Влияние условий формирования медьсодержащих комплексов в полимерном волокне на его физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКО?. РЕВОЛЩИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

^ ^ ® ^ Химический факультет

- 5 ЛЕК ть

На правах рукописи

ЖЙЯЕНКО МАРИНА ПЕТРОВНА

УЖ 541.128.3+541.49+546.56+677.4

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ В ПОЛИМЕРНОМ ВОЛОКНЕ НА ЕГО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

(02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в лаборатории органического катализа кафедры химии нефти и .органического катализа Химического факу, тега ¿Московского государственного университета имени М.З.Ломо! сова.

Научные руководители - доктор химических наук,

профессор Руденко А.П.

- кандидат химических наук,

Ведущая организация - Московский педагогический государствен!

университет игл.З.И.Ленина. Химический факультет

Защита состоится ЪЪ декабря 1994 г. в 16— на засе; кии специализированного ученого совета К 053.05.58 по химиче< ким наукам з Московском госудасртвенном университете по адре( 119899, Москва, В-234, ПП-З, Воробьевы гори, МГУ, Химический факультет, ауд.344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека Химичесн факультета МГУ им.М.Б.Ломоносова.

Автореферат разослан Щ ноября 1994 г.

ст.научн.сотр. Астанина А.Н

Официаяьнне оппоненты - доктор химических наук,

профессор Смирнов 3.3.

- доктор химических наук,

вед.научн.сотр. Эряих х.З.

Ученый секретарь

специализированного . <------

кандидат химических :

И.А.Абраыенкс

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность работы обусловлена необходимостью выявления связи состава и структуры металлсодержащих полимеров с их фи-зяко-химическими свойствами для разработки научных основ создания низкотемпературных катализаторов окислительно-восстано-зительных процессов и получения материалов с зирокиы диапазоном электрофизических свойств. Перспективными в этом отношении могут быть химически модифицированные металлполимерные волокна, сочетакдие достоинства гранулированных понитов и полимерных пленок с высокой технологичностью, позволяющей на их основе получать катализатора, сорбенты, электро- и фотопроводящие материалы в зиде нитей, тканей, сеток и нетканых тканей.

Целью работы являлось исследование условий сорбции, прпро-¡щ и концентрации иона металла и условий сульфидирования на "юрмирозание металлсодеряаащх комплексов разного состава а структуры в фазе полимерного волокна и выявление его каталитических, электрофизических и сорбшгонных свойств в зависимости эт этих условий. Кроме того, в задачу работы входил поиск воз-ложных корреляций кезду каталитической активностью и электропроводностью металлсодержащего волокна, связь этих характери-зтик с молекулярной и надмолекулярной структурой центров ката-шза и зыяснение их роли как возиозсных элементов цепей электронного транспорта в модельной реакции окисления сульфвд-анио-га молекулярным кислородом в лшдкой фазе.

Натчная новизна. Установлено, что методами регулирования ¡коростя сорбции можно изменить количество сорбированной меди(П), ;е -распределение и структуру медьсодержащих комплексов в фазе юлокна ВИОН КН-1, з также его электрофизические свойства, ка-:алитическую активность и стабильность в реакции окисления суль-:зд-знлона кислородом.

Показано, что в условиях .медленной сорбции образуются Зо-гее упорядоченные медьхарбоксилатше структуры, обладающие ношенной стабильностью при окислении на них сульфид-аниона не-

¡ависимо от содержания меди (П) в фазе волокна. В условиях бы-:трой сорбции получаотся волокна, обладающие микроволновой про-юдимостью, на порядок больлей, чем при медленной сорбции.

Обнаружено, что з ходе катализа образуются молекулярные и

надмолекулярные (преимущественного состава Сщ 934S) медъсуль-фидные комплексы, распределение которых зависит-от способа сорбции и содержания ыедн в ВИОН KH-I.

Установлено, что при внеоком содержании меди (Б) в волокне в ходе катализа происходит ее сегрегация в приповерхностных слоях. Двизущел силой миграции ионов меди из объема s поверхности является двойной электрический слой "полисульфидного фронта", образующегося в приповерхностном слое. Этот же фронт вызывает тошолсеняе диффузии сульфид-аниона з глубь золокна.

