Влияние высокого давления на электронные, оптические и магнитные свойства диэлектриков с переносом заряда тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Троян Иван Александрович

Влияние высокого давления на электронные, оптические и магнитные свойства диэлектриков с переносом заряда

Специальность 01,04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Троицк 2003

Работа выполнена в Институте физики высоких давлений им. Л.Ф.Верещагина Российской академии наук

Научный руководитель - кандидат физико-математических наук

ТИМОФЕЕВ Юрий Алексеевич.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор

МЕНУШЕНКОВ Алексей Павлович. - кандидат физико-математических наук МИХЕЕНКОВ Андрей Витальевич. Ведущая организация - Институт Кристаллографии РАН

Защита состоится "13 "октября 2003 года в 11°° на заседании диссертационного совета Д 002.097.01 Института физики высоких давлений РАН по адресу: 142190, г. Троицк, Московская обл., ИФВД РАН, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина РАН.

Автореферат разослан " _2003 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук / Магницкая М.В.

2-ооз-А

Актуальность темы. Изучение свойств сильно коррелированных электронных систем (СКЭС) очень важно для понимания природы таких явлений, как например, высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) и систем с гигантским магнитосопротивлением. Для геофизики также огромное значение имеют исследования этих объектов при высоких давлениях. Оксиды переходных металлов (ОПМ) являются одними из характерных представителей систем с сильной электронной корреляцией, в которых в полной мере проявляются явления связанные с нелинейными свойствами электронных взаимодействий в твердом теле. Одними из характерных представителей ОПМ являются магнитные диэлектрики с переносом заряда (ДПЗ). Характерным свойством ДПЗ является наличие фазовых электронных переходов, при которых претерпевают сильное изменение транспортные, электронные и магнитные свойства кристалла, обычно сопровождающихся также изменением кристаллической структуры.

Одним из способов изучения электронных переходов с металлизацией является исследование эволюции спектров оптического поглощения при высоких давлениях в алмазных наковальнях. Этим методом можно, например, обнаружить фазовый переход с резким изменением оптической щели. Кроме того можно изучать плавное изменение энергий оптических переходов между д-подуровнями иона переходного металла при изменении давления. В настоящей работе такие эксперименты были проведены в монооксиде никеля и позволили сделать заключение, что в N¡0 нет моттовского перехода диэлектрик-металл до давлений ~80ГПа. Из экспериментов по оптическому поглощению в РеВ03 был обнаружен фазовый электронный переход при 46 ГПа со скачкообразным уменьшением оптической щели от величины ~ 3 эВ до -0.7 эВ. Таким образом было обнаружено, что магнитный и электронный переходы в РеВ03 происходят при одном давлении. Электронный переход в борате является переходом типа диэлектрик-полупроводник.

Классическим способом изучения электронных переходов является эксперимент по измерению электросопротивления при высоких давлениях и низких температурах. При измерении электросопротивления в борате железа был обнаружен переход в полупроводниковое состояние с характерной величиной термоактивационной щели порядка 0.5 эВ.

Новейшим способом изучения магнитного состояния кристалла является измерение сверхтонкого магнитного поля (СМП) на ядрах соответствующе изотопов методом мёссбуэровской

спектроскопии. В данной работе применялись две методики мёссбауэровской спектроскопии: классическая на базе измерения энергетических спектров поглощения и новая методика на базе измерения временных спектров распада возбуодённых ядерных состояний. Последняя методика, при резонансном ядерном рассеянии вперед синхротронного излучения (в английской транскрипции Nuclear Forward Scattering - NFS) реализована на синхротроне ESRF(r. Гренобль, Франция, исследовательские станции ID18 и ID22). В настоящей работе были обнаружен фазовый переход с исчезновением магнетизма в антиферромагнитном изоляторе с переносом заряда FeB03.

Были также предприняты исследования уравнения состояния в области фазовых переходов при высоких давлениях методом рентгеновской дифракции в алмазных наковальнях. Были исследованы барические зависимости параметров кристаллической решетки FeB03 до давлений ~65 ГПа и обнаружен структурный фазовый переход. Было показано, что структурный переход по давлению отличается от магнитного перехода.

Цель работы. Целью диссертации является изучение влияния высокого давления на кристаллическую структуру, электронные, оптические, магнитные и транспортные свойства магнитоупорядоченных соединений - антиферромагнитных диэлектриков с переносом заряда: монооксида никеля N¡0 и бората железа FeB03.

Научная новизна работы.

1. Методом оптического поглощения впервые исследованы электронные свойства антиферромагнитных диэлектриков с переносом заряда: монооксида никеля NiO и бората железа FeB03 в диапазоне давлений до 80 Гпа

2. Впервые методом мёссбауэровского поглощения и NFS-спектроскопии обнаружен и исследован фазовый переход из антиферромагнитного в немагнитное состояние в борате железа FeB03 при давлении 47 ГПа.

3. Впервые методом оптического поглощения и из экспериментов по измерению электросопротивления в камере высокого давления с алмазными наковальнями обнаружен и исследован фазовый переход типа диэлектрик-полупроводник в борате железа FeB03 при давлении 47 ГПа.

4. Впервые в РеВ03 обнаружен структурный переход первого рода со скачком объёма элементарной ячейки -9% при давлении -53 ГПа.

Практическая ценность работы. На примере исследованных в данной работе магнитных диэлектриков NiO и FeB03 могут быть сделаны обобщения о поведении систем с сильной корреляцией электронов, при изменении параметров решетки под воздействием давления. Перспектива применения бората железа в качестве материала для магнитооптической записи информации обуславливает большой практический интерес к исследованию его электронных и магнитных свойств. На защиту выносятся следующие положения:

1. Измерения барических зависимостей в веществе NiO для энергий оптических d-d переходов иона Ni в диапазоне до 80ГПа.

2. Показано, что до давления ~80ГПа в N¡0 зависимость обменного интеграла J от объема элементарной ячейки кристалла подчиняется соотношению теории Блоха.

3. Обнаружение в FeB03 при давлении 47 ГПа фазового перехода с коллапсом магнитного момента на ионе Fe при комнатной температуре (после перехода СМП на ядре 57Fe равно нулю) и с перестройкой электронной системы.

4. Обнаружение в FeB03 при давлении ~52 ГПа кристаллографического изоструктурного перехода (R3c -> R3c) первого рода со скачком объёма ~9%.

5. Магнитный переход интерпретируется как результат спинового кроссовера 5/2 1/2 на ионе Fe3+.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международной конференции Американского Общества Материаловедения (MRS 1997, Boston), на международной конференции по физике высоких давлений (AIRAPT Conference 1999), на международных конференциях по применению эффекта Мёссбауэра (ICAME 2000, ICAME 2001), на международных конференциях по физике кристаллов и физике твёрдого тела (С-Петербург 2002, РСНЭ 2002) а также на научных семинарах ИФВД РАН.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 6 научных статьях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, и заключения (Гл.5), содержит 95 страниц текста, 34 рисунков, и список цитируемой литературы из 52 наименований.

Содержание и структура работы.

Во введении обоснована актуальность темы, излагается научная новизна работы, и приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава носит обзорный характер. В ней изложено состояние проблемы к моменту написания диссертации.

В своей пионерской работе [1] Мотт рассматривал N¡0 в качестве типичного примера "моттовского" изолятора с большой величиной d-d щели U. Однако сейчас выясняется, что в NiO, по-видимому, реализуется некая промежуточная ситуация, когда мотт-хаббардовская d-d щель U сравнима по величине с p-d щелью переноса заряда д [2,3,4]. Поэтому пока трудно сказать, чем же является на самом деле монооксид никеля - моттовским диэлектриком или диэлектриком с переносом заряда. При воздействии высокого давления в системах подобного рода ожидается переход диэлектрик-металл. Тем не менее, до сих пор в NiO не обнаружено этого перехода. Возможно, что величина давления должна быть очень высокой (по-видимому, выше 1.5 Мбар), так как недавние исследования рентгеновской дифракции [5] показали, что в N¡0 нет никаких структурных переходов до давления 147 ГПа.

