Влияние корреляционных эффектов на спектральные и магнитные свойства диэлектриков с переносом заряда тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СКОРНЯКОВ Сергей Львович

ВЛИЯНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2009

003464690

Диссертационная работа выполнена на кафедре теоретической физики и прикладной математики ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого президента России Б. Н. Ельцина», г. Екатеринбург.

Научный руководитель - доктор физико-математических

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор

Ивановский Александр Леонидович,

Ведущая организация - Уральский государственный

университет им. А. М. Горького

Защита состоится 27 марта 2009 г. в 14-30 на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620041, г. Екатеринбург, ул С. Ковалевской,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМ УрО

наук, профессор Анисимов Владимир Ильич

кандидат физико-математических наук

Катании Андрей Александрович

18.

РАН.

Автореферат разослан 2009

г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н.

Лошкарева Н. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Первопринципные расчеты спектральных и магнитных свойств играют важную роль при интерпретации результатов эксперимента и построении микроскопических теорий. В настоящее время объектами исследования все чаще становятся соединения, обладающие сложными электронными спектрами и необычными магнитными свойствами, моделирование которых зачастую не может быть осуществлено общепринятыми методами. Типичными представителями подобных систем являются диэлектрики с переносом заряда, исследованию спектральных и магнитных свойств которых посвящена представляемая работа.

В данной диссертационной работе показано, каким образом должны быть модернизированы общепринятые методики расчета спектральных и магнитных свойств сильно коррелированных систем для корректного описания диэлектриков с переносом заряда. Для решения проблемы интерпретации результатов пер-вопринципных расчетов магнитных свойств предложена микроскопическая модель, параметры которой вычисляются в рамках первопринципных методов. Для расчета зонной структуры систем с переносом заряда модернизирована расчетная схема метода ЬБА+БМРТ.

Цель работы. Целью данной работы является разработка схем расчета спектральных и магнитных свойств сильно коррелированных систем для исследования диэлектриков с переносом заряда. В качестве объектов исследования были выбраны следующие системы с переносом заряда: ЫСигОг, ЭгСх^ВОз^ и №0.

Основные положения, выносимые на защиту.

• Разработана, реализована в программных кодах и успешно применена схема расчета обменных интегралов модели

Гайзенберга и параметров взаимодействия Дзялошинского в фрустрированных системах с переносом заряда.

• Продемонстрирована адекватность предлагаемой схемы на примере соединения 1лСи202- Результат, полученный в рамках предложенной вычислительной схемы, согласуется с данными первопринципного ЬЭВА+и расчета . Воспроизведены экспериментально определенные соотношения между обменными параметрами.

• Рассчитаны обменные интегралы модели Гайзенберга и параметры взаимодействия Дзялошинского в соединении ЗгСи2(ВОз)2. Обменные параметры, полученные в рамках предложенной вычислительной схемы, хорошо согласуются с рассчитанными из первых принципов и с данными эксперимента. Вычисленные параметры взаимодействия Дзялошинского согласуются с экспериментально определенными.

• Модифицирована и запрограммирована вычислительная схема метода ЬБА+БМРТ для расчета зонной структуры диэлектриков с переносом заряда.

• В рамках модернизированного алгоритма ЬОА+БМРТ описана валентная зона монооксида никеля N10. Получено согласие с данными фотоэмиссионных экспериментов с угловым разрешением, выводами модельных теорий о распределении спектрального веса у потолка валентной зоны и поведении синглетов Жанга-Райса.

Научная новизна.

1. Предложена схема расчета параметров обменных взаимодействий и параметров взаимодействий Дзялошинского, объединяющая модельный и первопринципный ЬББА+1/ под-

ход и позволяющая интерпретировать результаты первоприн-ципных расчетов.

2. В рамках предложенной схемы описан механизм формирования обменных взаимодействий в диэлектриах с переносом заряда ЫСигОг и БгСи2(ВОз)2.

3. Произведена модернизация вычислительной схемы метода ЬБА+БМЕТ для расчета зонной структуры систем со сложными спектрами. Усовершенствованный алгоритм позволяет работать в расширенном базисе, что делает возможным исследование спектральных свойств диэлектриков с переносом заряда.

4. Для соединения N¡0 получено согласие результатов расчета с данными фотоэмиссионных экспериментов с угловым разрешением и выводами модельных исследований о распределении спектрального веса у потолка валентной зоны.

Научная и практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Предложенная вычислительная схема позволяет исследовать механизмы формирования обменных взаимодействий в сильно коррелированных фрустрированных системах с переносом заряда.

2. Модернизированная расчетная схема метода ЬОА+БМРТ может быть применена для моделирования электронной структуры систем со сложными спектрами.

3. Полученные результаты могут быть использованы для построения микроскопических моделей и интерпретации экспериментальных данных.

Достоверность. Достоверность представленных результатов обеспечивается применением проверенных и широко апробированных методов расчета спектральных и магнитных свойств, обоснованным выбором приближений и согласием рассчитанных физических характеристик с экспериментальными данными.

Личный вклад автора. В представляемой научно - иссле-

довательской квалификационной работе при непосредственном участии автора получена значительная часть материала:

1. Реализован в программных кодах алгоритм предложенной схемы расчета и интерпретации механизма формирования обменных взаимодействий.

2. Написана существенная часть блоков программ, реализующих модернизированный вариант метода ЬВА+БМИ1.

3. Рассчитаны спектральные и магнитные свойства выбранных объектов исследования, интерпретированы и проанализированы результаты.

Апробация работы. Основные положения диссертации и отдельные ее результаты докладывались на: XII всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых ВНКСФ 12 (г. Новосибирск, 2006 г.); XIII всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых ВНКСФ-13 (г. Ростов-на-Дону, 2007 г.); XIV всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых ВНКСФ-14 (г. Уфа, 2008 г.); Семинарах и коллоквиумах Института электронных корреляций и магнетизма (г. Аугсбург, Германия).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано три статьи в научных журналах, определенных Перечнем ВАК. Список публикаций приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы; содержит

б

127 страниц машинописного текста, в том числе 29 рисунков и 5 таблиц. Список литературы включает 80 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована физическая задача и цель работы, приведены положения, выносимые на защиту, дана краткая характеристика разделов диссертации.

В первой главе рассматриваются использованные приближения и методы моделирования спектральных и магнитных свойств сильно коррелированных систем. Описан подход функционала электронной плотности (Density Funtional Theory - DFT). Изложена модельная теория динамического среднего поля (Dynamical Mean Field Theory - DMFT). Рассмотрен формализм функций Ваннье. Приведен обзор приближений, позволяющих использовать DFT для расчета спектральных свойств реальных систем: приближение локальной плотности (Local Density Approximation - LDA); приближение LDA+U; приближение LDA+DMFT. Описан метод расчета обменных интегралов модели Гайзенберга в формализме функций Грина.

Основным положением DFT является теорема Хоэнберга и Кона, утверждающая, что энергия основного состояния является функционалом электронной плотности р(г). Следствием этой теоремы является набор уравнений Кона-Шема, которые не могут быть решены, поскольку функционал обменно-корреляционной энергии Ехс[р] не выражается через р(г) явно.

В реальных расчетах для слагаемого Ехс[р] используют различные приближения, одним из которых является LDA, в котором обменно-корреляционный потенциал реального электронного газа апроксимируется известным обменно-корреляционным потенциалом однородного электронного газа с той же самой плотностью, что и у реального. Такое серьезное допущение приводит

к тому, что ЬБА количественно, а в некоторых случаях и качественно неверно описывает спектральные свойства диэлектриков с частично заполненными зонами.

