Влияние внешней среды на электропроводность углеродных наноструктур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Буряков, Тимофей Игоревич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
003458976 БУРЯКОВ Тимофей Игоревич
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Новосибирск-2008 , / с <: ^ ' ]
003458976
Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН
Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Романенко Анатолий Иванович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук Уваров Николай Фавстович Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН
доктор физико-математических наук, профессор Кибис Олег Васильевич Новосибирский государственный технический университет
защита состоится «21» января 2009 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской Академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской Академии наук Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Автореферат разослан «12» декабря 2008 г.
Ученый секретарь .
диссертационного совета /
доктор физико-математических наук /"
Ведущая организация
Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Развитие науки и техники в XX - XXI вв., прежде всего, связывают с усовершенствованием характеристик и миниатюризацией электронных устройств. В настоящее время основной задачей в развитии элементной базы электроники является создание новых материалов с улучшенными свойствами по сравнению с материалами-предшественниками. Одним нз наиболее ярких направлений в создании новых материалов является создание наноматериалов, которые в силу своих размеров обладают рядом уникальных свойств. Наноматериалы на основе углерода занимают лидирующие позиции в списке широко исследуемых наноматериалов, ввиду большого количества потенциальных областей применения, таких как: наноэлектроника, газовая и биосенсорика, технологии хранения веществ, поглощения электромагнитного излучения и другие. Многие из возможных приложений углеродных наноматериалов, такие как газовые сенсоры и проводящие элементы в наноэлектронике, основаны на их уникальных проводящих свойствах.
Вследствие большого значения отношения количества поверхностных атомов к общему их числу, проводящие свойства углеродных наноматериалов чувствительны к воздействиям внешней среды. В ряде научных работ, большей частью теоретических, было показано, что адсорбция на поверхность углеродных наноматериалов различных газов приводит к сильному изменению их проводящих свойств. Основными объектами исследования в данных работах являлись однослойные углеродные нанот-рубки и фуллерены. Результаты исследования влияния внешней среды на проводящие свойства таких объектов как многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) и многослойные фуллерены (в дальнейшем углерод луковичной структуры), являющихся новыми углеродными наноматериа-лами и имеющих большой потенциал использования в различных приложениях, в литературе не отражены должным образом. Поэтому актуальным является экспериментальное изучение влияния различных газовых сред на проводящие свойства многослойных углеродных нанотрубок и углерода луковичной структуры (УЛС).
Цель диссертационной работы заключалась в экспериментальном исследовании влияния внешних газовых сред на проводящие свойства многослойных углеродных нанотрубок и углерода луковичной структуры.
Научная новизна работы. Проведены исследования характера температурных зависимостей проводимости в зависимости от количества слоев многослойных углеродных нанотрубок.
Изучено влияние воздуха, кислорода, водорода, метана и брома на проводящие свойства многослойных углеродных нанотрубок. В зависимости от химической природы газовой среды адсорбированный газ может приводить к падению (азот, кислород, водород и метан) или увеличению (бром) проводимости МУНТ.
Установлена взаимосвязь характера температурной зависимости проводимости УЛС и температуры их синтеза. Чем ниже температура синтеза, тем больше падение проводимости с уменьшением температуры, что обусловлено падением концентрации носителей тока.
Исследованы температурные зависимости проводимости в среде воздуха, кислорода, водорода и метана углерода луковичной структуры, синтезированного при различных температурах. Обнаружено, что температура синтеза углерода луковичной структуры, влияющая на дефектность материала, обуславливает характер влияния внешней среды. В зависимости от степени дефектности одна и та же среда может приводить как к увеличению, так и к падению проводимости.
Практическая значимость работы. Рассмотренные явления адсорбции газов на поверхность многослойных углеродных нанотрубок и углерода луковичной структуры, приводящие к изменению их проводящих свойств, необходимо учитывать при создании электронных устройств на их основе.
Основные положения, выносимые на защиту:
— с увеличением количества слоев многослойных углеродных нанотрубок уменьшается величина падения проводимости с понижением температуры, что связано с ростом концентрации носителей тока;
— для многослойных углеродных каталитических нанотрубок с диаметром менее 10 нм характерна Мотговская трехмерная прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка, наличие которой обусловлено поверхностными дефектами;
— адсорбция азота, кислорода, водорода и метана приводит к падению проводимости многослойных углеродных нанотрубок, вызванному донорным воздействием на их зонную структуру, а адсорбция брома к увеличению проводимости, связанному с акцепторным воздействием;
— с увеличением температуры синтеза углерода луковичной структуры уменьшается величина падения проводимости с понижением температуры, что обусловлено падением концентрации носителей тока;
— адсорбция азота, кислорода, водорода и метана приводит к падению проводимости малодефектного углерода луковичной структуры, вызванному донорным воздействием на его зонную структуру;
— адсорбция азота, кислорода, водорода и метана на дефектный углерод луковичной структуры приводит к росту проводимости, обусловленному адсорбцией на дефекты структуры.
Личный вклад автора. Автором создана установка, позволяющая проводить измерения проводимости в интервале температур 4,2 - 300 К в различных газовых средах. Экспериментальные исследования температурных зависимостей проводимости образцов многослойных углеродных нанотрубок и углерода луковичной структуры в различных газовых средах проведены лично автором. Автор принимал активное участие в
постановке задач, интерпретации полученных результатов, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: X Всероссийская научная конференции студентов-физиков и молодых ученых (Москва, Россия, 2004), XI Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, Россия, 2005), XLII1 международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, Россия, 2005), V семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, Россия, 2005), XVI Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников (Екатеринбург, Россия,
2006), ХП Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых ученых (Новосибирск, Россия, 2006), XXXIV совещание по физике низких температур (г. Ростов-на-Дону - п. Лоо, Россия, 2006), П Всероссийская конференция по наноматериалам (Новосибирск, Россия,
2007), ХШ Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых ученых (Ростов-на-Дону - Таганрог, Россия, 2007), XLV международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, Россия, 2007), international conference Nanomeetings-2007 (Minsk, Belarus, 2007), "Exotic States in Materials with Strongly Correlated Electrons" (Sinaia, Romania, 2007), X международная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, Россия, 2007), GDR-I Nano-I Annual meeting on science and applications of nanotubes (Autran, France, 2007), XVII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников (Екатеринбург - Новоуральск, Россия, 2008), первая международная научная конференция Наноструктурные материалы - 2008: Беларусь-Россия-Украина (Минск, Беларусия, 2008), XX Симпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе, Россия, 2008), First Russian German Seminar "Thermodynamics and Materials Science" (RGS T&MS-l) (Novosibirsk, Russia, 2008).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 11 статьях в российских и зарубежных реферируемых журналах и 25 трудах и тезисах докладов конференций.
Благодарность. Автор искренне благодарен коллегам по работе к.ф.-м.н. АЛ. Лаврову, к.х.н. В.Л. Кузнецову, д.ф.-м.н. A.B. Окотрубу, к.х.н. А.Н. Усольцевой, О.Б. Аникеевой, E.H. Ткачеву за помощь и плодотворное обсуждение материалов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения четырех глав и выводов. Общий объем диссертации составляет 150 страницу, в том числе 45 рисунков. Список цитированной литературы содержит 145 наименований на 17 листах.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования, изложены научная новизна и практическая значимость работы, приведены положения, выносимые на защиту.
В первой главе проведен обзор работ, посвященных описанию структуры и электрофизических свойств, различных аллотропных форм углерода: графита, алмаза, однослойных и многослойных нанотрубок и углерода луковичной структуры. Описаны известные к настоящему времени результаты по изучению влияния внешних газовых сред на проводящие свойства нанотрубок. В частности приведены теоретические расчеты и экспериментальные данные по воздействию воздуха, азота, кислорода, водорода, метана, брома, фтора, йода на проводящие свойства однослойных углеродных нанотрубок. Сформулированы задачи исследований.
Во второй главе описаны методики синтеза многослойных углеродных каталитических и электродуговых нанотрубок (МУНТкат и МУНТм, соответственно) и углерода луковичной структуры, обсуждаются свойства и структура данных объектов, дано подробное описание экспериментальной установки и методики измерения температурной зависимости электропроводности.
