Поляризационные эффекты при структурных переходах в кристаллизующихся полимерах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Р Г Б ОД

к _ • ^ На правах рукописи

. МАТВЕЕВ Николай Николаевич

. поляризационные эффекты

. при структурных переходах; в

кристаллизующихся полимерах

. Специальность 01. 04. 07. - физика твердого тела

. АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физию - математических наук

ВОРОНЕЖ -1998

Работа выполнена в Воронежской государственной лесотехнической

академии.

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

доктор физико - математических наук, профессор Сидоркнн A.C. ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор физико - математических наук, профессор Гриднев A.C. доктор физико - математических наук, профессор Поплавко Ю.М. доктор физико - математических наук, профессор Рынков A.A.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ - Московский государственный институт

электроники и математики

Защита состоится 150/ 1998 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д.063.81.01 при Воронежском государственном техническом университете (394026, Воронеж, Московский пр., 14 ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета.

Автореферат разослан 20 инэ-ля 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор

об шля характеристика работы

Актуальность темы; . В настоящее время основу элементной базы твердотельной электроники наряду с полупроводниками и ферритами составляют пьезо-, сети:сто- и пироэлектрики. За последние годы появилось большое число работ, посвященных практическому применению полимерных сегнето- и пироэлектрических материалов ( поливинили-денфторид, сополимеры винилиденфторида, трифторэтилена и др.). Это инициирует потребность выяснения природы поляризованного состояния в полимерных структурах, что является одной из актуальных проблем физики твердого тела.

Исследуемые в данной работе крсмнийорганнческяе соединения -поли- и олнгоорганоеилоксаны, целлюлоза принадлежат к классу кристаллизующихся тибкоцепных полимеров. Они нашли широкое применение в приборостроении, космической технике и ядерной энергетике в качестве изоляторов и ггрметнков. Кроме того, ряд полиорга-носилоксаиов является основой для получения силоксановых каучуков, а целлюлоза представляет собой исходный материал в целлюлозо -бумажной промышленности. Поэтому наряд;»' с фундаментальным вполне понятен непрерывно расу шин практический интерес к изучению электрофизических, тепловых и других свойств кремнийорганиче-ских полимеров дли расширения областей их применения, одним из которых может быть их. использование вместо "классических" пиро-электриков ( таких кис кристаллы семейства триглицинсульфата и др. ). Все исследуемые в работе полимеры гидрофобии, эластичны и технологичны в полутении активных покрытий заданной формы, что является неоспоримым преимуществом перед широко используемыми в настоящее время активными диэлектриками.

Для стимулировання разработок в области практического применения полимерных пироэлектрнков требуются исследования, основанные на привлечении молекулярных представлений и учете различных электрофизических, физико-химических и структурных свойств изучаемых объектов, что и определяет актуальность исследований, проводимых в данной работе

Начальное состояние проблемы . Современное состояние физики поляризованного состояния в полимерах характеризуется тем, что накопленный к настоящему времени достаточно большой объем экспериментальных данных ле имеет единого подхода к интерпретации

полученных результатов, а вопрос о его природе в полимерных структурах остается до сих пор дискуссионным. Традиционным способом получения поляризованного состояния в полимерах остается воздействие на них внешним электрическим полем, поляризующим материал, и механическими воздействиями, приводящими к возникновению деформаций или напряжений. Тем не менее надежно установлено., что возникновение поляризованного состояния в них обусловлено сочетанием параметров, характеризующих диэлектрические и тепловые свойства, т. е. симметрией макромолекул и агрегатным состоянием вещества. В работах Г. А. Лущейкина, Д. К. Дас - Гуша, Т. Фурукава и др. показано, что поляризованное состояние может быть реализовано только в полярных полимерах, которые способны проявлять диэлектрическую релаксацию, связанную с ориентацией кинетических фрагментов цепи макромолекулы. В то же время в ряде работ отмечается , что в кристаллических полимерах весьма затруднительно установить, происходит ли ориентация в кристаллических или аморфных областях. Это связано с тем, что исследуемые процессы анализируются в рамках упрощенных феноменологических моделей, которые абстрагируются от многих реальных свойств, характерных дои изучаемых структур.

Очень немногочисленны исследования, посвященные изучению свойств полимеров в неоднородном температурном поле, что согласно сложившейся терминологии соответствует термополяризациоиному, либо третичному пироэлектрическому эффектам.

Как следует из вышесказанного, накопившийся к моменту выполнения диссертации в физике полимерных активных диэлектриков ряд принципиальных, узловых вопросов ггуждгкггся в первоочередном осмыслении и всестороннем анализе и обобщении.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является развитие физических представлений, связанных с выяснением природы поляризационных эффектов в кристаллизующихся полимера?: при структурных переходах в неоднородном температурном поле, и установление на этой основе условий создания и сохранения в полимерном веществе полярной фазы.

В соответствии с этой целью в работе ставятся и решаются следующие научные задачи;

• разработка комплексной экспериментальной методики, основанной на совокупности классических методов релаксационной спектроскопии, а также апробация нового метода температурного сканирования в неоднородных внешних полях, позволяющего обнаружить и изучить поляризационные эффекты при структурных переходах;

• проведение исследований поляризационного эффекта в классе структур кристаллизующихся полярных полимеров на примере кремнииорга-

нических полимеров и целлюлозы, установление взаимосвязи поляризационных свойств со структурными и физико - химическими свойствами объектов исследования;

• определение результатов воздействия электрических и неоднородных температурных полей на. поляризационные свойства исследуемых полимеров при переходах "расплав - кристалл" и: "кристалл - кристалл";

• разработка феноменологической модели поляризационного эффекта при кристаллизации полимерных пкроэлектриков и применение ее для объяснения природы поляризационного и пироэлектрического эффектов;

• определение механизмов поляризации в природном полимере целлюлозе в области низкотемпературных структурных переходов.

Научная__новтиа полученных в работе экспериментальных

результатов определяется тем, что в ней впервые:

- обнаружен и исследован-поляризационный эффект в широком классе кремнийорганическнх полимеров и целлюлозе при переходах расплав - кристалл и кристалл - кристалл в неоднородном температурном поле,

- показана возможность реагирования поляризационными характеристиками электрическим и температурным полями;

- определена связь поляризационных характеристик с конформаци-онными дефектами цепи макромолекулы и их молекулярной массой, определяющими механизмы кристаллизации и скорость ее протекания;

- обнаружены низкотемпературные переходы кристалл - кристалл в целлюлозе и объяснены механизмы ее поляризации, связанные с изменением параметров решетки в пределах одной симметрии;

- построена феноменологическая модель поляризационного эффекта при кристаллизации в неоднородном температурном поле, позволяющая определять пироэлектричекие характеристики полярных полимеров.

следующие основные положения, результаты и выводы;

1. Поляризационные эффекты в оргаиосилоксанах и целлюлозе протекают в областях структурных переходов типа "расплав - кристалл" и "кристалл - кристалл", а количественные характеристики эффекта зависят от характера внешних воздействий в виде электрических и неоднородных температурных полей.

2. Введение в боковую цепь высокомолекулярных органосилокса-ков метильных, зтильных и фенилышх групп влечет за собой изменение основных поляризационных характеристик в процессе кристаллизации, что обусловлено изменением скорости кристаллизации.

3. В низкомолекулярных органосююксанах ( ПМС и ОДМС ) наличие полярных концевых триметилсилокси - и гидроксильных групп нарушает симметрию основной цепи и приводит к изменению ее кон-формации. Вследствие этого изменяются параметры кристашической решетки, их температурные зависимости и увеличивается температурный коэффициент поляризации в сравнении с модельным ПДМС.

4. В композиционном ПДМС, в состав которого вводится диэлектрический углерод в виде механической смеси, температурный коэффициент поляризации уменьшается при увеличении процентного содержания наполнителя. Это обусловлено тем, что с ростом содержания диэлектрического углерода увеличивается нлияние пространственной сетки, которая блокирует процесс дипольной ориентации при кристаллизации.

5. В низкотемпературном интервале ( 140 - 170 ) К обнаруженные в целлюлозе переходы кристалл - кристалл в пределах одной пространственной симметрии обусловлены полиморфизмом структуры. Регистрируемые при этих переходах процессы изменения поляризованное™ связаны с изменением параметров кристаллической ячейки, что приводит к изменению поверхностной плотности зарядов.