Практическая значит,гость. Показано, что модифицированное коке.'.ш: меди карбоксилатное золокно BîîCH K3-I иозет быть использовано в качестве катализатора окислеяин сульфгд-аниона. На основе сульфидированных металяполимернях волокон ложно получать электро- и фотопроводящие материалы с проводимостью, изменяемой в широком диапазоне (от СВЧ- до контактной проводимости).

Аггообация работа. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 171 Всесоюзном Яугаевснсм совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, ISS7) а на Ломоносовских чтениях (Москва, 1994).

Публикации. По ыатериалам диссертации опубликовано 6 печатных работ (4 статьи, I тезиш доклада, I патент) и 2 статьи находятся в печати.

Объем. Диссертационная работа излогена на 168 стр. машинописного текста, включающих 41 рисунок, 14 таблиц и список литературы I8C наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, методической, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов списка литературы.

ОШЖШ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе проведено сравнительное исследование безмегадь-ных и модифицированных то наш металлов ' Сг(3), "пХЮ, Ре(П), Со(Ш, Hi Ш) 2 СиХП) ) и зх сульшддэ.'.г карбоцедных дзлимерных хемосорбцяонвнх волокон с различными функциональными трушааи (карбоксильшаи, сулъфо-группаш, эпокси- и азотсодергащиш)

I) Все хеыосотзбцгоннне волокна любезно предоставлены нрой. М.П.Звере выи" (ЕПО "Хинзолокно" ), за что автор Bipasser ему"благодарность.

На основании предварительного исследования в качестве ос-вного объекта дальнейшего изучения было выбрано карбоксилат-е золокно ЗИОН KH-I как наиболее устойчивое в условиях моди-цирования, монофункциональное, дающее прочнее, не смываемые ходе катализа металлсодержащие комплексы. ВЯОН KH-I

-СНо - СН - СН? - СН - СН? - СН - СНо - СН - СНо - СН ~

4 | I I I ^ I

ССШа COOtfa CN СООМа Z00 На

лучэют из полиакрилонитрильного волокна его годразидированием орирование трехмерной полимерной сетки) с последующим о;«нле-ем нлтрильных грудл до карбоксильных. По данным элементного адпза, исследовавшееся волокно содержало "Z% карбоксильных 7Ш1, до остаточного азота и имело сорбционную емкость 5-2 ммоль/г.

3 работе изучалось влияние природы ионов переходных метал-з z их концентрации и условий сульфядирования на электрофизи-01<пэ свойства модифицированного волокна 3"0Н KH-I. Лссяедова-э влияния условий сорбции, вопросов распределения иона метал-в разе полимера, фазовый состав катализаторов до и после калига, а тзкяе их каталитические, электрофизические и сорбци-яые свойства проводили на примере ЗИОН KE-I, модафицироваяно-ионами меди (Си.(П)/КК-1).

3 исследовании применялись два способа сорбции, задающие разную скорость. По способу I (быстрая сорбция) навеску зоз-лно-сухого ЗИОН KH-I в ^а+-форда опускали в сорбционкып ра-вор, содержащий необходимое количество соли металла, и вадер-вали при 23°С до достижения равновесия. По способу 2 (иедлен-i сорбция) то же саше количество иона металла вводили в сор-кснзый раствор постепенно, по каплям, с перемешиванием и вы-рякзали до достижения равновесия. Изменение скорости сорбции зтигалось также варьированием разбавления сорбщгонного растра.

каталитическую активность 0а(П)/М1-1 исследовали в процес-окзсления сульшида натрия молекулярным кислородом с водшо-грнчаским методом контроля по расходу кислорода я потенцио-грическим методом контроля по расходу сульфид-аниона в стати-ско2 системе при 40° и 23 С, соответственно. Для исследования става и структуры металлполимерных комплексов, их фазового стояния и распределения в волокне применяли методы

,!

) з

ЭП?-2), КК-спектроскоши, электронной микроскопии3 \ измерения контактной, микроволновой темновой ж фотопроводимости (С>пост> ^СЗЧ' ^ > рентгенофазовый (?ФА) я шшрорентгеноспектрал] нки (МРСЛ) ' анализ. Гигроскопичность волокон определяли весовым методом.

