Внедрение примесных атомов в наноразмерные полупроводники ZnO, AlN, InN тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правахрукописи

ГУДА Александр Александрович

ВНЕДРЕНИЕ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ В НАНОРАЗМЕРНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ ZnO, AIN, InN: РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНАЯ ДИАГНОСТИКА И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

01.04.07. - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005056405 с т ш

Ростов-на-Дону - 2012

005056405

Работа выполнена на кафедре физики наносистем и спектроскопии Юж> федерального университета, г. Ростов-на-Дону

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, професс Солдатов Александр Владимирович

Официальные оппоненты:

Менушенков Алексей Павлович, доктор физ: математических наук, профессор. Кафедра «Физика твёрдого тела и наносист Московского инженерного физичеа института (МИФИ).

Андреева Марина Алексеевна, доктор физ] математических наук, доцент по специально Кафедра физики твёрдого тела физичеа факультета Московского государствен! университета (МГУ).

Ведущая организация:

Воронежский государственный университе

Защита состоится «

20

г. в

часов на заседа

диссертационного совета Д 520.009.01 на базе НИЦ Курчатовский институт адресу: 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЦ «Курчатовский институт»

Автореферат разослан «_»_2012 год

Ученый секретарь диссертационного совета Кандидат физико-математических наук

А.В. Мерзляке

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Контролируемое изменение зонной структуры (зонная инженерия) материалов ZnO, AIN, InN необходимо для развития спинтроники, электроники и фотоники. Внедрение заданных типов дефектов в кристаллическую структуру наноразмерных полупроводниковых материалов позволяет создавать новые материалы для детектирования, транспортировки, хранения спин-поляризованных токов и зарядов; материалы для прозрачных электродов и микросхем на гибких подложках; материалы для солнечных батарей и светодиодов, работающих во всём солнечном спектре.

Оксид цинка со структурой типа вюрцит w-ZnO обладает запрещённой зоной шириной З.ЗэВ при комнатной температуре и большой энергией связи экситона (бОмэВ). Нанопровода ZnO на гибкой подложке могут использоваться для создания биосовместимых миниатюрных пьезоэлементов [1]. На основе ZnO были созданы тонкоплёночные транзисторы для прозрачной и гибкой электроники. После теоретической работы [2], предсказывающей ферромагнитное упорядочение магнитных моментов в Zni_xMnxO при комнатной температуре появилась серия экспериментальных подтверждений этой гипотезы [3], что делает оксид цинка привлекательным для спинтроники.

Нитрид алюминия со структурой типа вюрцит w-AIN обладает запрещённой зоной шириной 6.2 эВ при комнатной температуре. На его основе создан светодиод с длиной волны 210 нм. Это многообещающий материал для спинтроники, поскольку при допировании атомами переходных металлов он приобретает ферромагнитные свойства с высокой температурой Кюри, что подтверждено экспериментально и теоретически [46]. Ожидается, что нитриды III группы лучше подходят для транспортировки спин-поляризованных токов из-за уменьшения спин-орбитального взаимодействия по сравнению с используемым в настоящее время GaAs.

Нитрид индия со структурой типа вюрцит w-InN - полупроводник с узкой запрещённой зоной 0.9 эВ [7]. Перспективный материал для использования в солнечных элементах и высокоскоростной электронике, однако собственные дефекты в нём ещё мало изучены из-за чего до 2002 года из-за недостаточной чистоты материала считалось, что ширина запрещённой зоны в InN порядка 2эВ. Тройные сплавы InGaN имеют прямую запрещенную зону от инфракрасной (0.7эВ) до ультрафиолетовой (3.4эВ), что позволяет найти оптическое соответствие всему солнечному

спектру. Поликристаллические тонкие плёнки нитрида индия являются хорошими проводниками при низких температурах и переходят в сверхпроводящее состояние при температуре ниже 4К.

Несмотря на существенные успехи в технологии синтеза тонких плёнок и наноструктур на основе AIN, InN, ZnO контролируемое внедрение дефектов в эти материалы остаётся не решённой до конца задачей. Особая проблема возникает с получением образцов InN и ZnO с р-типом проводимости из-за низкой растворимости примесных атомов р-типа и их компенсации дефектами n-типа. Особенности синтеза структур на основе InN, такие как ограниченность выбора подложки и температурный режим синтеза, приводят к высокой концентрации дефектов в синтезированных эпитаксиальных образцах. Точная причина ферромагнитных свойств в ZnO и A1N, допированных примесными атомами также остаётся под вопросом. Всё более распространённой становится версия о том, что только наличие вторичных фаз приводит к наблюдаемому ферромагнетизму [В]. В первую очередь трудности возникают на этапе диагностики синтезированных образцов. Хорошо зарекомендовавшие себя методы фазового анализа, такие как рентгеновская дифракция, могут быть не пригодными в случае образования нанокластеров или областей аморфизации внутри исследуемого вещества. Экспериментальные методы спектроскопии рентгеновского поглощения в совокупности с теоретическим моделированием На основе теории функционала электронной плотности позволяют найти однозначное соответствие между наблюдаемыми экспериментально оптическими, электронными, магнитными свойствами и наноразмерной структурой вещества. Дополнение процесса синтеза теоретическим прогнозированием и экспериментальной нанодиагностикой позволит существенно удешевить разработку и доведение до производства полупроводниковых материалов с новыми заранее заданными свойствами.

Объекты и методы исследования

В настоящей работе были исследованы наноиглы нитрида алюминия A1N на сапфировой подложке, наноиглы нитрида алюминия допированного медью AlN:Cu; нанопровода оксида цинка, допированного марганцем, со структурой оболочка/ядро ZnO:Mn/ZnO/(l 1-20)А12Оз, выращенные на сапфировой подложке; тонкие плёнки InN на подложке сапфира с буферным слоем GaN(OOOl).

В качестве экспериментальных методов исследования использовались: спектроскопия рентгеновского поглощения (международный термин

XANES, EXAFS), чувствительная к локальной атомной структуре вокруг поглощающего атома; рентгеновский линейный дихроизм (XLD), чувствительный к ориентации электронной плотности вдоль определённых кристаллографических направлений; рентгеновский циркулярный дихроизм (XMCD), чувствительный к магнитному моменту на поглощающем атоме; спин-поляризованная спектроскопия рентгеновского поглощения (измерения в режиме регистрации флуоресценции с высоким энергетическим разрешением HERFD), чувствительная к плотности свободных электронных состояний с различными проекциями спина.

Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения были проинтерпретированы с помощью ab-initio расчётов методом полного многократного рассеяния, методом конечных разностей и методом присоединённых плоских волн (FLAPW). Для теоретических структурных моделей, подтверждённых экспериментально, была рассчитана электронная структура в рамках метода присоединённых плоских волн.

Целью работы была разработка комплексной методики теоретического моделирования и экспериментального исследования внедрения дефектов в наноразмерные полупроводниковые материалы на примере AlN:Cu, InN:N2, ZnO:Mn.

Для решения поставленной выше цели решались следующие задачи: Моделирование электронной структуры с учётом спиновой поляризации электронов для различных типов точечных дефектов от примесных атомов внутри AlN:Cu, InN:N2, ZnO:Mn, ZnO:C.

- Моделирование процесса бомбардировки плёнки InN пучком ионов N2+ для оценки распределения дефектов по глубине.

- Измерение XANES спектров за К-краями азота в AlN:Cu, InN:N2, углерода в ZnO:C, L2>3 краями меди и марганца в AlN:Cu и ZnO:Mn.

- Измерение XANES и EXAFS спектров рентгеновского поглощения за К-краем меди в AlN:Cu, К-краем марганца в ZnO:Mn.

- Измерение спектров рентгеновского циркулярного дихроизма XMCD за L23 краями марганца в ZnO:Mn для различных значений приложенного внешнего поля. Анализ полученных данных на основе правил сумм.

- Измерение XANES спектров рентгеновского поглощения за К-краем марганца в ZnO:Mn с учётом спиновой поляризации

- Интерпретация измеренных спектров поглощения (за К-краем меди в A1N, К-краем марганца в ZnO:Mn для разных проекций спина, К-краем азота

в InN:N2) на основе теоретического моделирования современными методами расчёта.

Исследование наноструктур ZnO:Mn и ZnO:C методами просвечивающей электронной микроскопии и спектроскопии энергетических потерь электронов.

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

1. Измерены спин-поляризованные спектры рентгеновского поглощения высокого разрешения за К-краем марганца для образца ZnO:Mn.

2. Проведёно теоретическое моделирование спин-поляризованных спектров рентгеновского поглощения К-краем марганца в ZnO:Mn.

3. Измерены спектры XMCD за L2>3 краями Мп для образца оболочка/ядро Zno.9Mno.1O/ZnO в зависимости от величины приложенного поля и проведена интерпретация данных спектров.

4. Проведено экспериментальное исследование образования дефектов в плёнках InN, облучаемых ионами N2+, методами спектроскопии рентгеновского поглощения в режиме in-situ.

5. Исследованы дефектные уровни внутри запрещённой зоны InN после бомбардировки ионами N2+ на основе теоретического моделирования спектров рентгеновского поглощения.

6. Измерены спектры поглощения за Ь2,з и К-краями меди в AlN:Cu. Теоретическая интерпретация этих спектров показала, что атомы меди группируются в нанокластеры.

7. Проведен расчёт зонной структуры для различных типов дефектов внутри ZnO:Mn и AlN:Cu с учётом спиновой поляризации электронов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Оболочка ZnO:Mn, нанесённая импульсным лазерным напылением на нанопровода ZnO, имеет выделенное направление роста перпендикулярно подложке, причем 90%±5% атомов марганца замещают атомы цинка. Анализ спектров рентгеновского поглощения, полученных в режиме регистрации флуоресценции с высоким энергетическим разрешением последовательно на энергии эмиссионных линий Кр,з и КР', показывает, что электронные состояния у дна зоны проводимости частично спин-поляризованы.

2. Анализ спектров рентгеновского кругового дихроизма за Ь2,з краями Мп в оболочке core-shell игольчатых наноструктур ZnO:Mn/ZnO показывает, что магнитные моменты на 60%±5% внедрённых атомов марганца имеют

парамагнитное упорядочение, 30%±10% - антиферромагнитное, а доля вторичных фаз составляет 10%±5%.

3. Спектроскопия рентгеновского поглощения позволяет проводить in-situ диагностику образования дефектов замещения (NIn) и молекулярных дефектов азота (N2) в процессе бомбардировки тонких плёнок InN ионами N2+.

4. В наноиглах AlN:Cu, выращенных методом химического осаждения из газовой фазы, атомы меди группируются в нанокластеры со средним размером порядка 50 атомов, что приводит к уменьшению наблюдаемого удельного магнитного момента по сравнению с теоретически предсказанным значением (2цв), приходящимся на одиночный дефект замещения CuAi-

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях:

1. 16-я международная конференция по синхротронному излучению, Новосибирск, Россия, 2006.

2. XIII Всероссийская научная конференция студентов — физиков и молодых учёных, 24-30 марта 2007 г., Таганрог.

3. 6-я Национальная конференция РСНЭ-2007, Москва, 2007г.

4. 17-я международная конференция по синхротронному излучению, Новосибирск, Россия, 2008.

