Взаимодействие арилгалогенидов с восстановительными системами хлорид никеля - лиганд - цинк тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Адонин, Николай Юрьевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Адонин Николай Юрьевич
Взаимодействие арилгапогенидоз с восстановительными системами хлорид никеля - лиганд - цинк
(02.00.03 - органическая химия)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Новосибирск - 2000
Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им Н.Н Ворожцова СО РАН
Научный руководитель:
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Стариченко В.Ф.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, с.н.с. Шишкин Г.В.
кандидат химических наук Краснов В.И.
Ведущая организация:
Государственное предприятие ГНЦ РФ «НИОПИК», г. Москва
Защита состоится «23» июня 2000 года в 9— часов на заседании диссертационного совета Д002.42.01 при Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН - 630090, г. Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, 9.
С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН.
Автореферат разослан мая 2000 года.
Ученый секретарь диссертационного совета
доктор химических наук
Общая характеристика работы
Актуальность темы. В последнее время наблюдается интенсивное развитие области органической химии, связанной с применением комплексных соединений переходных металлов в качестве катализаторов и реагентов. Благодаря этому находятся новые реакции и разрабатываются новые подходы к получению органических соединений. Особый интерес представляют комплексные соединения переходных металлов, используемые в качестве гомогенных катализаторов. Возрастающее значение гомогенных катализаторов обусловлено высокими скоростями, исключительной субстратной селективностью и мягкостью условий, достигаемых в системах с применением таких катализаторов. Несмотря на это, гомогенным катализаторам присущи некоторые недостатки: они относительно неустойчивы, а выделение продуктов и регенерация катализатора сложнее, чем в случае систем с использованием гетерогенных катализаторов. Поэтому, одной из актуальных задач современной органической химии является поиск новых каталитических систем на основе комплексных соединений переходных металлов, удобных для использования в органическом синтезе.
Разработка способов восстановительного сочетания галогенароматиче-ских соединений также является актуальной проблемой, обусловленной практической значимостью получаемых бифенилов и бинафтилов. Известные методы получения биарилов либо недостаточно селективны, либо сопряжены с необходимостью использования сравнительно жестких условий.
Активация С-Р связей в полифторароматических соединениях комплексными соединениями переходных металлов представляет собой новый подход к синтезу частично фторированных аренов, являющихся менее доступными, чем предшественники, веществами, широко используемыми при получении средств защиты растений и лекарственных препаратов. Несмотря на постоянный интерес к этой области, в настоящее время известно лишь несколько примеров каталитической активации С-И связей, что обуславливает актуальность дальнейших исследований.
Целью настоящей работы является поиск восстановительных систем на основе комплексных соединений никеля для сочетания бром- и хлораренов, а также для гидродефторирования перфтораренов и их функциональных производных, и разработка на их основе подходов к синтезу замещенных бифенилов, бинафтилов и не полностью фторированных ароматических соединений.
Научная новизна. Найдена восстановительная система хлорид никеля-2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин)-цинк, удобная для восстановительного сочетания бром- и хлораренов, а также для гидродефторирования полифтора-ренов и их функциональных производных, и на ее основе разработан общий подход к синтезу симметричных биарилов и не полностью фторированных аре-нов.
Показано, что для восстановительного сочетания замещенных бромбен-золов могут использоваться восстановительные системы, содержащие в качестве катализатора соединения никеля с аценафтенхиноном, 1-аминоантрахиноном и 1-оксиантрахиноном, а также их смеси с 1,10-фенантролином.
Практическая значимость. Разработаны удобные способы синтеза замещенных бифенилов и бинафтилов с помощью реакции восстановительного сочетания соответствующих замещенных хлор- и бромбензолов, а также хлор-и бромнафталинов. На основе никельсодержащей восстановительной системы предложен способ получения красителей и пигментов, содержащих перилено-вый фрагмент. Разработан способ синтеза труднодоступных малофторирован-ных бензойных кислот.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 6-ом Российско-Украинско-Германском симпозиуме по химии фтора (Новосибирск, 1996), 2-ой Международной конференции "Catalysis on the eve of the XXI century. Science and engineering" (Новосибирск, 1997), 2-ой Международной конференции молодых ученых "Modem Trends in Organic Synthesis on the Eve of new Era" (Санкт-Петербург, 1999), Школе-конференции для молодых ученых "Organometallic Chemistry on the Eve of the 21st Century" (Москва, 1999).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, тезисы 7 докладов, 3 изобретения.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (168 наименований). Диссертация изложена на 157 страницах, включая 14 таблиц и 2 рисунка.
Восстановительное сочетание арилгалогенидов, протекающее под действием систем №С12 - лиганд - цинк.
