Поляризационные явления в высокомолекулярных биокомпозитах в неоднородном температурном поле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

00501941I

На правах рукописи

л

Евсикова Наталья Юрьевна

ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ БИОКОМПОЗИТАХ В НЕОДНОРОДНОМ ТЕМПЕРАТУРНОМ ПОЛЕ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 6 ДПР 2012

Воронеж-2012

005019417

Работа выполнена в ФГЪОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия»

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук, профессор Матвеев Николай Николаевич

Официальные оппоненты:

Сидоркин Александр Степанович, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», профессор кафедры экспериментальной физики

Калинин Юрий Егорович, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», заведующий кафедрой физики твердого тела

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

Защита состоится « 17 » мая 2012 г. в 13 час. ¿О мин. на заседания диссертационного совета Д 212.038.06 в Воронежском государственном университете по адресу: 394000, Воронеж, Университетская пл., 1; ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан « //С» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

С. Н. Дрождин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Одной из задач физики конденсированного состояния является изучение отклика системы на внешние воздействия, такие как электрические и магнитные поля, тепловые потоки. Известно, что воздействие неоднородного нагрева может являться источником электрических полей различной природы. В металлах и полупроводниках неоднородный нагрев приводит к возникновению термоэдс. В последние годы пристальное внимание вызывают эффекты, возникающие вследствие неоднородного распределения температуры в диэлектриках. Теоретически предсказан и экспериментально обнаружен термополяризационный эффект, в том числе термостимулированная деполяризация, осуществляемая при нагреве неоднородно поляризованного диэлектрика. Особенности возникновения электрических полей при неоднородном изменении температуры изучались, в частности, в сегнетоэлектрических монокристаллах [1] и высокомолекулярных орга-носилоксанах [2]. Исследований природы возникновения электрических полей в неоднородном температурном поле в высокомолекулярных биокомпозиционных материалах, примером которых является древесина, до выполнения настоящих работ не проводилось.

Древесина представляет собой сложную систему с клеточным строением, основными компонентами клеточных стенок которой являются высокомолекулярные вещества: частично кристаллическая целлюлоза и аморфный лигнин. Деформационные свойства аморфно-кристаллических полимеров сильно зависят от степени кристалличности. Следовательно, для того, чтобы судить о механическом качестве древесины, необходимо предварительно определить степень кристалличности основной ее составляющей - целлюлозы. Ограниченность существующих методов оценки степени кристалличности полимеров связана с невозможностью иметь в качестве эталона чисто кристаллический образец: в силу особенностей природы полимеров степень кристалличности, равная единице, не может быть достигнута даже в случае наиболее совершенных монокристаллов. Поэтому актуальной становится разработка новых методов определения степени кристалличности полимеров. Наконец, в настоящий момент практически не существует физических методов неразрушающего контроля жизненного состояния древесных растений, что указывает на дополнительную актуальность проводимых исследований в частности в лесоводстве.

Цель и задачи исследования

Целью настоящей работы является комплексное исследование процессов поляризации, обусловленных наличием неоднородных температурных полей в высокомолекулярных биокомпозитах на примере древесины.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Установление условий формирования и разработка модели возникновения электрических полей термического происхождения в высокомолекулярном биокомпозите - древесине.

2. Исследование распределения неоднородного электрического поля термического происхождения и расчет напряженности электрического поля в тонком слое древесины и в стволах древесных растений.

3. Создание новых подходов к определению степени кристалличности кристаллизующихся ингредиентов древесины.

Объекты исследования

В качестве объектов исследований были выбраны поперечные микротомные срезы древесины березы толщиной (100...200) мкм и площадью (140... 160) мм и особи березы повислой (Betula pendula Roth.) - породы, образующей производные лесные экосистемы в Центральной лесостепи Российской Федерации.

Научная новизна работы заключается в следующих, впервые полученных результатах:

1. Обнаружено и экспериментально исследовано явление возникновения электрических полей термического происхождения в высокомолекулярном биокомпозиционном материале - древесине, обусловленное наличием градиентов температуры.

2. Разработана модель возникновения электрических полей термического происхождения в сложной композиционной системе: «кристаллическая целлюлоза — аморфный лигнин».

3. Сделана оценка величины напряженности электрического поля в тонком слое срезанной древесины, получено распределение неоднородного электрического поля термического происхождения в стволах растущих деревьев в направлении, перпендикулярном волокнам, произведено их сравнение с экспериментальными данными.

4. Выявлена связь времени релаксации сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы со степенью ее кристалличности в неоднородном температурном поле.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты можно применять для оценки степени кристалличности волокон целлюлозы в образцах, изготовленных из различных пород древесины. Это создает научные основы метода неразрушающего контроля качества древесины, которое зависит от прочности волокон целлюлозы, возрастающей с увеличением степени ее кристалличности. Предлагаемый подход можно использовать для оценки степени кристалличности других волокнообразующих полимеров. Измерение разности потенциалов в стволах древесных растений перпендикулярно волокнам можно применять как метод диагностики жизненного состояния.

Основные положения, выносимые на защиту;

1. Неоднородное температурное поле вызывает появление электрического поля в сложном биокомпозите - древесине за счет пироэлектрического эффекта в кристаллитах целлюлозы и пьезоэлектрического эффекта, обусловленного избыточным давлением на кристаллическую целлюлозу со стороны лигнина, испытывающего тепловое расширение.

2. Величина разности потенциалов, возникающей в образцах древесины в неоднородном температурном поле, прямо пропорциональна скорости изменения температуры. При равномерном изменении температуры среды в образцах возникает постоянная во времени разность потенциалов. При равноускоренном изменении температуры, чем быстрее увеличивается скорость изменения температуры, тем выше полученная разность потенциалов.

3- При увеличении температуры происходит «размораживание» сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы, которое приводит к флуктуациям степени ее кристалличности.

4. Неоднородное распределение тепловых полей в направлении, перпендикулярном волокнам, возникающее при изменении температуры окружающей среды, служит причиной возникновения электрических полей в стволах древесных растений за счет поляризации кристаллитов целлюлозы древесных волокон.

5. Величина изменения разности потенциалов в радиальном направлении древесного ствола зависит от температуры окружающей среды и процентного соотношения целлюлозы и лигнина, связанного с жизненным состоянием деревьев.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на нижеперечисленных конференциях и семинарах: Х-ой Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2004), Международной научно-практической конференции «Наука и образование на службе лесного комплекса» (Воронеж, 2005), Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2005), IV-ой Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, 2006), Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Intermatic - 2005 - 2011) (Москва, 2005 - 2011), 4-ой и 5-ой Международных научно-технических конференциях «Электрическая изоляция - 2006 и 2010» (Санкт-Петербург, 2006 и 2010), 6-ом Международном семинаре по физике сег-нетоэластиков (Воронеж, 2009), Международном научно-техническом семинаре к 100-летию А. В. Лыкова «Актуальные проблемы сушки и термовлажностной обработки материалов» (Воронеж, 2010), 22-ой Международной научной конфе-

ренции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010), Четвёртой Международной научно - практической конференции «Современные энергосберегающие тепловые технологии (Сушка и термовлажностная обработка материалов) СЭТТ - 2011» (Москва, 2011).

