Взаимная диффузия в структурно-неоднородныхматериалах, полученных методом порошковой металлургии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Т5 Ой

ц государственный университет

На правах рукописи

Пещеренко Сергей Николаевич

Взаимная диффузия в структурно-неоднородных материалах, полученных методом порошковой металлургии

01.04.07 — физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Пермь - 1998

Работа выполнена в НИИ Проблем порошковой технологии и покрытий при Пермском государственном техническом университете.

Научный консультант:

член-корреспондент РАН, д.т.н., профессор Анциферов В.Н.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Курмаев Э.З.

(Институт физики металлов РАН, г. Екатеринбург), доктор физико-математических наук Райхер Ю.Л.

(Институт механики сплошных сред РАН, г. Пермь), доктор физико-математических наук, профессор Спивак Л.В. (Пермский государственный университет).

Ведущая организация:

Институт технической химии РАН (г. Пермь).

Защита состоится 22 декабря 1998 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д-063.59.03 при Пермском государственном университете (г. Пермь, ГСП, 614600, ул Букирева, 15).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного университета.

Автореферат разослан " 18 " ноября 1998 г.

Ученый секретарь

совета по защите диссертаций Д-063.59.03 кандидат физико-математических наук,

доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Успехи в изучении диффузип в твердой фазе главным образом связапы с исследованиями самодиффузии и примесной диффузии в однородных и структурпо-неоднородных средах, т.е. содержащих дефекты и взаимной диффузии в средах приближенно считающихся однородными.

Таким образом, влияние дефектов кристаллического строения на диффузию обычно изучали в процессах самодиффузии и примесной диффузии когда число и пространственное ])асп°ложение дефектов заданы. Количество исследований этого направления неуклонно растет, расширяется их тематика. В частности появляются работы по примесной диффузии в высоколегированных системах.

Взаимную диффузию исследовали в пространственно-однородных условиях: па диффузионных парах имеющих минимальную дефектность в исходном состоянии и между близкими по свойствам компонентами. Основные проблемы взаимной диффузии в структурно-однородных двухкомпонентных системах были решены к пачалу 80-х годов: предложены макро- и микроскопические теории и проведены обширные экспериментальные исследования взаимной диффузии в поликристаллах. Экспериментальные исследования в многокомпонентных структурно-однородных системах были не столь результативны, поскольку выяснилось, что применение метода диффузионных пар в трех- и более компонентных системах приводит к значительному росту трудоемкости эксперимента и существенному уменьшению точности.

Однако взаимная диффузия даже в монокристаллах всегда протекает п неоднородных пространственно-временных условиях. Дефекты кристаллического строения возникают как за счет неравенства парциальных коэффициентов диффузии, так из-за несовпадения кристаллических решеток компонент, а в большинстве реальных материалов они присутствуют и в исходном состоянии. Поэтому проблема влияния структурной неоднородности на взаимную диффузию естественно вытекает из природы этого процесса.

Один из возможных способов получения структурно-неоднородных объектов для исследования взаимной диффузии состоит в компакти-ровании крупинок (порошинок) вещества. Структурная неоднородность объекта задается гранулометрическим составом и структурным состоянием частид порошка, а также методом компактирования.

Диффузия в таких объектах изучалась тремя основными способами. Первый основывается на решении уравнения взаимной диффузии при наличии многих источников и применяется главным образом для расчетов диффузионной гомогенизации. Он содержит большое число идеализаций, вносимая которыми неточность описания не поддается строгой оценке. Ошибка в определении коэффициентов взаимной диффузии этим методом может быть найдена только сравнением с результатами, долученными другими методами. Расчеты концентрационной неоднородности были проведены только для литых сплавов и беспористых порошковых материалов.

Во втором исследуется спекание, в основном модельных, порошковых систем. Методами спекания были определены только коэффициенты самодиффузии в некоторых структурно-неоднородных металлических системах.

Третье направление связано с экспериментальными исследованиями взаимной диффузии в порошковых диффузионных парах, в которых, однако, стремились создать беспористую исходную структуру, прокатывая их в горячем состоянии. Были выполнены единичные исследования, которые преследовали разные цели и не дают исчерпывающего ответа относительно характера влияния дефектов порошковых материалов на диффузию в них. В трех и более компонентных порошковых системах измерения коэффициентов взаимной диффузии методом диффузионных пар не проводились.

Итак, как в экспериментальном, так и теоретическом плане вопросы взаимной диффузии в структурно-неоднородных средах, и в частности в порошковых материалах, имеющих важное практическое значение, разработаны недостаточно: отсутствуют теоретические модели и экспериментальные методики, учитывающие специфические особенности объектов исследований, получены лишь единичные, разрозненные результаты.

Такая ситуация в исследованиях взаимной диффузии сложилась в начале восьмидесятых годов. Именно в эти годы мы начали заниматься этой проблемой. Исследования взаимной диффузии в структурно-неоднородных материалах составляют основное содержание

данной диссертационной работы. Для проведения этих исследований были разработаны повые экспериментальные методики, основанные на предложенных теоретических моделях как самого процесса взаимной диффузии, так и ряда диффузионно контролируемых явлений, проведены обширные экспериментальные исследования.

Таким образом, изложенные выше соображения определили цель работы и методы достижения этой цели.

Цель работы состоит в создании теоретической модели процессов взаимной диффузии в структурно-неоднородных материалах и разработке на ее основе методов исследования диффузии в двух- и многокомпонентных системах. А также в проведении систематических исследований взаимной диффузии в порошковых материалах с целью как установления общих закономерностей взаимной диффузии, так и получения справочных данных, нахождении закономерностей диффузионно-контролируемых процессов формирования структуры этих материалов в процессе спекания и изучении возможности прогнозирования их эксплуатационных свойств на основе диффузионных расчетов структуры. Были поставлены и решены следующие задачи, определившие научную новизну работы.

Выполнено первое систематическое исследование взаимной диффузии в 2-х компонентных структурно-неоднородных порошковых системах. Установлен ряд общих закономерностей температурной и концентрационной зависимости Б и обнаружены новые эффекты. Так показано, что в диффузионной зоне пористых диффузионных пар имеет место явление обратное эффекту Френкеля — образуются области с аномально низкой пористостью и обнаружено, что процессы генерации дефектов в диффузионной зоне металлических систем могут привести к неоднородному распределению дислокаций на расстояниях, превышающих ширину диффузионной зоны.

Предложен и обоснован новый метод экспериментального исследования диффузии в многокомпонентных системах, основанный ла исследовании изменения средних величин, характеризующих распределение концентрации в системах со случайным начальным распределением элементов.

Обнаружены и объяснены новые синергетические релаксационные эффекты в дислокационной подсистеме в процессе спекания. Впервые предложен количественный метод исследования рекристаллизации в присутствии стопоров границ, число и пространственное расположение которых изменяется в процессе спекания и установлены

ее закономерности. Впервые на всех масштабных уровнях исследованы закономерности формирования исходного состояния порошковой системы в продессах дробления и механического легирования, предложено их полное статистическое описание.

