Влияние водородсодержащих газов на электрические характеристики МДП-структур и МДП-диодов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГб од

Ч- ДЗГ •: :

Министерство общего и профессионального образования РФ Томский государственный университет

На правах рукописи

Дученко Мария Олеговна

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МДП-СТРУКТУР и МДП-ДИОДОВ

Специальность 01.04.10. - физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ТОМСК-1998

Работа выполнена в Сибирском физико-техническом институте им. академика В.Д. Кузнецова при Томском государственном университете

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Гаман В.И., кандидат физико-математических наук, Калыгина В.М. доктор физико-математических наук, профессор Войцеховский A.B., кандидат технических наук, доцент Троян П.Е.

ГНПП "НИИ полупроводниковых приборов"

Защита состоится " ^ " 1998 г. в ¿с? часов

на заседании диссертационного совета К.063.53.05 при Томском государственном университете (634050, г. Томск, пр. Ленина, 36).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан " " ¿¿^c-^-g_1998 г.

Ученый секретарь ß

диссертационного совета (¡Дш^-Х^ил И.Н. Анохина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Одной из важных задач современного приборостроения является разработка высокочувствительных и быстродействующих датчиков, в том числе - датчиков химического состава газов (сенсоров). Из анализа литературных источников, опубликованных к началу выполнения данной диссертационной работы, следовало, что одним из перспективных направлений сенсорики является использование полупроводниковых структур, в частности, металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) и туннельных МДП-диодов.

В последнее десятилетие велись интенсивные работы по изучению влияния температуры, материала электрода (П, РсЗ, 1г), его толщины и морфологии, парциального давления (или концентрации) исследуемого газа на величину отклика МДП-структур, а также на времена отклика и восстановления. Однако разными авторами в качестве объектов исследования использовались МДП-структуры или МДП-диоды, изготовленные в различных технологических условиях, и, как правило, исследования проводились по узкому кругу перечисленных вопросов. Несмотря на то, что к настоящему времени был накоплен большой эмпирический материал по данной проблеме, вместе с тем отсутствовали комплексные исследования, устанавливающие причинно-следственные связи между материалом и толщиной полевого электрода, толщиной диэлектрика, парциальным давлением газа, с одной стороны, и электрическими и газочувствительными характеристиками однотипных МДП-структур (или МДП-диодов), изготовленных по близким технологиям, с другой стороны.

Разработанная ранее модель воздействия газа на характеристики полупроводниковых структур, основанная на особенностях каталитической активности тонких металлических пленок, нанесенных на подложку (полупроводник или диэлектрик), не учитывала ряд важных обстоятельств, а именно, процессов в диэлектрике, на границе раздела диэлектрик-полупроводник, в приповерхностном слое полупроводника, и не всегда объясняла наблюдаемые экспериментально закономерности поведения исследуемых полупроводниковых структур. В то же время для разработки научно-обоснованной технологии изготовления оптимального варианта газовых сенсоров необходима физическая модель воздействия водородосодержащих газов на полупроводниковые структуры, адекватно отражающая все особенности этого процесса. Перечисленные выше обстоятельства стимулировали постановку данной диссертационной работы.

Целью настоящей работы является исследование закономерностей влияния водорода и аммиака на электрические характеристики полупроводниковых структур для установления природы физических процессов, происходящих в них под воздействием газа, и определения оптимальных режимов эксплуатации газовых сенсоров. Для решения поставленной задачи планировалось исследовать:

1. Влияние водорода на вольт-фарадные характеристики (ВФХ) и вольт-сименсные характеристики (ВСХ) МДП-структур на основе п- и р- с различной толщиной диэлектрического слоя.

2. Особенности вольт-амперных характеристик (ВАХ), а также ВФХ и ВСХ МДП-диодов на основе и СаАэ с туннельно тонким диэлектриком, используемых в качестве газочувствительных элементов, и влияние на них водорода.

3. Влияние термического отжига на электрические и газочувствительные характеристики МДП-структур на основе 81 и туннельных МДП-диодов на основе и ваАк.

4. Влияние аммиака на электрические характеристики МДП-структур и туннельных МДП-диодов на основе п-Бь

Научная новизна работы заключается в следующем:

Предложена модель воздействия водорода на электрические характеристики МДП-структур и туннельных МДП-диодов, в которой учитывается не только изменение контактной разности потенциалов за счет изменения работы выхода электронов из каталитического металла, но и диффузия атомов газа в диэлектрик с последующей их хемосорбцией на границе раздела изолятор-полупроводник, приводящей к изменению положительного заряда в диэлектрике.

Проведены комплексные исследования электрических характеристик сенсоров в зависимости от различных факторов, в том числе, от толщины изолирующего слоя МДП-структуры. Показано, что уменьшение толщины диэлектрика приводит к повышению величины отклика сенсора и чувствительности к водороду.

Разработана методика обработки прямой ветви ВАХ для туннельных МДП-диодов, позволяющая рассчитывать зависимость поверхностного потенциала (ф5) от напряжения (11) и распределение плотности поверхностных состояний (ПС) по энергиям (ЬГ,(Е)) в запрещенной зоне полупроводника в интервале напряжений, где модуляция емкости на ВФХ незначительна. Кроме того, метод определения ф5(11) из ВАХ позволяет проследить влияние водорода на поверхностный потенциал и плотность ПС в тех областях поверхности кремния, через которые протекает основная часть прямого тока.

Впервые изучено влияние термического отжига на величину отклика и чувствительность кремниевых МДП-структур и туннельных МДП-диодов на основе кремния и арсенида галлия к водородосодержащим газам. Установлено, что в результате термообработки возрастает величина отклика и чувствительность к водороду и аммиаку, снижается минимальная пороговая концентрация, которую способен детектировать сенсор.

Практическая ценность работы.

Установлены оптимальные режимы термообработки структур Р(1-п-ОаАэ для получения максимальной величины отклика и чувствительности к водороду.

Исследовалась реакция на водородосодержащие газы активной проводимости МДП-структур и туннельных МДП-диодов. Из сравнительного анализа величины отклика кремниевых структур на постоянном и переменном сигнале впервые предложено в качестве наиболее резко изменяющегося параметра, отслеживающего изменение концентрации газа, использовать активную проводимость.

На защит у выносятся следующие положения:

1. Эффект изменения электрических характеристик МДП-структур на основе п- и р- 31, независимо от толщины диэлектрика, а также туннельных МДП-диодов на основе ОаАэ обусловлен диссоциативной адсорбцией водорода на каталитическом электроде, которая вызывает уменьшение работы выхода электронов из металла и, следовательно, контактной разности потенциалов. Диффузия атомов водорода к границе раздела диэлектрик-полупроводник с последующей хемосорбцией приводит к увеличению плотности положительного заряда в диэлектрике. Эти эффекты обуславливают изменение поверхностного потенциала, напряжения плоских зон и сдвиг ВАХ, ВФХ и ВСХ вдоль оси напряжений, что в свою очередь, приводит к увеличению (или снижению) прямого и обратного тока, емкости и активной проводимости при переходе от комнатной атмосферы к водородосодержащей среде.

2. В МДП-диодах на основе п-Б! и п-ОаЛз, прямой ток которых обусловлен туннелированием электронов из зоны проводимости полупроводника через диэлектрическую пленку в металл, прямую ветвь ВАХ в интервале напряжений, при которых в МДП-диоде реализуется режим обеднения или слабой инверсии, можно использовать для определения как зависимости поверхностного потенциала от напряжения, так и распределения плотности ПС по энергиям в запрещенной зоне полупроводника. Уменьшение исходного изгиба зон в водородосодержащей газовой смеси происходит в основном вследствие увеличения плотности положительного заряда в диэлектрике за счет хемосорбшш атомов водорода на поверхности полупроводника. При этом изменение зависимости от и и формы прямой ветви ВАХ обусловлено изменением распределения плотности ПС по энергиям в верхней половине запрещенной зоны полупроводника в результате проникновения атомов водорода в приповерхностный слой полупроводника, где они играют роль дополнительных точечных дефектов, в том числе ПС.