Нами обнаружено, что замещенные хлор- и бромбензолы легко превращаются в соответствующие бифенилы под действием восстановительной системы, генерируемой irt situ из цинка и каталитических количеств хлорида никеля и 2,2'-бипиридила (Bipy) (или 1,10-фенантролина (Phen)) в среде ДМФ (или ДМА) (см. схему 1).
Образование замещенных бифенилов из соответствующих галогенбензо-лов (см. табл. 1), за исключением 4-хлорацетофенона и 4-бромбензальдегида, протекает в ДМФ в мягких условиях с высокими выходами.
4-Хлорацетофенон проявляет низкую реакционную способность при проведении реакции в ДМФ. Так, степень конверсии исходного соединения не превышает 10 % в течение 4 часов. В случае 4-бромбензальдегида образуется смесь продуктов, что, по-видимому, связано с восстановлением альдегидной группы, протекающим в условиях, сходных с нашими*. При переходе от ДМФ к ДМА наблюдается существенное изменение реакционной способности этих соединений. Восстановительное сочетание 4-хлорацетофенона и 4-бромбензальдегида протекает в течение 4 часов с образованием соответствующих димеров с выходами 75 и 80%.
Попытка замены цинка в восстановительной системе NiCl^Bipy (или Phen) Zn на металлический магний приводит к снижению выходов целевых продуктов в среднем на 10-15 %, чем при использовании в качестве восстановителя цинка, вследствие осмоления реакционных масс.
В качестве лигандов использовались как 2,2'-бипиридил, так и 1,10-фенантролин. Существенного различия в каталитической активности ком' Baruah R.N. An Efficient Reduction System - NiCl2-6H20 - Zn / DMF - H20 for Conversion of Aldehydes to Alcohols// Tetrahedron Lett. - 1992-Vol. 33. - No. 37. P. 5417-5418.
R: СНз, СН30, CH3CO, tert-C4H9, CHO, F, H, NH2; Hal: CI, Br
Схема 1
Таблица 1. Препаративные выходы замещенных бифенилов, полученных при взаимодействии замещенных галогенбензолов с восстановительной системой NiCl2-2,2'-6unupudwt (или 1,10-фенантролин)-2п.
Выход Ar-Ar, %
Арилгалогенид Восстанови- Восстанови-
тель Zn тель Mg
4-Броманизол 65 51
4-Броманизол* 67
4-Бром-2,6-диметиланилин 30 -
4-Бромтолуол 80 66
• 4-Бромтолуол* 78 65
Хлорбензол 81 -
Хлорбензол* 79 -
Бромбензол 78 -
4-Бром- 1-фторбензол 78 -
4-Бром-1-трет-6утилбензол 76 -
4-Хлорацетофенонь 75 -
4-Бромбензальдегидь 80 - •
4-Бром-1,2-ксилол 75 60
4-Бром-1,3-ксилол 79 -
З-Бром-1,4-ксилол 76 -
Пентаметилбромбензол 65 -
Примечания: ' В качестве лиганда использовали 1,10-фенантро-лин;ь реакция проводилась в ДМА.
плексных соединений никеля с этими лигандами и выходах бифенилов нами не обнаружено.
Реакции замещенных хлор- и бромбензолов с восстановительной системой ЬНОг-Вгру (или РИеп) -2п легко масштабируется. Нами осуществлены реакции восстановительного сочетания арилгалогенидов с загрузками субстрата от 0,1 до 2,73 молей. При этом получены биарилы с высокими выходами.
Таким образом, восстановительная система ЫЮЬ - В1ру (или РИеп) - 2п позволяет получать замещенные бифенилы с высокими выходами. Процесс легко масштабируется и позволяет получать биарилы в макроколичествах с высокими выходами.
Далее, представляло интерес изучение возможности использования восстановительной системы ШСЛг-Шру (или Ркеп)~2п для синтеза производных
1,1'-бинафтила и 5,5'-биаценафтенила. Основными продуктами реакции замещенных бром- и хлорнафталинов с восстановительной системой являются соединения, отвечающие процессам димеризации и гидродегалогенирования, выходы и соотношение которых зависят от природы заместителей в нафталиновом ядре (см. схему 2).
