Высокотемпературный синтез с плазменным нагревом и исследование сложных оксидов на основе ортостанната цинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ШПИНЕЛЕЙ

1.2. ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ

1.2.1 Получение и структурные исследования A(ll)2B(IV)04 шпинелей

1.2.2 Получение и структурные исследования шпинелей А(П)В(111)

1.3. ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ

2. ВЫВОДЫ ИЗ ОБЗОРА ЛИТЕРАТУРЫ. ОБОСНОВАНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ РЕАГЕНТЫ, ПРИБОРЫ, МЕТОДИКА

СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Реагенты

3.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ТУГОПЛАВКИХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

3.2.1 Разработка методики высокотемпературного синтеза тугоплавких оксидов с низкотемпера турным плазменным нагревом

3.2.2 Методика синтеза по керамической технологии

3.3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ, АППАРАТУРА

3.3.1 Метод рентгенографического исследования

3.3.2 Спектральные методы

3.3.3 Методы измерения электрофизических параметров

4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА

ОСНОВЕ ОРТОСТАННАТА ЦИНКА

4.1 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНОЙ СИСТЕМЫ

Zn2Sn04 - Zn2Ti

4.1.1 Сравнительное рентгенографическое исследование образцов псевдобинарной системы Zn2Sn04 - Zn2Ti04, полученных методом высокотемпературного синтеза с плазменным нагревом и по керамической технологии

4.1.2 Фазовый состав псевдобинарной системы Zn2Sn04 -Zn2Ti04 и кристаллические структуры соединений и твердых растворов составов Zn2Ti1.xSnx

4.1.3 Исследование соединений и твердых растворов составов Zn2TiixSnx04 методом мессбауэровской спектроскопии

4.1.4 Исследование соединений и твердых растворов составов Zn2TiixSnx04 методом ИК спектроскопии

4.1.5 Электрофизические свойства соединений и твердых растворов составов Zn2Ti-|.xSnx

4.2 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНОЙ СИСТЕМЫ

Zn2Sn04 - Zn2Zr

4.2.1 Сравнительное рентгенографическое исследование образцов псевдобинарной системы Zn2Sn04 - Zn2Zr04, полученных методом высокотемпературного синтеза с плазменным нагревом и по керамической технологии

4.2.2 Фазовый состав псевдобинарной системы Zn2Sn04 -Zn2Zr04 и кристаллические структуры соединений и твердых растворов составов Zn2SnixZrx

4.2.3 Исследование соединений и твердых растворов составов Zn2Sni.xZrx04 методом мессбауэровской спектроскопии

4.2.4 Исследование соединений и твердых растворов составов Zn2Sn1.xZrx04 методом ИК спектроскопии

4.2.5 Электрофизические свойства соединений и твердых растворов составов Zn2Sn1.xZrx

4.3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ

ПСЕВДОБИНАРНОЙ СИСТЕМЫ Zn2Sn04 - ZnFe

4.3.1 Сравнительное рентгенографическое исследование образцов псевдобинарной системы Zn2Sn04 - ZnFe204, полученных методом высокотемпературного синтеза с плазменным нагревом и по керамической технологии

4.3.2 Фазовый состав псевдобинарной системы Zn2Sn04 -ZnFe204n кристаллические структуры соединений и твердых растворов составов Zn2.xSni.x Fex

4.3.3 Исследование соединений составов Zn2-xSni.x Fex методом мессбауэровской спектроскопии

4.3.4 Исследование соединений и твердых растворов составов Zn2.xSnix Fex04 методом ИК спектроскопии

4.3.5 Электрофизические свойства соединений и твердых растворов составов Zn2.xSni.x Fex

Создание и применение материалов с заранее заданными разнообразными физическими и химическими свойствами остается одним из важнейших проблем, современного материаловедения. Речь идет, в частности, о материалах с выраженными диэлектрическими, полупроводниковыми, сверхпроводниковыми, оптическими и другими свойствами. Создание матриц оптических квантовых генераторов, высокоэффективных люминофоров, сегнетоэлектриков, полупроводниковых приборов, сверхпроводников стало возможным в результате синтеза веществ с уникальными физико-химическими свойствами. Особый интерес представляют химически устойчивые и тугоплавкие материалы, способные работать при самых разнообразных условиях, в том числе и при высоких температурах. Этим объясняется повышенный интерес исследователей к оксидам, нитридам, силицидам, карбидам металлов. С этой точки зрения перспективны также материалы, представляющие собой более сложные оксидные системы, в частности силикаты, ферриты, титанаты, станнаты, циркона-ты, ниобаты, ванадаты, вольфраматы и другие. Большинство из них являются соединениями переменного состава, содержащими d элементы способные образовать твердые растворы, область гомогенности которых в ряде случаев простирается по всему концентрационному интервалу.

Разработаны и описаны разнообразные методы и методики синтеза тугоплавких материалов (транспортная реакция, зонная плавка, кристаллизация из растворов - расплавов солей и др.). Наиболее распространенным из них является метод керамической технологии. В настоящее время, несмотря на ряд недостатков, этот метод широко применяется для синтеза самых разнообразных тугоплавких соединений, в том числе и сложных оксидов. Основными недостатками керамического метода является большая длительность, трудоемкость и дороговизна процесса синтеза (требуется многочасовое спекание, многократное промежуточное размельчение и перемешивание шихты).