Впервые экспериментально получены зависимости механических свойств порошковых материалов от концентрационной неоднородности и в рамках статистической модели стуктурно-неоднородных сред механики деформируемого твердого тела, создана методика расчета прочностных и деформационных свойств структурно-неоднородных порошковых материалов. Установлено, что при увеличении средней пористости свыше критической ~ 0.06, макроскопические свойства могут существенно зависеть от корреляции распределения пор в объеме материала.

Установлена зависимость макроскопических свойств порошковых материалов от корреляции распределения пор в объеме при пористости более 0.06.

Практическое значение работы определяется тем, что полученные в ней результаты имеют непосредственное отношение к процессам получения материалов методом спекания поликомпонентных порошковых смесей в термодинамически неравновесном состоянии. Предложенные в работе модели формирования структуры и свойств, позволяют существенно сузить область поиска и ускорить разработку новых материалов.

Достоверность и надежность. Все предложенные в работе модели сопоставлены с экспериментом. Распределение концентраций измеряли микрорентгеноспектральным методом, имеющим высокую локальность и точность. Исследования структуры и свойств материалов проводили по стандартизированным методикам. Получено хорошее соответствие теоретических моделей с экспериментальными данными.

На защиту выносятся следующие научные результаты:

1. Способ определения эффективных коэффициентов взаимной диффузии в двухкомпонентных структурно-неоднородных системах на основе усредненного уравнения взаимной диффузии, устойчивый к ошибкам в исходных данных.

2. Концентрационная зависимость В в порошковых двойных системах элементов ГУ-УШ групп периодической таблицы.

3. Ряд новых закономерностей температурной и концентрационной зависимости Б: функция £> (с) имеет аналогичный вид в системах принадлежащим одним и тем же группам периодической таблицы; линейпая зависимость между энергией активации взаимной диффузии и логарифмом пред экспоненциального множителя.

4. Явлепие образования областей с аномально низкой пористостью в диффузионной зоне пористых диффузионных пар; и неоднородное, диффузионно стимулированное распределение микротвердости в металлических системах на расстояниях, превышающих ширину диффузионной зоны.

5. Оригинальный способ исследования диффузии в многокомпонентных системах и статистическая модель диффузионной гомогенизации.

6. Механизмы и количественные модели формирования структуры порошковых материалов в диффузионно-контролируемых процессах на стадии спекапия: гомогенизации, рекристаллизации, усадки.

7. Закономерности формирования, на всех пространственных уровнях, исходпого состояния порошковой системы в процессах дробления и механического легирования.

8. Зависимости механических свойств порошковых мятериалов от концентрационной неоднородности и методики расчета прочностных и деформационных свойств структурно-неоднородных порошковых материалов. Зависимость свойств порошковых материалов от корреляции распределения пор в объеме при пористости более ~ 0.06.

Апробация работы. Диссертация в целом представляет собой обобщение материалов опубликованных работ. Основные результаты опубликованы в журналах: Физика металлов и металловедение, Известия вузов. Физика, Прикладная механика и техническая физика, Физика и химия обработки материалов, Известия РАН. Неорганические материалы, Инженерно-физический журпал, Порошковая металлургия, Известия вузов. Черная металлургия, Известия вузов. Цветная металлургия, Цветные металлы.

Приведенные в диссертации результаты обсуждались на Всесоюзном семинаре "Диффузия в металлах и сплавах" — Киев, 1980 г., V Всесоюзной конференции до диффузии в металлах — Тула, 1981 г., VIII Всесоюзной конференции по прочности и пластичности — Пермь, 1985 г., Всесоюзных конференциях по порошковой металлургии — Киев, 1985, 1991 гг., Международной конференции "Химия твердого тела" — Одесса, 1990 г., III Международный симпозиум "Дисперсные спеченные материалы" — Чебоксары, 1993 г., I Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд" — Санкт-Петербург, 1994 г., "Sixth International Symposium on the Science and Technology of Sintering". Ilaikou, China, 1995, IV Всероссийской конференции по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц, Томск, 1996 г., International Conference "Novel Processes and Materials in Powder Metallurgy", Kiev, 1997, Международной конференции "Радиационно-термические эффекты в неорганических материалах", Томск, 1998.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложений и списка литературы (296 наименований). Она изложена на 325 страницах и содержит 39 рисунков, 77 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение посвящено общей характеристике работы. Обоснована актуальность темы, сформулирована цель и поставлены задачи работы, рассмотрено краткое содержание глав диссертации. Изложены основные научные результаты и защищаемые положения,

В первой главе "Диффузионные процессы в структурно-неоднородных средах" проведен анализ современного состояния данной проблемы. Приведена термодинамическая теория взаимной диффузии и проанализированы условия возникновения напряжений и термодинамически неравновесных дефектов в диффузионной зоне. Описаны механизмы влияния этих дефектов на самодиффузию и примесную

диффузию и основные результаты исследований диффузии в условиях когда возможно введение эффективного коэффициента диффузии. Проанализированы методы и результаты исследований диффузии в высоконеравновесных условиях на примере взаимной диффузии в нанокристаллических материалах, аномальной диффузии при импульспом воздействии и взаимной диффузии и материалах, получаемых спеканием порошков. Обоснована постановка задачи.

Во второй главе "Взаимная диффузия в двуххомпонентных системах" описана модель, положенная в основу исследований, вытекающая из нее методика экспериментальных исследований, обсуждаются полученные результаты.

Условия проведения диффузионных экспериментов в материалах получаемых методом порошковой металлургии таковы, что реализуется кинетический режим типа А, т.е. возможно введение усредненного уравнения диффузии. Для этого выбирали элементарный физический объем Дг так, чтобы среднее количество дефектов в различных микрообъемах было равным. Так при характерном размере структурной неоднородности (1 и относительной флуктуации числа дефектов V < 0.1 (при физических измерениях часто ошибка в 10% считается приемлемой) получили А г ~ 4.5й или 20-50 мкм. При таком «огрублении» пространства уравнение взаимной диффузии будет иметь вид аналогичный уравнению Даркена для однородных материалов:

8с

- = (1)

где В — эффективный коэффициент взаимной диффузии. Выражение для В получили усреднением по Дг выражения для диффузионного потока, записанного при более «мелкозернистом огрублении» пространства Дг' <С А г в одномерном случае. Из полученного выражения следует, что напряжения, возникающие в процессе взаимной диффузии, как диффузионной, так и концентрационной природы, а также флуктуации концентрации (т.е. нерегулярная компонента в распределении концентрации) замедляют диффузию, а поля напряжений, создаваемые границами зерен, следует учитывать для зерен размера менее ~ 1 мкм. Интересно отметить, что при плотности дислокаций ~ 1014 -10 м , характерной для порошковых материалов, отношение дрейфового слагаемого к термофлуктуационному

К' — (1УуР\ — 0*2 Г2)/Б'квТ 1 (штрихованные величины относятся к «мелкозернистому огрублению»), т.е. на микромасштабах дрейфовый вклад больше термофлуктуационного, а после усреднения по Дг, (К') <С 1, поскольку направления сил не корродированы.