МУНТип- были охарактеризованы и синтезированы методом термохимического разложения углеродсодержащих соединений на поверхности катализатора в группе к.х.н. B.JI. Кузнецова в Институте катализа СО РАН. В качестве углеродсодержащих соединений использовали ацетилен или этилен. Высокодисперсный сплав 2Fe:l Со, диспергированный на поверхности одного из носителей СаС03, А1203 и MgO, являлся катализатором. После синтеза полученные образцы очищали от катализатора, кипячением в 10% растворе HCl, промывали дистиллированной водой и высушивали. Исследования в просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) показали, что конечный порошкообразный материал содержит не менее 95 вес.% МУНТц» длиной несколько микрон, переплетенных между собой (рис. 1, а и б). Исследования проводили на образцах МУНТ-игг с внешними диаметрами: 5,8 ± 0,8 нм (3-4 слоя); 7,5 ± 2,2 нм (4-6 слоев); 8,8 ± 3 нм (4 - 8 слоев); 11,5 ± 5,1 нм (7 -12 слоев); 14,8 ± 8,6 нм (10-16 слоев).
МУНТЭЛ, полученные и охарактеризованные в лаборатории д.ф.-м.н. A.B. Окотруба Института неорганической химии СО РАН, синтезировали электродуговым методом. Исследуемый композит состоял из > 70 вес.% пучков, содержащих до 100 МУНТЭЛ (рис. 1, в). Средний внешний диаметр составлял ~ 14 нм, внутренний 3 нм, количество слоев ~ 16.
МУНТкп бромировали в парах Вг2 в течение нескольких дней при комнатной температуре. Композит МУНТЭЛ закупоривали в ампулу
Рис. 1. ПЭМ микрофотографии образцов многослойных углеродных каталитических нанотрубок с диаметрами (а) 14,8 ± 8,6 нм и (б) 7,5 ± 2,2 нм; (в) изображение образца многослойных углеродных электродуговых нанотрубок, полученное при помощи сканирующего электронного микроскопа; ПЭМ микрофотографии образцов углерода луковичной структуры, синтезированного при (г) 1400 К и (д)
1850 К: масштабы приведены на рисунке
и выдерживали месяц в парах брома для полного и однородного насыщения материала.
УЛС был синтезирован методом термической
графитизации наноалмазов. Синтез и характеризацию проводили также в группе к.х.н. В.Л. Кузнецова. Синтез осуществляли при температурах 1400, 1650 и 1850 К (УЛС1400, УЛС1650 и УЛС185(Ь соответственно). УЛС представлял собой порошок, состоящий из первичных частиц (нанолу-ковиц) размером 6-8 нм, объединенных в агломераты 150-200 нм. Для УЛСj4оо характерно наличие 2-4 графитизированных слоев и алмазных ядер в центре (рис. 1, г). У УЛС,eso количество слоев составляет величину 3 - 5, в некоторых из них присутствуют нано-алмазные ядра. При температуре 1850 К происходит полное превращение нано-
алмазов в УЛС с количеством слоев 5-9 (рис. 1, д). С увеличением температуры синтеза дефектность слоев УЛС падает.
Измерения температурной зависимости проводимости (о(7)) осуществляли на установке с рабочим интервалом температур 4,2 - 300 К (рис. 2, а). Металлические конструкции, охлаждаемые в гелии, обрамляли два объема - внешний и внутренний. Внешний объем заполнялся газообразным гелием, внутренний смесью гелия с одним из газов: воздухом, кислородом, метаном или водородом. Объем смеси при комнатной температуре составлял 2л в объемном отношении 1:1. Гелий выполнял функцию теплообменного газа. Железо-родиевый термометр сопротивления (рабочий диапазон 2,2-300 К, абсолютная погрешность 0,1 К) и исследуемые образцы устанавливались в медный стакан, обеспечивающий
градиент температур в нем <0,1 К. В измерительные цепи, содержащие источники постоянного тока и исследуемые образцы, последовательно с образцами были включены образцовые катушки сопротивления, позволяющие измерять величину постоянного тока с погрешностью (абсолютной и относительной), не превышающей 0,01 %. Системным вольтметром проводили циклические измерения тока, падения напряжения на образцах и сопротивления термометра. Результаты измерений передавались на компьютер для последующей обработки. Подготовку образцов осуществляли следующим образом. Порошкообразные материалы запрессовывали в стеклянный цилиндр до состояния, когда проводящие свойства переставали зависеть от степени сжатия (рис. 2, б). Результаты исследования о(7) порошков представлены в относительных координатах а(7)/о29о. где а29о ~ значение проводимости при комнатной температуре до начала эксперимента. Перед измерениями МУНТ^ и УЛС выдерживали в вакууме Ю'2
торр при температуре 500 К в течение 12 часов. Измерения о(7) композитов проводили стандартным четырехконтактным методом (рис. 2, в).
В третьей главе описаны результаты исследования влияния внешних сред на проводящие свойства многослойных нанотрубок. Зависимости аЦУа^о, измеренные в среде гелия, для МУНТиг различного диаметра представлены на рис. 3. Характерные особенности данных кривых заключаются в следующем: 1) все зависимости с(7)/а290 являются полуметаллическими; 2) по мере уменьшения диаметра трубок величина падения проводимости с понижением температуры возрастает; 3) кривые охлаждения и нагрева совпадают; 4) зависимости о(7)/о29о для нанотрубок с диаметром > 10 нм и
Рис. 2 Схема установки по измерению температурных
зависимостей проводимости (а); схема измерения проводимости (б) порошкообразных материалов и (в)
КОМПОЗИТОВ: 1 - жидкий гълий, 2 - внешний объем; 3 - медный стакан с исследуемыми образцами и термометром; 4 - внутренний объем, заполненные смесью гное; 5-источники постоянного тока, 6-образцовые катушкисопротивления, 7-аольтме-тр, 8-персональный компьютер; 9 - газообразный гелий
Рис. 3. Приведенные температурные зависимости проводимости многослойных углеродных каталитических нанотрубок различного диаметра, измеренные в
0,010
100
гелии
Т( К)
200
300
< 10 нм различны. Наличие полуметаллической зависимости а(7)/о2» вМУНТщг можно объяснить следующим. Теоретически показано, что без учета межслоевого взаимодействия спектр плотности состояний многослойной нанотрубки с 20 слоями вблизи точки пересечения валентной зоны и зоны проводимости аналогичен спектру графенз, являющегося безщелевым полупровод-
ником. Межслоевое взаимодействие приводит к пересечению зон, то есть к полуметаллической зонной структуре графита и многослойных нанотрубок. Полученные экспериментальные зависимости о(7)/о29о нанотрубок с малым количеством слоев подтверждают наличие пересечения зон, но при этом наблюдается большая величина падения проводимости с понижением температуры (рис. 3). По-ввдимому, это связано с уменьшением пересечения валентной зоны и зоны проводимости при уменьшении количества слоев МУНТ^, что приводит к падению концентрации носителей тока. Действительно, при одном и том же температурном размытии уровня Ферми (£к) на, величину квТ (кв - константа Больцмана) рост концентрации носителей тока будет одинаков, и в случае исходно малой концентрации приведет к сильному падению проводимости с уменьшением температуры. Косвенно зависимость концентрации носителей тока от количества слоев подтверждается падением значения проводимости при комнатной температуре с уменьшением количества слоев: 14,8 ± 8,6 нм -58,8 См/см; 11,5 ± 5,1 нм - 41,7 См/см; 8,8±3нм - 28,6 См/см; 7,5±2,2нм - 10,6 См/см; 5,8±0,8нм - 7,1 См/см. Таким образом, чем больше количество слоев у МУНТ^, тем меньше величина падения проводимости с уменьшением температуры, что обусловлено высокой концентрацией носителей тока. При низкой температуре в МУИТ^ с диаметром > 10 нм проявляются двумерные квантовые поправки к проводимости. При температуре ниже 40 К в МУНТ^ с диаметром < Юнм наблюдается Мотговская трехмерная прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка. Ее наличие подтверждается поведением зависимости а(7)/а29о, описываемым соотношением
1п(сг)ос(Г)~/4.
гХ
Появление прыжковой проводимости связано с усилением влияния поверхностных дефектов на проводящие свойства МУНТ,^ при уменьшении их диаметра. Поверхностные дефекты могут организовывать локализованные состояния. В случае нанотрубок большого диаметра у носителей тока есть возможность движения вне данных состояний. В нанотрубках малого диаметра такая возможность исключается, что приводит к локализации носителей тока, и их движению путем перескока от одного локализованного состояния к другому. Трехмерный тип прыжковой проводимости обусловлен прыжками носителей тока как между локализованными состояниями одной трубки, так и между трубками.
