Влияние внешней среды (Н2, Н2О) и гамма-облучения на структуру и свойства иттриевой ВТСП керамики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГБ ОД

НАЦИОНАЛЬНЫМ ЯДЕРНЫЙ ЦЕНТР / В ЙЮЛ ® РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи УДК: 537.312

АКСЕНОВА ТАТЬЯНА ИВАНОВНА

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ (Н2, Н20) И ГАММА-ОБЛУЧЕНИЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ИТТРИЕВОЙ ВТСП КЕРАМИКИ

Специальность: 01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Республика Казахстан г. АЛМАТЫ 1998г.

Работа выполнена в Алматинском отделении Института атомной энергии НЯЦ РК

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук, профессор, Даукеев Диас Кенжебекович

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор, Пивоваров Сергей Петрович

Кандидат физико-математических наук, доцент, Таурбаев Токтар Искатаевич

Ведущая организация:

Физико-технический институт Министерства Науки-НАН РК

Защита состоится 50 июня 1998 р. б Т4 ттяп.ЗОмин на заседании диссертационного совета Д60.01.01 при Национальном Ядерном Центре Республики Казахстан по адресу: 480082 г. Алматы, 82, Институт Ядерной Физики НЯЦ РК.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Ядерной Физики НЯЦ РК .

Автореферат разослан 28 » мая 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физ.-мат. наук ^¿¿¿^ Косяк Ю.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Внедрение высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов в такие области, как энергетика, транспорт, электроника и вычислительная техника, означало бы по существу новую научно-техническую революцию. Однако, несмотря на то, что в настоящее время уже получены материалы с температурой сверхпроводящего перехода (СП), превышающей температуру кипения азота, практическое использование данных композитов все еще ограничено. Низкое значение критического тока, высокая чувствительность керамических ВТСП материалов к влиянию внешней среды и ионизирующего излучения являются основными причинами, сдерживающими их широкое использование.

Поэтому изучение закономерностей поведения керамических ВТСП материалов при различных внешних воздействия? и поиск возможных путей улучшения их параметров являете} актуальной задачей. Кроме того выявление и учет роли фактор« внешней среды в лабораторных исследованиях имеет большо< значение для корректного сравнения и правильной интерпрета ции экспериментальных результатов, полученных разными ав торами.

Исследования в этой области чрезвычайно важны такж< и с фундаментальной точки зрения, поскольку при этом можн< получить информацию, полезную для понимания механизм! ВТ сверхпроводимости и роли отдельных структурных элемен тов ВТСП керамики в данном явлении.

Среди всевозможных внешних воздействий можно вы делить воду, водород и гамма-излучение, которые оказываю-существенное влияние на характеристики ВТСП. Несмотря н обилие работ в этом направлении, до сих пор нет четкого пред ставления о механизмах этих воздействий; имеющиеся данны противоречивы, выводы зачастую сделаны на основе результа

тов, полученных с применением одного-двух методов. Поэтому комплексные исследования влияния внешней среды и гамма-облучения на структуру и свойства ВТСП материалов в широком диапазоне условий эксперимента являются актуальными.

Объект исследования . В качестве объекта исследования выбрана поликристаллическая иттриевая керамика YBajCu^Oi^,. Иттриевая керамика характеризуется высокой температурой сверхпроводящего перехода Тс = 92 К, достаточно проста в изготовлении и имеет хорошие перспективы для практического применения в разных областях техники.

Структура исходной итгриевой керамики YBa2Cu307^ хорошо изучена, и потому данный материал может быть использован в качестве модельного объекта при исследовании различных аспектов высокотемпературной сверхпроводимости, в том числе, вопросов влияния внешних воздействий на критические параметры.

В работе были использованы образцы ТВа^СизОт-г заводского изготовления (г. В. Пышма) с температурой перехода Тс = 92 К из двух разных партий, а также образцы, спеченные в лабораторных условиях (Тс =90К); заводские образцы отличаются между собой примесным составом и плотностью. В процессе исследований синтезированные образцы подвергали различным внешним воздействиям - насышали водородом, выдерживали в воде, облучали у -квантами.

Целью работы является установить закономерности и выявить механизмы воздействия на структуру и свойства ит-триевой ВТСП керамики водорода, воды и потока гамма-квантов.

Для достижения этой цели было необходимо решение следующих задач:

1. Разработка и применение различных физических методов для комплексного исследования керамических материалов, обеспечивающих:

-контроль критических параметров сверхпроводящего перехода (температура перехода Тс, транспортный критический ток ^, количество сверхпроводящей фазы А); - анализ структуры УВа2 Си3 О7-6, -анализ продуктов физико-химических реакций;

2. Создание вакуумного стенда в комплексе с масс-спектрометром* для обработки иттриевой ВТСП керамики в водороде в требуемом режиме и последующего масс-спектрометрического анализа газообразных продуктов физико-химических реакций.

3. Исследование влияния водородосодержащей средь (Н2О, Н2) на структуру и параметры сверхпроводящего состояния в иттриевой ВТСП керамике.

4. Исследование процессов гамма-радиолиза иттри-вой ВТСП керамики при облучении на воздухе и в атмосфер« водорода.

Научная новизна представленной работы заключается I следующем:

1. Впервые проведено сравнительное исследование влиянш внешней среды (вода, водород и воздух) при разных условия? эксперимента на структуру и свойства игггриевой ВТСП керамики.

2. Для исследования ВТСП применен комплексный подход, заключающийся. э-измерении на одних и тех же образцах ка! критических-Параметров СП состояния (температура перехода Тс, количество сверхпроводящей фазы А, транспортный

критический ток /е), так и характеристик ИК поглощения и термодесорбции.