Все возрастающие требования к эксплуатационным характеристикам и непрерывное расширение областей применения сложных тугоплавких оксидов привело к разработке новых методов их синтеза. Среди предложенных методов привлекают внимание методы химического транспорта, синтеза в водных фазах и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Описанные методы синтеза из водных фаз, однако, в большинство случаев сводятся к совместному осаждению соответствующих гидроксидов и к последующему их разложению с образованием мелкодисперсных смесей оксидов, нуждающихся в дальнейшей термической обработке. По практическим и экономическим соображениям применение метода химического транспорта для синтеза в настоящее время не является целесообразным.

Наиболее перспективным является метод СВС, открытый А. Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В.М. Шкиро, который все чаще применяется для синтеза тугоплавких материалов. Метод СВС прост в исполнении, экономичен и применим для синтеза не только тугоплавких материалов, но и самых разнообразных соединений. Теоретические и практические аспекты метода СВС разработаны и описаны А. Г. Мержановым и представителями его школы.

Успешно примененная для приготовления тугоплавких монокристаллов (корунд, рубин и др.) низкотемпературная плазма, для синтеза сложных, тугоплавких многокомпонентных оксидов практически не применялась. Описано только применение кислород - ацетиленового пламени для получения некоторых жаростойких покрытий из плавленых оксидов алюминия и магния. С применением кислород - ацетиленового пламени была синтезирована алюмо - магнезиальная шпинель, в дальнейшем, однако, этот метод для синтеза шпинелей и других тугоплавких сложных оксидов не использовался.

Систематические исследования фазового равновесия в сложных оксидных системах закладывают основы направленного синтеза соединений с комплексом заданных свойств, устанавливают границы замещения катионов в соединениях разных составов и структурных типов. Экспериментальное изучение изоморфных замещений катионов в сложных оксидах является единственным надежным методом установления границы взаимной растворимости компонентов. Большое количество подобных работ посвящено изучению соединений переменного состава со структурой вюрцита, гранатов, шпинелей, шеелитов, перовскита и других. Как можно было ожидать, введение даже небольших количеств новых, особенно d и f элементов в кристаллическую решетку оксидных систем приводит к значительным изменениям их электрофизических свойств. Среди многочисленных сложных оксидов по химической устойчивости, тугоплавкости, а также по другим физико-химическим, магнитоэлектрическим, механическими свойствами особое место занимают шпинели. Замечательным и специфическим свойством сложных оксидов со структурой шпинели является их способность смешиваться друг с другом с образованием однородных твердых растворов с широкой, часто с неограниченной, областью гомогенности.

Особый интерес представляют шпинели, обладающие полупроводниковыми, диэлектрическими, ферромагнитными, сегнето-электрическими, пьезоэлектрическими свойствами, которые успешно применяются в отраслях электроники, радиотехники, вычислительной техники, связи и др. Шпинели применяются в устройствах памяти, логики, связи, в ультразвуковых генераторах, магнитострикторах, электроакустических приборах, измерительных приборах, конденсаторах, постоянных магнитах, СВЧ-аппаратуре, приборах нелинейной оптики и др. в качестве нелинейных сопротивлений, термисторов, объемных сопротивлений, ферромагнетиков и т.д. Большинство из вышеназванных шпинелей синтезируются по керамической технологии (метод спекания).

В отличие от керамической технологии, синтез в низкотемпературной плазме осуществляется за считанные минуты и не требует многочасовой термической обработки шихты, исключает необходимость многократной и трудоемкой операции по размельчению и перемешиванию шихты.

Настоящая работа посвящена разработке метода синтеза тугоплавких сложных оксидов в низкотемпературной плазме водород-кислородного пламени, в частности синтезу и исследованию ряда сложных оксидов со структурой шпинели. С целью установления идентичности соединений одинаковых составов, полученных синтезом в низкотемпературной плазме и по керамической технологии, все исследуемые соединения были параллельно синтезированы обоими названными способами.

Разработанный метод был применен для синтеза сложных тугоплавких веществ в псевдобинарных, псевдотройных и более сложных оксидных системах. В настоящей работе приводятся результаты по синтезу твердых растворов сложных оксидов на основе ортотита-ната, ортостанната, ортоцирконата и феррита цинка, кристаллизующихся в структуре шпинели в низкотемпературной плазме. Была исследована возможность замены атомов титана атомами олова и циркония в ортотитанате цинка, атомов олова атомами циркония в ортостаннате цинка, возможность одновременной замеры атомов цинка и титана в ортотитанате, атомов цинка и олова в ортостаннате и атомов цинка и циркония в ортоцирконате цинка атомами железа (III). Синтезированные вещества были исследованы методами рентгенографии, ИК спектроскопии и ядерного гамма резонанса. Выявлены их структурные особенности, определены электрофизические, оптические, денсиметрические свойства. Были определены магнитная проницаемость, удельная электропроводность, температурная зависимость электрического сопротивления, диэлектрическая проницаемость и пикнометрическая плотность синтезированных образцов. На основании полученных результатов были установлены границы однородности твердых растворов, рассчитаны параметры кристаллических решеток, рентгенографическая плотность, степень поляризации молекул и ширина запрещенной зоны синтезированных составов.

