Воздействие ультразвука и импульсного магнитного поля на высокомолекулярный биокомпозит тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Кальченко Сергей Владимирович

ВОЗДЕЙСТВИЕ УЛЬТРАЗВУКА И ИМПУЛЬСНОГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ БИОКОМПОЗИТ

Специальность 01.04.07. - Физика конденсированного состояния

4852551

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 СЕН 2011

Воронеж - 2011

Работа выполнена в Воронежской государственной лесотехнической академии

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

доцент Постников Валерий Валентинович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Калинин Юрий Егорович

доктор физико-математических наук, профессор Хоник Виталий Александрович

Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики МИРЭА (технический университет)

Защита состоится «22» сентября 2011 г. в 15ш часов на заседании диссертационного совета Д.212.038.06 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 428

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан

« //» О "^2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета 1 Дрождин С.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интенсивные исследования последних десятилетий показали возможность модифицирования свойств диамагнитных материалов, в частности, высокомолекулярных полимеров воздействием слабых (до 1 Тл) магнитных полей (МП). Повышенный интерес к таким исследованиям связан с тем, что обнаруженные эффекты подобного воздействия не находят объяснения с точки зрения классической термодинамики. Действительно, энергия ццВ (рв -магнетон Бора, В - индукция магнитного поля) МП с индукцией ~ 1 Тл на несколько порядков величины меньше тепловой энергии кТ диамагнитного материала (к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура) для температур, при которых обычно выполнялся эксперимент, поэтому «силовой вариант» воздействия МП на материал исключался. Было обнаружено влияние постоянного МП на механические свойства и кинетику деформации таких полимеров как полиметилметакрилат (ПММА), полиоксиэтилен (ПОМ), поливинилхлорид (ПВХ), полиэтилен (ПЭ) и другие линейные полимеры [1-3]. Эти результаты объяснялись ориентационными эффектами, обусловленными анизотропией диамагнитной восприимчивости полимерных цепей, а также наличием внутренних магнитных полей, локализованных в малых упорядоченных областях полимера с нехимическим взаимодействием между молекулярными группами соседних полимерных цепей. Значительно более эффективным по сравнению с постоянным МП оказывается воздействие на механические свойства полимеров импульсных магнитных полей (ИМП), что связывается с наличием у них электрической компоненты [4], оказывающей дополнительное влияние на полярные боковые группы линейных молекул полимера. Кроме того, ИМП могут инициировать сшивание полимерных цепей по реакции спин-зависимых радикальных пар [5]. При этом большая эффективность воздействия ИМП считается следствием неизбежного разброса межрадикальных расстояний в боковых группах полимера. Изменение магнитной индукции от нуля до амплитудного значения при воздействии ИМП обеспечивает достижение условия резонанса (например, квазипересечения термов £ и Г.,, при которых возможно их перезаселение) для любого межрадикального расстояния. Тот же резонанс состояний 51 и 71 в постоянном МП возникает в единственной точке при индукции МП, обеспечивающей равенство зеемановского расщепления обменной энергии радикальной пары для данного расстоянии между радикалами.

В этой связи представляет интерес исследование воздействия слабых ИМП на сложные полимерные системы, макромолекулы которых содержат радикалы, способные во внешнем МП изменять свое спиновое состояние и тем самым стимулировать протекание радикальных реакций, запрещенных по спину в исходном состоянии. Логично ожидать, что неизбежное изменение микроструктуры полимера после протекания подобных реакций должно привести к модификации его физических (в частности, механических) свойств.

В предлагаемой работе в качестве объекта исследования выбран типичный высокомолекулярный биокомпозит - модифицированная древесина. Благодаря

своим необычным механическим свойствам этот весьма сложный по своему составу природный полимер применяется в промышленности в качестве заменителя целого ряда конструкционных материалов. Основными преимуществами древесины (по сравнению с другими конструкционными материалами), являются постоянное возобновление ее запасов, малая теплопроводность и электропроводность, биологическая совместимость, химическая стойкость и, наконец, весьма легкая обрабатываемость.

С целью улучшения физико-механических свойств древесину подвергают обычно различным технологическим воздействиям, то есть модифицируют. В работе проводилось исследование воздействия ультразвука и импульсного магнитного поля на образцы древесины березы.

Цель и задачи исследования.

Целью работы является установление основных закономерностей воздействия ультразвука и импульсного магнитного поля на формирование высокопрочного полимерного биокомпозита - модифицированной древесины. Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

• Исследовать влияние ультразвука на пластифицирование древесины.

• Разработать модель упрочнения древесины в результате трехстороннего уплотнения.

• Исследовать влияние воздействия ИМП на упрочнение образцов модифицированной древесины.

• Исследовать влияние ИМП-воздействия на адсорбционные свойства модифицированной древесины.

• Разработать схему образования новых химических связей между макромолекулами целлюлозы после воздействия на образцы модифицированной древесины слабых ИМП. ,

Научная новизна.

1) Дана оценка параметров ультразвукового воздействия для пластификации лигнина и последующего оптимального (с минимальной степенью разрушения древесных волокон) трехстороннего уплотнения образцов древесины.

2) Обнаружено необратимое упрочнение (до 50%) образцов модифицированной древесины березы (пластифицированной ультразвуком) после воздействия ИМП с амплитудой В<0.5 Тл. Показано, что эффект имеет объемный характер.

3) Обнаружено уменьшение до 25% адсорбции воды на поперечных срезах модифицированной древесины после ИМП - воздействия.

4) Показано (на основании исследований образцов методом ИК-спектроскопии), что в результате ИМП - воздействия в образцах модифицированной древесины возможно образование химических связей типа С-О-С между боковыми группами макромолекул целлюлозы.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Воздействие ультразвука позволяет перевести лигнин древесины из стеклообразного в вязкотекучее состояние.

2. Кратковременное воздействие слабого (В<0.5 Тл) ИМП приводит к необратимому возрастанию торцевой твердости (до 50%) образцов модифицированной древесины, пластификация которых осуществляется воздействием ультразвука. Эффект имеет объемный характер.