Более строгое описание корреляционных эффектов возможно путем явного учета локальных кулоновских корреляций. Среди методов с подобной логикой можно выделить подход ЬБА+и, в котором энергия кулоновского взаимодействия локализованных электронов учитывается методом среднего поля, а делока-лизованные электроны описываются потенциалом метода ЬБА. Собственно-энергетическая часть функции Грина, получаемая в рамках ЬБА+и, не зависит от энергии, но при этом является орбитально-зависимой, поэтому данный метод корректно описывает локальные статические кулоновские корреляции.

Для описания динамических корреляционных эффектов использован метод БМРТ. В приближении БМРТ собственно - энергетическая часть зависит от энергии и не зависит от волнового вектора, поэтому БМРТ корректно описывает локальные динамические кулоновские корреляции. Проблема применения БМРТ для моделирования спектральных свойств реальных соединений решается путем построения гамильтониана малой размерности в базисе функций Ваннье. Расчетная схема, в которой невзаимодействующая система описывается гамильтонианом метода ЬОА, а локальные кулоновские корреляции учитываются в приближении ОМРТ, получила название метода ЬБА+БМРТ.

Первопринципный расчет обменных интегралов модели Гай-зенберга возможен в рамках подхода, предложенного Лихтенштейном и соавторами, в котором обменные параметры определены как вторые вариации полной энергии при малых отклонениях магнитных моментов от коллинеарной магнитной конфигурации. Такой подход позволяет получить выражения для обменных параметров, в которые входят только функции Грина. Расчет функций Грина может быть осуществлен, например, методом ЬБА+и,

поэтому вычисление обменных интегралов модели Гайзенберга также возможно из "первых принципов".

Во второй главе изложена оригинальная методика расчета параметров, определяющих тип магнитной структуры исследуемой системы: обменных интегралов модели Гайзенберга Н = Зг^г^з и параметров взаимодействия Дзялошинско-го, описываемого слагаемым гамильтониана Оу^хву]. Рассмотрены два механизма формирования обменных взаимодействий. Первый - кулоновский, являющийся следствием перекрытия ор-биталей металла на атоме лиганда. Второй - кинетический, в основе которого лежит процесс перескока электрона между атомами металла. Кулоновским вкладом обусловлены ферромагнитные обменные взаимодействия, кинетическим - антиферромагнитные. В общем случае необходимо учитывать оба вклада в обменное взаимодействие.

Ситуация сопоставимости вкладов ферромагнитных и антиферромагнитных взаимодействий имеет место в диэлектриках с переносом заряда с углом связи металл-лиганд-металл близким к 90° и рассматривается в рамках трехузельной модели. Для описания этой системы в качестве базисного набора были выбраны волновые функции Ваннье И^-(х), центрированные на атомах металла. Данные функции представимы в виде линейных комбинаций атомных волновых функций металла ф^ и лиганда фрл \¥1 = аф\ + ¡Зфп и \¥-2 — афъ+1ЗфР2. В этом базисе была записана модель Хаббарда и показано, что соответствующий ей обменный интеграл модели Гайзенберга записывается в виде:

ой-

т.. =_121__в*т и т

- Ум) + Ч2-

где - параметры перескока электрона между атомами металла, (7(2 и У<м - соответственно одноузельный и межузельный кулоновский потенциал взаимодействия электронов атомов металла,

3^ - внутриатомный обменный потенциал для атома лиганда. Из формулы (1) следует, что в предлагаемой модели учитываются как ферромагнитные, так и антиферромагнитные вклады в обменное взаимодействие, следовательно ситуация сопоставимости величин кулоновских и кинетических вкладов может быть описана корректно. Параметры, входящие в выражение (1), могут быть определены в первопринципных расчетах.

Для вычисления параметров взаимодействия Дзялошинского использованы формулы Мории [1], при этом также были разделены вклады кинетической ТУ^п и кулоновской 10<?Ри1отЬ природы.

Предлагаемая схема расчета параметров, определяющих магнитную структуру, состоит из следующих этапов:

1. Рассчитывается зонная структура в приближении локальной электронной плотности.

2. Осуществляется переход в базис функций Ваннье. Для выбранного набора зон строится гамильтониан малой размерности и определяются интегралы перескока ¿у.

3. Из расчета в приближении ЬОА с фиксированными заселен-ностями определяются параметры Ум и 3^ .

4. По формуле (1), используя вычисленные параметры Ум и Зу , оцениваются обменные интегралы Зц.

5. Если по симметрии в исследуемой системе И ф 0, то составляющие и л9.ст1отЬ могут быть оценены по формулам Мории.

Таким образом, рассматриваемая модель совместно с первоприн-ципными методами образует замкнутую схему расчета и может служить для объяснения механизма формирования обменных взаимодействий в фрустрированных системах с переносом заряда.

В третьей главе содержатся результаты исследования магнитных свойств системы изолированных спиновых цепочек, реализованной в диэлектрике с переносом заряда ЬЮигОг- Экспериментально установлено, что с точки зрения магнетизма данное соединение представляет лестничную систему спинов (которую также можно рассматривать как набор цепочек), локализованных на ионах Си2+(рис. 1). Интерес к системе ГлСигОг обусловлен

Рис. 1 Цепочки ионов Си2+ в соединении 1ЛС112О2 с нанесенными направлениями, для которых были вычислены обменные интегралы.

неоднозначностью определения ее магнитной структуры: различные магнитные конфигурации имеют близкую энергию, что является проявлением магнитной фрустрации. Угол связи Си2+-0-Си2+ равен 94°, поэтому данное соединение было выбрано для исследования ситуации конкуренции кинетических и кулоновских вкладов в обменные взаимодействия.

Расчет электронной структуры в приближении ЪБА дает металлическое решение. Зоны, пересекающие уровень Ферми, хорошо отделены от остальных. Данным зонам соответствуют 3(1 состояния Си2+ с симметрией х2 — у2, сильно гибридизованные с 2р состояниями кислорода. Для первопринципного расчета параметров обменных взаимодействий в данной системе необходимо принимать во внимание диэлектрический характер ее электрон-

Энергия, эВ

Рис. 2 Плотности состояний (ПЭС) в соединении ГлСигОг, полученные в приближении ЬБА+и. Черной сплошной, черной пунктирной линиями и серой закрашенной областью изображены плотности 3<4з_у2 состояний меди Си2+, полная плотность 3(1 состояний и плотность 2р состояний кислорода, соответственно. За начало отсчета оси абсцисс принята энергия Ферми.

ной структуры. Это было сделано путем учета одноузельных ку-лоновских корреляций в приближении ЬБА+и. Одноузельный кулоновский параметр и внутриатомный обменный параметр были определены в ЬБА-расчетах с фиксированными заселенностя-ми и составили {7=10.5 эВ, 7=0.95 эВ, соответственно. Полученные плотности состояний (рис. 2) позволяют классифицировать ЬЮигСЬ как диэлектрик с переносом заряда, поскольку имеются выраженные хаббардовские зоны, а состояния кислорода располагаются между ними и сильно гибридизуются с 3</ состояниями меди. Функции Ваннье, обладающие симметрией х2 — у2, центрированные на ближайших ионах Си2+ в цепочках, перекрываются на атомах кислорода, лежащих между Си2+, поэтому интерпретация результата первопринципного расчета была произведена на основании формулы (1) предложенной вычислительной схемы.