Из изложенного выше очевидна важность изучения оптических свойств NiO под давлением, в частности, спектров оптического поглощения. Такие эксперименты позволяют получить богатую информацию об электронных свойствах кристалла, в частности, о влиянии высокого давления на такие параметры теории как мотт-хаббардовская щель U и щель переноса заряда д. Это способствует более глубокому пониманию свойств материала, являющегося ярким представителем сильно-коррелированных электронных систем.

FeB03 как и большинство окислов Зс/-переходных металлов является изолятором с широкой щелью и сильными электронными корреляциями, обеспечивающими высокоспиновое состояние 3d-ионов. Энергия корреляции локализованных d - электронов характеризуется параметром Хаббарда U (кулоновское отталкивание) [2,6] и степень локализации определяется соотношением UIW, где W - ширина зоны. При воздействии высокого давления режим сильных корреляций (UIW » 1) может нарушиться, так как W увеличивается с давлением, a U уменьшается из-за увеличения экранирования, и изолятор становится металлом, при этом локализованный магнитный момент коллапсирует [7]. Расчеты Монте-Карло [8] предсказывают металлическое поведение при UIW < Jn , где N - орбитальное вырождение (N = 5 для иона железа), и критическое значение UIW = 2.24 определяет металлизацию и магнитный коллапс [7].

Магнитны коллапс, то есть переход HS -> LS с изменением спинового состояния, может возникнуть либо из-за расширения d-зоны, либо из-за изменения кристаллического поля [9]. Если расщепление t2g - и eg - состояний кристаллическим полем становится больше, чем обменное расщепление, магнитный коллапс наступает из-за изменения в заселенности этих состояний. Для описания поведения магнитных окислов с давлением Коен с сотр. [7] развили теорию обобщенного градиента (GGA - generalized gradient approximation) при анализе модели Стонера [10], описывающей критерий стабильности магнитного состояния. Они показали, что при увеличении давления (при уменьшении расстояния между ближайшими соседями) магнитный коллапс происходит из-за уширения d-зоны, а небольшие изменения кристаллического поля играют второстепенную роль и проявляются лишь в характере самого перехода. Уширение зоны возникает из-за увеличения гибридизации, как следствие уменьшения расстояния между ионами при росте давления.

Во второй главе описаны экспериментальные методики и установки для изучения различных свойств веществ при высоких давлениях: камера высокого давления с алмазными наковальнями, оптический эксперимент для изучения электронных свойств, мёссбауэровский эксперимент и эксперимент по резонансному ядерному рассеянию вперёд синхроторонного излучения для изучения сверхтонких полей в магнетиках, рентгеновская установка для изучения

кристаллической структуры, методика по измерению электросопротивления при высоких давлениях.

Для создания высокого давления использовалась камера высокого давления с алмазными наковальнями (рис. 1). Эта камера была разработана специально для проведения комбинированных исследований вещества при высоких давлениях. Она позволяет проводить исследования по следующим методикам: измерение спектров оптического поглощения, отражения и люминесценции; измерение мёссбауэровских спектров поглощения и спектров NFS; измерение спектров комбинационного рассеяния; рентгеновская дифракция при высоком давлении; измерение электросопротивления при высоком давлении и низких температурах. Камера имеет специальную конструкцию, чтобы апертура падающего и прошедшего оптического излучения была не менее 50 градусов, а прямая апертура для рентгеновского и гамма излучения не менее 25 градусов.

Основным элементом камеры высокого давления с алмазными наковальнями является ограненный в виде конуса с усеченной вершиной натуральный алмаз. Для наковален используются отобранные кристаллы без примесей и посторонних включений. Для оптических исследований проводится дополнительный отбор по минимуму люминесценции в оптическом диапазоне и отсутствию внутренних механических напряжений при наблюдении пропускания света в скрещенных поляризаторах. Объем, в котором создается давление (рис.1) образован двумя оптчески-прозрачными алмазными наковальнями и предварительно обдавленной металлической (в простейшем случае) прокладкой с отверстием. В данный объем помещается образец, среда, передающая давление, и небольшие зёрна рубина, по люминесценции которых измеряется давление.

I

Рис.1. Универсальная камера с алмазными наковальнями для различных типов экспериментов при высоких давлениях и низких температурах.

Камера имеет цилиндрическую форму. В основание запрессованы четыре полированных стальных стержня (в разрезе на рисунке показаны только два) по которым движется каретка. Конструкция позволяет сдвигать наковальни с интерференционной

точностью. Накидная гайка служит для фиксации усилия сжатой пружины на каретку. В основание и каретку запрессованы подставки под наковальни, изготовленные из твердого сплава. Наковальни, выставленные под микроскопом, крепятся к подставкам с помощью эпоксидного клея. В экспериментах использовались наковальни с диаметром основания порядка 4 мм и высотой 2 мм. В камере нет юстирующих устройств, поэтому используются наковальни, рабочая площадка которых параллельна основанию. Элементы камеры изготовлены из нержавеющей стали и бериллиевой бронзы. В данной камере, при использовании наковален с диаметром рабочей площадки180 мкм, было достигнуто давление 140 ГПа.

Для определения давления использовалась "рубиновая шкала" - то есть спектральный сдвиг линии ^ рубина от давления. Калибровка данной шкалы была выполнена в работах [11,12]. Давление вычислялось по формуле:

1904

I +-

Р = -

В

-1

(2)

где Р выражается в ГПа, А - положение лини рубина в нм при данном давлении, - спектральное положение линии К! при

атмосферном давлении в нм (зависит от температуры). Для ненапряженного рубина при температуре 300 К длинна волны 694.24 нм. Параметр В равен 7.665 в квазигидростатических условиях, и В = 5 для негидростатических условий.

Квазигидростатическими считаются условия, если среда, передающая давление достаточно "мягкая" - линии ^ и (Ч2 хорошо разрешены (см. рис 2). К таким средам при нормальной температуре относятся гелий, аргон, силиконовое масло (ПЭС). Негидростатическими считаются условия, при которых линии К! и не разрешаются на спектре (см. Рис. 2 рубин на рениевой прокладке). Положение Л, зависит от температуры, поэтому в экспериментах значение Л,, корректировалось в зависимости от температуры образца согласно данным, приведенным в работе [13].

680 700 г 780 740

Длинна волны (нм)

Рис. 2. Спектры люминесценции рубина полученные при различных условиях: 70 ГПа - рубин под давлением при использовании гелия в качестве среды, передающей давление, 90 ГПа - рубин на рениевой гаскетке.

Оптическая установка для измерения спектров люминесценции, отражения и поглощения при высоких давлениях построена на базе серийного спектрометра МДР-23 с дифракционными решетками. Спектрометр имеет фокусное расстояние 640 мм и разрешение 0.05 нм при входной щели 50 мк, что вполне достаточно для точного определения давления по люминесценции рубина. Сканирование спектрометра и считывание сигнала с синхронного детектора осуществлялось с помощью персонального 1ВМ совместимого компьютера через интерфейс КОП (1ЕЕЕ-488), с использованием программы поставляемой совместно с платой адаптера КОП. Оптическая схема установки построена на зеркальной оптике для устранения хроматических аббераций. Основой схемы служат зеркальные объективы, составленные из двух концентрических зеркал. Механическое крепление зеркал позволяет прецизионно изменять расстояние между зеркалами, таким образом можно настраивать изображение при рассматривании образца из алмазной камеры (алмаз толщиной 2 мм сильно сдвигает место фокусировки изображения).

Мёссбауэровский спектрометр имел стандартную конструкцию. Накопление спектров производилось в режиме постоянного ускорения. Контрольный сигнал скорости имел треугольную форму. Его линейность была не хуже чем, 0.1%. Стабильность амплитуды сигнала скорости составляла около

0.05%. Сигнал ошибки на входе следящего усилителя был =0.05% от величины треугольного сигнала скорости, исключая точки поворота. Для исследований при высоком давлении необходимо использовать источник с высокой удельной активностью. В данной работе в качестве источника использовался изотоп 57Со в матрице родия, активность источника составляла -100 мКюри, диаметр активного пятна «10 мм. Мёссбауэровские спектры поглощения подвергались математической обработке с помощью персонального компьютера.