На рис. 4 представлены характерные зависимости о(7)/о29о для МУНТгаг с диаметром > 10 нм, измеренные в гелии и смесях гелия с кислородом, воздухом, водородом или метаном (данные, полученные в гелии, приведены для сравнения). Выделим характерные особенности этих кривых. В процессе охлаждения в интервале температур от температуры кипения (Г„,п) добавочных газов (кислород - 90 К, воздух - 77 К (соответствует Ттп азота), водород - 20 К и метан - 111 К) до Tmn+ 50 К
Т, К 7; К
Рис. 4. Характерные приведенные температурные зависимости проводимости многослойных углеродных каталитических нанотрубок с диаметром > 10 нм в (•) гелии и (о) его смесях С (а) кислородом, (б) воздухом, (в) водородом И (г) метаном: стрелгями поизаио направление
изменения температуры и характерные особенности зависимостей
наблюдается падение проводимости. В процессе нагрева при температуре плавления (Гщ) добавочных газов (кислород - 54 К, азот - 63 К, водород - 14 К и метан - 90 К) также присутствует падение проводимости. Общее падение проводимости составляет величину: для кислорода -10%, для метана - 7%, для азота - 4%, для водорода - 1,5%. В процессе нагрева при Гот добавочных газов существует излом кривых, выше которого вплоть до комнатной температуры происходит рост проводимости. При комнатной температуре наблюдается разница проводимостей до и после цикла охлаждение-нагрев, достигающая величины 4% (для кислорода). В последующих экспериментах общее падение проводимости в процессе охлаждения и нагрева уменьшается. Для МУНТ^ с диаметром < 10 нм кривые в газах аналогичны представленным. Единственное отличие заключается в отсутствии падения а(7)/о29о в процессе охлаждения.
Понижение температуры в измерительном объеме приводит к адсорбции газов на поверхность МУНТ^. Адсорбция на поверхность может сопровождаться переносом заряда как от нанотрубок к адсорбату, так и от адсорбата к нанотрубкам. В рамках полуметаллической зонной модели углеродных материалов падение проводимости должно соответствовать уменьшению количества дырочных носителей тока. Согласно с теорией Друде проводимость выражается формулой:
где иь и ие - концентрация дырочных и электронных, носителей тока, соответственно, щ, и ц« - подвижности дырочных и электронных носителей тока, соответственно, е0 - элементарный заряд. Подвижность дырочных носителей тока в углеродных материалах выше электронных. В случае допирования электронами зонной структуры МУНТ, приводящего к смещению Ег к границе валентной зоны, количество дырочных носителей тока уменьшится, а электронных увеличится, что приведет к падению проводимости. Следовательно, азот, кислород, водород и метан являются донорами электронов для полуметаллической зонной структуры МУНТигг. Для азота, водорода и метана данный вывод не противоречит существующим результатам, полученным на однослойных нанотрубках. В случае однослойных нанотрубок кислород является акцептором, однако, существуют экспериментальные работы, подтверждающие возможность донорной адсорбции кислорода на МУНТ.
Характер зависимости о(7)/о29о МУНТ^ обусловлен следующими процессами. В процессе охлаждения газы адсорбируются как на внешнюю, так и на внутреннюю поверхность нанотрубок (рис. 5). Известно, что теплота адсорбции газов на внутреннюю поверхность нанотрубок выше, чем на внешнюю, поэтому сначала будет заполняться внутренняя поверхность. Если учесть, что движение носителей тока из-за анизотропии проводимости осуществляется по нескольким внешним слоям МУНТ,
то заполнение полости нанотрубки не приведет к изменениям а(7)/о29о-Теплота адсорбции падает с увели- д чением степени заполнения поверхности. В определенный момент она упадет до такой величины, что энергетически выгодным станет заполнение внешней поверхности. В эксперименте заполнение внешней поверхности соответствует падению сг(7)/а290 в процессе охлаждения от Гдш+50 до Гил. Согласно уравнению Кельвина:
(2&Л
Р_ = Ра
ех]
та*
где ро - давление паров над плоскостью, г - радиус кривизны поверхности раздела фаз, 5 - межфазное поверхностное натяжение, и -молярный объём жидкости или твёрдого тела и Я - газовая постоянная, давление паров р над внутренней поверхностью будет меньше, чем над внешней. Это приведет к разнице заполнения внутренней и внешней поверхностей. Внутренняя больше. Для МУНТ,
N
Рис. 5. Схематичное изображение зависимости теплоты адсорбции от степени заполнения поверхности многослойных
уГЛерОДНЫХ нанотрубок: I - внутренняя поверхность; Н - внешняя поверхность; стрелками показаны уровня заполнения газа для внутренней и внешней поверхностей, линия - уровень заполнения газом поверхностей после переадсорбции; круги-остаточная адсорбция
поверхность будет заполнена с диаметром < 10 им разница заполнения настолько велика, что адсорбция на внешнюю поверхность не наблюдается, то есть отсутствует падение а(7)/с29о в процессе охлаждения. В процессе нагрева при Тщ, адсорбированный газ начнет движение по поверхности нанотрубок, что приведет к выравниванию уровней заполнения внутренней и внешней поверхностей, то есть к переадсорбции газа на внешнюю поверхность и падению о(7)/о29о- Наличие перераспределения газа на поверхностях также подтвержзается характерным временем изменения о(7)/о29о ~ 15 мин.
При Ттп в процессе нагрева наблюдается перегиб о(7)/о29о МУНТ^, связанный с выходом газа из образца. Из-за избыточного давления в процессе десорбции в образце происходит разрушение контактов между нанотрубками, что приводит к уменьшению проводимости на 0,1 - 0,2 %. Разница в значениях проводимости до и после цикла охлаждение-нагрев при комнатной температуре связана с остаточной адсорбцией газа на поверхности нанотрубок и разрушением контактов в процессе десорбции газа из образца. Величина этой разницы падает от эксперимента
к эксперименту. Для восстановления исходных значений проводимости необходим прогрев образцов в вакууме 1(Г2 торр при Г~ 500 К.
В данной главе также описаны результаты исследования воздействия брома на проводящие свойства МУНТ. На рис. 6 представлены зависимости о(7)/о29о исходных и бромированных образцов МУНТ,»,. и МУНТ^. Особенностью о(7)/о29о бромированных МУНТи„ является то, что она проходит выше а(7)/о29о исходных МУНТ^ (рис. 6, а). Также наблюдается рост проводимости при комнатной температуре после бромирования: 26 См/см (исходные МУНТ^), 35 См/см (бромированные МУНТ^). Это связано с увеличением концентрации дырочных носителей тока. Акцепторная адсорбция брома на поверхность приводит к смещению Е? вглубь валентной зоны, увеличению концентрации дырочных носителей тока и уменьшению электронных. Это обуславливает рост проводимости в силу разницы подвижностей носителей тока. Величина смещения Ер зависит от количества адсорбированных на поверхности атомов. Если будет находиться ниже границы зоны проводимости, то рост концентрации носителей тока с ростом температуры уменьшится, и вклад в проводимость рассеяния носителей тока на фононах усилится. Следовательно, чем больше акцепторное влияние на Ег, тем меньше величина падения проводимости с уменьшением температуры. Так как измерения а(7)/а29о порошкообразных МУНТ^ позволяют отследить тенденцию, а не абсолютные значения проводимости, были проведены исследования проводящих свойств МУНТзл четырехконтактным методом (рис. 6, б). После бромирования величина проводимости МУНГм при комнатной температуре возросла для различных образцов в — 5 -10 раз. Угол наклона кривой изменился с полуметаллического (положительного) на металлический (отрицательный). Это соответствует сильному смещению £Р вглубь
Рис. б. Характерные приведенные температурные зависимости проводимости (а) многослойных углеродных каталитических нанотрубок (•) исходных и (о) бромированных; (б) температурные зависимости удельной проводимости композита многослойных углеродных электродуговых нанотрубок (•, левая шкала) исходного и (о, правая шкапа) бронированного
валентной зоны, приводящему к слабому росту носителей тока с ростом температуры и усилению роли рассеяния носителей тока на фононах.
В четвертой главе описаны измерения проводящих свойств углерода луковичной структуры под влиянием различных внешних газовых сред. На рис. 7 представлены температурные зависимости проводимости УЛС, синтезированного при температурах 1400, 1650 и 1850 К. Все зависимости являются полуметаллическими. С ростом температуры синтеза уменьшается падение проводимости с понижением температуры. Данный факт обусловлен ростом концентрации носителей тока в нанолуковицах. С увеличением температуры синтеза увеличивается количество углерода перешедшего из фазы алмаза в фазу графита, что приводит к увеличению количества слоев УЛС, увеличению области пересечения валентной зоны и зоны проводимости и росту концентрации носителей тока. Рост концентрации носителей тока также подтверждается значениями проводимости при комнатной температуре: УЛСмо-9,4 См/см; yjlCi6so — 5,1 См/см; УЛСмоо- 1,4 См/см. При низкой температуре о(Т)/ст29о УЛС линеаризуются в координатах:
1п (а 1<тт)сс(Т)-у>. Эта зависимость характерна для Моттовской одномерной прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка или прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка Эфроса-Шкловского любой размерности.