РЕЗУЗЬТАШ И ИХ ОБСУЗДЕНИЕ

I. Етияние состава металлсодержащих комплексов в гоазе карбоксилзтногз волокнз ВйОН КН-1 на его электрофизические свойства

При исследовании влияния природы иона переходного металла Сг(П), Ми (И), ?е(Ш), 0о(П), N1 (Ю и Си(П), их содержания в со. рбддонном растворе в расчете на граш волокна (".'^Эр , перехода метзллполимерннх комплексов в сульфидные и условий сульфидиро-вангя на электрофизические свойства модифицированного карбокси латного волокна ВКОН КН-1 показало, что б^Ч* бх я ^пост весьма чувствительны к действию всех перечисленных факторов (рис.1-4). Сложный характер этого влияния, по-видимому, обусло лен наличием разнообразных по составу и структуре несульфидных и сульфидных комплексов, солей и их смесей в фазе полимера, а такзе жесткостью полимерной патрица, ограничивающей конформацз оннуз подвинность образующихся структур. Поскольку в фазе поли мера плотность зарядов и концентрация лигандов в разных микрообъемах неодинаковы., то лишь часть из них находится в той кон фориащш, которая диктуется электронной конфигурацией иона ме-талла-ко:.шлексоэбразователя и полностью насыщают его координаг онную сферу. В остальных случаях она не полностью насыщена ли-гандами полимера (дефектна по ним), а координашонные вакансих иона металла занимают молекулы растворителя или анионы с разив ми донорнали свойствам, способные изменить электронную плот-

Автор р-п^о.-в-яйт утопку?, благодарность за помощь в проведе нее исследований:

2) д.т.н. Я.И.Кокорину (1Ш ш.Н.Н.Семеновз),

3) зед.инк. А.Г.Богданову (биологический ф-т ¡.ЗГУ),

4) ст.инк. Н.З.гдрьяновоЗ: (ШТШ,

5) доц. З.И.Спиридонову (химический ф-т 1Я7), гнж. 3. ¿..Москалеву (химический ф-т 'ЛГУ).

бсаг/Ю"2" оК^сн1

10 8

6

Ц

н>

си

I * ±4 Уо

/ о •

А / /

с л

8("

йсЫ* 4

I I 13

г2 1 \;з

4

_1_1_1_1_

24 25 26 2? 23 29 Сс, М« Эс (Ь № Си,

и \

ь с \ дЧ' '

Л*/

ТУ

б«*,«? шУс*1

тз

а- <

я

м

■А* Л

1 # 'I / * =

. Р—'

К?

'О'" ' ' '_I_|__1_

24 25 Ъ V 23 25 (* №£(¡>№<¡1.

г

и_I_■ ' '

о?сн

2* 25 26 73 23 гЭ^амр й. МнТёЬЛЬ.

сс.1. Микроволновая проводимость бсат. М^/КН-Х (1,2) и фотопроводимость б-р (3,4) в зависимости от природы ж концзнтрагда з сорбпдонкых растворах сульфа-

тов (а), хлоридов (б), нитратоз (в). СМ'"'}0: 2,40- 50 ааоль/л. -олученн обработкой*¿^/гЗ-Г 1С-" .М растзором МгЭ

ГУ -

I / _ •

Опоег. м^ем'

Контактная прозсди-мссть (бП0Ст) Не, ¿^ДЗ-Х посла суль-фггзрованпя /Vi.Cz /г21-1, поденных при ~азных

-2

и

Маг.3 0,С2 г; 7г= 20 мл

г-гш

Опол ОМ? а?

Рис.3. Контактная проводимость (бпост) Сих^/КН-! после сульфздарования Си/Щ/КН-с разным [Си.(П)]в, в зависимости от СМ}г.5Д .

[Си(Ю]^ 1-1,17; 2-1,65; 3-С,0; 4-2,2 ммоль/г.

= 0,02 г; УР = 20 мл

ность з облзсти координационного узла, то есть его электрофизические характеристики (рзс.1).

Наиболее сильное и неоднозначное влияние на проводимость модифицированного ЗИОК 1-21-1 оказывает суяьфидирование его мета; содеркащих форм. При этом суяьфидирование Сг(Ш/КН-1, Мц(П)/гБ-н 5е(Ш)/КН-1 могет как повышать, так и поникать бевх з несколз ко раз, а суяъфндлрование Д/сСП)/ЕС1Г-1 и СаШ)/ЕН-1 в определенных условиях призодит к переходу от "островковой" СЗЧ-проводп-мости к контактной с ее ростом на 4 и 9 порядков, соответственно (рис.2,3)апо сравнения с несульфиднкии формами, у которых блост £ Ю-" 0:.Г~. см-"1".