Диффузионные пары получали в два этапа: сначала при малом давлении (> 100 МПа) прессовали первую половину диффузионной пары, на которую затем засыпали порошок соответствующий второй половине и производили окончательное прессование. Чтобы усреднение по масштабу Дг не исказило распределение концентрации с(х) в диффузионной зоне, ее минимальная ширина должна быть не менее чем на порядок больше Дг. Поскольку локальность микрорентгено-спектрального анализа, используемого нами для измерения концентрации, I ~ 0.2Дг, проводили 5 повторных измерений с(х) в разных участках зоны, а минимальную ширину диффузионной зоны считали равной ~ 200 мкм (в подавляющем числе случаев зона была шире). Соответствие экспериментальных данных уравнению (1) следует из установленного нами совпадения кривых с(х, ¿), полученных при разных I, в координатах с^х/уД при различных температурах и нродолжительностях изотермического отжига. Для расчета коэффициентов взаимиой диффузии по данным о распределении концентрации использовали метод Больцмана-Матано. Поскольку его алгоритм неустойчив к ошибкам в исходных данных, при его численной реализации использовали процедуру регуляризации, аппроксимируя с(х) сглаживающим кубическим сплайном Шенберга и Рейнша. Это позволило полностью исключить субъективный фактор, значительно сократить время обработки данных. Зависимости Б (с) вычисляли для каждого из пяти измерений с(х), а затем усредняли методом нормального регрессионного анализа с использованием ортогональных полиномов по ^-критерию Фишера. Это позволило вычислить ошибку измерения коэффициента диффузии, которая оказалась ~ 20-30%. Для проверки согласованности точности измерений с(я) и вычисления -О(с) решали уравнение (1) и сопоставляли решение с экспериментальными данными.

Концентрационная зависимость эффективных коэффициентов взаимной диффузии была определена в следующих порошковых системах:

Ti-Al Ti-V Ti-Zr Ti-Mo Ti-Cr Ti-Mn Ti-Fe Ti-W V-Nb V-Ta V-Cr V-Mo V-W Cr-Fe Сг-Ni Mo-Fe Mo-Ni Mo-Co Fe-Ni Fe-Co Co-Ni

в температурном интервале 0.5-0.9 Тпл более тугоплавкого компонента. Обнаружено, что D(c) в парах, принадлежащих одним и тем же группам периодической системы элементов аналогична: в системах элементов IV-Y, V-V групп — монотонная, выпуклая вверх, IV-VI, V-VI — монотонная, выпуклая вниз, VIII—VIII — выпуклая вверх и имеющая локальный максимум и т.д.

Во всех системах температурная зависимость эффективных коэффициентов взаимной диффузии аппроксимировалась уравнением Аррениуса. Кроме того, впервые было установлено, что во всем концентрационном интервале с коэффициентом корреляции близким к 1, между логарифмом предэкспоненциальпого множителя и энергией активации имеется линейная зависимость: 1пД)(с) = А + BQ(c). Было строго показано, что как и уравнение Аррениуса, данная зависимость носит аппроксимационный характер и обусловлена узостью температурного интервала исследования диффузии. Этот результат позволил записать компактное выражение для температурной и концентрационной зависимости D:

InD = А+(в - ;j Q = A+(l- Щ (a0+aic+a2c2+- ■ ■+апсп), (2)

коэффициенты которого для ряца систем приведены в табл. 1.

Экспериментально, доказано, что обычно наблюдаемое ускорение процессов взаимной диффузии в порошковых материалах по сравнению с литыми может быть обусловлено как уменьшением энергии активации, так и ростом предзкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.

Обнаружено явление обратное эффекту Френкеля: в диффузионной зоне пористых в исходном состоянии пар формируется область с аномально низкой пористостью, т.е. скорость усадки различна в разных микрообъемах диффузионной зоны. Природа этого явления та же, что и эффекта Френкеля и обусловлена пространственно-неоднородным распределением вакансий при взаимной диффузии. В области с пониженной концентрацией неравновесных вакансий усадка протекает быстрее.

Таблица 1: Коэффициенты уравнения (2).

Система ДТ,°С A Г., К C*o Oil C3¿2 «3

Ti-Al 1200-1350 -8.45 2288 39.97 -121.53 145.82 -57.24

Ti-V 1200-1400 -7.75 4137 2.19 0.673 0.815 0

Ti-Zr 1000-1350 -10.36 2132 3.51 -3.66 10.59 -6.51

Ti-Mo 1000-1350 -14.81 1199 9.04 -15,97 23.42 -14.36

Ti-Cr 1100-1350 -11.17 1637 8.09 -128 1176 -2352

V-Nb 13ÜU-1750 -15.47 1388 11.16 -2.38 2.33 -5.41

V-Ta 1300-1750 -16.62 1488 14.41 5.46 1.08 -13.30

V-Mo 1550-1750 -15.03 1620 14.8 -44.0 55.3 -21.2

Cr-Fe 1150-1250 -20.68 934 17.6 28.4 -81.4 68.1

Mo-Fe 1150-1250 -11.68 1510 36.2 -420 3767 0

Fe-Ni 1150-1300 -15.16 1220 7.59 7.34 -8.96 7.52

Fe-Co 1200-1300 -12.75 1656 9.92 -6.66 6.51 0

Cu-Xi 1200-1300 -15.19 1289 10.6 1.11 1.43 0

Показано, на примере систем Fe-P, Fe-Si, что процессы генерации дефектов в диффузионной зоне металлических систем, состоящих из компонент с существенно различающимися свойствами, могут привести к неоднородному распределению микротвердости на расстояниях, превышающих ширину диффузионной зоны. Величина микротвердости определяется плотностью дислокаций, концентрацией фосфора и микропорнстостью. Распределение микропористости в диффузионной зоне, как и неравновесных вакансий, имеет немонотонный характер, а микротвердость была распределено монотонно, следовательно микропористость была мала и не оказала существенного влияния на микротвердость. Концентрация фосфора могла влиять на микротвердость только в пределах области с{х) ф const. Поэтому зависимость микротвердости от координаты за пределами диффузионной зоны обусловлена неоднородным распределением дислокаций.

В третьей главе "Взаимная диффузия в многокомпонентных системах" предложена и обоснована повая схема диффузионного эксперимента не использующая диффузионных пар.

В настоящее время не существует столь же отработанной, как для двухкомпонентных систем, методики определения коэффициентов взаимной диффузии в многокомпонентных системах. Представление о состоянии дел дает следующая таблица.

Диффузион. пары: 2-х комн. 3-х комп. 4-х комп.

Откуда видно, что при увеличении числа компонент результативность экспериментальных исследований и их точность быстро падают. Поэтому нами была предложена новая схема диффузионного эксперимента, объектом исследования в которой является статистическая смесь частиц порошков различных компонент. Выравнивание химического состава по объему данной системы в процессе гомогенизирующего отжига контролируется процессами взаимной диффузии, а изменение величины концентрационной неоднородности количественно характеризует интенсивность диффузионных процессов. В отличие от метода, использующего диффузионные пары, где уже из геометрии объекта исследования вытекают преимущества изучения именно 2-х компонентных систем, предлагаемая схема не содержит ограничений на число компонент.