3. В результате воздействия ИМП между макромолекулами целлюлозы в образцах модифицированной древесины возможно образование новых химических связей С-О-С.

Практическая значимость.

• Подшипники скольжения, изготовленные из модифицированной древесины, нашли свое применение в самых разнообразных отраслях промышленности. Упрочнение образцов позволяет значительно увеличить срок годности таких изделий.

• Использование ультразвука для пластифицирования лигнина дает возможность проводить успешное модифицирование образцов древесины без предварительной длительной обработки их токсичным аммиаком.

• Применение аппарата физики полимеров для описания свойств древесины дает возможность теоретически анализировать изменения микроструктуры материала при различных способах его обработки. Например, анализ скорости нарастания вязкости пластифицированного лигнина в процессе трехстороннего уплотнения образца древесины позволит прогнозировать режимы обработки образцов различных пород, что будет способствовать повышению качества модифицированного материала.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на нижеперечисленных конференциях и семинарах: III и V Международных научно-технических школах-конференциях «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, МИРЭА, 2006, 2008); XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург. 2008); VI, VII и VIII Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Intermatic -2008, 2009, 2010) (Москва, МИРЭА, 2008, 2009. 2010); VI Международном семинаре по физике сегнегоэластиков (Воронеж, ВГТУ, 2009); Международном научно-техническом семинаре «Актуальные проблемы сушки и термовлажностной обработки материалов» (Воронеж, ВГЛТА, 2010); V Международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция -2010» (Санкт-Петербург. 2010); XXII Международной научной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, ВГТУ, 2010).

Публикации. Личный вклад автора.

По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 2 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Все основные экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены лично автором. Кроме того, автор принимал участие в анализе и обобщении результатов, разработке качественной модели и анализе воздействия слабых ИМП на надмолекулярную структуру модифицированной древесины.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения и списка литературы из 188 наименований. Объем диссертации составляет 120 страниц машинописного текста, включая 38 рисунков и 4 таблицы.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, указаны положения, выносимые на защиту, определены научная новизна и практическая значимость результатов исследования, перечислены конференции и семинары, на которых были доложены основные результаты работы, указаны структура и объем диссертации.

Глава I. Воздействие слабых магнитных полей на структуру и механические свойства диамагнитных материалов представляет собой аналитический обзор литературных данных по влиянию магнитных воздействий на микроструктуру и физические свойства конденсированных систем и включает три раздела, в которых рассмотрены: 1 -механические свойства магнитных материалов после воздействия слабых импульсных магнитных полей; 2 -магнитопластический эффект в диамагнитных кристаллах; 3 - физические свойства полимеров после магнитной обработки. Показано, что многочисленные экспериментальные результаты, полученные в последние годы разными группами исследователей и о которых говорилось в этой главе, свидетельствуют о том, что слабые магнитные поля могут эффективно воздействовать на широкий класс конденсированных систем, в частности, на полимеры, вызывая в них долговременные структурные перестройки. Вместе с тем, физическая сущность и механизмы воздействия таких магнитных полей на немагнитные материалы все еще остаются в значительной мере невыясненными.

В Главе II Методика и техника эксперимента дается описание генераторов ИМП, использованных для обработки образцов модифицированной древесины (МД), а также схема ИМП - обработки образцов, приводится методика измерения твердости (по Роквеллу) и адсорбции (методика Мак-Бэна) образцов МД, дается описание ИК-спектрометра, на котором были получены ИК-спектры исследованных в работе образцов.

Глава III. Оптимизация процесса модифицирования древесины посвящена описанию разработанной в работе теоретической модели процесса уплотнения макромолекул целлюлозы при модифицировании образцов древесины. В разделе 3.1 анализируется структурное состояние древесины и ее

основных компонентов - целлюлозы и лигнина. Показано, что целлюлоза состоит из мелких кристаллитов, ориентированных вдоль древесного волокна, а лигнин является аморфным изотропным веществом.

В разделе 3.2 дается модель пластифицирования лигнина воздействием ультразвука.

В целях уменьшения сопротивления древесины сжатию ее перед модифицированием обычно пропитывают химическими веществами -пластификаторами (например, растворами аммиака, или карбомидной кислоты). При этом лигнин частично деструктурируется, переходя их стеклообразного в вязкотекучее состояние. Для оптимального проведения процесса модифицирования пластификатор, а также температурно-влажный режим необходимо выбрать таким образом, чтобы, не разрушая макромолекул целлюлозы, обеспечить им ограниченную свободу в деструктурированном лигнине. Степень разрушения волокон 2 (%) в зависимости от скорости V последующего уплотнения (модифицирования) древесины при различных упругих относительных деформациях д была нами получена в виде:

__ 1 1/4у/у0ехр(Зу0/у)-1 5 2 1/4у/у0ехр(Зу0/у)

(1)

1

Здесь

величину оптимальной скорости

определяет

уплотнения образца древесины, при которой степень разрушения волокон минимальна, к, 1о - соответственно скорость нарастания вязкости лигнина в процессе уплотнения и начальный размер образца в направлении уплотнения, £у

- относительное уменьшение линейного размера образца вследствие его усушки.

На рисунке 1 приведены рассчитанные по формуле (1) зависимости г(у) и

экспериментальные данные для радиального уплотнения образцов древесины березы. Зависимости рассчитаны для типичных значений <5 и хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Они позволяют определить для радиального уплотнения образцов древесины березы величину У0 = 35 мм/мин.