3. Термический отжиг МДП-структур и МДП-диодов при определенных условиях приводит к повышению величины отклика и чувствительности к водороду, а также снижению минимальной пороговой концентрации водорода, которую способен детектировать сенсор. Это, в свою очередь, обусловлено увеличением степени дисперсности каталитического электрода за счет образования включений другой фазы (например, силицидов палладия).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных сессиях Сибирского физико-

технического института (г.Томск 1994г, 1996г), региональной конференции по проблемам и перспективам развития производственного объединения ТНХК (г. Томск 1993 г), региональной научно-технической конференции "Радиотехнические и информационные системы и устройства" (г. Томск 1994г), III международной конференции "Измерение, контроль и автоматизация производственных процессов" (г. Барнаул 1994г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура работыДиссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы, приложения и изложена на 218 страницах машинописного текста. Диссертационная работа включает 13 таблиц, 62 рисунка, библиография содержит 83 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, изложены научные результаты и положения, выносимые на защиту. Дана краткая характеристика разделов диссертационной работы.

В первой главе анализируются литературные данные, касающиеся физико-химических основ детектирования водородосодержащих газов с помощью полупроводниковых структур с каталитическим затвором. Показано, что в качестве чувствительного элемента газовых датчиков можно использовать МДП-конденсаторы и МДП-транзисторы. Отклик сенсора на воздействие газовой смеси регистрируется по изменениям напряжения плоских зон (Um) МДП-конденсатора и порогового напряжения (UT) МДП-транзистора, которые приводят к сдвигу ВФХ либо ВАХ стока вдоль оси напряжений. Для изучения сенсорных свойств диодов с барьером Шоттки (ДБШ) используются также два метода: измерение ВАХ и ВФХ. Мерой чувствительности ДБШ к газу может служить отношение тока (1н) и емкости (Сн) в атмосфере водорода к исходным их значениям (I и С) при постоянном значении U на полевом электроде [1,2].

Более подробно обсуждается роль каталитически активных по отношению к водородосодержащим газам металлов (палладия, платины, иридия), используемых в качестве управляющего электрода в полупроводниковых структурах. В результате протекающих в них процессов: адсорбции и диссоциации молекул прибывающего газа на поверхности электрода, диффузии атомов водорода (На) к границе раздела металл-подложка, адсорбции атомов газа на этой границе как некоторых диполей [1,3], происходит изменение работы выхода электронов из металла [3,4].

Описано влияние рабочей температуры, материала, морфологии затвора, концентрации и влажности исследуемого газа, на величину отклика, селективность и быстродействие сенсоров с каталитическими затворами. По мнению большинства авторов [1,5], максимальный отклик на воздействие таких газов, как Нг, NH3, СН, достигается в диапазоне температур 423-573 К при использовании МДП-структур с тонким (десятки нанометров) перфорированным затвором.

Сравнительный анализ экспериментальных результатов для МДП-структур с разной толщиной диэлектрика затруднителен в связи с частичным или полным отсутствием ряда данных, а также результатов систематических исследований.

В последнем разделе анализируются предполагаемые механизмы адсорбционного отклика, обусловленного, по мнению большинства авторов, дипольно-индуцированным уменьшением работы выхода электронов из металла за счет диссоциативной адсорбции водорода на каталитическом электроде [1,5], хотя работы последних лет продемонстрировали возможность проникновения водорода к границе раздела диэлектрик-полупроводник.

На основе анализа литературных данных в конце первой главы сформулированы цель диссертационной работы и основные этапы исследований.

Во второй главе представлена методика эксперимента. Описывается технология изготовления МДП-структур на основе п- и р-Б! с разной толщиной 8Ю2, а также МДП-диодов на основе и ОаАэ, с туннельно тонким естественным оксидом. Верхний управляющий электрод, толщина которого варьировалась от 30 до 300 нм, получали термическим испарением палладия либо катодным распылением платины через соответствующие трафареты площадью Б. Описана методика измерений ВФХ, ВСХ и ВАХ. Величину отклика на воздействие газа определяли по изменению напряжения плоских зон (Аипз), по относительному изменению емкости (АС/С) и активной проводимости (ДО/О), а также как отношения 1НЛ, Сн/С и Он/б при и=соп5(:. Время отклика (тг) оценивали как интервал времени, за который изменение измеряемой характеристики при напуске газа достигает максимального значения. За время восстановления (тг) принимался промежуток времени, в течение которого измеряемый параметр достигал уровня 0.9 от исходного значения после окончания газового импульса. Однако значения тг не являются истинной характеристикой процесса восстановления, поскольку определяются самопроизвольной диффузией водорода из измерительной камеры в атмосферу. В связи с этим, детальный анализ этого параметра не имел смысла.

В третьей главе анализируются результаты, полученные при исследовании влияния водорода на ВФХ и ВСХ кремниевых МДП-структур с разной толщиной диэлектрика. Независимо от типа проводимости полупроводника в водородосодержащей атмосфере наблюдается параллельный сдвиг участка модуляции емкости на ВФХ и максимума активной проводимости на ВСХ для структур Рс^фзН^-БЮг-З! в область более высоких отрицательных напряжений (рис.1), что соответствует снижению емкости для образцов на основе р-Б! и увеличению - на п-Бь После окончания водородного импульса ВФХ и ВСХ возвращаются в исходное состояние. Из данных рис.2, видно, что при уменьшении толщины диэлектрика величина отклика возрастает; время отклика при этом

снижается. Для МДП-структур максимальное значение ДиПз=0.5 В и соответствующее ему ДС/С=27%, а также минимальное тг

получены для

образцов с

диэлектриком толщиной d;j=36 нм.

(2,4); 5 - расчетная ВФХ идеальной МДП-структуры с учетом Ut. Значение AUra=0 8В на

рис.2 получено для МДП-диода с d.4=3.7 нм.

Измерения величины отклика и быстродействия структур Pd-Si3N4-Si02-p-Si показали, что с повышением температуры от 293 до 350 К AUm возрастает от 0.35 до 0.70 В, a xt снижается от 60 до 10 секунд. Дальнейшее увеличение температуры вплоть до 469 К не приводит к изменению параметров сенсора. Время восстановления составляет 5-6 минут.

При повышении содержания водорода в толщины диэлектрика при 293К. газовой смеси емкость возрастает, причем

коэффициент чувствительности, определяемый как Kc=dCH/dNH, при Т=293 К равен 210 5 пФ/ррш в диапазоне 103<NH<8 103 ррш и снижается до нуля при дальнейшем увеличении NH. Время отклика при этом уменьшается от 180 до 40 с. С повышением температуры до 363 К чувствительность по емкости возрастает в 5 раз, хг снижается до 3 с и становится сравнимым с временем напуска газа в камеру, при этом концентрация, до которой датчик различает изменение содержания Нг в смеси воздух/газ снижается от 8 105 до 6 105ррт.

Показано, что смещение по оси напряжений участка модуляции емкости ВФХ относительно расчетной C-U-кривой идеальной МДП-структуры (рис.1, кр. 5) в область отрицательных напряжений обусловлено большим положительным зарядом в Si02 и возрастает в атмосфере водорода в результате изменения изгиба зон на поверхности n-(p)-Si. Для МДП-структуры на основе n-Si, находящейся в режиме сильного обеднения или слабой инверсии, зависимость поверхностного потенциала от напряжения при N,=const определяется как [6]

где

Рис.1. ВФХ (а) и ВСХ (б) структуры Pd-Si02-n-Si до отжига (1,2) и после отжига (3,4)на воздухе (1,3) и в водороде (Nh=5 10s ppm)

d . нм

Рис.2. Зависимость изменения напряжения плоских зон от

- 6 = 1 + (2) Чд

Здесь N(1 - концентрация донорной примеси; Сд=8едео/с1д, с1л - емкость и толщина диэлектрика, е - заряд электрона; б0, еп, ея - диэлектрические

проницаемости вакуума, полупроводника и диэлектрика, соответственно.

„ „ т

и«=-ик—с^П ' (3)

где ик<0 - контактная разность потенциалов, определяемая разностью работ выхода металла (хрй) и полупроводника; и 0((<?5=0) - плотности заряда в диэлектрике и заряда, захваченного на ПС при плоских зонах в полупроводнике, соответственно.