3. Впервые установлено, что наряду с процессом медленного ухудшения СП свойств при увеличении концентрации внедренного водорода либо дозы гамма-облучения имеет место увеличение значений транспортного критического тока при малых дозах гамма-квантов и малых концентрациях водорода. Показано, что данный эффект обусловлен изменением типа "слабых" связей на межзеренных границах от Б-М-Т-^Я до $-N-3 и улучшением их проводящих свойств; (5 - сверх-проводних, /V- нормальный металл, I- изолятор).

4. Проведен масс-спектрометрический анализ продуктов, образующихся в результате физико-химических реакций, протекающих в иттриевой ВТСП керамике при взаимодействии последней с внешней средой в разных условиях и выявлены механизмы ухудшения свойств УВа2Сиз07-&-

5. Проведено исследование изменений структуры и состава примесных фаз, что позволило идентифицировать структурные комплексы, образующиеся в ¥Ва2Си307^ при внешних воздействиях.

Практическая ценность

Результаты исследований указывают на причины изменения критических параметров и устойчивости ВТСП керамики УВа2СщОы при увлажнении, гидрировании и радиационном воздействии, что важно для совершенствования технологии создания качественных иттриевых керамик.

Научные положения , выносимые на защиту. 1. Установка для обработки иттриевой ВТСП керамики в требуемом режиме (вакуумный отжиг, насыщение водородом при различных температурах и давлении) и последующего масс-спектрометрического изучения процессов газовыделе-

ния и установка для контроля критических параметров сверхпроводящего состояния в YBa.2Cu.3O7

2. Результаты исследования влияния гидратации и гидрирования итгриевой ВТСП керамики на ее структуру и свойства, а также модель, отражающая немонотонный характер изменения критических параметров СП перехода в зависимости от количества внедренного водорода.

3. Заключение о роли окислительно-восстановительных реакций на границах зерен в изменении типа "слабых" связей при гидрировании итгриевой ВТСП керамики.

4. Эффект увеличения транспортного критического тока Jc при малых дозах облучения, так называемый эффект "малых доз", обнаруженный при исследовании радиолиза поверхности YBa2Cu307-6, подвергнутой воздействию гамма-квантов на воздухе и в атмосфере водорода.

Ф'

Апробация работы: Результаты работы были доложены на Третьем Всесоюзном совещании по ВТСП, Харьков, 1991г.; на международном совещании "Effects of disordering in HTSC", Свердловск (Заречный), 1992; на международной конференции "Diffusion and Defects in Solids", 26 June-4 July, 1991, US SR; на 9-ой Международной конференции "Radiation Processing", 11-16 September 1994, Istanbul, Turkey"; на Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы", Кемерово, 1995; на международной научно-практической конференции "Ядерная энергетика в Республике Казахстан. Перспективы развития", Актау, 1996.

Публикации: Основные результаты диссертации изложены в 15 научньниработах, которые опубликованы в журналах "Сверхпроводимость: физика, химия, техника", "Физика низких

температур", "Физика и химия обработки материалов", "Radiation Physics and Chemistry", "Известия АН Каз ССР"; список приведен в конце реферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 144 страницы, в том числе 90 страниц основного текста, 40 рисунков, 4 таблицы и список цитируемой литературы из 164 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определена цель исследования, поставлены задачи, сформулированы основные положения представленной к защите работы.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературы, касающейся явления высокотемпературной сверхпроводимости в поликристаллах на примере керамики YBа2Си307^. Приведены данные о структуре данного материала и критических параметрах сверхпроводящего перехода; рассмотрена особая роль кислородного индекса j s 7-8 для высокотемпературной сверхпроводимости в УВа2Сиз07^ Дан анализ факторов, определяющих основные свойства материала; показана негативная роль межзеренных границ в процессе токопереноса и основные причины низких значений критического тока в поликристаллической керамике по сравнению с пленками и монокристаллами.

Рассмотрены результаты немногочисленных исследований влияния воды, водорода и ионизирующего излучения на СП свойства YBa2Cu307^; описаны предложенные механизмы деградации сверхпроводящих свойств. В конце главы на основе анализа литературных данных сделан вывод о том, что несмотря на обилие литературы по исследованию влияния внешних воз-

действий на свойства итгриевой керамики, имеющиеся данные противоречивы, а многие аспекты до сих пор неясны.

В конце главы на основе анализа литературных данных определены цель и задачи исследования, выбраны методы, необходимые для их решения.

Во второй главе диссертации описаны использованные в работе экспериментальные методики, прежде всего вакуумный стенд в комплексе с масс-спектрометром. Данная установка позволяет вьшолнять обработку образцов в вакууме и газовой среде при требуемых температуре и давлении, а также регистрировать спектр масс остаточных газов в рабочей камере. Рассмотрен метод термодесорбции и возможности его применения для исследования состояний кислорода в YBa2Cu307-i, а также анализа продуктов, образовавшихся в результате взаимодействия YBa2Cu307j с внешней средой.

Рассмотрены физические принципы измерения критических параметров СП перехода (Jc, Тс) и описана установка для их определения.

Измерения электросопротивления и критического тока проводили четырех-зондовым методом в азотном криостате.

Плотность критического тока Зс при температуре жидкого азота определяли по излому вольт-амперной характеристики образца при пропускании через токовые контакты нарастающего по величине постоянного тока.

Оценку количества СП фазы в образце проводили по результатам измерений действительной составляющей магнитной восприимчивости х'

Проанализированы возможности метода инфракрасной спектроскопии (ИКС) применительно к исследованию структуры и типа симметрии итгриевой керамики. Спектры ИК поглощения регистрировали на спектрометре UR-20 фирмы Carl Zeiss Jena в диапазоне частот 400-4000 см

Насыщение Ша2Си307^ водородом проводили в процессе гидратации (выдержка в воде) либо гидрирования (выдержка в водороде).