Целью настоящей работы является:

1. Разработка метода синтеза тугоплавких оксидов в низкотемпературной плазме, отличающегося быстротой выполнения, малой трудоемкостью и дешевизной;

2. Синтез и исследование тугоплавких оксидных соединений переменного состава со структурой шпинели с широкой областью гомогенности, имеющих диэлектрические, полупроводниковые, ферромагнитные и другие ценные свойства.

Актуальность исследования. Важнейшим фактором, обусловливающим дальнейшее развитие науки и техники, является создание новых материалов с самыми разнообразными свойствами. Несмотря на огромное количество ежегодно синтезируемых новых веществ, материаловедение остается основным звеном, тормозящим развитие инженерной мысли. Поэтому синтез и изучение новых материалов является актуальной задачей современной химии. Особенно остра потребность в материалах, способных работать при высоких температурах. С этой точки зрения перспективными являются тугоплавкие сложные оксиды, имеющие полупроводниковые, диэлектрические, сверхпроводящие, сегнетоэлекгрические свойства, а также являющиеся оптически активными веществами. Следовательно, синтез и исследование новых сложных оксидов является особенно актуальной задачей современной неорганической химии. Из-за экспериментальных трудностей, связанных с синтезом тугоплавких материалов, важнейшей задачей является также разработка и применение новых методов синтеза этих веществ. Применение низкотемпературной плазмы является перспективным для решения ряда трудных химических и технологических задач.

Научная новизна:

1. Разработан и применен метод синтеза тугоплавких оксидных материалов в низкотемпературной плазме водородно-кислородного пламени, значительно упрощающий и ускоряющий процесс синтеза.

2. Впервые были синтезированы соединения переменного состава со структурой шпинели путем замены атомов титана атомами олова и циркония в ортотитанате цинка, атомов цинка и титана атомами железа (III) и изучены кристаллические структуры и электрофизические свойства полученных твердых растворов.

Практическая ценность работы. Экспериментально установлена практическая возможность применения низкотемпературной плазмы для синтеза тугоплавких сложных оксидов, отличающегося от наиболее часто применяемой керамической технологии по простоте выполнения, трудоемкости и энергоемкости. Были синтезированы твердые растворы с широкими областями однородности, кристаллизующиеся в структуре шпинели и с электрофизическими свойствами, линейно зависящие от состава.

В работе защищаются:

1. Новый метод синтеза сложных тугоплавких оксидов в низкотемпературной плазме водород - кислородном пламени, выгодно отличающийся от керамической технологии малой трудоемкостью и энергоемкостью и по быстроте исполнения.

2. Синтез в низкотемпературной плазме новых твердых растворов с широкими областями однородности, с линейно изменяющимися электрофизическими свойствами в зависимости от состава, кристаллизующихся в структуре шпинели.

3. Синтез образцов и исследование следующих прсевдобинар-ных систем: Zn2Ti04 - Zn2Sn04; Zn2Sn04 - Zn2Zr04 и Zn2Sn04 -ZnFe204.

4. Взаимозаменяемость атомов олова(1\/), титана(1\/) и цирко-ния(1\/), а также возможность одновременной замены атомов цинка(Н) и onoBa(IV), атомами железа(Ш) в шпинелях.

5. Границы однородных фаз в псевдобинарных шпинелевых системах Zn2Ti1.xSnx04, Zn2SnixZrx04, и Zn2.xSn1.xFe2x04, а также кристаллографические параметры и электрофизические свойства синтезированных шпинелей и твердых растворов.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований доложены на: II Всесоюзном совещании по химии и технологии редких и рассеянных элементов (1981г., Цахкадзор ); IV, V, VII - X и XII республиканских совещаниях по неорганической химии (1975 - 1984 гг., Ереван); IV республиканской научно-технической конференции аспирантов (1977 г., Ереван); республиканском совещании по теме: "Физико-химический анализ неорганических соединений'^ 986 г., Ереван).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 14 статьях и 2 тезисах докладов.

ВВЕДЕНИЕ 13

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения и семи разделов, включающих обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов и выводы. Работа изложена на 154 страницах, содержит 30 рисунков и 26 таблиц. Библиография включает 115 названий.

выводы 135

13. На основании ЯГР исследований установлено увеличение степени ковалентности химической связи Sn - О в ортостаннате цинка и в других оловосодержащих шпинелях по сравнению с диоксидом олова.

1. Уэллс А. Структурная неорганическая химия, перевод с англ. поред. М.А. Парей-Кошиц.М: Мир, I, II т. 1987, III т. 1988,

2. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. В 2-х томах. Перевод с немецкого. М.: Мир, Т. 1, 354С., Т. 2, 504 С.

3. Hill R.J., Graig J.R., Gibbs G.V. Systematics of the spinel structuretype. Phys. and Chem. of Minerals, 1989, V. 4, P.317-340.

4. Blasse G. Crystal chemistry and some magnetic properties of miredmetal oxides with spinel structures. Phillips Research Reports, Supplement, 1964, V. 3, № 1, 1 -139.

5. Q'Neill H.St.C., Navrotsky A., Simple spinels: crystallographic parameters, cation radii, lattice energies, and cation distribution. Amer. mineral. 1983,V. 68, № 1-2, P.181-194.