Особенностью данного подхода является менее детальное, сокращенное описание диффузионного процесса по сравнению с тем, которое дается матрицей коэффициентов взаимной диффузии. Объясняется это использованием статистического подхода, описанием в терминах средних величин, что значительно сокращает общее число параметров, характеризующих систему, а значит ее описание становится менее подробным. Метод перехода к сокращенному описанию является общим для задач изучения сложных систем. Так в статистической физике от координат и импульсов атомов переходят к макроскопическим переменным — температуре, давлению и д.р., что позволяет получить достаточно простое макроскопическое описание. Аналогичным образом мы перейдем от описания диффузии матрицей коэффициентов диффузии (однозначно связанной с распределением всех компонент в объеме через уравнения диффузии, начальные и

Изучено систем:

~ 0.20 ~ 0.5

~ ю2 ~ ю1

~ 0.8

~ 10°

граничные условия) к характеристикам случайного поля концентраций в порошковых смесях.

Считали, что в процессе взаимной диффузии не возникала корреляция в распределении элементов (не образуются соединения), поэтому функция плотности вероятности (ФПВ) совместного распределения равна произведению ФПВ каждого элемента. Следовательно диффузионная гомогенизация будет описана полностью, если известны изменения ФПВ всех элементов в процессе спекания.

Начнем с гомогенизации низколегированных многокомпонентных систем. Модель взаимной диффузии в них содержит естественный малый параметр — среднюю концентрацию. Поэтому диагональные коэффициенты диффузии много больше недиагональных и диффузия каждого компонента описывается уравнением вида (1) с постоянным коэффициентом диффузии, т.е. за исключением начальной стадии, элементы в такой системе перераспределяются в процессе взаимной диффузии независимо друг от друга. Решение задачи Ко-ши для уравнения (1) имеет вид:

(3)

где с(ж,0) — случайное пачальное распределение, х2 = х\ + х\ + х\. Тогда:

с(хк+1, *) = с(хк + Д®, <) - £{хк + Дх - {,1)с({, О)(% =

= 1а

с(е,о)с/е-

= Л**с(хьл (4)

где Ах = Хк+1 — хк, хк,хк+\ — две произвольные точки, по такие, что Ах мало. Значение € С? и выбор зависят от вида функции с(х, 0), т.е. от начального распределения концентрации. Поскольку точка к произвольная, а с(х, 0) — случайная функция, то ек = (хк — будут случайными величинами, малыми в силу малости Да; и имеющими одинаковый закон распределения из-за пространственной макрооднородности материала. Следовательно, выполнены условия центральной теоремы и после суммирования имеем:

2-, ~т~ 7{ — ~~ ^£к• V0;

¡ь=1 с{хк,Ц к=1

Заменяя левую часть равенства интегралом, получаем, что lue распределен при больших N по нормальному закону, т.е. распределение концентрации в порошковом материале в результате диффузионной гомогенизации становится логарифмически нормальным.

В начальный момент спекания ФПВ далека от логарифмически нормальной, так как имеет два максимума при с = 0 и с = 1, а логарифмически пормальный закон формируется в процессе диффузионного «стирания» начального распределения концентрации. В первом приближении гомогенизацию низколегированной системы можно считать протекающей из точечных источников, т.е. с(х, t) ~ ехр(—ж2/4Dt) и характерное время «стирания» концентрации на расстоянии х от порошинки легирующего элемента можно оценить из выражения х'1 ¡ADt ~ 1. Подставляя сюда вместо х средний радиус-области, содержащей одну частицу порошка легирующего элемента, т.е. 1/2, получаем опенку времени установления логарифмически нормального распределения т: 2л/Dt ~ 1/2.

ФПВ логарифмически нормального закона распределения зависит от двух параметров: средней концентрации элемента с и коэффициента вариации концентрации V, равного отношению корня квадратного из дисперсии концентрации к среднему ее значению. Величина с не меняется в процессе спекания, поэтому для полного описания гомогенизации на стадии когда ФПВ логарифмически нормальная, достаточно найти уравнение, описывающее изменение V в процессе спекания:

~^f(D,t,l,V,c), (6)

где D — коэффициент диффузии, t — время спекания. Составим из величин D,t,l комбинацию той же размерности, что dV/dt: D/l2 и безразмерную комбинацию l2/Dt. Тогда, согласно теории размерностей, можно записать уравнение (6) в виде:

~ = (7)

Функцию <р разложим в ряд Тейлора по V, ограничившись линейным членом:

% = § [a(/2/Bt, с) - ¡3(i2/J?t, c)V\. (8)

При V = 0 концентрация постоянна во всем объеме и соответствует равновесному состоянию. Поэтому V — 0 во все последующие моменты, а значит с2У/Л = 0 и а = 0:

^ = (9)

при характерных для режимов диффузионной гомогенизации значениях I 10 мкм), О Ю-9 см2/с) и г (> 1 час) получим Р<С 1, а т.к. с < 1, то раскладывая функцию (3 в ряд Тейлора, получим: [3 = Ъ$ 4- Ь\\2¡П1 + Ь?с. Тогда в первом приближении:

Или:

У = Цехр = ^0ехр{-^ехр(-д/ДТ)} . (11)

Поскольку с ~ г?'/1?' (пренебрегаем отличием плотностей легирующего элемента и матрицы), то

V = Ц> ехр ехр(—<5/ДТ)| = П ехр {-Ыс^ ехр(-Я/ВТ)} .

' Г , (12) Если взять средний состав высоколегированной системы за основное состояние и рассматривать отклонения от него как легирование, то все приведенные выше результаты остаются в силе.

Чтобы установить закономерности гомогенизации в некоторой области в пространстве концентраций (т.е. в зависимости от концентрация высоколегированной системы), следует выбрать в этой области множество фиксированных составов, равномерно покрывающее данную область. Для каждого состава, методами описанными выше, найти коэффициенты Уо,Ь, ф. Затем построить регрессионные уравнения, аппроксимирующие зависимость этих коэффициентов от концентрации во всей исследуемой области, Тогда, подставив эти уравнения в (12), можно будет вычислить концентрационную неоднородность как функцию химического состава и режимов спекания. Концентрационную зависимость У0 и <5 естественно аппроксимировать полиномом, а т.к. 6 ~ Д,/г2 (12) и 1п Б0 = А + Вф, то вид аппроксимирующих полиномов для 1п Ь и <2 должен быть одинаковым.

Для измерения неоднородности распределения легирующих элементов использовали микрорентгеноспектральный анализ. В разработанной нами методике обработки результатов измерений была учтена статистическая природа единичного акта измерений, найдена зависимость ошибки от объема выборки, предусмотрены меры, , повышающие воспроизводимость результатов. Для реализации методики использовали отечественный микроанализатор МАР-2, в котором процесс перемещения образца был модернизирован, что позволило проводить измерения в автоматическом режиме.

Экспериментальные исследования подтвердили справедливость всех приведенных выше результатов: логнормальность распределения концентрации, оценку времени установления логнормального распределения, справедливость уравнения (12).

