Взаимодействие 2-ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов натрия с галогеноводородами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Рис. 2. Молекулярная структура соединения 6з

Вовлечение во взаимодействие с хлоро- и бромоводородом в этих условиях 2-пропионил- и 2-бутирил-], 1,3,3-

тетрацианопропенидов реализуется сходным образом, но, вследствие наличия атомов а-положении алкильного образующиеся при этом 6 далее подвергаются с образованием 4-амино-1-алкилиден-6-хлор(бром)-3-оксо-2,3-дигидро-7#-пирроло[3,4-с]пиридин-7-карбонитрилов 7.

Схема 6

водорода в заместителя, структуры дегидратации

Н[1а1 АсОН. 110°С

-Н20

= С113, На1 = С1 (7а); Я = С2Н5. На1 = С1 (76); ■ СН3, На1 = Вг (7в); Я = С2Н5, На1 - Вг (7г)

Структура соединений 7а-г была установлена на основании данных ИК-, ЯМР 'Й - спектроскопии и масс-спектрометрии. В спектрах ЯМР Н, соединений 7 не происходит удвоения количества сигналов протонов, связанного с возможной ¿',7-изомерией при двойной связи алкилиденового фрагмента, вследствие чего мы предполагаем, что нами был выделен один из возможных диастереомеров. Абсолютную конфигурацию полученных соединений 7 нам установить не удалось.

3. Взаимодействие 2-ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов натрия с фтороводородом

Известно, что в водных растворах нуклеофильные свойства фторид-иона выражены слабо, что связано с его сильной сольватацией молекулами воды. Как было упомянуто ранее, анионы АТЦП в присутствии кислот в водной среде способны к протонированию с образованием реакционноспособного по отношению к нуклеофильным атакам цвиттер-ионного интермедиата ¡1. Это позволило вовлечь АТЦП во взаимодействие с фтороводородом в водной среде, в результате чего были получены соответствующие 2-(5-амино-2-арил(алкил)-2-фтор-4-цианофуран-3(2/7)-илиден)малононитрилы 2с-ш, с выходами 45-51%. Взаимодействие осуществляется при облучении реакционной массы микроволновым излучением с частотой -2450 МГц. При простом нагревании реакционной массы в случае 2-ацетил- и 2-ароил(пивалоил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов происходит ее осмоление, а склонные к енолизации 2-пропионил- и 2-

образованием дикарбонитрилов Зи-м.

2-амино-4-ароил(пивалоил)-6-иодпиридин-3,5-

Схема8

I N N1!, 6 и-м

Я = РЬ (6н); 4-С1С6Н4 (6к); 4-МеС6Н, (6л); ьВи (6м)

Структура соединений Зи-м была установлена на основании данных ИК-, ЯМР 'Н - спектроскопии и масс-спектрометрии. Характерным отличием масс-спектров этих соединений от масс-спектров хлор- и бромпиридинов За-з является наличие пика с интенсивностью 86-100 отн.:%, соответствующего иону 1271+ (т/г 127).

При взаимодействии 2-ароил-1,1,3,3-тетрацианопропенидов с концентрированной (54%-ной) иодоводородной кислотой наблюдается образование двух типов продуктов, в зависимости от температуры. Перемешивание реакционной массы при 55-60°С в течение 2 мин приводит к образованию не содержащих иода 2-(5-амино-2-арил-4-циано-2,3-дигидрофуран-3 -илиден)пропандинитрилов 8

Схема 9

R = Ph (8а); 4-С1С6Н4 (86); 2,5-дихлорфенил (8в); 4-МеС6Н4 (8г) 4-MeOQH.i (8д); 2,5-диметоксифенил (8е)

Строение соединений 8а-е было предложено на основании данных ИК-, ЯМР 'н - спектроскопии и масс-спектрометрии. Характерным отличием спектров ЯМР 'Н соединений 8 от галогендигидрофуранов 2 является наличие синглета, соответствующего резонансу протонов при третичном атоме углерода в области 6.81-6.87 м.д. В масс-спектрах соединений 8 пик, соответствующий иону 127I+ (m/z 127) отсутствует.

Проведение взаимодействия АТЦП с концентрированной иодоводородной кислотой при более высокой температуре (100-108°С) приводит к более глубоким превращениям.