6. Krupicka S., Novak P., Oxide spinels. Ferromagnetic Materials, Ahandbook on the properties of magnetically ordered substances, Edited by E.P.Wohlfarth, V.3. Amsterdam N-Y - Oxford, North-Holand Publ. Co., 1982, P. 189-304.

7. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М:1987. с.429.

8. Ж.Бляссе Кристаллохимия феррошпинелей. М: Металлургиздат,1968, 184 С.

9. Таланов В.М. Расчет параметра решетки шпинелей. Изв. АН

10. СССР, Неорг. мат. 1980, Т. 16, № 8, С. 1426 -1429.

11. Летюк Л.М.,Балбашов Л.М., Куртогин А.Б., Гончар А.В., Кудрашкин И.Г., Селдучай A.M. Технология производства материалов магнитоэлектроники. М: Металлургия, 1994, 416 С.

12. Мержанов А. Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка, Изд. ИСМАН, 1999, 518 С.

13. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспрастраняющиеся высокотемпертурный синтез тугоплавких соединений. ДАН СССР, 1972, Т. 204, № 2, С. 336 339.

14. Merzhanov A.G., Borovinskaya I.P. A New Clau of combustionhroctssts. Combust. Sci.and Technol. 1975, V. 10, P. 195-200.

15. Plaskett T.S., Herman D.A. Liquid phase epitaxial films of Mn-Znspinel ferrits grouth under redused oxigen partial pressures. Mater. Res. Bull. 1980, V. 15, № 8, P. 1119 -1127.

16. Пасынков В.В., Сорокин B.C. Материалы электротехники.1. М: Высш. шк. 1986, 368 С.

17. Тонкая техническая керамика. Под ред. Янагина X. перевод сяпонского. М: Металлургия, 1986, 278 С.

18. Летюк Л.М.,Балбашов Л.М., Куртогин А.Б., Гончар А.В., Кудрашкин И.Г., Селдучай A.M. Технология производства материалов магнитоэлектроники. М: Металлургия, 1994, 416 С.

19. Пасынков В.В., Сорокин B.C. Материалы электротехники. М:1. Высш.шк. 1986, 368 С.

20. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев, Наукова думка, 1970, 544 С.

21. Von Stapele R.P. Sulphospinels. Ferromagnetic Materials, A handbook on the proporties of magneticaly ordered substanses, Edited by E.P.Wohlfarth, V. 3. Amsterdam N-Y - Oxford, North-Holand Publ. Co., 1982, P.602-745.

22. Chaussy P. M.-C., Vincent H., Joubert J.-C. Domaine d'existence dela phase spinelle dans le diagramme Ti02-Zn0-Li20. Bull. Soc. Chim. France, 1966, V.92 , № 1, P. 198-203.

23. Joussef S., Jacgues P., Sur M., Preparation of methastannates ofsome bivalent methods and its solid solutions. C.r. Acad, sci., 1967, V. C265, № 19, P. 1041 -1043.

24. Viasent H., Joubert J.-C., Duref A., Edute structurale des formes ordonnees das orthotitanates de zinc et de manganese. Bull. Soc. Chim. France. 1966, № 1, P. 246 250.

25. Delemoye P., Billiet Y, Morgenstern-Badaran I., Michel A. Influencedes e'carts a' la steochiometic sur la transformation ordre-desordre de Porthotitanet de zinc. Bull. Soc. Fr. Mineral. Cris-tollogr 1967, T. 60, № 4, P. 585 591.

26. Joubert J.C., Preparation de composes ioniques lacunaries par reaction d'echange a I'etat solid. Bull. Soc. Fr. Mineral Cristallogr., 1967, V.90, № 4, P. 598 602.

27. Щепеткин А.А., Захаров P.Г. Чуфаров Г.И. О твердых растворахв системе Mn2Ti04 MnFe204. Изв. АН СССР, Неорг. мат. 1969, Т. 5, № 11, С. 1953 -1956.

28. Лошкарев Б.А., Семириков И.С. Некоторые свойства и структуракерамики системы ZnO ТЮ2. Изв. АН СССР, Неорг. мат. 1967, Т. 3, № 8, С. 1467-1473.

29. Лимар Т.Ф., Кудренко И.А., Грошева В.И. Способ получения титанатов двухвалентных металлов. А.С. № 383364 (СССР), опубл. В Б. И., 1974, №33.

30. Ambruster Т. Phase relations and exsolution phemomene in thesystem NiO Ti02. J. Solid Stale Chem. 1981, V. 36, № 3, C. 275-288.

31. Navrotsky A:, Muan A., Phase equilibria and thermodynamic properties of solid solutions in the systems Zn0-Co0-Ti02 and ZnO-Ni0-Ti02 at 1050°C. J. Inorg. Nucl. Chem. 1970, V. 32, P. 3471 3484

32. Кривобок В.И., Горбатова T.A., Шагинян Л.P. Электронографическое исследование титаната цинка. Изв. АН СССР, Неорг. мат., 1984, Т. 20, № 12, С. 2057-2058.

33. Jerlaut G.A., Gilligan J.E., Ashford N.A. Влияние космического излучения на ортотитанаты цинка и краски на их основе, подвергнутые реактивной герметизации. "PLAA Paper", 1971, № 449, Р. 21. (цит. по РЖХ ,1971, 21Л24).