Эксперименты по NFS (ядерному резонансному рассеянию вперёд синхротронного излучения) проводились на специализированной установке ID18 в Европейском Центре Синхротронных Исследований (ESRF, Гренобль) совместно с лабораторией, возглавляемой доктором Рудольфом Рюффером (Dr. R. Rueffer). Источником импульсов излучения в данной установке служит накопительное кольцо Синхротрона, в котором циркулируют "пачки" электронов со скоростью близкой к скорости света. При прохождении линейки отклоняющих магнитов электроны излучают широкополосный когерентный импульс гамма квантов с узкой пространственной диаграммой направленности. С помощью предварительного монохроматора на пластинах из монокристаллического кремния выделяется поток излучения с энергией 14.4 КэВ и полосой в 10 эВ. Этот поток фокусируется преломляющими линзами, сделанными из бериллия. Предмонохроматор и блок линз непрерывно охлаждаются парами жидкого гелия - иначе из-за высокой плотности мощности излучения эти элементы расплавятся. Далее поток монохроматизуется с точностью до 0.6x10'3 эВ и после системы фокусировки на изогнутых кристаллах Si направляется на образец в камеру высокого давления. Пятно фокусировки излучения составляет 50x20 мк - это позволяет проводить исследования в мегабарном диапазоне давлений, в которых образец имеет близкий размер. Излучение после образца детектируется с помощью быстрого лавинного фотодиода со временем отклика 0.5 нсек и записывается автоматической системой сбора информации. Эксперименты проводятся тогда, когда Синхротрон работает в , так называемой, 16-банчевой моде. В этом случае период между возбуждающими импульсами гамма излучения составляет ~176

нсек - что достаточно для измерения затухания интенсивности ядерной люминесценции для излучения изотопа Fe57. В момент прохождения импульса накачки фотодиод перегружается, поэтому в течение первых 20 нсек сигнал не регистрируется. Система сбора информации синхронизована с работой синхротрона, что позволяет накапливать сигнал от большого числа возбуждающих импульсов. На станции ID18 можно также проводить эксперименты в криостате со сверхпроводящим магнитом в поле до 6 Тесла.

Структурные исследования при высоком давлении проводились на специализированной рентгеновской установке в группе Высоких Давлений Института Макса Планка в Майнце. Основу установки составляет мощный источник рентгеновского излучения производства фирмы RIGAKU, в котором используется рентгеновская трубка с вращающимся катодом. Исследования проводились на длине излучения Mo (0.7093А). Типичные характеристики питания трубки были следующие: ток 1о=20 мА, напряжение U0=50 кВ, мощность W=1kBt. Рентгеновский пучок после трубки проходит через специальную систему фокусировки производства фирмы OSMIC. В результате на расстоянии порядка 60 см от катода в фокальной плоскости фокусирующей системы размер пучка равен примерно 300 мкм. Имеется довольно большая область (порядка 10 см) по обе стороны от фокальной плоскости, где расходимость пучка мала. Эта область и использовалась для расположения камеры высокого давления с исследуемым образцом и коллиматора. В зависимости от максимального давления в конкретном скане по давлению, размер коллиматора варьировался от 16 до 75 мк. Для эксперимента с максимальным давлением 70-80 ГПа типичный размер коллиматора составляет 40-50 мк. Доступный для дифракции угол порядка 20-25 градусов. Камера закреплена на трёхкоординатной юстировочной микроподвижке. Юстировка осуществляется автоматически под управлением компьютера по максимуму интенсивности прошедшего излучения. Дифракционная картина накапливается на рентгеночувствительную пластину, изготовленную по технологии Image Plate (IP) фирмой FujiFilm. Сканирование и обработка данных осуществлялись с помощью стандартного оборудования и программного обеспечения.

Измерение сопротивления образца при высоком давлении в камере с алмазными наковальнями проводились на

специализированной установке в группе Высоких Давлений Института Макса Планка в Майнце. Электровводы к образцу изготавливались по методике, разработанной Еремцом М.И. и успешно применяемой до давлений 250 ГПа. Суть данной методики состоит в следующем: в камере с алмазными наковальнями производится предварительное обдавливание металлической прокладки до небольшого давления, для получения четкого отпечатка граней наковальни. В центе отпечатка высверливается отверстие, необходимое для визуального контроля в эксперименте при подсветке снизу. Затем на прокладку наносится толстый слой смеси эпоксидной смолы с микронным порошком BN. После полимеризации смолы, прокладка облавливается до давления в одну вторую от максимальной величины, которая планируется в эксперименте. В центр подготовленной прокладки помещается образец толщиной в несколько микрон. На образец накладываются четыре попарно скрещенных электроввода, нарезанных из платиновой фольги толщиной 2 микрона. Таким образом, реализуется квази-четрехконтактная схема измерения, электросопротивления. Противоположные концы платиновых электровводов припаиваются к медным проводникам, жестко закрепленным на корпусе камеры и выведенным наружу для подключения к измерительной аппаратуре. Измерения сигналов осуществлялось при помощи двухканального цифрового синхронного детектора-DSP Lock-in 7265" производства фирмы "Perkin-Elmer".

В начале третьей главы приводится данные по физическим свойствам монооксида никеля (NiO) при атмосферном давлении. Далее представлены основные результаты эксперимента по исследованию оптических, электронных и магнитных свойств NiO до давления -80 ГПа при комнатной температуре. Получена зависимость параметров гибридизационной теории Андерсона [14] для NiO от давления. Проверено предсказание теории Блоха о зависимости обменного интеграла J от объёма элементарной кристаллической решётки NiO.

Монокристаллы NiO были выращены методом Вернеля в Институте кристаллографии РАН. Рентгеноструктурный анализ

показал, что исследуемый кристалл имеет неискаженную структуру типа NaCI с параметром решетки а0 = 4.177 ± 0.003 А.

Спектры оптического поглощения NiO, измеренные при различных давлениях при комнатной температуре, приведены на рисунке 3. В спектрах наблюдаются оптические d-d переходы между электронными состояниями иона Ni2+ с основного уровня 3А2д на возбужденные уровни ^g. 1Ед, ^^(F), 1Т2д и 1Aig. Математическая обработка спектров проводилась в предположении наличия в спектре ряда широких полос поглощения с лоренцевой формой линии и фона, форма которого взята в виде const (Е - Е0)"4 (по аналогии с работой [15]).

Рис. 3. Спектры оптического поглощения N¡0, измеренные при различных давлениях при комнатной температуре. Символы - экспериментальные точки, сплошные линии - нелинейная аппроксимация (см. текст).

Помимо положения пиков поглощения, в результате обсчёта спектров была получена оценка изменения величины края поглощения Е0 с давлением. Однако ошибка в определении Е0 оказалась большой (порядка 0.5 эВ) для того, чтобы делать точные выводУ о барическом поведении края поглощения. Тем не менее, в рамках ошибки эксперимента (-0.5 эВ), можно говорить о том, что параметр Е0 практически не меняется в диапазоне давлений 0-37.5 ГПа, и приближенно равен ~ 4 эВ. Из рисунка 4 видно, что изменения энергий переходов 3А2д -> 3Т2д, 3А2д -> 1Е1д, 3А2д -> 3Т1д(Р) и 3А2д 1Т2д с давлением хорошо аппроксимируются линейными

зависимостями с барическими наклонами 7.3 ± 0.2, 2.87 ± 0.9, 9.7 ± 0.5 и 8.9 ± 0.3 мэВ/ГПа соответственно.

Давление (ГПа)

Рис. 4. Барические зависимости энергий переходов 3Агд ^Тгд. 3Агд -> ^ig, 3Агд -> 1Eig и 3А2д -» 1Т2д в спектре поглощения N¡0 при комнатной температуре. Символы - экспериментальные точки, сплошные линии - линейная аппроксимация.