Схема 10

9а-д

Я = РЬ (9а); 4-С1С6Ц, (96); 3-С1С6Н4 (9в); 4-МеОС6Н4 (9 г) . СН3 (9д)

Формирование 4-амино-1 -арил(метил)-6-иодо-3 -оксо-1,3-

дипадрофуро[3,4-с]пиридин-7-карбонитрилов 9а-д реазизуется через стадию образования соответствующих дигирофуранов 8, что было доказано экспериментально. Строение соединений 9а-д было установлено на основании данных ИК, ЯМР 'Н, ЯМР 13С - спектроскопии и масс-спектрометрии. В масс-спектре 9а-д наблюдается характерный пик с интенсивностью 56-60 отн. %, соответствующий иону 1271+ (т/г 127).

Несколько иначе реализуется взаимодействие с концентрированной иодоводородной кислотой при 100-105°С 2-(2',5'(3',4')-диметоксибензоил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов. В этом случае продуктами реакции являются 2-амино-4-(2',5'(3',4')-диметоксибензил)-6-иодо-5-цианоникотанамиды 10

Схема 11

Строение соединений 10а,б было установлено на основании данных Ж, ЯМР 'Н, ЯМР 13С - спектроскопии и масс-спектрометрии. Характерным отличием спектров ЯМР 'Н никотинамидов 10а,б от соединений 9 является наличие двух сигналов протонов карбоксамидной группы при 8.00-8.11 м.д. и 7.56-7.80 м.д., а также протонов СНг - группы, в области 3.91-3.92 м.д.

3. Обнаружено, что взаимодействие АТЦП с концентрированной хлоро- или бромоводородной кислотой приводит к образованию 2-[5-амино-2-алкил(арил)-2-галоген-4-цианофуран-3(2Я)-илиден]малононитрилов.

4. Показано, что взаимодействие АТЦП с плавиковой кислотой, приводящее к 2-[5-амино-2-алкил(арил)-2-фтор-4-цианофуран-3(2Я)-илиден]малононитрилам требует промотирования реакции микроволновым излучением, в отсутствии которого 2-ароил-1,1,3,3-тетрацианопропениды осмоляют реакционную массу, а 2-пропионил- и 2-бутирил-1,1,3,3-тетрацианопропениды образуют соответствующие 2-[5-амино-4-циано-2-алкилиденфуран-3(2#)-илиден]малононитрилы.

5. Установлено, что проведение взаимодействия 2-ароил(пивалоил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов с хлоро-, бромо- и иодоводородом в органических растворителях с невысокой диэлектрической проницаемостью приводит к образованию соответствующих 2-амино-4-ароил(пивалоил)-6-галогенпиридин-3,5-дикарбонитрилов.

6. Реализовано взаимодействие АТЦП с хлоро- и бромоводородом в среде водной уксусной кислоты, в результате чего были получены конденсированные структуры: 4-амино-1-арил(/ирет-бутил)-6-галоген-1-гидрокси-3-оксо-2,3-дигидро-/Я-пирро[3,4-с]пиридин-7-карбонитршш в случае 2-ароил(пивалоил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов и 4-амино-1-алкилиден-6-галоген-3-оксо-2,3-дигидро-7//-пирро[3,4-с]пиридин-7-карбонитрилы в случае вовлечения в реакцию 2-пропионил- и 2-бутирил-1.1,3,3 -тетрацианопропенидов.

7. При взаимодействии 2-ароил-1,1,3,3-тетрацианопропенидов с концентрированной иодоводородной кислотой выявлено образование трех типов продуктов, в зависимости от температуры и химической природы ароильного заместителя. Обнаружено, что проведение реакции при температуре 55-60°С приводит к образованию 2-[5-амино-2-арил-4-циано-2,3-дигидрофуран-3-(2//)илиден]малонодинитрилов. При кипячении реакционной массы взаимодействие протекает более глубоко и продуктами реакции являются либо 4-амино-1-арил-6-иодо-3-оксо-1,3-дигидрофуро[3,4-с]пиридин-7-карбонитрилы, либо 2-амино-4-(3',4'(2',5')-диметоксибензил)-6-иодо-5-цианоникотинамиды в зависимости от отсутствия или наличия двух метоксигрупп в арильном заместителе соответственно.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи:

1. Карпов, C.B. 2-Ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропениды I. Синтез 2-[5-амино-2-арил-2-хлор-4-цианофуран-3(2Н)-илиден]малононитрилов взаимодействием 2-ароил-1,1,3,3-тетрацианопропенидов калия с концентрированной соляной кислотой / C.B. Карпов; Я.С. Каюков; И.Н. Бардасов; О.В. Ершов; О.Е. Насакин; О.В. Каюкова // Журн. Орг. Хим. -2011.-Т. 47. -№3. -С. 412-414.