2. Влияние способа сорбипи на Физикс-хшягчзские свойствз медьсодетнащего ЗЖН КН-1

На электрофизические свойства модифицированного полимерного волокна большое влияние оказывает такнэ и способ сорбции иена металла, что было показано на примере медьсодержащих комплексов в фазе ВИОЕ КН-1 (рис.4). Значения бсвч (Си(П)/КН-1)-, подученных методом I при быстрой сорбции, во всем диапазоне [Са(П)]в на порядок выше, чем у (СцлЮД^Н-ХЬ, полученных способом 2 при медленной сорбции (рис.4 а, б, кр.1). Падение в их случаях с ростом [Са(~)] в, по-видимому, связано с на-

коплением дефектных до долилиганду (с более низкой электронией плотностью на атоме меди) комплексов.

Сорбционше, каталитические и другие свойства (Са(П)/КЕ-1 и <Са(П)ДН-:)2, полученных при быстрой 'I) и медленной (2) со; бпди такке существенно различазгея.

2» [Gtifflt. «мо^г

Рис.4. .'¿кроволновая :бс&г) и контактная (б"иеег ) проводимость Са(П)/КН-I, полученных способом I 'а) л способом 2 16) до 'I) и после '2) взагмодейстзия на зозду--6 С 2,2-Ю-3 р-ром NaiS при 23°G. Ml = 0,02 г;

VP = 20 мл

При лспользовандд способа 2 нз 22-34^ повидается эффективность сорбции меди волокном (рис.5) и на 10-152 увеличивается гигроскопичность Сц,(~)/КН-1 (рис.с). В зависимости о? способа сорбции меняются величина и характер зависимости каталитической активности от содержания [Си,СТ)]в (рис.7, 8) при окислении сульфид-аниона молекулярным кислородом. 7о способу 2 получаются болеэ стабильные, хотя и менее активные катализаторы; достигается более равномерное распределение меди по объему золокна; сдвигается образование ассоцнатов медькарбоксилэтных комплексов в оояасть больших [Си(П)]в; получаются более упорядоченные молекулярные и задмогекуляряые структуры Си.(П)/?3-1 г Gu.« Sy/KE-I.

При уменьшении скорости сорбпзл по способу 2 вагную роль играет разбавление <>-= (Усьо) ""Vhio)/ варьированием которо-

го можно добиться практически 10Сг* использования сорбционной емкости золокна (2,5-3 ммоль/г) как в случае образца при

м,

mhotkjc 2,0

15

4,0

0,5

CQ£,%

H№h{r

51

50

к в

a Шь

MNWtyr

Pec ."5. Содержание меди (П) в волокне [СаШ)] в в зависимости от - введенного ее количества в сорбгщонный р-р (С«,СП)>-р (а) и от удельной равновесной концентрации t\ ~ (Си.(Ю~)р -- [СиЛП)]в (б). I - Способ .1, 2. - способ 2

JL =1,5 (табл.1), в который при 91$-ном связывании введено меди (П) 3 ммоль/г. Использование' способа I- - быстрой сорбции -дает лишь 60%-ное связывание, при котором удается ввести не более 2 ммоль/г.

Измерение диаметра отдельного волоконца ВИОН KH-I.показало, что в пределах точности измерения (±Ь%) он практически не меняется и составляет 30-32 шел для безметального KH-I,' Ca(II)/KH-I с любым содержанием меди (П) и для CaxS^/KH-I как в воздушно-сухом состоянии, так и после адсорбции воды даже при 45^-ном по весу его содержании в образце .ВИОН KH-I ведет себя как ненабуха-щее твердое, пористое тело. Исследование гигроскопичности показало, что, во-первых, при [Сц(П)]3 от 0,4 до 1,5 ммоль/г адсорбция воды у (Са(П)/КН-1)2 на I0-I5& больше, чем у (СцлШ/KH-Dj Во-вторых, гигроскопичность как безметального, так и СиХЮ/КН-1 , связана не с капиллярной конденсацией воды, а с разяичноя гидре фшгьностью карбоксильных'■групп и медькарбоксилатных. комплексов,

Таблица I

Влияние спосо,ба сорбции и разбавления-на связывание меди (П) волокном ВИОН КН-1 ■'•'-•- —