Таблица 1 Значения параметров обменных взаимодействий >/,_, между магнитными моментами ионов Си2+ в соединении ЫСигСЬ-_

Обменный Значения для направлений (рис. 1), мэВ параметр у 2у х х ху ху хуг

Щ -19.1 9.8 3.8 0 1.0 1.0 04 Л -24 6.5 3.0 0 0.7 0.5 0.7

а расчет в приближении Ь^ЮА+и;ь расчет в рамках предложенной вычислительной схемы

Для учета намагниченности атомов кислорода были выполнены расчеты в приближении ЬБОА+и для ферромагнитного и антиферромагнитного упорядочения магнитных моментов в цепочках ионов Си2+. Было получено, что ферромагнитное решение является энергетически более выгодным. Результаты расчета обменных интегралов модели Гайзенберга в рамках метода ЬББА+и и обменные параметры, рассчитанные по формуле (1), согласуются друг с другом (табл. 1). Воспроизведена экспериментально определенная иерархия обменных параметров: 1^1 > \32у\ > |Для исследуемой системы важной характеристикой является величина отношения обменных параметров между соседями второго и первого порядка в цепочках. Рассчитанное в данной работе отношение ^=0.51 хорошо согласуется с экспериментальной оценкой (721//</;/=0.54-гО.62, согласно данным исследования Масуды и соавторов [2]).

В четвертой главе приведены результаты исследования магнитных свойств системы ортогональных димеров, реализующейся в диэлектрике с переносом заряда ЭгС^ВОз^. Данное соединение обладает интересными свойствами магнитной природы, такими как спин-щелевое поведение и плато в намагниченности. Анализ экспериментальных данных указывает на то, что в формировании магнитной структуры системы БгСг^ВОз^ важную роль играют взаимодействия Дзялошинского. Кроме того, данная

система представляет интерес как первая физическая реализация модели ортогональных димеров из атомов меди (рис. 3).

Рис. 3 Схематическое изображение димеров из атомов меди в соединении 8гСи2(ВОз)2, лежащих в одной плоскости (слева) и в разных плоскостях (справа). Шары соответствуют атомам меди. Пунктирными линиями изображены направления, для которых рассчитывались обменные параметры.

Плотности состояний 8гСи2(ВОзЬ, рассчитанные в приближении ЬБА, описывают металлическое основное состояние. Электронную структуру в окрестности уровня Ферми образуют зоны, которым соответствуют 3</ состояния меди с симметрией х2 — у2, сильно гибридизованные с 2р состояниями кислорода. Так как реально соединение ЗгСи2(ВОз)2 является диэлектриком, то расчет обменных параметров из первых принципов требует явного учета кулоновских корреляций между 3<1 электронами меди. Учет кулоновских корреляций был выполнен в приближении ЬБА+и с параметрами [/=9.4 эВ, «7=1 эВ и позволил воспроизвести диэлектрическое основное состояние. Результат расчета (рис. 4) соответствует классификации ЗгСи2(ВОз)2 как диэлектрика с переносом заряда, поскольку на плотностях состояний имеются выраженные особенности, соответствующие хаббардовским зонам,

о!0

- -си за

-О 2р

Е,

р

о

4

0-8-6-4-2 0 2 Энергия, эВ

Рис. 4 Плотности состояний в соединении ЗгСи2(ВОз)г, полученные в приближении ЬБА+и. Черная пунктирная, черная сплошная линия и серая закрашенная область соответствуют полной плотности 3</ состояний меди, плотности ъв.хг-уг состояний меди и плотности 2р состояний кислорода. За начало отсчета оси абсцисс принята энергия Ферми.

а состояния кислорода расположены между ними и сильно ги-бридизуются с 3(1 состояниями меди. Функции Ваннье, центрированные на атомах меди, принадлежащих одному димеру, перекрываются на атомах кислорода, лежащих между ними, поэтому результат первопринципного расчета обменных параметров был интерпретирован в рамках вычислительной схемы, примененной для исследования магнитных свойств системы ЫСигОг.

Для учета спиновой поляризации атомов кислорода были выполнены расчеты в приближении ЬББА+и для ферромагнитного и антиферромагнитного упорядочения магнитных моментов атомов меди димера. Антиферромагнитное решение энергетически более выгодно. Результат расчета обменных интегралов модели Гайзенберга из "первых принципов" согласуется с данными, полученными в рамках предложенной вычислительной схемы (табл. 2). Значения наибольших обменных параметров находятся в хо-

Таблица 2 Обменные параметры ^ между магнитными моментами в со-едннении ЗгС^ВОз^ для направлений, изображенных на рис. 3.

Обменный Значение, мэВ

параметр Выч. схема ЬЭБА+и Эксперимент [3]

712 7.8 7.3 7.3

«Лз 3.5 4.1 4.6

</17 0.23 0.17 -

7ю 0.15 0.06 -

•Лл 0.13 0.06 0.66

Лс 0.09 0.02 -

рошем согласии с экспериментально определенными. Используя формулы Мории, были рассчитаны параметры взаимодействия Дзялошинского. Было получено, что внутридимерный вектор Ю перпендикулярен димеру, что согласуется с экспериментальным результатом. Рассчитанные отношения модуля внутридимерного И и междимерного Ю' параметра к соответствующему обменному интегралу 0/712=0.032, О'/^з=0.01б, согласуются с экспериментальными оценками: (0/712=0.034, О'/,/1з=0.02, согласно данным исследований Мияхары [3] и Зорко [4]).

В пятой главе представлены результаты исследования спектральных свойств диэлектрика с переносом заряда N¡0.

Выли выполнены расчеты в приближении ЬБА, и на их основе построен эффективный гамильтониан. Для построения гамильтониана было выполнено проектирование полного набора 3(1 состояний никеля и 2р состояний кислорода на подпространство функций Ваннье, что позволило в явном виде учесть 2р-3(/ гибридизацию. Данный гамильтониан размерностью 8x8 с поправкой на двойной учет кулоновского взаимодействия решался методом БМЕТ, при параметрах [7=8 эВ и 7=1 эВ. Расчет производился для температуры Т=1160 К в парамагнитной фазе. Полученные

Рис. 5 Спектральные функции А(ш) в соединении NiO для №-еэ (пунктирная черная линия), Ni~f23 (сплошная черная линия) и 0-2р (серая закрашенная область) орбиталей, полученные в приближении LDA+DMFT. За начало отсчета оси абсцисс принята энергия Ферми.

|

спектральные плотности (рис. 5) соответствуют классификации NiO как диэлектрика с переносом заряда, так как воспроизведены особенности спектра, соответствующие хаббардовским зонам, а состояния кислорода располагаются между ними, при этом четко прослеживается сильная 2p-3d гибридизация. Этот результат хорошо согласуется с данными теоретического исследования Ку-неша и соавторов [5] и с экспериментом [б].

Используя рассчитанную на действительной оси мацубаров-ской плоскости собственно-энергетическую часть, были вычислены вклады А(к,и) в спектральные функции А (си) от направлений Г-1и Г — К в зоне Бриллюэна. Результат, изображенный на i рис. 6, находится в хорошем согласии с данными экспериментальных работ Шена и соавторов [7]. i

На рис. 7 изображены вклады Avv{к, ш) в рассчитанные спектральные функции от ¿2Э и ед состояний Ni, а также от 2р со-

г к

Рис. 6 Спектральные функции А(к,и>) в соединении N¡0 для направлений Г - X (верхний график) и Г - К (нижний график) зоны Бриллюэна, изображенные в виде контуров уровня. Символами обозначены экспериментальные данные из работы Шена [7]. На графике 0 эВ соответствует энергии Ферми.