Эпергия активации взаимной диффузии, определенная данным методом обычно меньше энергии активации найденной методом диффузионных пар, что объясняется большей дефектностью материала, т.к. метод диффузионных пар требует больших времен отжига.

Предложен метод исследования взаимного влияния элемсптов на их диффузионную подвижность в многокомпонентных системах. Суть метода состоит в получении зависимости концентрационной неоднородности от химического состава, для чего используется не один, а некоторое множество образцов различного состава. Данный метод применим как для низко- так и высоколегированных систем. Для последних, в частности, была показана возможность его использования при нахождении составов с повышенной жаропрочностью (системы V-Nb-Mo-Ti, Fe-Ni-Cr-Mo).

На примере систем Fe-Cr п Fe-Mo с добавками 0.3% мае. С и 1% мае. CaF2, была продемонстрирована возможность использования предлагаемого метода для исследования диффузии в многофазных системах и правильно установлен характер влияния углерода и фтористого кальция па взаимную диффузию. Кроме того была установлена возможность изучения диаграмм состояния этим методом: наблюдали увеличение предела растворимости Мо в а-фазе системы Fe-Mo при введении CaF2 и сужение 7-фазы этой системы при.введении в нее углерода. Установлено, что фазовые границы в системе Fe-Mo, особенно границы между aas фазами, уменьшают эффективный коэффициент взаимной диффузии.

В четвертой главе "Диффузия в процессах формирования структуры" описаны результаты исследований некоторых высокотемпературных релаксационных процессов в структурно-неоднородных материалах, получаемых методом порошковой металлургии. Близость этих задач и описанных выше обусловлена тем, что как взаимная диффузия, так и многие процессы формирования структуры не являются чисто термофлуктуационными и содержат дрейфовую компоненту.

Гомогенизация систем в которых характерный пространственный масштаб распределения концентрацип меньше размера зоны излучения при микрорентгеноспектральных исследованиях не может быть экспериментально исследована описанным выше способом. Необходима гипотеза о распределении частиц порошка различных компонент в зоне излучения. Мы показали, что если считать это распределение биноминальным, то получаемые по предложенной нами методике данные о зеренной структуре фаз согласуются с результатами их прямого измерения. Кроме того данный метод позволяет исследовать процессы коагуляции дисперсных систем при спекании, находить распределение легирующих элементов между фазами.

Установлено, что процессы пространственного упорядочения дислокаций при спекании термодинамически высоконеравновесных порошковых смесей могут иметь квазиколебательный характер. Так в порошке титана хаотическое в исходном состоянии распределение дислокаций становилось близким к ячеистому после спекания при 400°С, затем при увеличении температуры до 1000°С распределение дислокаций хаотизировалось, а после 1100°С снова появлялся ячеистый порядок. Поскольку в эксперименте измерялись средние величины, а не потоки, то математическая модель наблюдаемого явления была выбрана в форме системы дифференциальных уравнений в обыкновенных производных. Искомыми функциями температуры Т являются: х — доля подвижных дислокаций, хаотически распределенных в объеме материала и у — доля дислокаций, образующих ячеистую структуру. Функции а:(Т) и у(Т) независимы, поскольку в процессе нагрева часть дислокаций, перемещаясь встречает стопоры, останавливается и не участвует в дальнейшем процессе. Возможно также размножение дислокаций, а также их термофлуктуаци-онный отрыв от стопоров и превращение их в подвижные. Простейший вид системы уравнений следующий: х' = —кх(1 — у/у\), у' =

~Ьу( 1 - у/у2 - ж/жг). Ее особые точки: (^2(1 - у\[уг),у{) — устойчивый фокус или узел, (0, уч) — устойчивый узел, (0,0) — седловая точка. При спекании порошка титана, а также порошковой системы Ре+1 % М о+1 % С реализуется квазиколебательный процесс, что соответствует (2:2(1 — £/1/2/2)1 У1); т.е. всегда присутствуют оба типа распределения дислокаций. В Ее+2%Сг+1%С наблюдали монотонный рост доли упорядоченных дислокаций, что соответствует особой точке (0,г/2).

Рекристаллизация в структурно-неоднородных твердых телах протекает в присутствии стопоров (микротрещин, пор, примесей) и потому ее кинетика определяется не только зернограничной подсистемой, по и эволюцией самих стопоров в процессе спекапня. Общее решение этой задачи еще не получено и потому актуален поиск новых данных о влиянии неоднородности структуры на рекристаллизацию конкретных материалов. Суть предложенного нами метода состоит в сопоставлении экспериментальных данных о распределении зерен по размерам г с наиболее вероятным распределением в однородпой среде, т.е. в среде не содержащей стопоров, которое нашли из условия максимума информационной энтропии:

/о(г) = Ягехр{-/?г2}, г € [гьг2]. (13)

Полученное нами распределение отличается от распределения Луа тем, что оно определено в конечной области размеров, а не (0,ос). Как мы убедились, именно благодаря этому отличию (13) согласуется с полученными нами экспериментальными данными по собирательной рекристаллизации. Было проведено экспериментальное исследование рекристаллизации в процессе спекания титана, железа и ряда сталей при различных температуре, времени и исходном состоянии порошковых смесей. Установлено, что распределение зерен по размерам в этих материалах близко к распределению в однородной среде, т.е. когда стопоры границ отсутствовали. Таким образом, структурные неоднородности: микротрещины, поры, примеси, содержащиеся в этих материалах, влияют примерно в одинаковой мере на движение всех границ зерен, а значит расстояния между стопорами меньше характерного размера зерна. Рекристаллизация данных материалов протекала в эффективно одпородпой среде.

Показано, что в ходе а —> 7 превращения в железе имеет место немонотонное изменение среднего размера г и дисперсии размеров

зерен, а фазовый переход сопровождается образованием внутренних напряжений и микроповреждений. Последнее следует как из расчета напряжений, возникающих при фазовом переходе, так и из анализа влияния фазового превращения па механические свойства. Было установлено, что их аппроксимация в точке фазового перехода функцией вида у(г) = а + b/л/г нарушается. Зависимость у (г) обычно выполняется как при пластическом, так и хрупком разрушении: так если разрушению предшествует пластическая деформация и длина полосы скольжения пропорциональна размеру зерна, то концентрация напряжений на границе зерна пропорциональна 1 /у/r-, если же разрушение микрообъемов хрупкое, то в соответствии с теорией Гриффитса напряжение разрушения также пропорционально 1 /у/г).

Механизм и кинетика усадки пористого материала при спекании определяется характерным пространственным масштабом I неоднородности распределения вещества. Если 1 ~ (х), где (х) средний размер частицы порошка, то движущие силы усадки пропорциональны локальной кривизне поверхности частиц порошка в точках их контактов. Этот случай обычно исследуют на модельных системах, содержащих две частицы геометрически правильной формы. В порошковых материалах / {х) и в различных микрообъемах размера / усадка различпа, т.к. различна исходная укладка частиц порошка, поэтому двухчастичные модели ее не описывают. Мы получили экспериментальные данные указывающие на возможность использования фрактальной модели для описания геометрии порового пространства порошковых материалов, т.е. средняя плотность мезообъ-емов размера х равнялась р(х) = po(li/'J:)'i~d{, х £ (h,h), где df — фрактальная размерность dj £ [2.2,2.8]. 1\ и h минимальный и максимальный размеры мезообъемов, имеющих фрактальное строение. Тогда макроскопическая пористость П ~ 1 — (h/h)3'1*1- Из проведенных нами оценок следует, что при П £ (0.05,0.3) и среднем размере пор ~ 10 мкм, норовое пространство имеет фрактальное строение при х Е (50, 500) мкм.