При гидратации навески мелкодисперсного порошка УВа^Си-зОи заливали деионизованной водой, выдерживали определенное время при комнатной температуре, после чего сме'сь фильтровали. Отфильтрованный образец сушили в течение суток также при комнатной температуре, а затем использовали для исследований. Профильтрованная вода подвергалась выпариванию естественным путем, в результате чего выкристаллизовывался белый порошок, который анализировался.

При гидрировании образцы ¥Ва2Си307^ в виде таблеток размером 10x3x1 мм'" помещали в кварцевую ампулу и подвергали предварительной осушке при температурах 483-573 К, после чего объем заполняли до желаемого давления очищенным водородом. Начальное давление Рю варьировали от 0,3 до 80 кПа. Образец сначала выдерживали в атмосфере водорода в течение 16 часов при комнатной температуре, затем прогревали при 150°С в течение 4 часов, после чего охлаждали сначала до 110°С, а затем - до комнатной температуры. Такой режим гидрирования позволил получать различные концентрации водорода в образце в течение 2-3 суток и сопоставлять полученные результаты с литературными данными.

Использованные в работе методики позволили обеспечить комплексность исследований и контролировать на одних и тех же образцах как изменения критических параметров СП перехода, так и физико-химические процессы, протекающие при внешних воздействиях и вызывающие данные изменения.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния водорода и воды на структуру и сверхпроводящие свойства итгриевой керамики YBd2Cu3O7.fr

На гидратированных образцах проведено исследование изменения СП свойств и структурных параметров YBa2Cu307^ в зависимости от времени выдержки в воде. По данным магнитных измерений установлено, что иттриевая ВТСП керамика характеризуется достаточно высокой устойчивостью к воздействию влаги - заметное уменьшение количества сверхпроводящей фазы Л (приблизительно на 40%) наблюдается лишь после суточной выдержки непосредственно в воде при комнатной температуре. На начальной стадии гидратации в течение t = 30 мин наблюдается даже некоторое увеличение количества сверхпроводящей фазы ¿1'и увеличение температуры СП перехода Тс.

Структурные исследования увлажненной керамики были выполнены с использованием методов ренгеноструюурного анализа и инфракрасной спектроскопии. На стадии деградации наблюдается медленное ухудшение СП свойств в процессе увлажнения УВагСизОгj при комнатной температуре; показано, что вплоть до 150 часов выдержки в воде в дифрактограммах наблюдаются две группы рефлексов отражения 200, 020, 006 и 013, 110, 103, характерные для орторомбической структуры. По мере увеличения степени увлажнения данные пики деформируются, уширяются, увеличивается общий фон. Наряду с этим в рентгеновских спектрах появляются дополнительные слабые рефлексы отражений 007, 102, 004, 111, 112,- соответствующие ВаСиОг, СиО, ВаСОз. Параметры кристаллической решетки а, Ь, с для увлажненных образцов, определенные из соответствующих дифрактограмм, изменяются хаотично. Отжиг предварительно увлажненной керамики при Т— 773К вызывает резкое уменьшение количества СП фазы А, а затем полное исчезновение СП перехода..

Согласно литературным данным в ячейке YBa.2Cu.3O7j орторомбического типа имеются две вакантные позиции на осях а и с , в которые могут встраиваться молекулы воды или гидро-

ксильные группы. При этом происходит деформация молекулы воды, среднее межпротонное расстояние в искаженной молекуле увеличивается от 1,515 А в исходной до 1,64 ± 0,03 А в деформированной, а кроме того кислород смещается из "симметричного" положения на осях,-в результате чего увеличивается межатомное расстояние й связи Си -О. В результате на осях о и с образуются структурные комплексы типа

- Си(1) - 0(Н2) - Си(1) - □... , которым в спектре ИК поглощения соответствуют частоты колебаний г'/, и V,3, смещенные в сторон}' более низких значений по сравнению с частотами V; = 650 см'1 и 520 см*1 комплекса- Си(1) - О- Си(1) - □.... Результаты эксперимента согласуются с литературными данными: в ИК спектрах образцов, увлажненных при комнатной температуре, обнаружены полосы поглощения с частотами = 610 см'1 и у'3 =520 см"1. Рис.1.

Другим результатом ИК спектроскопического исследования увлажненной керамики является четкая регистрация появления карбоната бария ВаСОз ( полосы поглощения 695, 860, 1060, 1300-1600, 1750см"1); образование ВаСОз сопровождается изменение катионной стехиометрии, поскольку Ва "вымывается" из решетки в виде Ва(ОН)2 с последующим образование на воздухе ВаСОз .

Отжиг образцов УВа2Си307^ непосредственно в воде вызывает в ИК спектрах резкое снижение поглощения при. у > 600 см"1 и одновременное появление в области частот 400-600 см'1 максимумов, принадлежащих структурным фрагментам СиО и ВаСи02, наблюдаемый спектр соответствует спектру "зеленой" фазы УгВаСиОз. При испытании ВТСП в более "мягких" условиях (увлажнение при комнатной температуре) такая картина наблюдается только на образцах после предварительной выдержки в воде - 144 и 264 часа и последующего отжига при Т= 550°С.

Полосы поглощения изолированных ОН - групп (область частот 3500-3700 см'1) обнаружены не были, что обусловлено, очевидно, высокой степенью покрытия поверхности молекулами воды.

Исследование влияния водорода на свойства УВа2Си30у было проведено на образцах, выдержанных в атмосфере водорода. Режим гидрирования описан выше.

Варьирование температуры гидрирования позволяет выбрать такой режим, при котором образцы УВа2Си307^ насыщаются водородом-лдостаточно быстро; при этом происходит насыщение водородом как внешней поверхности образца, так и внутренней, т.е. межзеренных границ, а также объема зерен. Максимальное значение х для внедренного водорода в формульной единице Нх¥Ва2Си3Ог составило х}= 0,8 для образцов из партии А и .*2=0,62 для партии В.