2. Карпов, C.B. 2-Ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропениды II. Синтез 2-(5-амино-4-циано-2-арил-2-(алкилтио)фуран-3(2#)-илиден)малононитрилов взаимодействием с тиолами / C.B. Карпов; Я.С. Каюков; О.В. Каюкова; И.Н. Бардасов; О.В. Ершов; O.E. Насакин // Журн. Орг. Хим. -2011. -Т. 47. -№8. -С. 1144-1146.

3. Карпов, C.B. 2-Ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропениды III. Реакции гетероциклизации под действием галогеноводородов / C.B. Карпов; Я.С. Каюков; И.Н. Бардасов; О.В. Каюкова; К.В. Липин; O.E. Насакин // Журн. Орг. Хим. -2011. -Т. 47. -№10. -С. 1467-1172.

Тезисы докладов:

1. Карпов C.B. Взаимодействие 2-ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов аммония с бромоводородом [Электронный ресурс] / C.B. Карпов, Е.А. Ростилова // Материалы докладов XVII Международной конференции «Ломоносов -2010» -РФ, М.: МАКС Пресс, 2010.-1 электрон, опт. диск (CD-ROM); 12 см. ISBN 978-5-31703197-8

2. Карпов C.B. Взаимодействие 2-ароил-1,1,3,3-тетрацианопропенидов натрия с иодоводородом [Текст] / C.B. Карпов; Я.С. Каюков; О.В. Ершов; O.E. Насакин. // Материалы Всероссийского молодежного научного семинара « Наука и инновации - 2010». - Йошкар-Ола: МарГУ. -2010. -С. 143.

3. Карпов C.B. Синтез 2-(5-амино-4-циано-2-арилфуран-3(2Н)-илиден)малононитрилов восстановлением 2-ароил-1,1,3,3-тетрацианопропенидов натрия [Текст] / C.B. Карпов, Я.С. Каюков, О.В. Ершов // Сборник тезисов XIII Молодежной научной школы-конференции «Актуальные проблемы органической химии» -Новосибирск. -2010. -С. 124.

4. Карпов C.B. Гетероциклизация 2-ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов в условиях реакции Вильсмайера [Текст] // Сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии» - Казань: КГТУ. -2010. -С. 35.

5. Карпов C.B. Гетероциклизация 2-ароил-1,1,3,3-тетрацианопропенидов в системе СН3СООН - НСЮ4 [Текст] // Сборник тезисов XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» -Екатеринбург. -2011. -С. 56

6. Карпов C.B. Гетероциклизация 2-ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов под действием йодоводорода // Сборник тезисов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» - СПб. : ВВМ. - 2011. -С. 296.

7. Карпов C.B. Взаимодействие 2-ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов с галогеноводородами [Электронный ресурс] // Материалы международного молодежного форума «Ломоносов-2011».

M.: МАКС Пресс, 2011. - 1 электрон, опт. диск (DVD-ROM); 12 см. ISBN 978-5-317-03634-8.

8. Карпов C.B. Гетероциклизация 2-ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов под действием гапогеноводородов: исследование влияния диэлектрической проницаемости растворителя на направление протекания процесса взаимодействия. // Сборник докладов I Международной научной заочной конференции «Научные достижения биологии, химии и медицины в сфере экологии, здоровья и качества жизни человека» -М. Изд-во ИНГН. -2011. -С. 9.

9. Карпов C.B. Взаимодействие 2-ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов с галогеноводородами [Текст] П Сборник материалов Молодежной конференции «Международный год химии». - Казань. - 2011. - С. 55. ISBN 978-5-7882-1125-1

Ю.Карпов C.B. Новые превращения 2-ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов под действием галогеноводородов // Материалы I Всероссийской научной конференции с Международным участием «Химия и современность». - Чебоксары. - 2011. - С. 43 - 45.

Подписано в печать 22.03.2012. Формат 60x84/16. Бумага оффсетная. Печать оперативная. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ №141 Отпечатано в типографии Чувашского государственного университета им. И.Н. Ульянова 428015, Чебоксары, Московский просп., 15

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Синтез и свойства замещенных 1,1,3,3тетрацианопропенидов (литературный обзор)

1.1. Синтез 2-замещенных 1,1,3,3 -тетрацианопропенидов

1.2. Химические свойства 2-замещенных 1,1,3,3-тетрациано-пропенидов

1.3. 2-Ароил-1,1,3,3-тетрацианопропениды как интермедиа™ в реакциях 2,2,3,3-тетрацианоциклопропилкетонов с нуклеофилами

ГЛАВА II. Синтез и реакционная способность 2-ацил(ароил)

I,1,3,3-тетрацианопропенидов

II.1 Синтез 2-ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов

11.2 Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на направление гетероциклизации АТЦП под действием галогеноводородов

11.3 Взаимодействие 2-ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов с хлоро- и бромоводородом.