6. В рамках построенной феноменологической модели поляризационного эффекта в кристаллизующихся полимерах определяемый из эксперимента температурный коэффициент поляризации при фазовом переходе 1 рода зависит как от параметров кристаллизации, так и от различной температурной зависимости параметров кристаллической решетки.

Практическая ценность работы определяется в первую очередь тем, что новые экспериментальные данные н. полученные количественные оценки поляризационных характеристик кремнийорганнческих полимеров дают возможность использования этих материалов в качестве пироэлектрических датчиков ИК - излучения в температурных областях их структурных переходов. Имея значения пироэлектрического коэффициента (10"6 - 10"8) Кл/м2К , диэлектрической проницаемости - (2 - 3), тангенса угла диэлектрических потерь - 10 "4, они обладают параметрами, определяющими максимальную эффективность пиропре-образователей того же порядка, что и танталат лития, пьезокерамика типа ЦТСЛ. Кроме этого, изученные материалы обладают рядом специфических свойств ( гидрофобность, возможность получения тонких пленок различной геометрии ), что позволит им конкурировать с традиционными детекторами ИК - излучения.

На базе экспериментальных и теоретических исследований температурных переходов в целлюлозе определен температурный интервал гистерезиса поляризованносги поверхносга, что позволило предложить новый способ физической интенсификации процессов крашения целлю-лозосодержащих материалов, апробировании» в лаборатории Санкт -Петербургского университета технологии и дизайна.

Наличие полярной фазы в кремнийорганических полимерах, которые используются в качестве изоляторов и герметиков в радиоаппаратуре, должно быть учтено при ее работе в экстремальных условиях ( наличие градиента температур при Т < 220 К ), т.к. возникающее при этом поляризованное состояние является источником радиопомех.

Результаты и выводы диссертации могут быть использованы при чтении спецкурсов "Физика полимеров", "Физика активных диэлектриков", "Физика конденсированного состояния".

Личный вклад автора является основным на всех этапах исследования. Формулировка основных направлений исследований, постановка решаемых в работе задач, обобщение полученных результатов с учетом современных представлений в области физики полимеров принадлежит лично автору. Нее приведенные экспериментальные результаты получены самим автором, либо при его непосредственном участии. Соавторам принадлежит обсуждение результатов эксперимента и интерпретация некоторых механизмов изучаемых эффектов.

Апробации раГптм. Основные результаты работы и ее научные положения докладывались и обез■ждались на XII Всесоюзном совещании по органическим полупроводникам (Ереван, 1984), XXII Всесоюзной конференции гга высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата,! 935), Всесоюзном: симпозиуме "Жидкокристаллические полиме-ры"(Суздаль, 1987), VI Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (Томск, 1988), II Всесоюзной конференции но полимерным и композиционным сегнето-, пезо-, пироматериалам (Москва, 1989), I Всесоюзном совещании "Диэлектрические материалы в экстремальных условиях" (Суздаль, 1990) Всесоюзной научно-технической конференции "Совершенствование сушильной технологии и техники в производстве оборудования для сушки древесины" (Архангельск, 1990), Симпозиуме координационного совета по современным проблемам древесиноведения (Москва, 1990), Отраслевой конференции " Научно -технический прогресс в деревообрабатывающей отрасли" (Воронеж, 1990 ), IV Всесоюзной конференции " Актуальные проблемы получения и применения сегнсго-, пьезо-, пироэлектрикзв и родственных им

риалов" (Москва, 1991), XVIII Всесоюзной научно-технической конференции " Техника средств связи" (Воронеж, 1992), Школе - семинаре " Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1993), IX и X Международных конференциях по сегнетоэлектричеству (США, 1993 и 1996), Российской научно - технической конференции по физике диэлектриков (Санкт- Петербург, 1993), III Международном симпозиуме по доменным структурам (Польша, 1994), IV и V Международных конференциях по элекхрокерамике (Германия, 1994, Португалия, 1996), VIII Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Голландия. 1995), Международном семинаре "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1995), II Международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт - Петербург, 1996), IV Международной конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов" (Воронеж, 1996), Международной конференции по сегнетэлектричеству. (Корея, 1997), Международной конференции "Диэлектрики - 97" (Санкт - Петербург, 1997), Международной конференции "Взаимодействие дефектов и неупругих явлений в твердых телах" (Тула, 1997).

Публикации. По теме диссертации автором опубликовано около 60 научных работ, из которых 29 работ, указанных в автореферате, включены в список основных по теме диссертации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 288 страниц, включая 132 рисунка, 29 таблиц и список литературы, содержащий 420 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна полученных результатов, выносимые на защиту положения, рассмотрено практическое значение работы и апробация ее результатов.

Первая глава работы представляет собой обзор литературы, посвященный теории фазовых переходов и их особенностей. Обсуждается вопрос о понятии "кристалличность" в полимерах, конформацион-ной особенности строения макромолекулы модельного полимера

полидиметалсилоксани ( ПДМС ) и фазовых переходах в низко - и высокомолекулярных органосилоксанах.

Кристаллизация низкомолекулярных веществ и настоящее время изучена достаточно полно, Как правило, при охлаждении расплава металла или других низкоЫоле чулярных материалов кристаллизация начинается в различных точки, называемыми центрами кристаллизации, и далее распространяется по всему объему. В зависимости от числа центров развивается либо монокристалл, либо поликристапличе-ские агрегата нескольких отдельных кристаллических зерен. В процессе развития кристалла возникают многочисленные дефекты, количество которых определяется степенью загрязнения, примесями и скоростью роста. Аналогичные явления, на которые накладывается специфика протяженности макромолекулы, происходят при охлаждении полимера из расплава. В процессе роста кристаллов в решетке возникают дефекты, часть которых подобна проходящим в икзкомолекулярных веществах ( пустоты, трещины ), а другая часть характерна только для полимеров ( влияние концевых групп цепи макромолекулы, развегвленность строения цени, нарушение правильности ее складывания). Достаточно. быстрая кристаллизация полимеров приводит ;к образованию структур сферической симметрии или круговой при росте в тонких пленках.

Образование подобных симметричных структур, именуемых сферолитамк, наиболее характерный способ кристаллизации всех полимеров и з расплава. При соприкосновении друг с другом сферолиты продолжают радиальный рост в свободные расплавленные участки и по завершению полной кристаллизации приобретают вид многогранников. Концепция кристалличности полимера в самой простой форме предполагает, что макромолекулы кристаллизуются лишь частично. Предполагается также, что частично кристаллизующийся полимер составляет две части: кристаллическая структура, которая может рассматриваться как идеальный кристалл, и аморфная, представляющая собой идеальный расплав. Кинетику кристаллизации полимера приближенно описывает уравнение Л срам и, учитывающее константу скорости кристаллизации, тип зародышеобразовдния и геометрию роста кристалла. Таким образом, понятие степени кристалличности имеет вполне реальный физический смысл, а детали строения кристаллитов для многих полимеров полностью расшифрованы.

Полиорганосилоксаны, представителями которых является большинство исследуемых в данной работе материалов, были первыми представителями высокомолекулярных соединений с неорганическими главными цепями, которые открыли новую область науки по синтезу материалов без копирования свойств природных веществ.Главные цепи этих полимеров построены из атомов кремни? и кислорода, а оставшиеся валентности атомов кремния замещены органическими радика-

лам и и группами. Полиорганосилоксаны по структуре цепей молекул сильно отличаются от органических полимеров и занимают промежуточное положение между кварцем и органическими полимерами. Изучение этих полимеров показало, что их свойства целиком определяются структурой молекул: малая плотность и слабое межмолекулярное взаимодействие обеспечивают полиорганосилоксанам высокую морозостойкость; изменение вязкости с температурой в 50 раз меньше, чем у других смазочных материалов; модуль упругости в интервале ( 190 - 273 ) К изменяется всего в 1,8 раза, в то время как у натурального каучука в 100 раз в интервале ( 210 - 300 ) К.

Однако, все перечисленные свойства обусловлены не только химическим составом, но и геометрией цепей органосилоксанов. На примере строения Г1ДМС показано, что его линейные молекулы имеют спиралеобразную конфигурацию и в зависимости от длины молекулы свернуты в глобулу или клубок. Общая полярность макромолекулы ПДМС невелика, а гибкость цепи полимера определяется потенциальным барьером вращения, который, в свою очередь, зависит от полярности групп. Так дипольный моменг связи - О равен 2,8 Б, а энергия связи 81-0 составляет - 450 кДхс/моль. Вследствие того, что потенциальный барьер вращения вокруг атома кремния невелик, межмолекулярное взаимодействие мало, молекулы ПДМС обладают большой гибкостью. Следующие один за другим валентные углы у атомов кремния ©31 и кислорода @0 значительно различшотся (©5, = 70°, 0О -37"). Вследствие этого в плоской транс - конформации прямолинейная ось существовать не может и замыкается на себя приблизительно через 11 структурных единиц .