Результаты по барической зависимости параметра кристаллического поля 10Dq, определяемого энергией перехода 3Агд -» 3Т2д, находятся в хорошем соответствии с предыдущими экспериментами Стефенса и Дрикамера [16] (сплошные кружочки на Рис. 4). Поведение параметра 10Dq при высоком давлении неоднократно обсуждалось, и было показано, что имеется глубокая связь между параметром кристаллического поля и обменным интегралом J. Согласно модели Андерсона [14], NiO является антиферромагнитным изолятором со спином S=1. 180°-градусный антиферромагнитный сверхобмен с ионами во второй координационной сфере J намного сильнее 90°-градусного ферромагнитного обмена с ионами первой координационной сферы, поэтому последним можно пренебречь [14]. В модели Ni - О

гибридизации Андерсон получил выражение для связи обменного интеграла с параметром кристаллического поля [14]:

J =

1

I/ (3)

3

\

где и^=(и~'+ Д~') - параметр кулоновского взаимодействия, д -

энергия переноса электрона с 2р орбитали лиганда на ед орбиталь иона, II - чисто кулоновское с/-с/ взаимодействие электронов иона, Ь = (ЮОд/З) - параметр ед перескока в модели Хаббарда для Зс/ электронов иона N1, и, наконец, ЮОд- параметр кристаллического поля в модели кристаллического поля лигандов. Для анализа уравнения (3) нам необходимо оценить барическое поведение параметра кулоновского взаимодействия ивц- Для этой цели мы использовали данные по двух-магнонному комбинационному рассеянию из работы [17] и барическую зависимость Тм из работы [18]. Используя наши данные по барической зависимости параметра 100(7 и Тм(Р) из [18], мы можем вычислить зависимость 1/е/г = ЦР) из уравнения (3):

"ЮБд'

-г„(Р)

(4)

Результаты расчета функции ие1Г = ЦР) приведены на Рис. 5. Как видно из этого рисунка в диапазоне давлений 0-60 ГПа параметр (7в/г практически не зависит от давления и равен 7.47 ± 0.05 еУ. Этот результат согласуется с выводами работы [17], где величина ивП оценена равной 7.5 эВ. Из вышеприведенного анализа можно заключить, что обменный интеграл J пропорционален величине (ЮО<7)2(в соответствии с теорией Андерсона [14]) и его зависимость от давления полностью определяется изменением параметра гибридизации Ь.

Используя наши экспериментальные данные по зависимостям \/(Р) и ^Р) в N¡0, мы можем проверить предсказания теории Блоха [19], который для оксидов переходных металлов предложил эмпирическое соотношение ^ « V е, где е = -10/3. Оказалось, что наши экспериментальные данные дают значение параметра е = (Э1п^//£)1п V) = - 2.99 ± 0.15. Это значение е слегка меньше

Елоховского (е = - 10/3), но в пределах ошибки согласуется с экспериментом по двух - магнонному комбинационному рассеянию (е = - 3.3 ±0.2) [17].

Ш О

10 8 6 4 2 0

О ЕЗ-ЕР-О - - О- —в- ~-

N¡0

комн. темп.

10 20 30 40

Р (ГПа)

50 60

Рис. 5. Барическая зависимость параметра кулоновской энергии в модели Андерсона, рассчитанная из экспериментальных зависимостей ТМ(Р) и ЮОд(Р).

В начале четвёртой главы приводится данные по физическим свойствам бората железа (РеВОэ) при атмосферном давлении. Далее представлены основные результаты по исследованию структуры, электронных и магнитных свойств РеВ03 до давления ~82 ГПа при различных температурах. А также результаты эксперимента по электросопротивлению до давления 140 ГПа в диапазоне температур от 77 К до 300 К.

Борат железа РеВ03 редкий материал, обладающий прозрачностью в видимой области и спонтанной намагниченностью при комнатной температуре. Кристалл РеВ03 имеет ромбоэдрическую структуру кальцита, пространственная группа 14' Зс (О6^) [20,21], и является антиферромагнетиком со слабым ферромагнетизмом и точкой Нееля Тм = 348 К [21]. Элементарная ячейка содержит две формульные единицы. Ионы железа Ре3* находятся в октаэдрическом окружении из ионов кислорода. Межионные расстояния составляют: (Ре - О) = 2.028А и (Ре - Ре) = 3.601а , и углы связи (О - Ре - О) равны 91.82° и 88.18° [22]. Таким образом, окружение железа шестью ионами кислорода почти

кубическое (см. рис. 6). При нормальном давлении магнитные моменты двух подрешеток ионов железа лежат в базисной плоскости (111) и почти антипараллельны. При нормальных условиях РеВ03 является изолятором с характерной величиной оптической щели ~2.9 эВ [23].

Рис. 6. Кристаллическая и магнитная структура РеВОз. На рисунке показана ориентация монокристаллических образцов, используемых в экспериментах.

РеВОз является диэлектриком с переносом заряда с широкой щелью и сильными электронными корреляциями, обеспечивающими высокоспиновое состояние Зс/-ионов. Магнитный коллапс, то есть переход из высокоспинового (НЭ) в низкоспиновое (ЬБ) состояние, может возникнуть либо из-за расширения с!-зоны, либо из-за изменения кристаллического поля [9]. Если расщепление - и ед - состояний кристаллическим полем становится больше, чем обменное расщепление, магнитный коллапс наступает из-за изменения в заселенности этих состояний.

2 зоо

400

аГ

500

FeB03 Т=296К

V 200

100

— эмпирическая модель A NFS at 294 К ♦ Мбссбауэр

—A— NFS at 3 5 К -Л-NFS at 190 К

О

О 10 20 30 40 50 60

Давление(ГПа)

Рис. 7. Экспериментальные зависимости магнитного поля HFe в FeBCb от давления. Сплошные линии - расчёт по эмпирической модели.

Для изучения сценария подавления сильных электронных корреляций в РеВОз при повышении давления, были проведены следующие эксперименты: мёссбауэровская спектроскопия поглощения, NFS - спектроскопия ядерного резонансного рассеяния вперёд, рентгеноструктурный анализ, оптическое поглощение в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне, прямое измерение сопротивления образца квази-четырехконтакгным методом.

В NFS и Мёссбауэровских экспериментах был обнаружен резкий переход с коллапсом магнитного момента на ионе Fe+3 (см. рисунок 7). Фазовый переход в немагнитное состояние начинается при ~46 ГПа и является резким, а сосуществование двух фаз, наблюдаемое в мёссбауэровских спектрах, в интервале давлений порядка 4-5 ГПа объясняется негидростатичностью среды, и как следствие фадиентом давления на образце. До перехода ион железа Fe находится в высокоспиновом состоянии (s=5/2) с допустимыми для этого состояния значениями изомерного сдвига (~0.3 мм/сек) и квадрупольного расщепления (~0 мм/сек). После перехода преобладающим состоянием, по видимому, является низкоспиновое (s=1/2) с характерными для этого состояния значениями квадрупольного расщепления QS~2MM/ceK и изомерного сдвига IS-0.1 мм/сек (см. рис. 8). Таким образом, можно сделать вывод, что в результате перехода наблюдается кроссовер

из высокоспинового состояния (э=5/2) иона Ре+3 в низкоспиновое (8=1/2). Этим, в основном, и можно объяснить исчезновение магнитного упорядочения в кристалле, и как следствие исчезновения сверхтонкого магнитного поля (СМП) на ядре железа при комнатной температуре. На рисунке 7 приведены зависимости СМП от давления при разных температурах. Видно, что значение давление перехода слабо зависит от температуры.

8

20 1.5 '1.0 СХ5

ао

•05

57,

БэВ03 Т=296К

(а)

О 10 20 30 40 50 60

Дрвпэ-ие (ГПа)

со 01

0 10 2Э 30 40 50 60

Давление (ГПа)

Рис. 8. Барическая зависимость сверхтонких параметров в 57РеВ03: (а) квадрупольное расщепление ОЭ; (Ь) изомерный сдвиг 1Э.

В экспериментах по рентгеновской дифракции при давлении 53+2 ГПа был обнаружен фазовый переход первого рода со скачком объёма -8.6%. Переход, по-видимому, является изоструктурным. Барические зависимости параметров кристаллической решётки и объёма элементарной ячейки приведены на рисунке 9. Гистерезис в области перехода не превосходит ошибки измерения давления. Расхождение в величине давления магнитного и структурного переходов не может быть объяснено ошибкой эксперимента. Эти переходы происходят при разных давлениях. Для давлений ниже перехода были рассчитаны параметры уравнения состояния в форме Бёрча-Мурнагана. Они оказались равными К' = 255 ± 25 ГПа, К'=5.0 ± 1.2.