Физическая модель воздействия водорода на электрические свойства МДП-структур, позволяющая объяснить экспериментально наблюдаемые закономерности, заключается в следующем. В результате диссоциативной адсорбции и растворения водорода в каталитически активной пленке Рс1, образования диполей на границе раздела Рё-БЮг происходит уменьшение %рсь приводящее к снижению и к [1,3,5]. Кроме того, поскольку БЮг достаточно прозрачен для атомов водорода, то часть из них диффундирует из РсЗ через диэлектрик с последующей хемосорбцией на границе раздела 8102-81 (электрон переходит в кремний, а протон остается на границе раздела). Появление протонов на границе раздела БЮг-Б! эквивалентно увеличению СЬ, что наряду со снижением ик, в соответствии с выражениями (1), (3), приводит к изменению ф^И) и росту отрицательного значения 1;т.

Расчеты энергетических спектров плотности ПС в запрещенной зоне Бц проведенные дифференциальным емкостным методом и методом проводимости [7], показывают, что (М<р5=0) существенно не меняется при напуске газовой смеси. В МДП-структурах на основе п-31 К.(Е) практически остается без изменений, а в р-81 - увеличивается в одном интервале энергий (возможно за счет проникновения На в приповерхностный слой Бь где они играют роль точечных дефектов, в том числе ПС); и уменьшается в другом интервале энергий (что обусловлено взаимодействием водорода с оборванными Бь-О- и 51-81-связями) [8,9]. Образование нейтральных комплексов (атомы водорода - поверхностные дефекты, ответственные за ПС), которые могут привести к уменьшению 0[(ф8=0) маловероятно, так как процесс развала их интенсивно протекает при температуре, близкой к 623 К [9]. Следовательно, при Т=293 К влияние водорода на величину <р5(и) должно быть практически необратимым, что противоречит эксперименту.

Таким образом, смещение по оси напряжений участка модуляции емкости ВФХ и максимума активной проводимости МДП-структур при воздействии водородосодержащей смеси в область больших отрицательных напряжений обусловлено изменением изгиба зон на поверхности п-(р)-81, за счет снижения контактной разности потенциалов и увеличения плотности положительного заряда в диэлектрике.

Исходя из предложенной модели, время отклика можно представить в виде суммы трех составляющих: времени диссоциативной адсорбции и растворения водорода в объеме Рс1-электрода и; времени диффузии атомов водорода через диэлектрик гд = с1дД)н , где Он - коэффициент диффузии; времени хемосорбции На на поверхности 81 хг- Отсюда видно, что снижение тг при уменьшении с!д обусловлено составляющей тя. Увеличение отклика на водород при уменьшении толщины БЮг обусловлено возрастанием концентрации атомов водорода, достигающих границы раздела, за счет сокращения расстояния от Рё-электрода до поверхности кремния, и свидетельствует о значительном вкладе члена Д<Зд/(Ся/8) в величину Дит. Рост величины отклика МДП-структур с увеличением температуры обусловлен повышением коэффициента диффузии атомов водорода через пленку диэлектрика, что приводит к увеличению ДОд. Возможны также рост плотности центров адсорбции для атомов водорода на Рё-электроде, например, за счет усиления десорбции молекул воды и кислорода, что приводит к увеличению дик. В итоге, при повышении температуры увеличивается дига- Выход на насыщение кривой зависимости дит=ДТ) обусловлен конечным максимально возможным значением плотности центров адсорбции атомов водорода на границах раздела Рё-диэлектрик, БЮг-Б! и усилением десорбции водорода из МДП-структуры. Выход на насыщение кривых зависимостей емкости от концентрации водорода при и=сош1 также связан с ограниченным количеством адсорбционных центров.

Снижение времени отклика на воздействие водорода с повышением температуры объясняется увеличением коэффициента диффузии атомов водорода через слои металла и диэлектрика. При 'Г-"293 К и Ын<4 105 ррт хг в значительной мере определяется временем п. Скорость протекания диссоциативной адсорбции в предположении, что центры адсорбции для водорода и кислорода на Рё-электроде являются общими, пропорциональна Кн. Это является причиной снижения тг при увеличении концентрации водорода.

Термообработка МДП-структур при Т0=573 К и го=20 минут активизирует интенсивную взаимную диффузию атомов Рс1 и 81 с образованием силицидов, появление которых приводит к увеличению дисперсности, а, следовательно, площади каталитически активной поверхности металла [1,4]. Наряду с этим, уменьшается С?д (за счет проникновения кислорода в пленку ЗЮг-* и снижения концентрации вакансий кислорода), и возрастает коэффициент диффузии атомов водорода через 8Юг за счет уменьшения концентрации дефектов и упорядочения его структуры. Эти эффекты вызывают уменьшение |иПз|, повышение дит до 0.6 В (см.рис.1), ДС/С - до 50% и снижение тг до 5 с. Кроме того, минимальный порог обнаружения водорода снижается от Ю3 до 102 ррт, и в диапазоне 102ррт<Ний103ррт Кс=Ю"2 пФ/ррт.

В четвертой главе обсуждаются результаты исследований влияния водорода на ВФХ, ВСХ и ВАХ МДП-диодов на основе кремния с пленкой

естественного оксида

Таблица 1. Основные параметры сенсоров на основе туннельных МДП-диодов (усредненные для каждой партии) при Т=293 К, Мц=5105 ррт. В скобках указано напряжение, при котором наблюдается максимальное изменение параметра; для диодов Рс1-р-8! (№5) величины отклика

№ Р. Омсм ¿м, нм ДЧт В Сн/С (Ц,В) М (и,В) СнАЗ (и,В) Хг, С V, м.

I 5-7 100 тер. 0.71 9.6 (0.15) 5 (0.15) 105 (0.2) 80 7

2 5-7 300 тер. 1.20 13.4 (0.2) 95 (0.1) 363 (0.1) 50 3

3 80 100 тер. 0.57 44 (0.3) 6.1 (0.1) 222 (0.2) 80 5

4 80 30 хим 0.65 18 (0.2) 325 (0.1) 49 (0.2) 60 4

5 1-3 100 тер. - 30 (-0.1) 10 (0.1) 51 (0.0) 15 2

(¿„=3.7 нм), разной толщиной палладиевого затвора и различными методами его нанесения (табл. 1). Участок

модуляции емкости ВФХ и максимум активной проводимости на ВСХ наблюдается в области и>0. Показано, что ига (см. выражение (3)) в основном определяется контактной разностью потенциалов и

плотностью

отрицательного заряда, захваченного на ПС при ф3=0. Плотность заряда в

тонком БЮг существенной роли не играет. Воздействие водорода на ВФХ и

ВСХ МДП-диодов и МДП-структур носит одинаковый характер и

обусловлено уменьшением иго за счет снижения ик и увеличения <3Д; при этом

величина Дига превосходит этот параметр для МДП-структур (см. рис.2).

Второстепенную роль в определении Дига играет изменение плотности

заряда, захваченного на ПС при (р5=0, поскольку для разных образцов

наблюдается как увеличение, так и снижение М,(Е).

Независимо от толщины электрода прямые

ветви ВАХ представляют сублинейные кривые в

координатах от II, обратный ток слабо зависит

от напряжения. В атмосфере водородосодержащей

смеси происходит увеличение прямого и обратного

токов при и=сопБ1 для Р(1-п-51-диодов (рис. 3) и

уменьшение - для образцов на основе р-Бь Как

видно из таблицы 1, наибольшим откликом

обладают диоды второй группы (р=5-7 Ом см и

с!Р1)=300 нм), и активная проводимость является

0 . 0 8 наиболее резко изменяющимся в водороде

'".в ' параметром.

Рис.з. Прямая (1,2), и обратная Емкость, ток и активная проводимость при

(3,4) ВАХ образца №2 на возду- , '

хе (1,3) И В водороде (N„=510' фиксированном напряжении на полевом электроде

ррт) (2,4). т=293 к. возрастают пропорционально увеличению

содержания водорода в газовой смеси практически

Таблица 2. Коэффициенты чувствительности по ВО Всех ИССЛеДОВЭННЫХ Диапазонах активной проводимости, емкости и току для концентраций. При этом, как различных диапазонов концентраций водорода показано „ таблице 2, В интервале

и г;попои смесн пни Т=2ЧЧ к. 2 1

10 <Ыц<103ррт чувствительность к водороду максимальна.