Зависимости о(7)/а29о УЛС, измеренные в среде воздуха, кислорода, водорода и метана, для каждой температуры синтеза подобны. В качестве
Т, К
Рис. 7. Приведенные температурные зависимости проводимости углерода луковичной структуры, синтезированного при различных температурах, измеренные в гелии: на «стали те же
кривые в координатах - ? температуры синтеза углерода луковичной структуры указаны на рисунке
примера на рис. 8 представлены о(7)/а290 УЛС, синтезированного при температурах 1400, 1650 и 1850 К, измеренные в среде метана. Зависимости о(7)/ст290 УЛС)85о в газах схожи с o(jyo29o МУНТ^ (рис. 8, а). В процессе охлаждения с уменьшением температуры проводимость падает от температуры ~ 250 К до Тшп газов. В процессе нагрева при Тт наблюдается небольшое падение
проводимости, а при Ттп перегиб с последующим ростом а(7)/а29о до комнатной температуры. Объяснение подобного поведения о(7)/о29о совпадает с вышеописанным донорным воздействием адсорбированного кислорода, азота, водорода и метана на полуметаллическую зонную структуру углеродных материалов.
Для УЛС, синтезированных при температурах 1400 и 1650 К, в процессе охлаждения с понижением температуры наблюдается рост <т(7)/а29о. В процессе нагрева при Тт для УЛС]65о наблюдается падение проводимости (рис. 8, б), для УЛС1400 -рост (рис. 8, в). Для УЛСноо и УЛС]65о характерным является наличие дефектов структуры, адсорбция на которые приводит к увеличению проводимости. Адсорбция донора электронов на дефект приводит к изменению эффективности межатомных взаимодействий и уменьшению длин связей между атомами углерода вблизи дефекта. В рамках зонной модели это приведет к увеличению области пересечения валентной зоны и зоны проводимости, то есть к росту концентрации носителей тока. Так как выход адсорбата в процессе нагрева при Гщ, из пор
1,0 0,8 0,6
0,4
0,2
90К
/ 111К (а)
Рис. Я. Температурные зависимости проводимости углерода луковичной структуры, синтезированного при (») 1850 К, (б) 1650 К и (в) 1400 К, в атмосфере (•) гелия и (о) метана
сопровождается падением проводимости УЛС^о, а в случае УЛСиоо ростом, то можно предположить, что вначале газ адсорбируется на дефекты, а затем на бездефектную поверхность. Слабое изменение проводимости в процессе нагрева при Гщ, в УЛС обусловлено меньшим количеством пор, чем в МУШ^. В процессе нагрева перегиб температурной зависимости при Гпт связан с разрушением путей протекания тока во время выхода газа из образца. Разница значений проводимости при комнатной температуре до и после цикла охлаждение-нагрев обусловлена остаточной адсорбцией газа на поверхности и разрушением путей протекания тока в образце УЛС.
ВЫВОДЫ
1. Экспериментальные исследования температурных зависимостей проводимости многослойных углеродных каталитических нанотрубок различного диаметра (5,8- 14,8 нм) в атмосфере гелия показали, что данные объекты обладают полуметаллическими проводящими свойствами. Выявлено, что чем больше количество слоев у многослойных углеродных нанотрубок, тем меньше величина падения проводимости с понижением температуры, что обусловлено ростом концентрации носителей тока.
2. Обнаружено, что в многослойных углеродных каталитических нанотрубках с диаметром меньше 10 нм при низких температурах наблюдается Мотговская трехмерная прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка, обусловленная усилением влияния дефектов на проводящие свойства нанотрубок, в отличие от нанотрубок с диаметром больше 10 нанометров, для которых характерны двумерные квантовые поправки к проводимости.
3. Экспериментально показано, что адсорбция азота, кислорода, водорода и метана приводит к падению проводимости многослойных углеродных каталитических нанотрубок (кислород - 10 %, метан -7%, азот - 4 %, водород - 1,5 %.), обусловленному донорным воздействием на их зонную структуру. Адсорбция брома приводит к увеличению проводимости многослойных углеродных каталитических и электродуговых нанотрубок (в ~ 2 - 10 раз), вызванному акцепторным воздействием на их зонную структуру.
4. Установлено, что чем ниже температура синтеза углерода луковичной структуры (то есть выше дефектность структуры), тем больше падение проводимости с уменьшением температуры, что связано с падением концентрации носителей тока.
5. В зависимости от температуры синтеза углерода луковичной структуры один и тот же адсорбат может приводить как к увеличению, так и к падению проводимости. Адсорбция азота, кислорода, водорода и метана на малодефектную поверхность углерода луковичной структуры
(температура синтеза 1850 К) приводит к падению проводимости (например, в атмосфере метана ~ 7 %), что связано с донорным воздействием на зонную структуру. Адсорбция этих же газов на дефекты (температура синтеза 1400 К) приводит к увеличению проводимости (для метана ~ 6,5 %), что связано с ростом концентрации носителей тока.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Буряков Т.И., Романенко А.И., Аникеева О.Б., Кузнецов В.Л., Усольцева А.Н., Ткачев E.H. Влияние газов на температурную зависимость электропроводности многослойных углеродных каталитических нанотрубок // ЖЭТФ. - 2007. - Т. 132, № 1. - С. 178-182.
2. Буряков Т.И., Романенко А.И., Аникеева О.Б., Кузнецов В.Л., Усольцева А.Н., Ткачев E.H. Воздействие различных газовых сред на температурную зависимость электросопротивления многослойных углеродных каталитических нанотрубок // Вестник НГУ. - 2007. - Т. 2. -Серия физика. - Вып. 1. - С. 94-99.
3. Romanenko A.I., Anikeeva О.В., Kuznetsov V.L., Buryakov T.I., Tka-chev E.N., Usoltseva A.N. Influence of helium, hydrodgen, oxygen, air and methane on conductivity of multiwalled carbon nanotubes // Sensors and Actuators A. - 2007. - V. 138, № 2. - P. 350-354.
4. Romanenko A.I., Anikeeva O.B., Kuznetsov V.L., Buiyakov T.I., Tka-chev E.N., Moseenkov S.I., Usoltseva A.N. Influence of gases on conductivity of onion-like carbon and multiwalled carbon nanotubes // J. Optoelec. Advan. Mater. - 2008. - V. 10, № 7. - P. 1749-1753.
5. Romanenko A.I., Anikeeva O.B., Buiyakov T.I., Tkachev E.N., Oko-trub A.V., Kuznetsov V.L., Usoltseva A.N., Kotosonov A.S. Electron-electron interaction in carbon nanostructures. // Electron Correlations in New Materials and Nanosystems; NATO Science Series II. Mathematics, Physics and Chemistry. -New York: Springer-Verlag, 2007. - V.241, № l.-P. 23-35.
6. Ткачев E.H., Романенко А.И., Аникеева О.Б., Буряков Т.И., Федоров В.Е., Назаров A.C., Макотченко В.Г., Кузнецов В.Л., Усольцева А.Н. Разделение вкладов эффектов слабой локализации и электрон-электронного взаимодействия в проводимость углеродных наноструктур // ЖЭТФ. - 2007. - Т. 132, № 1. - С. 250-254.
7. Ткачев ЕЛ., Романенко А.И., Аникеева О.Б., Буряков ТЛ., Федоров В.Е., Назаров A.C., Макотченко В.Г., Кузнецов ВЛ., Усольцева А.Н. Разделение вкладов эффектов слабой локализации и электрон-электронного взаимодействия в проводимость углеродных каркасных структур // Вестник НГУ. - 2007. - Т. 2. - Серия физика. - Вып. 3. - С. 76-80.
8. Буряков Т.Н., Романенко А.И., Аникеева О.Б., Окотруб A.B., Юда-нов Н.Ф., Котосонов A.C. Электрофизические свойства низкоразмерных углеродных структур интеркалированных бромом // Физика Низких Температур. - 2007. - Т. 33, № 2-3. - С. 359-363.
углеродных структур интеркалированных бромом // Физика Низких Температур. - 2007. - Т. 33, № 2-3. - С. 359-363.
9. Буряков Т.Н., Романенко А .И., Аникеева О.Б., Ткачев E.H., Кузнецов B.JL, Мосеенков С.И. Температурная зависимость электропроводности углерода луковичной структуры в разных газовых средах // Вестник НГУ. - 2008. - Т. 3. - Серия физика. - Вып. 1. - С. 100-104.