О 10 20 30 40 50 60

Давление (ГПа)

О 10 20 30 40 50 60 70

Давление(ГПа)

Рис. 9. Барическая зависимость параметров решетки (а) и приведенного объёма элементарной ячейки (Ь) для РеВОз при комнатной температуре. При давлении выше фазового перехода Р > 52.5 вРа, зависимость ЩР) рассчитана в предположении, что кристаллическая структура фазы высокого давления имеет ту же симметрию, что и фаза низкого давления.

Основываясь на барической зависимости поля Нм = ^Р) при комнатной температуре и используя данные по температурной зависимости поля Нм = ^Т) при нормальном давлении, мы можем рассчитать барическую зависимость температуры Нееля Тм- Для этого была предложена процедура экстраполяции (подробности см. в работе [24]). Полученные таким образом значения Тм приведены на рис. 10 вместе с данными, найденными из измерения намагниченности [25] и спектров двухмагнонного комбинационного рассеяния света [26]. Очевидно, что наши данные находятся в хорошем согласии с этими экспериментами. Полученная барическая зависимость Тм с хорошей точностью оказалась линейной с параметрами: Тм(0) = 351.2 1 3.5 К и с1Тц/с1Р = + 4.91 ±0.15 К/ГПа ; логарифмическая производная температуры Нееля равна Э1п(г„)/Э/>=0.0141 ГПа"1.

Используя наши экспериментальные данные по зависимостям \/(Р) и Тц(Р), мы можем проверить предсказания теории Блоха [19] для РеВ03 (по аналогии с N¡0). Оказалось, что для РеВОз параметра модели Блоха равен е = (Э1п ^Э1п V) = - 3.7 ± 0.15, что находится в хорошем соответствии с теорией.

600

550

Я 500

hz 450

400

350

; FeB03 Г

■ /♦ А Экстраполяция ♦ рамановское рассеяние [Massey et а/, 1992] • намагниченность [Wilson et а/, 1976] -линейная подгонка ___1___>....1.......... .1 , ....... 1 1

10

20

30

40

SO

Давление (ГПа) Рис. 10. Зависимость Ты от давления из данных различных экспериментов.

35

30

25

20

CG

1.5

Ш 1 0

05

00

FeBO,

оптическая щель

/

термоактивационная щель

■ — г

0 50 100 150 200 250

Давление(ГПа)

Рис. 11. Барические зависимости края оптического поглощения в спектре поглощения РеВ03 при комнатной температуре и термоактивационной щели из экспериментов по электросопротивлению.

Электронные свойства РеВ03' были исследованы в экспериментах по оптическому поглощению и измерению электросопротивления. Спектры оптического поглощения измерялись в диапазоне давлений до 82 ГПа. При ~ 46 ГПа обнаружен электронный переход с резким скачком края оптического поглощения от ~3 эВ до -0.8 эВ. После перехода оптическая щель практически не зависит от давления (рис11). Измерения электросопротивления и его температурной зависимости проводились до давления -140 ГПа в температурном диапазоне 77300 К. Барическая зависимость оптической и термоактивационной

щелей приведена на рисунке 11. Видно, что электронный переход при Р « 46 ГПа является переходом типа диэлектрик-полупроводник. В фазе высокого давления 46 < Р < 140 ГПа величина термоактивационной щели плавно уменьшается по линейному закону примерно от 0.55 до 0.2 эВ. Экстраполированное значение давления, при котором должна наступить полная металлизация, составляет около 210 ГПа.

Таким образом, можно сделать вывод, что подавление сильных электронных корреляций в РеВ03 идет не по сценарию резкого моттовского перехода в металлическое состояние, а более сложным образом, через промежуточную полупроводниковую фазу, которая устойчива в достаточно широком диапазоне давлений (по крайней мере, до 140 ГПа). Кроме того, следует отметить тот факт, что электронный переход совпадает с магнитным коллапсом и не совпадает со структурным переходом. Причиной магнитного коллапса является переход электронной системы иона железа Ре3+ в низкоспиновое состояние (спиновый кроссовер в=5/2 —> э=1/2). Объяснение физического механизма, приводящего к такому сценарию было совсем недавно дано С.Г.Овчинниковым в работе [27]. В этой работе предложен обобщённый метод сильной связи. В рамках этой модели рассматриваются одноэлектронные ер -состояния В3* и О2' и многоэлектронные с/ - состояния железа[ГсЗ+0 5). ЯсЩ/! 6) - 4) ] (5)3атем

вычисляется энергии и плотности состояний квазичастиц при многоэлектронных возбуждениях в зависимости от давления. Одним из основных параметров теории при этом является эффективная энергия Хаббарда иеп, которая и обуславливает диэлектрические свойства системы. Оказалось, что с уменьшением межионного расстояния (ростом давления) 1/ея меняется слабо. В то же время энергия, соответствующая кристаллическому полю А, сильно меняется с расстоянием и является основным параметром от которого зависят энергии ^изкоспинового ЬЭ и высокоспинового НЭ электронных состояний системы. При некотором критическом значении Дс(Рс) энергия [.Б состояния становится меньше энерги НБ состояния и происходит спиновый кроссовер (э=5/2 э=1/2) и как следствие - резкий переход с коллапсом магнетизма при комнатной температуре. Кроме того, скачком падает щель в с1-состояниях, т.к. значения параметра иея для НБ состояния больше чем для состояния. При этом электронный переход никак не связан со структурным переходом, что мы и наблюдаем в эксперименте. Более того, скачкообразное изменение энергии А при структурном переходе практически не меняет электронной системы,

т.к. \Jeft слабо зависит от давления, а новых спиновых превращений больше не происходит.

В заключении (Гл. 5) суммированы результаты работы, даны краткие выводы и список основных публикаций по теме работы.

Основные результаты работы.

В данной работе проведены оптические, рентгеновские, мессбауэровские и NFS эксперименты на ядрах атомов 57Fe, а также прямые измерения электросопротивления при высоком давлении в диэлектриках с переносом заряда NiO и FeB03.

Результаты исследований с NiO :

1. В N¡0 обнаружено, что энергии оптического поглощения на d-d переходах 3A2g —> 3T2g , 3A2g —> 'Elg, 3A2g —> "TigiF), и A2g -> 'T2g линейно растут с давлением при комнатной температуре с соответствующими коэффициентами 7.3 ± 0.2, 2.87 ± 0.9, 9.7± 0.5, and 8.9 ± 0.3 мэВ/ГПа.

2. Из барической зависимости параметра кристаллического поля 10Dq, соответствующего энергии перехода 3А2д ^д, в рамках приближения Андерсоновской модели гибридизации вычислена зависимость от объема обменного интеграла J, и установлено, что кулоновская энергия практически не зависит от давления, и её средняя величина равна 7.47 ± 0.05 эВ.

3. Из проведенных исследований следует, что зависимость обменного интеграла от объёма кристаллической ячейки находится в хорошем согласии с предсказаниями модели Блоха. Для параметра е блоховского соотношения J « V* получено е = 2.99 ± 0.15, что находится в, хорошем соответствии с предсказаниями теории Блоха (е= 10/3).

Результаты исследований с FeB03:

1. Обнаружено, что магнитное поле на ядре 57Fe при комнатной температуре нелинейно растёт с давлением от величины ~34.1 Т при Р=0 ГПа до ~48.1 Т при давлении 46 ГПа.

2. При давлении 47 ГПа обнаружен фазовый переход с коллапсом магнитного момента при комнатной температуре (после перехода СМП на ядре 57Fe равно нулю) и с изменением

электронной структуры кристалла - скачок оптической щели от ~3 эВ до -0.8 эВ.

3. Магнитный переход интерпретируется как результат спинового кроссовера s=5/2 -> s=1/2 на ионе Fe3+.

4. После электронного перехода измерена барическая зависимость термоактивационной щели E=E0+kRP, где Е0= 0.70 ±0.04 эВ и kR= - 0.0033 ± 0.0004 эВ/ГПа.

5. Измерены зависимости параметров решетки и V / V0 для FeB03l где V0 - объём элементарной ячейки при нормальном давлении. По экспериментальным данным построены уравнения состояния в форме Бёрча-Мурнагана с параметрами В0=255 ± 25 ГПа, В'=5.0 ± 1.2.