В диодах Рс1-п-81 в условиях термодинамического равновесия реализуется режим обеднения, и прямой ток обусловлен туннелированием электронов из зоны проводимости кремния в металл. Выражение для прямого тока при е11>2.3кТ можно записать в виде

'пр^^з-А -Т -Тп(еит)-ехр ---(4)

где Б, - эффективная площадь границы раздела 8Ю2-81, через которую происходит туннелирование, А*- эффективная постоянная Ричардсона. Вероятность туннелирования слабо зависит от напряжения и определяется как [10]

ррт Ко=чЮн/<1Ы н мкСм/ррт Кс=с1СнМК н пф/ррш Кг=<Нн/(1Ы н мкА/ррт

104 О3 3.4 10-2 8-Ш-з 1.3 ш-4

ЮМ О4 4.6 Ю-з - 1.3 10-5

10<-5 105 1.2-Ю-4 2.2-Ю-5 7-Ю-«

тл(еит)= ехр

¿'X

'ЛеЦ еига=е(р5+(Ес-Р)+еи,

(5)

(6)

г)0, с1о - высота и ширина потенциального барьера, через который туннелируют электроны в режиме плоских зон в диэлектрике, Ес-Г -энергетический зазор между дном зоны проводимости и уровнем Ферми. Таким образом, при Тп51 зависимость прямого тока от напряжения определяется множителем ехр(-е<р5/(кТ)). В свою очередь, зависимость ф5(1]) контролируется распределением плотности ПС по энергиям в запрещенной зоне кремния.

Численные оценки показывают, что для МДП-диода на основе с туннельно тонким диэлектриком (<1Д<5 нм) при любом значении И, зависимость ср5(и) (выражение (1)) можно представить в виде линейной функции

ъ(Ц) = ит/Ь-и/Ь=\ъ(о$-и/Ь. (7)

После подстановки соотношения (7) в (4) получим следующее выражение для ВАХ.

1пр = 8эА*Т2Тп(еит)ехр

" Фб" "еи"

кТ. ехр ^кТ

(8)

где Фо=еф5(0)+(Ес-Р) - высота барьера. При Тп(е11т)= 1 соотношение (8) описывает ВАХ диода с барьером Шоттки, и "6" играет роль показателя неидеальности. С учетом соотношений (3) и (7)

е[р1(^=о) + дд| ецк

Фя=-

6Сд / Б

+ (Ее -Р).

(9)

Таким образом, из выражения (8) следует, что при Т„а1 с помощью соотношения (7) можно рассчитать зависимость ф5(Ц) (рис.4, кр.З) в интервале напряжений, где 1п1~и (то есть Г^сопвО, предварительно определив из прямой ветви ВАХ значение "&", а из ВФХ значения и11:, или Ф.(0).

В общем случае, если известны Б, и Т„(еит), зависимость фх(и) следует рассчитывать, анализируя прямую ветвь ВАХ и используя выражения (4)-(6). Проведенные расчеты показывают, что в комнатной атмосфере и в водороде основной вклад в 1пр дает поток электронов, туннелирующих с вероятностью Тп20.58-0.78 через наиболее тонкие места диэлектрика (с1лз51.5 нм), площадь которых Бз«^ Представленная методика позволяет получить значения поверхностного потенциала в интервале напряжений, где модуляция емкости на ВФХ незначительна, и проследить влияние водорода на ф3 в тех областях

поверхности кремния,

0,1 со 0,0 ¿0,1 -0,2 -0,3

/ //

а)

-0,4 0,0 0,4 ЦВ

0,8

0,2 0,4 (Е.-П.,

через которые протекает основная часть прямого тока. Из сравнения кривых зависимостей

полученных из ВФХ (рис.4, кр.1,2) и ВАХ (рис.4, кр.3,4), видно, что в этих областях МДП-диода

Рнс.4. Зависимость поверхностного потенциала от напряжения под воздействием газовой

(а) и энергетическое распределение плотности ПС по энергиям г т

(б) для образца №2 на воздухе (1,3) и в водороде (Ин=5 ) О5 ррт) сРеды ига' меняется (2,4): расчет из вфх (1,2) и влх (3,4). т=293 к. заметно слабее, чем на

остальной площади

полевого электрода, а следовательно, и отклик на водород прямого тока (1нЯ)пР, определяемый Дф5(и), оказывается меньше. Скорее всего, это обусловлено снижением Д<3Л за счет увеличения концентрации атмосферного кислорода, проникающего к границе раздела 5Юх-8|' в местах с малой толщиной диэлектрика, и снижения плотности свободных центров адсорбции атомов водорода.

Используя прямую ветвь ВАХ, можно рассчитать распределение плотности ПС по энергиям в запрещенной зоне полупроводника. В бесконечно малом интервале напряжений, когда уровень Ферми на поверхности полупроводника пересекает ПС, расположенные в узком интервале энергий, Н(Е) можно считать константой, и из соотношений (4)-(6) с учетом выражений для "¿>" получим

" е/(кТ) - сДеЦщ)

N. =

еоеа

е2й„

(10)

где

Как показано на рис.4б, при (Ес-Р)5=0.32 эВ, когда происходит стыковка данных, полученных из ВФХ (кр. 1,2) и ВАХ (кр. 3,4), величины № отличаются в 1.5-1.7 раза. При напуске газовой смеси № изменяется слабо (см. рис.4б, кр. 2,4).

При подаче обратного напряжения на туннельный МДП-диод реализуется режим стационарного неравновесного обеднения. При этом ток, обусловленный туннельными переходами электронов из Рс! в зону проводимости 81, в соответствии с выражением

1обр = 15*Зэ.А*-Т2.Тп(еик+(Ес-Р))- ехр , (И)

должен достигать насыщения (1=сопз1(и)) в области |и|>2.3кТ/е. Используя выражение (11), можно примерно оценить изменение Ьтк под действием газовой смеси. Показано, что от образца к образцу А1)к не превышает 50% от ДиПз, следовательно, объяснить отклик на водород только изменением контактной разности потенциалов не представляется возможным.

После термического отжига (Т0=573 К, го=20 минут) в туннельных МДП-диодах величины откликов на водород возрастает: Дипз - на 27 %, Сн 1С - на 50 %, 1„/1 - в 2.5 раза, Оц/С - на 19 %; снижается порог обнаружения Ш "от 100 до 10 ррт, и в диапазоне 10<Ыи<103ррт К1=2.9 10"4 мкА/ррш, что, примерно, в два раза выше, чем до отжига (см. табл.2). Анализ образцов, проведенный методом рентгеновской дифрактометрии, и сравнение интенсивностей линий спектров до и после термообработки показали увеличение содержания РсЮ, 1М58'[ и уменьшение в 6 раз чистого палладия, что подтверждает предположение об образовании включений, приводящих к повышению дисперсности и улучшению адсорбционных свойств каталитического Рс1-затвора.

В пятой главе, посвященной исследованию влияния термического отжига на вольт-амперные характеристики и газочувствительные параметры туннельных МДП-диодов на основе п-ваАз, показано, что вид прямых ветвей ВАХ исследованных диодов и отклик на воздействие водородосодержащей среды характерен для МДП-структур с туннелыго тонким диэлектриком. При увеличении температуры отжига отклик на водород возрастает, и

максимальные

Таблица 3 Влияние режима термообработки на основные . — ЮЙП

параметры газовых сенсоров на основе Р^п-ОаАз-диодов, Значения (1н'1)пр—1Уо1) измеренные при Т=300 К, Мн=5 1ррш и и=± 0.15 В; (¡>5н и Дф5 И (1нЯ)обр=125

наблюдаются для диодов, отожженных при Т=673 К в течение 5 минут (таб.3). Наибольшая чувствительность к водороду прямого тока отмечена в диапазоне

№ То, К 1», м (1нЛ) прям (1нЛ)о брат ДС/С % мн н В В Дф5 В

1 до отж. 4 1.5 21 8 7 0.65 0.62 0.03

2 473 20 25 5 27 45 14 0.62 0.57 0.05

3 573 20 450 180 24 120 23 0.63 0.56 0.07

4 623 20 525 100 21 130 27 0.64 0.50 .0.14

5 673 20 8 1.5 0 110 16 065 0.61 0.04

6 673 5 ¡980 ¡25 22 140 29 0.66 0.45 0.21

концентраций 1.7103<1Чн<5103 ррш. Коэффициент чувствительности в этом интервале концентраций составляет 3.5 10'4 мкА/ррш.