стояний кислорода. По сравнению в результатами работы Рена и соавторов [8], был сделан вывод о том, что включение в базис 2р состояний кислорода приводит к следующим эффектам: формированию двух зон, образованных вкладами №-Зс£ и 0-2р состояний на энергиях -1.5 эВ и -3 эВ, выраженной асимметрии

Энергия, эВ

-5 О

Энергия, эВ

Рис. 7 Орбитальные вклады Ли1/(к,и>) в полную спектральную функцию А(к, ш) в соединении N¡0 для направлений Г-Х и Г-К зоны Бриллюэна. Сверху вниз на графиках приведены вклады для 0-2р, N¡-36/ ед и №-3^ За начало отсчета оси абсцисс принята энергия Ферми.

хаббардовских зон и появлению зависящих от волнового вектора вкладов 2р орбиталей кислорода в сотояния с энергией в окрестности потолка валентной зоны.

Вследствие сильной 2р-3(1 гибридизации потолок валентной

-3 -2 -1 Энергия, эВ

-3 -2 -1 Энергия, эВ

Рис. 8 Вклады Аии{к,ш) в полную спектральную функцию А (к. ш) в соединении N¡0 для направлений Г-Х и Г-К в окрестности потолка валентной зоны. На верхних графиках изображены вклады от 0-2р орбиталей, на нижних - от N¡-361 ед орбиталей.

зоны образован состояниями смешанной симметрии, известных как синглеты Жанга-Райса. Выла получена сильная зависимость орбитальных вкладов (рис. 8) в состояния Жанга-Райса от волнового вектора, что согласуется с результатами исследования Эро-леса и соавторов [9]. А именно, было получено, что 2р состояния кислорода дают нулевой вклад в потолок валентной зоны на направлении Г-Х и существенный вклад на направлении Г-К, что совпадает с данными модельного исследования Вала и соавторов [10]. Вклад Зй орбиталей в состояния в окрестности потолка валентной зоны очень слабо зависит от волнового вектора, что под-

тверждает предположение, высказанное в работе Бала и соавторов [11], и является отражением локального характера состояний Жанга-Райса.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана и применена вычислительная схема расчета обменных интегралов модели Гайзенберга и параметров взаимодействия Дзялошинского в фрустрированных системах с переносом заряда.

2. Применение предложенной схемы к реальным соединениям позволило:

• Воспроизвести экспериментально установленные соотношения между обменными параметрами в диэлектрике с переносом заряда 1ЛС112О2;

• Получить согласие вычисленных обменных интегралов модели Гайзенберга и параметров взаимодействия Дзялошинского с экспериментально определенными значениями в диэлектрике с переносом заряда ЭгС^ВОз^

3. Модернизирована расчетная схема метода ЬБА-Ь БМРТ. Новый алгоритм позволяет работать в расширенном базисе, включающем состояния металла и лигандов в явном виде, что имеет решающее значение при моделировании спектральных свойств диэлектриков с переносом заряда.

4. Модернизированным методом ЬВА+БМРТ выполнен расчет зонной структуры диэлектрика с переносом заряда N¡0. Получено хорошее согласие с результатами фотоэмиссионных экспериментов с угловым разрешением и выводами теоретических исследований о распределении спектрального веса у потолка валентной зоны.

Основные результаты диссертации отражены в следующих

публикациях

1. Mazurenko V. V., Skornyakov S. L., Kozhevnikov A. V., Mila F., andAnisimov V. I. Wannier functions and exchange integrals: the example of LiCu202 //Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75. Af- 224408 (7 pages).

2. Kunes J., Anisimov V. /., Skornyakov S. L., Lukoyanov A. V., and Vollhardt D. NiO: correlated dand strucure of a chargetransfer insulator // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 99. № 156404 (4 pages).

3. Mazurenko V. V., Skornyakov S. L., Anisimov V. I., Mila F. First-principles investigation of symmetric and antisymmetric exchange interactions of БгСи2(ВОз)2 //Phys. Rev. B. 2008. Vol. 78. Af- 195110 (9 pages).

Список цитируемой литературы

[1] Moriya Т. Anisotropic superexcange interaction and weak ferromagnetism // Phys. Rev. 1960. Vol. 120. Af- 1. P. 91 -98.

[2] Masuda Т., Zheludev A., Roessli В., Bush A., Markina M., Vasiliev A. Spin waves and magnetic interactions in ЫСигОг // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 72. Af- 014405 (7 pages).

[3] Miyahara S., Ueda K. Theory of the orthogonal dimer Heisenberg spin model for БгСи2(ВОз)2 // J- Phys.: Condens. Matter 2003. Vol. 15. J№ 9. P. R327 - R366.

[4] Zorko A., Arkon D., von Tol H., Brunei L. С., Kageyama H. X-band ESR determination of Dzyaloshinsky-Moriya interaction

in the two-dimensional SrCu2(BOs)2 system // Phys. Rev. B 2004. Vol. 69. N° 174420 (8 pages).

[5] Kunes J., Anisimov V. I., Lukoyanov A. V., Vollhardt D. Local correlations and hole doping in NiO: a dynamical mean-field study // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75. N- 165115 (4 pages).

[6] Sawatzky G. A., Allen J. W. Magnitude and origin of the band gap in NiO // Phys. Rev. Lett. 1984. Vol. 53. N- 24. P. 2339 - 2342.

[7] Shen Z. -X., List R. S., Dessau D. S., Wells B. O., Jepsen O., Arko A. J., Barttlet R., Shih C. K., Parmigiani F., Huang J., Lindberg P. A. P. Electronic structure of NiO: correlation and band effects // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 44. Af- 8. P. 3604 -3626.

[8] Ren X., Leonov /., Keller G., Kollar M., Nekrasov I., Vollhardt D. LDA+ DMFT computation of the electronic spectrum of NiO 11 Phys. Rev. B. 2006. Vol. 74. M- 195114 (8 pages).

[9] Eroles J., Batista C. D., Aligia A. A. Angle-resolved Cu and O photoemission intensities in Cu02 planes // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59. Af-2 21. P. 14092 - 14098.

[10] Bala J., Oles A. M., Zaanen J. Zhang-Rice localization, quasiparticle dispersions, and the photoemission of NiO // Phys. Rev. Lett. 1994. Vol. 72. N- 16. P. 2600 - 2603.

[11] Bala J., Oles A. M., Zaanen J. Origin of band and localized electron states in photoemission of NiO // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61. N° 20. P. 13573 - 13587.

ц

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН, тираж ЮОзаказ 08 объем 1 печ.л. формат 60x84 1/16 620041, г. Екатеринбург, ул С. Ковалевской, 18

Введение

Глава 1. Методы и приближения.

1.1 Подход функционала электронной плотноети(БРТ).

1.2 Модельная теория динамического среднего поля(БМРТ)

1.3 Формализм функций Ваннье.

1.4 Расчетные схемы на основе БГТ.

1.4.1 Метод 1ЛЗА.

1.4.2 Метод ЬБА+и.

1.4.3 Метод 1ЮА+БМГТ

1.5 Вычисление обменных интегралов модели Гайзенберга в формализме функций Грина.

Глава 2. Методика расчета обменных интегралов модели Гайзенберга и параметров взаимодействия Дзялошинского в базисе функций Ваннье.

2.1 Расчет обменных интегралов модели Гайзенберга

2.2 Расчет параметров взаимодействия Дзялошинского.

2.3 Полная вычислительная схема первопринципного расчета магнитной структуры.

Глава 3. Магнитные свойства системы изолированных спиновых цепочек в ГлСигС^.

3.1 Кристаллическая структура ЫСигОг

3.2 Результаты расчета параметров обменных взаимодействий в приближении ЬБА.

3.3 Результаты расчета обменных интегралов модели Гайзенберга в приближении ЬББА+и.

Глава 4. Магнитные свойства системы ортогональных спиновых димеров в 8гСи2(В03)2.