6. При давлении ~52 ГПа обнаружен кристаллографический изострукгурный переход (R3c -> R3c) первого рода со скачком объёма ~9%.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. А.Г. Гаврилюк, И.А. Троян, И.С. Любутин, В.А. Сидоров, "Влияние высокого давления на структуру, магнитные и электронные свойства монооксида никеля", ЖЭТФ, 119(4), 799-804 (2001).

2. И.А. Троян, А.Г. Гаврилюк, В. А. Саркисян, И.С. Любутин, Р. Рёфер, О. Леопольд, А. Барла, Б. Дойл, А. И. Чумаков, Сидоров, "Переход из антиферромагнитного в немагнитное состояние в FeBOß при высоком давлении ", Письма в ЖЭТФ, 74(1), 26-29 (2001).

3. A.G. Gavriliuk, I.A. Trojan, R. Boehler, A. Zerr, M. Eremete, I.S. Lyubutin, V.A. Sarkisyan, "Equation of state and structural phase transition in FeBOß at high pressure", Письма в ЖЭТФ, 75(1), 25-27 (2002).

4. B.A. Саркисян, И.А. Троян, И.С. Любутин, А.Г. Гаврилюк, А.Ф. Кашуба, "Магнитный коллапс и изменение электронной структуры в антиферромагнетике FeB03 при воздействии высокого давления", Письма в ЖЭТФ, 76(11), 788-793 (2002).

5. ИАТроян, М.И. Еремец, А.Г. Гаврилюк, И.С. Любутин, В.А. Саркисян, "Транспортные и оптические свойства бората железа FeB03 при высоких давлениях", Письма в ЖЭТФ, 78(1), 16-20 (2003).

6. И.С. Любутин, В.А. Саркисян, А.Г. Гаврилюк, И.А. Троян, Р. Рёффер,"Магнитный, структурный и электронный переходы в РеВ03 при высоких давлениях", Известия РАН (Серия физическая), 7, (2003).

ЛИТЕРАТУРА

1. N. F. Mott, Ргос. Phys. Soc., London, Sec. A 62, 416 (1949); Can. J. Phys. 34, 287 (1961); N. F. Mott, "Metal-insulator Transitions", Taylor and Francis , London, (1990)

2. J. Zaanen, G.A. Sawatsky, and J.W. Allen, Phys. Rev. Lett., 55,418 (1985).

3. V.I. Anisimov, J. Zaanen, and О. K. Andersen, Phys. Rev. B, 44, 943 (1991).

4. S. Hufner, J. Osterwalder, T. Rlesterer, and F. Hulliger, Sol. State Comm., 52, 793 (1984).

5. T. Eto, S. Endo, M. Imai, Y. Katayama, T. Kikegava, Phys. Rev. В

61,14984(2000).

6. J.Habbard, Proc. R. Soc. London, Ser. A 277 (1964) 237

7. R.E.Cohen, I.I.MazIn, D.G.Isaak, Science 275 (1997) 654

8. O. Gunnarsson, E.Koch, R.M.Martin, Phys. Rev. В 54 (1996)

R11026.

9. S.Ohnishi, Phys. Earth Planet. Inter. 17 (1978) 130.

10. E.C.Stoner, Proc.R.Soc.London A169 (1939) 339; G.L.Krasko, Phys. Rev. B36 (1987) 8565.

11. H.K. Mao, J. Xu, P.M. Bell, "Calibration of ruby gauge to 800 kbar under quasihydrotatic condition". Journal of Geophysical Research B, 91 4673-6(1986).

12. R.J. Hemley, C.S. Zha, A.P. Jephcoat, H.K. Mao, L.W. Finger, "X-ray diffraction and equation of sate of solid neon to 110 Gpa" Physical Review B, 39,11820-7 (1989).

13. 4. W.L. Vos, J.A. Schouten " On temperature correction to the ruby pressure scale", Journal of Applide Physics, 69, pp. 6744-6 (1991).

14. P.W. Anderson, Phys. Rev. 115, 2 (1959); Solid State Phys. 14, 99 (1963).

15. R. Newman and R.M. Chrenko, Phys. Rev.,114(6), 1507 (1959).

16. D.R. Stephens and H.G. Drickamer, J. Chem. Phys. 34 (3), 937(1961).

17. M.J. Massey, N.H. Chen, J.W. Allen, and R. Merlin, Phys. Rev. В 42(13), 8776(1990).

»13611 „

18. V.A. Sidorov, Appl. Phys. Lett. 72, 2174 (1998). о ^^ -Д

19. D. Bloch, J. Phys. Chem. Solids 27, 881 (1966) .

20.1.Bemal, C.W.Struck and J.G.White, Acta Cryst. 16 (1963) 849. (?/(I

21. R.Wolff, A.J.Kurtzig and R.C.LeCraw, J. Appl. Phys. 41 (1970) 1218.y

22. R.Diehl, Solid State Comm. 17 (1975) 743.

23. I.S. Edelman, A.V. Malakhovskii, T.I. Vasileva, and V.N. Seleznev, Fiz. Tverd. Tela, 14 (1972) 2810 [Sov. Phys. Solid State 14, 2442(1973)]

24. A.G. Gavriliuk, G.N. Stepanov, I.S. Lyubutin, A.G. Stepin, I.A. Trojan, V.A. Sidorov, B. Palosz, S. Stel.makh, and M. Winzenick, JETP 90, 330(2000)

25. D.M. Wilson, S. Broersma, Phys. Rev. В 14 (1976) 1977.

26. M.J. Massey, R. Merlin, S. M. Girvin.Phys. Rev. Lett. 69 (1992) 2299.

27. Овчинников С. Г., "Многоэлектронная модель зонной структуры и перехода металл-диэлектрик под давлением в FeB03", Письма в ЖЭТФ, 77(12), 808-811 (2003).

ООО «ТРОВАНТ». ЛР № 071961 от 01.09.99. 142191, г. Троицк Московской обл., м-н «В, д.52. Тел. 334-09-67. Печать офсетная. Тираж 100 экз.

Введение.

Глава 1: Оксиды d-металлов и переходы металл-диэлектрик литературный обзор)

Глава 2: Экспериментальные методы

2.1 Камеры высокого давления с алмазными наковальнями.

2.2 Оптическая установка для измерения спектров люминесценции, отражения и поглощения при высоких давлениях

2.3 Методика исследования магнитных свойств веществ при высоких давлениях с помощью - ядерного гамма-резонанса: мёссбауэровский спектрометр, установка ядерного резонансного рассеяния вперёд синхротронного излучения.

2.4 Рентгеновская установка

2.5 Методика измерения сопротивления веществ в условиях высокого давления и низких температур.

Глава 3: Исследование оптических, электронных и магнитных свойств монооксида никеля (NiO) при высоких давлениях

3.1 Физические свойства NiO при нормальном давлении

3.2 Методика подготовки образца.

3.3 Уравнение состояния NiO.

3.4 Влияние высокого давления на оптическое поглощение в NiO.

3.5 Гибридизационная теория Андерсона для NiO. Зависимость кулоновской энергии Ueff в NiO от давления.

3.6 Теория Блоха. Зависимость обменного интеграла J в NiO от межионного расстояния.

Глава 4: Исследование фазовых превращений, оптических, электронных и магнитных свойств бората железа (FeB03) при высоких давлениях

4.1 Физические свойства FeB03 при нормальном давлении

4.2 Методика подготовки образца

4.3 Зависимость HFe , IS и QS от давления в FeB03 из Мёссбауэровского и NFS экспериментов.

4.4 Уравнение состояния и изоструктурный фазовый переход в FeB03 при 53 ГПа.

4.5 Переход диэлектрик-полупроводник из экспериментов по электросопротивлению и оптическому поглощению.

4.6 Спиновый кроссовер --»- иона Fe . Барическая зависимость

TN. Теория Блоха. Зависимость обменного интеграла J в FeB03 от межионного расстояния

Изучение свойств сильно коррелированных электронных систем (СКЭС) очень важно для понимания природы таких явлений, как например, высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) и системы с гигантским магнитосопротивлением. Для геофизики также огромное значение имеют исследования этих объектов при высоких давлениях. Оксиды переходных металлов (ОПМ) являются одними из характерных представителей систем с сильной электронной корреляцией, в которых в полной мере проявляются явления связанные с нелинейными свойствами электронных взаимодействий в твердом теле. Одними из характерных представителей ОПМ являются магнитные диэлектрики с переносом заряда (ДПЗ). Характерным свойством ДПЗ является наличие фазовых электронных переходов, при которых претерпевают сильное изменение транспортные, электронные и магнитные свойства кристалла, обычно сопровождающихся также изменением кристаллической структуры.