Внедрение водорода в ¥Ва2Сиз07^ вызывает немонотонное изменение удельного электросопротивления рт в зависимости от степени гидрирования. Обнаружено, что при 0,03 < XI £ 0,25 наблюдается уменьшение значения рт ; при этом для измеренной зависимости р(Т) изменяется как величина отсечки А на оси р, так и угол наклона а = йр /йТ; температура перехода в сверхпроводящее состояние Тс при этом остается неизменной. Рис.2.

Следует отметить, что использованные в нашей работе образцы иттриевой ВТСП керамики несмотря на то, что имеют высокую температуру перехода, характерную для данного класса сверхпроводников, Тс = 92 К, все-таки являются несовершенными. Это подтверждается величиной второго критического параметра сверхпроводящего состояния, а именно, критического тока - плотность критического тока на наших образцах оказалась X < 100А/см2, что безусловно можно считать низким значением. Поскольку в керамиках при Т ~ТС

л-Д2

Л(Г)~ 4екьТс^ где А - энергетическая щель, кь - постоянная Больцмана, Тс -критическая температура перехода, е - заряд электрона, а В.„ -среднестатистическое значение сопротивления в нормальном состоянии одной "слабой" связи между зернами, то в наших образцах, по-видимому, на границах зерен существуют диэлектрические включения. Отсюда следует вывод, что токоперенос в данных образцах при Т>Те имеет перколяционный характер, т.е. ток протекает, огибая плохо проводящие участки, например, диэлектрические островки на границах зерен. При этом длина пути тока Ь становится больше длины образца Ь0 , а полное сечение токонесущих трубок 5 оказывается, наоборот, меньше Бо. Это, соответственно, влияет на измеренное значение р, которое следует считать эффективным.

Наблюдаемая в экспериментах неизменность критической температуры Тс на гидрированных образцах указывает прежде всего на то, что фазовые превращения, обусловленные введением водорода, происходят не в объеме сверхпроводящего зерна, а на межзеренных границах. Уменьшение же при этом значения удельного электросопротивления р при 7=100 К свидетельствует об уменьшении количества диэлектрических прослоек между отдельными зернами, что влияет на режим перколяции тока и, соответственно, эффективное значение р.

В самом деле, полное сопротивление такой системы для Т > Тс может быть описано следующим уравнением: р(Т) = рь + Р(ро+аТ), где р ь - сопротивление межзеренных границ. Второе слагаемое отражает изменение р, связанное с перколя-

цией, где Р=— х — называют коэффициентом перколяции.

о Ьо

Тогда, наблюдаемое нами уменьшение удельного электросопротивления рюо при гидрировании иттриевой ВТСП керамики на начальном этапе (рис.ЗЬ) можно объяснить уменьшением длины перколяционных путей Ь и увеличением поперечного сечения токового потока что вызвано протеканием восстановительных реакций водорода и примесных, плохо проводящих фаз (СиО, ВаСОз, ВаСи02), локализованных на границах зерен.

В результате таких реакций на межзеренных границах образуются вместо диэлектрических металлизированные островки и, соответственно, уменьшается величина среднестатистического значения сопротивления в нормальном состоянии одной "слабой" связи- между зернами /?„, которая лимитирует транспортный критический ток в ВТСП керамике согласно вышеприведенному уравнению.

Кроме металлизации диэлектрических прослоек возможно также улучшение проводящих свойств границ за счет ионной проводимости в присутствии 01Т и Н , образующихся в процессе реакций:

СиО + Н2Си° + Н20 Н20 -+ОН +Н*

При х > 0,25 наблюдается увеличение рюо , а также значительный сдвиг Тс до 77 К, что свидетельствует о вовлечении в процесс деградации объема сверхпроводящих зерен.

Химическое взаимодействие водорода с ¥Ва2Си3Оу^ было подтверждено при исследовании продуктов термодесорбции на гидрированной УВа2Си30у4,. Обнаружено, что десорбция водорода в атомарном и молекулярном виде имеет место только при очень малых степенях насыщения образцов водородом (х = 0,03); при этом характер выделения кислорода практически не меняется по сравнению с исходным образцом УВа2Си307-б, что свидетельствует о поверхностной сорбции водорода и от-

сутствии его химического взаимодействия с матрицей, выделения воды в спектре ТД при этом не обнаружено.

При более высоких концентрациях внедренного водорода становится заметным участие водорода в химических реакциях с УВа2Си30т^ и потом)' десорбция водорода в свободном виде уже не наблюдается. Исследование спектров образцов Нх1Ъа2Си307^ показало, что в первую очередь происходит изменение спектров выделения кислорода. Обнаружено, что на гидрированных образцах низкотемпературный (НТ) асимметричный пик выделения 02 (7^ = 780 К), обусловленный выходом кислорода из Си(1) - 01 цепочек, уменьшается по интенсивности при одновременном росте высокотемпературного пика (ВТ). Известно, что ВТ кислородный пик имеет примесное происхождение, поэтому увеличение его интенсивности на образцах Нх¥Ва2Си3074 указывает на образование дополнительных примесных фаз, дающих вклад в формирование ВТ пика кислорода при разложении. Такое поведение кислородных пиков принципиально отличается от случая проведения термодесорбции непосредственно в атмосфере водорода (/^=2,25.10"2 Па), когда присутствующий водород при нагреве способствует интенсивному вытягиванию кислорода из решетки с образованием воды. При этом появляются новые пики выделения Н20, которые коррелируют по температуре с пиками выделения кислорода, т.е., водород облегчает выход кислорода из решетки, сначала с поверхности, а затем из объема, и образует молекулы воды.

Предварительное гидрирование Ша2Си307^, как показывают эксперименты, вызывает совершенно другие процессы, а именно: внедренный водород взаимодействует с наименее связанным цепочечным кислородом с образованием воды. Этот процесс сопровождается уменьшением количества сверхпроводящей фазы Л и интенсивности НТ кислородного пика в спек-

тре ТД. Но поскольку образующаяся вода специально не удаляется из образца, то она наряду с водородом стимулируют химические реакции с ¥Ва2Си307в результате которых образуются фазы, отличные от исходной матрицы. Причем на начальной стадии гидрирования восстановительные реакции протекают преимущественно на межзеренных границах, а затем во взаимодействие вовлекается и объем зерен.