Публикации и личный вклад автора

Работа выполнялась на кафедре общей и прикладной физики Воронежской государственной лесотехнической академии в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором обоснован выбор методов и объекта исследования, получены все основные экспериментальные результаты, проведены математическая обработка, анализ и интерпретация полученных данных. Обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем доктором физ.-мат. наук, профессором Матвеевым Н. Н.

По теме диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 14 публикаций - в прочих журналах, материалах конференций и семинаров.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 102 наименования. Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и поставлены задачи исследования, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Изложены основные научные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения о публикациях, апробации работы. Указаны структура и объем диссертации.

Первая глава диссертации является обзорной. В первом разделе данной главы представлены общие сведения о пьезоэлектрическом и пироэлектрическом эффекте в полимерах.

Во втором разделе анализируется структура объекта исследования - древесины, как высокомолекулярного биокомпозиционного материала, и ее основных компонентов - целлюлозы и лигнина. На основе анализа приведенного материала выбрана модель древесины как кристаллического полимера (целлюлозы) в аморфном изотропном наполнителе (лигнине). Указанная модель позволяет использовать методики физики полимеров для оценки основных физико-механических характеристик древесины.

В третьем разделе главы приводятся сведения о поляризационных свойствах целлюлозы, и делается вывод о том, что рассматриваемое в работе явление возникновения электрического поля в древесине в неоднородном температурном

поле обусловлено симметрией кристаллов древесной целлюлозы.

В четвертом разделе главы приводятся сведения о существующих методах определения степени кристалличности полимерных материалов.

Во второй главе описывается методика эксперимента, особенности подготовки образцов к измерениям, теоретически обосновывается метод экспериментального создания температурного поля с заданной величиной неоднородности в слое полимерного материала.

В экспериментальной части исследования для создания неоднородного температурного поля и измерения возникающей разности потенциалов использовалась установка с универсальной ячейкой (рис.1), основным инструментом измерительной части которой является плоский конденсатор с диэлектриком - исследуемым образцом 1 в виде тонкого слоя полимерного материала толщиной 10 (1о ~ 100 - 200 мкм) и площадью 5 (5 ~ 140 - 160 мм2). Толщина образца /0 много меньше толщины верхнего и нижнего электрода. Боковая поверхность образца теплоизолирована с помощью специально изготовленной прокладки 4. Масса верхнего электрода 3, имеющего теплоотвод, могла изменяться с помощью насадок различной массы. Массивный нижний электрод 2 нагревался или охлаждался с различной скоростью Р (на рис. 1 показаны направления тепловых потоков С){ и 0.г соответственно), его температура Т\ увеличивалась (уменьшалась) со временем по линейному закону:

Т,=Т0±/}1, (1)

где То - температура в начальный момент времени /=0. В результате указанного нагрева (охлаждения), вследствие слабой теплопроводности материала, по толщине образца создавалось неоднородное температурное поле со средним значением градиента температуры VГ = АТ/!0, где АТ- разность температур верхнего и нижнего электродов. При варьировании величины АТ изменяется и величина напряженности электрического поля, возникающего в образце вследствие неоднородного температурного воздействия.

При решении задачи о распространении тепла в рассматриваемом тонком слое исследуемого материала учитывается, что, начиная с некоторого момента времени, в системе устанавливается "регулярный" температурный режим, при котором профиль температуры не меняется со временем. В результате получено выражение для распределения температуры в направлении д: - по толщине образца:

Г = + + (2)

Рис.1. Схема измерительной ячейки.

где г = от°с° , то, с0, Л - масса, удельная теплоемкость и теплопроводность об-

разца соответственно, тэ - масса верхнего электрода, сэ - удельная теплоемкость материала электрода.

2<э. ............ .............................Результаты сопоставления тео-

ретически полученных значений с данными эксперимента для тестовых образцов полиэтиленоксида в случае равномерного медленного охлаждения нижнего электрода приведены на рисунке 2. Видно, что решение (2) хорошо согласуется с экспериментом.

Решение (2) позволяет рассчитать величину градиента температуры: тпс„

Рис.2. Результаты сопоставления теоретически полученных значений температуры верхнего электрода Т2 тсор(К) с данными эксперимента Т2 экс(К) при равномерном охлаждении нижнего электрода (Т|(К) - температура нижнего электрода).

1 +

(3)

Соотношение (3) показывает, что варьируя массу верхнего электрода шэ и меняя скорость изменения температуры нижнего электрода /?, можно изменять величину градиента температуры УГ и тем самым влиять на значение разности потенциалов электрического поля, возникающего в образце.

В третьей главе теоретически и экспериментально рассматривается явление возникновения электрического поля в тонком образце древесины, помещенном в неоднородное температурное поле, созданное по вышеописанной методике, и возможности применения данного явления для определения физических характеристик компонент, составляющих указанный высокомолекулярный биокомпозит.

В первом разделе главы предлагается качественная теоретическая модель возникновения электрических полей термического происхождения в древесине как сложной системе. До 75% древесной целлюлозы находится в кристаллическом состоянии вплоть до температур деструкции. Кристаллическая целлюлоза обладает пьезоэлектрическими свойствами, кроме того, три из четырех её модификаций принадлежат к пироэлектрическому классу. Косвенные исследования оригинальных физических свойств древесины позволяют моделировать лигнин аморфным изотропным высокоэластичным веществом, коэффициент теплового расширения которого значительно превышает таковой для целлюлозы. В неоднородном температурном поле лигнин испытывает неравномерное расширение или сжатие. В первом приближении в температурном поле с градиентом УГв

лигнине возникает напряжение в направлении неоднородности температуры л:, равное: а = -слалАТ. Здесь сл и ал - коэффициенты Юнга и теплового расширения лигнина соответственно. В силу теплового расширения лигнина кристалл целлюлозы в древесине деформируется. Величина его относительной деформации, согласно закону Гука: ^ = -а/ст1, где стГ модуль Юнга целлюлозы. Учитывая выражение для напряжения со стороны аморфного лигнина, £ 1 = сла.АТ/ст1 = цт1алАТ, где /;„,, - отношение модуля Юнга лигнина к модулю Юнга целлюлозы (рт1 =сл/ст,). Таким образом, тепловое сжатие или растяжение лигнина влечет за собой пьезоэлектрический эффект в кристаллической целлюлозе. Пьезоэлектрическая деформация кристаллита целлюлозы будет сопровождаться появлением электрического поля термического происхождения, индукцию которого можно представить в виде:

= ^¡¡¿Е, + у,с!Т + с!^<т1к. (4)

Здесь г, - пироэлектрический коэффициент целлюлозы, еи - тензор диэлектрической проницаемости, - тензор пьезоэлектрических модулей, а а1к = ~с,шсы = - механические напряжения, возникающие в древесине при малом изменении температуры с1Т. Поскольку в системе есть выделенное направление, выражение (4) можно заменить на оценочное:

<юх = £0£хс/е+ухат - ахсхцхалат, (5)

где е„,гх,(1х,сх - эффективные значения составляющих тензоров диэлектрической проницаемости, пироэлектрического коэффициента, пьезоэлектрических модулей и модуля Юнга для древесины в выделенном направлении х.