11.4 Взаимодействие 2-ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов с фтороводородом.

Актуальность проблемы.

Замещенные 1,1,3,3-тетрацианопропениды представляют собой стабильные соли сильных органических кислот, отрицательный заряд в анионах которых делокализован между атомами углерода пропенильного скелета и четырьмя цианогруппами. Вследствие этого, описанные в литературе 1,1,3,3-тетрацианопропениды, содержащие в положении 2 химически неактивный алкильный [1], арильный [2-4], либо гетероарильный [5] заместитель являются малоактивными в реакциях с нуклеофильными реагентами, за исключением взаимодействия с галогеноводородами, протекающего в сильнокислых средах и приводящего к образованию соответствующих 4-замещенных 2-амино-6-галогенпиридин-3,5-дикарбонитрилов [ 1,5-8].

Значительно расширяет синтетический потенциал тетрацианозамещенных пропенидов введение в положение 2 функциональной группы, также реакционноспособной по отношению к нуклеофильным и электрофильным атакам (ацильной, ароильной). В этом случае общее направление протекания реакции будет определяться координатами преимущественной атаки реагента (по одной из цианогрупп, по атому углерода пропенильного скелета, либо по карбонильной группе) и гетероциклизации образующегося интермедиата, что позволяет, варьируя условия проведения реакции, вовлекать соединения такого рода в направленные превращения и синтезировать в одну стадию большое количество разнообразных гетероциклических структур.

Полученные нами к настоящему времени результаты позволяют утверждать, что 2-ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропениды обладают значительным синтетическим потенциалом, намного превосходящим синтетический потенциал известных 1,1,3,3-тетрацианопропенидов, а изучение механизмов и закономерностей их взаимодействия с электрофильными и нуклеофильными реагентами представляет собой фундаментальную научную проблему, решение которой откроет путь к направленному синтезу новых гетероциклических соединений с разнообразным функциональным обрамлением, в т.ч. и обладающих потенциальным биологически активным действием.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка эффективных препаративных методов получения устойчивых солей - 2-ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов щелочных металлов, а также изучение закономерностей протекания их взаимодействия с галогеноводородами в зависимости от условий проведения реакции, типа галогеноводорода и химической природы ацильного, либо ароильного заместителя.

Научная новизна. Усовершенствована методика синтеза и выделения 2-ароил-1,1,3,3-тетрацианопропенидов натрия, что сделало их легко доступными реагентами, образующимися с выходами, близкими к количественному. Разработан препаративный метод получения ранее неизвестных 2-ацил-1,1,3,3-тетрацианопропенидов.

Впервые систематически исследована реакционная способность АТЦП по отношению к фторо-, хлоро-, бромо- и иодоводороду в различных условиях. Показано образование ранее неизвестных производных дигидрофурана, пиридина и конденсированных гетероциклических структур, в зависимости от используемого растворителя, типа галогена и химической природы ацильного либо ароильного заместителя в анионе АТЦП.

Показано влияние растворителя на направление взаимодействия 2-ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов натрия (АТЦП) с галогеноводородами. Предложена гипотеза о существовании протолитического равновесия в присутствии галогеноводородов в растворах АТЦП между их анионами и двумя протонированными формами - цвиттер-ионной и свободной С-Н - кислоты, и о влиянии на него диэлектрической проницаемости растворителя.

Положения, выносимые на защиту. выявление закономерностей взаимодействия АТЦП с галогеноводородами; осуществление возможности направленного синтеза различных полифункциональных гетероциклических соединений путём варьирования условий проведения реакции и химического строения ацильного (ароильного) заместителя в анионе АТЦП.

Практическая ценность. В процессе работы осуществлен синтез 67 новых соединений. Предлагаемые методы просты по выполнению и могут быть использованы как препаративные в органической химии.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 10 тезисов докладов.

Апробация. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ» на химическом факультете МГУ (Москва 2010, 2011), всероссийском молодежном научном семинаре « Наука и инновации» (Йошкар-Ола 2010), XIII молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск 2010), всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии» (Казань 2010), российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2011), V всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург 2011), молодежной конференции «Международный год химии» (Казань 2011), I Всероссийской научной конференции с международным участием «Химия и современность» (Чебоксары 2011).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (литературный обзор посвящен синтезу и анализу реакционной способности известных солей 2-замещенных 1,1,3,3-тетрацианопропенов), обсуждения результатов, экспериментальной части,

ВЫВОДЫ

1. Усовершенствован метод синтеза 2-ароил-1,1,3,3-тетрациано-пропенидов натрия, основой которого является взаимодействие арилглиоксалей с эквимолярной смесью моноброммалонодинитрила и малононитрила в водной среде, с последующим раскрытием цикла образующихся тетрацианоциклопропилкетонов при действии на них ацетата натрия в этаноле. Разработан препаративный метод получения ранее неизвестных 2-ацил-1,1,3,3-тетрацианопропенидов натрия.