При степени полимеризации п > 30 ПДМС характеризуется наличием процесса частичной кристаллизации. Этот факт находится в хорошем соответствии с предположением о высокой подвижности цепей ПДМС. При Т < 220 К кинетические фрагменты цепи теряют подвижность, и полимер кристаллизуется задолго до температуры стеклования, которая составляет Тс = 150 К. Степень кристалличности при этом составляет - ( 60 - 70 )%. Будучи закристаллизованным ПДМС испытывает процес плавления при Т > 220 К, о чем говорят результаты термомеханических и калориметрических исследований. На кинетику кристаллизации существенное влияние оказывает величина молекулярной массы.- Установлено, что при кристаллизации ПДМС с молекулярной массой ~ 105 кг/кмоль формируются сферолиты небольших размеров, образующие сплошное кристаллическое поле, а при значениях молекулярной массы ~ 101 кг/кмоль - возникают редкие сферолитные образования.

Анализ литературных данных по кристаллизации органосилоксанов показал, что механизмы кристаллизации в полимерах до сих пор оста-

ются дискуссионным:)!, хотя и принято считать переходы расплав -кристалл и кристалл - кристалл фазовыми переходами I рода. Отметим, что все исследуемые в настоящей работе полимеры состоят из макромолекул, обладающих высокой коиформационнон гибкостью, что дает автору право интерпретировать лсследуемые процессы как структурные переходы.

Во второй! главе рассматривается специфика структуры природного полимера целлюлозы, определяющая ее )сристг1ллические свойства, а также делается анализ литературных данных по температурным переходам в этом материале.

Древесина, в состав которой входит целлюлоза, является типичным анизотропным материалом. Если в кристаллах существует одна причина анизотропии - строение кристаллической решепси, то в древесине анизотропия также определяете« строением, но , кроме того, строение выступает как суперпозиция ряда факторов: макроскопического, микроскопического, строения ориентированного компонента древесины -целлюлозы и т.д. Вследствие этого устанавливать симметрию свойств целесообразно по результатам совокупности экспериментальных данных и обобщением имеющихся. Изучение анизотропии различных свойств древесины, в том числе и ее электрических свойств, существенно осложняется ярко выраженной неоднородностью строения и свойств, которая обязывает особенно внимательно оценивать результаты экспериментальных исследований в зависимости от вида основных анизотропных сечений. В настоящее время считается хорошо известным фактом, что вещество древесины обладает пьезоэлектрическими свойствами, а поисковые эксперименты, связанные с определением компоненты древесины, сообщающей ей эти свойства, однозначно показали , что такой компонентой является целлюлоза, обладающая высокоразвитой ориентацией.

Морфология целлюлозы в настоящее время рассматривается либо как мицеллярная, либо как аморфная однофазная Несмотря на неоднозначность подходов , авторы тем не менее признают наличие упорядоченных областей, а для получения наиболее полной картины всей структуры необходима следующая информация: 1) пространственное расположение атомов в цепной молекуле; 2) расположение макромолекул в следующем структурном элементе - мицелле; 3) образование из мицелл мшфофибрилл;4) переход от микрофибрилл к вторичным фибриллам, а от ню; к ламелям; 5) объемное расположение ламелей в образовании микроскопически твердого тела - волокна, ячейки и т.д. Из анализа литературных данных следует, что целлюлоза имеет достаточно сложное строение. Это объясняет существование нескольких взглядов на природу надмолекулярной и тонкой структуры. Неоднознач-

ность трактовки экспериментов, связанная с различием взглядов на природу кристаллизации в волокнах вообще и в целлюлозе в частности, оставляет вопрос о структурных переходах в таких системах до сих пор дискуссионным.

Динамическими и статическими методами температурные переходы в целлюлозе установлены практически во всем температурном ее существовании вплоть до температуры термодеструкции. Предлагаются различные механизмы этих переходов, подвижность боковых групп СН2ОН, разрыв водородных связей и ротационные колебания, расстек-ловывание целлюлозы, колебания вторичных гидроксилышх групп сорбированной воды, поляризация первичных ОН - групп и т.д.

Третья глава посвящена методике приготовления образцов, описанию экспериментальных методов, использованных в работе, их теоретических основ и адсорбционных свойств поверхностей исследуемых материалов.

В качестве объектов исследования использовались следующие полимеры: полидиметилсилоксаи ( Г1ДМС ), полиметилфенмлсилоксан ( ПМФС ), полиметилвинилсилоксан ( С'КТВ - 1 ), полидиэтилсилоксан ( ПДЭС ), композиция ПДМС + У - 333 ( диэлектрический углерод ), органосилоксаны ОДМС и ПМС различных молекулярных масс (табл. 1), целлюлоза.

Таблица 1.

Теплофизические характеристики исследуемых органосилоксанов.

Название Молекулярная масса или вязкость Температура кристаллизации, К Температура стеклования, К Температу пламени. К

Полидиметилсилоксаи 6-Ю5 кг/моль 213-219 143-148 223

Полидиэтилсилоксан 6-105 кг/моль 220-280 130-140 170-210

Полидиметил(винил) силоксан СКТВ-1 6105 кг/моль 219 143-148 223

Олигодиметилсилоксаны ОДМС 5560,3130,1540 кг/моль 213 143-153 225

Олигодиметилсилоксаны ПМС 10,20,30,40,50, 100,400,1000 мм2/с 158-219 143-153 208-238

Полидимстилсилоксан + диэлектрический углерод 6 105 кг/моль 190-210 143-151 220-240

Полиметилфинил-силоксан 6104 кг/моль - 160-180 -

Образцы получены в лабораториях гибкоцепных полимеров Института элементоорганических соединений РАН и Санкт - Петербург-

ского университета технологии и дизайна. Выбор данных материалов в качестве обг,екгов исследования обусловлен следующими причинами: большинство исследуемых в работе полимеров являются кристаллизующимися с образованием кристаллической ячейки моноклинной сингонии, что является необходимым условием для наблюдения поляризационного эффекта при переходах расплав - кристалл и определения пироэлектрических характеристик в кристаллической фазе; представляется возможность наблюдения динамики поляризационных характеристик з гомологическом ряду в зависимости от строения боковой цепи, вида концевых групп и молекулярной массы; существующий в целлюлозе полиморфизм позволяет изучать в ее структуре переходы типа кристалл - кристалл.

Наряду с классическими методами (метод токов ТСД, ФТСД, диэлектрической спектроскопии, ДСК, ИК - спектроскопии) в работе используется предложенный автором метод поляризационных токов, сущность которого заключаете.! в том, что при наличии градиента температуры но толщине образца в гюллрном диэлектрике при структурных переходах изменяется полярнзозанностъ, приводящая к возникновению тока связанных зарядов. При варьировании градиента температуры изменяется величина поляризованное™, что дает возможность экспериментального наблюдения повеления исследуемых материалов в неоднородном температурном поле.

Проблема взаимодействия полимеров с водой является актуальной и с точки зрения изучения структуры самих полимеров, и с точки зрения их практического применения. Поскольку эксплуатация полимеров в нормальных условиях всегда сопровождается их контактом с атмосферной влагой важно знать адсорбционную способность полимеров по отношению к парам воды. Классическим методом Мак - Бена в работе определены адсорбционные свойства всех исследуемых полимеров. Так для полиимидной пленки, используемой в конструкции измерительного модуля в качестве ограничительного кольца, методом Брунауэра - Эмета - Теллера ( БЭТ ) из Б - образной кривой изотермы адсорбции рассчитаны адсорбционные характеристики. Емкость монослоя составила ат = 1,35 мг/г , удельная поверхность Б = 7 м2/г, радиусы

V

переходных пор лежат в интерзале 25 < г < 190 А Невысокое значение ат, достигаемое при относительном давлении водяного пара Р, / Ря ~ 10 ~' , свидетельствует о низком потенциале поля сорбциоиных сил. Методом токов ТСД, ФТСД и диэлектрической спектроскопии изучены релаксационные процессы в полиимидной пленке с различным содержанием адсорбированном влаги в интервале температур (ПО - 300 ) К. Анализ экспериментальных данных показал, что все наблюдаемые релаксационные процессы связаны с адсорбированной водой, а сам полиимид остается "электрически" пассивным во всем рассматривав-

мом температурном интервале. Это дает возможность использования данного материала в качестве изоляционного в конструкции измерительного модуля.