Оценочное выражение для давления р0, не вызывающего разрушение волокон, можно представить в виде:

Ра=Щк£А\-е2у)1Ца2, (2)

100 V, мм/мин

Рис. 1. Сравнение теоретических оценочных кривых и экспериментальных данных степени разрушения древесных волокон от скорости уплотнения при радиальном уплотнении

(где а - размер кристаллической ячейки в целлюлозе, щ - начальная вязкость пластифицированного лигнина). Выражая из (2) начальную вязкость лигнина и скорость ее нарастания в зависимости от Vo, получим:

п р«а3 к =

10 key{\-el)l¡' /,*, ■ №

Из соотношений (3) следует, что если известна величина еу (например, для древесины березы еу ~ 0,05) можно получить значения параметров, характеризующих необходимое деструктурирование лигнина для получения качественной уплотненной древесины. Этот результат позволяет определить параметры внешнего воздействия на лигнин при осуществлении пластификации нехимическими способами. Например, если обрабатывать образцы древесины ультразвуком в виде

p{t) = pm-cos{2Kf{t-^)) ^ (4)

(здесь Р,„ ,'f, У, V _ амплитуда, частота ультразвука, глубина его проникновения в образец и скорость распространения соответственно), то среднее давление, возникающее в образце за период, можно оценить как Р ~ PJ2. Известно, что в эластомерах, к которым по своим физическим характеристикам можно отнести и деструктурированиый лигнин, при больших значениях внешнего давления скорость высокоэластических деформаций уменьшается, в то время как скорость вязкотекучих деформаций увеличивается и достигает максимального значения. В результате вязкость лигнина после воздействия ультразвуком становится равной

3

Пй = kej\-el)l¡ = ехр( -ap{i)ft) ■ (5)

Здесь ос- величина, обратная давлению и физически определяющая нарастание вязкости лигнина с изменением величины давления, Í - время воздействия.

При этом скорость нарастания (убывания) вязкости к будет связана с параметрами ультразвука следующим образом:

he у 2 (6)

Соотношения (5) и (6) дают возможность прогнозировать параметры ультразвукового поля (рт, f), необходимого для оптимальной пластификации древесины. Например, для древесины березы из (5) и (6) получаем:

f = 6vo

~ al0sy ■ О)

Учитывая, что у0 = 35 мм/мин, а£,= 0,05, для образца длиной !0 = 100 мм можно определить оптимальный для пластификации древесины поток мощности ультразвукового поля рфо = 25-30 Вт/см2. Используя этот рекомендованный нами режим при обработке в течение 90-100 с образцов древесины березы и последующего их уплотнения, были получены образцы такой же твердости (~ 200 МПа), какая ранее отмечалась для образцов, пластифицирование лигнина в которых осуществлялось довольно сложным, долговременным и небезопасным способом пропитки раствором аммиака.

В разделе 3.3 представлена модель уплотнения макромолекул целлюлозы в процессе модифицирования образцов древесины. Моделируя древесину в виде стержнеобразных молекул целлюлозы, «растворенных» в вязкотекучем лигнине, показано, что в результате уплотнения пластифицированного образца происходит сближение макромолекул целлюлозы на величину порядка 2,5 А. Это увеличивает вероятность возникновения между макромолекулами целлюлозы поперечных связей, и, следовательно, может служить объяснением улучшения прочностных характеристик модифицированной древесины. На основе выбранной модели можно объяснить существенное влияние на процесс уплотнения древесных образцов влажности и типа пластификатора, поскольку именно от этих технологических параметров зависит вязкость пластифицированного лигнина и скорость его стеклования.

В разделе 3.4 рассмотрены процессы релаксации, возникающие после уплотнения образцов древесины.

При модифицировании (трехстороннем уплотнении) природной древесины в макромолекулах целлюлозы возникают процессы, связанные с мелкомасштабными смещениями ее малых участков и боковых групп (так называемые /? - и у- переходы). Они характеризуются временами релаксации гр и ц, при этом общее время т можно представить в виде:

т = г7(1 + Тр / ту).

Поскольку обычно Гр « Ту, можно с достаточной степенью точности считать г и Ту и определять общее время релаксационных процессов ту в виде:

Гг = 2*7»»,/ кг -ехр{иг/ кт). (8)

Здесь 1]у - энергия активации процесса; ту - масса боковой группы; Ку - коэффициент упругости связи боковой группы с окружающей средой, Т- температура, при которой протекает процесс, ¿-постоянная Больцмана.

В процессе модифицирования образца древесины на боковую группу извне действует сила т^а (а - ускорение), а возникающая при этом сила упругости связи с окружающей средой стремится удержать группу около некоторого положения равновесия. Поэтому боковая группа макромолекулы целлюлозы при уплотнении образца древесины будет совершать колебательное движение, а силу ШуО в однокоординатном приближении в этом случае логично представить в виде:

туа = Ку8> (9)

где 5-дГд/2 - среднее расстояние, на которое успеет сместиться группа, прежде чем уравновесится релаксационными силами упругости; г0 -время релаксации для группы, на которую действует только возвращающая сила (сила упругости). Выражение для т0 после подстановки величины 5 в (9) принимает

вид:

т0=ртг/Кг . (10)

Выразив из (10) величину л/7"? !Кг > после подстановки ее в (8), получим: тг=42-ж-т0ехр(иг/!сТ) . (П)

Из полученного выражения видно, что время релаксации тт существенно зависит от температуры процесса. Обычно ее выбирают таким образом, чтобы возможно быстрее стабилизировать форму уплотненного образца. После модифицирования температуру уплотненного образца (для стабилизации его формы) понижают, что сопровождается согласно (11) возрастанием времени гу. Будем считать, что при начальной температуре Т\ (сразу после модифицирования) время г7 = г, .Выразим из (11) энергию активации [/,:

иу =£Г1п(т,Д/2ят0). (12)

В результате охлаждения на АТ образца после уплотнения время релаксации станет равным:

г2 = л/2тг • т0 ехр(иу /к(Т - Ат).

Тогда с учетом (12) можно получить отношение:

(13)

Т2

— = ехр

In

■Jljt

AT Т

rt/u

(14)

I15

o,s

-<—5=10 ДТ/Т

Рис. 2. Зависимости отношения времен релаксации т2/т] в модифицированном образце древесины от относительной величины охлаждения для различных значений ¿1.

-Il

i Лг

:I + — (Ar = Ti-r0).

ro

где Si - параметр, определяемый по формуле: = '

та то

На рисунке 2 приведены графики зависимостей отношения времен релаксации Т2/Г1 в модифицированном образце древесины от относительной величины охлаждения для различных значений <5j.

Анализ оценочных кривых показывает, что ускорение протекания релаксационных процессов при охлаждении материала справедливо для < 3. Для более высоких значений ô\ охлаждение образца, напротив, приводит к увеличению времени релаксации.