Для расчета электрического поля, возникающего в древесном слое вследствие наличия неоднородности температуры в направлении х, воспользуемся уравнением электростатики с учетом отсутствия свободных зарядов в древесине. В результате из (5) получим

¿Е , ¿Т

+ (У* ~= (6)

откуда оценочное значение напряженности электрического поля в слое толщиной /0, вызванного неоднородным температурным полем с величиной неоднородности АТ, с учетом поправки 7 на степень кристалличности может быть записано в виде:

Е = ПЕКР= г}(с11с^хал -у,)—, (7)

где разность температур ДГ = /0УГ, согласно (3), прямо пропорциональна скорости изменения температуры р. Из (7) легко получается соотношение для определения разности потенциалов электрического поля, возникающего в образце:

V = пикр = Г]10{.с1хсхцхал - ух)

А Т

(8)

[

............

П * и н1, мВ

П 4 и »1, мВ

Г! • и о2, мВ 1 МИН

5 4 2 5 2 3 24

Рис.3. Изменение разности потенциалов, возникающей в образце, вырезанном из древесины березы вдоль волокон при постоянном градиенте температуры, полученном при нагревании (ин, мВ) и охлаждении (и0, мВ) нижнего электрода с постоянной скоро-

Во втором разделе главы приведены результаты экспериментальной проверки соотношения (8) методом температурного сканирования. В качестве объектов исследования были выбраны тонкие образцы, вырезанные из древесины березы вдоль и перпендикулярно волокнам. На рисунке 3 приведены типичные результаты измерения разности потенциалов, возникающей в образце при нагревании и охлаждении нижнего электрода с постоянной скоростью ((1=сопз1). На рисунке 4 представлены зависимости возникающей в об-

стью, в течение времени наблюдения, разце разности потенциалов от скорости нагревания /3 при равноускоренном нагревании нижнего электрода.

" г «в........т 5№<в

а) б)

Рис.4. Зависимость возникающей в образце разности потенциалов и (мВ) от скорости нагревания /? при равномерном нарастании градиента температуры, полученном при нарастании /?: а) на 0,47 К/мин за минуту; б) на 2 К/мин за минуту.

Результаты измерений показали, что:

- неоднородное температурное поле приводит к возникновению поляризационных явлений в древесине за счет индуцированного пироэлектрического эффекта и пьезодеформаций в кристаллической целлюлозе;

- разность потенциалов, возникающая в образцах в неоднородном температурном поле, прямо пропорциональна градиенту температуры;

- при постоянной скорости изменения температуры среды в образцах возникает постоянная во времени разность потенциалов.

и

В третьем разделе главы приводятся результаты применения метода температурного сканирования для оценки степени кристалличности целлюлозы и размера ее кристаллитов в образцах древесины путем измерения разности потенциалов в древесном слое в неоднородном температурном поле.

Из выражения (8) следует простой способ численной оценки степени кристалличности целлюлозы в образце:

1 = и/икр , (9) где и - разность потенциалов, экспериментально измеряемая в древесном слое в неоднородном температурном поле, а 11кр - разность потенциалов, рассчитываемая для различных пород древесины по формуле: II_ =/„(¡//,//,8^ _?0-•

Данный подход позволит оценивать степень кристалличности волокон целлюлозы в образцах, изготовленных из различных пород древесины, в зависимости от их происхождения, хранения и обработки. Проводимая таким образом оценка степени кристалличности целлюлозы создает научные основы метода неразру-шающего контроля качества древесины, которое зависит от прочности волокон целлюлозы, возрастающей с увеличением степени ее кристалличности. Подобный подход, очевидно, можно использовать для оценки степени кристалличности других волокнообразующих полимеров.

Основные элементы надмолекулярной структуры целлюлозы - микрофибриллы состоят из пучков макромолекул целлюлозы, ориентированных в продольном направлении микрофибрилл, образуя чередующиеся кристаллические и аморфные участки. Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. При повышении температуры происходит размораживание сегментальной подвижности макромолекул, и начинаются процессы рекристаллизации, при которых мелкие и несовершенные кристаллиты плавятся, а образовавшийся расплав кристаллизуется с образованием кристаллитов с более высокой температурой плавления [3]. Таким образом, структура кристаллического состояния целлюлозы существенно зависит от релаксационных процессов, связанных с подвижностью фрагментов ее макромолекул [4].

Рост кристаллитов зависит от градиентов концентрации, вызванных «отбраковкой» некристаллизующихся элементов (процесс диффузии) и собственно процессом увеличения поверхности кристаллитов, происходящим практически с постоянной скоростью. В этом случае концентрация п центров рекристаллизации перед поверхностью кристаллитов, развивающихся с постоянной скоростью С в стационарных условиях, в однокоординатном приближении описывается уравнением: к ёИ + с— = о , где кв - коэффициент диффузии, возникающей в силу ° Ос2 <1х

релаксационного теплового движения сегментов макромолекул целлюлозы при кристаллизации, х - расстояние от центра рекристаллизации. Решение данного уравнения показывает, что концентрация кристаллитов экспоненциально убывает с увеличением расстояния х:

я = л0 ехр(—— х). (10)

ко

где п0 - концентрация кристаллитов в центре рекристаллизации. Размер кристаллита хк можно оценить из условия, что концентрация кристаллитов на расстоянии, равном размеру кристаллита, падает в е раз по сравнению с п0. Тогда из (10) получим:

хк=кв/С . (11)

Из выражения (11) видно, что размер кристаллита зависит от коэффициента диффузии кв , возникающей в силу релаксационного теплового движения сегментов макромолекул целлюлозы при рекристаллизации.

В неоднородном температурном поле происходит тепловое расширение кристаллов целлюлозы в образце, приводящее к относительной деформации в виде: Дл:

— - ацАТ, где ац - коэффициент теплового расширения целлюлозы. Степень

кристалличности целлюлозы на расстоянии х от центра кристаллизации в неоднородном температурном поле определяется выражением:

7=>7оехр(-— хацАТ), (12)

где 7о - максимально возможная степень кристалличности целлюлозы в одно-

Из (8) с учетом (И) и (12), вводя обозначение итах=ч0икр , для разности потенциалов, возникающей в образце в неоднородном температурном поле, создаваемом в измерительной ячейке (рис.1), получается выражение:

и = и^ыр{-ацЬТ10/хк), (13) откуда следует соотношение:

ацЬТ10/хк = Ц(Утах/£/) . (14)

Из (14) видно, что 1п({Утах/£/) линейно зависит от скорости р нагрева нижнего электрода в силу наличия указанной зависимости для Д Т.