Анализ изотерм адсорбции и десорбции большинства исследуемых в работе органосилоксанов указывает на отсутствие гистерезиса, что говорит об отсутствии связи гидроксильных групп с поверхностью материала и наличия пористости структуры. При максимальных влаж-ностях ( Р; / Ря - 1 ) количество адсорбированной влаги поверхностью органосилоксанов не превышает 0,1 масс.% , что говорит о гидрофоб-ности этих полимеров.

Состояние воды в древесине и характер ее взаимодействия с поверхностью является важным вопросом, определяющим ее эксплуатационные характеристики. Использование комплекса методов ( классическая гравиметрия, диэлектрическая спектроскопия, ТСД ) дало возможность определения удельной поверхности вещества древесины 8 = ( 2,3 ± 0,4 ) м2/г. Формальное применение БЭТ - теории к адсорбционной ветви изотермы дает оценку емкости монослоя ат = 20,1 мг/г при теплоте адсорбции 5,7 кДж/моль, что почти на порядок меньше теплоты конденсации ( 43,7 кДж/моль ). Этот факт указывает на слабое взаимодействие молекул воды с веществом древесины. Характерно, что в дегидратированном образце наблюдается релаксационный процесс, проявляющийся в виде экстремума температурной зависимости диэлектрических потерь, который увеличивается с дальнейшим увеличением гидратации образца. Температурная и частотные области проявления максимума зависимости Т ) и достаточно высокое значение энергии активации этого процесса ( 76 кДж/моль ) указывает на относительное прочное закрепление релаксаторов в образце. Максимум потерь в высушенном образце можно было бы интерпретировать как релаксационный процесс в компонентах вещества древесины, но следует иметь в виду, что условия предэкспериментальной подготовки не способствуют полному удалению воды из образца.

Увеличение температуры вакуумной подготовки выше 325 1С приводят не только к более полному удалению воды, но и к сухой перегонке древесины, что изменяет ее естественные адсорбционные свойства. На основании экспериментальных данных делается предположение, что наблюдаемые процессы связаны с оставшейся водой, которая ответственна за поглощение энергии электрического поля, и она достаточно прочно закреплена в адсорбенте. Отсюда следует, что предэкспериментальная подготовка образцов по удалению влаги является важным этапом перед изучением свойств самой структуры.

В четвертой главе проанализирована феноменологическая теория пироэлектрического эффекта, рассмотрены основные идеи термополя-

ризадионною эффекта, предлагается феноменологическая модель поляризационного эффекта при кристаллизации полимерных пироэлек-триков в неоднородном температурном ноле, и на ее основе определяются поляризационные и пироэлектрические характеристики ПДМС при переходах расплав - кристалл.

Иа основании рассмотрения теории пироэлектрического и термополяризационного эффектов, основы которых изложены в монографиях Кэди У.( Пьезоэлектричество и его практическое применение. - М.:Изд-во иностр. лит. 1949. - 717 с. ), Желудева И.С.( Физика кристаллических диэлектриков. - М. : Наука, 1968. - 463 с. ) и в работах Гуревича В.Л. ( Об электротермическом эффекте в кристаллических диэлектриках // Физика твердого тела . - 1981. -Т.23. - Вып. 8. - С. 2357 - 2363. ) , Та-ганцева А.К. (Пиро -, пезо-, флексоэяекгрический и термополяризационный эффекты в ионных кристаллах // Успехи физ. наук. - 1987. -Г. 152. - №3. - С. 423 - 443.), д: лается: вывод о том, что изучаемые в работе эффекты не могут быть отнесены ни к: пироэлектрическому ( третичному ), ни к термополяризационному, т.к. вышеназванные эффекты характерны лишь для криетагпгчееких структур определенной симметрии.

Основной задачей, тгаолтгошей интерпретировать полученные экспериментальные результаты, является построение модели поляризационного эффекта, обнаруженного нами в полимерных пироэлектриках при фазовых переходах I рола э температурных полях с отличным от нуля градиентом температуры. Простейшей моделью пироэлектрического кристалла является цепочка зарядов, расположенных друг от друга на расстояниях а и Ь, причем а Ь. При одинаковом законе изменения а и Ь с температурой поверхностный заряд не будет изменяться, и экспериментальное наблюдение эффекта становится невозможным. Принципиальным в предлагаемом подходе является утверждение о возможности наблюдения тою» связанных зарядов ( — ) во

время процесса образования спонтанной поляризованное™, т.е. при кристаллизации образца в неоднородном температурном поле, а также и при структурных переходах, приводящих к изменению параметров а и Ь. В основе развиваемой теории эффекта лежит предположение о том, что изменение поляризоваиности АР обусловлено двумя причинами : во - первых, процессом кристаллизации полимера, но - вторых, различной температурной зависимостью паргшетров решетки. В рамках этих предположений изменение поляризоваиности имеет вид :

ЬиЪа-ЪЬя Ь

ДР - ста —-+ Лот/—г, ( 1 )

4 (а + Ь)1 ^а + У '

где с - поверхностная концентрация зарядов, а Дст - обусловлено процессом кристаллизации; Да и ЛЬ - изменение равновесных расстояний между положительными и отрицательными зарядами в цепочке, происходящее в результате изменения температуры. Если Р) и Р2 - коэффициенты линейного расширения соответствующих решеток, а температурный коэффициент поляризации, вводимый нами как у = дР1д1, то основное уравнение поляризационного эффекга примет вид:

Аст ь ^ А А" Д

^^ТГь^-^Тьу ■ (2)

В условиях протекания пироэлектрического эффекта в рамках развиваемой модели второе слагаемое представляет собой пироэлектрический коэффициент р. В процессе кристаллизации с течением времени количество макроцепей, находящихся в кристаллической фазе, увеличивается, и поляризованность объема кристаллической фазы также возрастает. Тогда

г =р+аР, , (3)

где а = —— определяет скоросгь кристаллизации. Если кристаллизация происходит в неоднородном температурном поле с градиентом температуры V/ , то

Г^Т-^Р,, (4)

где И - толщина образца; Т* - температура кристаллизации. Определяя в эксперименте у и V т, можно получить значение пироэлектрического коэффициента экстраполяцией зависимости у = у( Т ) на нулевой градиент температуры.

В качестве модельного объекта выбран линейный гибкоцепный полимер ПДМС с молекулярной массой 6-1С5 кг/кмоль, который обладает набором всех свойств, необходимых для экспериментального наблюдения протекающего в нем изменения поляризованности при фазовых переходах. Методами поляризационных токов в неоднородном температурном поле и калориметрическим методом обнаружены температурные области перехода расплав - кристалл, в которых исследовался поляризационный эффект (рис.1 и рис.2 ).

Рис.1. Термограммы

плотностей поляризационных и деполяризамиошш х токов в ПДМС.

2,0 1.0

о

- 1.0 - 2.0

17

>10', А/м?

ация

220 240 Т,К

180 200

деполяризация

Рис.2. Термограммы ДСК при охлаждении и нагревании ПДМС.

1 - кристаллизация ПДМС; 2 - плавленне ПДМС.

На наш взгляд, в процессе кристаллизации ПДМС с заданным градиентом температуры лишь часть кристаллитов приобретают преимущественную ориентацию оси спирали макромолекулы вдоль вектора V/'. При этом их количество должно возрастать с увеличением температурном неоднородности , что и конечном итоге должно приводить к возрастанию эффективной поляризованное™ вследствие увеличения диполыгого момента единицы ебьема полимера. Эксперименты показали, что увеличение VI от 10* Ю'м до 105 Юм приводит к возрастанию поляризованное™ при кристаллизации ПДМС от 2-10 "7Кл/м2 до 9-10"' Ют/м2 соответственно

Несмотря на наличие неоднородного температурного поля в процессе кристаллизации ПДМС, влиянием третичного пироэлектрического эффекта можно пренебречь но следующим причинам: во - первых, наблюдаемое изменение пеляркзованности происходит не в кристаллической фазе, а во время перехода расплав - кристалл; во - вторых, в эксперименте поддерживался однородный градиент температуры, что приводит к уменьшению механических напряжении, определяющих существование третичного пироэффекга. Таким образом, предполага-

Ш 230 240

лось, что влияние третичного пироэффекта, обусловленного взаимосвязью линейного расширения и пьезоэффекта в данном случае гораздо меньше, чем влияние температурного градиента, задающего направление и скорость роста кристаллов. Обработка экспериментальных данных по методу наименьших квадратов дает значение коэффициентов в уравнении (4 ), рассматриваемое как уравнение линейной регрессии

р = ( 2,07 ± 0,46 )• 10 "8 Кл/м2К.,

ЬР

= (1,40 ± 0,08 )10"12Кл/м К2

Л

с доверительной вероятностью 0,9. Ненулевое значение р для ПДМС свидетельствует о наличии пироэлектрических свойств этого материала в кристаллической фазе. Этот вывод делается на анализе только процесса кристаллизации, что является главной отличительной чертой используемой методики.