Учет рекомендаций по возможному уменьшению параметра <5[ при охлаждении образцов древесины после модифицирования позволил сократить время стабилизации их прочностных характеристик.

В Главе IV Модифицирование свойств уплотненной древесины воздействием слабых импульсных магнитных полей представлены результаты экспериментальных исследований механических и сорбционных свойств образцов модифицированной древесины (МД), подвергнутых ИМП - обработке.

Установлено (раздел 4.1), что торцевая относительная твердость Н/Н0 образцов МД березы возрастает после ИМП - обработки почти в 1,5 раза. При этом значение H/Hq зависит как от амплитуды индукции магнитного импульса 50, так и от времени экспозиции г. Как следует из данных рис. 3, существует пороговое значение индукции 2?о - 0,2 Тл, ниже которого ИМП практически не оказывает никакого действия на прочностные характеристики образцов МД. Что касается оптимального времени Гопт ИМП - воздействия, то оно, как оказалось, зависит от длительности импульса th При t] = 10 мкс топт ~ 60 С, а при /1 = 30 мкс - оно почти в 3 раза меньше. Зависимости Н/Но от времени экспозиции Г ДЛЯ

н/н,

1,50

1,25

1,00 О

o-t,=10 мкс ?Ч,=10 МКС

лЧгЗС мкс т,=ео с т,=30 с

"Г

/ î в

н/н0

1,50

[ /

!/

Ï

I

-ч

вГ® I ±--ti

1,00

I

-"г

I

J Тл

fltf | *-В,=0,4Тл

i *-В3=0,3 Тл i

I | а-В„=0,2ТЛ |

,ш1 , «-безобработки ,

I I I I t,=30 икс |

--+-{---1---Т—--f

I j I i 1

1 ' l'/Г

Ï-H'

-----

0.2

0,6 В0, Тл

90 t, мае

Рис. 3 (слева). Зависимость относительной твердости МД березы (плотностью от 1,35 до 1,45-103 кг/м3) от амплитуды импульса В о. Длительность обработки образцов составляла 60 с (при длительности импульса /| = 10 мкс) и 30 с (при = 30 мкс). Через 48 часов после ИМП -воздействия.

Рис. 4 (справа). Зависимость относительной торцевой твердости образцов модифицированной древесины березы (плотностью от 1,35 до 1,45-Ю3 кг/м3) от времени выдержки после ИМП -воздействия. Образцы обрабатывались при параллельном расположении во время экспозиции силовых линий поля и древесных волокон. Длительность обработки для всех образцов составляла 30 с (при длительности импульса ^ = 30 мкс)

разных величин ^ показаны на рисунках 5 и 6.

н/н„

1,75

1,50

1,00

1,=10 икс I I

^-Во=0,3 Тл 1~

*-В.=0,4Тл I I

о-е,=0,5Тл | |

;Ж1

I

1,50

1.00

1,-30 МКС 1

>------I--

т-В„=0,ЗТл '

о-В,=0,5Тл

о за 60 90 1, с О 30 60 90 г, с

Рис. 5 (слева). Зависимость относительной торцевой твердости образцов модифицированной древесины березы (плотностью от 1,35 до 1,45-103 кг/м ) от времени экспозиции. Образцы обрабатывались при параллельном расположении во время экспозиции силовых линий поля и древесных волокон. Длительность магнитных импульсов составляла /. = 10 мкс. Рис. 6 (справа). Зависимость Н/Но(г) для таких же образцов МД. Длительность г, = 30 мкс.

После магнитной обработки для всех без исключения образцов МД наблюдался так называемый латентный период - твердость менялась со временем выдержки и достигала своего максимального значения примерно через 24 часа -данные приведены на рис. 4

Величина амплитуды Б0 ИМП при воздействии, начиная с 0.3 Тл и выше, давала практически одинаковое увеличение Н/Н0 МД, достигающее для некоторых образцов более чем 50% (верхняя кривая рис. 3). Наибольшее изменение твердости наблюдалось у образцов, древесные волокна которых во время экспозиции располагались параллельно силовым линиям поля (б || А).

Взаимноперпендикулярная ориентация В 1Ъ при ИМП - экспозиции образцов давала лишь незначительное (3 - 5%) увеличение торцевой твердости последних (нижняя кривая на рис. 3).

Значения поперечной твердости Н± МД после ИМП - воздействия при ориентации образцов в соленоиде В || Ь изменялась не более чем на 2 - 4%, а при

ориентации во время обработки В1Ь практически не менялась вообще.

В процессе выполнения экспериментов возникло предположение о том, что твердость образцов МД после ИМП - воздействия увеличивается лишь в тонком, приповерхностном слое торцевой поверхности. Для проверки этого предположения была проведена серия экспериментов по следующей схеме. Пять образцов МД размерами 200x15x15 мм3 разрезались пополам (приблизительно по 100 мм), после чего одна половина из них целиком обрабатывалась ИМП в соленоиде. После этого через 48 часов после ИМП - воздействия из обработанных и необработанных «длинных» образцов нарезались стандартные — короткие по 15 мм длиной. В результате получилась серия из 25-ти ИМП -обработанных и 25-ти необработанных образцов. Результаты измерения торцевой твердости всех 50-ти образцов показали: торцевая твердость всех обработанных образцов возросла по сравнению с твердостью необработанных в 1,35-4,55 раз, то есть в полном соответствии с теми результатами, которые были получены в

предыдущих экспериментах. Это дает нам право утверждать, что ИМП -воздействие на образцы МД имеет не поверхностный, а объемный характер.

Результаты адсорбционных измерений для поперечных срезов МД до и после ИМП - воздействия приведены в разделе 4.2.

Рис. 7. Изотермы адсорбции-дссорбции для образцовМД: исходных (слева) и обработанных ИМП (справа). Адсорбционная ветвь (светлые точки), десорбционная (темные точки). Образцы

2 и 3 обработаны ИМП по схеме В || Ь, образец 4 - В ± Ь.