4.1 Кристаллическая структура ЗгСи2(ВОз)2.

4.2 Результаты расчета зонной структуры в приближении ЪБА

4.3 Результаты расчета параметров обменных взаимодействий в приближении ЬБА.

4.4 Результаты расчета параметров взаимодействия Дзялошин-ского.

4.5 Результаты расчета обменных интегралов модели Гайзенберга в приближении ЬЗБА+и.

4.6 Сравнение с экспериментальными данными.

Глава 5. Спектральные свойства N10.

5.1 Результаты расчета методом ЬБА+БМЕТ.

5.2 Моделирование фотоэмиссионных спектров с угловым разрешением

Первое успешное теоретическое описание металлов и диэлектриков основывалось на рассмотрении невзаимодействующих или слабо взаимодействующих электронных систем. В качестве основного критерия принадлежности вещества к металлам или диэлектрикам служило представление о полном или частичном заполнении электронных зон. Хотя применение подобного зонного подхода и было успешным во многих случаях, к концу 1930-х Буром и Верве [1] было отмечено, что существует достаточно много фактов, указывающих на то, что большинство оксидов переходных металлов с частично заполненной 2>й зоной являются либо очень плохими металлами, либо диэлектриками. Типичным представителем этого класса соединений является монооксид никеля N10. Опираясь на результаты исследования Бура и Верве, Мотт и Пайерлс [2] выдвинули гипотезу, согласно которой причиной несогласования экспериментальных фактов с зонной теорией является сильное кулоновское отталкивание между электронами, препятствующее их свободному движению даже в случае частично заполненных зон. Теоретическое обоснование формирования диэлектрического состояния под действием электрон-электронных корреляций был дано Мот-том [3].

Значительная доля экспериментальных исследований электронных свойств сильно коррелированных систем с самого начала была сосредоточена на изучении Ы систем, конкретно - соединений элементов переходных металлов. Данный интерес со временем только усиливался, поскольку было обнаружено, что эти соединения проявляют такие необычные свойства, как высокотемпературная сверхпроводимость, гигантское магнитосопротивле-ние и переход металл- диэлектрик под давлением.

К настоящему времени с теоретической точки зрения наиболее полно исследованным классом оксидов переходных металлов являются диэлектрики Мотта. Схематическая электронная структура типичного представителя данного класса соединений изображена на рис. 1. В моттовских диэлектриках заполненные 2р состояния атомов кислорода на энергетической шкале расположены под занятыми состояниями атомов метал-ла(нижними хаббардовскими зонами). По этой причине величина зарядовой щели А между 2р состояниями кислорода и пустыми ?>й состояниями металла(верхними хаббардовскими зонами) больше одноузельного потенциала и кулоновского отталкивания между 3с1 электронами металла, который равен энергии возбуждения из нижней хаббардовской зоны в верхнюю. Следствием такого положения зон является то, что низкоэнергетические Д

Рис. 1 Схематическое изображение электронной структуры диэлектрика Мотта. Темная закрашенная область соответствует нижней хаббардовской зоне, незакрашенная -верхней хаббардовской зоне, светлая закрашенная область соответствует р зоне кислорода. возбуждения в рассматриваемом случае происходят из нижней хаббардов-ской зоны в верхнюю хаббардовскую зону, при этом 2р электроны кислорода в формировании возбуждения не участвуют. Этот факт упрощает теоретическое исследование электронной структуры моттовского диэлектрика, поскольку для корректного описания спектральных свойств необходим только учет корреляций в 3с? оболочке, а 2р-3с? гибридизацией и явным включением в рассмотрение 2р состояний можно пренебречь.

Спектры моттовских диэлектриков, наблюдаемые в фотоэмиссионных экспериментах, имеют достаточно простой вид. У потолка валентной зоны регистрируются занятые состояния 3<2, а у дна валентной зоны - пустые состояния той же симметрии. Занятые и пустые состояния ассоциируются соответственно с нижней и верхней хаббардовской зоной. При более высоких энергиях фотоэмиссии регистрируется хорошо отделенная заполненная зона кислорода. Таким образом, основные спектральные свойства диэлектрика Мотта могут быть исследованы на основе качественной картины, приведенной на рис 1.

Эксперименты по исследованию магнитной структуры показывают, что обменные взаимодействия в диэлектриках Мотта носят антиферромагнитный характер. Данный факт находит объяснение в локализованном характере 3(1 состояний. Представление о локализованных электронах позволяет рассчитать обменные взаимодействия с учетом только кинетических процессов и одноузельного кулоновского взаимодействия, что в рамках модели Хаббарда [4, б, 7, 8] приводит к антиферромагнитному основному состоянию.

Характер низкоэнергетических возбуждений качественно меняется при изменении относительного положения зон металла и кислорода. С физической точки зрения интерес представляет конфигурация зон, когда 2р состояния кислорода находятся между верхней и нижней хаббардовской зоной (рис. 2). В этом случае величина щели А между заполненной 2р зоной кислорода и верхней хаббардовской зоной меньше потенциала II взаимодействия электронов в Ъй оболочке металла. Следовательно, низкоэнергетическое возбуждение происходит из полностью занятой 2р зоны в пустую верхнюю хаббардовскую зону. Согласно классификации оксидов

Рис. 2 Схематическое изображение электронной структуры диэлектрика с переносом заряда. Темная закрашенная область соответствует нижней хаббардовской зоне, незакрашенная - верхней хаббардовской зоне, светлая закрашенная область соответствует р зоне кислорода. переходных металлов, введенной Зааненом, Саватским и Алленом [9], вещества, обладающие электронной структурой, описанной выше, принадлежат к классу диэлектриков с переносом заряда (charge-transfer insulator). Введенное название отражает физику низкоэнергетического возбуждения - пространственный перенос заряда от атома кислорода к атому металла. Это свойство принципиально отличает системы с переносом заряда от диэлектриков Мотта, в которых низкоэнергетические возбуждения приводят к перераспределению заряда только вЗс? оболочке атома металла.

Электронная структура, приведенная на рис. 2, описывает физику низкоэнергетических возбуждений в системах с переносом заряда только на качественном уровне. Анализ экспериментальных спектров данных систем показывает, что у потолка валентной зоны в одном и том же энергетическом интервале регистрируется вклад как от 3 й электронных состояний металла, так и от 2р состояний электронов кислорода, что приводит к форме спектра, сильно искаженной по сравнению с картиной, изображенной на рис. 2. Это говорит о том, что в системах с переносом заряда 3& состояния металла сильно смешаны с 2р состояниями кислорода и их нельзя рассматривать независимо друг от друга.

Из сказанного следует, что при теоретическом исследовании электронной структуры диэлектриков с переносом заряда необходимо явно учитывать состояния металла, 2р состояниями кислорода и их гибридизацию друг с другом. Таким образом, задача описания спектральных свойств систем с переносом заряда усложнена необходимостью одновременного учета корреляционных и зонных эффектов.

Результаты экспериментальных исследований магнитной структуры систем с переносом заряда также качественно отличаются от данных, полученных для моттовских диэлектриков. Основное отличие состоит в том, что в системах с переносом заряда наряду с антиферромагнетизмом, свойственным диэлектрикам Мотта, оказываются возможными обменные взаимодействия ферромагнитного характера. Результаты эксперимента не могут быть объяснены за счет только одних кинетических межузельных процессов. Поэтому, для объяснения природы наблюдаемого ферромагнетизма необходим учет всех возможных механизмов формирования магнитной структуры, что в рассматриваемом случае достигается путем явного учета

2р состояний электронов кислорода и их гибридизации с 3(1 состояниями электронов металла.