В этой же главе рассматривается влияние внешнего поляризующего поля на ориентационные эффекты при кристаллизации ПДМС. Анализ зависимостей токов деполяризации j -.ИТ) показывает, что их

форма определяется направлением вектора Е„ при кристаллизации

полимера. При этом считается, что величина и направление УГ остаются неизменными (рис.3).

НО9, А/м2

,250 Т, К

1 ЕГ1||уТ

Рис.3. Термограммы плотностей тока ТСД для ПДМС , закристаллизованного во внешнем электрическом поле. 1 - Е,, = 0; 2 - Ел = + 5 кВ/см; 3 - Е,, = + 10 кВ/см ; 4 - Е„ = - 5 кВ/см ; 5 - Ел = -10 кВ/см .

Наблюдаемая зависимость j = j ( Т ) для обоих направлений Еп по

отношению к VT представляет собой суперпозицию плотностей токов: индуцированного внешним электрическим нолем и поляризационного, обусловленного наличием температурной неоднородности. Сравнение значений уVT с уЕ , а также соответствующих :на тении поляризованно-стей показывает, что влияние электрического поля на поляризационный эффект при переходе расплав - кристалл в ПДМС гораздо существеннее, чем влияние неоднородного температурного поля. Более того, если зависимость Р^ (V7 ) в области vr > 6104 К/м имеет тенденцию к насыщению, то зависимость ( Р(, )тл< == f ( Е, ) - линейная функция, что свидетельствует о возможности еще большего увеличения поляризо-ванности при Е„> 20 кВ/см.

Рассчитанные из метода поляризационных токов температурные зависимости активациошшх термодинамических функций в области протекания поляризационного эффекта имею:: особенности, характерные для фаговых переходов I рода. Это дает возможность, не прибегая к калориметрическим экспериментам, идентифицировать переход как расплав - кристалл. Сравиени; тепловых эффектов при плавлении ПДМС, полученных из интегральной кривой теплоемкости с расчетными значениями вклада полярной фазы в изменение теплоемкости показало, что в процессе образования полярной фазы участвует только 2 - 3 % всех полярных кинетических фрагментов, проекция диполыюго

момента которых на направление S'y отлична от нуля.

В пятой главе проведено исследование влияния конформацион-ных дефектов в боковой и основной цепях, на поляризоваиностъ поли-органосилоксанов в области фазовых переходов I рода на примере СКТВ - 1, ПМФС, ГЩЭС и олигоорпшосилоксанов различных молекулярных масс.

Любые нерегулярности в полимерной цепи: звенья иного химического состава, точки разветвлений, межцепные поперечные связи -оказывают существенное влилние на процессы кристаллизации и плавления. Введение в цепь ПДМС 0,5 % метилвинилышх звеньев (СКТВ -1) увеличивает скорость кристаллизации почти в 1,5 раза. Согласно уравнению ( 3 ) величина у должна при этом увеличиваться. Совместный анализ зависимостей Р,га-, = Pmax ( VT ) и у™х - Yma\( VT ) для СКТВ - 1 и ПДМС привод:«" к выводу, чго как поляризованность, так и максимальный температурный коэффициент поляризации у СКТВ - 1 всег да больше, чем для ПДМС, что объясняется увеличением скорости кристаллизации. Здесь же показано, что при однородном изменении температуры ( V Г = 0 ) в СКТВ - 1 должен наблюдаться

пироэлектрический эффект с р = ( 9,4 ± 0,21 ) ■ 10 "8Кл/м2К. Введение в боковую цепь ПДМС фенильных групп ( CV,Hs ) подавляет процесс кристаллизации, поэтому поляризационный эффект в ПМФС нами не обнаружен.

Замена метальных боковых'групп в ПДМС на этильные ( ПДЭС ) не изменяет общей гибкости цепи, поэтому ПДЭС является кристаллизующимся полимером в области ( 240 - 280 ) К. Однако, в отличие от ПДМС в ПДЭС при температурах ( 280 - 305 ) К обнаружена жидкокристаллическая фаза ( мезофаза ), существование которой оказывает существенное влияние на формирование полярной фазы при кристаллизации. Кроме того, в ПДЭС существуют две кристаллические модификации (аир- фазы), при этом, как показали эксперименты, а - фаза образуется в основном при кристаллизации из мезофазы, в то время как Р - фаза - из расплава. Результаты исследований процессов кристаллизации из мезофазы ( рис. 4 ) и из расплава ( рис. 5 ) могут быть интерпретированы в рамках следующих представлений.

Рис. 4. Зависимость изменения поляризованности ПДЭС при его кристаллизации от ширины температурного интервала поляризации в мезофазе при различных значениях, поляризующего поля.

1 - Е,, £с25кВ/см; 2 - Ел = 30 кВ/см; 3 - Ел = 40 кВ/см.

Плотность тока, регистрируемого в эксперименте Т ), обусловлена как поляризационным током во внешнем поляризующем поле Е„ (= 5Р/51), так и плотностью тока проводимости (]ф = стЕф ), вызываемого флуктуационными полями. Источником этах полей могут быть структурные дефекты, обусловленные конформационной подвижностью полярных фрагментов ЯГ - О" цепи макромолекулы ПДЭС. Динамика заселения локальных конформационных минимумов, разделенных барьерами внутреннего вращения, приводит к случайному изменению

локальных дипольиых моментов участков цепи и, как следствие, к макроскопическим флуктуацшм напряженности электрического поля

2

ЕФ. При этом в среднем по ко ¡"формациям < Еф > = 0, но < Еф > * 0. Огаетим, '¡¡то влияние конфирмационных барьеров внутреннего вращения различно для состояшм мозофазы и расплава. Для расплава такие барьеры не влияют на релаксапртонлые моды и подвижность сегментов, поэтому влиянием флухтуацисинах полей на релаксационный распад поляризовашшсти в расплаве мозгано пренебречь. Количественные оценки показали, что ориеятациснная поляр изсванность при кристаллизации равна

Р==РИа<фП(Е„-Е,) = <ь(0-Чф0), Ел > Е, , (5)

где Ро - сгюггганная ноляризоланиссть, - ориентационная поляризуемость, Е* - критическая напряжсггассгь, определяемая верхним пределом флуэтуаш юшшх полей, при которых плотность флуктуаци-онного тона не превышает 10 "А/м2 ( предел измерения по плотности тока в эксперименте). Используя ( 5 ), можно построить зависимость Ргр = Р( Е[Т ) для процесса крлсталлизэдгш из мезофазы ( рис. 6 ), из которой определены величина спонтанной поляризованное™ Р0 = 1,9 -10 ' 7 Кл/м2 и верхний предел флуктуациошюго поля Е* = 22,5 кВ/см, что достаточно близко к соответствующему значению поля, обнаруженного экспериментально Е* = 25 кВ/см.

6,0

4,0

2,0

кр '

Кл/м2

4

/

/

/

А

'И—■—

Е ,кВ/см

п

0

10

:ю

30

40

Рис. 5. Зависимость изменения поляризованное™ ПДЭС при его кристаллизации из расплаиа от величины поляризующего поля.

О 10 20 30 40

Рис. 6. Зависимость изменения поляризованности ПДЭС при его кристаллизации из мезофазы от величины поляризующего поля.

1 - 299 К < ДГ, < 305 К ; 2 - 293 К< ДГ„ < 305 К; 3 -287К< ДГ„ <305К;

4-281 К<ДЗ;<305 К.

