полиэтилена высокого давления (10803-020, Казаньоргсинтез) и МУНТ, обладающие улучшенными эксплуатационными свойствами, а также упростить способ их получения, защищенный патентом Российской Федерации №2495887.

;

12

ю С

В 10

(а)

(б)

- 0 часов

- 72 часа

- 24 часа —< -100 часов

400

200

0,000 0,005 0,010 0,000 0,005 0,010 Концентрация МУНТ (мае. %)

0,00 0,01 0,02 0,00 0,01 0,02 Концентрация МУНТ (мае. %)

Рис. 13. Концентрационная зависимость разру- Рис. 14. Концентрационная зависимость исти-шающего напряжения (а) и относительного раемости (а) и удельного поверхностного удлинения (б) образцов при различных време- электрического сопротивления (б) компози-нах воздействия УФ-излучения тов на основе полиэтилена с МУНТ

Физико-механические характеристики исходных и состаренных полимерных пленок с МУНТ (рис. 13) показали, что введение нанотрубок в количестве 0,005 мае. % является оптимальным концентрационным значением, обеспечивающим как повышение прочности при разрыве, так и увеличение ~ в 2 раза относительного удлинения нанокомпозитов после старения. По результатам исследования механической стойкости материала к истиранию было установлено, что введение 0,01 мае. % МУНТ приводит к снижению истирания ~ в 2 раза, а значит к увеличению износостойкости материала (рис. 14 а). Изучение электропроводящих свойств образцов показало, что с введением 0,003 мае. % нанотрубок удельное поверхностное электрическое сопротивление пленок снижается ~ в 4 раза (рис. 14 б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основываясь на полученных результатах исследования, можно подвести следующие итоги:

1. На основании изучения влияния многостенных УНТ на мезоморфизм и термодинамику фазовых переходов СЭЖК и ХЖК-матриц экспериментально установлена общая тенденция к незначительному влиянию концентраций МУНТ (до 0,04 мае. %) на температурный диапазон существования Ы*-фазы и существенному расширению 8тА*-фазы для СЭЖК и SmA - в случае ХЖК (~ на 13 °С при 0,04 мае. % УНТ). Впервые показано, что полигональная текстура кристаллической фазы ХЖК-соединений в присутствии УНТ приобретает элемент хиральности, напоминающий текстуру «отпечатков пальцев». Подобное фазовое превращение не наблюдалось у индивидуального соединения.

2. В ходе комплексного исследования композиций СЭЖК - МУНТ выявлены качественно новые закономерности влияния УНТ на электрооптические и диэлектрические свойства СЭЖК-матрицы. Установлено, что с увеличением концентрации нанотрубок несмотря на четко выраженное уменьшение значения угла наклона молекул в

БтС-фазе, спонтанная поляризация СЭЖК-материала повышается, время электрооптического переключения образцов увеличивается. Полученные данные обоснованы в диссертации в рамках классической теории Ландау применительно к СЭЖК, а также подтверждены независимыми диэлектрическими исследованиями, результаты которых показали, что значение мнимой части диэлектрической проницаемости повышается, а частота релаксации голдстоуновской моды смещается в область низких значений.

3. По результатам исследования физико-химических свойств композиций ХЖК - МУНТ установлено, что сенсибилизация нанотрубками приводит к незначительному повышению показателя преломления п0 и существенному увеличению значения пе в №-фазе, при этом закономерно понижая оптическую анизотропию Ди, тем самым уменьшая параметр порядка ЖК. Анализ вязкоупругих свойств композиций ХЖК - МУНТ показал увеличение значения комплексной вязкости, повышение динамических модулей С и <7' на ~ 25 % в Ы*-фазе и ~ в 2,5 раза в БшА-фазе с добавлением в систему нанотрубок. Показано образование перколяционной сетки в Ьо-фазе в присутствии УНТ. По данным динамических характеристик ХЖК-образцов установлено, что при высоких частотах деформирования как ХЖК-материал, так и его композит с МУНТ будут склонны проявлять вязкое течение.