родном температурном поле.

г.ч и ' ' .

Рис.5. Зависимость логарифма относительной разности потенциалов, возникающей в древесном слое при неоднородном нагревании (неоднородность линейная вдоль толщины образца), от скорости сканирования /?.

На рисунке 5 сплошной линией показана такая зависимость, рассчитанная по формуле (14) для хк ~ 0,16 мкм, в сравнении с экспериментальными данными, обозначенными на графике точками.

Хорошее совпадение расчетного значения размеров кристаллита с экспериментальными данными [5] (.Хк = 0,2 мкм для кристаллита растительной целлюлозы, выделенной из образца древесины методом химического вытравливания), позволяет говорить о хороших перспективах метода температурного сканирования для оценки размеров кристаллитов целлюлозы в древесине без вытравливания химическими реактивами, а, следовательно, без сильного повреждения естественной структуры волокон.

В четвертом разделе третьей главы исследуется возможность определения степени кристалличности целлюлозы из рассмотрения поведения времени релаксации сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы в тонком слое древесины толщиной In в условиях наличия градиента температуры путем анализа изменения свободной энергии Гельмгольца *F [6].

В неоднородном температурном поле с величиной неоднородности температуры AT аморфный лигнин в тонком древесном слое расширяется, сжимая целлюлозу с давлением р = - слалЛТ (где сл н ал - коэффициенты Юнга и теплового расширения лигнина соответственно). Число частиц в результате этого взаимодействия остается неизменным, следовательно, оценку изменения конформа-ционной энтропии можно проводить в рамках общего подхода к вычислению флуктуаций термодинамических параметров. В соответствие с представлением о природе высокоэластичности полимеров и относительной малости величины неоднородности температуры АТ/Г0 ~ 0,68% можно предположить, что произведение флуктуации конформационной энтропии ДS целлюлозы на температуру Т при взаимодействии с лигнином будет значительно превышать флуктуации ее внутренней энергии ДU (AU«TAS), тогда для давления в целлюлозе справедлива оценка:

p = -i&¥ldV) = T(dSldV). (15)

Здесь Т=Т0(1 +кх) - закон изменения температуры по толщине слоя в направлении неоднородности температурного поля х, к = АТ/(10Т0), Т0 - минимальная температура в слое. С учетом выражения для давления, создаваемого лигнином, из (15) выражение для флуктуации энтропии принимает вид:

Д5 = -(алслз10АТ/Т0)\п(1 + *ДГ/(/0Г0)), (16)

где s - площадь рассматриваемого слоя, и следовательно вероятность флуктуации конформационной энтропии:

W = ехр(-ДS/R) я схр((алслзАТ2/ЯТ0г)- V/V0). (17)

С другой стороны, указанную вероятность флуктуации можно оценить через относительное изменение времени релаксации теплового движения сегментов макромолекул целлюлозы:

^ = Дг/г. (18)

Приравнивая (17) и (18), с учетом малости толщины слоя древесины получим соотношение: 1п(Д т/т0) = -А5/Д « (адсл510АГ2/ЯТ02) ■ У/У0. (19) В случае, когда плотности аморфной ра и кристаллической ркр фаз целлюлозы не меняются при изменении степени ее кристалличности г], величина У/Уа == (1 - г/) ра/(ра - г)ркр), где У0 = л70 [4]. Тогда относительное изменение времени релаксации сегментальной подвижности будет связано со степенью кристалличности целлюлозы соотношением:

1п(Дг/г0) = (2°)

которое позволяет по измерению относительного изменения времени релаксации (например, методом электрической релаксации) оценивать степень кристалличности древесной целлюлозы в неоднородном температурном поле непосредственно в образцах древесины.

Соотношение (20) получено без учета свойств собственно древесины, поэтому его можно использовать для исследования степени кристалличности волокнообразующей составляющей любого полимерного композита. Это становится особенно актуальным, если аморфный наполнитель сильно изменяет свою структуру при выделении из композита (как это происходит с древесным лигнином) и оценить вклад его физических свойств в характеристики композита крайне сложно.

Соотношение (20) удобно переписать в виде: 1п(Дг/г0) = е52т • (1 - 7)/(1 - ПХ), (21)

где введены обозначения: дт = Д7"/Г0 - относительная неоднородность температуры в образце; е = алслз10/Я - параметр, определяющий влияние на армирующую составляющую физических свойств наполнителя (указанный параметр можно трактовать как долю тепловой энергии, которая приходится на взаимодействие составляющих элементов одного моля композиционного материала при относительной неоднородности температуры 8Т = 1) и х-Ркр/Р„ - отношение плотностей кристаллической и аморфной фаз.

Рис.6. Зависимость логарифма относительного изменения времени релаксации целлюлозы при взаимодействии с лигнином в неоднородном температурном поле от степени кристалличности целлюлозы.

Используя (21), можно получить ряд графических зависимостей логарифма относительного изменения времени релаксации от степени кристалличности армирующей составляющей для различных значений е (пример такого графика для вещества древесины березы показан на рис.6) и путем сравнения экспериментальных данных с полученными графиками определять параметр е для наполнителя композита.

В четвертой главе в рамках вышеизложенного подхода проведена теоретическая оценка распределения неоднородного электрического поля термического происхождения по радиальной составляющей в стволе дерева при ступенчатом изменении температуры окружающей среды на AT.

Моделируя ствол дерева бесконечным цилиндром радиуса R и учитывая, что высота модельного цилиндра в десятки раз превышает радиус при условии, что в рассматриваемой модели в поперечном срезе изменениями теплопроводности (Я0), теплоемкости (со) и плотности (р0) вещества древесины в течение времени наблюдения /0 можно пренебречь, в результате решения классической задачи остывания цилиндра получено выражение для профиля температуры в древесном цилиндре в момент времени t на расстоянии г < R от оси цилиндра:

T(r,t) = Т0 + l,6A7"(l - 0,72(r/д)2 )ехр(- 5,7 at/R1 ) . (22)

С учетом указанного распределения температуры соответствующее распределение электрического поля в радиальном направлении в древесном цилиндре:

£(/-) = Е0(1-0,72^)е\р(-5,1а1/^), (23)

R."

Л.

где г - расстояние от оси ствола, R - радиус ствола, а =--температуропро-

соРо

водность, Ло -, со , Ро - теплопроводность, теплоемкость и плотность соответствующей породы дерева, Е0 - модуль максимального значения напряженности электрического поля:

E0 = №{d ку (24)

Здесь уг , гг, dr, cr , а — эффективные значения пироэлектрического коэффициента, диэлектрической проницаемости, пьезоэлектрических модулей, константы упругости, относительной деформации для древесины в радиальном направлении. Поле Е0 прямо пропорционально величине изменения температуры AT, если yr, sr, dr , cr, аг не являются функциями температуры, и зависит от жизненного состояния и условий произрастания дерева.