При кристаллизации ПДЭС из расплава интерпретация полученных результатов проводилась в рамках традиционной для физики полимеров модели диэлектрической релаксации, основанной на заторможенном вращении диполей основной или боковой цепей. Число релаксаторов в единице объема п зависит как от времени выдержки образца в расплаве, так и от температурного интервала поляризации АТП определяется выражением

и = I )пих ■) 1 - ехр (- — ) Н 1 - ехр ( - —^ ) }, ( 6 )

* т ^ них

где Тпа - время релаксации для упорядочения релаксаторов в расплаве, а - величина ориенталионной упорядоченности в расплаве при малых интервалах поляризации АТ„. Поскольку поляризованность кристаллической фазы пропорциональна количеству релаксаторов в ней ( Ркр ~ п), то зависимость (6 ) убедительно описывает экспериментальные данные рис. 5.

Кинетика кристаллизации наполненных полимеров достаточно хорошо изучена. Отличительной особенностью наполненных каучуков является повышение их способности к кристаллизации при увеличении густоты пространственной сетки до высоких степеней. На примере ПДМС, наполненного диэлектрическим углеродом ( белая сажа марки У - 333 ), содержание которого составляло от 0 до 50 масс. %, показано, что введение мелкодисперсного наполнителя в виде механической смеси в ПДМС не изменяет его пироэлектрического коэффициента. Этот факт позволяет утверждать, что при кристаллизации композиционного ПДМС образующаяся кристаллическая ячейка имеет те же параметры, что и у гомополимера. Уменьшение поляризованности при кристаллизации с увеличением процентного содержания наполнителя

обусловлено усиливающимся влиянием пространственной сетки, блокирующей процесс ориентации полярных кинетических единиц цепн макромолекулы вдоль градиента температуры, в поле которого происходит кристаллизация.

Методом поляризационных токов и ДСК обнаружены температурные области переходов расплав - кристалл для органеенлоксанов ПМС с кинематической вязкосп»то от 30 до 1000мм2/с Температурное положение экстремумов на оашснмостях з = ^ ( X ) является функцией молекулярной массы (рис. 7 ).

Обе указанные зависимости характеризуются первоначальным ростом и дальнейшим выходом на насыщение. Природу указанных эффектов, на наш; взгляд, можно интерпретировать следующим образом. Аналогично тому, как это происходит в случае наличия электрического поля, взаимодействующего с диполышми моментами полярных

фрагментов цепей, наличие V? приводит к появлению перпендикулярного к нему фронта кристаллизэдии. Из - за различия в коэффициентах захвата примесей разного знака и других величин перпендикулярно фронту кристиллитамия возникает сопровождающее его электрическое поле, которое может ориентировать диполи, 'замороженные" затем за счет кристаллизации.

194 181 173

Г К

кр,

т к

3,2 3,6 4,0 4,4 !д М

236 228 220

Рис. 7. Зависимости температур кристаллизации Т:ф и плавления Т,и от логарифма молекулярной массы.

Ориентация последних может быть обусловлена и механическими причинами: фронт кристаллизации является областью контакта ячеек твердой фазы и протоячеек, формирующихся на нем со стороны аморфной фазы. Из - за теплового расширения размеры таких ячеек, очевидно, будут разными, что приводит к деформации пограничных

ячеек и приданию им трапецевидной формы с основаниями, параллельными фронту кристаллизации. Поскольку естественно предположить, что заряженные частицы отрицательного и положительного концов полярных фрагментов помимо разных знаков имеют и разные размеры, то они будут стремиться занять разные положения в трапецевидной ячейке: ион большего размера (йГ) - ближе к большему основанию, а ион кислорода - к меньшему. В результате этого происходит ориентация диполей перпендикулярно фронту кристаллизации, которая сохраняется в твердой фазе.

Различная масса полярных фрагментов является и причиной различия у них в тепловом дезориентирующем факторе. Очевидно, что у молекул с большей массой он меньше, поэтому температура их плавления выше, и мы наблюдаем рост температуры кристаллизации с увеличением М. Выход зависимости у тах( 1цМ) на насыщение коррелирует с выводом об изменении типа кристаллитов ПМС по мере увеличения М от кристаллизации с выпрямленными цепями к кристаллизации со сложенными цепями. В рамках модели поляризационного эффекта определены пироэлектрические коэффициенты всех олигоорганосилок-санов, которые увеличиваются от р = ( 0,79 ± 0,1 ) -10 "6 Кл/м2К у ПМС30 до р = ( 1,27± 0,21) -10 "6 Кл/ы2К у ПМС 1000. Отмечается большая потенциальная возможность использования этих материалов в качестве пироэлектрических датчиков ИК - излучения. Коэффициент эффективности пиропреобразования этих материалов сравним с аналогичными показателями для ТГС. Однако, меньшая гигроскопичность и возможность получения практически неограниченных площадей и форм дают им ряд преимуществ.

Замена концевых групп ( СН, - О в ПМС на менее полярную ОН группу в ОДМС приводит к уменьшению поляризованное™ и пироэлектрического коэффициента при их кристаллизации. С уменьшением молекулярной массы от 5560 кг/кмоль до 1540 кг/кмоль наблюдается увеличение утаУ. Зависимость ут,1Х ~ { (^М) подобна зависимости, характеризующей возрастание скорости кристаллизации с уменьшением 1дМ. Это позволяет связать возрастание у,шх ( равно как и поляризованное™ при кристаллизации ) с увеличением скорости кристаллизации ОДМС. Определенные пироэлекгрические коэффициенты равны р = ( 6,6 ± 0,47)-10 " 7Кл/м2К ( для ОДМС 1540 ), ( 4,4 ± 0,29 )• 10 "7Кл/м2К ( для ОДМС 3360 ) и ( 2,9 ± 0,3 )• 10' 7Кл/м2К ( для ОДМС 5560 ).

Глава шестая посвящена исследованию низкотемпературных переходов в природном полимере целлюлозе и выяснению механизма поляризации при этих переходах.

Целлюлоза представляет собой линейный полимер, макромолекулы которого образуют различные конформации. Рентгенографические исследования показали, что целлюлоза обладает упорядоченной кристаллической структурой ( степень упорядоченности достигает ~ 70 %), что позволяет отнести ее к классу кристаллизующихся полимеров. Согласно модели Менера - Миша, кристаллическая решетка целлюлозы

II о

имеет моноклинную сингоюпо с параметрами а = 8,35 А; Ь = 10,30 А;

4 I)

с = 7,90 А и р = 84 ( целлюлоза I). К ¡томе того, по данным Джейла Ф.Х. и Марринана X., кристаллическая структура целлюлозы полиморфна: а = 8,02 А; 1> = 10,3 А; с = 9,13 А и р = 62,5° ( целлюлоза П );

а - 8,60 А; Ь - 10,3 А; с = 8,60 А и [5 = 60° ( целлюлоза ИГ).

Используя метод поляризационных токов и метод токов ТСД, обнаружены переходы с ярко гыражеиньши максимумами при Т] = ( 166 ± 1 )1С; Г, = ( 148 ± 1 ) К; Т., = ( 319 ± 1 ) К, а -также излом на зависимости ;! = ] ( Т \ в области Т4 « 285 1С. Литературные данные позволяют формально идентифицировать обнаруженные процессы как поляризацию первичных групп ОН при Т1 или как колебания групп основной цепи СНгОН при Т2. или как разрыв слабых водородных связей при Т) Однако, при иафевании в режиме поляризационных токов нами не обнаружены процессы деполяризации в области ( 140 -170 ) К Это дает право предположить, что механизмы поляризации в рассматриваемых температурных интервалах не могут быть связаны с подвижностью фунп ОН и С'Н;ОН, а определяются существованием кристаллических решеток с различными парам1:трами, т.е. поляризация среды обусловлена переходами кристалл - кристалл.

Введем коэффициент к = ' К0Г0РЬ™ характеризует

лишь электрические ( ц ) и геометрические ( а, Ь, с, Р ) параметры элементарной ячейки, а ДТ - температурный интервал существования поляризационного тока. В электрических полях с напряженностями, приводящими только к ориентационкой поляризации, 1с не является функцией Е, и пространственная симметрия остается постоянной в пределах одной кристаллической модификации, а при переходе из одной модификации в другую должны изменя ться параметры элементарной ячейки. Экспериментально показано, чгто условия к^ ф 1 и к|/к2 Г ( Е ) выполняются для значений поляризующего поля 5 < Е < 25 кВ/см. Это позволяет утверждать, что наблюдаемые в эксперименте изменения поляризованносги связаны с изменением параметров ячейки, т.е. пики на зависимостях 1 .) ( Т ) имеют грнроду, связанную с переходами кристалл - кристалл.