5. Первый международный форум по нанотехнологиям, Москва, 2008.

6. Международный семинар «International meeting on Local Distortions and Physics of Functional Materials», Фраскати, Италия, 2009.

7. Семинар "Trends in nanomechanics and nanoengineering", Красноярск, 2428 августа2009.

8. 14-я международная конференция по спектроскопии рентгеновского поглощения (XAFS14), Камерино, Италия, 26-31 июля 2009г.

9. Второй международный форум по нанотехнологиям, Москва, 2009

10. XX Всероссийская научная конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» РЭСХС-2010, Новосибирск, 2010.

11. IV Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины». Ростов-на-Дону, 22-25 сентября 2011г.

12. 8-я Национальная конференция РСНЭ-НБИК-2011, Москва, 2011г.

13. 8-я ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, 26 апреля 2012г.

14. 15-я международная конференция по спектроскопии рентгеновского поглощения (XAFS15), Пекин, Китай, 22-28 июля 2012г.

Публикации автора

По материалам диссертации опубликована 21 печатная работа, из них 6 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ. Список всех публикаций автора приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым A.B.

Экспериментальные спектры рентгеновского дихроизма за L2i3 краями марганца в образцах ZnO:Mn и Ь2,з краями меди в AlN:Cu измерены диссертантом совместно с B.JI. Мазаловой, А.П. Чайниковым и М.А. Солдатовым. Экспериментальные спектры за K-краем марганца для серии оксидов и образца ZnO:Mn с учётом спиновой поляризации измерены диссертантом совместно с Mauro Rovezzi (ESRF, ID-26). Экспериментальные спектры за K-краем меди были измерены диссертантом совместно с Я.В.Зубавичусом, а также Н.Ю. Смоленцевым и O.E. Положенцевым. Измерения спектров поглощения для образцов InN:N2 выполнены в сотрудничестве с М. Petravic. Автор участвовал в подготовке заявки на эксперимент, подготовке образцов и непосредственной работе на экспериментальной установке. Обработка спектров, представленных в работе, выполнена автором лично.

Образцы для исследования были любезно предоставлены Е.М. Кайдашевым (ZnO:Mn) и S.P. Lau (AlN:Cu). Измерения на электронном микроскопе ТЕМ, EELS были проведены в группе J. Verbeeck, г.Антверпен, Бельгия. Обработка и теоретическая интерпретация данных EELS была проведена автором лично.

Все расчёты, представленные в работе для ZnO:Mn, выполнены лично автором диссертации. Расчёты спектров рентгеновского поглощения для InN:N2 выполнены диссертантом совместно с A.B. Солдатовым и А.Н.

Кравцовой. Расчёты спектров поглощения для AlN:Cu выполнены совместно с М.А.Солдатовым, а электронной структуры - лично автором диссертации.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех разделов, перечня основных

результатов и выводов, изложенных на 100 страницах, включая 43 рисунка, 3 таблицы и список цитируемой литературы, содержащий 121 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении представлена актуальность темы диссертации, описаны объекты исследования, сформулированы цели, задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, а также указаны научная новизна, научная и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена описанию используемых экспериментальных методов исследования и теоретических методов компьютерного моделирования.

Связь коэффициента рентгеновского поглощения с локальной атомной и электронной структурой вокруг поглощающего атома следует из золотого правила Ферми [9]:

где е - вектор поляризации фотонов, индексы I и / обозначают начальное и конечное состояния фотоэлектрона. Конечное состояние \|// является суперпозицией исходящей и рассеянных волн фотоэлектрона, поэтому матричный элемент уравнения 1 зависит от взаимного расположения соседних атомов. Теоретический анализ спектров поглощения на основе метода многомерной интерполяции [10] позволяет определять

длины связей с точностью 0.002 нм и углы связи с точностью нескольких

(

градусов.

Меняя поляризацию фотонов, падающих на образец, можно наблюдать изменение коэффициента рентгеновского поглощения. В левой части рисунка 1 показаны схемы экспериментов по измерению линейного и кругового рентгеновского дихроизма. Линейный дихроизм чувствителен к направлению химической связи и проявляется, например, в монокристаллах с выделенным направлением роста или молекулах, адсорбированных на поверхности [11]. Анализ спектров кругового дихроизма на Ь2д краях поглощения позволяет получать информацию о магнитных моментах на с1-оболочке поглощающих атомов [12].

Энергетическое уширение спектров рентгеновского поглощения определяется оптической схемой экспериментальной установки и энергетической шириной остовного электронного уровня, с которого выбивается фотоэлектрон. Второй эффект можно уменьшить до величины аппаратурного уширения вторичного монохроматора за счёт регистрации сигнала флуоресценции строго выделенной энергии. Для этого используется

(1)

/

схема эксперимента, показанная на рисунке 1 справа. В случае К-края поглощения марганца была проведена регистрация спектров поглощения отдельно на КР: 3 и КР' эмиссионных линий имеющих энергии 6491.8 эВ и 6476.2 эВ соответственно. Это позволило измерить спин-поляризованные спектры поглощения, впервые полученные ранее для оксида марганца МпО [13].

Детектор /*'

/ V \\\\\

I \ \ '■•. N \

v-rav кОбргнен ............. .......

кристаллы amiyimiVlopht

круги Роланда

HERFD-XAS

Рисунок 1 Схематичные изображения схемы эксперимента по измерению рентгеновского линейного (XLD) и кругового (XMCD) дихроизма.

Измерения спектров рентгеновского поглощения проводись на лабораторном спектрометре Rigaku R-XAS в Южном федеральном университете, Курчатовском синхротронном центре и российско-германской линии в BESSY. Измерения дихроизма проводились на линиях ID-26 в ESRF и UE46/PGM1 в BESSY.

Расчеты электронной структуры были выполнены на кластере высокопроизводительных вычислению ЮГИНФО ЮФУ с помощью полнопотенциального линеаризованного метода присоединенных плоских волн, реализованного в программном комплексе Wien2k. Приближение обобщенного градиента с обменно-корреляционного функционалом Пердю, Брюка и Ернцерхофа (РВЕ) [14] было использовано для описания обменно-корреляционных эффектов. Энергетическая сходимость в самосогласованной итерационной процедуре была лучше 0,1 mRy, а геометрическая оптимизация считалась завершённой, когда силы, действующие на атомы, были меньше lmRyA"1.

Вторая глава посвящена исследованию локальной магнитной структуры вблизи атомов марганца внутри нанопроводов оболочка/ядро Zno.9Mno.1O/ZnO.

Нанопровода ZnO/ZnO:Mn со структурой ядро-оболочка были синтезированы путем осаждения эпитаксиального слоя Zno.9Mno.1O на монокристаллические нанопровода ZnO методом импульсно-лазерного напыления (РЬО) [15].

Рисунок 2 Слева показано изображение в сканирующий электронный микроскоп нанопроводов типа ядро-оболочка ZnO:Mn/ZnO/(l 1-20)АЬ03. Справа показано элементное картирование отдельной наноструктуры (атомы Мп показаны оранжевым цветом, а кислорода - зеленым).

На рисунке 2 показано комбинированное изображение распределения кислорода и марганца в нанопроводе ZnO:Mn/ZnO. Изображение получено с помощью энергодисперсионной просвечивающей электронной микроскопии (EFTEM). Атомы Мп (красный цвет) распределены во внешней оболочке нанопровода. Атомы кислорода (зеленый цвет) однородно распределены по всему ядру нанопровода. Точки А и В указывают на области, использованные для измерений спектра энергетических потерь электронов (EELS).

На рисунке 3 показаны экспериментальные спектры рентгеновского линейного дихроизма и расчёт для модели замещения MnZn. Нанопровода ZnO имеют выделенное направление роста (0001) вдоль оси с вюрцитной структуры. Наличие сигнала дихроизма в спектре поглощения марганца указывает на тот факт, что тонкая оболочка ZnO:Mn, осаждённая на

нанопровода является кристаллической и имеет выделенное

направление роста. Интенсивность рассчитанного сигнала дихроизма выше, чем наблюдаемая в эксперименте. Это можно объяснить тем, что часть нанопроводов ZnO растёт под некоторым углом к подложке, а также наличием разориентации кристаллитов самой оболочки 7пО:Мп.

I I-

I-

о о

| 0,5 о

X

ф

^ 0,0

6540 6560 6580 6600

Энергия, эВ

Рисунок 3 Экспериментальные спектры поглощения, измеренные для различных линейных поляризаций фотонов относительно подложки. Нижние кривые показывают сравнение экспериментального сигнала линейного дихроизма с теоретически рассчитанным для модели замещения Мп2„.

Мультиплетная структура спектров поглощения за Ь2,з краями переходных металлов особенно чувствительна к зарядовому состоянию поглощающих атомов. Регистрация спектров поглощения по измерению полного тока утечки (ТЕУ) позволяет получать поверхностную информацию с глубины порядка 5 нм. Спектр поглощения за Ь2.з краями марганца для оболочки ZnO:Mn имеет форму, похожую на спектр поглощения МпО. Теоретические расчёты зарядового состояния марганца в серии оксидов и на позиции цинка в ZnO подтверждают, что марганец в позиции цинка Мп2п имеет такое же зарядовое состояние, как и в оксиде МпО.

Таблица 1. Анализ зарядового состояния атомов в серии оксидов марганца, ZnO и Mnz„ в ZnO, выполненный методом Бадера. Для ZnO:Mn приведён заряд на 4-х кислородах в первой координационной сфере марганца.

ZnO ZnO:Mn МпО Mn304 Mn203 Mn02

Zn + 1.22 +1.22 - - - -

О -1.22 -1.25 -1.35 -1.20 -1.14 -0.94

Мп - +1.37 +1.35 + 1.6 + 1.71 + 1.88

Магнитный циркулярный дихроизм измерялся в высоковакуумной камере при температуре 10К и в магнитном поле от 0 до 5Т. На рисунке 4 показаны экспериментальные спектры и сравнение с расчётами методом атомных мультиплетов (программный код СТМ4ХА8 [16], Мп2+, 10Dq=-0.5).

0,2 г-1-■-,-.-т-■-г-

1,0

ч

о

¿0,5 о

(Л

ш

<0,0

-0,5

В=5Т Т=10К

640

645 650

Энергия, эВ

655

Эксперимент

Теория, Шп

645 650 Энергия, эВ

Рисунок 4 Спектры поглощения за Ь2,3 краями марганца, измеренные при различных круговых поляризациях рентгеновского фотона и соответствующий сигнал рентгеновского кругового дихроизма. Справа показано сравнение с теоретическим расчётом методом атомных мультиплетов.

Анализ зависимости сигнала дихроизма от приложенного магнитного поля показал в основном парамагнитный характер упорядочения магнитных моментов на марганце. Величина поля в 5Т была недостаточной для насыщения сигнала дихроизма. Асимптотическое значение амплитуды дихроизма было получено с помощью аппроксимации экспериментальных данных функцией Бриллюэна. Немагнитные и антиферромагнитные фазы не вносят вклад в сигнал ХМСБ. На основе одновременного анализа правила сумм для теоретически рассчитанного и экспериментального спектров рентгеновского дихроизма можно сделать вывод, что во внешнем магнитном поле одинаковое направлению имеют только 60%±5% всех магнитных моментов на марганцах. ЕХАР8 анализ предсказывает, что только 10%±5% из всех атомов марганца могут образовывать вторичные фазы. Таким образом, по меньшей мере 30%±10% из всех атомов марганца замещают цинк и их магнитные моменты ориентированы антипараллельно (антиферромагнитное упорядочение), что было ранее предсказано теоретически.