Таким образом, теоретическое описание спектральных и магнитных свойств диэлектриков с переносом заряда не может быть осуществлено в рамках стандартных подходов. Для исследования систем с переносом заряда необходима серьезная доработка существующих методов моделирования электронной и магнитной структуры. Интерпретация результатов также не может быть произведена в рамках стандартных моделей. По этой причине построение надежных систематических методик расчета указанных свойств данного класса соединений является важной и актуальной задачей.

Для решения данной проблемы в настоящей работе были созданы новые и модернизированы существующие методы расчета. Обоснованность их применения продемонстрирована на примере следующих соединений, классифицируемых как диэлектрики с переносом заряда:

1. 1ЛС112О2 - фрустрированный магнетик, для которого не существует удовлетворительного теоретического описания результатов экспериментов по определению параметров обменных взаимодействий.

ВгСи2(В03)2 - система, проявляющая множество интересных свойств магнитной природы. Несмотря на то, что по данному соединению накоплен обширный экспериментальный материал в области магнетизма, до сих пор не было предпринято попыток исследования его магнитной структуры из "первых принципов" - то есть в рамках вычислительных схем без подгоночных параметров.

3. №0 - классический диэлектрик с переносом заряда, для которого отсутствует теоретическое описание фотоэмиссионных спектров с уги ловым разрешением для валентной зоны.

На защиту выносятся следующие положения:

• Разработана, реализована в программных кодах и успешно применена схема расчета обменных интегралов модели Гайзенберга и параметров взаимодействия Дзялошинского в фрустрированных системах с переносом заряда.

• Продемонстрирована адекватность предлагаемой схемы на примере соединения ГлСигСЬ. Результат, полученный в рамках предложенной вычислительной схемы, согласуется с данными первопринцип-ного Ь8БА+и расчета . Воспроизведены экспериментально определенные соотношения между обменными параметрами.

• Рассчитаны обменные интегралы модели Гайзенберга и параметры взаимодействия Дзялошинского в соединении 8гСи2(ВОз)2- Обменные параметры, полученные в рамках предложенной вычислительной схемы, хорошо согласуются с рассчитанными из первых принципов и с данными эксперимента. Вычисленные параметры взаимодействия Дзялошинского согласуются с экспериментально определенными.

• Модифицирована и запрограммирована вычислительная схема метода ЬБА+БМРТ для расчета зонной структуры диэлектриков с переносом заряда.

• В рамках модернизированного алгоритма ЬБА+БМРТ описана валентная зона монооксида никеля N10. Получено согласие с данными фотоэмиссионных экспериментов с угловым разрешением, выводами модельных теорий о распределении спектрального веса у потолка валентной зоны и поведении синглетов Жанга-Райса.

Работа выполнена на кафедре теоретической физики и прикладной математики ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого президента России Б. Н. Ельцина" и в лаборатории оптики металлов Института физики металлов УрО РАН, а также частично на кафедре электронных корреляций и магнетизма Физического института Университета г. Аугсбурга (Германия).

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. В первой главе приведен обзор современных методов расчета электронной и магнитной структуры реальных соединений. Во второй главе излагается оригинальная методика модельного расчета обменных интегралов модели Гайзенберга и параметров взаимодействия Дзяло-шинского в фрустрированных диэлектриках с переносом заряда. В третьей главе представлены результаты расчета магнитной структуры LiCu202-В четвертой главе приведены результаты расчета магнитной структуры SrCu2(B03)2. В пятой главе излагаются результаты расчета зонной структуры NiO.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана и применена вычислительная схема расчета обменных интегралов модели Гайзенберга и параметров взаимодействия Дзя-лошинского в фрустрированных системах с переносом заряда.

2. Предложенная схема применена к реальным соединениям, что позволило:

• Воспроизвести экспериментально установленные соотношения между обменными параметрами в диэлектрике с переносом заряда 1лСи202;

• Получить согласие вычисленных обменных интегралов модели Гайзенберга и параметров взаимодействия Дзялошинского с экспериментально определенными значениями в диэлектрике с переносом заряда 8гСи2(ВОз)2

3. Успешное применение предложенной расчетной схемы к соединениям 1лСи202 и ЗгСи2(ВОз)2 дает основание для ее дальнейшего использования в последующих исследованиях магнитных свойств других представителей класса диэлектриков с переносом заряда.

4. Модернизирована расчетная схема метода ЬБА+БМРТ. Усовершенствованный алгоритм позволяет работать в расширенном базисе, в который включены состояния металла и лигандов в явном виде, что имеет решающее значение при моделировании спектральных свойств диэлектриков с переносом заряда.

5. Для диэлектрика с переносом заряда N10 выполнен расчет зонной структуры в приближении ЫЭА+БМЕТ с учетом кислородных состояний. Для валентной зоны получено хорошее согласие с результатами фотоэмиссионных экспериментов с угловым разрешением. Результаты согласуются с выводами теоретических исследований о распределении спектрального веса у потолка валентной зоны.

В ходе выполнения работы автором совместно с научным руководителем был предложен и успешно применен модельный подход к проблеме интерпретации результатов первопринципных расчетов магнитных свойств диэлектриков с переносом заряда. Были отлажены блоки программ метода ЬБА+БМРТ, при помощи которых стал возможен систематический расчет электронных спектров диэлектриков с переносом заряда и моделирование фотоэмиссионных спектров с угловым разрешением в широком интервале энергий. Для всех исследованных соединений были выполнены расчеты электронной структуры и построены гамильтонианы малой размерности, использованные при расчете параметров обменных взаимодействий и моделировании фотоэмиссионных спектров с угловым разрешением.

Полученные в данной работе результаты представляют интерес прежде всего с методологической точки зрения - на примере нескольких типичных представителей выбранного класса соединений продемонстрирован систематический подход к численному описанию спектральных и магнитных свойств. Автор надеется, что предложенные алгоритмы моделирования по

116 служат основой для дальнейших численных исследований диэлектриков с переносом заряда - класса веществ, обладающего богатыми физическими свойствами и, тем не менее, не исследованного до сих пор в полном объеме ввиду сложного характера электронной структуры.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю -доктору физико-математических наук, профессору Анисимову Владимиру Ильичу за постоянное внимание и помощь в постановке задач. Также автор признателен кандидату физико-математических наук Мазуренко Владимиру Владимировичу, на протяжении всей работы бывшего консультантом в вопросах магнетизма и оказавшего неоценимую помощь при интерпретации результатов.

Заключение

В представленной работе численными методами исследованы спектральные и магнитные свойства типичных представителей класса диэлектриков с переносом заряда. Расчеты были выполнены в рамках первоприн-ципных методов 1ЛЗА, Ь(8)БА+и, модернизированной схемы ЬБА+БМРТ, что позволило в явном виде учитывать статические и локальные динамические кулоновские корреляции, под влиянием которых сформирована электронная и магнитная структура исследуемых соединений.

Для решения проблемы интерпретации результатов первопринципных расчетов магнитных свойств диэлектриков с переносом заряда была разработана вычислительная схема, в рамках которой явным образом учитываются как ферромагнитные, так и антиферромагнитные вклады в обменные параметры. В качестве объектов исследования магнитных свойств были выбраны два представителя систем с переносом заряда: 1ЛС112О2 и 8гСи2(В03)2. Было показано, что для обоих соединений в рамках предложенной схемы возможен расчет параметров, определяющих тип магнитной структуры, а также проверка и интерпретация результатов первопринцип-ного расчета.