Определяя энергию активации наблюдаемых переходов и связывая ее с изменением поверхностной энергии, показано, что переходы кристалл - кристалл осуществляются в следующей последовательности: целлюлоза I целлюлоза III целлюлоза II ( в области 140 < Т <170К);

целлюлоза II -> целлюлоза III -> целлюлоза I ( в области 260 < Т <340К).

Как известно, при низких температура* у кристаллических диэлектриков наблюдается резко выраженный максимум теплопроводности. Немногочисленность экспериментальных работ по определению теплопроводности при низких температурах объясняется, в основном, техническими трудностями для прямых измерений X. В предлагаемом подходе для определения X = X ( Т ) существенным является то, что X = л (Т ) определяется непосредственно из поляризационных измерений на основании предложенного уравнения:

X(T) = -A+Bcp(T)+DP2(T)e;,(T), (9)

где А, В, D - экспериментально определяемые константы. На примере целлюлозы определена зависимость X = X ( Т) ( рис.8 ).

Рис.8. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности древесины березы

На фоне общего увеличения теплопроводности при уменьшении температуры наблюдаются аномалии в вида пиков, что приводит к увеличению теплопроводности почти в два раза.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате приведенных в диссертации экспериментальных исследований поляризационного эффекта при структурных переходах расплав - кристалл и кристалл - кристалл, а так же проведенных оценок пироэлектрических свойств органоснлсксано.з я целлюлозы можно сделать следующие выводы.

1. В рамках развиваемой феноменологической модели поляризационного эффекта принципиальны м является утверждение о возможности наблюдения тока связанных зарядов ( сР/й ) в кремиийорганических полимерах ко время процесса образования поллрмзованности, а так же при любых структурных переходах, приводящих к изменению параметров решетки. Определяемый из эксперимента температурный коэффициент поляризации ( у ) представляет собой сумму пироэлектрического коэффициента ( р ) и величины, учитываю лей кинетику процесса кристаллизации з условиях эксперимента.

2. На примере модельного полимера ПДМС методом поляризационных токов определены температурные области процессов кристаллизации и плавления, которые в предела* точности эксперимента совпадают с результатами метода ДС'К. Изменение величины неоднородности температурного ноля, в котором происходит кристаллизация от 10А до 10 5 К/и, покачало, что у является линейной функцией градиента

температуры VT. Апрсксимаци;й зависимости у ~ у (VT ) на VT - 0 определена величина нироэлекгрнческого коэффициента для ПДМС, которая составила р = { 2,07 ± 0.46 >10 "1! Кл/м2К. Главной отличительной чертой предлагаемой методики определеши пироэлектрического коэффициента является го, что она базируется только на анализе процесса кристаллизации. Наличие внешнего эле.ктрического поля в процессе кристаллизации в неоднородном температурном поле приводит к суперпозиции двух конкурирующих процессов. Сравнение максимальных значений у, а также соответствующих значений поляризованностей для случая только электрического и только температурного полей показывает, tío влияние электрического поля на процесс образования полярной фазы гораздо сильнее, чем влияние неоднородного температурного поля.

3. Введение в основную цепь ПДМС 0.5% мегиявинилсилоксано-вых звеньев ( СКТВ - 1 ) приводит к увеличению скорости кристаллизации, при этом возрастает и величина у для всех значений градиента температуры (от 10 ' К/м до 10 ? КУм ). Изменение строения цепи ПДМС нарушает ее конформацию, что приводит к изменению параметров решетки и их температурной зависимости. Величина пироэлектрического коэффициента СКТВ - 1 возрастает в сравнении с ПДМС до р =

( 9,4 ± 0,21 ) • 10'8 Кл/м2К почти в 5 раз . На примере некристаллизую-щегося полиметилфеиилсилоксана ( ПМФС ) показано, что подавление процесса кристаллизации приводит к исчезнозению поляризационных процессов.

4. При кристаллизации ПДЭС, в боковой цепи которого находятся мезогенные группы СН2 , изменений в поляризационных характеристиках в сравнении с ПДМС не обнаружено. Это объясняется тем, что введение СН2 - групп не изменяег гибкости цепи. Однако, при кристаллизации ПДЭС из мезофазы установлено, что эффект ориентации диполей в мезофазе начинает проявляться лишь в электрических полях с напряженностями Ел > 22,5 кВ/см, что обусловлено наличием флук-туационных полей. Источником полей такого рода могут служить структурные дефекты, обусловленные коиформационной подвижностью диполей йГ - О ". Динамика заселения локальных конформацион-ных минимумов, разделенных барьерами внутреннего вращения, приводит к случайному изменению локальных дипольных моментов и, как следствие, к макроскопическим флуктуациям напряженности электрического поля Еф. Обнаруженные в кристаллической фазе ПДЭС переходы интерпретируются как переходы кристалл - кристалл, причем, как показывают эксперименты, а - фаза образуется в основном в мезофазе, а (3 - фаза - в расплаве.

5. Введение в ПДМС диэлектрического углерода в виде мелкодисперсной механической смеси не изменяет пироэлектрического коэффициента ПДМС. Это дает возможность утверждать, что при кристаллизации композиционного ПДМС кристаллическая ячейка имеет те же параметры, как и у гомополимера. Уменьшение интегральной поляризованное™ композиции с увеличением содержания наполнителя до 50 масс.% при переходах расплав - кристалл определяется образованием пространственной сетки, которая блокирует процесс диполыюй ориентации вдоль градиента температуры, в поле которого происходит кристаллизация.

6. В низкомолекулярных органосилоксанах марки ПМС с кинематической вязкостью от 10 мм2/с до 103 мм2/с обнаружено в сравнении с ПДМС увеличение как интегральной поляризованное™ при переходах расплав - кристалл, так и пирокоэффициентов ( р ~ 10'6 Кл/м2 К ), что обусловлено наличием в цепи ПМС полярных концевых ( СНз):^ - О -групп, близкое расположение которых вследствие малости молекулярной массы нарушает симметрию цепи. Это приводит к изменению дипольных моментов и параметров кристаллической ячейки. Замена концевых групп ( СНя)^ -• О на менее полярную ОН - группу в олиго-диметилсилоксанах ОДМС приводит к уменьшению пироэлектрических коэффициентов до р - 10 "7 Кл/м2К в сравнении с ПМС. Анализ поляризационных процессов при кристаллизации ОДМС показал, что

увеличение у с уменьшением молекулярной массы от 5560 кг/кмоль до 1540 кг/кмоль обусловлено увеличением скорости кристаллизации и изменением механизмов кристаллизации ( переход от кристаллизации со сложенными цепями к кристаллизации с полностью выпрямленными цепями ).

7. Низкотемпературные переходы » целлюлозе в области 140 -170 К идентифицированы как переходы кристалл - кристалл. Это утверждение базируется: на том, что структура целлюлозы представляется полиморфной с асимметричными системами кристаллов, которые являются элегаричесш активными. Определенные энергии активации этих переходов ег = ( 0,25 ± 0,03 ) эВ и г.\ = ( 0,49 ± 0,08 ) эВ указывают на то, что регистрируемые процессы не связаны с диполышй ориентацией боковых групп макромолекулы целлюлозы, а обусловлены подвижностью более крупных структурных (фрагментов. Последовательность переходов из одной кристаллической модификации в другую, определенная на основании изменения геометр-ш решетки и вычисленных энергий активаций, осуществляется в следу гостем порядке:

целлюлоза t целлюлоза III целлюлоза II { от 170 К до 140 К );

целлюлоза II-» целлюлоза III —> целлюлоза I ( от 260 К до 340 К ).

Изменение электрических свойств целлюлозы при переходах кристалл - кристалл приводит к изменению температурной зависимости коэффициента теплопроводвоепт, который возрастает до 0,9 Вт/м-К в области ( 140 - 170 ) К в сравнении с 0,5 Вт/м-К при комнатной температуре. Этот эффект обусловлен изменением параметров решетки при переходах кристалл - кристалл.

Автор считает своим долгот* выразить искреннюю благодарность профессору Сидоркину A.C., профессору Гутману AJI., доценту Клии-ских А.Ф. за постоянный интерес к работе и участие на всех этапах ее выполнения.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ

1 Воищев B.C., Валецкии П.М., Матвеев H.H., Коршак В В. Пироэлектрические свойства и фаговые переходы в полндимстилсилоксане // Докл. АН СССР. 1983.-Т.273. - № 3. - С.6-17 - 649.