10. Ткачев E.H., Романенко А.И., Аникеева О.Б., Буряков Т.И., Жданов K.P., Кузнецов B.JL, Мосеенков С.И. Магнитополевые и температурные зависимости электросопротивления углерода луковичной структуры // Вестник НГУ. - 2008. - Т. 3. - Серия физика. - Вып. 2. - С. 95-98.
11. Kuznetsov V., Moseenkov S., Ischenko A., Romanenko A., Buryakov T., Anikeeva O., Maksimenko S., Kuzhir P., Bychanok D., Gusinski A., Ruha-vets O., Shenderova O., Lambin P. Controllable electromagnetic response of onion-like carbon based materials // Phys. stat. sol. B. - 2008. - V. 245, №10. -P. 2051-2054.
Изд лиц. ИД №04060 от 20.02.2001
Подписано к печати и в свет 8.12.2008 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".
Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 195 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
Введение.
Глава 1. Литературный обзор.
1.1 Графит.
1.2 Алмаз.
1.3 Углеродные нанотрубки.
1.3.1 Однослойные углеродные нанотрубки.
1.3.2 Многослойные углеродные нанотрубки.
1.3.3 Синтез углеродных нанотрубок.
1.4 Углерод луковичной структуры.
1.4.1 Структура и свойства углерода луковичной структуры.
1.4.2 Синтез углерода луковичной структуры.
1.5 Влияние газов на электрофизические свойства углеродных наноструктур.
1.6 Бромирование углеродных нанотрубок.
1.7 Постановка задач исследований.
Глава 2. Исследуемые образцы и методика эксперимента.
2.1 Синтез многослойных углеродных каталитических нанотрубок.
2.2 Синтез многослойных углеродных электродуговых нанотрубок и методика бромирования.
2.3 Синтез углерода луковичной структуры.
2.4 Методика измерения электропроводности исследуемых образцов в интервале температур 4,2 - 300 К.
Глава 3. Температурные зависимости электропроводности многослойных углеродных нанотрубок в различных газовых средах.
3.1 Температурные зависимости электропроводности многослойных углеродных каталитических нанотрубок в атмосфере гелия.
3.2 Измерения температурных зависимостей электропроводности многослойных углеродных каталитических нанотрубок с диаметром более 10 нанометров в газо-гелиевых смесях.
3.3 Измерения температурных зависимостей электропроводности многослойных углеродных каталитических нанотрубок с диаметром менее 10 нанометров в газо-гелиевых смесях.
3.4 Воздействие газо-гелиевых смесей на температурные зависимости электропроводности многослойных углеродных каталитических нанотрубок.
3.5 Температурные зависимости электропроводности исходных и бромированных многослойных углеродных нанотрубок.
Глава 4. Температурные зависимости электропроводности углерода луковичной структуры в различных газовых средах.
4.1 Температурные зависимости электропроводности углерода луковичной структуры в атмосфере гелия.
4.2 Измерения температурных зависимостей электропроводности углерода луковичной структуры в различных газовых средах.
4.3 Воздействие газов на температурные зависимости электропроводности углерода луковичной структуры.
Выводы.
Актуальность темы. Развитие науки и техники в XX - XXI вв., прежде всего, связывают с усовершенствованием характеристик и миниатюризацией электронных устройств. В настоящее время основной задачей в развитии элементной базы электроники является создание новых материалов с улучшенными свойствами по сравнению с материалами-предшественниками. Одним из наиболее ярких направлений в создании новых материалов является создание наноматериалов, которые в силу своих размеров обладают рядом уникальных свойств [1—4]. Наноматериалы на основе углерода занимают лидирующие позиции в списке широко исследуемых наноматериалов, ввиду большого количества потенциальных областей применения [5-7], таких как: наноэлектроника, газовая и биосенсорика, технологии хранения веществ, поглощения электромагнитного излучения и другие. Многие из возможных приложений углеродных наноматериалов, такие как газовые сенсоры и проводящие элементы в наноэлектронике, основаны на их уникальных проводящих свойствах.
Вследствие большого значения отношения количества поверхностных атомов к общему их числу, проводящие свойства углеродных наноматериалов чувствительны к воздействиям внешней среды. В ряде научных работ, большей частью теоретических, было показано, что адсорбция на поверхность углеродных наноматериалов различных газов приводит к сильному изменению их проводящих свойств. Основными объектами исследования в данных работах являлись однослойные углеродные нанотрубки и фуллерены. Результаты исследования влияния внешней среды на проводящие свойства таких объектов как многослойные углеродные нанотрубки и многослойные фуллерены (в дальнейшем углерод луковичной структуры), являющихся новыми углеродными наноматериалами и имеющих большой потенциал использования в различных приложениях, в литературе не отражены должным образом. Поэтому актуальным является экспериментальное изучение влияния различных газовых сред на проводящие свойства многослойных углеродных нанотрубок и углерода луковичной структуры.
Цель диссертационной работы заключалась в экспериментальном исследовании влияния внешних газовых сред на проводящие свойства многослойных углеродных нанотрубок и углерода луковичной структуры.
Научная новизна работы. Проведены исследования характера температурных зависимостей проводимости в зависимости от количества слоев многослойных углеродных нанотрубок.
Изучено влияние воздуха, кислорода, водорода, метана и брома на проводящие свойства многослойных углеродных нанотрубок. В зависимости от химической природы газовой среды адсорбированный газ может приводить к падению (азот, кислород, водород и метан) или увеличению (бром) проводимости МУНТ.
Установлена взаимосвязь характера температурной зависимости проводимости УЛС и температуры их синтеза. Чем ниже температура синтеза, тем больше падение проводимости с уменьшением температуры, что обусловлено падением концентрации носителей тока.
Исследованы температурные зависимости проводимости в среде воздуха, кислорода, водорода и метана углерода луковичной структуры, синтезированного при различных температурах. Обнаружено, что температура синтеза углерода луковичной структуры, влияющая на дефектность материала, обуславливает характер влияния внешней среды. В зависимости от степени дефектности одна и та же среда может приводить как к увеличению, так и к падению проводимости.
Практическая значимость работы. Рассмотренные явления адсорбции газов на поверхность многослойных углеродных нанотрубок и углерода луковичной структуры, приводящие к изменению их проводящих свойств, необходимо учитывать при создании электронных устройств на их основе.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. С увеличением количества слоев многослойных углеродных нанотрубок уменьшается величина падения проводимости с понижением температуры, что связано с ростом концентрации носителей тока.
2. Для многослойных углеродных каталитических нанотрубок с диаметром менее 10 нм характерна Моттовская трехмерная прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка, наличие которой обусловлено поверхностными дефектами.
3. Адсорбция азота, кислорода, водорода и метана приводит к падению проводимости многослойных углеродных нанотрубок, вызванному донорным воздействием на их зонную структуру, а адсорбция брома к увеличению проводимости, связанному с акцепторным воздействием.
4. С увеличением температуры синтеза углерода луковичной структуры уменьшается величина падения проводимости с понижением температуры, что обусловлено падением концентрации носителей тока.
5. Адсорбция азота, кислорода, водорода и метана приводит к падению проводимости малодефектного углерода луковичной структуры, вызванному донорным воздействием на его зонную структуру.
6. Адсорбция азота, кислорода, водорода и метана на дефектный углерод луковичной структуры приводит к росту проводимости, обусловленному адсорбцией на дефекты структуры.
Личный вклад автора. Автором создана установка, позволяющая проводить измерения проводимости в интервале температур 4,2 —300 К в различных газовых средах. Экспериментальные исследования температурных зависимостей проводимости образцов многослойных углеродных нанотрубок и углерода луковичной структуры в различных газовых средах проведены лично автором. Автор принимал активное участие в постановке задач, интерпретации полученных результатов, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: X Всероссийская научная конференции студентов-физиков и молодых ученых (Москва, Россия, 2004), XI Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, Россия, 2005), XLIII международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, Россия, 2005), V семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, Россия, 2005), XVI Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников (Екатеринбург, Россия, 2006), XII Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых ученых (Новосибирск, Россия, 2006), XXXIV совещание по физике низких температур (г. Ростов-на-Дону — п. Лоо, Россия, 2006), II Всероссийская конференция по наноматериалам (Новосибирск, Россия, 2007), XIII Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых ученых (Ростов-на-Дону - Таганрог, Россия, 2007), XLV международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, Россия, 2007), international conference Nanomeetings-2007 (Minsk, Belarus, 2007), "Exotic States in Materials with Strongly Correlated Electrons" (Sinaia, Romania, 2007), X международная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, Россия, 2007), GDR-I Nano-I Annual meeting on science and applications of nanotubes (Autran, France, 2007), XVII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников (Екатеринбург — Новоуральск, Россия, 2008), первая международная научная конференция Наноструктурные материалы - 2008: Беларусь-Россия-Украина (Минск, Беларусия, 2008), XX Симпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе,
Россия, 2008), First Russian German Seminar "Thermodynamics and Materials Science" (RGS T&MS-l) (Novosibirsk, Russia, 2008).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 11 статьях в российских и зарубежных реферируемых журналах и 25 трудах и тезисах докладов конференций.