На рисунке 5 показаны экспериментальные спектры рентгеновского поглощения, измеренные для различных проекций спина электрона (сплошная и пунктирная кривые). Данная методика чувствительна только к

наличию магнитного момента на с!-оболочке атомов марганца и может быть использована при любом магнитном упорядочении без приложения внешнего поля. Теоретические спектры плотности электронных состояний сдвинуты на 6540 эВ относительно уровня Ферми для удобства сравнения со спектрами поглощения.

Рисунок 5 Слева - экспериментальные спин-поляризованные спектры поглощения за К-краем марганца и теоретические спектры рассчитанные методом РЬАР\¥ для дефекта замещения Мп2п. Справа показаны расчёты плотности электронных состояния для суперъячейки ZnO с дефектом Мп2„. Р-состояния марганца показаны красным, ё-состояния синим и умножены на масштабирующий коэффициент 0.02.

Энергетическое положение предкрая А на рисунке 5соответствует свободным локализованным (¿-состояниям марганца. Известно, что занятые локализованные ё-состояния Зс1-переходных металлов не описываются корректно стандартными ЬБА или ОСА приближениями для обменно-корреляционного функционала. Часто используют поправку к функционалу: так называемое ОСА+и приближение [17].

Используя схему, предложенную в [18] и данные эмиссионной спектроскопии [19] были оценены параметры иеп=4.5эВ для Мп и исп=8.5эВ для 7лл и с этими данными рассчитаны спектры поглощения. Экспериментальное значение расстояния по энергии между пиками А и В2 составляет АЭксп=13.77эВ. Теоретические значения в ввА и СОА+и приближениях дают АОСА+и=12.95эВ и ДООА=13.33еУ. Таким образом в случае гпО:Мп при описании энергетического положения свободных локализованных (¿-состояний приближение ОСА+и не даёт лучшего результата по сравнению со стандартным приближением ООА.

Третья глава посвящена исследованию локальной атомной и электронной структуры наноигл AlN:Cu.

Наноиглы A1N были выращены в цилиндрической печи на подложке кремния Si (100) [20]. В качестве источников атомов алюминия, азота и меди при нагревании использовались соответственно порошок хлорида алюминия А1С13, аммиак NH3 и хлорид меди СиС12. Рост наноигл происходил в течение 2-х часов при температуре 1000°С.

Рисунок 6 Фотографии сканирующего электронного микроскопа образцов A1N (а) и AlN:Cu (b).

На Рисунке 6 приведены фотографии с электронного микроскопа полученных образцов. Наноигла AlN:Cu представляет собой одиночный кристалл вюрцитного A1N с направлением роста [0001]. Её средние диаметр и длина порядка 20-50 нм и 1 мкм соответственно. Концентрация атомов меди 3-5%. Спонтанная намагниченность и коэрцитивная сила AlN:Cu составляют 0.38 ед.СГС/см3 и 100 Э соответственно. В пересчёте на один атом меди экспериментально наблюдаемый магнитный момент составляет 0.012 магнетон Бора ¡лв.

Результаты спин-поляризованных расчётов электронной и магнитной структуры для дефекта замещения CuAi показаны на рисунке 7. При внедрении атома меди на позицию алюминия в суперъячейке возникает магнитный момент величиной 2цв. Этот результат находится в согласии с ранее выполненными расчётами для нитрида алюминия [6]. Когда атом меди помещается в позицию междоузлия энергетически более выгодным оказывается состояние с нулевым магнитным моментом.

Цветами от синего до белого в логарифмической шкале показана разность электронной плотности со спином вверх и вниз. Оттенками синего для наглядности на фоне показано распределение электронной плотности с

одной проекцией спина. Шкала значений спин-поляризованной электронной плотности нанесена в единицах (число электронов)/(кубический ангстрем). Значение спинового магнитного момента прямо пропорционально разности

е , ,

электронной плотности с противоположными спинами:--f'a(p —р )•

m

Поэтому из рисунка 7 можно напрямую сделать выводы о распределении магнитного момента в окружении атомов меди, внедрённых в A1N.

Рисунок 7 а) теоретически рассчитанные методом FLAPW карты распределения разности электронных плотностей с противоположными спинами внутри суперъячейки A1N с внедрённым дефектом. Ь) теоретически рассчитанная методом FLAPW спин-поляризованная плотность электронных состояний AlN:Cu (чёрная кривая — полная плотность, красная -парциальные d-состояния меди).

В правой части рисунка 7 показан расчёт спин-поляризованной плотности электронных состояний. Чёрная кривая - полная плотность, красная - Cu d-DOS.

Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за К-краем меди в наноиглах AlN:Cu и модельных соединениях показаны на рисунке 8. Энергетические положения максимумов А, В, С, D и Е соответствуют максимумам на спектре медной фольги (нижняя кривая). Средняя кривая на графиках представляет собой спектр поглощения нанокластеров меди, выращенных в процессе радиолиза в водном растворе CuCl? [21]. Следует обратить внимание на сдвиг основного максимума Р в спектрах хМ для верхних двух кривых. Уменьшение длин связей Cu-Cu по сравнению с кристаллической медью является известной тенденцией для небольших металлических кластеров.

Анализ данных, представленных на рисунке 8, позволяет предположить, что атомы меди внутри наноигл A1N группируются в нанокластеры. Оценить

размер нанокластеров меди можно исходя из значения первого координационного числа меди. Для спектра медной фольги N|=12. Для AlN:Cu N,=8, что указывает на большой вклад от поверхности, где среднее координационное число уменьшается. Средний размер нанокластеров меди внутри A1N можно оценить как 50-70 атомов.

1,2

1,0

ш

I—

с о

0,8

0,6

л

< 0,2

0,0

А-8981 eV В- 8992 eV С-9001 сУ D-9023 eV Е-9070 еУ

20

С

3

X! 15

L*

Я5 Ф~

■О 10

"Е

О) „ га 5

s 1 1 u ! 1 1 1

1 ,

s Л' ! xi/7

1 1A f ,

— J J v •-;;

9000 9040 9080

Energy, eV

4

Рисунок 8 Экспериментальные спектры поглощения за К-краем меди для наноигл АШ:Си (верхняя линия), нанокластеров меди в водном растворе [21] (средняя линия) и металлической меди (нижняя линия). Слева - область ХАЫЕ8. Справа - Фурье трансформанта ЕХАБЗ спектров.

с1'2

з

2

с 0-8

.о о.

S 0,4

-Q <

0,0

9000 9040 9080

Energy, eV

Рисунок 9. Снизу вверх: рассчитанные спектры поглощения за К-краем меди для атома меди на позиции алюминия, 13-атомного кластера меди, 55-атомного кластера меди и экспериментальный спектр нанопроводов AlN:Cu.

Образование нанокластеров металлов внутри полупроводников наблюдалось и ранее. Так в работе [22] с помощью спектров рентгеновского поглощения были исследованы малые нанокластеры Ti и А1 в TiN, Си в A1N, и свбободные никелевые и медные кластеры. В работе [23] при бомбардировке матрицы A1N ионами металлов с энергией 70 кэВ наблюдалось образование никелевых и медных кластеров со структурой fee и средними размерами от 0.9 до 4 нм.

Для подтверждения гипотезы образования нанокластеров меди внутри наноигл AlN:Cu были проведены теоретические расчёты спектров поглощения для точечного дефекта замещения СиАь 13-атомного и 55-атомного кластера меди в A1N (рисунок 9). Расчёты проведены методом конечных разностей в полном потенциале [24]. Энергетические положения пиков А-Е соответствуют рисунку 7. С увеличением размера кластера растёт интенсивность максимума С. Для металлической меди в теории и эксперименте интенсивность пика С больше интенсивности пика В. На основе данных расчётов можно оценить, что основной вклад на наблюдаемый спектр поглощения вносят нанокластеры меди среднего размера 50 атомов. Доля точечных дефектов замещения не превышает 10% от общего числа внедренных атомов меди.

Я) N ">

N . fe

ikd..

CS Си Си

Fn

N

Си.

Рисунок 10. Изоповерхности распределения спинового магнитного момента со значением 0.1 е/А3 для отдельного атома меди на позиции алюминия (а) и кластера меди, содержащего 4 атома меди (Ь).

На рисунке 10 показаны изоповерхности намагниченности вокруг дефектов меди в A1N. Расчёты выполнены для суперъячейки 4x4x2, в которю помещался один, четыре и 13 атомов меди. С ростом размера кластера получаемый магнитный момент в пересчёте на один атом меди уменьшается.

Если на одиночный дефект замещения приходится магнитный момент 2цв, то на 4-х атомный кластер - 5цв. а на 13-атомный кластер только 8цв. Объяснение такому поведению заключается в том, что в тетраэдрическом окружении четырёх атомов азота происходит сильная гибридизация d-состояний меди с валентными состояниями A1N. С ростом числа ближайших соседей меди увеличивается металлический характер связи и уменьшается перенос заряда с атомов меди, что и приводит к заполнению d-оболочки и уменьшению наблюдаемого магнитного момента.

Четвёртая глава посвящена исследованию локальной атомной и электронной структуры тонких плёнок InN:N2.

С целью изучения собственных дефектов InN и характеризации возможных типов новых дефектов была проведена бомбардировка плёнок нитрида индия разогнанными ионами азота. Спектры рентгеновского поглощения за К-краем азота были измерены двумя разными методами: по полному току утечки (TEY) и частичному выходу электронов (PEY). Во втором методе регистрируются электроны, вылетевшие из образца при поглощении излучения и имеющие энергию больше заданной. Таким образом отсекаются низкоэнергетические электроны, выходящие из большой глубины образца и сигнал становится более поверхностно-чувствительным.

Измерение сигнала с тонкого приповерхностного слоя необходимо, потому что при бомбардировке ионами с энергией 500 - 2000эВ глубина проникновения дефектов составляет 30-50А. Эта оценка проведена с помощью моделирования процесса бомбардировки методом Монте-Карло на аппроксимации парных столкновений (binary collision approximation ВСА). Использовался программный код TRIM [25,26].

I Ion R Strnc ION RANGES nsrc = 20 A Ske»vness =0.5222 ; le = 5 Л Кш-tosls =3.1237

-S

m m

OA Tiirgel Depth 100

- Target Depth -

Рисунок 11 Рассчитанное распределение ионов N2 по глубине 1пЫ для разных энергий бомбардировки: 0.5 кэВ (слева) и 2кэВ (справа)

Из рисунка 11 видно, что для ионов азота с энергией 0.5 кэВ максимум распределения приходится на глубину 30А, а ионы не проникают глубже 50А. Для ионов с энергией 2кэВ максимум распределения приходится на глубину 50А, а ионы проникают не глубже 100А.

На рисунке 12 показаны измеренные спектры поглощения за К-краем азота в образце 1пЫ до облучения и после облучения ионами различных энергий.