Одним из способов изучения электронных переходов с металлизацией является исследование эволюции спектров оптического поглощения при высоких давлениях в алмазных наковальнях. Этим методом можно, например, обнаружить фазовый переход с резким изменением оптической щели. Кроме того, можно изучать плавное изменение энергий оптических переходов между d-подуровнями иона переходного металла при изменении давления. В настоящей работе такие эксперименты были проведены в монооксиде никеля и позволили сделать заключение, что в NiO нет моттовского перехода диэлектрик-металл до давлений ~80ГПа. Из экспериментов по оптическому поглощению в FeB03 был обнаружен фазовый электронный переход при 46 ГПа со скачкообразным уменьшением оптической щели от величины ~ 3 эВ до -0.7 эВ. Таким образом, было обнаружено, что магнитный и электронный переходы в FeB03 происходят при одном давлении. Электронный переход в борате является переходом типа диэлектрик-полупроводник.

Классическим способом изучения электронных переходов является эксперимент по измерению электросопротивления при высоких давлениях и низких температурах. При измерении электросопротивления в борате железа был обнаружен переход в полупроводниковое состояние с характерной величиной термоактивационной щели порядка 0.5 эВ.

Новейшим способом изучения магнитного состояния кристалла является измерение сверхтонкого магнитного поля (СМП) на ядрах соответствующих изотопов методом мессбауэровской спектроскопии. В данной работе применялись две методики мессбауэровской спектроскопии: классическая на базе измерения энергетических спектров поглощения и новая методика на базе измерения временных спектров распада возбуждённых ядерных состояний. Последняя методика, при резонансном ядерном рассеянии вперед синхротронного излучения (в английской транскрипции Nuclear Forward Scattering - NFS) реализована на синхротроне ESRF(r. Гренобль, Франция, исследовательские станции ID18 и ID22). В настоящей работе были обнаружен фазовый переход с исчезновением магнетизма в антиферромагнитном изоляторе с переносом заряда FeB03.

Были также предприняты исследования уравнения состояния в области фазовых переходов при высоких давлениях методом рентгеновской дифракции в алмазных наковальнях. Были исследованы барические зависимости параметров кристаллической решетки FeB03 до давлений -65 ГПа и обнаружен структурный фазовый переход. Было показано, что структурный переход по давлению отличается от магнитного перехода.

Цель работы.

Целью диссертации является изучение влияния высокого давления на кристаллическую структуру, электронные, оптические, магнитные и транспортные свойства магнитоупорядоченных соединений - антиферромагнитных диэлектриков с переносом заряда: монооксида никеля NiO и бората железа FeB03.

Научная новизна работы.

1. Методом оптического поглощения впервые исследованы электронные свойства антиферромагнитных диэлектриков с переносом заряда: монооксида никеля NiO и бората железа FeB03 в диапазоне давлений до 80 ГПа

2. Впервые методом мёссбауэровского поглощения и NFS-спектроскопии обнаружен и исследован фазовый переход из антиферромагнитного в немагнитное состояние в борате железа FeB03 при давлении 47 ГПа.

3. Впервые методом оптического поглощения и из экспериментов по измерению электросопротивления в камере высокого давления с алмазными наковальнями обнаружен и исследован фазовый переход типа диэлектрик-полупроводник в борате железа FeB03 при давлении 47 ГПа.

4. Впервые в FeB03 обнаружен структурный переход первого рода со скачком объёма элементарной ячейки -9% при давлении ~53 ГПа.

Практическая ценность работы.

На примере исследованных в данной работе магнитных диэлектриков NiO и FeB03 могут быть сделаны обобщения о поведении систем с сильной корреляцией электронов, при изменении параметров решетки под воздействием давления. Перспектива применения бората железа в качестве материала для магнитооптической записи информации обуславливает большой практический интерес к исследованию его электронных и магнитных свойств.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Измерения барических зависимостей в веществе NiO для энергий оптических d-d переходов иона Ni в диапазоне до 80ГПа.

2. Показано, что до давления ~80ГПа в NiO зависимость обменного интеграла J от объема элементарной ячейки кристалла подчиняется соотношению теории Блоха.

3. Обнаружение в FeB03 при давлении 47 ГПа фазового перехода с коллапсом магнитного момента на ионе Fe при комнатной температуре (после перехода СМП на ядре 57Fe равно нулю) и с перестройкой электронной системы.

4. Обнаружение в FeB03 при давлении -52 ГПа кристаллографического изоструктурного перехода (R3c -» R3c) первого рода со скачком объёма ~9%.

5. Магнитный переход интерпретируется как результат спинового кроссовера 5/2 1/2 на ионе Fe3+.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международной конференции

Американского Общества Материаловедения (MRS 1997, Boston), на международной конференции по физике высоких давлений (AIRAPT Conference 1999), на международных конференциях по применению эффекта Мёссбауэра (ICAME 2000, ICAME 2001), на международных конференциях по физике кристаллов и физике твёрдого тела (С-Петербург 2002, РСНЭ 2002) а также на научных семинарах ИФВД РАН.

Заключение и выводы Основные результаты работы.

В данной работе проведены оптические, рентгеновские, мессбаузровские и NFS эксперименты на ядрах атомов 57Fe, а также прямые измерения электросопротивления при высоком давлении в диэлектриках с переносом заряда NiO и FeB03.

Результаты исследований с NiO:

1. В NiO обнаружено, что энергии оптического поглощения на d-d переходах 3A2g-> 3T2g, 3A2g-^ 'Eig, 3A2g->3Tlg(F),H3A2gVT2g линейно растут с давлением при комнатной температуре с соответствующими коэффициентами 7.3 ± 0.2, 2.87 ± 0.9, 9.7± 0.5, and 8.9 ± 0.3 мэВ/ГПа.

2. Из барической зависимости параметра кристаллического поля 10Dqf, соответствующего энергии перехода 3А2д -» 3Т2д> в рамках приближения Андерсоновской модели гибридизации вычислена зависимость от объема обменного интеграла J, и установлено, что кулоновская энергия практически не зависит от давления, и её средняя величина равна 7.47 ± 0.05 эВ.

3. Из проведенных исследований следует, что зависимость обменного интеграла от объёма кристаллической ячейки находится в хорошем согласии с предсказаниями модели Блоха. Для параметра е блоховского соотношения J ос \ЛЕ получено s = 2.99 ± 0.15, что находится в хорошем соответствии с предсказаниями теории Блоха (s = 10/3).

Результаты исследований с FeB03:

1. Обнаружено, что магнитное поле на ядре 57Fe при комнатной температуре нелинейно растёт с давлением от величины -34.1 Т при Р=0 ГПа до -48.1 Т при давлении 46 ГПа.

2. При давлении 47 ГПа обнаружен фазовый переход с коллапсом магнитного момента при комнатной температуре (после перехода СМП на ядре 57Fe равно нулю) и с изменением электронной структуры кристалла - скачок оптической щели от ~3 эВ до -0.8 эВ.

3. Магнитный переход интерпретируется как результат спинового кроссовера s=5/2 -> s=1/2 на ионе Fe3+.

4. После электронного перехода измерена барическая зависимость термоактивационной щели E=E0+kR P, где Е0= 0.70 ±0.04 эВ и kR= - 0.0033 ± 0.0004 эВ/ГПа.

5. Измерены зависимости параметров решетки и V/V0 для FeB03, где V0 - объём элементарной ячейки при нормальном давлении. По экспериментальным данным построены уравнения состояния в форме Бёрча-Мурнагана с параметрами В0=255 ± 25 ГПа, В'=5.0 ±1.2.

6. При давлении -52 ГПа обнаружен кристаллографический изоструктурный переход (R3c -> R3c) первого рода со скачком объёма -9%.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. А.Г. Гаврилюк, И.А. Троян, И.С. Любутин, В.А. Сидоров, "Влияние высокого давления на структуру, магнитные и электронные свойства монооксида никеля", ЖЭТФ, т. 119, вып. 4, стр.799-804 (2001).