Благодарность. Автор искренне благодарен коллегам по работе к.ф.-м.н. А.Н. Лаврову, к.х.н. В.Л. Кузнецову, д.ф.-м.н. A.B. Окотрубу, к.х.н. А.Н. Усольцевой, О.Б. Аникеевой, E.H. Ткачеву за помощь и плодотворное обсуждение материалов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения четырех глав и выводов. Общий объем диссертации составляет 150 страниц, в том числе 45 рисунков. Список цитированной литературы содержит 145 наименований на 17 листах.
Основные выводы и результаты диссертационной работы состоят в следующем:
1. Экспериментальные исследования температурных зависимостей проводимости многослойных углеродных каталитических нанотрубок различного диаметра (5,8 - 14,8 нм) в атмосфере гелия показали, что данные объекты обладают полуметаллическими проводящими свойствами. Выявлено, что чем больше количество слоев у многослойных углеродных нанотрубок, тем меньше величина падения проводимости с понижением температуры, что обусловлено ростом концентрации носителей тока.
2. Обнаружено, что в многослойных углеродных каталитических нанотрубках с диаметром меньше 10 нм при низких температурах наблюдается Моттовская трехмерная прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка, обусловленная усилением влияния дефектов на проводящие свойства нанотрубок, в отличие от нанотрубок с диаметром больше 10 нанометров, для которых характерны двумерные квантовые поправки к проводимости.
3. Экспериментально показано, что адсорбция азота, кислорода, водорода и метана приводит к падению проводимости многослойных углеродных каталитических нанотрубок (кислород - 10%, метан - 7 %, азот - 4 %, водород - 1,5 %.), обусловленному донорным воздействием на их зонную структуру. Адсорбция брома приводит к увеличению проводимости многослойных углеродных каталитических и электродуговых нанотрубок (в ~ 2 -10 раз), вызванному акцепторным воздействием на их зонную структуру.
4. Установлено, что чем ниже температура синтеза углерода луковичной структуры (то есть выше дефектность структуры), тем больше падение проводимости с уменьшением температуры, что связано с падением концентрации носителей тока.
5. В зависимости от температуры синтеза углерода луковичной структуры один и тот же адсорбат может приводить как к увеличению, так и к падению проводимости. Адсорбция азота, кислорода, водорода и метана на малодефектную поверхность углерода луковичной структуры (температура синтеза 1850 К) приводит к падению проводимости (например, в атмосфере метана ~ 7 %), что связано с донорным воздействием на зонную структуру. Адсорбция этих же газов на дефекты (температура синтеза 1400 К) приводит к увеличению проводимости (для метана ~ 6,5 %), что связано с ростом концентрации носителей тока.
1. Gogotsi Y. Nanomaterials handbook. Boca Raton (Florida): CRC Press, 2006 - 800 p.
2. Di Ventra M., Evoy S., Heflin J. R. Jr. Introduction to Nanoscale Science and Technology. New York: Springer Science, 2004 - 632 p.
3. Bhushan B. Springer Handbook of Nanotechnology. — Heidelberg: SpringerVerlag, 2007-1916 p.
4. Третьяков Ю.Д. Нанотехнологии. Азбука для всех. — М.: Физматлит, 2008-368 с.
5. Dresselhaus М. S., Dresselhaus G., Avouris P. Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties and Applications. Heidelberg: Springer-Verlag, 2001 -448 p.
6. Reich S., Thomsen C., Maultzsch J. Carbon Nanotubes: Basic Concepts and Physical Properties. Berlin: Wiley-VCH, 2004 - 215 p.
7. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки // УФН 1997. - Т. 167, № 9. - С. 946-973.
8. Spain LL. Electronic transport properties of graphite, carbons, and related materials // Chemistry and Physics of Carbon. New York and Basel: Marcel Dekker Inc.; 1981.-V. 16. P.l 19-304.
9. Kelly B.T. Physics of graphite. — London: Applied Science Publishers, 1981,477 p.
10. Шулеиов C.B. Физика углеграфитовых материалов. — Челябинск: Металлургия, 1990 336 с.
11. Wallace P.R. The band theory of graphite // Physical Reveiw 1947. - V. 71, №9.-P. 622-634.
12. Haering R.R., Wallace P.R. The electric and magnetic properties of graphite // J. Phys.Chem. Solids 1957. - V. 3, № 3-4. - P. 253-274.
13. Henning G. The Properties of the Interstitial Compounds of Graphite. III. The Electrical Properties of the Halogen Compounds of Graphite // J. Chem. Phys. 1952. - V. 20, № 9. - P. 1443-1447.
14. Okino F., Touhara H. Graphite and Fullerene Intercalation Compounds // Comprehensive Supramolecular Chemistry. Oxford: Pergamon Press; 1996. -V. 7. P. 25-76.
15. Лямкин А.И., Петров E.A., Ершов А.П., Сакович Г.В., Ставер A.M., Титов В.М. Получение алмазов из взрывчатых веществ // Докл. Акад. наук СССР. 1988. - Т. 302, № 3. - С.611-613.
16. Kuznetsov V.L., Butenko Yu.V. Nanodiamond graphitization and properties of onion-like carbon // Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond. Netherlands: Springer, 2005. — P. 199-216.
17. Hamada N., Sawada S., Oshiyama A. New one-dimensional conductors: Graphitic microtubules // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 68, № 10. - P. 15791581.
18. Wilder J.W.G., Venema L.C., Rinzler A.G., Smalley R.E., Dekker C. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes // Nature. — 1998. V. 391, № 6662. - P. 59-62.
19. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of chiral graphene tubules // Applied Physics Letters. 1992. — V. 60, № 18. - P. 2204-2206.
20. Rochefort A., Salahub D.R., Avouris P. Effects of Finite Length on the Electronic Structure of Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. B. 1999. - V. 103, №4.-P. 641-646.
21. Dresselhaus M. S. Down the straight and narrow // Nature. — 1992. V. 358, № 6383.-P. 195-196.
22. Котосонов A.C., Атражев B.B. Особенности электронной структуры углеродных многослойных нанотрубок // Письма в ЖЭТФ. 2000. - Т. 72, № 2. - С. 76-80.
23. Kotosonov A.S., Kuvshinnikov S.V. Diamagnetism of some quasi-two-dimensional graphites and muitiwall carbon nanotubes // Phys. Lett. A.1997. V. 230, № 5-6. - P. 377-380.
24. Kotosonov A.S., Shilo D.V. Magnetic properties of boron-doped carbon nanotubes // Mol. Materials. 2000. - V. 13, № 1-4. - P. 113-116.
25. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite // Adv. Phys.-2002.-V. 51, № l.-P. 1-186.
26. Zabel H., Solin S. A. Graphite Intercalation Compounds I. Berlin: SpringerVerlag, 1990.-356 p.
27. Enoki T., Masatsugu S., Morinobu E. Graphite Intercalation Compounds and Applications. Oxford: Oxford Univ. Press, 2003. - 456 p.
28. Duclaux L. Review of the doping of carbon nanotubes (multiwalled and single-walled) // Carbon. 2002. - V. 40, № 10. - P. 1751-1764.
29. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. - V. 318, №6042. - P. 162-163.
30. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid C60: a new form of carbon // Nature. 1990. - V. 347, № 6291. - P. 354-358.
31. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. - V. 354, №6348.-P. 56-58.
32. Joumet C., Bernier P. Production of carbon nanotubes // Appl. Phys. A.1998.-V. 67, № l.-P. 1-9.
33. Terranova M.L., Sessa V., Rossi M. The World of Carbon Nanotubes: An Overview of CVD Growth Methodologies // Chem. Vap. Deposition. 2006. -V. 12, №6.-P. 315-325.
34. Journet C., Maser W.K., Bemier P., Loiseau A., Lamy de la Chapelle M., Lefrant S., Deniard P., Lee R., Fischer J.E. Large-scale production of singlewalled carbon nanotubes by the electric-arc technique // Nature. — 1997. V. 388, №6644.-P. 756-758.