17Г

Ч-" ■ ■■

С 3

-Q

>>

•т

с

ф

"8 N

■

ГО £ Ъ

1 . . 1 . 1 InN i i i 1 i 1 1 1 1 i 1 1 i N K-edge

,гт ч PEY

5 / V 5 keV N +

2

. TEY

• - у^1 ^ - 2 keV N + ----- 2

/V. 0.5 keV N +

' \ ■■ 2

,/Г 1 |\as-grown

1 • ...... 2 3 4 . . ■ ■ .........

395 400 405 410 Photon Energy (eV)

Рисунок 12. Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения измеренные по полному (TEY) и частичному (PEY) выходам электронов для плёнок InN, подвергавшихся бомбардировке ионами N2+.

После облучения ионами азота плёнок 1пИ происходит уширение спектра. Это согласуется с ожидаемым увеличением структурного беспорядка в процессе бомбардировки в приповерхностном слое.

Дополнительно возникают два новых пика на спектре облучённых плёнок -около 399эВ и 400.6эВ. Для анализа природы этих пиков были выполнены теоретические расчёты различных типов дефектов облучённых плёнок 1пЫ.

Рисунок 13. Верхние кривые - экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за К-краем азота в чистой плёнке InN и после облучения ионали азота N2+ с энергией 2кэВ. Нижние кривые - расчёты для идеальной структуры InN (сплошная кривая), молекулярного дефекта N2 внутри InN (штриховая линия), и дефекта замещения NIn (пунктир).

На рисунке 13 показаны расчёты методом конечных разностей для различных структурных моделей дефектов азота внутри InN. Наблюдаемые новые максимумы в спектрах поглощения облучённых плёнок относятся к дефекту замещения N!n (399 эВ) и молекулярному дефекту азота (400.6 эВ). Молекула азота наиболее вероятно может располагаться вдоль кристаллографической оси с вюрцитной структуры InN или на позиции одного из атомов азота, формируя сложный дефект междоузлия (split-interstitial).

N K-edge in cubic IriN fiiin film

8 -

PEY 2 keV . M PEY as grown

394 396 398 400 402 404 406 408 410 412 414 E, eV

Моделирование дефектов азота в кристаллической структуре в рамках теории функционала плотности подтверждает возможность образования молекулярных дефектов, слабо связанных с окружающей кристаллической решёткой. Для молекулярного азота энергетически более выгодной является позиция на месте одного из атомов азота в решётке InN. Этот дефект split-interstitial может сформироваться даже, если один атом азота, а не молекула, из разогнанного пучка образует химическую связь с азотом в InN. Теоретические расчёты показывают, что межатомное расстояние N-N свободной молекулы азота всего на 5% меньше, чем в молекуле, внедрённой в InN вдоль кристаллографической оси с.

Основные результаты и выводы:

1. Для нанопроводов ZnO/ZnO:Mn наблюдался линейный дихроизм спектров рентгеновского поглощения за К-краем марганца. Следовательно, оболочка ZnO:Mn, нанесённая импульсным лазерным напылением на нанопровода ZnO имеет выделенное направление роста перпендикулярно подложке и вдоль оси (0001) вюрцитной структуры ZnO.

2. Анализ протяжённой тонкой структуры спектров поглощения за К-краем марганца показывает, что более 90% атомов марганца замещают атомы цинка.

3. Атом марганца на позиции атома цинка создаёт частичную спиновую поляризацию электронных состояний у дна зоны проводимости. Измерение спектров рентгеновского поглощения в режиме регистрации флуоресценции с высоким энергетическим разрешением последовательно на энергии эмиссионных линий КР13 и КР' позволяет экспериментально регистрировать плотность свободных электронных состояний с выделенным направлением спина.

4. Из анализа спектров рентгеновского кругового дихроизма за Ь2,з краями Мп следует, что на атомах марганца, замещающих атомы цинка магнитные моменты в 70±10% случаев имеют парамагнитное упорядочение, а в 30±10% случаев - антиферромагнитное.

5. Одиночный атом меди на позиции замещения алюминия CuAi внутри матрицы A1N вносит магнитный момент 2рв. Магнитный момент локализован в тетраэдре CuN4.

6. В наноиглах AlN:Cu наблюдаемый магнитный момент меньше теоретически предсказанного из-за того, что атомы меди группируются в нанокластеры со средним размером 50 атомов.

7. При бомбардировке ионами азота с энергией 0.5-2кэВ атомы азота внедряются в тонкий приповерхностный слой InN толщиной около 50А.

8. Бомбардировка тонких плёнок InN ионами N2+ приводит к образованию новых электронных состояний, соответствующих дефектам замещения N[n и молекулярного азота, и наблюдаемых в спектрах поглощения за К-краем азота.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sheng Xu, Yong Qin, Chen Xu et.al., Nature Nanotechnology Vol.5 366-373 (2010)

2. T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, and D. Ferrand, Science 287, 1019, (2000)

3. P. Sharma, A. Gupta, K.V. Rao и др. Nature materials Vol. 2, 673-677 (2003)

4. A.Y. Polyakov, N. B. Smirnov, A. V. Govorkov и др., Appl. Phys. Lett. 85, 4067(2004)

5. X.H. Ji, S.P. Lau, et.al., Nanotechnology 18, 105601 (2007);

6. Z. G. Huang, R. Wu and L. J. Chen, J. Phys.: Condens. Matter 19, 056209 (2007)

7. V. Yu. Davydov и др.. "Absorption and Emission of Hexagonal InN. Evidence of Narrow Fundamental Band Gap" Phys. Stat. Solidi (b) 229 (2002) R1

8. A.Ney, M. Opel, T.C. Kaspar, V. Ney, et.al. New Jour nal of Physics 12 (2010) 013020

9. NEXAFS Spectroscopy by J. Stohr, Springer 1992, ISBN 3-540-54422-4

10.G. Smolentsev, A.V. Soldatov, M.C. Feiters, Three-dimensional local structure refinement using a full-potential XANES analysis, Phys. Rev. В (2007) 144106

1 l.C.Brouder, J.Phys.: Condens. Matter 2, 701-738 (1990)

12.C.T. Chen, Y.U. Idzerda, H.-J. Lin et.al. PRL Vol.75 p.152-155 (1995)

13.K. Hamalainen, C.C. Kao, J.B. Hastings, et.al., Physical Review В 46, 14274 (1992)

14.J.P.Perdew, S. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 3865-3868

15.V.E. Kaydashev, E.M. Kaidashev, M. Peres, et.al. // J.Appl. Phys. 2009. V.106, 093501

16.E. Stavitski and F. M. F. de Groot, Micron 41, 687 (2010)

17.V. I. Anisimov, I. V. Solovyev, M. A. Korotin, M. T. Czyzyk, and G. A. Sawatzky, Physical Review В 48, 16929 (1993)

18.G. Madsen, К. H. and P. Novak, Europhys. Lett. 69, 111 (2005)

19.G. C. Zhou, L. Z. Sun, X. L. Zhong, X. Chen, L. Wei, and J. B. Wang, Physics Letters A 368, 112(2007)

20. X.H.Ji, S.P.Lau, et.al., Nanotechnology 18, 105601 (2007) 21.S. Jayanetti, R. A. Mayanovic, A. J. Anderson, W. A. Bassett, and I.-Ming Chou Journal of Chem. Phys. 115, №2, 954-962 (2001)

22. Agnes Traverse, New J. Chem., 1998, Pages 677-683

23.Agnes Traverse, Hyperfine Interactions 110 (1997) 159-164

24.Y.Joly, Phys. Rev. В 63, 125120 (2001)

25.W. Eckstein and J. P. Biersack, Appl. Phys. A A37, 95 (1985);

26. M. Chen, G. Rohrbach, A. Neuffer, K.-L. Barth, and A. Lunk, IEEE Trans.Plasma Sci. 26, 1713 (1998)

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА Публикации по теме диссертации

1. A.V. Soldatov, A.A.Guda, A.Kravtsova, М. Petravic, P.N.K. Deenapanray, M.D.Fraser, Y.-W.Yang, P.A.Anderson, S.M.Durbin, Nitrogen defect levels in InN: XANES study, Radiation Physics and Chemistry 75, 16351637 (2006).

2. А.А.Гуда, В.Л.Мазалова, Г.Э.Яловега, А.В.Солдатов, Анализ локальной атомной структуры наночастиц нитрида алюминия. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, №6, 49-52 (2009).

3. A.A.Guda, S.P.Lau, M.A.Soldatov, N.Yu.Smolentsev, V.L.Mazalova, X.H.Ji and A.V.Soldatov, Copper defects inside AlN:Cu nanorods - XANES and LAPW study, Journal of Physics: Conference Series, 190, 012136 (2009).

4. A.A.Guda, N.Smolentsev, J.Verbeeck, E.M.Kaidashev, Y.Zubavichus, A.N.Kravtsova, O.E.Polozhentsev, A.V.Soldatov, X-ray and electron spectroscopy investigation of the core-shell nanowires of ZnO:Mn, Solid State Communications 151 (2011) 1314-1317.

5. В.Л.Мазалова, А.Н.Кравцова, Н.Ю.Смоленцев, А.А.Гуда, А.В.Солдатов, Особенности взаимосвязи наноразмерной атомной и электронной структуры нанокластеров и облученных ионами тонких полупроводниковых пленок: многомасштабное компьютерное моделирование, Известия ЮФУ. Технические науки, тем. выпуск, стр. 128133 (2011).

6. А.В. Солдатов, А.А.Гуда, С.А. Сучкова, М.А. Солдатов, В.Л. Мазалова, А.Н. Кравцова. Персональный суперкомпьютер для многомасштабного компьютерного моделирования материалов нанобиомедицинских технологий. Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки, Спецвыпуск (2011) 62-65

25

Тезисы конференций.

7. A.V.Soldatov, A.Guda, M.Petravic, Theoretical analysis of the N K-edge XANES of irradiated InN: local structure around N defects, Digest reports of the XVI International Synchrotron Radiation Conference, Novosibirsk, Russia, 2006, p.74.

8. А.А.Гуда, Колебательная структура спектров рентгеновского поглощения, Тезисы докладов XIII Всероссийской Научной Конференции Студентов - Физиков и молодых учёных, 24-30 марта 2007 г., Таганрог, стр.82

9. А.А.Гуда, А.В.Солдатов, В.Л.Мазалова, Г.Э.Яловега, Анализ локальной атомной и электронной структуры наночастиц нитрида алюминия, Тезисы докладов 6-й Национальной конференции РСНЭ-2007, Москва, 2007г. Стр.263.

10. О.Е.Положенцев, А.А.Гуда, В.Л.Мазалова, Г.Э.Яловега, Е.М.Кайдашев, С.Адам, Я.Зубавичус, А.В.Солдатов, Анализ локальной и электронной структуры наноигл оксида цинка, Тезисы докладов 6-й Национальной конференции РСНЭ-2007, Москва 12-17ноября 2007г. Стр.325

11. O.E.Polozhentsev, A. A.Guda, V.L.Mazalova, G.E.Yalovega, E.M.Kaidashev, S.Adam, Y.Zubavichus, A.V.Soldatov, Local atomic structure of ZnO:Mn nanoneedles, Digest reports of the XVII International Synchrotron Radiation Conference, Novosibirsk, Russia, 2008, p.7-17.