Ногдар образца Введено Са(П), ммоль/г ЕОЛ. Связано меди (П), \ %

Способ I Способ 2

Разбавление,

1,25 1,5 3 5

3 0,1 100 100 100 ТОО ТОО

4 0,2 100 100 100 ТОО ТОО

5 0,3 100 100 100 ТОО "ТОО

о 0Г4 100 100 100 ТОО ТОО

7 0,9 100 100 100 ТОО ТОО

8 1,3 95 100 ТОО ~ 95 95 "

9 1,7 87 100 ТОО 96 94

10 2,2 80 100 ""ТОО 95 97

II 3,3 60 • ' 68 91 70 73

12 4,3 - 47 ' - 50 54 52 •53

13 5,2 40 43 45 40 42 -

14" • 6,5 34 34 36 • 32 ' 33

15 8,7 25 26 27 25 26

ЕГС.5

0 1

.Гигроскопичность (Е,%) Са(П)/КН-1,полученных способом

1 (I) и способом 2 (2), в за-, висимостн 'от содержания ме- , ди (И) в волокне

способных к образованию молекулярных гидратных оболочек. В-третьих, гцдрофиль-ность карбоксильных групп больше гидрофильности- медь-карбоксилатных комплексов.

Изучение изменения катализаторов в ходе каталитического окисления сульфид-аниона в жидкой фазе при комнатной температуре с по-тенцнометрическим контролем за убылью. Е51"] показало (рис.7), что более упорядоченный (Са(К)/Ш-,1)2 значи-

?нс.7. Кинетика изменения г 55С (Е) 2-Ю"э И р-ра

в воздупной среде I при 23°С в присутствии (Си(П)/КН-1)т (I) и (Са(П)/Я1-1)~ (2). ^V¿ = 0,02 1\ ур = 20 мл. [Си(П)]в(1) = ['Си (П)] 3 (2 = 0,21 ммоль/г

адЦ-к-1--1

0 20 30 «,0ГКИК

телько меньше меняется в ходе катализа, чем менее упорядоченный (Си.(И)/Ш-1)р В последнем случае наблксннзтся эффекты разработки, связанные с перестройкой образующейся фазы . В ходе этой перестройки происходит даже выделение некоторого количества в реакционную среду, что, по-видимому, может быть связа но с обратимыми процессами образования полисульфидов, способных присоединять и отдавать избыток $

о^/кн^^^Са^ИГ, (I)

или с разрушением промежуточного каталитического комплекса, получающегося на первой стадии катализа (сорбция субстрата на катализаторе)

Ш/М'1 + =■ (М/М-1- 21'. (2)

Неупорядоченность и дефектность медькарбоксилатных структу я их ассоциатов в случае (Си.(П)/КН-1)| при наличии стадий (I) и (2) проявляется в скачкообразных изменениях скоростей расхода

Б5-" в условиях реакции окисления в зависимости от [Сц(П)]в (рис.3 а) в отличие от более плавного характера изменения [$*] в реакционной среде в присутствии более упорядоченных структур (Са(Ю/КН-1)2 (рис.8 б). Тенденция к снижению удельных активностей (рис.8, кр.2) с ростом [Си,(Ю] в в тоа и другом случае свидетельствует об образовании ассоциатов комплексов, подтвержденных методом ЭП? (рис.10).

йотенциометричесеий метод контроля за реакцией окисления кислородом в жидкой фазе по изменению [ Б1^ не позволяет разделить вклад процессов сугьфидирования катализатора

цг

WPAb С-Р

скЮ^

HPÙ/C-HT-UOU

63 il

2- M]«,

ММОЛЬ/Р

«иоаь/г

>-3,,

Рис.8. Скорости расхода при окисления на зоздухе 2,3-10 " М р-ра №-5 на (Си.(Ю/КН-1)х (а) и (Са(П)/КН-1Ь (б).

= 0,22 г, Уг = 20 мл; Т = 23°I - Суммарные скорости С\л/А ,\л/,); 2 - удельные скорости (О^»^)

и окисления на нем субстрата

Си.* Si

z.+

5 Оц~.

(3)

(4)

Поэтому для оценки каталитической активности СилШ/KE-I в процессе (4) применяли кинетический метод коятрол.| за реакцией (4) по. расходу кислорода при 40°С и [N«iS] = 5-Ю~~ моль/д. Исследование проводили з статической системе на (Са(П)/Ш-1)2 как на более стабильных катализаторах.