35. Dravid V.P., Lin X., Wang Y., Wang X.K., Yee A., Ketterson J.B., Chang R.P.H. Buckytubes and Derivatives: Their Growth and Implications for Buckyball Formation// Science. 1993. -V. 259, №5101, P. 1601-1604.
36. Saito Y., Yoshikawa T., Okuda M., Fujimoto N., Sumiyama K., Suzuki K., Kasuya A., Nishina Y. Carbon nanocapsules encaging metals and carbides // J. Phys. Chem. Solids. 1993. -V. 54, № 12. - P. 1849-1860.
37. Jose-Yacaman M., Miki-Yoshida M., Rendon L., Santiestebian J.G. Catalytic growth of carbon microtubules with fiillerene structure // Appl. Phys. Lett. -1993. V. 62, № 6. - P. 657-659.
38. Sen R., Govindaraj A., Rao R. Carbon nanotubes by the metallocene route // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 267, № 3-4. -P. 276-280.
39. Chen M., Chen C.M., Chen C.F. Preparation of high yield multi-walled carbon nanotubes by microwave plasma chemical vapor deposition at low temperature // J. Mater. Sci. 2002. - V. 37, № 17. - P. 3561-3567.
40. Maruyama S., Chiashi S., Miyauch Y. New CCVD generation and characterization of single-walled carbon naanotubes // Thermal Engineering Joint Conference: Abstracts of 6th International conf., Hawaii, 16-20 march 2003.-V. l.-P. 222-227.
41. Nikolaev P., Bronikowski M.J., Bradley R., Kelley R., Frank C., Daniel T., Smith K.A., Smalley R.E. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide // Chem. Phys. Lett. 1999. - V. 313, № 1-2.-P. 91-97.
42. Guo T., Nikolaev P., Rinzler A.G., Tomanek D., Colbert D.T., Smalley R.E. Self-Assembly of Tubular Fullerenes // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99, № 27. -P. 10694-10697.
43. Guo T., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T., Smalley R.E. Catalytic growth of single-walled manotubes by laser vaporization // Chem. Phys. Lett. — 1995. -V. 243, №1-2.-P. 49-54.
44. Yudasaka M., Komatsu T., Ichihashi T., Iijima S. Single-wall carbon nanotube formation by laser ablation using double-targets of carbon and metal // Chem. Phys. Lett. 1997. -V. 278, № 1-3. - P. 102-106.
45. Laplaze D., Bernier P., Maser W.K., Flamant G., Guillard T., Loiseau A. Carbon nanotubes: The solar approach // Carbon. 1998. — V. 36, № 5-6. — P. 685-688.
46. Chibante L.P.F., Thess A., Alford J.M., Diener M.D., Smalley R.E. Solar generation of the fullerenes // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97, № 34. - P. 8696-8700.
47. Howard J.B., Das Chowdhury K., Vander Sande J.B. Carbon shells in flames // Nature. 1994. - V. 370, № 6491. - P. 603.
48. Kuznetsov V.L., Butenko Yu.V. Diamond Phase Transitions at Nanoscale // Ultra Nanocrystalline diamond: Synthesis, properties & applications. -Norwich, New York: William Andrew Publishing, 2006. P. 405-476.
49. Chhowalla M., Wang H., Sano N. Teo K.B K., Lee S.B., Amaratunga G.A.J. Carbon Onions: Carriers of the 217.5 nm Interstellar Absorption Feature // Phys. Rev. Lett. -2003. -V. 90, № 15. P. 155504
50. Saito S., Oshiyama A. Cohesive mechanism and energy bands of solid Ceo // Phys. Rev. Lett. 1991. - V. 66, № 20. - P. 2637-2640.
51. Cabioc'h T., Thune E., Jaouen M. Mechanisms involved in the formation of onionlike carbon nanostructures synthesized by ion implantation at high temperature // Phys. Rev. B. 2002. - V. 65, № 13. - P. 132103.
52. Sano N., Wang H., Alexandrou I., Chhowalla M., Teo K.B.K., Amaratunga G.A.J., Iimura K. Properties of carbon onions produced by an arc discharge in water // J. Appl. Phys. 2002. - V. 92, № 5. - P. 2783-2788.
53. Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Butenko Yu.V., Mal'kov I.Yu., Titov V.M. Onion-like carbon from ultra-disperse diamond // Chem. Phys. Lett. 1994. -V. 222,№4.-P. 343-348.
54. Sun L., Banhart F. Graphitic onions as reaction cells on the nanoscale // Appl. Phys. Lett.-2006.-V. 88, № 19.-P. 193121.
55. Evans T. Changes produced by high temperature treatment of diamond // The Properties of Diamond. London: Academic Press, 1979. - P. 403-425.
56. Uspenskaya K.S., Tolmachev Yu.N., Fedoseev D.V. Oxidation and graphitization of diamond at low pressures // Ж. Физ. Хим. — 1982. Т. 56, №2.-С. 495-496.
57. Fedoseev D.V., Vnukov S.P., Bukhovets V.L., Anikin B.A. Surface graphitization of diamond at high temperatures // Surf. Coat. Technol. 1986. -V. 28, №2.-P. 207-214.
58. Field J.E. The Properties of Natural and Synthetic Diamonds. London: Academic Press, 1992. - 710 p.
59. Davies G. Properties and Growth of Diamond. London: Institution of Electrical Engineers, 1994. - 640 p.
60. Prins J.F. Ion implantation of diamond for electronic applications // Semicond. Sci. Technol. 2003. - V. 18, № 3. - P. 27-33.
61. Banhart F. Irradiation effects in carbon nanostructures // Rep. Prog. Phys. — 1999.-V. 62, №8.-P. 1181-1221.
62. Banhart F. The transformation of graphitic onions to diamond under electron irradiation // J. Appl. Phys. 1997. - Y. 81, № 8. - P. 3440-3445.
63. Kuznetsov V.L., Zilberberg I.L., Butenko Yu.V., Chuvilin A.L., Segall B. Theoretical study of the formation of closed curved graphite-like structuresduring annealing of diamond surface // J. Appl. Phys. — 1999. V. 86, № 2. -P. 863-870.
64. Елецкий A.B. Сорбционные свойства углеродных наноструктур // УФН. -2004.-Т. 174, № 11.-С. 1191-1231.
65. Zhao М., Xia Y., Ma Y., Ying M., Liu X., Mei L. Exohedral and endohedral adsorption of nitrogen on the sidewall of single-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. B.-2002.-V. 66, № 15.-P. 155403.
66. Ohba Т., Kaneko K.J. Internal Surface Area Evaluation of Carbon Nanotube with GCMC Simulation-Assisted N2 Adsorption // Phys. Chem. B. 2002. -V. 106, №29.-P. 7171-7176.
67. Kajiura H., Kadono K., Tsutsui S., Murakami Y. Repeatable hydrogen adsorption using nanostructured graphite at room temperature // Appl. Phys. Lett.-2003.-V. 82, № 12.-P. 1929-1931.
68. Fujiwara A., Ishii K., Suematsu H., Kataura H., Maniwa Y., Suzuki S., Achiba Y. Gas adsorption in the inside and outside of single-walled carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2001. - V. 336, № 3-4. - P. 205- 211.
69. Inoue S., Ichikuni N., Suzuki Т., Uematsu Т., Kaneko K. Capillary Condensation of N2 on Multiwall Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. B. -1998. V. 102, № 24. - P. 4689-4692.
70. Yoo D-H., Rue G-H., Hwang Y-H., Kim H-K. Study of Nitrogen Adsorbed on Single-Walled Carbon Nanotube Bundles // J. Phys. Chem. B. 2002. - V. 106, № 13.-P. 3371-3374.
71. Inaba A., Chihara H. Molar entropies at 80 К of sub-monolayer nitrogen films adsorbed on graphite from heat capacity measurement // Can. J. Chem. -1988. V. 66, № 4. - P. 703-705.
72. Yoo D-H., Rue G-H., Chan M.H.W., Hwang Y-H., Kim H-K. Study of Nitrogen Adsorbed on Open-Ended Nanotube Bundles // J. Phys. Chem. B. -2003.-V. 107, №7.-P. 1540-1542.
73. Sorescu D.C., Jordan K.D., Avouris P. Theoretical Study of Oxygen Adsorption on Graphite and the (8,0) Single-walled Carbon Nanotube // J. Phys. Chem. B. — 2001. V. 105, №45.-P. 11227-11232.