12. A.V.Soldatov, A.Guda, Geometry and electronic structure of dilute magnetic semiconductor - AlN:Cu nanorods, Digest reports of the XVII International Synchrotron Radiation Conference, Novosibirsk, Russia, 2008, p.7-47.

13. А.А.Гуда, А.В.Солдатов, М.А.Солдатов, Моделирование структуры и электронного строения разбавленного магнитного полупроводника -наностержней AlN:Cu, сборник тезисов докладов участников международного конкурса научных работ молодых учёных в области нанотехнологий в рамках Международного форума по нанотехнологиям, Москва, 2008, стр.529.

14. A.A.Guda, A.V.Soldatov, N.Y.Smolentsev, A.N.Kravtsova, O.E.Polojentsev, Distribution of spin magnetic moment around Cu and Mn dopants in A1N and ZnO nanorods, Book of abstracts of International meeting on Local Distortions and Physics of Functional Materials, Frascati, Italy, 2009, p.48.

15. A.N.Kravtsova, A.A.Guda, and AV.Soldatov, Electronic structure of diluted magnetic semiconductor ZnO:Mn: Density Function Theory aiid X-ray

Absorption Near Edge Structure Investigation, Book of abstracts of International meeting on Local Distortions and Physics of Functional Materials, Frascati, Italy, 2009, p.49.

16. O.E.Polozhentsev, A.N.Kravtsova, V.L.Mazalova, G.Yu.Smolentsev, S.A.Suchkova, G.B.Sukharina, A.A.Guda, N.Yu.Smolentsev, O.A.Ageev, A.V.Soldatov, Nanostructures of dilute magnetic semiconductors: ZnO:Mn films and core/shell nanorods of ZnO/ZnO:Mn, Book of abstracts of Workshop "Trends in nanomechanics and nanoengineering", Krasnoyarsk 2009, p.33-34.

17. A.A.Guda, A.V.Soldatov, S.P.Lau, X.H.Ji, Local atomic and electronic structure around copper atoms in ferromagnetic AlN:Cu nanorods, Book of abstract of 14,h International conference on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS14), Camerino, Italy 2009, p.286.

18. А.А.Гуда, А.В.Солдатов, М.А.Солдатов, ZMajlinger, A.Bozanic, M.Petravic, Контролируемое допирование наноразмерных BN и ZnO: in-situ синхротронное исследование и многомасштабное моделирование, сборник тезисов докладов участников международного конкурса научных работ молодых учёных в области нанотехнологий в рамках Международного форума по нанотехнологиям, Москва, 2009, стр. 36-37.

19. А.А.Гуда, А.В.Солдатов, М.А.Солдатов, В.Л.Мазалова, Магнитные и немагнитные примеси для РМП на основе ZnO. Тезисы докладов XX Всероссийской научной конференции «Рентггеновские и электронные спектры и химическкая связь» РЭСХС-2010, Новосибирск, 2010, Стр.140.

20. А.В.Солдатов, K.Asokan, В.П.Дмитриев, Г.Ю.Смоленцев, М.А.Солдатов, Н.Ю.Смоленцев, А.А.Гуда, Рентгеновская спектроскопия на источниках синхротронного излучения как метод определения локальной 3d атомной и электронной структуры материалов нано-био-медицинских технологий, Тезисы докладов 8-й Национальной конференции РСНЭ-НБИК-2011, Москва, 2011 г. стр 261.

21. A.A. Guda, N.Yu. Smolentsev, М. Rovezzi, Е.М. Kaidashev, V.E. Kaidashev, A.N. Kravtsova, V.L. Mazalova, A.P. Chaynikov, E. Weschke, P. Glatzel и A.V.Soldatov, сборник тезисов докладов 15-й международной конференции по спектроскопии рентгеновского поглощения (XAFS-15), Пекин, Китай, 22-28 июля, стр.91-92.

Сдано в набор 12.11.2012. Подписано в печать 12.11.2012. Формат 60x84 1/16. Цифровая печать. Усл. печ. л. 1,2. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ 1211/01.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30

www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru

Введение.

1. Методы исследования.

1.1 Экспериментальные методы спектроскопии рентгеновского поглощения.

1.2 Теоретические методы расчёта электронной структуры вещества.

1.3 Расчёт спектров рентгеновского поглощения.

2. Локальная спин-поляризованная электронная структура нанопроводов гпО:Мп.

3. Локальная атомная и электронная структура наноигл АШ:Си.

4. Локальная атомная и электронная структура тонких пёнок ШЧ:^.

Актуальность темы

Контролируемое получение новых свойств у стандартных полупроводниковых материалов необходимо для развития спинтроники (материалы для детектирования, транспортировки и хранения спин-поляризованных токов и зарядов), электроники (материалы для прозрачных электродов и микросхем на гибких подложках) и фотоники (материалы для солнечных батарей, использующих весь солнечный спектр, наноразмерных светодиодов). Оксид цинка ZnO, нитрид алюминия A1N и нитрид индия InN давно используются для создания гетеропереходов и р-n переходов - основы полупроводниковых устройств [1-4]. Ширина запрещённой зоны и расположение примесных уровней внутри неё определяют тип проводимости полупроводника, степень спиновой поляризации носителей заряда и характеристики оптических переходов при поглощении или излучении света. Практически важным является создание материала с заданной зонной структурой (зонная инженерия) посредством контролируемого внедрения дефектов внутрь кристаллической решётки полупроводника [5]. Большая экспериментальная [6,7] и теоретическая [8,9] работа была проделана за последнее десятилетие с целью получения высококачественных образцов разбавленных магнитных полупроводников и объяснения основ ферромагнитного упорядочения в них.

В настоящей работе были исследованы образцы допированных тонких плёнок и нанопроводов на основе AIN, InN и ZnO со структурой вюрцита. Оксид цинка w-ZnO обладает запрещённой зоной шириной З.ЗэВ при комнатной температуре и большой энергией связи экситона (бОмэВ). Нанопровода ZnO на гибкой подложке могут использоваться для создания пьезоэлектрических элементов питания [10, 11], причём было показано, что они биосовместимы [12]. На основе ZnO были созданы прозрачные тонкоплёночные транзисторы [13] при комнатной температуре синтеза, что позволяет использовать аморфное стекло или полимеры в качестве подложки. Это открывает перспективы для создания прозрачной и гибкой электроники [14]. После теоретической работы [15], предсказывающей ферромагнитное упорядочение магнитных моментов в ZnixMnxO при комнатной температуре, появилась серия экспериментальных подтверждений этой гипотезы [16], что делает оксид цинка привлекательным и для спинтроники.

Нитрид алюминия w-AIN среди всех нитридов 3-й группы имеет максимальную ширину запрещённой зоны (6.2 эВ при комнатной температуре) [17]. На его основе создан светодиод с длиной волны 210 нм [18]. Этот материал может выдерживать температуры до 3000К, а эпитаксиально выращенные кристаллы нитрида алюминия используются для поверхностных сенсоров акустических волн на подложке кремния благодаря своим пьезоэлектрическим свойствам. Используя технологию послойного роста плёнок A1N с помощью импульсного лазерного напыления можно получать высококачественные кристаллические образцы и гетеропереходы, такие как AIN/ZnO [19]. Это многообещающий материал для спинтроники, поскольку при допировании атомами переходных металлов он приобретает ферромагнитные свойства с высокой температурой Кюри [20-23]. Эксперименты подтверждают комнатные ферромагнитные свойства образцов A1N, допированных атомами Mg, V, Cr, Mn, Fe, Со и Ni [24-30]. Ab initio расчёты электронной структуры нитрида алюминия, допированного Са, Mg и атомами переходных металлов [31-34], также подтверждают возможность ферромагнитного упорядочения. Расчёты показывают, что дефекты замещения алюминия приводят к полуметаллической зонной структуре со 100% спиновой поляризацией носителей заряда на уровне Ферми. Магнитные моменты локализуются внутри тетраэдра N4 из 4-х азотов в 1-й координационной сфере внедрённого на место А1 примесного атома.

Магнитный момент возникает из-за p-d или р-р гибридизации N4-p-состояний и р- (для Са и Mg) или d-состояний (для переходных элементов от V до Ni). Нитриды III группы лучше подходят для транспортировки спин-поляризованных токов из-за уменьшения спин-орбитального взаимодействия по сравнению с используемым в настоящее время арсенидом галлия GaAs.

Нитрид индия w-InN - полупроводниковый материал с узкой запрещённой зоной, который пригоден для использования в солнечных элементах и высокоскоростной электронике. Ширина запрещённой зоны InN составляет 0.9 эВ [35,36]. Ранее считалось, что ширина запрещённой зоны в InN порядка 2эВ, однако оказалось, что это было следствием недостаточной чистоты материала. Тройные сплавы InGaN имеют прямую запрещенную зону от инфракрасной (0.7эВ) до ультрафиолетовой (3.4эВ), что позволяет найти оптическое соответствие всему солнечному спектру [37]. Поликристаллические тонкие плёнки нитрида индия являются хорошими проводниками при низких температурах и переходят в сверхпроводящее состояние при температуре ниже 4К [38].

Несмотря на существенные успехи в технологии синтеза тонких плёнок и наноструктур на основе A1N [39], InN [40,41], ZnO [42,43] контролируемое внедрение дефектов в эти материалы остаётся нерешённой задачей. Особая проблема возникает с получением образцов InN и ZnO с р-типом проводимости из-за низкой растворимости примесных атомов р-типа и их компенсации дефектами n-типа. Особенности синтеза структур на основе InN, такие как ограниченность выбора подложки и температурный режим синтеза, приводят к высокой концентрации дефектов в синтезированных эпитаксиальных образцах. Точная причина ферромагнитных свойств в ZnO и A1N, допированных примесными атомами также остаётся под вопросом. Всё более распространённой становится версия о том, что только наличие вторичных фаз приводит к наблюдаемому ферромагнетизму [44]. В первую очередь трудности возникают на этапе диагностики синтезированных образцов. Необходимо использовать комплекс методов для изучения фазового состава и локальной атомной структуры внедрённых дефектов. При внедрении дефектов могут образовываться нанокластеры, которые невозможно зарегистрировать с помощью стандартных дифракционных методов.

В настоящей работе был использован комплекс теоретических и экспериментальных методов для исследования внедрения примесей в ZnO, AIN, InN. Это методы просвечивающей электронной микроскопии (EELS, EFTEM) с высокой пространственной разрешающей способностью, и рентгеновские методы спектроскопии поглощения с высоким энергетическим разрешением (XANES, EXAFS) и чувствительностью к магнитным свойствам дефектов (XMCD). Дополнение процесса синтеза теоретическим прогнозированием и экспериментальной нанодиагностикой позволит существенно удешевить разработку и доведение до производства полупроводниковых материалов с новыми заранее заданными свойствами.

Объекты и методы исследования

В настоящей работе были исследованы наноиглы нитрида алюминия A1N на сапфировой подложке, наноиглы нитрида алюминия допированного медью AlN:Cu; нанопровода оксида цинка, допированного марганцем, со структурой оболочка/ядро ZnO:Mn/ZnO, выращенные на сапфировой подложке; тонкие плёнки InN на подложке сапфира с буферным слоем GaN(OOOl).