Свяжем фрактальное описание порового пространства с распределением пор по размерам. Диаметр пор в мезоскопическом элементе объема диаметра х = не может быть более чем х\ . При увеличении х до Х2 пористость мезообъема увеличивается практически только за счет включения пор размера большего х\, поэтому относительный объем пор размера не более чем х в мезообъеме размера h равен Р{х) = 7г(х)/тг(12), где ж(х) — (ро — р(х))/ро — средняя пористость

мезообъема размера х. Тогда ФПВ распределения пор по размерам: /(х) = dP/dx ~ х'1'"*, что было подтверждено экспериментально.

Фрактальная поровая структура порошкового материала создается па стадии компактирования порошка. В общем случае изменение поровой структуры при спекании не самоиодобно, спекапие постепенно разрушает фрактальную структуру порового пространства (1\ и df возрастают, h уменьшается), что и наблюдалось "в экспериментах. Поскольку df < 3, то поры в объеме реальных порошковых материалов распределены коррелировано. Мы видели, что корреляция усиливается при увеличении средней пористости П и экспериментально фиксируется уже при П=0.06.

Поскольку усадка марковский случайный процесс, а фрактальная размерность полностью характеризует геометрию порового пространства мезообъемов, то Ad — f(Ad), Ad = 3 — df. Раскладывая f(Ad) в ряд Тейлора, получим:

Ad = -a Ad, (14)

где а = a0exp{-Q/RT} (т.к. усадка термически активируемый процесс). Аппроксимация экспериментальных данных для порошковой системы Fe+0.8%C-f-5.6%Fe3P дала Q ~ 150 кДж/моль-К, что порядка энергии активации диффузии. Это естественно, т.к. усадка диффузионно контролируемый процесс.

Был изучен процесс получения порошковых смесей методом дробления и механического легирования, т.е. закономерности формирования исходного состояния порошковой смеси. Поскольку при высокоэнергетическом дроблении подводимая механическая энергия дис-сипируется существенно разномасштабными структурными уровнями, процессы на каждом из них можно было исследовать независимо. Установили, что на микроскопических пространственных масштабах диссипативные процессы приводят к формированию ячеистой дислокационной структуры (из-за блокировки дислокаций на стопорах) и твердых растворов. Частицы порошка (мезоскопический уровень) имели средние размеры порядка критической длины трещины и в ряде случаев содержали химические соединения, образовавшиеся в процессе совместного дробления, а частицы железа, в смесях содержащих углерод, имели мартенситпую структуру, т.е. разогревались выше 700°С. Было предложено полное статистическое описание

и методика исследования закономерностей образования и разрушения конгломератов частиц (макроскопический уровень) в процессах дробления и межчастичного сваривания, не требующая проведения модельных экспериментов по раздавливанию частиц между металлическими плитами, которые весьма приближенно моделируют реальный процесс дробления. Установлено, что средняя скорость дробления может быть записана в виде:

А{х) = -дВ (х^ - , (15)

где (1) — фрактальная размерность. Поскольку кластеры частиц порошковой смеси образуются по механизму последовательного «прилипания» частиц к поверхности растущего кластера в процессе их хаотического перемещения и известно, что компьютерное моделирование таких процессов дает для фрактальной размерности df величину ~ 2.4-2.5, а экспериментальные исследования ~ 2.6-2.9, то мы полагали df = 2.7. Коэффициент диффузии в пространстве размеров В, как показали наши экспериментальные исследования, слабо зависит от химического состава и равен ~ Ю-2 мкм2/сек. Коэффициент <7 € (Ю-2,1) и зависит от химического состава.

Из (15) следуют основные полуэмпирические законы дробления грубодисперсных систем (т.е. при х 1). Закон Кирпичева-Кика, описывающий дробление хрупких материалов: при ¿/ = 2 получаем А(х) ~ х. Закон Бонда, описывающий дробление пластически деформируемых частиц, т.е. когда подводимая энергия диссипируется во всем объеме частицы: df = 3 и А{х) ~ х2. Закон Ретингера, описывающий разрушение по механизму множественного зарождения микротрещин в объеме материала: т.к. типичная величина фрактальной размерности перколяционного кластера « 2.5, то Л(х) ~ х3?2.

В пятой главе "Прогнозирование механических свойств" показана возможность расчета прочностных и деформационных свойств порошковых материалов на основе диффузионных расчетов их структуры.

На примере низколегированных конструкционных сталей и порошковых материалов на основе титана экспериментально установлено, что неоднородность распределения легирующих элементов после спекания может быть однозначно связана с их прочностными и деформационными свойствами.

В рамках статистической модели стуктурно-иеоднородпых сред механики деформируемого твердого тела, предложена .методика прогнозирования макроскопических предела прочности ар и условного предела текучести ао.2 структурно-неодпородных порошковых материалов. Основная идея состоит в вычислении ФПВ распределения °р и сто.2 в мезообъемах материала по известному (логнормальному) закону распределения концентрации. Свойства мезообъемов считались зависимыми от концентрации л времени спекания. Например: о* = a'(i)Ep(ci, С2,...), где зависимость от концентрации считалась известной из независимых экспериментов. Зависимость свойств мезообъемов от времени при малых t имеет вид: a(t) ~ х2 ~ при больших t: a(t) « 1, где х — радиус межчастичного контакта, п € [2,7] и определяется механизмом спекания (полагали п — 4, что соответствует механизму объемной диффузии при наличии стоков в перешейке между частицами порошка). Функция a(t) была аппроксимирована интерполяционной формулой, имеющей те же асимптотики: а = th[(ai2/")]. Время t выражали через коэффициент вариации одного из легирующих элементов согласно (12):

Во многих порошковых металлических системах легирование слабо влияет на упругие постоянные, но весьма сильно на прочностные и деформационные свойства. Поэтому, при условии однородного внешнего нагружеиия, можно считать, что распределение напряжений в мезообъемах не зависит от распределения концентраций, т.е. однородно. Тогда если к материалу приложено напряжение а, то доля разрушенных мезообъемов равна:

Вероятность макроразрушения р2 = Р2(Р])- Вид этой функции также находили методом интерполяции, полагая, что макроскопическое разрушение реализуется путем образования бесконечного кластера (р1 = рк) микротрещин в процессе нагружения. Тогда рг(0) = О, р-?.(рк) = 1 и простейший вид этой функции есть:

(16)

(17)

р2 = 1

(18)

Тогда зависимость прочности при растяжении образца в целом (ар) от неоднородности распределения легирующих элементов:

Предложенная нами методика расчета 00.2 также использует пер-коляцнонные представления, поскольку при увеличении приложенной к образцу нагрузки пластическое течение не охватывает весь объем образца сразу, а в начале локализуется в мезообъемах с пониженной концентрацией легирующих элементов и вокруг пор. С ростом нагрузки объем пластических областей увеличивается и они постепенно сливаются в бесконечный пластический кластер. Это соответствует моменту появления необратимых пластических деформаций образца как целого. Бесконечный упругий кластер к этому моменту может быть и не разрушен и тогда он будет ограничивать пластическую деформацию. Относительный объем материала, перешедшего в пластическое состояние равен: и = ыд + — ици>у, где с^п

— относительный объем материала претерпевший пластическое деформирование за счет концентрации напряжений вокруг пор и соу

— из-за неоднородного легирования. Это соотношение справедливо при независимом и случайном характере образования пластических зон по двум указанным механизмам. Отсутствие пространственной корреляции между соответствующими им компонентами структуры обеспечивается независимостью факторов, определяющих их формирование. Так распределение пор в объеме образца определяется начальной укладкой частиц порошка, а концентрационная неоднородность формируется в процессе диффузионного массопереноса при спекании. Из определения шц следует: шц = (1 — П)(1 - IV(а)), где \У(о) — доля материала, перешедшего в пластическое состояние за счет концентрации напряжений вокруг пор при приложенном внешнем напряжении равном о. Для величины IV(а), воспользовались известной из литературы полуэмпирической формулой, прошедшей экспериментальную проверку.

Пусть к материалу приложено напряжение а, тогда доля мезо-объемов шу, перешедших в пластическое состояние, равна:

(19)

Условие разрушения упругого кластера, стесняющего макроскопическую пластическую деформацию имеет вид:

рк = (1- П)(1 -ш) = (1-П)(1-ип-шу+ с«.), (21)

подставив куда выражения для и и/у, получили интегральное уравнение для нахождения сг0 2В 3-х мерных системах 0.1 < рь < 0.3. Мы полагали рк равным середшге этого интервала, т.е. 0.2. Проведенные оценки показали, что это допущение может привести к максимальной ошибке вычисления не более чем ±0.05.

Объектом экспериментальных исследований были стали марок ПК35Г, ПК35Х, ПК35Н2, ПК35М, ПК35Н2Х, ПК35Н2М и титановые сплавы содержащие 5%А1, 3%Сг, 1%Мп, 1%Гс (15 составов). Проведенные экспериментальные исследования показали, что результаты расчетов в среднем отличаются от экспериментальных данных на 1015%, т.е. па величину ошибки эксперимента. Единственный параметр теории В изменялся в пределах от 0.5 до 1.0 в зависимости от химического состава.

Была создана имитационная компьютерная модель диссипации внешнего механического воздействия порошковыми структурно-неоднородными материалами. Выше было показано, что фрактальная модель достаточно точно описывает геометрические свойства поровой структуры порошковых материалов. Однако известно, что эта модель менее адекватна задачам динамики, которые более естественно описывать континуальными моделями. Поэтому при моделировании мы использовали элементы мезоструктуры конечного размера и континуальные уравнения механики для этих элементов, что и составило основу нашего подхода.

Структурно-неоднородный материал считали состоящим из мезо-объемов, различающихся по свойствам, но пространственно однородных внутри. Полагали что материал мезообъемов разрушается хрупко. Поскольку свойства мезообъемов пористого материала являются разрывными функциями пространственных координат, то при вычислении полей напряжений и деформаций следует использовать вариационный метод, состоящий в отыскании экстремума функционала потенциальной энергии системы. Решение искали методом конечных элементов, т.к. в нем естественным образом присутствует зеренная

структура, а проблемы его компьютерной реализации в основном решены. Полагали, что условие разрушения мезообъемов описывается критерием Мизеса.

Вычисления проводили для материала с простейшей исходной структурой: свойства и размеры всех зерен считали одинаковыми, поры — случайно распределенными в объеме. Образец подвергался деформации растяжения. Результаты расчетов предела прочности при растяжении (стр) сравнивали с экспериментальными данными. Было установлено, что сделанные предположения о структуре материала и механизме разрушения, подтверждаются в интервале пористости от 0 до Пс ~ 6-7%. А при более высокой пористости, в реальных порошковых материалах, иная геометрия порового пространства: поры распределены в пространстве не случайным образом, а коррелирова-но, т.е. в виде кластеров. Это приводит к изменению формы пор, увеличению кривизны поверхности, а значит и локальных напряжений. Используя различные методы формирования кластеров пор, получили согласие с экспериментальными данными при П более 15%.

Изменение геометрии порового пространства, очевидно, связано со сменой механизма усадки. При высоких пористостях усадка контролируется механизмом перемещения частиц порошка как целого, а также поверхностной диффузией вакансий по поровым каналам, связанным с поверхностью образца и сопровождается эффектом локализованного спекания, т.е. образования кластеров пор. Как только исчезает сквозиая пористость, скачком меняется характерный масштаб расстояния в процессах массопереноса — он становится порядка размера пор, что приводит к их сфероидизации. Взаимное влияние процессов залечивания отдельных пор уменьшается и норовое пространство можно моделировать случайным, некоррелированным распределением пор в объеме.

В Приложении описана методика расчета концентраций в микрообъемах диффузионных зон, процедура сглаживания распределения концентрации в диффузионной зоне, алгоритм численного решения уравнения взаимной диффузии, приведены гранулометрический и химический состав использованных порошков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получепо усредненное уравнение взаимной диффузии в структурно-неоднородных средах, показано его соответствие экспериментальным данным и предложен, как развитие метода Больц-мана-Матано, способ вычисления концентрационной зависимости £>, устойчивый к ошибкам в исходных данных.

• Выполпено первое систематическое исследование взаимной диффузии в 2-компонентных порошковых системах IV-VIII групп периодической таблицы.

в Установлен ряд новых закономерностей температурной и концентрационной зависимости эффективных коэффициентов взаимной диффузии.

• Наблюдали эффект аномальной усадки в пористой диффузионной зоне и инициируемое диффузией пзменепие микротвердости за пределами диффузионной зоны.

2. Предложен н обоспован новый метод экспериментального исследования диффузии в многокомпонентных системах, основанный на исследовании изменения концентрационной неоднородности систем со случайным начальным распределением элементов, для чего:

• Разработана оригинальная методика экспериментального исследования концентрационной неоднородности.

• Предложена статистическая модель диффузионных процессов в коицентрационно-неоднородных системах.

• Даны многочисленные примеры использования предложенного метода.

3. Проведены систематические исследования закономерностей диффузионно контролируемых процессов формирования структуры порошковых материалов в процессе спекания:

• В термодинамически высоконеравновесных материалах обнаружен и объяснен новый релаксационный эффект в дислокационной подсистеме.

• Предложена оригинальная методика экспериментальных исследований рекристаллизации в присутствии стопоров границ, число и пространственное расположение которых изменяется в процессе спекания.

• Показано, что поры в объеме реальных порошковых материалов распределены коррелировало. Корреляция усиливается при увеличении средней пористости П и экспериментально фиксируется уже при II—0.06.