Типичные экспериментальные изотермы адсорбции-десорбции 3-х образцов представлены на рисунке 7. Все они имеют явно выраженный гистерезис: десорбционная ветвь располагается над адсорбционной ветвью. Причем необратимость простирается вплоть до самых малых давлений.

Воздействие ИМП на образцы МД проявилось следующим образом:

* Тип изотермы адсорбции до и после обработки ИМП не изменился: обе изотермы можно отнести к так называемому третьему типу изотерм.

* После обработки ИМП величина адсорбции уменьшилась на 20-25 %.

* Площадь петли адсорбционного гистерезиса после обработки в ИМП изменилась, но незначительно.

* Повторные (через полтора месяца) измерения изотермы показали практически полную воспроизводимость результатов.

* Воздействие ИМП приводило во всех случаях к увеличению массы образца приблизительно на 0,5 %.

Полученные данные свидетельствует об уменьшении центров адсорбции воды. Поскольку вода адсорбируется на поверхностных гидроксилах, то, можно предположить, что обработка ИМП приводит к уменьшению гидроксилов на поверхности.

Постоянство типа изотерм адсорбции указывает на неизменность природы

адсорбционных центров. Уменьшение абсолютных величин сорбции свидетельствует об уменьшении таких центров после воздействия ИМП. Воспроизводимость изотерм после длительной выдержки образцов в вакууме говорит о том, что все изменения, связанные с воздействием ИПМ и происходящие в образцах МД, завершаются менее чем за 24 часа после обработки их в ИМП.

Экспериментальные данные, представленные в разделах 4.1 и 4.2 косвенно указывают на возможное возникновение в результате ИМП - воздействия на образцы МД поперечных связей между макромолекулами целлюлозы. Для выяснения характера таких связей были проведены исследования ИК-спектров образцов МД до и после ИМП - воздействия. Результаты таких исследований

Рис. 8. ИК-спектры пропускания до (сплошная кривая) и через 48 часов после (штриховая кривая) воздействия ИМП для образца МД (а); изменение интенсивности полосы 3300-3400 см"1 для образца МД до (сплошная кривая) и после (штриховая кривая) ИМП - обработки (б). Во время ИМП - воздействия выполнялось условие В\\Ь

На рис. 8 представлены типичные ИК - спектры одного из образцов МД березы, для которого выполнялось условие В\\Ь- Как видим, после ИМП -воздействия наблюдаются существенные изменения в спектре: снижение интенсивности линий в диапазоне 1300 - 1400 см'1; исчезновение полосы, соответствующей 1430 см"1, а также возникновение максимума (вместо минимума) для k ~ 1640 см'1. Кроме того, ИМП - воздействие приводит к 20 % -ному снижению интенсивности размытой полосы в интервале 3300-3400 см'1. Согласно анализу спектров целлюлозы обнаруженные изменения свидетельствуют о существенном уменьшении в образце числа гидроксилов ОН (3300 - 3400 см"1) и увеличении в нем количества связанной воды (1640 см"1). Полоса в области 1430 cm"1 связана с внутренними деформационными колебаниями СН2 в группах СН2ОН, а интервал 1300 - 1400 см'1 - с колебаниями гидроксилов ОН около атомов углерода в положении 6 (см. рис. 10).

0,9

\ J

\ /

13001350140014501500155016001650 k.l/cM

U/W о-«

-£o> f

/ H |!|

о

%

Н-ЧИШ^-С^-О-Н

ЛА

Рис. 9 (слева), ИК - спектры образца МД березы so (сплошная кривая) и через 48 часов после (штриховая кривая) ИМП - воздействия (а); изменение интенсивности полосы 3300-3400 см'1 для образца МД до (сплошная кривая) и после (штриховая кривая) ИМП - обработки (б).

Во время ИМП - воздействия выполнялось условие В Lb.

Рис.10 (справа). Схема возможного образования ковалентной связи С-О-С между

макромолекулами целлюлозы образца МД после ИМП - воздействия.

На рис. 9 приведены ИК-спектры образца МД, для которого во время экспозиции в ИМП выполнялось условие Bib. Практически полное отсутствие влияния ИМП - обработки на характер спектра коррелирует с результатами измерений твердости таких образцов.

Как известно, структурная единица целлюлозы представляет собой линейную макромолекулу, состоящую из большого числа глюкозных единиц, связанных между собой силами главных химических валентностей - глюкозидными связями (на рис. 1 Од приведен фрагмент двух параллельных макромолекул целлюлозы). Очевидно, в результате пластификации и последующего уплотнения древесины гидроксильные группы целлюлозы в 6-ом и 2-ом положениях сближаются. Кроме того, эти процессы приводят к образованию многочисленных разрывов химических связей макромолекул целлюлозы, а, следовательно, к появлению радикальных пар. Такая пара, находясь в ограниченном пространстве (например, в межузельном) и не имея возможности свободно его покинуть (эффект «клетки»), может распадаться либо рекомбинироватъ с образованием новых связей. При этом рекомбинация разрешена только в том случае, если взаимная ориентация неспаренных электронов отвечает синглетному состоянию. Синглет -триплетный переход в радикальной паре может возникнуть, например, за счет релаксации спинов нескомпенсированых электронов во внешнем магнитном поле.

Гидроксил в группе - СН2ОН (положение атома углерода 6) является наиболее реакционноспособным [5], поэтому логично предположить, что при его сближении с гидроксилом - 2 возможно протекание реакции, которая привела бы к появлению связи С-О-С между макромолекулами целлюлозы. На рис. 106 и 10с показана схема образования такой связи.

Реакция образования связи С-О-С должна сопровождаться выделением связанной воды (рис. 10с), уменьшением числа гидроксилов ОН и существенным уменьшением подвижности групп СН2ОН. Именно об этом свидетельствуют рассмотренные выше результаты по измерению адсорбции и изменению ИК -спектров образцов МД после ИМП - воздействия.