В качестве экспериментальных методов исследования использовались: методы электронной микроскопии (международные термины ТЕМ, EFTEM, EELS); спектроскопия рентгеновского поглощения (международный термин XANES, EXAFS), чувствительная к локальной атомной структуре вокруг поглощающего атома; рентгеновский линейный дихроизм (XLD), чувствительный к ориентации электронной плотности вдоль определённых кристаллографических направлений; рентгеновский циркулярный дихроизм (XMCD), чувствительный к магнитному моменту на поглощающем атоме; спин-поляризованная спектроскопия рентгеновского поглощения (измерения в режиме регистрации флуоресценции с высоким энергетическим разрешением HERFD), чувствительная к плотности свободных электронных состояний с различными проекциями спина.

Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения были проинтерпретированы с помощью расчётов методами полного многократного рассеяния, конечных разностей или присоединённых плоских волн (FLAPW). Для теоретических структурных моделей, подтверждённых экспериментально, была рассчитана электронная структура в рамках метода присоединённых плоских волн.

Целью работы была разработка комплексной методики теоретического моделирования и экспериментального исследования внедрения дефектов в наноразмерные полупроводниковые материалы на примере AlN:Cu, InN:N2, ZnO:Mn.

Для решения поставленной выше цели решались следующие задачи: моделирование электронной структуры с учётом спиновой поляризации электронов для различных типов точечных дефектов внутри AlN:Cu, InN:N2, ZnO:Mn, ZnO:C;

- моделирование процесса бомбардировки плёнки InN пучком ионов N2+ для оценки распределения дефектов по глубине;

- измерение спектров рентгеновского поглощения за К-краями азота в AlN:Cu, InN:N2, L2 3 краями меди и марганца в AlN:Cu и ZnO:Mn;

- измерение спектров рентгеновского поглощения (XANES и EXAFS) за К-краем меди в AlN:Cu, К-краем марганца в ZnO:Mn;

- измерение спектров рентгеновского циркулярного дихроизма XMCD за L2i3 краями марганца в ZnO:Mn для различных значений приложенного внешнего поля. Анализ полученных данных на основе правил сумм;

- измерение спин-поляризованных спектров рентгеновского поглощения за К-краем марганца в ZnO:Mn;

- описание локальной атомной структуры допированных соединений на основе теоретической интерпретации измеренных спектров поглощения современными методами расчёта;

- исследование наноигл AlN:Cu и нанопроводов ZnO:Mn методами электронной микроскопии и спектроскопии энергетических потерь электронов.

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

1. Измерены спин-поляризованные спектры рентгеновского поглощения высокого разрешения за К-краем марганца для образца ZnO:Mn.

2. Проведено теоретическое моделирование спин-поляризованных спектров рентгеновского поглощения К-краем марганца в ZnO:Mn.

3. Измерены спектры XMCD за L2j3 краями Мп для образца оболочка/ядро Zno.9Mno.1O/ZnO в зависимости от величины приложенного поля и проведена интерпретация данных спектров.

4. Проведено экспериментальное исследование образования дефектов в плёнках InN, облучаемых ионами N2+, методами спектроскопии рентгеновского поглощения в режиме in-situ.

5. Исследованы дефектные уровни внутри запрещённой зоны InN после бомбардировки ионами N2+ на основе теоретического моделирования спектров рентгеновского поглощения.

6. Измерены спектры поглощения за L2 3 и К-краями меди в AlN:Cu. Теоретическая интерпретация этих спектров показала, что атомы меди группируются в нанокластеры.

7. Проведен расчёт зонной структуры для различных типов дефектов внутри ZnO:Mn и AlN:Cu с учётом спиновой поляризации электронов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Оболочка ZnO:Mn, нанесённая импульсным лазерным напылением на нанопровода ZnO, имеет выделенное направление роста перпендикулярно подложке, причем 90%±5% атомов марганца замещают атомы цинка. Анализ спектров рентгеновского поглощения, полученных в режиме регистрации флуоресценции с высоким энергетическим разрешением последовательно на энергии эмиссионных линий Кр13 и К|3', показывает, что электронные состояния у дна зоны проводимости частично спин-поляризованы.

2. Анализ спектров рентгеновского кругового дихроизма за Ь2,з краями Мп в оболочке core-shell игольчатых наноструктур ZnO:Mn/ZnO показывает, что магнитные моменты на 60%±5% внедрённых атомов марганца имеют парамагнитное упорядочение, 30%±10% - антиферромагнитное, а доля вторичных фаз составляет 10%±5%.

3. Спектроскопия рентгеновского поглощения позволяет проводить in-situ диагностику образования дефектов замещения (Nin) и молекулярных дефектов азота (N2) в процессе бомбардировки тонких плёнок InN ионами N2+.

4. В наноиглах AlN:Cu, выращенных методом химического осаждения из газовой фазы, атомы меди группируются в нанокластеры со средним размером порядка 50 атомов, что приводит к уменьшению наблюдаемого удельного магнитного момента по сравнению с теоретически предсказанным значением (2цв), приходящимся на одиночный дефект замещения Cuai

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях:

I. 16-я международная конференция по синхротронному излучению, Новосибирск, Россия, 2006.

2. XIII Всероссийская научная конференция студентов - физиков и молодых учёных, 24-30 марта 2007 г., Таганрог.

3. 6-я Национальная конференция РСНЭ-2007, Москва, 2007г.

4. 17-я международная конференция по синхротронному излучению, Новосибирск, Россия, 2008.

5. Первый международный форум по нанотехнологиям, Москва, 2008.

6. Международный семинар «International meeting on Local Distortions and Physics of Functional Materials», Фраскати, Италия, 2009.

7. Семинар "Trends in nanomechanics and nanoengineering", Красноярск, 24-28 августа2009.

8. 14-я международная конференция по спектроскопии рентгеновского поглощения (XAFS14), Камерино, Италия, 26-31 июля 2009г.

9. Второй международный форум по нанотехнологиям, Москва, 2009

10. XX Всероссийская научная конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» РЭСХС-2010, Новосибирск, 2010.

II. IV Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины». Ростов-на-Дону, 22-25 сентября 2011г.

12. 8-я Национальная конференция РСНЭ-НБИК-2011, Москва, 2011г.

13. 8-я ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, 26 апреля 2012г.

14. 15-я международная конференция по спектроскопии рентгеновского поглощения (XAFS15), Пекин, Китай, 22-28 июля 2012г.

Публикации автора

По материалам диссертации опубликовано 22 печатные работы, из них 6 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ. Список всех публикаций автора приводится в конце диссертации.

Личный вклад автора

Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым A.B.

Экспериментальные спектры рентгеновского дихроизма за Ь2>з краями марганца в образцах ZnO:Mn и Ь2;з краями меди в AlN:Cu измерены диссертантом совместно с B.JI. Мазаловой, А.П. Чайниковым и М.А. Солдатовым. Экспериментальные спектры за K-краем марганца для серии оксидов и образца ZnO:Mn с учётом спиновой поляризации измерены диссертантом совместно с Mauro Rovezzi (ESRF, ID-26). Экспериментальные спектры за K-краем меди были измерены диссертантом совместно с Я.В.Зубавичусом, а также Н.Ю. Смоленцевым и O.E. Положенцевым. Измерения спектров поглощения для образцов InN:N2 выполнены в сотрудничестве с М. Petravic. Автор участвовал в подготовке заявки на эксперимент, подготовке образцов и непосредственной работе на экспериментальной установке. Обработка спектров, представленных в работе, выполнена автором лично.

Образцы для исследования были любезно предоставлены Е.М. Кайдашевым (ZnO:Mn) и S.P. Lau (AlN:Cu). Измерения на электронном микроскопе ТЕМ, EELS были проведены в группе J. Verbeeck, Г.Антверпен, Бельгия. Обработка и теоретическая интерпретация данных EELS была проведена автором лично.

Все расчёты, представленные в работе для ZnO:Mn, выполнены лично автором диссертации. Расчёты спектров рентгеновского поглощения для InN:N2 выполнены диссертантом совместно с A.B. Солдатовым и А.Н. Кравцовой. Расчёты спектров поглощения для AlN:Cu выполнены совместно с М.А.Солдатовым, а электронной структуры - лично автором диссертации.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырёх разделов, перечня основных результатов и выводов, изложенных на 100 страницах, включая 43 рисунка, 3 таблицы и список цитируемой литературы, содержащий 121 наименование.

Основные результаты и выводы:

1. Для нанопроводов ZnO/ZnO:Mn наблюдался линейный дихроизм спектров поглощения за К-краем марганца. Следовательно, оболочка ZnO:Mn, нанесённая импульсным лазерным напылением на нанопровода ZnO имеет выделенное направление роста перпендикулярно подложке и вдоль оси (0001) вюрцитной структуры ZnO.

2. Анализ протяжённой тонкой структуры спектров поглощения за К-краем марганца показывает, что 90%±5% атомов марганца замещают цинк.

3. Анализ спектров рентгеновского поглощения, полученных в режиме регистрации флуоресценции с высоким энергетическим разрешением последовательно на энергии эмиссионных линий K(3i 3 и КР', показывает, что электронные состояния у дна зоны проводимости частично спин-поляризованы.

4. Анализ спектров рентгеновского кругового дихроизма за Ь2;з краями Мп в оболочке core-shell игольчатых наноструктур ZnO:Mn/ZnO показывает, что магнитные моменты на 60%±5% внедрённых атомов марганца имеют парамагнитное упорядочение, 30%±10% - антиферромагнитное, а доля вторичных фаз составляет 10%±5%.

5. Одиночный атом меди на позиции замещения алюминия Cuai внутри матрицы A1N вносит магнитный момент 2цВ- Магнитный момент локализован в тетраэдре CuN4.

6. В наноиглах AlN:Cu наблюдаемый магнитный момент меньше теоретически предсказанного из-за того, что атомы меди группируются в нанокластеры со средним размером 50 атомов.

7. При бомбардировке ионами азота с энергией 0.5-2кэВ атомы азота внедряются в тонкий приповерхностный слой InN толщиной около 50А.

8. Бомбардировка тонких плёнок InN ионами N2+ приводит к образованию новых электронных состояний, соответствующих дефектам замещения Nin и молекулярного азота, и наблюдаемых в спектрах поглощения за К-краем азота.

9. Спектроскопия рентгеновского поглощения позволяет проводить in-situ диагностику образования дефектов замещения (N^) и молекулярных дефектов азота (N2) в процессе бомбардировки тонких плёнок InN ионами N2+.

Современные достижения в теории функционала электронной плотности позволяют с высокой точностью рассчитывать электронную структуру с учётом спиновой поляризации электронов. Поэтому перед проведением дорогостоящих экспериментов следует проводить моделирование и прогнозировать требуемые свойства материала, а затем выбирать только те методы и параметры синтеза, которые приводят к появлению наперёд заданных типов дефектов, а значит и наперёд заданных свойств. В свою очередь для сопоставления параметров синтеза с типами образованных дефектов требуется методика точной диагностики наноразмерной структуры вещества. Существующие методы такой диагностики разделяются на прямые (электронная микроскопия, сканирующая зондовая и туннельная микроскопия, рентгеновская микроскопия) и непрямые (рентгеновская, электронная и нейтронная дифракция, фотоэлектронная спектроскопия - Оже и XPS, спектроскопия рентгеновского поглощения XANES и EXAFS, спектроскопия характеристических потерь энергии электронов EELS). В настоящей работе используется анализ тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения - XANES (x-ray absorption near-edge structure). Выбор метода обусловлен высоким пространственным разрешением на субатомном уровне (в том числе определение межатомных расстояний с точностью до 0.02 ангстрем и определение углов связи с точностью до нескольких градусов) и высокой чувствительностью к валентному состоянию поглощающих атомов.