34. De Grave Е., Chambaere D., Robbrecht G. X-ray diffraction and 57Fe

35. Mossbauer effect study of the system Fe1,4Mg1,3.xZnxTio,304 with x<0,1. Phys. Stat. sol. (a), 1980, V. 59, № 2, P. 581 584.

36. Jacgues C., Alfred D., Bernard R., Substitution de zinc par le cadmium dans le spinelle Zn2Sn04. Edut de la repartition das cations dans la solution solide Zn2.2xCd2xSn04.C.r. Acad. sci. Fr. 1968, V. C266, № 8, P. 543 545.

37. Noques M., Poix P., Deformation octaedrique par effet Jahn-Teller,evolution des distances (Me-0)6 et des parametres cristallins dans le systeme: tZnMn204.(1-t)Zn2Sn04. C.r.Acad. sci. Fr., 1970, Т. C271, № 16, P. 995 997.

38. Jahn Н.А., Teller Т., Proc. Roy. Sjc., 1937, A161, P. 220 (имеетсяперевод в сб. «Симметрия в твердом теле», М.: Наука, 1970, С. 209)

39. Nogues М., Poix P., Effect Jahn-Teller cooperatif dans le Systeme

40. ZnMn204-Zn2Sn04. Ann. Chin. France 1972, T. 7, № 5, P. 301 -314.

41. Барсукер И.В. Полингер В.З. Выбронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М.: Наука, 1983, 336С.

42. Щепеткин А.А., Двинин В.И., Захаров Р.Г., Чуфаров Г.И. Кристаллохимические особенности твердых растворов между 32 и 4-2 шпинелями. Изв. АН СССР. Неорг.мат., 1970, Т.6, № 8, С. 1470-1 474.

43. Beckh G., Zegreanu P., Fromel M., Kationen verteulungen in einigen

44. Zinnspinell Mischkustallen. "J. Solid State Chem. 1981, V.38, № 2, P.173 —1 80.

45. Mehandjiev D., Zhecheva E., Angelov S. On the possibility of formation of 3d-transition metal mixed oxides with spinel structure. Thermochim. acta, 1985, V.95, № 1, P. 155 158.

46. Безруков Г.В., Борлаков X.lll., Таланов B.M. Термодинамическаямодель изоструктурных фазовых переходов в шпинелях 1. Температурная зависимость степени обращенности. "Ж.физ.химии." 1986,60, №9, 2127 2132.

47. F.Navrotsky and O.J.KIeppa. Thermodynamics of formation of simplespinels. J. inorg. nucl.Chem., 1968, V. 30, P. 479 498.

48. Mehandjiev D., Zhecheva E., Angelov S. On the possibility of formation of 3d-transition metal mixed oxides with spinel structure. Thermochim Acta, 1985, V. 95, № 1, P. 155 158.

49. Shanon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of1.teratomic Distances in Halides and Chalcogenides. Acta Crustallogr, 1976, V. A32, P. 751 767.

50. Таланов B.M. Структурный механизм упорядочения в тетраэдрических узлах шпинели. Ж.структ.хим. 1986, Т27, №2, С. 172 -176.

51. Безруков Г.В., Таланов В.М. Термодинамическая модель изоструктурных фазовых переходов в шпинелях II. Фазовая диаграмма. Ж. физ. химии, 1986, V. 60, № 9, С. 2133 2137.

52. Brabers V.A.M. Ionic ordering infrared spectra of some ll-IV spinells.

53. Phys. status solidi (a), 1972, V. 12, № 2, P. 629-636.

54. Dupuis Т., Lorenelli V., Studio della oscillazioni metallo-ossigenonegli ortostannati semplisi e doppi di cation bivalent mediante spectrometria ultrarossa. Ann. chimica Ital., 1967, V. 57, № 4, P. 391 -401.

55. Von Dreele K.B., Navrotsky A., Bovman A.L. Correction of cristalstructure of spinele Mg2Ge04. Acta crystallogr."1977, V. В 33, № 7, P. 2287 -2288.

56. Siegel L.A. The spineie form of cadmiume stannat. J.Appl. Crystalogr." 1978, V. 11, № 4, P. 284 286.

57. Fromel M. Notiz liber die Bildung einiger Zinnspinelle durch chemische Transport reaktionen. Z. anorg. and allg. chem. , 1972, V. 387, № 3, P. 346 348.

58. Попов Г.П., Иванов B.A., Прошиц B.H. О протекании реакциишпинелеобразования из окислов металлов при взрывной обработке. Химия и технол. оксидн. магнит, материалов, Волгоград, 1979, № 5, С. 123 126.

59. Billiet Y., Poix P., Un essai determination des parametres de positiondans un spinelle ordonne. Bull. Soc. Chim. France, 1967, № 1, P. 215-218

60. Fujita-Kazami. Образование MgAI204 из аморфного субстрата,полученного методом гомогенного осаждения.(японск.), Егё кёканен, Ходуо Kyokishi", 1978, V. 86, Р. 997, 433-434. (РЖХ, 1979, 4В9).