2. Показано влияние растворителя на направление взаимодействия 2-ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов натрия (АТЦП) с галогеноводородами. Предложена гипотеза о существовании протолитического равновесия в присутствии галогеноводородов в растворах АТЦП между их анионами и двумя протонированными формами - цвиттер-ионной и свободной С-Н - кислоты; и о влиянии на это равновесие диэлектрической проницаемости растворителя.

3. Обнаружено, что взаимодействие АТЦП с концентрированной хлоро- или бромоводородной кислотой приводит к образованию 2-[5-амино-2-алкил(арил)-2-галоген-4-цианофуран-3(2//)-илиден]малононитрилов.

4. Показано, что взаимодействие АТЦП с плавиковой кислотой, приводящее к 2-[5-амино-2-алкил(арил)-2-фтор-4-цианофуран-3(2//)-илиден]малононитрилам требует промотирования реакции микроволновым излучением, в отсутствии которого 2-ароил-1,1,3,3-тетрацианопропениды осмоляют реакционную массу, а 2-пропионил- и 2-бутирил-1,1,3,3-тетрацианопропениды образуют соответствующие 2-[2-алкилиден-5-амино-4-цианофуран-3(2#)-илиден]малононитрилы.

5. Установлено, что проведение взаимодействия 2-ароил(пивалоил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов с хлоро-, бромо- и иодоводородом в органических растворителях с невысокой диэлектрической проницаемостью приводит к образованию соответствующих 2-амино-4-ароил(пивалоил)-6-галогенпиридин-3,5-дикарбонитрилов.

6. Реализовано взаимодействие АТЦП с хлоро- и бромоводородом в среде водной уксусной кислоты, в результате чего были получены конденсированные структуры: 4-амино-1 -арил(трет-бутил)-6-галоген-1 -гидрокси-3-оксо-2,3-дигидро-/Я-пирро[3,4-с]пиридин-7-карбонитрилы в случае 2-ароил(пивалоил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов и 1-алкилиден-4-амино--6-галоген-3-оксо-2,3-дигидро-7Я-пирро[3,4-с]пиридин-7-карбонитрилы в случае вовлечения в реакцию 2-пропионил- и 2-бутирил-1.1,3,3-тетрацианопропенидов.

7. При взаимодействии 2-ароил-1,1,3,3-тетрацианопропенидов с концентрированной иодоводородной кислотой выявлено образование трех типов продуктов, в зависимости от температуры и химической природы ароильного заместителя. Обнаружено, что проведение реакции при температуре 55-60°С приводит к образованию 2-[5-амино-2-арил-4-циано-2,3-дигидрофуран-3-(2#)илиден]малонодинитрилов. При кипячении реакционной массы взаимодействие протекает более глубоко и продуктами реакции являются либо 4-амино-1-арил-6-иодо-3-оксо-1,3-дигидрофуро [3,4-с]пиридин-7-карбонитрилы, либо 2-амино-4-(3',4'(2,,5')-диметоксибензил)-6-иодо-5-цианоникотинамиды в зависимости от отсутствия или наличия двух метоксигрупп в арильном заместителе соответственно.

1. Zribi, F. Effect of malonates on simple imino esters, N-acyls and N-ethoxycarbonyls in a basic medium / F. Zribi; A. Rekik; F. Chabchoub; M. Trabelsi; M. Salem // Journal de la Societe Chimique de Tunisie. -2001. -Vol. 4. -№9. -p. 965-970.

2. Khodairy, A. Synthetic studies on the synthesis of pyridine, a-pyran, a-thiopyran, and thienothiopyranopyrrole derivatives using PTC technique / A. Khodairy; A.M. El-Sayed // Synthetic Communications. -2001. -Vol. 31. -№4. -P. 475-486.

3. Kutt, A. Equilibrium acidities of superacids / A. Kutt; T. Rodima; J. Saame; E. Raamat; V. Maemets; I. Kaljurand; I. Koppel; R. Garlyauskayte; Y.L. Yagupolskii; L.M. Yagupolskii // Journal of Organic Chemistry. -2011. -Vol. 76. -№2. -P. 391-395.