БФХ при обратном напряжении описываются линейной зависимостью в координатах 1/С2 от и и даже после термообработки не обнаруживают столь сильного влияния водорода как прямые токи (см. таб.З).

Показано, что в отличие от МДП-диодов на основе кремния в образцах Рс!-п-СаЛх туннелирование происходит по всей площади под полевым электродом с вероятностью близкой к единице. Значит, в соответствии с выражением (4), возрастание прямого тока и изменение формы ВАХ под воздействием водорода может быть связано с уменьшением

ф5(0) и изменением ф5(Ц). Расчеты, проведенные для всех образцов при условии 8эТ„=8 по формуле, вытекающей из (4), показывают, что минимальное влияние газовая смесь оказывает на поверхностные

потенциалы образцов № 1 и 5, а максимальное -образца №6 (табл.3, рис. 5а).

Для установления причин, приводящих к изменению зависимости 95 от и при воздействии водорода, в соответствии с (1-3) анализируется влияние газа на значения ЩЕ), ик и СЬ- Расчет №(Е) для всех диодов проведен по формуле (10) с учетом того, что Ы), йх-2 нм и ек=9 [11]. Результаты для образцов №1 и 6 (см.табл.З), представленные на рис.56, показывают, что вид распределения Н по энергиям после термообработки меняется.

Независимость значения |фэ{0)|=(0.64±0.02) эВ от распределения N1 по энергиям в верхней половине запрещенной зоны можно объяснить тем, что основной вклад в величину СМфз^О) дает плотность заряда, захваченного на ПС, энергетические уровни которых располагаются ниже точки закрепления уровня Ферми на поверхности ОаАэ [Р5=ЕС-(0.80±0.02) эВ] при и=0. Предполагается, что 1Ч1=10и эВ'см"2, не изменяется под действием термического отжига, по крайней мере, при Т0<573 К [9]. В газовой смеси Ф«(0) уменьшается в основном вследствие снижения контактной разности потенциалов и увеличения плотности положительного заряда в диэлектрике за счет хемосорбции атомов водорода на поверхности ваАБ.

При подаче прямого напряжения на диод вид зависимостей ф5 и ¡с! от и определяется распределением плотности ПС в верхней половине

<4В

Рис.5 Зависимость поверхностного потенциала от напряжения (а) и распределение плотности ПС по энергиям в запрещенной зоне СаАв (б) на воздухе (1,3) и в водороде (Мн=5 105 ррш) (2,4) до отжига (1,2) и после отжига (Т0=673 К в течение 5 минут) (3,4).

запрещенной зоны СеАб. Воздействие газовой смеси приводит к увеличению №(Е) (за счет проникновения высокоподвижных атомов водорода в приповерхностный слой полупроводника), что вызывает изменение зависимости ф5(и) и формы прямой ветви ВАХ.

Поскольку прямой ток возрастает при воздействии газовой смеси как за счет Л11ь так и ЛСЬ, в то время как рост обратного тока обусловлен только уменьшением ик (см. выражение (11)), равенство тг для прямого и обратного тока, показывает, что время отклика в основном определяется скоростью протекания процесса диссоциативной адсорбции газа на поверхности Р<1-электрода. В свою очередь, заметное увеличение временных параметров диодов Рс1-п-ОаАз после термообработки при Т0>573 К обусловлено зависимостью скорости каталитической реакции от морфологии палладиевого электрода, а, следовательно, и от температуры отжига образцов (см. табл.3).

В шестой главе представлены результаты исследования влияния аммиака на ВФХ, ВСХ МДП-структур на основе п-Б! с платиновым затвором толщиной 53, 73, 80 и 100 нм и палладиевым электродом (с1Р(1=100 нм), прошедших термообработку при оптимальных условиях (Т0=573 К, ь=20-30 минут). Характер воздействия водорода и аммиака на ВФХ и ВСХ одинаков, при этом максимальная величина отклика на ЫН3 наблюдается для структур с Рматвором <1Р,=53 нм, диПз=0Л9 В; тг= 10-20 секунд, х1=6-7 минут. Поскольку влажность газа существенно влияет на выбор рабочей температуры сенсора, максимальная чувствительность к сухому аммиаку в диапазоне 104<К№1з<105

ррт (Кс=310-4 пФ/ррт) обнаружена при Т=368 К, а к влажному (Кс=9 10 5 пФ/ррт) при 1=293 К.

Исследование ВФХ, ВСХ и ВАХ туннельных МДП-диодов на основе п-8'1 показало, что они более чувствительны к аммиаку по сравнению с МДП-структурами. При Т=293 К в диапазоне концентраций от 2104 до 105 ррт Кса10'3пФ/ррт, что на порядок больше коэффициента чувствительности к водороду аналогичных МДП-диодов.

Предполагается, что на поверхности каталитического металла аммиак диссоциативно адсорбируется с образованием атомарного водорода, действие которого обуславливает наблюдаемые экспериментально закономерности. Расчеты плотности ПС на границе раздела 8Ю2-81 в запрещенной зоне кремния, проведенные емкостным методом, показали необратимое снижение эВ 'см-2 в большей части спектра при

воздействии аммиака на МДП-структуры, что в силу малости М, не влияет на величину ипз.

Аномальная температурная зависимость отклика на влажный аммиак интерпретируется на основе предположения об образовании гидроксильных групп при взаимодействии влажного с Рс(Рс1), присутствие которых в кислородосодержащей атмосфере на каталитической поверхности препятствует адсорбции аммиака.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В соответствии с поставленной задачей изучено влияние водородосодержащих газов на электрические характеристики МДП-структур и туннельных МДП-диодов на основе п-(р)-81 и п-СаАэ, в которых в качестве затвора использовались пленки каталитического металла (палладия или платины).

1. Полученные экспериментальные данные и результаты работ других исследователей позволили предложить следующую физическую модель воздействия водорода на электрические характеристики МДП-структур и туннельных МДП-диодов. В результате диссоциативной адсорбции и растворения водорода в каталитически активном полевом электроде, образования диполей на границе раздела металл-диэлектрик происходит уменьшение работы выхода электронов из палладия (платины), а следовательно, снижение контактной разности потенциалов между металлом и полупроводником. Часть атомов водорода диффундирует через пленку изолятора с последующей хемосорбцией на границе раздела диэлектрик-полупроводник. Появление протонов на этой границе раздела эквивалентно увеличению плотности положительного заряда в диэлектрике. Оба эффекта (уменьшение Ъ\ и увеличение Од) вызывают снижение поверхностного потенциала и напряжения плоских зон для структур на основе п-полупроводника и увеличение этих параметров для структур на основе р-полупроводника. В свою очередь, изменение ит приводит к сдвигу вдоль оси напряжений участка модуляции емкости на ВФХ, максимума активной проводимости на ВСХ и прямой ветви ВАХ. Сдвиг перечисленных характеристик проявляется в виде увеличения (или уменьшения) емкости, активной проводимости и силы тока при и=сопБ1 на полевом электроде.

2. Исследованы зависимости величины и времени отклика кремниевых МДП-структур от температуры и толщины диэлектрика. При уменьшении (1Д от 107 до 36 нм при Мн=10!) ррт Ди„з возрастает примерно в 1.5 раза, АС/С - почти в три раза, при этом в 2.5 раза снижается тг. Переход к туннельно тонкому диэлектрику приводит к дальнейшему увеличению Дига в 1.5-2 раза. Такая зависимость величины отклика от толщины диэлектрика обусловлена тем, что за счет сокращения расстояния от Рс1-электрода до поверхности кремния концентрация атомов водорода, достигающих границы раздела 8Ю2-8! и хемосорбирующихся на ней, возрастает, в результате чего происходит повышение ДОд и Дит. Время диффузии На от полевого электрода до границы раздела диэлектрик-полупроводник при уменьшении с!д сокращается, что и приводит к снижению тг.