61. Kopkar Р.Н., Kulkarni J.A., Darshane V.S. Structural, Transport and

62. Thermodinamical Studies of Same Coprecipitated Spinels. Themochim. Acta, 1985, V. 93, P. 481 -484.

63. Близнаков Г.М., Лещев Г.Д. Получение монокристаллов некоторых окислов и шпинельных ферритов методом химического транспорта. "Журнал неорг.химии", 1977, Т. 22, № 11, С. 2945 2954.

64. Pajaczkowska A., Piekarczyk W. Growth of ZnCr204 single crystalsby chemical transport. "Mater. Res. Bull.", 1981, V. 16, № 9, P. 1091 -1097.

65. Potakova V.A., Zverev N.D., Romanov V.P. On the Cation distributionin Ni1.x.yFex2+ZnyFe23+04 spinel ferrits. Phys. stat. sol. (a), 1972, V. 12, №2, P. 623-627.

66. Башкиров Ш.Ш., Либерман Н.Б., Маненкова Л.К., Синявский В.И.

67. Мессбауэровское исследование обменных взаимодействий и температурная зависимость намагниченности в никелевом феррите. "Физ. тверд, тела", 1988, Т. 22, № 11, С. 3479 -3481.

68. Белов К.П, Горяча А.Н., Антошина Л.Г. Магнитное упорядочениететрагонально-искаженного феррита CuFe204 . "Физ. тверд, тела", 1973, Т. 15, № 10, С. 2795 2898.

69. Белов К.П., Горяча А.Н., Антошина Л.Г. Аномальное поведениеэлектрических свойст тетрагонально искаженого медного феррита. Физ. тверд, тела, 1984, Т. 16, № 8, С. 2446 - 2447

70. O'Neill Н. St. С., Navrotsky A. Cation distributions and thermodynamic properties of binary spinel solid solutions. "Amer.Miner.", 1984, V. 69, № 7 8, P. 733-753.

71. Yamamura H., Haneda H., Jsobe M., Moziyoshi Y., Shirasaki Shinishi. Кислородные дефекты в системе ферритов Zn1.xLixFe204 со структурой шпинели, (япоск.) Егё Кёкайси, Yogyo kyokaishi, J. Ceram. Soc. Jap. 1981, V. 89, № 1028, P. 175 -180.

72. Camargo W.G. R„ Madureira J.B., Kerth W.H. A mathematical approach for determination molecular composition of transparent spinels. 9 Eur. Crystallogr. Meet., Torino, 2-6 Sept., 1985. Abstr. Vol.2". Torino., 1985, P.468. РЖХ, 1986, 5B2059.

73. Tafto j.,Liliental, Z. Studies of the Cation Atom Distribution in

74. ZnCrxFe2-x04 Spinels Using the Channeling Effect in Electron -Induced X-ray Emission. J. Appl.Crystallogr., 1982, V. 15, P.260- 265.

75. Бальбашов A.M., Егоров С.К. Установка для выращивания макрокристаллов оксидных соединений методом бестигельной зонной плавки с радиазионным нагревом. VI Международная конф. по росту кристаллов. Москва, 1980. Тезисы Т. 3, С. 8 9.

76. Plaskett T.S., Herman D.A. Liquid phase epitaxial films of Mn-Znspinel ferrites grown under reduced oxygen partial pressures. Mater. Res. Bull. 1980, V. 15, № 8, P. 1119 -1127.

77. Чалый В.П., Лукачина E.H., Изучение кинетики и механизмаферритообразования в системе Zn(OH)2 FeOOH и Cu(OH)2- FeOOH при старении. Изв.АН СССР, Неорг. мат., 1967, Т. 3, №8, С.1447- 1452.

78. Pathak A., Promanik P. A versatile coprecipitation rout for the preparation of mixed powders. Mater, and Manuf. Processes, 1993, V. 8, № 4 5, P. 491 - 500.

79. Пасынков B.B., Савельев P.A., Чиркин Л.К. Нелинейные полупроводниковые соединения. Л: Судпромгиз. 1962, 178 С.

80. Иоффе П.А., Баклагин А.А., Козлова В.А. Спектры ЯГР и состояние олова в соединении Zn2Sn04. Ж. неогр. хим. 1975, Т. 20, №6, С. 1172-1172.

81. P.Tartre. Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates

82. Spectrochim. Acta , 1962, V. 18, № 4, P. 467 471.

83. P.Tartre. Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates- П. Structures du type olivine et monticellite. Spectrochim. Acta, 1963 . V. 19, № 1, P. 25-47.

84. P.Tartre. Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates- III. Structur du dype spinell. Spectrochim. Acta, 1963, V. 19, №1, P. 49-71.

85. P.Tartre, J. Prendhomme . Use of medium weight isotopes in infrared spectroscopy of inorganic solids: A new method of vibrational assignments. Spectrochim. Acta, 1970, V. 26A, № 11, P. 2207-2219.

86. Prendhomme J., P.Tartre. Infrared studies of spinels II. The experimental basis for solving the assignment problem. Spectrochim. Acta, 1971, V. 27A, № 6, P. 845 851.

87. Prendhomme J., P.Tartre. Infrared studies of spinels . I. A criticaldiscussion of the actual intenperctations. Spectrochim. Acta,1971, V. 27A, № 7, P. 961 968.