В разделе 4.4 дается теоретическая оценка вероятности рекомбинации вновь образованных радикальных пар, находящихся в «клетке», созданной переплетенными макромолекулами целлюлозы. Анализируя три возможных механизма синглет - триплетных переходов! для контактирующих в «клетке» радикальных пар (Дд- механизм, релаксационный и сверхтонкое взаимодействие), можно получить выражение для вероятности их рекомбинации, стимулированной воздействием импульсного магнитного поля, то есть фактически вероятности образования после воздействием ИМП связи С-О-С:

2 2

Здесь 8тах — (В/Вс)2, В — амплитуда импульса, Вс - минимальная индукция магнитного поля, при которой происходит образование новой радикальной пары, рекомбинация которой может привести к возникновению поперечной связи типа С-О-С.

(15)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что воздействие ультразвукового поля потоком мощности 2530 Вт/см приводит к пластификации образцов древесины, достаточной для последующего оптимального (с минимальной степенью разрушения древесных волокон) их уплотнения. Этот результат дает возможность утверждать, что воздействие ультразвука переводит лигнин образцов из стеклообразного в вязкотекучее состояние.

2. Обнаружено необратимое увеличение (до 50% и больше) торцевой твердости образцов МД (пластифицированных ультразвуком) после кратковременного (30 с) воздействия слабых (0.2 - 0.5 Тл) ИМП. Эффект имеет объемный характер.

3. Обнаружено 20-25% - ное уменьшение адсорбции паров воды поверхностью обработанных ИМП образцов МД. Эффект связывается с возможностью образования в результате ИМП - воздействия новых связей между боковыми группами макромолекул целлюлозы в образцах.

4. Установлено (по изменениям ИК-спектров ИМП - обработанных образцов МД), что в результате воздействия ИМП между макромолекулами целлюлозы в образцах МД возможно образование новых химических связей С-О-С.

5. Предложена качественная модель, согласно которой вещество древесины можно представить в виде полуразбавленного раствора стержнеобразной целлюлозы в вязкотекучем лигнине. Модель дает возможность оценить удельное давление частично деструктурированного в процессе пластификации лигнина, а также оценить среднее смещение макромолекул целлюлозы в процессе уплотнения древесины.

6. Предложена схема, поясняющая механизм образования радикальных пар типа С-О в ограниченном переплетенными макромолекулами целлюлозы

пространстве (эффект «клетки») после пластификации, последующего уплотнения и ИМП - обработки образцов МД. Дана оценка вероятности рекомбинации таких радикальных пар с образованием химической связи типа С-О-С и ее зависимость от величины индукции магнитного поля.

Список цитированной литературы

1. Жорин В.А., Мухина Л.Л., Разумовская И.В. Влияние магнитной обработки на микротвердость полиэтилена и полипропилена. // Высокомолекулярные соединения. - 1998. - Т. 40Б. - №7. - С. 1213-1215.

2. Песчанская H.H., Якушев П.Н. Ползучесть полимеров в постоянном магнитном поле. // Физика твердого тела. - 1997. -Т. 39. ~№9. -С. 1690-1692.

3. Песчанская H.H., Якушев П.Н. Деформация твердых полимеров в постоянном магнитном поле.// Физика твердого тела. - 2003. - Т.45. 6. - С. ИЗО -1134.

4. Головин Ю.И., Моргунов Р.Б. Новый тип магнитопластических эффектов в линейных аморфных полимерах. // Физика твердого тела. - 2001. - Т.43. -Вып.5. -С.827-832.

5. Зельдович Я.Б., Бучаченко А.Л., Франкевич Е.Л. Магнито-спиновые эффекты в химии и молекулярной физике. // Успехи физических наук. - 1988. - Т. 155. -№1. - С. 3-45.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах: Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Постников В.В. О возможном влиянии импульсного магнитного поля на образование ковалентных связей между макромолекулами целлюлозы в модифицированной древесине / В.В. Постников, Н.С. Камалова, C.B. Кальченко. // Физика и химия обработки материалов. - 2009. - №6. - С. 91 -93.

2. Постников В.В. Ультразвуковая пластификация лигнина в модифицированной древесине / В.В. Постников, Н.С. Камалова, C.B. Кальченко. // Известия РАН. Серия физическая. - 2010. - Том 74. - №9, с. 1375-1376.

Публикации в материалах конференций

3. Камалова Н.С. Воздействие импульсного магнитного поля на сорбционные свойства модифицированной древесины / Н.С. Камалова, C.B. Кальченко, В.В. Саушкин [и др.] // Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике (Молодые ученые — 2006): материалы III Международной научно-технической школы-конференции -Москва, МИРЭА, 2006. - Часть I. - С. 100-102.

4. Постников В.В. Воздействие импульсного магнитного поля на характеристики адсорбции воды образцами модифицированной древесины / В.В. Постников, Н.С. Камалова, C.B. Кальченко, В.В. Саушкин // Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2008): материалы XI Международной конференции. Санкт-Петербург, СПбГПУ, 2008. - Т. 2. - С. 390-392.

5. Постников В.В. Упрочнение модифицированной древесины / В.В. Постников, Н.С. Камалова, C.B. Кальченко // Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике (Молодые ученые - 2008): материалы V Международной научно-технической школы-конференции -Москва: Энергоатомиздат, 2008. - Часть 3. - С. 69-71.

6. Постников В.В. Влияние импульсного магнитного поля на деструктурирование при водопоглощении модифицированной древесины / В.В. Постников, Н.С. Камалова, C.B. Кальченко [и др.] // Фундамеш-альные проблемы радиоэлектронного приборостроения (Intermatic - 2008): материалы VI Международной научно-технической конференции - Москва: Энергоатомиздат, 2008. - С. 140-142.

7. Постников В.В. Пластификация лигнина для модифицированной древесины / В.В. Постников, Н.С. Камалова, C.B. Кальченко // Материалы VI Международного семинара по физике сегнетоэластиков. Воронеж* ВГТУ 2009. - С. 90.

8. Постников В.В. Фазовая релаксация радикалов С - О в цепях целлюлозы в слабых магнитных полях / В.В. Постников, Н.С. Камалова, C.B. Кальченко, В.И. Лисицын // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (Intermatic - 2009): материалы VII Международной научно-технической конференции - Москва: Энергоатомиздат, 2009. - Часть 1 - С 200-202.