4. Граник, В.Г. Реакции диэтилацеталей диметилформ- и диметилацетамидов с малононитрилом / В.Г Граник, С.И. Гризик, Н.П. Соловьева, О.С. Анисимова, Ю.Н. Шейнкер // Журн. орг. химии. -1984. -Т. 20. -№4. -С.673-678.

5. Кайманакова, С.И. Взаимодействие диэтилацеталя диметилформамида с малононитрилом / С.И. Кайманакова, Н.П. Соловьева, О.С. Анисимова, В.Г. Граник // Журн. орг. химии. -1983. -Т. 19. -№5. -С. 1105-1106.

6. Mittelbach, М. Syntheses with nitriles. 62. 3,5-Dicyanopyridine derivatives by Vilsmeier formylation of malononitrile and tetracyanopropenides / M.

7. Mittelbach; H. Junek // Journal of Heterocyclic Chemistry. -1982. -Vol. 19. -№5. -P 1021-1024.

8. Yoshida, Y. Ionic Liquids Formed with Polycyano 1,1,3,3-Tetracyanoallyl Anions: Substituent Effects of Anions on Liquid Properties / Y. Yoshida; M. Kondo; G. Saito // Journal of Physical Chemistry B. 2009. -Vol. 113. -№26. -P. 8960-8966.

9. Thetiot, F. Polynitriles as ligands: new coordination polymers with the 1,1,3,3-tetracyano-2-ethoxypropenide (tcnp") bridging ligand / F. Thetiot; S. Triki; J. Pala; CJ. Gomez-Garcia // Polyhedron -2003. -Vol. 22. -№14-17. -P. 18371843.

10. Yuste, C. Copper(II) complexes with 2,5-bis(2-pyridyl)pyrazine and 1,1,3,3-tetracyano-2-ethoxypropenide anion: Syntheses, crystal structures and magnetic properties / C. Yuste // Polyhedron -2009. -Vol. 28. -№7. -P. 12871294.

11. Fatima, S. Magnetic Bistability and Thermochromism in a Molecular Cull Chain / S. Fatima; J. Carlos Gymez-Garcia; C. Eugenio // Inorganic Chemistry (Washington, DC, United States) -2009. -Vol. 48. №4. -P. 1269-1271.

12. Carboni, R. Cyanocarbon chemistry. XI. Malononitrile dimer / R. Carboni // Journal of the American Chemical Society -1958. -Vol. 80 -P. 2838-2840.

13. Middleton, W. J. Tetramethylammonium 1,1,2,3,3-Pentacyanopropenide / W.J. Middleton; D.W. Wiley / Organic Syntheses -1961. -Vol. 41. P. 99-101.

14. Сиака, С. Этилпентацианоциклопропанкарбоксилат: взаимодействие с аминами / С. Сиака; П.М. Лукин; В.Н. Хрусталев; О.Е. Насакин; М.Ю. Антипин // Журн. орг. химии -1999.-Т. 35.-Вып. 6.-С. 851-862.

15. Zhu, Q. Syntheses, structure, and magnetic properties of extended structured Cr(II) pentacyanopropenide compounds / Q. Zhu; A.M. Arif; L. Ohrstrom; S. Joel // Journal of Molecular Structure -2008. -Vol. 890 -№1-3. -P. 41-47.

16. PATENT Aryldiazonium salts showing good heat resistance and solvent solubility By Jinbo, Yoshihiro From Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2005145879, 09 Jun 2005.

17. Kaminskii, V.A. Oxidative coupling of malononitrile with formation of 1,1,2,3,3-pentacyanopropene salts / V.A. Kaminskii; O.Yu. Slabko; A.V. Kachanov; B.V. Buhvetskii // Tetrahedron Letters -2003. -Vol. 44. -№1. -P. 139-140.

18. PATENT Method for production of stable aryldiazonium salts By Kachanov, A. V. et al From Russ., 2379283, 20 Jan 2010.

19. Kantlehner, W. Ortho amides. XLVI. Chemistry of bis(dialkylamino)malononitriles / W. Kantlehner; U. Greiner // Liebigs Annalen der Chemie -1990. -Vol. 10. -P. 965-973.

20. Полторак, Д.В. 1,1,2,3,3-Пентацианопропенид 4,4'-биспиридина. Новый convenient строительный блок в инжинерии кристаллов / Д.В. Полторак; А.В. Гутов; Е.Б. Русанов; А.Н. Чернега // Украинский химический журнал -2009.-Т. 75.-Вып. 11-12.-С. 114-116.