Поскольку XANES - это непрямой метод, то для получения структурной информации проводится расчёт спектров поглощения для различных моделей, фитинг выбранных структурных параметров на основе метода многомерной интерполяции спектров поглощения и сравнение с экспериментом.

В работе была использована комплексная методика теоретического прогнозирования и экспериментального исследования магнитных и немагнитных дефектов в наноразмерных полупроводниковых материалах на примере AlN:Cu, ZnO:Mn, InN:N2. Для измерения спектров рентгеновского поглощения использовалось синхротронное излучение, позволяющее регистрировать малые концентрации примесей в наноразмерных образцах. Проведено моделирование спектров для определения наиболее вероятных типов дефектов. Расчёты электронной структуры объясняют на микроскопическом уровне появление новых магнитных и оптических свойств материалов с дефектами.

1. О Ambacher J. Phys. D: Appl. Phys. 31 (1998) 2653-2710

2. Strite, S. Morkoc, H. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures Volume: 10 1237 - 1266 (1992)

3. Aldo Mele, Anna Giardini, Tonia M. Di Palma, Chiara Flamini, Hideo Okabe, and Roberto Teghi, INTERNATIONAL JOURNAL OF PHOTOENERGY Vol.3 111-120 (2001)

4. U. Ozgur, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Dogan, V. Avrutin, S.-J. Cho, and H. Morko?, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 98, 041301 (2005)5. база данных института Иоффе http://www.ioffe.ru/SVA/NSM/

5. С. Liu, F. Yun, H. Morkoc Journal of Materials Science: Materials in Electronics 16 (2005) 555- 597

6. F. Pan, C. Song, X.J. Liu, Y.C. Yang, F. Zeng Materials Science and Engineering R 62 (2008) 1-35

7. A.L. Ivanovskii, Physics-Uspekhi 50 1031 (2007)

8. Tomasz Dietl, J.Appl.Phys. 103, 07D111 (2008)

9. Rusen Yang,Yong Qin, Liming Dai and Zhong Lin Wang, Nature Nanotechnology, Vol.4, 34-39 (2009)

10. Sheng Xu, Yong Qin, Chen Xu, Yaguang Wei, Rusen Yang and Zhong Lin Wang, Nature Nanotechnology Vol.5 366-373 (2010)

11. Li, Z. et al. Cellular level biocompatibility and biosafety of ZnO nanowires. J. Phys. Chem. С 112, 20114 -20117 (2008)

12. E. Fortunato, P. Barquinha, A. Pimentel, A. Goncalves, A. Marques, L. Pereira, R. Martins Thin Solid Films 487 (2005) 205 - 211

13. Hideo Hosono Thin Solid Films 515 (2007) 6000 - 6014

14. T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, and D. Ferrand, Science 287, 1019, (2000)

15. Parmanand Sharma, Amita Gupta, K.V. Rao, Frank J. Owens, Renu Sharma, Rajeev Ahuja, J.M. Osorio Guillen, Boije Johansson and G.A. Gehring, Nature materials, Vol. 2, (2003) 673-677

16. I. Vurgaftman, J.R. Meyer, L.R. Ram-Mohan, J. Appl. Phys. 89 (2001)581518. -Y. Taniyasu, M. Kasu, and T. Makimoto, "An Aluminium Nitride Light-emitting Diode with a Wavelength of 210 nanometres," Nature Vol. 440, pp. 325-328, 2006.

17. Ueno, K., Kobayashi, A., Ohta, J. & Fujioka, H. Layer-by-layer growth of A1N on ZnO(OOO) substrates at room temperature. Jpn. J. Appl. Phys. 45, L1139-L1141 (2006)

18. Y. Yang, Q. Zhao, et.al., Appl. Phys. Lett. 90, 092118 (2007)21. -X.H.Ji, S.P.Lau, et.al., Appl. Phys. Lett. 90, 193118 (2007)

19. X. Y. Cui, D. Fernandez-Hevia, et.al., Appl. Phys. Lett. 101, 103917 (2007)

20. X.H.Ji, S.P.Lau, et.al., Nanotechnology 18, 105601 (2007)

21. R.Q. Wu, G.W. Peng, L.Liu, Y.P.Feng, Z.G. Huang, Q.Y.Wu Applied Physics Letters 89, 142501 (2006);

22. R. Frazier, G. Thaler, M. Overberg, B. Gila, C. R. Abernathy, and S. J. Pearton, Appl. Phys. Lett. 83, 1758 (2003);

23. A. Y. Polyakov, N. B. Smirnov, A. V. Govorkov, R. M. Frazier, J. Y. Liefer, G. T. Thaler, C. R. Abernathy, S. J. Pearton, and J. M. Zavada, Appl. Phys. Lett. 85, 4067 (2004);

24. Moon-Ho Ham, Sukho Yoon, Yongjo Park, Jae-Min Myoung Solid State Communications 137 (2006);

25. X.H. Ji, S.P. Lau, S.F. Yu, H.Y. Yang, T.S. Herng, A. Sedhain, J.Y. Lin, H.X. Jiang, K.S. Teng, J.S. Chen Applied Physics Letters 90, 193118 (2007);

26. J. Zhang, X. Z. Li, B. Xu, and D. J. Sellmyer, Appl. Phys. Lett. 86, 212504 (2005);

27. S. G. Yang, A. B. Pakhomov, S. T. Hung, and C. Y. Wong, Appl. Phys. Lett. 81,2418 (2002)

28. Yong Zhang, Wen Liu, Pei Liang, Hanben Niu, Solid State Communications 147 (2008) 254-257

29. R.Q. Wu, G.W. Peng, L. Liu, Y.P. Feng, Z.G. Huang, Q.Y. Wu, Appl. Phys. Lett. 89, 142501 (2006);

30. Q. Wang, A. K. Kandalam, Q. Sun, and P. Jena, Physical Review B 73, 115411 (2006)

31. X.Y. Cui, B. Delley, A. J. Freeman, and C. Stampfl PRL 97, 016402 (2006)

32. V. Yu. Davydov et al. "Absorption and Emission of Hexagonal InN. Evidence of Narrow Fundamental Band Gap" Phys. Stat. Solidi (b) 229 (2002) R1

33. J.Wu et al., Appl. Phys. Lett., 2002, 80, p.3967

34. Band parameters for III-V compound semiconductors and their alloys I. Vurgaftman, J.R. Meyer, L.R. Ram-Mohan, J. Appl. Phys. 89 (2001) 5815

35. T. Inushima "Electronic structure of superconducting InN" Sei. Techn. Adv. Mater. 7 (2006) SI 12

36. G.F. Iriarte, J.G. Rodriguez, F. Calle, Synthesis of c-axis oriented A1N thin films on different substrates: A review Volume 45, Issue 9, September 2010, Pages 1039-1045

37. Ill-Nitride devices and nanoengineering, Imperial College Press, (2008) ISBN-13 978-1-84816-223-5

38. Ashraful Ghani Bhuiyan, Akihiro Hashimoto, and Akio Yamamoto Indium nitride (InN): A review on growth, characterization, and properties J. Appl. Phys. 94, 2779 (2003)

39. S. J. Pearton, B. S. Kang, B. P. Gila, D. P. Norton, O. Kryliouk, F. Ren, Young-Woo Heo, Chih-Yang Chang, Gou-Chung Chi, Wei-Ming Wang, and Li-Chyong Chen, Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol.8, 99-110, 2008

40. Zhong Lin Wang, GaN, ZnO and InN Nanowires and Devices; Zinc oxide nanostructures: growth, properties and Applications // J. Phys.: Condens. Matter 16 (2004) R829-R858

41. A.Ney, M. Opel, T.C. Kaspar, V. Ney, et.al. New Journal of Physics 12 (2010)013020

42. J. J. Rehr, R. C. Albers, Reviews of Modern Physics, Vol. 72, No. 3, 621-654 (2000)

43. NEXAFS Spectroscopy by J. Stöhr, Springer 1992, ISBN 3-540-54422-4

44. C. J. Powell and A. Jablonski, NIST Electron Inelastic-Mean-Free-Path Database Version 1.2, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD (2010)

45. C.Brouder, Angular dependence of x-ray absorption spectra, J.Phys.: Condens. Matter 2 (1990) 701-738

46. Israileva L К 1967 Sov. Phys Dokl 11 709-11

47. J. Stöhr and H. C. Siegmann MAGNETISM: FROM FUNDAMENTALS TO NANOSCALE DYNAMICS, Springer Series in Solid State Sciences 152, (Springer, Heidelberg, 2006)

48. J. Stöhr, Y. Wu, in: A.S. Schlacter, F.J. Wuilleumier (Eds.), New Directions in Research with Third-Generation Soft X-Ray Syn-chrotron Radiation Sources, Kluwer, Amsterdam, 1994, p. 221

49. T. Funk et al. / Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 3-30

50. В. T. Thole, P. Carra, F. Sette, and G. van der Laan, Physical Review Letters 68, 1943;

51. P. Carra, В. T. Thole, M. Altarelli, and X. Wang, Physical Review Letters 70, 694 (1993)

52. K. Hämäläinen, С.С. Kao, J.B. Hastings, et.al., Physical Review В 46, 14274(1992)

53. P. Glatzel, U. Bergmann, Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 65-95

54. M. Born and R. Oppenheimer. Zur Quantentheorie der Molekeln. Ann. Phys. (Leipzig) 84 (20), 457 (1927)

55. Atomic-scale computational materials science J. Hafner, Acta Materialia 48 (2000) 71-92

56. Kohn W, Hohenberg P Phys. Rev. 136 B864 (1964)

57. В.Кон, УФН, T.172 №3 стр. 336-348

58. Kohn W, Sham L J Phys. Rev. 140 Al 133 (1965)

59. M.C.Payne et.al., Reviews of modem physics, Vol.64 №4 p.1045-1097 (1992)

60. Gaspar R., Nagy A. (1987) // Local-density-functional approximation for exchange-correlation potential. // Theor Chim Acta 72: 393-401

61. Hartree D R Proc. Camb. Philos. Soc. 24 89 (1928); Fock V Z. Phys. 61 126 (1930)

62. Wigner E P Trans. Faraday Soc. 34 678 (1938)

63. Ceperley D.M., Alder В J. Phys. Rev. Lett. 45 566 (1980)

64. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. (1996) // Generalized gradient approximation made simple. // Physical Review Letters v.11, 18.