74. Peng S., Cho K. Chemical control of nanotube electronics // Nanotechnology. 2000. - V. 11, № 2. - P. 57-60.
75. Valentini L., Lozzi L., Picozzi S., Cantalini C., Santucci S., Kenny J.M. Adsorption of oxidizing gases on multiwalled carbon nanotubes // J. Vac. Sci. Technol. A. 2004. - V. 22, № 4. - P. 1450- 1454.
76. Nilsson A., Palmer R.E., Tillborg H., Hernnas В., Guest R.J., Martensson N. Orientation-dependent final-state effects in photoelectron spectra of physisorbed molecules // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 68, № 7. - P. 982-985.
77. Ulbricht H., Moos G., Hertel T. Physisorption of molecular oxygen on singlewall carbon nanotube bundles and graphite // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66, №7.-P. 075404.
78. Jhi S-H., Louie S.G., Cohen M.L. Electronic Properties of Oxidized Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. V. 85, № 8. - P. 1710-1713.
79. Valentini L., Armentano I., Lozzi L., Santucci S., Kenny J.M. Interaction of methane with carbon nanotube thin films: role of defects and oxygen adsorption // Mater. Sci. Eng. C. 2004. - V. 24, № 4. - P. 527-533.
80. Kamimura Т., Yamamoto K., Kawai Т., Matsumoto K. n-Type Doping for Single-Walled Carbon Nanotubes by Oxygen Ion Implantation with 25 eV Ultralow-Energy Ion Beam // Jpn. J. Appl. Phys. 2005. - V. 44, № 11. - P. 8237-8239.
81. Hydrogen from Coal program. http://www.hydrogen.energy.gov.
82. Hirscher M., Becher M. Hydrogen Storage in Carbon Nanotubes // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2003. - V. 3, № 1-2. - P. 3-17.
83. Нечаев Ю.С. О природе, кинетике и предельных значениях сорбции водорода углеродными наноструктурами // УФН. — 2006. Т. 176, № 6. — С. 581-610.
84. Schlapbach L., Zuttel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications //Nature. -2001. -V. 414, № 6861. P. 353-358.
85. Ogden J.M. Hydrogen: The Fuel of the Future? // Phys. Today. 2002. - V. 55, №4.-P. 69-75.
86. Zuttel A. Materials for hydrogen storage // Mater. Today. 2003. - V. 6, № 9. -P. 24-33.
87. Zuttel A. Hydrogen Storage // MRS Bulletin. 2002. - V. 27, № 9. - P. 705711.
88. Darkrim L.F, Malbrunot P., Tartaglia G.P. Review of hydrogen storage by adsorption in carbon nanotubes // Int. J. Hydrogen Energy. 2002. - V. 27, № 2.-P. 193-202.
89. Johnson M.R., Rols S., Wass P., Muris M., Bienfait M., Zeppenfeld P., Dupont-Pavlovsky N. Neutron diffraction and numerical modelling investigation of methane adsorption on bundles of carbon nanotubes // Chem. Phys. 2003. - V. 293, № 2. - P. 217-230.
90. Weber S.E., Talapatra S., Journet C., Zambano A., Migone A.D. Determination of the binding energy of methane on single-walled carbon nanotube bundles//Phys. Rev. B. -2000. -V. 61, № 19. -P. 13150-13154.
91. Talapatra S., Migone A.D. Adsorption of methane on bundles of closed-ended single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2002. - V. 65, № 4. - P. 045416.
92. Kleinhammes A., Mao S.-H., Yang X.-J., Tang X.-P., Shimoda H., Lu J. P., Zhou O., Wu Y. Gas adsorption in single-walled carbon nanotubes studied by NMR // Phys. Rev. B. 2003. - V. 68, № 7. - P. 075418.
93. Zhao J. Gas Adsorption of Carbon Nanotubes: Tube-Molecule Interaction and Technological Applications // Current Nanoscience. 2005. - V. 1, № 2. — P. 169-176.
94. Tchematinsky A., Desai S., Sumanasekera G.U., Jayanthi C.S., Wu S.Y., Nagabhirava B., Alphenaar B. Adsorption of oxygen molecules on individual single-wall carbon nanotubes // J. Appl. Phys. 2006. - V. 99, № 3. - P. 034306.
95. Collins P.G., Bradley K., Ishigami M., Zettl A. Extreme Oxygen Sensitivity of Electronic Properties of Carbon Nanotubes // Science. 2000. - V. 287, № 5459.-P. 1801-1804.
96. Sumanasekera G. U., Adu C.K.W., Fang S., Eklund P.C. Effects of Gas Adsorption and Collisions on Electrical Transport in Single-Walled Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. - V. 85, № 5. - P. 1096-1099.
97. Hamwi A., Alvergnat H., Bonnamy S., Beguin F. Fluorination of carbon nanotubes // Carbon. 1997. - V. 35, № 6. - P. 723-728.
98. Bendiab N., Alinairac R., Rols S., Aznar R., Sauvajol J.-L. Structural determination of iodine localization in single-walled carbon nanotube bundles by diffraction methods // Phys. Rev. B. 2004. - V. 69, № 19. - P. 195415.
99. Zhao-xia J., Guo Q.X., Suat H.G. A preferentially ordered accumulation of bromine on multi-wall carbon nanotubes // Carbon. 2000. - V. 38, № 8. - P. 1135-1139.
100. Chen Y.K., Green M.L.H., Grin J.L., Hammer J., Lago R.M., Tsang S.C. Purification and opening of carbon nanotubes via bromination // Adv. Mater. 1996. — V. 8, № 12.-P. 1012-1015.
101. Rudorff. W.Z. Uber die Losung von Brom im Kristallgitter des Graphits, Bromgraphit // Anorg. Allg. Chem. 1941. - V. 245, № 4. - P. 383-390.
102. Jhi S.-H., Louie S.G., Cohen M.L. Electronic properties of bromine-doped carbon nanotubes // Solid State Comm. 2002. - V. 123, № 11. - P. 495-499.
103. Lee R.S., Kim H.J., Fischer J.E., Thess A., Smalley R.E. Conductivity enhancement in single-walled carbon nanotube bundles doped with К and Br //Nature. 1997. -V. 388, № 6639. - P. 255-257.
104. Ткачев E.H., Буряков Т.И. Вклады квантовых поправок в проводимость углеродных каркасных наноструктур // Студент и научно-технический прогресс: Материалы XLV международной научной студенческой конференции, Новосибирск, 10-12 апреля, 2007. С. 82.
105. Ш.Ткачев E.H., Романенко А.И., Буряков Т.И., Аникеева О.Б., Кузнецов В.Л., Усольцева А.Н., Федоров В.Е., Назаров A.C., Макотченко В.Г.
106. Буряков Т.И., Романенко А.И., Аникеева О.Б., Кузнецов В.JI., Усольцева А.Н., Ткачев Е.Н. Влияние газов на температурную зависимость электропроводности многослойных углеродных каталитических нанотрубок // ЖЭТФ. 2007. - Т. 132, № 1. - С. 178-182.
107. Буряков Т.Н., Романенко А.И., Аникеева О.Б., Кузнецов B.JI., Усольцева
108. Романенко А.И., Аникеева О.Б., Буряков Т.И., Ткачев Е.Н., Кузнецов
109. Буряков Т.И., Романенко А.И., Окотруб A.B., Юданов Н.Ф. Фазовый переход в многослойных углеродных нанотрубах // Одиннадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых: Тезисы докл., Екатеринбург, 24-31 марта 2005. — С. 215.
110. Буряков Т.И., Романенко А.И. Фазовый переход в многослойных углеродных нанотрубах // Студент и научно-технический прогресс: Материалы XLIII международной научной студенческой конференции, Новосибирск, 12-14 апреля 2005. С. 102.
111. Буряков Т.И., Романенко А.И., Аникеева О.Б., Окотруб A.B., Юданов Н.Ф., Котосонов A.C. Электрофизические и магнитные свойства низкоразмерных углеродных структур интеркалированных бромом //
112. XVI Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников: Тезисы докл., Екатеринбург, 27 февраля 4 марта 2006. - С. 123-124.
113. Буряков Т.И., Романенко А.И., Аникеева О.Б., Окотруб A.B., Юданов Н.Ф., Котосонов A.C. Электрофизические свойства низкоразмерных углеродных структур интеркалированных бромом // Физика Низких Температур. 2007. - Т. 33, № 2-3. - С. 359-363.
114. Мотт Н.Ф. Переходы металл-изолятор. — M.: Наука, 1979. 344 с.
115. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979. - 416 с.
116. Белавин В.В., Окотруб А.В., Булушева Л.Г. Исследование влияния дефектности на электронное строение углеродных нанотруб по данным рентгеновской спектроскопии и квантовой химии // ФТТ. 2002. - Т. 44, №4.-С. 638-640.