Для соединения 8гСи2(ВОз)2 кроме обменных интегралов модели Гай-зенберга были оценены параметры Т>ц взаимодействий Дзялошинского. Симметрия вычисленных векторов соответствует экспериментально определенной. Сделанный расчет является первой успешной попыткой пер-вопринципного исследования магнитных свойств соединения 8гСи2(ВОз)2

Для расчета спектральных свойств систем с переносом заряда модернизирована расчетная схема метода ЬБА+БМРТ. Схема применена для описания зонной структуры классического диэлектрика с переносом заряда N10. Впервые для данного соединения в широком энергетическом интервале получено согласие результата численного моделирования с данными фотоэмиссионных спектров с угловым разрешением. Особенности распределение спектрального веса у потолка валентной зоны согласуются с выводами модельных теорий.

1. de Boer J. H., Verwey E. J. W. Semi-conductors with partially and with completely filled 3d lattice bands // Proc. Phys. Soc. London Sect. A. -1937. -Vol. 49. -Я- 48. -P. 59 - 71.

2. Peierls R. Discussion of the paper by de Boer and Verwey // Proc. Phys. Soc. London Sect. A. -1937. -Vol. 49. 48. -P. 72 -73.

3. Mott N. F. The basis of the electron theory of metals, with special reference to the transition metals // Proc. Phys. Soc. London, Sect. A. -1949. -Vol. 62. -P. 416 422.

4. Anderson P. W. New approach to the theory of superexchange interactions // Phys. Rev. -1959. -Vol. 115. -Я2- 115. -P. 2 12.

5. Anderson P. W. Moment formation in solids / edited by W. J. L. Buyers // -New York and London, -1981. -P. 313 329.

6. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands // Proc. R. Soc. London Ser. A. -1963. -Vol. 276. -A/*^ 1365. -P. 238 257.

7. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands II. The degenerate band case // Proc. R. Soc. London Ser. A. -1963. -Vol. 277. -Лf- 1369. -P. 237 259.

8. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands III. An improved solution // Proc. R. Soc. London Ser. A. -1964. -Vol. 281. -Л/"-2 1386. -P. 401 419.

9. Zaanen J., Sawatzky G. A., Allen J. W. Band gaps and electronic structure of transition-metal compounds// Phys. Rev. Lett. -1985. -Vol. 55. -N- 4. -P. 418 421.

10. Born M., Oppenheimer R. Zur quantentheorie der molekeln // Ann. Phys. -1927. -Vol. 84. -P. 457 484.

11. Anisimov V. L, Zaanen J., and Andersen 0. K. Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner J // Phys. Rev. B. -1991. -Vol. 44. -A/"- 3. -P. 943 954.

12. Anisimov V. I., Aryasetiawan F.? Lichtenstein A. I. First-principles calculations of the electronic structure and spectra of strongly correlated systems: the LDA + U method //J. Phys.: Condens. Matter. -1997. -Vol. 9. -A/*- 35. -P. 767 808.

13. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. -1964. -Vol. 136. -AT- 3B. -P. B864 B871.

14. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. A. -1965. -Vol. 140. 4A. -P. A1133 A1138.

15. Hedin L., Lundqvist B. Explicit local exchange-correlation potentials // J. Phys. C.: Solid State Phys. -1971. -Vol. 4. -P. 2064 2083.

16. Andersen 0. K. Linear methods in band theory // Phys. Rev. B. -1975. -Vol. 12. -Af- 8. -P. 3060 3083.

17. Levy M. Universal variational functionals of electron densities, firstorder density matrices, and natural spin-orbitals and solution of the vrepresentability problem // Proc. Natl. Acad. Sci. (USA) -1979. -Vol. 76. -Af- 12. -P. 6062 (4 pages).

18. Koh B. // YOH. -2002. -T. 172. -Af- 3. -C. 336 348.

19. Ambladh C.-O. and Von Barth U. Exact results for the charge and spin densities, exchange-correlation potentials, and density-functionals eigenvalues // Phys. Rev. -1985. -Vol. 31. -Af- 6. -P. 3231 3244.

20. Metzner W., Vollhardt D. Correlated lattice fermions in d = oc dimensions // Phys. Rev. Lett. -1989. -Vol. 62. -Af- 3. -P. 324 327.

21. Georges A., Kotliar G., Krauth W., Rosenberg M. J. Dynamical mean-field theory of strongly correlated fermion systems and the limit of infinite dimensions // Rev. Mod. Phys. -1996. -Vol. 68. -Af- 1. -P. 13 125.

22. Hirsch J. E., Fye R. M. Monte Carlo method for magnetic Impurities in metals // Phys. Rev. Lett. -1986. -Vol. 56. -Af- 23. -P. 2521 2524.

23. Wannier G. H. The structure of electronic excitation levels in insulating crystals // Phys. Rev. -1937. -Vol. 52. -Af- 3. -P. 191 197.

24. N. Marzari, D. Vanderbilt Maximally localized generalized Wannier functions for composite energy bands // Phys. Rev. B. -1997. -Vol. 56. -Af- 20. -P. 12847 12865.

25. Ku W., Rosner H., Pickett W. E., Scalettar R. T. Insulating ferromagnetism in La4Ba2Cu20io: an ab initio wannier function analysis 11 Phys. Rev. Lett. -2002. -Vol. 89. -Af- 16. -P. 167204 (4 pages).

26. Jones R. 0., Gunnarsson O. The density functional formalism, its applications and prospects // Rev. Mod. Phys. -1989. -Vol. 61. -Af- 3. -P. 689 746.

27. Anisimov V., Solovyev I., Korotin M., Czyzyk M., Sawatzky G. A. Density-functional theory and NiO photoemission spectra // Phys. Rev. B. -1993. -Vol. 48. -A/*- 23. -P. 16929 16934.

28. Liechtenstein A. I., Anisimov V. Zaanen J. Density-functional theory and strong interactions: orbital ordering in Mott-Hubbard insulators // Phys. Rev. B. -1995. -Vol. 52. -J\f° 8. -P. R5467 R5471.

29. Lichtenstein A., Katsnelson M. Ab initio calculations of quasiparticle band structure in correlated systems: LDA approach // Phys. Rev. B. -1998. -Vol. 57. -Af- 12. -P. 6884 6895.

30. Jarrell M., Gubernatis J. E. Bayesian inference and the analytic continuation of imaginary-time quantum Monte Carlo data // Phys. Rep. -1996. -Vol. 269. -P. 133 195.

31. Lichtenstein A. L, Katsnelson M. I., Antropov V. P., Gubanov V. A. Local spin density functional approach to the theory of exchange interactions in ferromagnetic metals and alloys //J. Magn. Magn. Matter. -1987. -Vol. 67. -P. 65 74.

32. Heitler W., London F. Wechselwirkung neutraler atome und homoopolare bindung nach der quantenmechanik // Z. Phys. -1927. -Vol. 44. -P. 455 -472.

33. Heisenberg W. Zur theorie des ferromagnetismus // Z. Phys. -1928. -Vol. 49. -P. 619 636.

34. Hubsch A., Lin J. C., Pan J., Cox D. L. Correlated hybridization in transition-metal complexes // Phys. Rev. Lett. -2006. -Vol. 96. -N- 196401 (4 pages).

35. Dzyaloshinski I. A thermodynamic theory of "weak" ferromagnetism of antiferromagnetics // J. Phys. Chem. Solids. -1958. -Vol. 4. -P. 241 255.

36. Moriya T. Anisotropic superexcange interaction and weak ferromagnetism // Phys. Rev. -1960. -Vol. 120. -ftf- 1. -P. 91 98.

37. Berger R., Onnerud P., and Tellgren R. Structure refinements of and from neutron powder diffraction data //J- Alloys Compd. -1992. -Vol. 184. -P. 315 322.