Из полученных данных следует, что наибольшую активность проявляют изолированные комплексы меди Ш) (рис.9, кр.2), а ассоциирование их с ростом содержания Си(П) в волокне приводит к десятикратному снижению удельной каталитической активности в расчете на I мг-исн Cu(ïï). Общая каталитическая активность (рис.9, кр.2) имеет экстремальный характер с максимумом при [Cu.(ïï)]B= 1,23 ммоль/г, аналогичным пологению максимума, полученного независимым потенциометрическим методом (рис.3 б, кр.1). Дальнейшее повышение [Са(П)]| приводит s сяигеЕНвэ обцей активности, связан-

W^io3

Л-С'Г

Рис.9. Общая Ц, (I) и удельная (32 (2) каталитическая активность (Сц.(П)/КН-1)2 в окислении 5-Ю~я И р-ра Ыйг$ молекулярным кислородом при 40°С в зависимости от содержания [СаШ)] в

2 [0$Яв,нноль/г

Hor.tr, очевидно, с понижением эффективности использования Си/П) в дгоцессе (4) н с торможением диффузии S¿~ в объем волокна за сче: образования сульфидных структур в процессе катализа. Поэтому увеличение [Си.(11)]¿ до значений, близких к предельной сорбци-OHHeá емкости, приводит к затухавшим колебаниям активности, схо-дядзгхя к фокусу с координатам [у = 1,3 шолъ QgA-c-r; [Cu.'n)]g =2,2 мюль}. С этими нестабилъностями каталитической актдзяостд коррелируют колебания блэд и ^пост 3) 2

расход S1" (ргс.З б), установленные независимыми методами.

По даннк.: ЭПР-спектроскопии при содержании Си.(П) з волокне выше 0,4 ммоль/г для (CuXID/KH-D^ (рис.10) и выше 0,21 ммоль/г для (Cu,ffi)/KH-I)j на фоне спектра изолированных комплексов появляется и растет широкий асяяйетричный сигнал ЗПР с низ-копльеыы экстремумом Н^, характеризуищ? области распределения комплексов с высо-

я в

¿Ъс.К.Спекгш

при

77 К (Са(П)/КН-1Ь

эти [Cu (Ш] в:

1-0,1; 2-0,42;

3-1,23; 4-2,3-ммоль/г

кой локально:! концентрацией Слок, то есть ассоциатов, которые, по-видимому, состоят из изолированных комплексов ввиду близости среднего значения ^-фактора этого неоднородно уширенного сингле та (д0=и,152+0,008), измеренного для [Са(П)]| ^ 2,1 ммоль/г и | = (дц+ 2^х)/3= =2,161 для изолированных комплексов типа А. Несколько меньшее значение <з0 по

Г

сравнению с с|, возмоано, связано с присутствием в фазе волокна комплексов с меныгам числом карбоксильных групп (например, с П= 2) в координационной сфере Са2+.

Независимо от способа сорбции Сц.(П)/К^-1 содержит два одинаковых типа комплексов (табл.2): тип А (с четырьмя карбоксиль-нния группами в одной плоскости с ионогл меди) и тип 3 (включаю-

Таблица 2

Параметры спектров ЗГЕР кошлексов Си. с карбоксилсодер-защиш яонитами

(Са(П)/КП-1)х тип А тип 3 (Са(П)/КН-1)2 тип А тип 3 Литературные данны СО,[СН2(СО(П232 Л„-»-3/4x1,5, Э 3,, ±0,005 1 ^4-0,005

152,5/19,4 163,5 153/20,7 164,5 е 158 2.328 2,268 2,327 2,267 2.329 2,080 2,078

щий в состав наряду с карбоксильными азотсодераащие группы). Число центров типа В не велико и их доля в суммарной спектре ЗПР быстро падает с ростом [Си(П)]в (рис.10). Средние расстояния мегду ионами меди, оцененные для (Сц(П)/КН-1)2 по величинам Слск в обдастях изолированных комплексов и ассоциатов ( г = = чток уменьшаются с 28,3 до 9,1 А при увеличении (Сц,(11)] в-

3. Распределение меди и сеш в волокне и структура стеулщннх доменов после катализа