Длительность существования неоднородности температурного поля вдоль радиуса ствола Ai « R2/а. Поскольку древесина имеет очень низкий коэффициент температуропроводности (а ~ 10 лм2/с), показатель экспоненты в (23) близок к нулю в течение достаточно длительного промежутка времени после изменения

температуры на ДГ. Поэтому оценочное выражение для радиальной разности потенциалов в стволе дерева в данный период имеет вид:

и{г) = и0

Я

3\

(25)

н

ч

:г/я

где С/о ~ ЕоЯ - максимальное значение разности потенциалов, зависящее от свойств древесины.

Для проверки соотношения (25) были проведены измерения радиальной разности потенциалов в стволах деревьев в естественных условиях методом, опии/ид санным в главе 2. На рисунке 7 приведены

результаты сравнения теоретической оценки разности потенциалов вдоль радиуса с данными измерений в стволе, показывающие качественное согласие теоретической модели и практики.

В заключительном разделе данной главы показаны результаты натурных измерений электрических полей в стволах берез разного жизненного состояния при изменении температуры окружающей среды в течение светового дня, анализируется возможность связи величины разности потенциалов с жизненным состоянием древесных растений.

На рисунке 8 представлены типичные графики, показывающие изменение величины разности потенциалов вдоль радиуса в стволах берез различного жизненного состояния в течение двух световых летних дней.

Результаты измерений показали, что разность потенциалов между центром и серединой радиуса ствола и между центром и наружным слоем древеси-

ны (С/о-я) у живых деревьев изменяются в течение суток. В первой половине дня, когда температура окружающей среды повышается на 10 - 15°С, наблюдается возрастание, затем во второй половине дня, когда температура воздуха практически не изменяется, значения показателей относительно стабильны, в ночное время наблюдается спад. Динамика изменения этих показателей у живых берез одинакова. У мертвых берез суточные колебания разности потенциалов обнаружены не были. Таким образом, можно предположить, что изменение разности потенциалов в течение суток является признаком живого дерева, связанным не только с изменением его физиологической активности в течение суток, но, и с высоким содержанием целлюлозы в составе древесины здоровых деревьев (таблица 1 [7]).

О 01 02 03 0« 05 08 07 08 03 I

Рис.7. Сравнение теоретической оценки разности потенциалов вдоль радиуса ствола с данными эксперимента.

253 2-У 153

¡/,»3

| — С.5Я I— Я

// ;

У.чВ

230153

- 0,5Я!

- Я I

5 'О 11 <

Береза 1

■? ■§ г: з г '-з ■

! -3 ¡0 3 '5 '

Береза 2

•2 '! 14 '5 -5 '

Рис.8. Изменение разности потенциалов вдоль радиуса в стволах берез различного жизненного состояния в течение двух световых дней. Береза 1 - живое дерево, береза 2 - мертвое дерево.

Таблица 1

Изменение состава древесины при гниении, %

Древесина сосны Целлюлоза Лигнин

Здоровая 52,1 27,2

Пораженная бурой гнилью 13,3 46,2

Величина С/о-я у живых берез составляла около 100-150 мВ, в то время как у мертвых - менее 20 мВ. Величина £/0_о,5к у живых деревьев была около 200 мВ, у мертвых — около 70 мВ. Таким образом, у живых берез значения разностей потенциалов С/0-о,5я и £/0-я были в 3 - 8 раз выше, чем у мертвых. Данные показатели могут быть использованы для характеристики жизненного состояния дерева. В частности, чем выше £/0.0щ и С/о.ц , тем выше уровень жизненного состояния особи. Низкие значения данных показателей у мертвых деревьев предположительно связаны с изменениями в структуре древесины из-за процессов гниения, резко снижающих содержание целлюлозы.

Таким образом, измерения разности потенциалов в стволах древесных растений подтвердили наличие в них электрического поля. Можно говорить о связи разности потенциалов между центром и наружным слоем древесины ио-в. с изменением температуры окружающей среды у живых деревьев. Анализ полученных результатов позволяет утверждать, что сканирование электрического поля в стволах древесных растений можно применять в качестве метода диагностики их жизненного состояния.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.В предварительно неполяризованных образцах древесины, помещенных в среду, температура которой непрерывно изменяется с определенной скоростью, вследствие взаимодействия в неоднородном температурном поле основных составляющих этого сложного биокомпозита возникают термически индуцированные процессы поляризации кристаллитов целлюлозы.

2. Разность потенциалов, возникающая в образцах древесины в неоднородном температурном поле, прямо пропорциональна скорости изменения темпера-

туры. При равномерном изменении температуры среды в образцах возникает постоянная во времени разность потенциалов. При равноускоренном изменении температуры, чем быстрее увеличивается скорость изменения температуры, тем выше полученная разность потенциалов.

3. Разработана модель, согласно которой причиной возникновения электрических полей термического происхождения в высокомолекулярном биокомпозите - древесине с армирующей составляющей - фибриллообразующей целлюлозой, и аморфным наполнителем - лигнином служат термически индуцированный пироэлектрический и пьезоэлектрический эффекты в кристаллитах целлюлозы, вызванные воздействием неоднородного температурного поля на компоненты древесины.

4. На основе предложенной модели рассчитана величина напряженности электрического поля в тонком слое древесины, исследовано распределение неоднородного электрического поля термического происхождения в стволах древесных растений, обоснован новый метод оценки степени кристалличности целлюлозы в древесине, который можно применять для неразрушающего контроля качества древесины.

5. Показано, что время релаксации сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы существенно зависит от степени ее кристалличности, относительной неоднородности температуры в образце и физических характеристик наполнителя. Получено соотношение для расчета степени кристалличности древесной целлюлозы и ее изменения в неоднородном, температурном поле через относительное изменение времени релаксации.

6. Обнаружено наличие электрических полей в стволах растущих деревьев, источником которых служат явления поляризации в кристаллитах целлюлозы древесных волокон, вызванные неоднородным распределением, тепловых полей вдоль радиуса ствола вследствие изменения температуры окружающей среды.

7. Выявлена связь величины и динамики изменения разности потенциалов между центром и наружным слоем древесины и центром и серединой радиуса ствола при изменении температуры окружающей среды с жизненным состоянием деревьев. Предложен метод диагностики жизненного состояния древесных растений путем сканирования электрического поля вдоль радиуса ствола.

Список цитированной литературы

1. Румянцев B.C., Богомолов A.A. // Известия АН СССР. 1981. Т 45. №9. С.1691-1694.

2. Матвеев H.H., Постников В.В., Саушкин В.В. Поляризационные эффекты в кристаллизующихся полимерах. Воронеж: ВГЛТА. 2000. 170с.