Увеличение в два раза диш и снижение тг в шесть раз с ростом температуры от 293 до 363 К объясняется увеличением коэффициента диффузии атомов водорода через металл и диэлектрик, что приводит к повышению ДСЬ и снижению тг.

3. Предложен метод обработки прямой ветви ВАХ туннельных МДП-диодов, позволяющий определять зависимость поверхностного потенциала от и,

которая, в свою очередь, контролируется распределением плотности ПС по энергиям в запрещенной зоне полупроводника. Показано, что увеличение или уменьшение тока в атмосфере газовой смеси обусловлены соответствующим изменением ср5 или 11ш. Изменение формы ВАХ в газовой смеси, зависимости ср5 от и, а также коэффициента неидеальности ВАХ обусловлены изменением энергетического распределения плотности ПС в верхней половине запрещенной зоны или ваАБ за счет проникновения атомов водорода в приповерхностный слой полупроводника, где они играют ! роль точечных дефектов, в том числе ПС.

4. Изучены концентрационные зависимости отклика МДП-структур по емкости и активной проводимости. Минимальная пороговая концентрация Нг, которую способен детектировать сенсор на основе структур Рс1-8Ю2-п-51, составляет 103ррт, и вплоть до 5105 ррш С и О обладают высокой чувствительностью к водороду. Максимальная чувствительность по емкости наблюдается в диапазоне 103ррт<Мн^Ю4ррт, и при Т=293 К Кс=Ю-3 пФ/ ррт. После термического отжига отклик увеличивается (Диго- на 50%, ДС/С - на 18%), в 12 раз уменьшается время отклика; снижается минимальная пороговая концентрации водорода до Ю2 ррт, при этом коэффициент чувствительности по емкости в диапазоне 102ррт<К'ц^ 103ррт оказывается максимальным (10"2 пФ/ррт). Наблюдаемое после термообработки улучшение сенсорных свойств МДП-структур является результатом увеличения дисперсности Рс1-электрода и, как следствие, повышения его каталитической способности, кроме того, возможно, увеличения коэффициента диффузии атомов водорода через диэлектрик за счет упорядочения его структуры и уменьшения концентрации ловушек.

5. Исследованы концентрационные зависимости емкости, активной проводимости, прямого и обратного токов туннельных МДП-диодов на основе кремния п-тнпа. Минимальный порог обнаружения водорода составляет 102ррт и оказывается на порядок ниже, чем для МДП-структур. Активная проводимость МДП-диодов на основе кремния является наиболее резко изменяющимся в водороде параметром; при воздействии водородосодержащей газовой смеси (Ын=5 105 ррт) в большинстве случаев активная проводимость возрастает в сотни раз, в то время как емкость и ток -в единицы и десятки. В диапазоне изменения 102ррт<Ын<103 ррт Кс=3.410'г мкСм/ррт, Кс=8'10"3 пФ/ррт, 1^=1.3 10"4 мкА/ррт. В диапазоне Ми>105 ррш чувствительность по емкости МДП-диодов оказывается примерно в 5 раз выше, чем у МДП-структур, как при комнатной температуре, так и при повышенной.

Термический отжиг туннельных МДП-диодов на основе п-Б! приводит к увеличению отклика (Ди,п - на 27%, Сн/С - на 50%, Он/О - на 19%, 1нЯ - в 2.5 раза); снижению минимальной пороговой концентрации Н2 в газовой смеси примерно на порядок; повышению коэффициента чувствительности по току в перекрывающемся диапазоне 102ррт<Ын<103ррт более, чем в два раза (до 2.9 10 4 мкА/ррт).

После термообработки при оптимальных условиях сенсоров Pd-n-GaAs отклик на водород возрастает (примерно в 500 раз — (1нЯ)пр и в 80 раз — (1н/1)обР); коэффициент чувствительности K|=3.5'104 мкА/ррш, оказывается несколько выше, чем для кремниевых МДП-диодов примерно в том же диапазоне NH.

6. Изменение напряжения плоских зон МДП-структур и туннельных МДП-диодов при воздействии аммиака оказывается в 2-4 раза меньше, нежели при воздействии водорода. Этот факт, вероятно, обусловлен тем, что лишь некоторая часть молекул NH3 диссоциирует на поверхности каталитически активного электрода с образованием водорода. В то же время в диапазоне концентраций 104ppm<NMij <105ppm чувствительность МДП-диодов по

емкости к аммиаку (Кс=310~4 пФ/ppm) примерно на порядок выше, чем к водороду (Кс=210"5 пФ/ррш), что, вероятно, связано с увеличением интенсивности распада молекул NH3 при повышении концентрации аммиака в газовой смеси.

7. В заключение следует отметить, что для обеспечения высокой чувствительности и достаточного быстродействия газовых сенсоров в качестве первичного измерительного элемента целесообразно использовать туннельные МДП-диоды на основе n-Si или n-GaAs с толщиной палладиевого электрода 100-300 нм. Термообработка таких диодов при оптимальных режимах позволяет использовать их в качестве индикаторов изменения концентрации водорода (аммиака) в газовой смеси в диапазоне от 10 до 103 ррт - для водорода и от 103 до 105 ррт - для аммиака. При более высоких значениях Nh (Nnh ) туннельные МДП-диоды наравне с МДП-структурами

можно использовать как сигнализаторы наличия газа в смеси.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Воронков В.П., Дученко М.О., Калыгина В.М. Сенсор на основе МДП-структур для обнаружения водородосодержащих соединений // Тезисы доклада на Региональной конференции по проблемам и перспективам развития производственного объединения "ТНХК". Томск. - 1993.

2. Воронков В.П., Дученко М.О., Калыгина В.М. Определение содержания аммиака в атмосфере с помощью полупроводникового устройства // Тезисы доклада на Региональной конференции по проблемам и перспективам развития производственного объединения "ТНХК". Томск. - 1993.

3. Воронков В.П., Дученко М.О., Калыгина В.М. МДП-структуры, чувствительные к водороду // Тезисы доклада на III международной конференции "Измерение, контроль и автоматизация производственных процессов". Барнаул. -1994.

4. Гаман В.И., Дученко М.О., Калыгина В.М. Обнаружение водорода в газовой смеси с помощью структур металл-полупроводник // Тезисы доклада на III международной конференции "Измерение, контроль и автоматизация производственных процессов" Барнаул. - 1994.

5. Гаман В.И., Дученко М.О., Калыгина В.М. Исследование влияния водорода на электрические характеристики диодов Шоттки // Тезисы

доклада на Региональной научно-технической конференции молодых специалистов "Радиотехнические и информационные системы и устройства". Томск. - 1994.

6. Воронков В.П., Дученко М.О., Калыгина В.М. Влияние адсорбции и десорбции водорода на ВФХ МДП-структур И "Поверхность". - 1994. - № 10-11,- С.68-72.

7. Дученко М.О., Калыгина В.М. Деградация МДП-конденсаторов // "Поверхность. Физика, химия, механика". - 1995. - № 1,- С.65-69.

8. Воронков В.П., Гаман В.И., Дученко М.О., Калыгина В.М. Структуры металл-SiCh-Si, чувствительные к аммиаку //"Поверхность".-1995.-М 2.-С.35-40.

9. Гаман В.И., Дробот П.Н., Дученко М.О., Калыгина В.М. Влияние водорода на электрические характеристики МДП-структур с туннельно тонким диэлектриком II "Поверхность". - 1995. - № 2.- С.64-72.

Ю.Гаман В.И., Дученко М.О., Калыгина В.М Влияние водорода вольт-амперные характеристики туннельных МДП-диодов на основе арсенида галлия // Известия вузов. Физика. - 1998.-№1,- С.69-83.

Цитируемая литература

1. Евдокимов А.В., Муршудли М.Н. и др. Микроэлектронные датчики химического состава газов//Зарубежная электронная техника.-1988.-№2.-С.З-39.