Это подтверждает и характер изменения действительной составляющей магнитной восприимчивости х\ которая характеризует количество сверхпроводящей фазы в образце. При малых концентрациях внедренного водорода с увеличением х скорость уменьшения % '■> а следовательно, и количества сверхпроводящей фазы, сравнительно невелика, в то время как значения критического тока увеличиваются. Рис.За. Это свидетельствует о том, что на начальном этапе гидрирования объем зерна не взаимодействует с водородом.

С увеличением количества поглощенного водорода превалирующим становится проникновение его в глубь зерна и взаимодействие непосредственно со сверхпроводящей матрицей. При этом количество сверхпроводящей фазы с Тс=92 К уменьшается, параметры сверхпроводящего перехода ухудшаются, и появляется вторая фаза с более низкой температурой перехода. Нами показано, что в спектрах термодесорбции таких образцов резко увеличивается содержание молекул воды. Это позволяет сделать вывод о том, что в этом случае уже имеет место "вытягивание" кислорода из объема зерен водородом и, как результат, нарушение кислородной стехиометрии приграничной зоны со всеми наблюдаемыми последствиями.

В четвертой главе диссертации представлены результаты исследования влияния у -облучения в атмосфере водорода и на воздухе на сверхпроводящие свойства и структуру иттриевой керамики. Рассмотрены различные аспекты воздействия у-

излучения на УВа2Си307^ влияние на критические параметры СП перехода, изменение кислородной подрешетки и радиационное стимулирование химических процессов.

Образцы УВа2Сиз074 размером 3x3x10 мм " заводского изготовления с параметрами перехода Тс= 92К и АТ = 2К и лабораторного - с параметрами Тс = 90 К и АТ = 4К облучали у -квантами Со60 с энергией 1 МэВ ( мощность излучения Зх10п квантов/с) на воздухе, а также в ампулах, наполненных водородом (Рр= 4кПа) . Температура образцов за счет радиационного нагрева не превышала 40°С. Для выделения возможного температурного эффекта было проведено параллельное исследование образцов "сопровождения", которые выдерживали на воздухе при температуре 40°С в течение промежутков времени, соответствующих временам облучения; никаких изменений параметров ВТСП обнаружено не было.

Воздействие у -квантов на УВа^Си^О?^ вызывает в целом медленную деградацию СП свойств с ростом дозы облучения, но полной потери сверхпроводимости в исследованном интервале доз (0-10 МГр) не наблюдалось.

Особенностью поведения электрофизических параметров является впервые обнаруженное немонотонное коррелированное изменение Зс и рюо в области малых доз у - облучения (0,02-0,5 МГр): значения критического тока Зс при этом увеличиваются, а удельного электросопротивления рюо - уменьшаются; при этом количество сверхпроводящей фазы А и температуры начала перехода Тс практически не меняются. При 2)>4МГр наблюдается интенсивная деградация керамики - снижение значений критического Зс, уменьшение количества сверхпроводящей фазы А, а также уширение сверхпроводящего перехода за счет сдвига в сторону более низких температур температуры полного зануления Тс . Следует отметить, что при этом преимущественно портится приповерхностный слой керамики. По-

верхность УВа2Си307^ при этом становится рыхлой, пористой; в то же время внутренний объем керамики после снятия поврежденного слоя характеризуется достаточно высоким значением критического тока, а р10о остается практически неизменным при увеличении дозы облучения.

Проведен анализ связи наблюдаемых эффектов с изменением кислородной подрешетки УВа2Си307^ Для этого были выполнены структурные исследования у -облученной иттриевой керамики методами ИК спектроскопии и рентгенографии, которые чувствительны к содержанию кислорода, на образцах двух типов: 1 - исходные образцы для которых .у близок к 7; 2 - образцы, предварительно отожженные в вакууме при Т = 873 К, и потому обладающие меньшим значением кислородного индекса. Данные образцы были подвергнуты облучению на воздухе гамма-квантами 10 МГр.

Для образцов с оптимальным кислородным насыщением у = 7, (5 =0) при гамма-облучении дополнительное насыщение кислородом невозможно, поскольку это будет сверхстехиомет-рический кислород и такое состояние системы энергетически невыгодно. Поэтому в данном случае должен наблюдаться выход кислорода из образца, в первую очередь из приграничных областей, что четко отражается в ИК спектрах поглощения. На образцах с у < 7 при гамма-облучении преимущественной будет диффузия атмосферного кислорода внутрь образца и заполнение имеющихся кислородных вакансий, что и наблюдается в ИК спектрах поглощения УВа2Си307-б на образцах, предварительно отожженных при Т = 873 К происходит сглаживание спектра и уменьшение интенсивности полос поглощения 640, 590 см"1. Это означает, что в данном случае происходит радиационно-стимулированное заполнение атмосферным кислородом вакансий, созданных предварительным отжигом.

Таким образом, при воздействии гамма-квантов вблизи поверхности имеет место изменение кислородной стехиометрии, и оно может обуславливать наблюдаемые изменения сверхпроводящих свойств УВа2Си307л.

Однако это не единственный механизм взаимодействия у -квантов с поликристаллической УВа2Си307^. Значительный вклад в эти изменения могут вносить также химические реакции, стимулированные радиацией.

Поскольку облучение УВа2Си307^ проводили на воздухе, то возможно радиационное стимулирование химических реакций между примесными фазами, в том числе непрореагиро-вавшими оксидами и газами-восстановителями, входящими в состав атмосферы (СО, Н2), например: Си О + СО-> Си" + СО2. СиО + Н2 Си" +Н20.