XV . ч,., и. ¿_
У : Н, СООН, СООСНз, СОСНз, Ш2, ЛЮ2 2:-СИГСНТ; Н.Н
Схема 2
Сочетание 1-бром-, 1-хлорнафталинов и 5-бромаценафтена протекает в ДМФ за 3 - 4 часа с полной конверсией исходных соединений и препаративным выходом димерных продуктов от 70 до 85%. Продукты гидродегалогенироваг ния составляют 5 -10%. Наличие таких заместителей в ядре как ацетильная группа в положениях 6- или 3- или карбметоксигруппа в положении 6- нафталинового ядра снижает реакционную способность исходных соединений, что проявляется в малой степени их конверсии. Аминогруппа в 6-ом положении не влияет на степень конверсии исходного соединения, но в этом случае наблюдается существенное увеличение доли продукта гидродегалогенирования. Использование в качестве растворителя ДМА позволяет вовлечь в реакцию 6-карбметокси-5-бром-, 6-ацетил-5-бром- и З-ацетил-5-бромаценафтены при 100%-ной конверсии исходных соединений за 3 - 4 часа и препаративном выходе димерных продуктов 70 - 75 % . В случае 5-бромаценафтен-6-карбоновой кислоты наблюдается только процесс гидродегалогенирования, а 5-бром-6-нитроаценафтен не претерпевает каких-либо изменений ни в ДМФ, ни в ДМА, по-видимому, за счет образования прочного комплекса никеля с /ш/и/ю-группой субстрата (см. табл. 2).
Процесс легко масштабируется при загрузках 0,1 моля и ! моль субстрата. Выход 5,5'-биаценафтенила при этом достигает 78 %.
г.
Таблица 2. Выходы продуктов димеризации и гидродегачогенирования, образующихся при взаимодействии замещенных 5-бромаценафтенов с каталитической восстановительной системой Л7( '¡> -2,2 '-бипиридил (или 1,10-фенаптролин)'2п в ДМФ и ДМА.
Заместитель"
sf Раство- э1 5" йГ Выход Выход
.«1 X Y Z рителъ г* | Ar-Ar, "/и Аг-Н, %
ав
i Вг Н Н,Н ДМФ 3 100 90(70) 10
2 CI Н н,н ДМФ 3 100 90(71) 10
3 Вг Н -СН2СН2- ДМФ 3 100 95(85) 5
4 Вг б-СООН -СН2СН2- ДМФ 4 100 - 100
5 Вг 6-СООМе -СН2СН2- ДМФ 4 5 - -
6 Вг 6-СООМе -СН2СН2- ДМА 3 100 92(75) 8
7 Вг 6-СОСНз -СН2СН2- ДМФ 4 5 - 5
8 Вг 6-СОСНз -СН2СН2- ДМА 3 100 90(70) 10
9 Вг 3-СОСН, -СН2СН2- ДМФ 4 5 - 5
10 Вг 3-СОСНз -СН2СН2- ДМА 3 100 93(70) 7
11 Вг 6-NH2 -CH3CH2- ДМФ 4 100 40(30) 60
Ь Вг 6-NH2 -СН2СН2- ДМА 3 100 50(45) 50
13 Вг 6-NO2 -СН2СН2- ДМФ 4 <1 - -
14 Вг 6-NO2 -СН2СН2- ДМА 4 <1 - -
15е Вг Н -СН2СН2- ДМФ 3 100 85(71) 15
16е Вг Н -СН2СН2- ДМА 3 100 90(80) 10
Примечания: * См. схему 2;ь в скобках указан препаративный выход;с в качестве ли-ганда использовали 1,10-фенантролин.
Таким образом, полученные результаты показывают, что каталитическая восстановительная система NiC.l2- 2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин) - Zn может использоваться для получения производных 1,Г-бинафтилов и, в частности, труднодоступного 5,5'-биаценафтенила.
В результате взаимодействия 3-бромбензантрона и производных 4-бромнафталевой кислоты (1а-е) с восстановительной системой N¡€¡2-2,2 -бипиридил (или 1,10-фенантролин) -Zn образуется смесь, состоящая из соединений, содержащих периленовый (2а-е), 1,Г-бинафтильный (За-е) и нафталиновый (4а-е) фрагменты, соответственно (см. схему 3).
Содержание производных перилена (2а-е) существенно зависит от способа обработки конечной реакционной смеси. Восстановление соединений (1а-е) с последующей обработкой соляной кислотой дает смесь соединений, в которой содержание производных перилена составляет около 30-40%. Обработка реакционных смесей окислителем - раствором перекиси водорода - позволяет увеличить выход производных перилена до 65-75 %. Можно было полагать, что предшественниками производных перилена являются производные 1,1'-бинафтила (За-е). Действительно, при взаимодействии 3,3'-дибензантронила (За) и Ы,К'-дифенилдиимида-1,Г-бинафтил-4,4',5,5'-тетракарбоновой кислоты (ЗЬ) с восстановительной системой и последующем окислении перекисью водорода происходит образование виолантрона (2а) и Ы,Ы'-дифенилдиимида пе-
СхелшЗ
Таким образом, в результате взаимодействия 3-бромбензантрона и производных 4-бромнафталевой кислоты с восстановительной системой ИЮ? 2,2'-бипиридил (или I, I О-фенаптртии)- 2п и последующем окислении продуктов
взаимодействия образуются соединения, содержащие периленовый фрагмент. В этих же условиях показана возможность превращения 3,3'-дибензантронила и Н,К'-дифенилдиимида-1,Г-бинафтил-4,4',5,5'-тетракарбоновой кислоты в соответствующие производные перилена.