2. Тихов С.В., Лесников В.П., Подольский В.В., Шилова М.В. Барьер Шоттки Pd-n-GaAs как фотодетектор водорода II ЖТФ.-1995.-Т.65.-вып.11.-С. 120-125.

3. Janata J., Huber R.J. Properties of catalytic metal // Solid State Chemical. -London : Academic Press .- 1985.

4. Крылов O.B., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и оксидах.- М: Химия,- 1981. - 286 с.

5. Lundstrom I., Spetz A., Winquist F., Ackelid U. Catalytic metals and field-effect devices - a useful combination // Sensors and Actuators.-1990.-№I.-P. 15-20.

6. Гаман В. И., Иванова Н. Н. И др. Электрические свойства структур металл-ванадиево-боратное стекло-арсенид галлия// Известия вузов. Физика,-1992.-№ 11.- С.99-108.

7. Зи С. Физика полупроводниковых приборов, т. 1 - М: Мир. -1984. - 454 с.

8. Вавилов B.C., Киселев В.Ф., Мукашев Б.Н. Дефекты в кремнии и на его поверхности. - М : Наука. - 1990. - 212 с.

9. Омельяновский Э.М., Поляков А.Я. Пассивация примесей и дефектов атомарным водородом-перспективный метод повышения эффективной чистоты полупроводниковых кристаллов // Высокочистые вещества,-1988.-№ 5.-С.5-19.

1 O.Kumar V., Dahlke W.E. Characteristic of Cr-SiCh-n-Si tunnel diodes // Solid State Electronics. -1977. - V.20. - №1. - P. 143-152.

11. Ахинько А.И., Григорьев A.T., Гольдберг E.iL Термическое окисление в технологии ИС на GaAs // Микроэлектроника. -1996.- Т.25.- №2,- С. 153-157.

/

Министерство общего и профессионального образования РФ Томский государственный университет

ДУЧЕНКО МАРИЯ ОЛЕГОВНА

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МДП-СТРУКТУР и мди-д йодов

Специальность 01.04. 10. - физика полупроводников и

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

диэлектриков

Научные руководители: доктор физ.-мат. наук, профессор Гаман В.И., кандидат физ.-мат. наук

Калыгина В.М.

ТОМСК 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение...................................................................................................................5

1. Полупроводниковые структуры с каталитическим затвором чувствительные к восстановительным газам.......................................................13

1.1. Физико-химические основы детектирования газов с помощью полупроводниковых структур...........................................................................13

1.1.1. Принцип работы полупроводниковых устройств, используемых для измерения концентрации газов......................................................................13

1.1.2. Каталитическое действие переходных металлов................................15

1.1.3. Поверхностные реакции в смесях водород-инертный газ и водород-воздух ................................................................................................................22

1.2. Основные факторы, определяющие чувствительность газовых сенсоров 27

1.2.1. Рабочая температура............................................................................27

1.2.2. Материал, структура и толщина затвора............................................30

1.2.3. Толщина диэлектрика..........................................................................36

1.2.4. Влияние влажности и эффектов старения на чувствительность газовых сенсоров..............................................................................................38

1.3. Кинетические характеристики сенсоров..................................................41

1.4. Селективность датчиков на основе полупроводниковых структур..........44

1.5. Предполагаемые механизмы отклика газовых сенсоров на основе полупроводниковых структур............................................................................45

1.6. Выводы и постановка задачи...................................................................47

2. Методика эксперимента...................................................................................50

2.1. Технология изготовления МДП-структур...............................................50

2.2. Методика измерений.................................................................................53

3. Влияние водорода на электрические характеристики кремниевых МДП-

структур....................................................,...........................................................56

3.1. Структуры Pd-Si02-p-Si............................................................................56

3.2. Структуры Pd-Si02-n-Si.............................................................................63

3.3. Обсуждение экспериментальных результатов.........................................66

3.3.1. Вольт-фарадные характеристики, плотность поверхностных состоянийбб

3.3.3. Вольт-сименсные характеристики.......................................................76

3.3.4. Физическая модель влияния водорода на электрические характеристики МДП-структур......................................................................81

3.4. Влияние термического отжига на электрические характеристики и сенсорные свойства МДП-структур..................................................................91

3.5. Выводы........................................................................................................96

4. Влияние водорода на электрические характеристики туннельных МДП-диодов на основе кремния...................................................................................99

4.1. МДП-диоды на основе кремния п-типа...................................................99

4.1.1. МДП-диоды на основе кремния с удельным сопротивлением р=5-7 Омсм (dPd=l00,300 нм )..................................................................................99

4.1.2. МДП-диоды на основе кремния с удельным сопротивлением р=80 Ом см (dpd=30,100 нм )...................................................................................114

4.2. МДП-диоды на основе кремния р-типа.................................................123

4.3. Обсуждение экспериментальных результатов..........................................127

4.3.1. Вольт-фарадные характеристики..........................................................127

4.3.2. Вольт-амперные характеристики........................................................134

4.3.2.1. Прямая ветвь вольт-амперной характеристики................................134

4.3.2.2. Зависимость поверхностного потенциала от напряжения...............136

4.3.2.3. Распределение плотности поверхностных состояний по энергиям

в запрещенной зоне кремния..........................................................................143

4.3.2.4. Обратная ветвь вольт-амперной характеристики..............................144

4.3.3. Вольт-сименсные характеристики.......................................................147

4.4.4. Физическая модель влияния водорода на электрические характеристики туннельных МДП-диодов.....................................................150

4.4. Влияние термического отжига на сенсорные свойства МДП-диодов.....153

4.6. Выводы.........................................................................................................157

5. Влияние водорода на электрические характеристики МДП-диодов на основе арсенида галлия.....................................................................................................161

5.1 МДП-диоды на основе n-GaAs, не подвергнутые термическому отжигу 161

5.2 МДП-диоды на основе n-GaAs, подвергнутые термическому отжигу .167

5.3 Обсуждение результатов..............................................................................171

5.3.1 Вольт-амперные характеристики...........................................................171

5.3.2. Распределение плотности поверхностных состояний по энергиям в запрещенной зоне GaAs..................................................................................176

5.3.3. Физическая модель влияния водорода на электрические характеристики МДП-диодов на основе GaAs.............................................182

5.4 Выводы.......................................................................................................186

6. Влияние аммиака на электрические характеристики МДП-структур и МДП-диодов на основе кремния..........................................................................188

6.1. МДП-структуры...........................................................................................188

6.2 МДП-диоды................................................................................................194

6.3. Обсуждение экспериментальных результатов...........................................199

6.4. Выводы........................................................................................................202

Список литературы..............................................................................................209

Приложение 1.......................................................................................................217

Введение

Одной из важных задач современного приборостроения является разработка высокочувствительных и быстродействующих датчиков химического состава газов (сенсоров). Из анализа литературных источников, опубликованных к началу выполнения данной диссертационной работы, следовало, что одним из перспективных направлений сенсорики является использование структур металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) и туннельных МДП-диодов в качестве малогабаритных сенсоров водородосодержащих газов.

В последнее десятилетие велись интенсивные работы по изучению влияния температуры, материала электрода (ТЧ, Рс1,1г), его толщины и морфологии, парциального давления (или концентрации) исследуемого газа на величину отклика МДП-структур, а также на времена отклика и восстановления. Однако разными авторами в качестве объектов исследования использовались МДП-структуры или МДП-диоды, изготовленные в различных технологических условиях, и, как правило, исследования проводились по узкому кругу перечисленных вопросов. Несмотря на то, что к настоящему времени был накоплен большой эмпирический материал по данной проблеме, вместе с тем отсутствовали комплексные исследования, устанавливающие причинно-следственные связи между материалом и толщиной полевого электрода, толщиной диэлектрика, парциальным давлением газа, с одной стороны, и электрическими и газочувствительными характеристиками однотипных МДП-структур (или МДП-диодов), изготовленных по одной или близким технологиям, с другой стороны.