4. Впервые методом молекулярно-динамического моделирования на примере мири-стата холестерола подтверждена надмолекулярная организация ХЖК-мезогена в различных фазовых состояниях. Получена ЗБ-модель исследуемого соединения в №*-фазе и установлено слабое влияние УНТ на параметр порядка молекул мезогена.

5. Физико-химические принципы создания устойчивых дисперсий ХЖК - МУНТ распространены на родственное соединение, являющееся неотъемлемой частью технологического процесса создания полимерных пленочных материалов. Это позволило получить новые композиционные материалы на основе полиэтилена высокого давления и МУНТ, характеризующиеся пониженной истираемостью, обладающие антистатическими свойствам, способные удовлетворить высокие требования, связанные с условиями эксплуатации изделий и обеспечить себе широкое применение. Технология их получения защищена патентом Российской Федерации.

Таким образом, изучение физико-химических свойств геликоидальных мезогенов в композиции с УНТ (в диапазоне концентраций 0,005-0,04 мас.%) является актуальной и важной с теоретической и практической точек зрения задачей. При дальнейшей разработке темы создание дисперсий ЖК - УНТ в температурном диапазоне существования мезоморфного состояния может быть полезным для получения новых высокодисперсных жидкокристаллических композиционных материалов на основе УНТ. Введение нанотрубок можно использовать как один из путей индукции хиральности у ахиральных мезогенов.

Установленные количественные зависимости мезоморфных, электрооптических и диэлектрических свойств СЭЖК-смеси, а также вязкоупругих характеристик ХЖК-матриц от концентрации МУНТ в системе могут быть использованы в других исследованиях, посвященных изучению физико-химических свойств дисперсий углеродных наночастиц в мезогенных матрицах. Разработанный подход к созданию устойчивых дисперсий ХЖК - МУНТ может быть распространен на другие родственные по химической структуре материалы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Усольцева, Н.В. Мезогены и полимеры в системах с углеродными наночастицами / Н.В. Усольцева, М.В. Якемсева : монография // Органические и гибридные наномате-риалы: тенденции и перспективы; под ред. П.Ф. Разумова, М.В. Клюева - Иваново: Иван. гос. ун-т, 2013. - Глава 7. - С. 228 - 280.

2. Патент 2495887 Рос. Федерация: Способ получения композита полимер/углеродные нанотрубки / М.В. Якемсева, Н.В. Усольцева, А.О. Гаврилова, С.А. Кувшинова, О.И. Койфман, Д.М. Васильев, В.В. Кузнецов / С08К 3/04, В82В 3/00, В82Y 3/00; заявитель и патентообладатель Ивановский научно-исследовательский институт пленочных материалов и искусственной кожи технического назначения ФСБ РФ. -№2012107004/05; заявл. 27.02.2012; опубл. 20.10.2013, Бюл. №29. -5 с.

3. Yakemseva, M. Dispersions of multi-wall carbon nanotubes in ferroelectric liquid crystals / M. Yakemseva, I. Dierking, N. Kapemaum, N. Usoltseva, F. Giesselmann // European Physical Journal E. - 2014. - Vol. 37. - Iss. 2. - № 7.

4. Usol'tseva, N.V. Physical properties of cholesteric liquid crystals - carbon nanotube dispersions / N.V. Usol'tseva, M.V. Smirnova, V.V. Sotsky, A.I. Smimova // Journal of Physics: Conference Series. - 2014. - Vol. 558. -№ 012003.

5. Усольцева, Н.В. Наноструктурированные системы мезогенов и композиции с углеродными нанотрубками на их основе / Н.В Усольцева, М.В. Якемсева (Смирнова) Смирнова А.И.//Нанотехника. - 2014. -№ 1.-С. 61 -66.