2.Воищев B.C., Матвеев H.H., Блинова Н.К., Котов Б.В., Праведников А.Н. Адсорбция: паров воды оолиимидной пленкой и релаксационные свойства адсорбированных молекул // Дскл АН СССР. 1984. -Т.275 - №1. - С. 102- 105.

3.Воищев B.C., Матвеев H.H., Валецкий ILM., Коршак B.B Исследование зависимости спонтанной поляризации от градиента температуры в полидиметилсилоксане // Докл. АН СССР. 1985,- Т.281. - № 6. - С .1390- 1392.

4.Вошцев B.C., Матвеев H.H., Валецкий П.М., Коршак В.В. Пироэлектрический эффект в полидиметилсилоксане // Докл. АН СССР. 1985.-Т.282. - № 3. - С. 637 - 640.

5.Матвеев H.H., Воищев B.C., Валецкий П.М. Пироэлектрический эффект в линейных органосилоксанах в области фазовых переходов // Диэлектрическая релаксация : Материалы VI Всесоюзной конференции по физике диэлектриков. - Томск - 1988. - С. 148 - 149.

6.Матвеев H.H., Воищев B.C., Сажин Б.И., Валецкий П.М. Пиропо-ляризация полидиэтилсилоксана в областях кристаллизации и перехода кристалл - кристалл // Полимерные и композиционные сегнето-, пьезо, -пироматериалы и электреты в ускорении научно - технического прогресса. Тез.И Всесоюзного семинара - Москва . 1989. - С. 32 - 33.

7.Матвеев H.H., Мордвинов В.В., Никитин Л.Н., Саушкин В.В. Применение пироэлектрических органосилоксанов в качестве регистрирующих датчиков изменения температуры // Полимерные и композиционные сегнето-, пьезо, - пироматериалы и электреты в ускорении научно - технического прогресса. Тез. 11 Всесоюзного семинара - Москва. 1989.-С. 56-57.

8.Клинских А.Ф., Матвеев H.H. Термодеполяризационный эффект в кристаллизующихся полимерах // Полимерные и композиционные сегнето-, пьезо, - пироматериалы и электреты в ускорении научно -технического прогресса. Тез. 11 Всесоюзного семинара - Москва. 1989,-С.57 - 58.

9.Матвеев H.H., Воищев B.C., Сажин Б.И., Валецкий П.М., Мордвинов В.В. Влияние электрического поля на свойства полидиэтилсилоксана в области его температуры кристаллизации // Диэлектрические материалы в экстремальных условиях. Материалы I Всесоюзного совещания - Суздаль. - 1990. - Т .2,- С. 185 - 192.

Ю.Гутман АЛ., Демидов A.B., Иванова О.П., Кумицкий Б.М., Матвеев H.H., Некрасова Э.Г., Саушкин В.В. Исследование физических свойств древесины и древесных материалов //Строение, свойства и качество древесины .М.: - 1990. - С. 160 - 167.

Н.Некрасова Э.Г., Саушкин В.В., Матвеев Н.Н .Электрическая релаксация молекул воды адсорбированных древесиной // Релаксационные процессы в диэлектриках . Межвузовский сборник научных трудов. - Воронеж. ВПИ. -1990. - С. 133 - 137.

12.Матвеев H.H., Воищев B.C., Мордвинов В.В., Болгов А.Т., Никитин JI.H. Пироэлектрический эффект в композиции ПДМС + белая сажа

- в области фазовых переходов ) рода // Пласт, массы - 1992. - № 3. - С. 34-35.

О.Матвеев Н.Н., Мордвинов В,В., Воищеи B.C., Никитин Л.Н., Болгов А.Т. Расчет степени кристалличности полярных полимеров по данным метода пироэлектрических токов // Ппаст. массы - ¡992. - № 3. -С 42-43.

М.Матпеев Н.Н., Саушкии" В.В., Постников В.В., Некрасова Э.Г. Термодеполяризационные своотва древесины березы в температурном интервале 100 - 375 К // Материалы, элементы и устройства функциональной электроники. Межвузовский сборник научных трудов. Воронеж. ВПИ,- 1992 - С. 19 - 23.'

15. Матвее в Н.Н., Постников В.В. Переходы кристалл - кристалл в целлюлозе // Диэлектрики - 93. Тезисы докладов Санкт - Петербург -1993,-4.2.-С. 196-198.

16.M!atveev N.N., Sidorkin A.S., Mordvinov V.V. Alteration of polar state in polarized polydiethylsiloxane in cristallization process // Proc. 8th Intern. Meeting of Ferroelectricity. ( IMF 8 ) . - Gaithersburg. - 1993. -Maryland (LISA), 1993. ■ P. 454.

17.Matveev N.N., Postnikov V.V. Identification; of cristal - cristal transition in cellulose using pyroelectric current // Ferroelectrtcs. - 1994. - v. 153.-p. 341-346.

18.Магаеев H. H., Сидоркин A.C. Термололяризация кремнийорга-нических полимеров прн переходах кристаллизация - плавление // Физика твердого тела - 1994. - Т. 36. - .№> 9. - С. 2791 - 2794.

19.Мзтвеез Н.Н., Сидорган А.С. Пироэлектрические свойства полимерных материалов при фазовых переходах кристаллизация -плавление // Физика твердого тела - 1994. - Т. 36. - № 8 - С. 2440 -2443.

20.Matveev NN.. Klinskikh A.F. Conformations! mechanism of pyroelectric respons in macromolecules systems // Proc. 3rd Intern. Symp. on Domain Structure of Ferroe!ectrics and Related Materials. - Poland. - 1994. -P9:18.

21.Клинских А.Ф., Матвеев Н.Ы. Поляризационный эффект при кристаллизации полимерных пироэлекгриков // Высокомол. соединения. - серия Б. - 1995. • Т. 37. - № 2. - С. 320 - 323.

22.Матвеев Н.И., Постников В.В., Клкнских А.Ф. Определение коэффициента теплопроводности полимерного пироэлектрика при фазовых переходах кристалл - кристалл // Релаксационнные явления в твердых телах : Тез.до1сл. междун. сомин,- Воронеж, 1995. - С. 143.

23.МатвеевН.Н, ПостниковВ.В., Саушкин В.В., Мордвинов В.В. Термополярнзационные свойства древесины березы // Пласт, массы -1995.-№! - С. 19-20.

24.Matveev N.N., Klinskikh A.F., Sidorldn A.S. The influens of the fluctuation fields on poiydiethylsiloxane mesophase crystallization // Programm summary and abstract book Intern. Confer, on Electronic Ceramics and Applications ( Electroceramics V ). - Aveiro. - Portugal. - 1996. - v.2. -P. 103 - 106.

25.Matveev N.N., Klinskikh A.F., Postnikov V.V., Kordenko O.I. Polarization cristall - cristall structural transition in cellulose // Ferroelectrics. -1996. -v. 185. -P. 189- 192. :

26.Matveev N.N., Klinskikh A.F. Pyroelectric properties of Polydimethyl-siloxane Based Composite Materials // Proc. 10th Intern. Symp. on the Applications of Ferroelectrics. - USA.- 1996. - P.2 - 7.

27.Матвеев H.H., Сидоркин A.C., Клннских А.Ф. Формирование поляризованного состояния в полидиэтилсилоксане при струг ггурных фазовых переходах // Физика твердого тела. - 1997. - Т. 39. - № 2. - С. 377 -381.

28.Матвеев Н.Н. Термополяризация и пироэлектричество в кристаллизующихся органосилоксанах // Диэлектрики - 97. Тезисы Международной научно - технической конференции по физике твердых диэлек-

, триков. Санкг - Петербург. - 1997. - Т.2 - С. 168 - 169.

29. Матвеев Н.Н., Постников В.В. Влияние конформационных дефектов в органосилоксанах на электрическую релаксацию при структурных переходах // Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах: Тез. Докл.1Х Междунар. конф. - Тула. - 1997. - С. 113.

Подписано в печать . Формат 297 х 420 1/16,

Заказ Объем 2,18 п.л. Усл. П л. 2,03. Уч.-издл. 2,00.

Тираж 100.

РИО ВГЛТА. УОП ВГЛТА. 394613, г.Воронеж, ул. Тимирязева, 8.