Исследование продольных и поперечных срезов образцов (Са(Ю/КН-1)2 методами МРСА и электронной микроскопии на просе?? показало, что при [СиСП)]^ ¿1,23 шоль/г до катализа медь распределена по объему волокна равномерно, в ходе катализа распределение не меняется и молекулы субстрата свободно проникают в глубь волокна (рис.II Г). При [Си.(П)]| > 2 шоль/г на срезах эт2х образцов после катализа наблшается четко очерченная грани-

|хз

6

г\

l— 30—^

ы

í£mkm

ti

¿MKN

Рис.11. Схема распределения по диаметру (30 мкм) волокна меди (а) в (Си,(Ш/КН-1)2 до катализа и меди 'б^ и серы (в) в (CuxS^A<H-I)r после окисления 5• Ю~" '.! р-ра /VciiS молекулярным кислородом в зависимости от ¡Cu.(II)]g : I - 1,23; П - 2,1; Я - 2,3 ммоль/г

цз ("полисульфидный фронт"), разделяющая сульфидированнуэ я не-сульфлдироваЕную части волокна, что согласуется с данными МРСЛ (рис.II ТТ. Ю- Э^от фронт состоит из мелких доменов-ассоцяатов диаметром 20-30 А, равномерно расположенных на расстояниях, соизмеримых с их размерами, и тормозит диффузию S^' а ооът волокна, а также спосооствует миграции меди из объема к поверхности за счет действия двойного заряженного слоя. По результатам Р5А в Cu.xSy/KH-I идентифицируется фаза преимущественного состава Схт 934¿ с незначительной примесыо luS. Двйрактограмш этих фаз имеют неполные наборы рефлексов часто с уширенными сигналами, не характерными для кристаллических порошков. Это свидетельствует о том, что сульфидная фаза в CuxS^/EH-I имеет пространственную упорядоченность в виде дефектных кристаллов, возможно, в

1«

iP

-*» x п

и 3"

cu

/ \

1—30

а

/ \

30—J

<Г

л

II 5°

сь

аде скелетных форм, подобных снежникам, крузевообразннм или ден-ритообразшм структурам. Йз таких скелетных форм, вероятно, и остоят медьсульфидные домэеы, наблэдаемые на электронных фоторафиях. V

4. Сриродз контактной проводимости Сц?5у/КН-~

Существенные изменения электрофизических характеристик медь-здерзэщего ВИСН КН-1 досле судьфидированзя, когда происходит ззкий переход от микроволновой к контактной проводимости на по-гоянном токе с ростом последней з пределах 4-3 порядков (рис.4), вязаны с формированием и накоплением-фазы сульфидов меди, сбла-зкдах свойствами полупроводников. Однако, наблвдаемыэ под э.тек-сонным :.ЗЕсроскопом сульфидные дснены расположены изолированно руг от друга на расстояниях 200-1200 А, то есть не пмекзт недо-седственных контзктоз мелду собой. Поэтому контактная проводи-эсть содержащего их золокна, вероятно, обеспечивается о помощью злекулярнно: цепей полисулъ^идных комплексов, рассеянных в объе-э полимера и, пс-зидпг.юму, являкохся связующи;.® звеньями мезду зменами. Дополнительный вклад в механизм контактной проводимо— гд могут давать полисульфндные фронты.

Таким образом, при осуществлении каталитического окисления $л~-эипонз молекулярным кислородом в открытых каталитических гстемах

эгенос электронов в разных стадиях каталитического процесса

К: ••Л"5е- ^ - Ог-* В^Г-1а~0г— ъСи1'- К1

огет осуществляться с участием центров катализа К с разной -итюды. Это могут быть медзкарбонсилатнкэ изолированные комп-ексы з тазе ЗЙСН ХН-1, асссдиаты этих комплексов раздой слокно-ти и сульфидные структура, образующиеся з ходе катализа. После-ндэ могут представлять как молекулярные образования з фазе зо-окна, так и сульфидные фазн з полимере з виде доменов с дефект-вши формам кристаллов.

выводы

1. Разработаны способы химического модифицирования карбо-ксидатного волокна ВИСН КН-1, позволяющие в широких пределах изменять его сорбционные, электрофизические и-каталитические свойства.

2. Установлено, что применение способа медленной сорбции, приводящего к образованию более упорядоченных структур, позволяет существенно повысить эффективность сорбции ионов меди волокном ЗлСН Кл-1, оорбцгпо зсды и получить более стабильные катализаторы окисления ^""-аниона молекулярным кислородом.