6. Якемсева, М.В. Вязкоупругие свойства композита холестеричекий жидкий кристалл - многостенные углеродные нанотрубки / М.В. Якемсева, Н.В. Усольцева // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2013. - Вып. 2. - С. 90 - 94.

7. Якемсева, М.В. Физические характеристики композита полимер - многостенные углеродные нанотрубки / М.В. Якемсева, Н.В. Усольцева, А.О. Гаврилова, Д.М. Васильев // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2012. - Вып. 1. - С. 82 - 87.

8. Якемсева, М.В. Влияние диспергированных углеродных нанотрубок на физические свойства холестерических мезогенов / М.В. Якемсева, И.В. Новиков, Н.В. Усольцева // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2010. -Вып. 4.-С. 98- 106.

9. Смирнова, M.B. Молекулярно-динамическое моделирование системы холестери-ческий жидкий кристалл - углеродная нанотрубка / М.В. Смирнова, В.В. Соцкий // Молодая наука в классическом университете. Иваново. - 2014. - С. 18.

10. Усольцева, Н.В. Наноструктурированные мезогенные геликоидальные материалы и композиции с углеродными наночастицами на их основе / Н.В Усольцева, М.В. Якемсева (Смирнова), А.И. Смирнова // X научно-практическая конференция «Нанотехнологии - производству». Фрязино. - 2014. - С. 91 - 92.

11. Смирнова (Якемсева), М.В. Моделирование взаимодействия хирального мезогена с углеродной нанотрубкой / М.В. Смирнова (Якемсева), В.В. Соцкий, А.И. Смирнова, Н.В. Усольцева, A.B. Казак // XXIV Международная Крымская конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии». Севастополь, Крым. - 2014. -С. 730-731.

12. Якемсева, М.В. Физико-механические характеристики композита полимер - многостенные углеродные нанотрубки / М.В. Якемсева, Н.В. Усольцева // Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиты и трибология». Гомель, Беларусь. - 2013. - С. 280.

13. Якемсева, М.В. Влияние многостенных углеродных нанотрубок на физические свойства полиэтиленовых пленок / М.В. Якемсева, Н.В. Усольцева // VIII Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технология». Троицк. - 2012. - С. 598 - 601.

14. Якемсева, М.В. Электрооптические и диэлектрические свойства сегнетоэлектри-ческого жидкого кристалла с многостенными углеродными нанотрубками // Молодая наука в классическом университете. Иваново. - 2012. — С. 88 - 89 .

15. Якемсева, М.В. Создание стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в конденсированных средах / М.В. Якемсева, Н.В. Усольцева H III конференция с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы». Иваново. -2011.-С. 158-161.

16. Yakemseva, M.V. Rheological investigations of cholesteric mesogen - carbon nanotube dispersions / M.V. Yakemseva, N.V. Usol'tseva // VII Annual European rheology conference (AERC). Suzdal. - 2011. - P. 134.

17. Yakemseva, M.V. Nanocomposite materials for optical and sensor devices / M.V. Yakemseva, N.V. Usol'tseva // German liquid crystal conference. Hamburg, Germany. -2011.-P. 44.

18. Якемсева, М.В. Пути создания стабильных органических углеродосодержащих материалов / М.В. Якемсева, Н.В. Усольцева, В.Е. Ваганов // VII Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технология». Владимир. - 2010. - С. 462 - 465.

СМИРНОВА Марина Викторовна

ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕЛИКОИДАЛЬНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Подписано в печать 10.06.2015 г. Формат 60x84 1/16. Печать плоска« .Бумага «Снегурочка» Печ. л. 1,0 Тираж 80 экз. Заказ № 127т.

Изд. лиц. ЛР № 010221 от 03.04.1997

ОАО «Издательство «Иваново» 153012, г. Иваново, ул. Советская, 49 Тел.: (4932)32-67-91,32-47-43. E-mail: riaivan3 7@mail.ru