21. Lefebvre, Е. Syntheses, structural characterization and magnetic properties of Fe(II) and Mn(II) compounds with the pentacyanopropenido ligand; structural characterisation of a substituted pyrazolol,5-a.pyrimidine / E. Lefebvre; F.

22. Conan; N. Cosquer; J-M. Kerbaol; M. Marchivie; J. Sala-Pala; M. Kubicki; E. Vigier; G.C.J. Gomez Garcia // New Journal of Chemistry -2006. -Vol. 30. -№8.-P. 1197-1206.

23. Triki, S. New Magnetic Copper(II) Coordination Polymers with the Polynitrile Ligand (CC(CN)2.3)2" and N-Donor Co-ligands / S. Triki; F. Thetiot; F. Vandevelde; J. Sala-Pala; C.J. Gomez-Garcia // Inorganic Chemistry -2005. -Vol. 44. -№11. -P. 4086-4093.

24. Dupouy, G. Cyanocarbanion-Based Spin-Crossover Materials: Photocrystallographic and Photomagnetic Studies of a New Iron(II) Neutral Chain / G. Dupouy; S. Triki; M. Marchivie; N. Cosquer; C.J. Gomez-Garcia;

25. S. Pillet; El-E. Bendeif; C. Lecomte; S. Asthana; J-F. Letard // Inorganic Chemistry (Washington, DC, United States) -2010. -Vol. 49. -№20. -P. 93589368.

26. Ward, M.D. Organometallic donor-acceptor complexes with non-planar donors: the zigzag linear chain complex (C6Me6)2M .[iso-C4(CN)6 "] (M = iron, ruthenium) / M.D. Ward; J.C. Calabrese // Organometallics -1989. -Vol. 8. -№3. -P. 593-602.

27. Atkinson, J. D. Syntheses of some highly substituted pyridines, 2,7-naphthyridines and 7//-pyrimido4,5,6-zj.[2,7]naphthyridines / J.D. Atkinson; M.C. Johnson // Journal of the Chemical Society [Section] C: Organic -1968/ -Vol. 10.-P. 1252-1258.

28. Regan, T.H. Rase-Catalyzed Ring Opening of Diethyl 1,1,2,2-Tetracyanocyclopropane-3,3-dicarboxylate / T.H. Regan // Journal of Organic Chemistry -1967. -Vol. 27. -P. 2236 2237.

29. Middleton, W.J. Fluorine-containing 1,1-dicyanoethylenes: their preparation, Diels-Alder reactions, and derived norbornenes and norbornanes / W.J. Middleton; E.M. Bingham // Journal of Fluorine Chemistry -1982. -Vol. 20. -P. 397-418.

30. Boehme, H. Reactions of cation-substituted ketene heterogeminals with nucleophilic or electrophilic agents / H. Boehme; G. Ahrens // Liebigs Annalen der Chemie -1982. -Vol. 6. -P. 1030 1038.

31. Middleton, W.J. Cyanocarbon Chemistry IV. Dicyanoketene Acetals / W.J. Middleton, V.A. Engelhardt // Journal of the American Chemical Society -1958. -Vol. 80. -P. 2788-2793.

32. Бардасов, И.Н. Карбанионное расщепление в 3-бензоилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитриле под действием алкоголятов / И.Н. Бардасов; О.В.Каюкова; Я.С. Каюков; О.В. Ершов; О.Е. Насакин; М.Ю. Беликов // Журн. орг. химии -2007.-Т 43.-Вып. 10.-С. 1568-1569.

33. Бардасов, И.Н. Синтез 2,2,3,3-тетрацианоциклопропилкетонов и взаимодействие их с О-нуклеофилами / И.Н. Бардасов; О.В. Каюкова; Я.С.Каюков; О.В. Ершов; О.Е. Насакин // Журн. орг. химии -2009.-Т 45.-Вып. 9.-С. 1340-1351.

34. Каюков, Я.С. Одностадийная трансформация тетрацианоциклопропил-кетонов в производные пиррол3,4-с.пиридина / Я.С. Каюков, И.Н. Бардасов, О.В. Каюкова, О.В, Ершов, О.Е. Насакин // Журн. орг. химии -2010.-Т 46.-Вып. 8.-С. 1263-1264.

35. Schmidt, H.W. Syntheses with nitriles. Part 46. Synthesis of alkoxymethylenemalononitriles, tetracyanopropenides and highly substituted a-aminopyridines. / H.W. Schmidt; H. Junek // Monatshe fuer Chemie -1977. -Vol.108. -№4. -P. 895-900.