Разработанная ранее модель воздействия газа на характеристики полупроводниковых структур, основанная на особенности каталитической активности тонких металлических пленок, нанесенных на подложку (полупроводник или диэлектрик), не учитывала ряд важных обстоятельств, а именно, процессов в диэлектрике, на границе раздела диэлектрик-полупроводник, в приповерхно-

стном слое полупроводника, и не всегда объясняла наблюдаемые экспериментально закономерности поведения исследуемых полупроводниковых структур. В то же время для разработки научно-обоснованной технологии изготовления оптимального варианта газовых сенсоров необходима физическая модель воздействия водородосодержащих газов на полупроводниковые структуры, адекватно отражающая все особенности этого процесса. Перечисленные выше обстоятельства стимулировали постановку данной диссертационной работы.

Целью настоящей работы является исследование закономерностей влияния водорода и аммиака на электрические характеристики полупроводниковых структур для установления природы физических процессов, происходящих в них под воздействием газа, и определения оптимальных режимов эксплуатации газовых сенсоров. Для решения поставленной задачи было запланировано исследовать:

1. Влияние водорода на вольт-фарадные характеристики (ВФХ) и вольт-сименсные характеристики (ВСХ) МДП-структур на основе п- и р- с различной толщиной диэлектрического слоя.

2. Особенности вольт-амперных характеристик (ВАХ), а также ВФХ и ВСХ МДП-диодов на основе и ОаАв с туннельно тонким диэлектриком, используемых в качестве газочувствительных элементов, и влияние на них водорода.

3. Влияние термического отжига на электрические и газочувствительные характеристики МДП-структур на основе 81 и туннельных МДП-диодов на основе

и ОаАз.

4. Влияние аммиака на электрические характеристики МДП-структур и туннельных МДП-диодов на основе п-Бг

Научная новизна работы заключается в следующем: Предложена модель воздействия водорода на электрические характеристики МДП-структур и туннельных МДП-диодов, в которой учитывается не только изменение контактной разности потенциалов за счет изменения работы

выхода электронов из каталитического металла, но и диффузия атомов газа в диэлектрик с последующей их хемосорбцией на границе раздела изолятор-полупроводник, приводящей к изменению положительного заряда в диэлектрике.

Проведены комплексные исследования электрических характеристик сенсоров в зависимости от различных факторов, в том числе, от толщины изолирующего слоя МДП-структуры. Показано, что уменьшение толщины диэлектрика приводит к повышению величины отклика сенсора и чувствительности к

Разработана методика обработки прямой ветви ВАХ для туннельных МДП-диодов, позволяющая рассчитывать зависимость поверхностного потенциала (ф8) от напряжения (Ц) и распределение плотности поверхностных состояний (ПС) по энергиям (^(Е)) в запрещенной зоне полупроводника в интервале напряжений, где модуляция емкости на ВФХ незначительна. Кроме того, метод определения ф3(и) из ВАХ позволяет проследить влияние водорода на поверхностный потенциал и плотность ПС в тех рбластях поверхности кремния, V. через которые протекает основная часть прямого тока.

Исследовалась реакция на водородосодержащие газы активной прово-

I

димости МДП-структур и туннельных МДП-диодов. Из сравнительного анализа; величины отклика кремниевых структур на постоянном и переменном сигнале при фиксированной концентрации водорода впервые предложено в качестве наиболее чувствительного параметра использовать активную проводимость. / Впервые изучено влияние термического отжига на величину отклика и чувствительность кремниевых МДП-структур и туннельных МДП-диодов на основе кремния и арсенида галлия к водородосодержащим газам. Установлено, что в результате термообработки возрастает величина отклика и чувствительность к водороду и аммиаку, снижается минимальная пороговая концентрация, которую способен детектировать сенсор.

водороду

Практическая ценность работы.

Показано, что для сенсоров на основе кремниевых туннельных МДП-диодов в качестве измеряемого параметра, отслеживающего изменение концентрации газа, наиболее целесообразно использовать активную проводимость.

Установлены оптимальные режимы термообработки структур Рё-п-СаАя для получения максимальной величины отклика и чувствительности к водороДУ-

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных сессиях Сибирского физико-технического института (г. Томск 1994г, 1996г), региональной конференции по проблемам и перспективам развития производственного объединения ТНХК (г. Томск 1993г), региональной научно-технической конференции "Радиотехнические и информационные системы и устройства" (г. Томск 1994г), III международной конференции "Измерение, контроль и автоматизация производственных процессов" (г. Барнаул 1994г).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложения.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, изложены новые научные результаты и положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена анализу литературных данных, опубликованных к моменту написания диссертации и касающихся физико-химических основ детектирования водородосодержащих газов с помощью полупроводниковых структур с каталитическим затвором. Рассмотрены основные факторы, определяющие чувствительность и быстродействие газовых сенсоров (в частности, толщина и морфология полевого электрода). Анализируются предполагаемые механизмы адсорбционного отклика.

Во второй главе представлена методика эксперимента. Описывается технология изготовления МДП-структур на основе п- и р-8г и туннельных МДП-

диодов на основе и ОаАэ. Описана методика измерений электрических характеристик.

В третьей главе анализируются результаты, полученные при исследовании влияния водорода на ВФХ и ВСХ кремниевых МДП-структур с разной толщиной диэлектрика. Обсуждаются зависимости газочувствительных параметров МДП-структур от температуры и концентрации водорода в газовой смеси. Предложена физическая модель воздействия водорода на электрические свойства МДП-структур, позволяющая объяснить наблюдаемые закономерности.

В четвертой главе обсуждаются результаты исследований влияния водорода на ВФХ, ВСХ и ВАХ кремниевых МДП-диодов с туннельно тонким диэлектриком, различной толщиной и способом получения каталитического затвора. Представлена методика, позволяющая рассчитывать зависимость поверхностного потенциала от напряжения и распределение плотности ПС по энергиям в запрещенной зоне полупроводника с помощью прямой ветви ВАХ МДП-диодов. Показано, что термический отжиг улучшает газочувствительные свойства диодов.

Пятая глава посвящена исследованию влияния термического отжига на ВАХ туннельных МДП-диодов на основе п-ОаАв, а также изучению зависимостей газочувствительных параметров от режима термообработки и концентрации водорода в газовой смеси. Показано, что чувствительность к водороду сенсоров, прошедших отжиг при оптимальных условиях, оказывается выше по сравнению с кремниевыми МДП-диодами.

В шестой главе представлены результаты исследования влияния аммиака на ВФХ, ВСХ МДП-структур, а также ВАХ МДП-диодов на основе п-81 с разной толщиной и материалом каталитического затвора. Показано, что влажность газа существенно влияет на выбор рабочей температуры сенсора.

В заключении приводятся основные выводы по результатам диссертационной работы.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Эффект изменения электрических характеристик для МДП-структур на основе п- и р- независимо от толщины диэлектрика, а также туннельных МДП-диодов на основе ОаАз обусловлен диссоциативной адсорбцией

водорода на у

каталитическом электроде, в результате чего происходит уменьшение работы выхода электронов из металла и, следовательно, контактной разности потенциалов. Диффузия атомов водорода к границе раздела диэлектрик-полупроводник с последующей хемосорбцией приводит к увеличению плотности положительного заряда в диэлектрике. В основном эти эффекты обуславливают изменение поверхностного потенциала, напряжения плоских зон и сдвиг ВАХ, ВФХ и ВСХ вдоль оси напряжений, что в свою очередь, приводит к увеличению (или снижению) прямого и обратного тока, емкости и активной проводимости при переходе от комнатной атмосферы к водородосодержащей среде.

2. В МДП-диодах на основе п-81 и п-ОаАз, прямой ток которых обусловлен тун-нелированием электронов из зоны проводимости полупроводника через диэлектрическую пленку в металл, прямую ветвь ВАХ в интервале напряжений, при которых в МДП-диоде реализуется режим обеднения или слабой инверсии, можно использовать для определения зависимости поверхностного потенциала от напряжения и распределения плотности ПС по энергиям в запрещенной зоне полупроводника. Уменьшение исходного изгиба зон в водородосодержащей газовой смеси происходит в основном вследствие увеличения плотности положительного заряда в диэлектрике за счет хемосорбции атомов водорода на поверхности полупроводника. При этом изменения зависимости ср8 от и и формы прямой ветви ВАХ обусловлены изменением распределения плотности ПС по энергиям в