2. И.А. Троян, А.Г. Гаврилюк, В. А. Саркисян, И.С. Любутин, Р. Рёфер, О. Леопольд, А. Барла, Б. Дойл, А. И. Чумаков, Сидоров, "Переход из антиферромагнитного в немагнитное состояние в FeB03 при высоком давлении ", Письма в ЖЭТФ, т. 74(1), вып. 4, стр.26-29(2001).

3. A.G. Gavriliuk, I.A. Trojan, R. Boehler, A. Zerr, M. Eremets, I.S. Lyubutin, V.A. Sarkisyan, "Equation of state and structural phase transition in FeB03 at high pressure", Письма в ЖЭТФ, 75(1), 25-27 (2002).

4. В.А. Саркисян, И.А. Троян, И.С. Любутин, А.Г. Гаврилюк, А.Ф. Кашуба, Магнитный коллапс и изменение электронной структуры в антиферромагнетике FeB03 при воздействии высокого давления, Письма в ЖЭТФ, 76, № 11, 788-793, 2002.

5. ИАТроян, М.И. Еремец, А.Г. Гаврилюк, И.С. Любутин, В.А. Саркисян, "Транспортные и оптические свойства бората железа FeB03 при высоких давлениях" Письма в ЖЭТФ, 78(1), 16-20 (2003).

6. И.С. Любутин, В.А. Саркисян, А.Г. Гаврилюк, И.А. Троян, Р. Рёффер,"Магнитный, структурный и электронный переходы в FeB03 при высоких давлениях", Известия РАН (Серия физическая), 7, (2003).

1. F. Mott, Proc. Phys. Soc., London, Sec. A 62, 416 (1949); Can. J.

2. Phys. 34, 287 (1961); N. F. Mott, "Metal-insulator Transitions", Taylor and Francis , London, (1990)

3. J. Zaanen, G.A. Sawatsky, and J.W. Allen, Phys. Rev. Lett., 55,418 (1985).

4. V.I. Anisimov, J. Zaanen, and О. K. Andersen, Phys. Rev. B, 44, 943 (1991).

5. S. Hufner, J. Osterwalder, T. Riesterer, and F. Hulliger, Sol. State1. Comm., 52, 793 (1984).

6. T. Eto, S. Endo, M. Imai, Y. Katayama, T. Kikegava, Phys. Rev. В61, 14984(2000).

7. J.Habbard, Proc. R. Soc. London, Ser. A 277 (1964) 237

8. R.E.Cohen, I.I.Mazin, D.G.Isaak, Science 275 (1997) 6548 . O. Gunnarsson, E.Koch, R.M.Martin, Phys. Rev. В 54 (1996)1. R11026.

9. S.Ohnishi, Phys. Earth Planet. Inter. 17 (1978) 130.

10. E.C.Stoner, Proc.R.Soc.London A169 (1939) 339; G.L.Krasko, Phys. Rev. B36 (1987) 8565.

11. M.I. Eremets, "High Pressure Experimental methods". Oxford University Press, p.48(1996).

12. H.K. Mao, J. Xu, P.M. Bell, "Calibration of ruby gauge to 800 kbar under quasihydrotatic condition". Journal of Geophysical Research B, 91 4673-6(1986).

13. R.J. Hemley, C.S. Zha, A.P. Jephcoat, H.K. Mao, L.W. Finger, "X-ray diffraction and equation of sate of solid neon to 110 Gpa" Physical Review B, 39, 11820-7 (1989).

14. W.L. Vos, J.A. Schouten " On temperature correction to the ruby pressure scale", Journal ofApplide Physics, 69, pp. 6744-6 (1991).

15. И.В. Пейсахсон "Оптика спектральных приборов", Изд. 2-е, Л., "Машиностроение", стр. 111-2 (1975).

16. Г. Вертхейм " Эффект Мёссбауэра" Изд-во "Мир", 1966.

17. R.Ruffer and A.I. Chumakov, Hyperfine Interactions, 97/98,589 (1996).

18. G.A. Slack, J. Appl. Phys. 31, 1571 (1960).

19. R. Newman and R.M. Chrenko, Phys. Rev.,114(6), 1507 (1959).

20. L.G. Khvostantsev, L.F. Vereshchagin, and A.P. Novikov, High Temp . High Pressures, 9, 637 (1977).

21. O.B. Tsiok, V.V. Bredikhin, V.A. Sidorov, and L.G. Khvostantsev, High Pressure Research, 10, 523 (1992).

22. R.L. Clendenen and H.G. Drickamer, J. Chem. Phys., 44, 4223 (1966).

23. Д.Т.Свиридов, Р.К.Свиридова, Ю.Ф.Смирнов "Оптические спектры переходных металлов в кристаллах", НАУКА, Москва (1976), стр. 239.28 . P.W. Anderson, Phys. Rev. 115, 2 (1959); Solid State Phys. 14, 99 (1963).

24. M.T. Hutchings and E.J. Samuelsen, Phys. Rev. В 6, 344 (1972).

25. M.J. Massey, N.H. Chen, J.W. Allen, and R. Merlin, Phys. Rev. В 42 (13), 8776 (1990).31 . V.A. Sidorov, Appl. Phys. Lett. 72, 2174 (1998).

26. D. Bloch, J. Phys. Chem. Solids 27, 881 (1966)

27. I.Bernal, C.W.Struck and J.G.White, Acta Cryst. 16 (1963) 849.

28. R.Wolff, A.J.Kurtzig and R.C.LeCraw, J. Appl. Phys. 41 (1970) 1218.

29. R.Diehl, Solid State Comm. 17 (1975) 743.

30. I.S. Edelman, A.V. Malakhovskii, T.I. Vasileva, and V.N. Seleznev, Fiz. Tverd. Tela, 14 (1972) 2810 Sov. Phys. Solid State, 14 (1973) 2442.

31. F.Menil, J. Phys. Chem. Solids 46 (1985) 763.

32. M.E.Lines, M.Eibschutz, Physica С 166 (1990) 235.39 . A.G. Gavriliuk, I.A. Trojan, R. Boehler, M. Eremets, A. Zerr, I.S. Lyubutin, V.A. Sarkisyan, Письма в ЖЭТФ 75, № 1 (2002) 25-27. JFTP Lett. 75, № 1 (2002) 23-25.

33. G.V.Smirnov, Hyperfine Interactions 123/124, 31(1999).

34. R. M. Hazen, and L. W. Finder, Comparative Crystal Chemistry, (Wiley, New York, 1982)

35. В.А. Саркисян, И.А. Троян, И.С. Любутин, А.Г. Гаврилюк , А.Ф. Кашуба, Письма в ЖЭТФ 76(11), (2002) 788.

36. G.R.Hearne, M.P.Pasternak, R.D.Taylor and P.Lacorre, Phys. Rev. В 51 (1995) 11495.

37. W.M.Xu, O.Naaman, G.Kh.Rozenberg, M.P.Pasternak and R.D.Taylor, Phys. Rev. В 64 (2001) 094411-(1-9).

38. M.P.Pasternak, G.Kh.Rozenberg, G.Yu.Machavariani, O.Naaman, R.D.Taylor, and R.Jeanloz, Phys. Rev. Lett. 82 (1999) 4663.

39. Овчинников С. Г., "Многоэлектронная модель зонной структуры и перехода металл-диэлектрик под давлением в FeB03", Письма в ЖЭТФ, 77(12), 808-811 (2003).

40. V.A. Sarkisyan, I.S. Lyubutin, A.G. Gavriliuk, R. Reffer. Fifth Seeheim Workshop on Mossbauer Spectroscopy, Seeheim, Germany, May 21-25, 2002, Abstracts of Oral Presentations, p. C-05.

41. M.Eibschutz and M.E.Lines, Phys. Rev. В 7 (1973) 4907.

42. A.G.Gavriliuk, G.N.Stepanov, V.A. Sidorov, and S.M.Irkaev, Jour. Appl. Phys. 79 (1996)2609.

43. D.M. Wilson, S. Broersma, Phys. Rev. В 14 (1976) 1977.53 . M.J. Massey, R. Merlin, S. M. Girvin.Phys. Rev. Lett. 69 (1992) 2299.