36. Dornow, A. Reactions of a-oxo nitriles V. The use of a-oxo nitriles for C-alkylation / A. Dornow; H. Grabhofer // Chemische Berichte -1958.-Vol.91. -№10. -P. 1824-1829.

37. Dornow, A. Syntheses of nitrogen-containing heterocyclics. XVII. Some reactions of methoxymethylenemalononitriles with amines / A. Dornow; E. Schlees // Chemische Berichte -1958.-Vol. 91 -№10. -P.1830-1834.

38. Зубов В.П., Терехин И.П., Кабанов B.A., Каргин В.А. // Гетероцепные высокомолекулярные соединения. -М.: Наука, 1964.-С. 147-186.

39. Freeman, F. Reactions of malononitrile derivatives / F. Freeman // Synthesis -1981.-Vol. 12. -P. 925-954.

40. Бардасов, И.Н. Новый метод синтеза З-ароилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов / И.Н. Бардасов; О.В. Каюкова; Я.С.Каюков; О.В. Ершов; O.E. Насакин // Журн. орг. химии -2007.-Т 43.-Вып. 8.-С. 12541255.

41. Sausen, G.N. Cyanocarbon chemitry VII. Tricyanoethylenes / G.N.Sausen; V.A. Engelhardt; W.J. Middleton // Journal of the American Chemical Society -1958. -Vol. 80. -P. 2815-2820.

42. Ferris, J.P.The reactions of bromomalononitrile with bases / J.P. Ferris; L.E. Orgel // Journal of Organic Chemistry -1965. -Vol. 30. -P. 2365.

43. Little, J.R. Cyanocarbon Chemistry X.Pyridines from Tetracyanopropenes / J.R. Little; W. J.Middleton; D.D. Coffman; V.A. Engelhardt; G.N. Sausen // Journal of the American Chemical Society -1958. -Vol. 80. -P. 2832-2834.

44. E. L. Little, Jr., April 30, 1957. and W. J. Middleton, U. S. Patent 2,790,805

45. А.А. Файнзильберг, Г.Г. Фурин. Фтористый водород как реагент и среда в химических реакциях // -2008, -М. Наука, С. 16,17

46. Austin, P.R. 2-Fluoropropene / P.R. Austin; D.D. Coffman; H.H. Hoehn; M.S. Raasch // Journal of American Chemical Society -1953. -Vol. 75. -P. 48344835.

47. McElvain, S.M. Polymerization of cyclohexene with HF / S.M. McElvain; J.W. Lanston // Journal of American Chemical Society -1944. -Vol. 66. -P. 1759-1764.

48. Grosse, A. Addition of hydrogen fluoride to the triple bond / A. Grosse; C.B. Linn // Journal of American Chemical Society -1939. -Vol. 64. -P. 2289-2292.

49. PATENT .Hutson T, Carter C.O., Pat. 4052469 US. 1977: Chem Abstr. 1977. Vol 87. 200769r

50. PATENT Kraus W.P., Thomas J.R. Pat. 4049728 US. 1977: Chem Abstr. 1977. Vol 87. 200767p

51. PATENT Tojo M., Fukuoka S. Pat. 63088146 Japan. 1988: Chem Abstr. 1988. Vol 109. 189978h

52. PATENT Cerri G., Hunt M.W., Keeler D.W., Young F.P. Pat. 6166275 US. 2000: Chem Abstr. 2001. Vol 134. 43713n

53. ПАТЕНТ. Орлов А.П., Щавелев Б.В. Яковлев В.А. Пат. 2039034 Россия. 1995, Chem Abstr. 1996. Vol 124. 288755

54. PATENT. Tanaka К. Shibanuma Т. Pat. 17882 Japan. 1995: Chem Abstr. 1995 Vol 122. 293893f

55. PATENT. Cerri G., Hunt M.W., Keeler D.W., Young F.P. Pat. 99 25670 US. 1999: Chem Abstr. 1999. Vol 130. 353929z

56. Бардин B.B., Ягупольский Ю.Л. Новые фторирующие реагенты в органическом синтезе / Под ред. Л.С. Германа, С.М. Земскова. Наука: Новосибирск. -1987. С. 63

57. Брель В.К. Химия производных ксенона. Синтез, химические свойства /

58. B.К. Брель, Н.Ш. Пиркулиев, Н.С. Зефиров // Успехи химии. -2001. Т.70.1. C.262-298

59. А.А. Файнзильберг, Г.Г. Фурин. Фтористый водород как реагент и среда в химических реакциях -2008, -М. Наука, С. 12,23