В результате таких реакций также уменьшается толщина диэлектрической прослойки, либо вообще происходит изменение типа Джозефсоновского контакта от 5-А-7-А-5 (5-7-5) до 5-Л-5 -сверхпроводник, N - нормальный металл, / - изолятор) .

Определяющая роль восстановительной атмосферы была подтверждена в экспериментах по облучению УВа2Си307^ у -квантами в водороде. Условия облучения (температура облучения, мощность потока у -квантов) не менялись. Начальное давление напуска водорода было выбрано Р ~ 4 кПа с учетом ранее полученных результатов. В этом случае необратимая деградация за счет гидрирования исключается. То же самое относится и к выбору интервала доз облучения. При этом обнаружено увеличение критического тока при дозах, меньших, чем в случае облучения на воздухе, что подтверждает главную роль восстановительных реакций в изменении проводящих свойств межзе-ренных границ, поскольку вероятность заполнения кислород-

ных вакансий в данном случае исключается. Гамма-облучение стимулирует, по-видимому, как проникновение водорода в образец, так и его последующее взаимодействие с примесными фазами.

При дозах выше 4 МГр гамма-облучение УВа2Си307^ на воздухе вызывает деградацию поверхностного слоя и образование новых фаз сложного состава. В ИК спектре такого образца наблюдается, полоса поглощения 650 см"1, характерная для цепочек типа - Си - О - Си максимум 620 см , как отмечалось ранее, очевидно обусловлен встраиванием атмосферных молекул воды (либо, гидроксилов ОН) в кристаллографические пустоты с образованием комплексов

... □ - Си ... О (Н2)... Си - □ ...

Кроме того в ИК спектре поглощения приповерхностного слоя наблюдаются интенсивные максимумы 690 и 770 см соответствующие карбонатам бария и меди, соответственно, а в области 3200-3600 см - широкая полоса, обусловленная кристаллогидратами Си, Y, Ва.

Кроме метода ИК спектроскопии для идентификации состава поврежденного слоя был использован масс-спектрометрический анализ продуктов термодесорбции, что позволило нам уточнить, какие именно карбонаты и нитраты образуются при у -облучении иттриевой керамики на воздухе.

Установлено, что в результате облучения существенно изменяются спектры термодесорбции всех контролируемых газов.

Прежде всего наблюдается изменение спектра ТД кислорода: интенсивность I - ого НТ пика уменьшается и наблюдается сдвиг его в сторону более высоких температур; интенсив-

ность высокотемпературного пика при этом увеличивается практически вдвое по сравнению с исходной керамикой.

Изменяются также и спектры термодесорбции оксида и диоксида углерода (т/е 28 и 44). Исходная керамика характеризуется тремя пиками выделения С02 ( Т} = 590, Гг=990, и Гт=1170 К), которые соответствуют температурам разложения карбонатов Си, У, Ва с определенным соотношением интенсив-ностей пиков; высокотемпературный пик при 7= 1170 К принадлежит ВаСОз■ В результате облучения керамики у -квантами соотношение интенсивностей изменяется и превалирующим становится пик при Г/ = 590 К, обусловленный разложением СиСОз. Образование карбоната меди подтверждается и характером спектра выделения оксида углерода т/е 28.

Следует отметить, что, как отмечалось в главе 3, при ув-лаженении иттриевой керамики особую активность проявляли ионы В а2" , тогда как в случае гамма-облучения - Си2". Очевидно, что наложение т'-поля принципиально меняет направление деградации. Интенсивное изменение структуры УВа2Си307^ ,и в первую очередь поверхностного слоя образца указывает на образование под облучением реакционно-способных центров, активно взаимодействующих с атмосферой воздуха. Такими центрами являются, очевидно, радикалы Си2+, которые были обнаружены методом ЭПР при гамма-облучении YBa.2Cu.3O7-в на воздухе. Именно появление данных реакционно-способных ионов и обуславливает активное взаимодействие меди с атмосферным С02 с образованием карбоната меди.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Создана вакуумная газо-адсорбционная установка для обработки иттриевой керамики в требуемом режиме и установка для измерения критических параметров высокотемпера-

турных сверхпроводников. Обработку УВа2Си307^ проводил* в интервале температур 293 - 1473 К в вакууме и различно? газовой среде при давлении 1x10"6 Па - 90 кПа.

Определение параметров кристаллической решетки, типе симметрии, а также идентификацию примесныз фаз выполняли с использованием методов рентгеноструктурного анализа I инфракрасной спектроскопии.

Анализ состава продуктов, образующихся в процесс« внешнего воздействия на УВа2Сиз07^, проводили с использованием модифицированного масс-спектрометра МСХ-6.

2. Обнаружено, что при гидратировании (выдержке в воде) YBa.2Cu.3O7.£ при комнатной температуре, поликристаллическая керамика характеризуется достаточно высокой стабильностью сверхпроводящих свойств. Деградация (уменьшение количества сверхпроводящей фазы А и критической температуры Тс] начинается только после суточной экспозиции керамики в воде и протекает с поверхности вглубь образца; молекулы воды к гидроксильные группы встраиваются преимущественно в вакантные узлы решетки; при этом в ИК спектре наблюдается возбуждение частот колебаний Си - 0(Н2), смещенных пс сравнению с частотами колебаний связи Си - Оъ сторону более низких значений.

Показано, что при гидратировании ¥Ва2Си307^ имеет место изменение катионной стехиометрии и "вымывание" бария из решетки в виде Ва(ОН)2 с последующим образованием Ва-СОз. В более жестких условиях гидратации (при повышенной температуре) происходит разрушение УВа2Си307-е через образование "зеленой" фазы Т2ВаСи0.ч

3. Установлены основные закономерности изменения сверхпроводящих свойств УВа2Си307-б, насыщенной водородом. Обнаружен немонотонный характер изменения транспортного критического тока и удельного электросопротивления

рюо, определены условия гидрирования (температура отжига Тот„ начальное давление водорода Рцв продолжительность гидрирования t), при которых наблюдается уменьшение удельного электросопротивления рюо и увеличение критического тока Je.