9. Постников В.В. Влияние формы ультразвуковых импульсов на пластификацию лигнина / В.В. Постников, Н.С. Камалова, C.B. Кальченко, В.В. Саушкин // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (Intermatic - 2009): материалы VII Международной научно-технической конференции - Москва: Энергоатомиздат, 2009. - Часть 1 - С 203-205.

10. Постников В.В. Диэлектрические потери и поляризованность сложных полимерных композитов / В.В. Постников, Н.С. Камалова, C.B. Кальченко, В.В. Саушкин // Электрическая изоляция - 2010: сборник научных трудов V Международной научно-технической конференции. Санкт-Петербург СПбГГТУ,- 2010 - С.78-79.

11. Постников В.В. Релаксационные явления в модифицированной древесине / В.В. Постников, Н.С. Камалова, C.B. Кальченко, В.В. Саушкин И Релаксационные явления в твердых телах: труды XXII Международной научной конференции. Воронеж: Кварта, 2010. - С. 76-77.

12. Постников В.В. Влияние температуры на релаксационные процессы в полимерных композитах / В.В. Постников, Н.С. Камалова, C.B. Кальченко,

[и др.] // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (Intermatic - 2010): материалы VIII Международной научно-технической конференции - Москва: Энергоатомиздат, 2010. - Часть 2. - С. 279-280.

Подписано к печати 04.07.11. Формат 60*90 1/16. Объём 1,25 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 254 Отпечатано в УОП ГОУ ВПО «ВГЛТА». 394087, г. Воронеж, ул. Докучаева, 10.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I

ВОЗДЕЙСТВИЕ СЛАБЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ НА СТРУКТУРУ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИАМАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ (Аналитический обзор)

1.1 Механические свойства магнитных материалов после воздействия слабых импульсных магнитных полей.

1.2. Магнитопластический эффект в диамагнитных кристаллах.

1.3. Физические свойства полимеров после магнитной обработки.

ГЛАВА II

МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Методика измерения твердости образцов модифицированной древесины.

2.2. Методика измерения адсорбции образцов модифицированной древесины.

2.3. Техника измерения ИК-спектров образцов модифицированной древесины.

2.4. Генератор импульсных магнитных полей.

2.5. Аттестация образцов.

ГЛАВА III

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА МОДИФИЦИРОВАНИЯ ДРЕВЕСИНЫ

3.1. Строение и состав древесины.

3.2. Ультразвуковая пластификация древесины.

3.3 Модель уплотнения макромолекул целлюлозы в модифицированной древесине.

3.4. Релаксационные процессы в модифицированной древесине.

ГЛАВА IV

МОДИФИЦИРОВАНИЕ СВОЙСТВ УПЛОТНЕННОЙ ДРЕВЕСИНЫ ВОЗДЕЙСТВИЕМ СЛАБЫХ ИМПУЛЬСНЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ

4Л. Твердость образцов уплотненной древесины после воздействия слабых импульсных магнитных полей.

4.2. Сорбционные свойства образцов модифицированной древесины после воздействия импульсного магнитного поля.

4.3. ИК-спектры образцов модифицированной древесины до и после воздействия импульсного магнитного поля.

4.4. Об образовании связи С-О-С между макромолекулами целлюлозы в образцах модифицированной древесины после ИМП- воздействия.

Актуальность темы.

Интенсивные исследования последних десятилетий показали возможность модифицирования свойств диамагнитных материалов, в частности, высокомолекулярных полимеров воздействием слабых (до 1 Тл) магнитных полей (МП). Повышенный интерес к таким исследованиям связан с тем, что обнаруженные эффекты подобного воздействия не находят объяснения с точки зрения-классической термодинамики. Действительно, энергия ¡.ЛъВ (]Лв — магнетон Бора, В—индукция магнитного поля) МП с В ~ 1 Тл на несколько порядков величины меньше тепловой энергии ^диамагнитного материала (к — постоянная Больцмана^ Т— абсолютная температура) для температур, при: которых обычно выполнялся эксперимент, поэтому «силовой вариант» воздействия МП на. материал , исключался. Было обнаружено влияние постоянного МП на механические свойства и кинетику деформации таких полимеров как полиметилметакрилат (ПММА), полиоксиэтилен (ПОМ), поливинилхлорид (ПВХ), полиэтилен (ПЭ) и другие линейные полимеры [1-3]. Эти результаты объяснялись ориентационными эффектами, обусловленными анизотропией диамагнитной восприимчивости полимерных цепей, а также наличием внутренних магнитных полей, локализованных в малых упорядоченных областях полимера с нехимическим взаимодействием между молекулярными группами соседних полимерных цепей. Значительно более эффективным по сравнению с постоянным МП оказывается воздействие на механические свойства полимеров импульсных магнитных полей (ИМП), что связывается с наличием у них электрической компоненты [4], оказывающей дополнительное влияние на полярные боковые группы линейных молекул полимера. Кроме того, ИМП могут инициировать сшивание полимерных цепей по реакции спинзависимых радикальных пар [5]. При этом большая эффективность воздействия ИМП считается следствием неизбежного разброса межрадикальных расстояний в боковых группах полимера. Изменение магнитной индукции от нуля до амплитудного значения при воздействии ИМП обеспечивает достижение условия резонанса (например, квазипересечения термов и Т.,, при которых возможно их перезаселение) для любого межрадикального расстояния. Тот же резонанс состояний £ и Т. в постоянном МП возникает в единственной точке при напряженности МП, обеспечивающей равенство зееманов-ского расщепления обменной энергии радикальной пары при данном расстоянии между радикалами.

В этой связи представляет интерес исследование воздействия слабых ИМП на сложные полимерные системы, макромолекулы которых содержат радикалы, способные во внешнем МП' изменять свое спиновое состояние и тем самым стимулировать протекание радикальных реакций, запрещенных по спину в исходном состоянии. Логично ожидать, что неизбежное изменение микроструктуры полимера после протекания подобных реакций должно привести к модификации его физических (в частности, механических) свойств.