3. Показано, что упорядоченность ыедькарбоксилатных структур в волокне имеет антибатную связь с микроволновой проводимостью и каталитической активностью и существует симбатная корреляция мезду микроволновой проводимостью и каталитической активностью.

4. Обнаружено, что медьсульйидные комплексы, образушиеся з полимере после катализа, представлены фазой нестехпометричес-кого состава Си 1,934^» состоящей как из молекулярных структур, так и0надмолекулярнкх ассоциатов ("доменов") размером от 200 до 1000 А, равномерно распределенных по объему волокна, а при

[Си(Ю] в^ 2,1 ммоль/г сегрегированных в приповерхностном слое.

5. При [Сц(П)]в>2,1 тюль/г отмечена четкая граница между приповерхностным слоем, содержащим сульфидные домены, и централь ной зоной, свободной от сульфидов (1/3 радиуса волокна) -'Ъоли-сульфшшый фронт". Фронт тормозит диффузию ¿^-аниона в глубь волокна и способствует миграции из объема к поверхности,

в результате чего создаются диффузионные затруднения в ходе катализа, снижающие эффективность использования меди при ее больших концентрациях.

6. Найдено, что образование карбоксилатных и сульфидных комплексов меди в фазе ВйОН КН-1, а также удаление и поглощение воды не приводит к изменения объема полимерной сетки. В процессе модифицирования КЗ-1 ведет себя как твердое пористое тело.

7. Показано, что проводимость сульфидных металлполшерных комплексов может быть как ниже, так и значительно выие проводимости карбоксилатных комплексов. Для никель- и медьсодержащих БПОН Ш-1 найдены условия перехода от микроволновой к контактно* проводимости с ее ростом в пределах 4-х и 9-ти■порядков соответственно. ,1

I 16

Основные результаты диссертация опубликованы в работах:

Астанлна А.Н., БудницкиЗ Г.А., Зиленко М.П., Кирьянова Я.В., Трухан Э.М., Плескач Я. Я., Глубокая 0.3. 'Микроволновая проводимость волокна ХН-1, модифицированного йонами переходных металлов. // Бестн-'.Ьск.ун-та. Химия. Леп.ВИНШ'й .'61327-3 от 25.02.37. С.1-21.

Астакина А.Н., БудницкиЗ Г.А., Заденко М.Я., Руденко А.П., Кирьянова Н.З., Трухая 3.1!. Электрические свойства полимерных волокон, модифицированных ионами меди // Вестн.*.?оск.ун-та. Химия. Деп.ВИНИТИ 51328-3 от 25.02.87. СЛ-23. Згленко М.П., Сердюкова -Т.Н., Руденко А.П., Астанина А.Н. Овойстза полимерных волокон, вкдзчаетдих в свой состав комплексы переходных металлов // Тез.докл.Х71 Бсесоазн. Чутаевского совещания по химии комплексных соединений. Красноярск. 1987. 4.2. С.578.

?ам Мань Тай, Астанина А.Н., Зиленко М.П., Руденко А.П. Окисление /\laiS на полимерных волокнах с разными функциональными группами, модифицированных ионами переходных металлов // ВестнЛоск.ун-та. Химия. 1989. Т.30, ЛЗ. С.304-309. Астандна А.Я., Еюгенко Н.Д., Сердюкова Л.Я., Руденко А.Я., Кирьянова Я.З., Трухан ЭЛ., Будвицкии Г.А., Зверев '/!.П. Способ модификации хемоссрбционкых волокон. Патент :=Г7502~5 с приор, от I3.C3.90.

Астандна А.Я., Плескач Я.1!., Сердюкова Л.Я., Зетенко М.Я., Кирьянова Н.З., Трухан 3.!'., Руденко А.П. Электропроводящие свойства волокна ЗИОН АН-3, модифицированного гонами переходных металлов // ЗестнЛоск.ун-та. Химия. 1991. Т.32, 'гЗ. С.284-288.

:.!.Я.КДленко, А.П.Руденко. Влияние услозгй сорбции ионов меди (П) карбоксилатным подгорным волокном ВНОЯ КН-1 на содержание меди и свойства образующихся комплексов // Зестн. :,1оск.ун-та. Химия. 1995. Т.36. (в печати). Хокотяз А.И., Зиленко Ружнко АЛ. Строение и свойст-

ва координационных соединений меди (П) с карбоксилсодержащдм полимерным волокном // "урн.физич.химиг. 1995. Т.69 (в печа-