65. В.Л.Бонч-Бруевич, С.Г.Калашников, Физика полупроводников, М.1977

66. S.Cottenier, Density Functional Theory and the family of (L)APW-methods: a step-by-step introduction, 2002, ISBN 90-807215-1-4 (эта книга расположена на сайте http://www.wien2k.at/reguser/textbooks4)

67. Blaha Р., Schwarz К. et al. (2008) // Wien2k

68. Blochl P.E., Jepsen O., Andersen O.K. (1994) // Improved tetrahedron method for Brillouin-zone integrations. // Physical Review B, v.49, 23

69. G. Smolentsev, A.V. Soldatov, M.C. Feiters, Three-dimensional local structure refinement using a full-potential XANES analysis, Phys. Rev. В (2007) 144106

70. S. Deila Longa, A. Arcovito, M. Girasole, J.L. Hazemann, M. Benfatto, Physical Review Letters 87 (2001) 155501

71. E. Vorobeva, S.L. Johnson, P. Beaud, С .J. Milne, M. Benfatto, G. Ingold, Physical Review В 80 (2009) 134301

72. G. Smolentsev, A. Soldatov, Journal of Synchrotron Radiation 13 (2006)19

73. N. Smolentsev, A.V. Soldatov, G. Smolentsev, S.Q. Wei, Solid State Communications 149 (2009) 1803

74. Joly Y. // Physical Review B. 2001 V.63 125120

75. Ankudinov A.L., Ravel В., Rehr J.J. // Physical Review B. 1998 V.58 P.7565

76. Landolt-Bornstein, New Series, Group III, Springer, Heidelberg, 1999.

77. Архив данных института Иоффе http://www.ioffe.rssi.ru

78. Н. Karzel et al., Phys. Rev. В 53, 11425 (1996);

79. E. Kisi and M. M. Elcombe, Acta Crystallogr., Sect. С: Cryst. Struct. Commun. C45, 1867 (1989);83. Ü. Özgür, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Dogan, V. Avrutin, S.-J. Cho, and H. Morko? Journal of Applied Physics 98, 041301 (2005);

80. Zhong Lin Wang Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications J. Phys.: Condens. Matter 16 (2004) R829-R858

81. Lorenz, E.M. Kaidashev, A. Rahm, Т. Nobis, J. Lenzner, G. Wagner, D. Spemann, H. Hochmuth, M. Grundmann, Applied Physics Letters, 86 (2005) 143113-143113

82. E.M. Kaidashev, M. Lorenz, H. von Wenckstern, A. Rahm, H.C. Semmelhack, K.H. Han, G. Benndorf, С. Bundesmann, H. Hochmuth, М. Grundmann, Applied Physics Letters, 82 (2003) 3901-3903

83. Kaydashev V.E., Kaidashev E.M., Peres M., Monteiro Т., Correia M.R., Sobolev N.A., Alves L.C., Franco N., Alves E. Structural and optical properties of

84. Zn0,9Mn0,lO/ZnO core-shell nanowires and Zno.9Mno.1O nanorods designed by pulsed laser deposition// J.Appl. Phys. 2009. V.106, 093501

85. B. Gilbert, B.H. Frazer, A. Belz, P.G. Conrad, K.H. Nealson, D. Haskel, J.C. Lang, G. Srajer, G.D. Stasio, J. Phys. Chem. A, 107 (2003) 2839-2847

86. J.-H. Guo, A. Gupta, P. Sharma, K.V. Rao, M.A. Marcus, C.L. Dong, J.M.O. Guillen, S.M. Butorin, M. Mattesini, P.A. Glans, K.E. Smith, C.L. Chang, R. Ahuja, J.Phys.: Condens. Matter, 19 (2007) 172202

87. F.d. Groot, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 67 (1994) 529-622

88. Tanaka, F. Oba, J. Phys.: Condens. Matter, 20 (2008) 064215

89. F.d. Groot, A. Kotani, Core Level Spectroscopy of Solids, Taylor & Francis CRC press, 2008

90. G. Smolentsev, A.V. Soldatov, M.C. Feiters, Phys. Rev. B, (2007) 144106

91. U. Ozgur, Y.I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M.A. Reshchikov, S. Dogan, V. Avrutin, S.-J. Cho, H. Morkoç, Journal of Applied Physics, 98 (2005) 041301

92. N. Smolentsev, A.V. Soldatov, G. Smolentsev, S.Q. Wei, Solid State Communications, 149 (2009) 1803-1806

93. T. Shi, S. Zhu, Z. Sun, S. Wei, W. Liu, Applied Physics Letters, 90 (2007) 102108;

94. X.-C. Liu, E.-W. Shi, Z.-Z. Chen, B.-Y. Chen, T. Zhang, L.-X. Song, K.J. Zhou, M.-Q. Cui, W.-S. Yan, Z. Xie, B. He, S.-Q. Wei, J. Phys.: Condens. Matter, 20 (2008) 025208

95. C. Guglieri, E. Céspedes, C. Prieto, J. Chaboy, Journal of Physics: Condensed Matter, 23 206006

96. R.F.W. Bader, Atom in Molecule A Quantum Theory, Clarendon Press, Oxford, UK, 1990; R.F.W. Bader, Chem. Rev., 91 (1991) 893

97. G.C. Zhou, L.Z. Sun, X.L. Zhong, X. Chen, L. Wei, J.B. Wang, Physics Letters A, 368 (2007) 112-116

98. E. Stavitski and F. M. F. de Groot, Micron 41, 687 (2010)

99. V. I. Anisimov, I. V. Solovyev, M. A. Korotin, M. T. Czyzyk, and G. A. Sawatzky, Physical Review В 48, 16929 (1993)

100. G. Madsen, К. H. and P. Noväk, Europhys. Lett. 69, 777 (2005)

101. G. C. Zhou, L. Z. Sun, X. L. Zhong, X. Chen, L. Wei, and J. B. Wang, Physics Letters A 368, 112 (2007)

102. X.H.Ji, S.P.Lau, et.al., Nanotechnology 18, 105601 (2007)

103. Landolt-Bornstein, New Series, Group III, Springer, Heidelberg, 1999

104. Архив данных института Иоффе http://www.ioffe.rssi.ru;

105. Goldberg Yu. in Properties of Advanced SemiconductorMaterials GaN, A1N, InN, BN, SiC, SiGe . Eds. Levinshtein M.E., Rumyantsev S.L., Shur M.S., John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001, 31-47;

106. Iwama, S., Hayakawa, K., Arizumi, Т., J. Cryst. Growth 56 (1982)265

107. P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka, J. Luitz, WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties, Karlheinz Schwarz, Techn. Universität Wien, 2001

108. J.P.Perdew, S. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. , 77 (1996) 38653868

109. Z. G. Huang, R. Wu and L. J. Chen, J. Phys.: Condens. Matter 19, 056209 (2007)

110. S. Jayanetti, R. A. Mayanovic, A. J. Anderson, W. A. Bassett, and I.Ming Chou Journal of Chem. Phys. 115, №2, 954-962 (2001)

111. Agnes Traverse, New J. Chem., 1998, Pages 677-683

112. Agnes Traverse, Hyperfine Interactions 110 (1997) 159-164

113. W. Eckstein and J. P. Biersack, Appl. Phys. A A37, 95 (1985);

114. M. Chen, G. Rohrbach, A. Neuffer, K.-L. Barth, and A. Lunk, IEEE Trans.Plasma Sei. 26, 1713 (1998)

115. Lee I.J., Kim J.-Y, Shin H.J., Kim H.K // J. Appl. Phys. 2004. V. 95. N 10. P. 5540

116. A.V. Soldatov, A.A.Guda, A.Kravtsova, M. Petravic, P.N.K. Deenapanray, M.D.Fraser, Y.-W.Yang, P.A.Anderson, S.M.Durbin, Nitrogen defect levels in InN: XANES study, Radiation Physics and Chemistry 75, 16351637 (2006);

117. R.J. Kinsey, P.A. Anderson, C.E.Kendrick et,al., Characteristics of InN thin films grown using a PAMBE technique, J.Crystal Growth 269, 167-172 (2004)

118. J. H. Hubbell, H. A. Gimm, I., "Pair, Triplet, and Total Atomic Cross Sections (and Mass Attenuation Coefficients) for 1 MeV-100 GeV Photons in Elements Z = 1 to 100," J. Phys. Chem. Ref. Data 9, 1023 (1980).

119. Основные публикации автора по теме диссертации

120. Публикации в рецензируемых журналах

121. A.V. Soldatov, A.A.Guda, A.Kravtsova, M. Petravic, P.N.K. Deenapanray, M.D.Fraser, Y.-W.Yang, P.A.Anderson, S.M.Durbin, Nitrogen defect levels in InN: XANES study, Radiation Physics and Chemistry 75, 16351637 (2006).

122. А.А.Гуда, В.Л.Мазалова, Г.Э.Яловега, А.В.Солдатов, Анализ локальной атомной структуры наночастиц нитрида алюминия. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, №6, 49-52 (2009).

123. A.A.Guda, S.P.Lau, M.A.Soldatov, N.Yu.Smolentsev, V.L.Mazalova, X.H.Ji and A.V.Soldatov, Copper defects inside AlN:Cu nanorods XANES and LAPW study, Journal of Physics: Conference Series, 190, 012136 (2009).

124. A.A.Guda, N.Smolentsev, J.Verbeeck, E.M.Kaidashev, Y.Zubavichus, A.N.Kravtsova, O.E.Polozhentsev, A.V.Soldatov, X-ray and electron spectroscopy investigation of the core-shell nanowires of ZnO:Mn, Solid State Communications 151 (2011) 1314-1317.

125. A.V.Soldatov, A.Guda, M.Petravic, Theoretical analysis of the N K-edge XANES of irradiated InN: local structure around N defects, Digest reports of the XVI International Synchrotron Radiation Conference, Novosibirsk, Russia, 2006, p.74.

126. А.А.Гуда, Колебательная структура спектров рентгеновского поглощения, Тезисы докладов XIII Всероссийской Научной Конференции Студентов Физиков и молодых учёных, 24-30 марта 2007 г., Таганрог, стр.82

127. А.А.Гуда, А.В.Солдатов, В.Л.Мазалова, Г.Э.Яловега, Анализ локальной атомной и электронной структуры наночастиц нитрида алюминия, Тезисы докладов 6-й Национальной конференции РСНЭ-2007, Москва, 2007г. Стр.263.

128. A.V.Soldatov, A.Guda, Geometry and electronic structure of dilute magnetic semiconductor AlN:Cu nanorods, Digest reports of the XVII International Synchrotron Radiation Conference, Novosibirsk, Russia, 2008, p. 747.

129. А.А.Гуда, А.В.Солдатов, М.А.Солдатов, В.Л.Мазалова, Магнитные и немагнитные примеси для РМП на основе ZnO. Тезисы докладов XX

130. Всероссийской научной конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическкая связь» РЭСХС-2010, Новосибирск, 2010, Стр.140.

131. A.V.Soldatov, V.I.Kolesnikov, A.A.Guda, M.A.Soldatov, and N.A.Myasnikova, Local and electronic structure of tribological materials: XANES analysis, Journal of Physics: Conférence Sériés 190, 012072 (2009).

132. А.Н.Кравцова, А.А.Гуда, В.Л.Мазалова, А.В.Солдатов, Р.Л.Джонстон, Электронная структура нанокластеров титана: анализ методом функционалаплотности, Наноструктуры. Математическая физика и моделирование т.4 № 1 с. 15-22, (2011).