3. Годовский Ю.А. Теплофизика полимеров / М.: Химия, 1982. - 280 с.

4. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров: Учеб. пособие для втузов /М.: Высш. Школа, 1983. -391 с.

5. Вундерлих Б. Физика макромолекул / М.: Мир, 1976. - 624 с.

6. Кириченко H.A. Термодинамика, статистическая и молекулярная физика / М.: Физ-маткнига, 2005. - 176 с.

7. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений / М.: Лесная промышленность, 1973. - 400 с.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В рекомендованных ВАК научных журналах и изданиях:

1. Степень кристалличности целлюлозы и время релаксации сегментальной подвижности ее макромолекул в неоднородном температурном поле / Н. Ю. Евсикова, Н. Н. Матвеев, Н. С. Камалова //' Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2011. - Т. 7, № S. - С. 180-182.

2. Новый подход к определению степени кристалличности целлюлозы в древесине / Н. Ю. Евсикова, Н. С. Камалова, Н. Н. Матвеев, В. В. Постников // Известия РАН. Серия физическая. - 2010. - Т. 74, № 9. - С. 1373-1374.

3. Сканирование электрического поля в стволах древесных растений как метод выявления жизненного состояния / Н. Ю. Евсикова, Н. Н. Матвеев, О. М. Корчагин, Н. С. Камалова, В. Ю. Заплетин // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. -2008.-№ 6.-С. 43-49.

В других журналах и изданиях:

4. Евсикова Н. Ю. Флуктуации кристаллической структуры целлюлозы и контроль качества древесины // Лесотехнический журнал. -2011. -№ 3. - С. 14-19.

5. Методика получения неоднородного температурного поля для исследования поляризационных эффектов в кристаллизующихся полимерах / Н. С Камалова, Н. Ю. Евсикова, Н. Н. Матвеев, В. В. Постников, А. В. Янковский // Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2004): материалы 10 Международной конференции. - СПб, 2004 - С 295-297.

6. Модель распределения неоднородного электрического поля термического происхождения по радиальной составляющей в стволе дерева / Н. С. Камалова, Н. Ю. Евсикова, В. И. Лисицын, Н. Н. Матвеев, В. В. Постникоз, Н. А. Саврасова, В. В. Сауш-кин // Наука и образование на службе лесного комплекса (к 75-летию ВГЛТА) : материалы Международной научно-практической конференции, Воронеж, 26-28 октября 2005 г. / ВГЛТА. - Воронеж, 2005. - Т. 1. - С. 294-298.

7. Возникновение неоднородных термостимулированных электрических полей в природных полимерах / В. В. Постников, Н. Н. Матвеев, Н. С. Камалова, Н. Ю. Евсикова // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (INTERMATIC - 2005) : материалы Международной научно-технической'конференции, Москва / под ред. А. С. Сигова. - М. : Энергоатомиздат, 2005. - Ч. 1. - С. 136-138.

8. Термостимулированные электрические поля в природных полимерах / Н. С. Камалова, Н. Ю. Евсикова, В. В. Постников, Н. Н. Матвеев // Пленки - 2005. Тонкие пленки и наноструктуры : материалы конференции. - М. : МИРЭА, 2005. - Ч. 2. - С. 79-81.

9. Электрические поля термического происхождения в природной древесине / Н. Ю. Евсикова, В. В. Постников, Н. Н. Матвеев, В. И. Лисицын // Фундаментальные про-

блемы радиоэлектронного приборостроения (INTERMATIC - 2006) : материалы Международной научно-технической конференции, Москва, 24-28 октября 2006 г. / под ред. А. С. Сигова. - М.: Энергоатомиздат, 2006. - Ч. 3. - С. 87-89.

10. Возникновение неоднородного температурного поля при температурном сканировании кристаллизующихся полимеров / Н. Ю. Евсикова, Н. С. Камалова, В. В. Постников, Н. Н. Матвеев // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. - 2007. - Т. 7, № 3. - С. 99-102.

11. Термополяризационные явления в древесном слое / Н. Ю. Евсикова, Н. Н. Матвеев, В. В. Постников, Н. С. Камалова, В. И. Лисицын // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. - 2008. - Т. 8, № 4. - С. 72-74.

12. Степень кристалличности целлюлозы и термическое сканирование / В. В. Постников, Н. Ю. Евсикова, Н. С. Камалова, Н. Н. Матвеев // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. - 2009. - Т. 9, № 1. - С. 197-199.

13. Оценка размеров кристаллита целлюлозы в древесине методом термического сканирования / В. В. Постников, Н. Ю. Евсикова, Н. Н. Матвеев, Н. С. Камалова, Н. И. Коротких, Н. А. Саврасова // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. - 2010. - Т. 10, № 1-2. - С. 281-283.

14. Моделирование зависимости степени кристалличности целлюлозы в неоднородном температурном поле от времени релаксации сегментальной подвижности ее макромолекул / Матвеев H.H., Евсикова Н.Ю., Камалова Н.С., Коротких Н.И. // «Современные энергосберегающие тепловые технологии (Сушка и термовлажностная обработка материалов) СЭТТ - 2011» : материалы четвёртой Международной научно — практической конференции, Москва 20-23 сентября 2011. - М., 2011. - Ч. 1. - С. 260263.

15. Время релаксации сегментальной подвижности целлюлозы в древесине и степень ее кристалличности / Н. Ю. Евсикова, Н. Н. Матвеев, Н. С. Камалова, Н. И. Коротких, В. В. Постников // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (INTERMATIC - 2011): материалы Международной научно-технической конференции, Москва, 14-17 ноября 2011 г. / под ред. А. С. Сигова. - М., 2011. - Ч. 2. - С. 201-203.

16. Разность потенциалов, возникающая в природной древесине под действием неоднородных температурных полей / Н. Ю. Евсикова, Н. С. Камалова, В. В. Постников, Н. Н. Матвеев, В. И. Лисицын, Н. А. Саврасова, Б. М. Кумицкий // Вестник физико-математического факультета Елецкого государственного университета им. И. А. Бунина : сборник научных и учебно-методических трудов. - Елец, 2006. - Вып. 1. - С. 218-221.

17. Евсикова, Н. Ю. Электрические поля термического происхождения в природной древесине / Н. Ю. Евсикова, М. В. Винокуров // Лес. Наука. Молодежь - 2007 : сборник материалов по итогам научно-исследовательской работы молодых ученых ВГЛТА за 2006-2007 гг. - Воронеж, 2007. - С. 263-272.

Подп. в печать 9 апреля 2012 г. Формат 60x84 1/18. Обьем 1,25 п.л. Заказ № 164.

Тираж 100 экз. УОП ВГЛТА 394087, г. Воронеж, ул. Тимирязева, 8.