4. Предложена модель взаимодействия водорода с YBa2Cu30jкоторая предполагает протекание двух прямо противоположных процессов: улучшение токопроводящих свойств межзеренных границ и общая деградация объема зерна.

При небольших концентрациях внедренного водорода (х;< 0,3; х2 < 0,125) в формульной единице HxYBa2Cu3Oy ) внедренный водород локализуется преимущественно на межзеренных границах. Сконцентрированные на границах примесные фазы (ВаС03 ) и непрореагировавшие оксиды (СиО и ВаСи02 ) вступают в восстановительные реакции с водородом СиО + Н2->Си0+Н2О Н20 -+ОК+Н*, что приводит к улучшению проводящих свойств межзеренных границ за счет металлизации последних, а также появления дополнительной ионной проводимости в присутствии Н* и GÎT . Фактически имеет место изменение типа слабых связей на границах зерен от S-N-I-N-S (S-I-S) до S-N-S, что приводит к уменьшению длины перколяции тока L и увеличению поперечного сечения S токовых путей.

С увеличением количества поглощенного водорода становится заметным проникновение его вглубь зерна и взаимодействие непосредственно со сверхпроводящей матрицей, включая "вытягивание" кислорода и интенсивное образование воды, а также образование фрагментов с нарушенной стехиометрией. На гидрированных образцах обнаружено уменьшение интенсивности низкотемпературного кислородного пика, который соответствует выходу цепочечного кислорода, и одновре-

менное увеличение высокотемпературного максимума выделения О2, связанного с разложением примесных образований.

5. Обнаружен эффект увеличения транспортного критического тока на образцах YBa.2Cu.3O7облученных гамма-квантами на воздухе при дозах 0,5 МГр, так называемый "эффект малых доз". Сделан вывод о том, что имеет место радиационное стимулирование химического взаимодействия примесных фаз, локализованных на межзеренных границах, с газами-восстановителями {СО, Н2) и влагой, входящими в состав атмосферного воздуха, и улучшение токопроводящих свойств межзеренных границ. Обнаруженное увеличения транспортного критического тока- при облучении УВа2Си307^ в чисто восстановительной атмосфере водорода, причем при дозах, меньших, чем в случае облучения на воздухе, подтверждает вышеупомянутый вывод.

6. На основе анализа результатов масс-спектрометрического исследования продуктов, образовавшихся при гамма- радиолизе УВа2Си307^ керамики при облучении на воздухе, сделан вывод о преимущественном образовании карбоната меди СиС03. Подчеркивается активность реакционно-способного радикала Си2+, в отличие от отмеченной ранее особой активности ионов Ва2+ при гидратации и гидрировании УВа2Си307

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Аксенова Т.И., Даукеев Д.К., Тусеев Т. Влияние вакуумного отжига и облучения на сверхпроводящие свойства и спектры ИК поглощения иттриевой керамики. // Известия АН Каз ССР,- 1990.- 6. С. 11-15.

2. Аксенова Т.И., Битенбаев М.С., Даукеев Д.К., Оразбаев Р. Влияние влаги на структуру и сверхпроводящие свойства иттриевой керамики. // Известия АН Каз ССР, серия ф-м.. -1990,- 6. С. 23-28.

3. Аксенова Т.И., Бердаулетов А.К., Даукеев Д.К., Жетбаев А.К., Тусеев Т. Особенности адсорбции, абсорбции, десорбции водорода и их влияние на структуру и свойства иттриевой керамики. // Тезисы Третьего Всесоюзного совещания по ВТСП. - Харьков, 1991,- С. 40.

4. Аксенова Т.И., Бердаулетов А.К., Даукеев Д.К., Жетбаев А.К., Тусеев Т. Роль границ зерен в процессе взаимодействия водорода с иттриевой ВТСП керамикой . //. Физика низких температур. - 1991. - 17, 11-12. С. 1555-1558.

5. Даукеев Д.К., Аксенова Т.Н. К вопросу о воздействии водо-родосодержащих сред на структуру и свойства иттриевых ВТСП (обзор). // Препринт ИЯФ,- Алма-Ата, 1992. - 32с.

5. Daukeev D., Aksenova Т., Berdauletov A., Tuseev Т., Khro-mushin I. The properties of Oxygen in Yttrium HTSC Ceramics and Influence of Different Factors on Them. // Proceeding of International Conference on Diffusion and Defects in Solids, 26 June -4 July, USSR. 1991, 2,25.

7. Даукеев Д.К., Аксенова Т.И., Бердаулетов A.K. Влияние водорода на стабильность границ зерен в иттриевой керамике. // Тезисы международной конференции "Effects of disordering in HTSC". - Свердловск (Заречный), 1992. - С. 32.

8. Aksenova T.I., Berdauletov A.K., Daukeev D.K. Effect of Gamma-irradiation on Physical and Chemical Processes in YBa-CuO. // Reports of 9th International Meeting on Radiation Processes. - Turkey, 1994. - P. 6.

9. Аксенова Т.И., Бердаулетов A.K., Даукеев Д.К., Урхан А. Влияние обработки в атмосфере водорода на критические параметры иттриевой ВТСП керамики. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. - 1994. -7, 2. С. 327-331.

10. Аксенова Т.И., Бердаулетов А.К., Даукеев ДК. Радиационно-стимулированные процессы в иттриевой ВТСП керамике. // Тезисы совещания "Радиационные гетерогенные процессы. -Кемерово, 1995.-.С. 57.

11. Aksenova Т., Berdauletov A.,-Daukeev D., Tuseev Т., Khro-mushin I., Orhan A. The Properties of Oxygen in Yttrium Ceramics and Influence of Different Factors on Them. // Preprint, Institute of Atomic Energy, 1994, 20p.