• На всех масштабных уровнях исследованы закономерности формирования исходного состояния порошковой системы в процессе дробления и механического легирования.

4. Впервые экспериментально получены зависимости механических свойств порошковых материалов от концентрационной неоднородности. В рамках статистической модели стуктурно-не-однородных сред, созданы методики расчета прочностных и деформационных свойств порошковых материалов. Установлено, что при П > Пс, (Пс ~ 0.06), макроскопические свойства порошковых материалов могут существенно зависеть от корреляции распределения пор в объеме материала.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Анциферов В.Н., Пещеренко С.Н., Курилов К.П. Взаимная диффузия и гомогенизация в порошковых материалах. М: Металлургия. 1988. 152 с.

2. Анциферов B.II., Масленников H.H., Пещеренко С.Н., Рабинович А.И. Определение химической неоднородности распределения элементов в порошковых материалах// Порошковая металлургия. 1982. N° 2. С. 62-66.

3. Анциферов В.Н., Горохов В.Ю., Пещеренко С.Н., Рабинович А.И. Процессы взаимной диффузии в спеченных системах Fe-Ni, Fe-Cr, Fe-Mo. В сб. Диффузионные процессы в металлах. Тула: ТПИ. 1982. С. 80-95.

4. Соколкин Ю.В., Анциферов В.Н., Ташкинов A.A., Пещеренко С.Н., Доронин Ф.И. К вопросу о прогнозировании прочностных свойств микронсодиородных материалов. В сб. Структурная ме-хапика микронеоднородных материалов. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1983. С. 7-14.

5. Анциферов В.Н., Куневич А.П., Пещеренко С.Н., Рабинович А.И. Исследование процессов взаимной диффузии в спеченных системах V Nb, V-Ta, V-Mo, V-VV. В сб. Диффузионные процессы в металлах. Тула: ТПИ. 1983. С. 66-73.

6. Анциферов В.II., Кунеоич А.П., Пещеренко С.Н., Рабинович А.И. К методу исследования диффузионных процессов в многокомпонентных порошковых материалах/ / Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1983. N° 1. С. 105-107.

7. Соколкин Ю.В., Анциферов В.Н., Ташкинов A.A., Пещеренко С.II. Прочностные свойства порошковых композитов. В сб. Структурно-механическое исследование композиционных материалов и конструкций. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1984. С. 7-10.

8. Анциферов В.II., Пещеренко С.Н. Гомогенизация концентраци-онно-неоднородных материалов// Физика металлов и металловедение. 1985. 59. С. 539-543.

9. Анциферов В.Н., Пещеренко С.Н. Особенности гомогенизации химически-неоднородных материалов// Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1985. N° 7. С. 122 125.

10. Анциферов В.П., Еремина Е.Ю., Пещеренко С.Н., Рабинович А.И., Храмцов В.Д. Влияние пористости на взаимную диффузию в порошковых материалах// Порошковая металлургия. 1987. TV-4. С. 42-45.

11. Анциферов В.Н., Пещеренко С.П., Шацов A.A. Диффузионная гомогенизация порошковых материалов системы Fe-Ni-Cr-Мо// Известия высших учебных заведений. Черпая металлургия. 1987. 9. С. 65-68.

12. Анциферов В.Н., Масленников H.H., Пещеренко С.П., Шацов A.A. Влияние пор на разрушение железа// Проблемы прочности. 1989. №■ 2. С. 20-22.

13. Анциферов В.Н., Беклемишев А.М., Кощеев О.П., Куневич А.П., Пещеренко С.Н. Спекание высокопористых проницаемых ячеистых материалов на медно-пикелевой основе// Порошковая металлургия. 1993. N1. С. 43-47.

14. Анциферов В.Н., Пещеренко С.Н. Особенности взаимной диффузии в порошковых системах// Металловедение и термическая отработка металлов. 1994. н- 10. С. 39-40.

15. Анциферов В.Н., Пещеренко С.Н. Концентрационная неоднородность спеченной YTZP/AI2O3 керамики// Известия РАН. Неорганические материалы. 1994. 30. 9. С. 1192-1194.

16. Анциферов В.Н., Мазеин С.А., Пещеренко С.Н., Сметпкин A.A. Моделирование процесса получения порошков титана. Цветные металлы. 1995. л'- 4. С. 77 79.

17. Еремина Е.Ю., Пещеренко С.Н. Расчет условного предела текучести структурно-неоднородных порошковых материалов // Прикладная механика и техническая физика. 1995. 36. N° 1. С. 134-138.

18. Анциферов В.П., Масленников H.H., Пещеренко С.Н. и др. Структурная наследственность порошковых сталей. Пермь. 1996. - 122 с.

19. Анциферов В.Н., Пещеренко С.Н., Боброва С.Н., Тимохова А.П. Механизм и кинетика диссипации внешнего механического воздействия при дроблении порошковой смеси// Физика металлов и металловедение. 1996. 81. Вып.2. С. 76-82.

20. Анциферов В.Н., Пещеренко С.Н., Оглезнева С.А. Взаимная диффузия в системе Fe-P// Физика металлов и металловедение. 1996. 82. Вып.4. С. 130-135.

21. Анциферов В.Н., Пещеренко С.Н., Тимохова А.П. Закономерности формирования структуры и механических свойств порошкового железа// Известия вузов. Физика. 1996. №-9. С. 81-86.

22. Пещеренко С.Н., Анциферова И.В. Механизм и кинетика дробления порошка диоксида циркония// Инженерно-физический журнал. 1996. 69. 1. С. 3-8.

23. Анциферов В.Н., Пещеренко С.Ii., Сметкин A.A. Эффект аномальной усадки в диффузионной зоне порошковых пар// Известия вузов. Цветная металлургия. 1997. N° 1. С. 61-63.

24. Анциферов B.IL, Оглезнева С.А., Пещеренко С.Н. Механизм и кинетика процессов обработки порошковой смеси в высокоэнергетической мельнице// Физика и химия обработки материалов. 1997. №- 3. С. 88-93.

25. Анциферов В.Н., Пещеренко С.Н., Тимохова А.П. Некоторые особенности возврата и рекристаллизации порошковых сталей из механически легированных порошков// Физика и химия обработки материалов. 1997. N- 6. С. 103-106.

26. Анциферов В.Н., Пещеренко С.П., Севастьянова И.Г. Микроструктура спеченной циркониевой керамики// Известия РАН. Неорганические материалы. 1997. л- 12. С. 1-5.

27. Пещеренко С.П., Тимофеев В.В. Имитациопное моделирование диссипации механического воздействия пористыми материалами. Труды Всероссийской научно-технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурпо-неодпород-ных сред». Барнаул. 1997. Из-во Алтайского государственного университета. С. 69-74.

28. Анциферова И.В., Пещеренко С.П. Рекристаллизация дисперсной корундовой керамики// Огнеупоры и техническая керамика. 1998. л-1. С. 13-18.

29. Анциферов В.Н., Оглезнева С.А., Пещеренко С.П. Механическое легирование железа фосфором и углеродом// Физика металлов и металловедение. 1998. 85. Вып. 2. С. 98-104.

л