61 12-1/875

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ»

На правах рукописи

^ г

ЕВСИКОВА НАТАЛЬЯ ЮРЬЕВНА /ш

ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ БИОКОМПОЗИТАХ В НЕОДНОРОДНОМ ТЕМПЕРАТУРНОМ ПОЛЕ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор физико-математических наук, профессор Матвеев Н. Н.

ВОРОНЕЖ 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................4

ГЛАВА 1

ХАРАКТЕРИСТИКА ПРЕДМЕТА И ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ (Аналитический обзор)

1.1. Пьезоэлектрический и пироэлектрический эффекты в полимерах...........10

1.2. Структура объекта исследования - древесины как высокомолекулярного биокомпозиционного материала..........................................................19

1.3. Поляризационные свойства целлюлозы...........................................34

1.4. Методы определения степени кристалличности полимерных материалов....................................................................................40

ГЛАВА 2

МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Метод температурного сканирования диэлектриков...........................44

2.2. Методика экспериментального создания температурного поля с заданной величиной неоднородности в слое полимерного материала........................49

2.3. Подготовка образцов к измерениям................................................55

2.4. Техника измерения электрических полей в стволах древесных растений 56 ГЛАВА 3

ЯВЛЕНИЕ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ В ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОМ БИОКОМПОЗИЦИОННОМ МАТЕРИАЛЕ -ДРЕВЕСИНЕ В НЕОДНОРОДНОМ ТЕМПЕРАТУРНОМ ПОЛЕ

3.1. Модель возникновения электрических полей термического происхождения

в древесине....................................................................................58

3.2. Результаты измерения электрических полей в тонком слое древесины в неоднородном температурном поле......................................................62

3.3. Применение метода температурного сканирования для оценки степени

кристалличности целлюлозы и размера ее кристаллитов в образцах древесины

...................................................................................................65

3.4. Степень кристалличности и время релаксации сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы в неоднородном температурном поле...............................................................................................69

ГЛАВА 4

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОЛЯ ТЕРМИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ В СТВОЛАХ ДРЕВЕСНЫХ РАСТЕНИЙ

4.1. Модель распределения неоднородного электрического поля термического

происхождения по радиальной составляющей в стволах деревьев................74

4.2. Результаты измерений радиальной разности потенциалов в стволах деревьев........................................................................................80

4.3. Диагностика жизненного состояния древесных растений методом измерения электрических полей термического происхождения в стволе................85

ЛИТЕРАТУРА................................................................................88

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ..........................................100

ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................102

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Одной из задач физики конденсированного состояния является изучение отклика системы на внешние воздействия, такие как электрические и магнитные поля, тепловые потоки. Известно, что воздействие неоднородного нагрева может являться источником электрических полей различной природы. В металлах и полупроводниках неоднородный нагрев приводит к возникновению термоэдс. В последние годы пристальное внимание вызывают эффекты, возникающие вследствие неоднородного распределения температуры в диэлектриках. Теоретически предсказан и экспериментально обнаружен термополяризационный эффект, в том числе термостимулированная деполяризация, осуществляемая при нагреве неоднородно поляризованного диэлектрика. Особенности возникновения электрических полей при неоднородном изменении температуры изучались, в частности, в сегнетоэлектрических монокристаллах [1] и высокомолекулярных органосилоксанах [2]. Исследований природы возникновения электрических полей в неоднородном температурном поле в высокомолекулярных биокомпозиционных материалах, примером которых является древесина, до выполнения настоящих работ не проводилось.

Древесина представляет собой сложную систему с клеточным строением, основными компонентами клеточных стенок которой являются высокомолекулярные вещества: частично кристаллическая целлюлоза и аморфный лигнин. Деформационные свойства аморфно-кристаллических полимеров сильно зависят от степени кристалличности. Следовательно, для того, чтобы судить о механическом качестве древесины, необходимо предварительно определить степень кристалличности основной ее составляющей - целлюлозы. Ограниченность существующих методов оценки степени кристалличности полимеров связана с невозможностью иметь в качестве эталона чисто кристаллический образец: в силу особенностей природы полимеров степень кристалличности,

равная единице, не может быть достигнута даже в случае наиболее совершенных монокристаллов. Поэтому актуальной становится разработка новых методов определения степени кристалличности полимеров. Наконец, в настоящий момент практически не существует физических методов неразрушающего контроля жизненного состояния древесных растений, что указывает на дополнительную актуальность проводимых исследований в частности в лесоводстве.

Цель и задачи исследования

Целью настоящей работы является комплексное исследование процессов поляризации, обусловленных наличием неоднородных температурных полей в высокомолекулярных биокомпозитах на примере древесины.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Установление условий формирования и разработка модели возникновения электрических полей термического происхождения в высокомолекулярном биокомпозите - древесине.

2. Исследование распределения неоднородного электрического поля термического происхождения и расчет напряженности электрического поля в тонком слое древесины и в стволах древесных растений.

3. Создание новых подходов к определению степени кристалличности кристаллизующихся ингредиентов древесины.

Объекты исследования

В качестве объектов исследований были выбраны поперечные микротомные срезы древесины березы толщиной (100...200) мкм и площадью (140...160) мм и особи березы повислой (Betula pendula Roth.) - породы, образующей производные лесные экосистемы в Центральной лесостепи Российской Федерации.

Древесина, находясь в атмосфере, способна сорбировать пары воды, молекулы кислорода, СО2 и других газов, что может привести к значительным из-

менениям ее электрических свойств. Для устранения этих нежелательных явлений перед измерениями образцы проходили предэкспериментальную подготовку. Во-первых, согласно ГОСТ 164837-71 они прогревались в воздухе при атмосферном давлении; во-вторых, вакуумировались непосредственно в измерительной ячейке, а для улучшения теплопроводности объем ячейки заполнялся инертным газом (гелием или аргоном). При этом газы осушивались путем пропускания через колонны с СаС12 и силикагелем, а также через криогенные ловушки в вакууме. Затем образцы подвергались электроочистке.

Исследуемые особи растущих деревьев березы выращивались в одних и тех же лесорастительных условиях и характеризовались одинаковым возрастом - 55 лет; жизненное состояние - живые или мертвые деревья.

Научная новизна работы заключается в следующих, впервые полученных результатах:

1. Обнаружено и экспериментально исследовано явление возникновения электрических полей термического происхождения в высокомолекулярном биокомпозиционном материале - древесине, обусловленное наличием градиентов температуры.

2. Разработана модель возникновения электрических полей термического происхождения в сложной композиционной системе: «кристаллическая целлюлоза - аморфный лигнин».

3. Сделана оценка величины напряженности электрического поля в тонком слое срезанной древесины, получено распределение неоднородного электрического поля термического происхождения в стволах растущих деревьев в направлении, перпендикулярном волокнам, произведено их сравнение с экспериментальными данными.