88. Prendhomme J., Tarte P. Infrared Shudies of spinels III. The normal

89. III spinels. Spetrochim Acta, 1971, V. 27A, № 9, P. 1817 -1835.

90. Prendhomme J., P.Tartre. Infrared studies of spinels IV. Normalspinels with a high valency tetrahedral cation. Spectrochim. Acta, 1972, V. 28A, № 1, P. 69 - 79.

91. Маске A.J.H. Blasse G. Vibrational spectra of oxidic stannates in relation to order disorder phenomena. Inorg. Nucl. Chem. 1976, V. 38, № 7, P. 1407 - 1409.

92. Портников H.B., Савенко В.Г., Сидорова О.В. Колебательныеспектры шпинелей состава Zn2Sn04 и Mg2Sn04. Ж. неорг. хим. 1983, Т. 28, № 7, С. 1653 1655.

93. Srinivasan Т.Т., Srivastava С.М., Venkataramani N., Pathi M.J. Infrared absorption in spinel ferrites. Bull.Mater.Sci. 1984, V. 6, № 6, P. 1063-1067.

94. Lutz H.D. Z. Naturf. 1969,V. 24a, P. 1417. (Цитируется no 48.)

95. Безруков Г.В., Борлаков Х.Ш., Таланов B.M. Термодинамическаямодель изоструктурных фазовых переходов в шпинелях. 1 .Температурная зависимость степени обращенности. Ж. физ. химии, 1986, Т. 60, № 9, С.2127 2132.

96. Jain P.S., Darshane V.S. Structural and electrical properties of oxidicspinels containing zinc, cobalt, chromium and manganese. J. Indian Chem. Soc. 1981, V. 58, № 4, P. 354 -536.

97. Оренбург Б.Г., Фатеева В.П., Миньков А.И., Шадрина Л.М., Стоянов Е.С. О структурном механизме образования шпинелей из осадков двойных гидроксидов и гидроксидных осадков. Изв.СО АН СССР, Сер. хим., 1981, № 4/2, С. 51 59.

98. Masan Т.О., Bowen Н.К. Electronic conduction and thermopaver ofmagnetite and iron acuminate spinels. J. Amer. Ceram. Soc. 1981, V. 64, №4, P. 237-242.

99. Воробьев Ю.П., Гуфаров Г.И. Влияние равновесных давленийкислорода на распределение катионов в твердых шпинель-ных растворах Fe2+V2.b3+ Feb3+04. Изв. АН СССР, Неорг. мат. 1967, Т. 3, № 8, С. 1453-1457.

100. Zyatkov I.I., Miroshkin V.P., Panova Ja.l. High-frequency conductivityof manganese-zinc ferrites. "Phys. status solidi. " 1984, A84, № 2, 645 650.

101. Панах-заде C.A., Т.Б.Амирджанова, Г.Х.Курбанов. О синтезе исвойствах Cd2xZn2-2xSn04. Ж. неорг. хим. 1985, Т. 30, № 10, С. 2717-2719.

102. Данильевич М.И. Диэлектрический спектр Ni0,2Zn0,7Fe2O4. Изв.

103. АН СССР, Неорг. мат., 1981, Т. 17, № 5, С. 860 864.

104. Баньковская И.Б., Сазонова М.В., Смирнова Г.Т., Деген М.Г.

105. Структура и электросопротивление плавленых окислов в системе Mg0-Al203 . В сб."Жаростойкие покрытия для защиты конструкцион.мат., Тр. 7 Всес. совещ. по жаростойким покрытиям, Калинин, 20-23 мая 1975г., Л., Наука, 1977, С. 60 -64.

106. Jain P.S., Darshane V.S. Electrical properties of zinc galium manganits (ZnGa2xMnx04) spinels. Indian J.Chem. 1980, A19. № 8, 802 803.

107. Панах-заде С.А., Курбанов Т.Х., Мамедянов И.А., Ковельчук Н.А.

108. Электрические свойства твердых растворов CoFexGa2-x04. Аз. хим. журнал. 1985, № 2, С. 95 98.

109. Lotgering F.K. The influence of Fe3+ ions of tetrahedral sites on themagnetic properties of ZnFe204. J.Phys. and Chem. Solids, 1966, V.27, № 1, P. 139-145.

110. Blasse G. Ferromagnetism and ferrimagnetism of oxygen spinelscontaining tetravalent manganese. J. Phys. Chem. Solids. 1966, V. 27, № 9, P. 383 389.

111. Щепеткин A.A., Захаров Р.Г., Зиниград М.И., Чуфаров Г.И. Синтез и взаимная растворимость в шпинельных растворах в системах Me-Ti-Fe-0 (Me = Zn, Со, Ni, Mg). "Кристаллография", 1969, Т. 14, № 5, С. 889 894.

112. БакумаТ.Д., Журакивский Е.А. Электронная структура и свойстваникель алюминиевых ферритов, легированных ионами хрома. Изв. РАН, Неорг. материалы, 1984, Т.20, № 12, С. 1021 -1024.

113. Lotgering F.K. Paramagnetic susceptibilities of Fe2+ and Ni2+ at tetrahedral and octahedral sites of oxides. J. Phys. Chem. Solids, 1962, V. 23, № 8. C. 1153-1167.

114. Пеев Т., Митев Т., Димова Т., Пенева Л. Исследование на никель-цинков феррит след высокотемпературна обработка на воздух. Год. Висш. хим. технол. ин-т. София. 1983, Т. 29, № 4, С. 238 - 242.