В предлагаемой работе в качестве объекта исследования выбран типичный высокомолекулярный биокомпозит — модифицированная древесина. Благодаря своим необычным механическим свойствам этот весьма сложный по своему составу природный полимер применяется в промышленности в качестве заменителя целого ряда конструкционных материалов. Основными преимуществами древесины (по сравнению с другими конструкционными материалами), являются постоянное возобновление ее запасов, малая теплопроводность и электропроводность, биологическая совместимость, химическая стойкость и, наконец, весьма легкая обрабатываемость.

С целью улучшения физико-механических свойств древесину подвергают обычно различным технологическим воздействиям, то есть модифицируют. В работе проводилось исследование воздействия ультразвука и импульсного магнитного поля на образцы древесины березы.

Цель и задачи исследования.

Целью работы является установление основных закономерностей воздействия ультразвука и импульсного магнитного поля на формирование высокопрочного полимерного биокомпозита - модифицированной древесины.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

• Исследовать влияние ультразвука на пластифицирование древесины.

• Разработать модель упрочнения древесины в результате трехстороннего уплотнения.

• Исследовать влияние воздействия ИМП на упрочнение образцов модифицированной древесины.

• Исследовать влияние ИМП-воздействия на адсорбционные свойства модифицированной древесины.

• Разработать схему образования новых химических связей между макромолекулами целлюлозы после воздействия на образцы модифицированной древесины слабых ИМП.

Научная новизна.

1) Дана оценка параметров ультразвукового воздействия для пластификации лигнина и последующего оптимального (с минимальной степенью разрушения древесных волокон) трехстороннего уплотнения образцов древесины.

2) Обнаружено необратимое упрочнение образцов модифицированной древесины березы (пластифицированной ультразвуком) после воздействия ИМП с амплитудой В<0.5 Тл. Показано, что эффект имеет объемный характер.

3) Обнаружено уменьшение до 25% адсорбции воды на поперечных срезах модифицированной древесины после ИМП — воздействия.

4) Показано (на основании исследований образцов методом ИК-спектроскопии), что в результате ИМП - воздействия в образцах модифицированной древесины возможно образование химических связей типа С—О—С между боковыми группами макромолекул целлюлозы.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Воздействие ультразвука позволяет перевести лигнин древесины из стеклообразного в вязкотекучее состояние.

2. Кратковременное воздействие слабого (В<0.5 Тл) ИМП приводит к необратимому возрастанию торцевой твердости (до 50%) образцов модифицированной древесины, пластификация которых осуществляется воздействием ультразвука. Эффект имеет объемный характер.

3. В результате воздействия ИМП между макромолекулами целлюлозы в образцах модифицированной древесины возможно образование новых химических связей С-О-С.

Практическая значимость.

• Подшипники скольжения, изготовленные из модифицированной древесины, нашли свое применение в самых разнообразных отраслях промышленности. Упрочнение образцов позволяет значительно увеличить срок годности таких изделий.

• Использование ультразвука для пластифицирования лигнина дает возможность проводить успешное модифицирование образцов древесины без предварительной обработки их токсичным аммиаком.

• Применение аппарата физики полимеров для описания свойств древесины дает возможность теоретически анализировать изменения микроструктуры материала при различных способах его обработки. Например, анализ скорости нарастания вязкости пластифицированного лигнина в процессе трехстороннего уплотнения образца древесины позволит прогнозировать режимы обработки образцов различных пород, что будет способствовать повышению качества модифицированного материала.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на нижеперечисленных конференциях и семинарах: III и V Международных научно-технических школах-конференциях «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, МИ-РЭА, 2006, 2008); XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург. 2008); VI, VII и VIII Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы' радиоэлектронного приборостроения» (Intermatic - 2008, 2009, 2010) (Москва, МИРЭА, 2008, 2009. 2010); VI Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, ВГТУ,

2009); Международном научно-техническом семинаре «Актуальные проблемы сушки и термовлажностной обработки материалов» (Воронеж, ВГЛТА,

2010); V Международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция - 2010» (Санкт-Петербург. 2010); XXII Международной научной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, ВГТУ, 2010).

Публикации. Личный вклад автора.

По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 2 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Все основные экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены самим автором либо при его непосредственном участии. Кроме того, автор принимал участие в анализе и обобщении результатов, разработке качественной модели и анализе воздействия слабых ИМП на надмолекулярную структуру модифицированной древесины.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения и списка литературы из 188 наименований. Объем диссертации составляет 120 страниц машинописного текста, включая 38 рисунков и 4 таблицы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Установлено, что воздействие ультразвукового поля потоком мощности л

25-30 Вт/см приводит к пластификации образцов древесины, достаточной для последующего оптимального (с минимальной степенью разрушения древесных волокон) их-уплотнения. Этот результат дает возможность утверждать, что воздействие ультразвука переводит лигнин образцов из стеклообразного в вязкотекучее состояние.

Обнаружено необратимое увеличение (до 50% и больше) торцевой твердости образцов МД (пластифицированных ультразвуком) после кратковременного (30 с) воздействия слабых (0.2 - 0.5 Тл) ИМП. Эффект имеет объемный характер.

Обнаружено 20-25% - ное уменьшение адсорбции паров воды поверхностью обработанных ИМП образцов, МД. Эффект связывается с возможностью образования в результате ИМП — воздействия новых связей между боковыми группами макромолекул целлюлозы в образцах. Установлено (по изменениям ИК-спектров ИМП - обработанных образцов МД), что в результате воздействия ИМП между макромолекулами целлюлозы в образцах МД возможно образование новых химических связей типа С-О-С.

Предложена качественная модель, согласно которой вещество древесины можно представить в виде полуразбавленного раствора стержнеоб-разной целлюлозы в вязкотекучем лигнине. Модель дает возможность оценить удельное давление частично деструктурированного в процессе пластификации лигнина, а также оценить среднее смещение макромолекул целлюлозы в процессе уплотнения древесины.

Предложена схема, поясняющая механизм образования радикальных пар типа С-О в ограниченном переплетенными макромолекулами целлюлозы пространстве (эффект «клетки») после пластификации, последующего уплотнения и ИМП - обработки образцов МД. Дана оценка вероятности рекомбинации таких радикальных пар с образованием химической связи типа С-О-С и ее зависимость от величины индукции магнитного поля.

99