4. Выявлена связь времени релаксации сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы со степенью ее кристалличности в неоднородном температурном поле.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты можно применять для оценки степени кристалличности волокон целлюлозы в образцах, изготовленных из различных пород древесины. Это создает научные основы метода неразрушающего контроля качества древесины, которое зависит от прочности волокон целлюлозы, возрастающей с увеличением степени ее кристалличности. Предлагаемый подход можно использовать для оценки степени кристалличности других волокнообразующих полимеров. Измерение разности потенциалов в стволах древесных растений перпендикулярно волокнам можно применять как метод диагностики жизненного состояния.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Неоднородное температурное поле вызывает появление электрического поля в сложном биокомпозите - древесине за счет пироэлектрического эффекта в кристаллитах целлюлозы и пьезоэлектрического эффекта, обусловленного избыточным давлением на кристаллическую целлюлозу со стороны лигнина, испытывающего тепловое расширение.

2. Величина разности потенциалов, возникающей в образцах древесины в неоднородном температурном поле, прямо пропорциональна скорости изменения температуры. При равномерном изменении температуры среды в образцах возникает постоянная во времени разность потенциалов. При равноускоренном изменении температуры, чем быстрее увеличивается скорость изменения температуры, тем выше полученная разность потенциалов.

3.При увеличении температуры происходит «размораживание» сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы, которое приводит к флуктуа-циям степени ее кристалличности.

4. Неоднородное распределение тепловых полей в направлении, перпендикулярном волокнам, возникающее при изменении температуры окружающей среды, служит причиной возникновения электрических полей в стволах дре-

весных растений за счет поляризации кристаллитов целлюлозы древесных волокон.

5. Величина изменения разности потенциалов в радиальном направлении древесного ствола зависит от температуры окружающей среды и процентного соотношения целлюлозы и лигнина, связанного с жизненным состоянием деревьев.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на нижеперечисленных конференциях и семинарах: Х-ой Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2004), Международной научно-практической конференции «Наука и образование на службе лесного комплекса» (Воронеж, 2005), Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2005), 1У-ой Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, 2006), Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Мегтайс - 2005 - 2011) (Москва, 2005 -2011), 4-ой и 5-ой Международных научно-технических конференциях «Электрическая изоляция - 2006 и 2010» (Санкт-Петербург, 2006 и 2010), 6-ом Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009), Международном научно-техническом семинаре к 100-летию А. В. Лыкова «Актуальные проблемы сушки и термовлажностной обработки материалов» (Воронеж, 2010), 22-ой Международной научной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010), Четвёртой Международной научно - практической конференции «Современные энергосберегающие тепловые технологии (Сушка и термовлажностная обработка материалов) СЭТТ - 2011» (Москва, 2011).

Публикации и личный вклад автора

Работа выполнялась на кафедре общей и прикладной физики Воронежской государственной лесотехнической академии в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором обоснован выбор методов и объекта исследования, получены все основные экспериментальные результаты, проведены математическая обработка, анализ и интерпретация полученных данных. Обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем доктором физ.-мат. наук, профессором Матвеевым Н. Н.

По теме диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 14 публикаций - в прочих журналах, материалах конференций и семинаров.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 102 наименования. Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и 8 таблиц.

ГЛАВА 1

ХАРАКТЕРИСТИКА ПРЕДМЕТА И ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Пьезоэлектрический и пироэлектрический эффекты в полимерах

Полимеры в настоящее время являются самыми представительными объектами изучения в физике конденсированного состояния. Из всего обилия существующих полимерных структур особое место занимают кристаллизующиеся полимеры. К ним относятся кремнийорганические соединения: поли- и оли-гоорганосилоксаны, поливинилиденфторид, сополимеры поливинилиденфто-рида, полиэтиленоксид, целлюлоза. Все кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но гораздо сложнее в том смысле, что наряду с кристаллической фазой имеют в объеме аморфную фазу с пограничными межфазными слоями. По своим электрическим свойствам большинство полимерных материалов являются диэлектриками. Физика кристаллических диэлектриков рассматривает совокупность явлений и свойств, связанных с электрической поляризацией кристаллов.

Для единичного объема вектор поляризации Р определяется дипольным моментом [3,4], который для системы точечных зарядов можно представить в виде суммы

* = ал)

где г\ - радиус-вектор ьго заряда.

Макроскопическая поляризованность Р, включающая и спонтанную, связана с распределением электрического заряда в элементарной кристаллической ячейке. В приближении точечных зарядов дипольный момент элементарной ячейки объемом V определяется как (1.1), где суммирование осуществляется по всем п зарядам ячейки, а поляризованность имеет вид:

1 п

(1.2)

V /=1

Пьезоэлектрический эффект есть группа явлений, в которых механические деформации или напряжения вызывают в диэлектрике прямо пропорциональную этим величинам электрическую поляризацию, и наоборот. Пьезоэффект в полимерных материалах был впервые обнаружен в 1940-х годах академиком В. А. Шубниковым в древесине. Пьезоэлектрические свойства древесины рассматриваются в работе В. А. Баженова [5]. В конце 1960-х — начале 70-х годов были открыты высокоэффективные полимерные пьезоэлектрики на основе, в частности, поливинилиденфторида [6]. Использование полимеров в качестве пьезоэлектриков в настоящее время широко распространено. Пьезопленка из поливинилиденфторида и композитов на ее основе, например, находит применение в бесконтактных переключателях в клавиатуре калькуляторов, ЭВМ, телефонных номеронабирателях, электрических печатающих машинках. Широко применяются также композиционные полимерные пьезоэлектрики, получаемые смешением полимеров с пьезоактивным наполнителем, обычно пьезо-керамикой. Современные теоретические представления о пьезоэлектричестве в поляризованных полимерах, технология получения пьезоэлектриков на основе полимеров, в том числе композиционных, их свойства и области применения описываются в работах Г.А. Лущейкина [7, 8].

Пьезоэффектом обладают кристаллы с определенной группой симметрии, поликристаллические материалы, являющиеся пьезоэлектрическими текстурами, смеси кристаллических частиц с аморфным материалом, аморфные диэлектрики с ориентированными диполями, образующими пьезоэлектрическую текстуру [9]. К пьезоэлектрическим могут относиться только ацентрические текстуры, поскольку электрическая поляризация невозможна в среде, имеющей вектор симметрии. Пьезоэлектрическими текстурами являются текстуры с симметрией С», со -тт, .

Между компонентами вектора поляризации P¡ и тензора механических напряжений ay наблюдается линейная зависимость [10 - 12]:

Pi = dn 1 0\ 1 + dj\2 On + ^13 Ö"13 + 4-21 ö"21 + d¡22 (?22 + (T23 +

+ 4-31 <Т3, + dß2 &32 + ¿/33 Ö"33 , (1.3)

или, используя правило суммирования по повторяющимся индексам,

P¡ = dijk (Tik, (1.4)

где dyk - коэффициенты пропорциональности, так называемые пьезоэлектрические модули; номера индексов соответствуют номерам осей координат. Коэффициенты d, число которых равно 27, образуют тензор третьего ранга.