115. El-Nimz М.К., Saleh Н.А., Fayek H.R. Mossbauer Shtudy of

116. ZnxNi5/3.x Fe-|Sb-i/304 spinel ferrite. Appl. Phys. 1985, V. A38, № 1, P. 65-75.

117. Григорян Л.А., Григорян Р.А., Бабаян Г.Г., Синтез соединений соструктурой сфена и псевдобрукита в низкотемпературной . В сб. "Химия и технология редких и рассеянных элементов". Вып. 2, Ереван: изд. ЕГУ, 1981, С. 269.

118. Ларсен. Е., Бергман Г. Определение прозрачных минералов подмикроскопом. II русск. изд. под ред. В.П. Петрова, М.: Наука, 1965, 464

119. Григорян Р. А. , Григорян Л.А., Ованесян Н.С, Бабаян Г.Г. Исследование ортостанната цинка методами рентгенографии и Мессбауэровской В сб. Материалы IV республ. совещ. по неорг. химии, Ереван, 1976, С. 165 -167.

120. Григорян Р. А. , Григорян Л.А., Маркарян Ш.А., Бабаян Г.Г. Синтез ортостанната цинка в низкотемпературной плазме. В сб. Материалы IV республ. совещ. По неорг. Химии, Ере-вае, 1976, С. 89-91.

121. Григорян Р.А. Синтез и исследование некоторых шпинелей. В сб.

122. Четырнадцатая республиканская научно-техническая конференция аспирантов общественной аспирантуры». Ереван, 1977, С.93-97.

123. Григорян Р. А. , Григорян Л.А., Бабаян Г.Г., Ованесян Н.С. Синтези исследование шпинелей составов Zn2Sn1.xZrx04 . В сб. Материалы V респ. совещ. по неорг. химии, Еревае, 1977, С 5-7.

124. СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 150

125. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

126. Григорян Р.А., Маркарян Ш.А., Григорян Л.А., Бабаян Г.Г Синтез ортотитаната цинка в низкотемпературной плазме. Материалы четвертого республиканского совещания по неорганической химии. Ереван, изд. ЕрГУ, 1976, С. 89 90.

127. Григорян Р.А., Ованесян Н.С., Бабаян Г.Г, Григорян Л.А. Исследование ортостанната цинка методом рентгенографии и мэссбауэровской спектроскопии. Материалы четвертого республиканского совещания по неорганической химии. Ереван, изд. ЕрГУ, 1976, С. 165 167.

128. Григорян Р.А., Бабаян Г.Г. Ованесян Н.С., Григорян Л.А. Синтези исследование шпинелей составов Zn2Snlx Zrx04. Материалы пятого республиканского совещания по неорганической химии. Ереван, изд. ЕрГУ, 1977, С. 5 6.

129. Григорян Р.А. Синтез и исследование некоторых шпинелей. Тез.докл. IV республиканской научно-технической конференции аспирантов, Ереван, 1977, С. 93-97.

130. Григорян Р.А., Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Изучение структуры иэлектрических свойств некоторых сложных оксидов. Тез. докл. II Всесоюзн. совещ. «Химия и химическая технологи редких и рассеянных элементов», Ереван, изд. ЕрГУ, 1981, С. 124

131. Григорян Р.А., Григорян Л. А., Бабаян Г.Г. Синтез соединенийсо структурой шпинели и исследование их электрических свойств. Материалы двенадцатого республиканского совещания по неорганической химии. Ереван, изд. ЕрГУ,1983, С. 23-25.

132. Григорян Р. А., Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Синтез и сследование2.х)ZnO.(1 -x)Ti02. Материалы девятого республиканскогосовещания по неорганической химии. Ереван, изд. ЕрГУ, 1981, С. 56-58.

133. Григорян Р.А., Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Исследование электрических свойств некоторых замещенных сложных оксидов. Материалы десятого республиканского совещания по неорганической химии. Ереван, изд. ЕрГУ, 1982, С. 54 56.

134. Р.А. Григорян, Л. А. Григорян, Г. Г. Бабаян. Синтез и исследование системы (2-x)Zn0(l-x)Ti02-xFe203. Материалы одиннадцатого республиканского совещания по неорганической химии. Ереван, изд. ЕрГУ, 1982, С. 67 68.

135. Григорян Р.А., Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Синтез и исследование сложных оксидов составов ZnSn1.xZrx04. Препринт, ИСМАН, 2000, С. 1 -21.

136. Григорян Р.А., Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Низкотемпературныйплазменный синтез и исследование сложных оксидов со структурой шпинели. Препринт, ИСМАН, 2000, С. 1 11.

137. Григорян Р.А., Григорян Л.А. Бабаян Г.Г. Низкотемпературныйплазменный синтез и исследование псевдобинарных твердых растворов на основе ортоцирконата и феррита цинка. Изв. АН СССР, Неорг. мат. 2001, Т. 37, № 3, С. 298 -302.

138. Григорян Р.А., Григорян Л.А., . Низкотемпературный плазменный синтез и исследование псевдобинарной системы Zn2Ti04 Zn2Zr04. Неорг. мат. 2000, в печати, №905, дата поступления 26. 12. 2000г.