12. Aksenova T.I., Berdauletov A.K., Daukeev D.K. Effect of Gamma Irradiation on Physical and Chemical Processes in YBaCuO. // Radiation Physics Chemistry. 1995,46, 533-536.

13. Аксенова Т.Н., Бердаулетов A.K., Даукеев Д.К. Влияние гамма-облучения на физико-химические процессы в YBaCuO. // Физика и химия обработки материалов. - 1995. - 4. С.104-108.

14. Аксенова Т.И., Бирюкова А.Г., Даукеев Д.К., Жотабаев Ж.Р., Хромушин И.В., Шмелькин JI.M. Исследование процессов спекания ядерного топлива АЭС. // Тезисы Международной научно-практической конференции "Ядерная энергетика в Республике Казахстан. Перспективы развития." - Актау, 1996,- С. 29.

15. Аксенова Т.И., Бердаулетов А.К., Бирюкова А.Г., Даукеев Д.К., Жотабаев Ж.Р., Хромушин И.В., Шмелькин JI.M. Применение метедй термодесорбционной спектроскопии для контроля качества ядерного топлива. // Новости науки Казахстана. - 1997. - 1.С. 41-45.

Спектры ИК поглощения образцов УВа2Си307-е с разной степенью увлажнения

V , см"1

1 - исходный образец; 2-30 сек выдержки в воде при Т = 293 К; 3 - 30 мин.; 4-144 часа; 5 - 264 часа;

Рисунок 1

Температурная зависимость удельного электросопротивления НхУВа2Си307^

1 - исходный образец; 2 - осушенный образец; 3-Ар = 0,3 кПа;4-4/7 = 2 кПа; 5 - Ар = 2,4 кПа; 6 - Ар = 7,5 кПа.

Рисунок 2.

Температурная зависимость транспортного критического тока (а) и удельного электросопротивления при Т=100К (Ь) образцов Н^ГВа&изОы от степени гидрирования

о 0,4 0,8

г

о

3

0 0,4 0,8

*

1 - образцы из партии А; 2 - образцы из партии В; Рисунок 3.

Influence of external media (H20, H2) and gamma-irradiarion on structure and properties of yttrium HTSC ceramic

This work is devoted to investigation of hydrogen and water media, and gamma-irradiation effect on the structure and properties oi HTSC yttrium ceramic. Behavior of critical parameters ( critical temperature Tc, transport critical current Jc, amount of supercon-duting phase A, resistivity p10o) were studied.

The main results and conclusion are the next.

Gas-adsorption device together with modified mass-specrometer MSX-6 and-device for measurement of critical parameters of superconducting state of YBa2Cu307-6 were worked out.

The hydration of YBa2Cu307^ ceramic at temperature 20°C bring to building of water molecules up into crystal lattice. As a result shifted adsorption peaks in IR spectra are appeared.

Degradation YBa2Cu307^ takes place because of Ba 'leaching' from the lattice at 20°C and because of "green" phase Y2BaCuOs formation as a result of heating of moisture ceramic.

The main tendencies of superconducting properties changing of YBa2Cu307-6 saturated with hydrogen were defined. The mode! of hydrogen and YBa2Cu307* lattice interactions was suggested which include the idea that two opposite processes under hydrogénation of YBa2Cu307j ceramic take place: improvement of conducting properties of grain boundaries and total degradation of grair volume. The reduce reactions of hydrogen with impurity phases located on the grain boundaries change the type of "weak" links from S-N-I-N-S to S-N-S

The effect of "small" doses under gamma-irradiation oi YBa2Cu307j ceramic in the air was established. It is shown the formation of CuC03 takes place.

ЖТАО ИТТРИЙ КЕРАМИКА СЫНЬЩ КУРЫЛЫМЫ .

МЕН КАСИЕТТЕРШЕ СЫРТКЫ ОРТА (Н2, Н,0) МЕН у - СЭУЛЕНЩ ЭСЕР1

Бул енбек жогары температуралык аскын етклзпш (ЖТА0) иттрий керамикасынын курылымы мен кacиeттepiнe сырткы ортанын. (сутеп. су) жэне гамма-саулешн эсерш зертгеуге арналган. Аскын етгазпштш куйдщ "аумалы" параметрлершщ (Г,, ./„ А, рш ) взгepicтepi зер-ттелген.

Алынган непзп нэтижегер мыналар:

УВаСиО-нын. аумалы аскын ©тизпштж параметрлерш елшейтш кондыргы. курамында жетшнршген МСХ-6 масс-спектрометр! бар газ-адсорбциялык кондыргы жанадан жа-салынды. Иттрий керамикасы белме температурасында гид-ратталган кезде су молекулаларынын, кристаллдьщ торга енет1ш, бул кезде ИК-спектрдеп жутылу жолактарынын, ор-нынан жылжитыны аньщталды.

Сутепмен каныккан УВаСиО-ныц аскын, етюзгштк касиеттершщ езгеру1шн. непзп зандылыктары аныкталды.

УВаСиО-нын сутепмен эрекеттесушщ мынадай улпс1 усынылды: ол, дэнаралык шекаралардын. ток етюзпытк касиетшщ жаксаруы жэне дэн келемшщ булшушен туратын карама-карсы ею процестщ б1рдей журу1. Дэндердщ шека-расында орналаскан коспа фазалар мен сутей арасындагы калпына ке.тгпру реакциясынын, ерекше рол! бар: ол "элаз"байланыстардыц турш езгертед1.

УВаСиО-ны гамма-кванттармен ауада сэулелещцргенде олардын, аскын етгазпштт бузылады жэне СиСОз пайда болады.

Гамма-сэулелещцрудщ дозасы аз болтан жагдайда та-сымал аумалы ток кебейед1 де, дэнаралык шекаралардын. етюзгштк касиетс артады.