38. Zatsepin D. A., Galakhov V. R., Korotin M. A., Fedorenko V. V Kurmaev E. Z., Bartkowski S., Neumann M., Berger R. Valence states ofcopper ions and electronic structure of LiCu202 // Phys. Rev. B. -1998. -Vol. 57. -Af- 8. -P. 4377 4381.

39. Gunnarsson 0., Andersen 0. K., Jepsen 0., Zaanen J. Density-functional calculation of the parameters in the Anderson model: application to Mn in CdTe // Phys. Rev. B. -1989. -Vol. 39. -Af- 3. -P. 1708 1722.

40. Mazin I. I., Singh D. J. Electronic structure and magnetism in Ru-based perovskites // Phys. Rev. B. -1997. -Vol. 56. -Af- 5. -P. 2556 -2571.

41. Masuda TZheludev A., Bush A., Markina M., Vasiliev A. Competition between helimagnetism and commensurate quantum spin correlations in LiCu202 // Phys. Rev. Lett. -2004. -Vol. 92. -Af- 17. -P. 177201 (4 pages).

42. Masuda T., Zheludev A., Roessli B., Bush A., Markina M., Vasiliev A. Spin waves and magnetic interactions in LiCu202 // Phys. Rev. B. -2005. -Vol. 72. -Af- 014405 (7 pages).

43. Andersen 0. K., Pawlowska Z., Jepsen 0. Illustration of the linear-muffin-tin-orbital tight-binding representation: compact orbitals andcharge density in Si // Phys. Rev. B. -1986. -Vol. 34. -Af2 8. -P. 5253 5269.

44. Moreira I. P. R. and Illas F. Ab initio theoretical comparative study of magnetic coupling in KNiF3 and K2N1F4 // Phys. Rev. B. -1997. -Vol. 55. -Af- 7. -P. 4129 4137.

45. Mazurenko V. V., Anisimov V. I. Weak ferromagnetism in antiferromagnets: a-¥e20z and La2Cu04 // Phys. Rev. B. -2005. -Vol. 71. -Af- 184434 (8 pages).

46. Kageyama H., Onizuka K., Yamauchi T., Ueda Y., Hane S., Mitamura H., Goto T., Yoshimura K, and Kosuge K. Anomalous magnetizations in single crystalline SrCu2(B03)2 //J- Phys. Soc. Japan. -1999. -Vol. 68. -Af* 6. -P. 1821 1823.

47. Kodama K., Yamazaki J., Takigawa M., Kageyama H., Onizuka K., and Veda Y. Cu nuclear spin-spin coupling in the dimer singlet state in SrCu2(B03)2 //J- Phys.: Condens. Matter. -2002. -Vol. 14. -P. L319 -L325.

48. Kageyama H., Onizuka K., Ueda Y., Nohara M., Suzuki H., Takagi H. Low-temperature specific heat study of SrCu2(B03)2 with an exactly solvable ground state //J. Exp. Theor. Phys. -2000. -Vol. 90. -J\f- 1. -P. 145 148.

49. Nojiri H., Kageyama H., Onizuka K., Ueda Y. and Motokawa M. Direct observation of the multiple spin gap excitations in two-dimensional dimer system SrCu2(B03)2 //J. Phys. Soc. Japan. -1999. -Vol. 68. -Af- 9. -P. 2906 2909.

50. Onizuka K., Kageyama H., Narumi Y., Kindo K., Ueda Y., and Goto T. 1/3 magnetization plateau in SrCu2(B03)2. Stripe order of excited triplets // J. Phys. Soc. Jpn. -2000. -Vol. 69. -Af- 4. -P. 1016 1018.

51. Miyahara S., Ueda K. Theory of the orthogonal dimer Heisenberg spin model for SrCu2(B03)2 // J. Phys.: Condens. Matter -2003. -Vol. 15. -Af- 9. -P. R327 R366.

52. Kageyama H., Ueda Y., Narumi Y., Kindo K., Kosaka M., and Uwatoko Y. Crossbreeding between experiment and theory on orthogonal dimer spin system // Prog. Theor. Phys. Suppl. -2002. -Af- 145. -P. 17 22.

53. Kodama K., Miyahara S., Takigawa M., Horvati M., Berthier C., Mila F., Kageyama H., and Ueda Y. Field-induced effects of anisotropicmagnetic interactions in SrCii2(B03)2 //J- Phys.: Condens. Matter. -2005. -Vol. 17. 4. -P. L61 L68.

54. Smith R. W. and Keszler D. A. Synthesis, Structure, and Properties of the Orthoborate Na2V307 // J. Solid State Chem. -1991. -Vol. 93. -P. 430 435.

55. Shastry B. S., Sutherland B. Exact ground state of a quantum mechanical antiferromagnet // Physica B. -1981. -Vol. 108B. -P. 1069 1070.

56. Multiplets of transition-metal ions in crystals / edited by Satoru Sugano, Yukito Tanabe and Hiroshi Kamimure -New York: Academic Press, 1970.

57. Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров -Москва: Физ-матгиз, 1963.

58. Ирхин В. Ю. Ирхин Ю. И. Спин-орбитальное взаимодействие -Екатеринбург: УрО РАН, 2004.

59. Sawatzky G. A., Allen J. W. Magnitude and origin of the band gap in NiO // Phys. Rev. Lett. -1984. -Vol. 53. 53. -P. 2339 2342.

60. Mattheiss L. F. Electronic structure of the 3d transition-metal monoxides. I. energy-band results // Phys. Rev. B. -1972. -Vol. 5. -Af- 2. -P. 290 -306.

61. Terakura K., Oguchi T., Williams A. R., Kubler J. Band theory of insulating transition-metal monoxides: band-structure calculations // Phys. Rev. B. -1984. -Vol. 30. -Af- 8. -P. 4734 4747.

62. Fujimori A., Minami F., Sugano S. Multielectron satellites and spin polarization in photoemission from Ni compounds // Phys. Rev. B. -1984. -Vol. 29. -Af- 9. -P. 5225 5227.

63. Ren X., Leonov IKeller G., Kollar M., Nekrasov I., Vollhardt D. LDA+ DMFT computation of the electronic spectrum of NiO // Phys. Rev. B. -2006. -Vol. 74. -Af- 195114 (8 pages).

64. Kunes JAnisimov V. I., Lukoyanov A. V., Vollhardt D. Local correlations and hole doping in NiO: a dynamical mean-field study // Phys. Rev. B. -2007. -Vol. 75. -Af- 165115 (4 pages).

65. Zhang F. C., Rice T. M. Effective hamiltonian for the superconducting Cu oxides /1 Phys. Rev. B. -1988. -Vol. 37. -Af- 7. -P. 3759 3761.

66. Eroles J., Batista C. D., Aligia A. A. Angle-resolved Cu and O photoemission intensities in Cu02 planes // Phys. Rev. B. -1999. -Vol. 59. -Af- 21. -P. 14092 14098.

67. Bala JOies A. M., Zaanen J. Zhang-Rice localization, quasiparticle dispersions, and the photoemission of NiO // Phys. Rev. Lett. -1994. -Vol. 72. -Af- 16. -P. 2600 2603.127

68. Bala JOies A. M., Zaanen J. Origin of band and localized electron states in photoemission of NiO // Phys. Rev. B. -2000. -Vol. 61. -Af- 20. -P. 13573 13587.

69. Tjenberg 0., Soderholm S., Chiaia G., Girard R., Karlsson U. O., Hylen H., Lindau I. Influence of magnetic ordering on the NiO valence band // Phys. Rev. B. -1996. -Vol. 54. -Af- 15. -P. 10245 10248.