Поиск новых лигандов для никельсодержащих восстановительных систем №С12-Лиганд-2п
Свойства никельсодержащего комплекса как катализатора во многом определяются природой лигандов, входящих в его состав. В связи с этим, представляло интерес рассмотрение в качестве таковых аценафтенхинона, 1-амино-и 1-оксиантрахинонов.
На примере восстановительного сочетания и-бромтолуола и п-бромфторбензола нами было обнаружено, что комплексы никеля с аценафтен-хиноном и 1-аминоантрахиноном способны катализировать эти реакции (см. схему 4).
\=/ гл.дмФ, 12о°с \=/
Оп = аценафтенхинон, 1 -аминоантрахинон;
Я = С.Нз, Р.
Схема 4
Однако, для их проведения потребовались более жесткие условия, чем использовавшиеся в реакциях, приведенных в предыдущем разделе (температура 120°С). При этом в течение 6 часов не удавалось достичь полной конверсии субстрата.
Мы предположили, что неполная конверсия субстрата и низкие выходы 4,4'-диметил- и 4,4'-дифторбифенилов при использовании в качестве катализатора комплексов никеля с хинонами, по-видимому, обусловлены разложением металлорганических интермедиатов при высокой температуре, о чем свидетельствует образование никелевого зеркала.
С целью понижения температуры реакции и повышения выходов продуктов сочетания представляла интерес попытка использования для катализа комплексных соединений никеля со смесью лигандов, состоящей из аценафтенхинона и 1,10-фенантролина. На примере восстановительного сочетания п-бромфторбензола нами было обнаружено, что эффективным катализатором яв-
ляется смесь (5 мол. % относительно субстрата), состоящая из хлорида никеля, аценафтенхинона и 2,2'-бипиридила (или 1,10-фенантролина), взятых в молярном соотношении 5:4:1, соответственно. Реакция проводилась при температуре 80°С, а выход целевого продукта составил 80 % при полной конверсии субстрата, достигаемой за 5-6 часов (см. схему 5).
М'|С12, Аценафтенхинон, В1ру(илиРЬеп) ^
гп, дмф, 80"с
//
80%
Схема 5
Исследование влияния мольной доли 1,10-фенантролина в смеси с хино-новым лигандом на скорость накопления димерного продукта в реакции восстановительного сочетания позволило выявить оптимальный состав каталитического комплекса. Так, было установлено, что эффективными восстановительными системами являются системы ШС1г~Лиганд~2п, содержащие в качестве лиганда смесь 1,10-фенантролина с 1-амино- или 1-оксиантрахинонами, в которой мольная доля 1,10-фенантролина находится в интервале от 0,10 до 0,20. На основании полученных выше результатов был осуществлен синтез ряда замещенных бифенилов с использованием восстановительной системы МС/г (Хиной -1,10-фенантролин)-2п (см. схему 6).
N¡012, О". р,1еп
АгВг -Аг—Аг
гп, дмф, 8о°с Схема 6
При общем количестве катализатора N (С. I¡смешанный лиганд (молярного состава 1:1)5 мол. % относительно субстрата, мольная доля 1,10-фенантролина в случае аценафтенхинона составляла 0,20, а для 1-амино- и 1-оксиантрахинонов - 0,10. Реакция проводилась 6 часов. Выходы замещенных бифенилов (см. табл. 3) при использовании смеси лигандов в восстановительных системах №С12-(Хинон-РИеп)-2п изменяются в пределах 65-80 %, что сопоставимо с таковыми для системы ШОг-Шру (или РИеп)-2п (см. табл. 1). Такой же результат наблюдается и в случае 5,5'-биаценафтенила.
На примере восстановительного сочетания и-бромфторбензола, 4-бром-1,2-ксилола и 5-бромаценафтена нами изучена возможность масштабирования реакций с использованием смеси лигандов. Для и-бромфторбензола реакции
Таблица 3. Выходы замещенных бифенилов и конверсия субстратов в зависимости от использовавшейся смеси лигандок'
Субстрат аценафтенхинон Хинон l-амино- 1-окси-антрахинон антрахинон Продукт сочетания
п-Бромтолуол 80ь(100)с 70(100) 71(100) 4,4'-Диметилбифенил
2-Бром-1,4-ксилол 80(100) 80(100) 73(90) 2,2',5,5'-
Тетраметилбифенил
4-Бром-1,2-ксилол 86(100) 75(90) 77(95) 3,3',4,4'-
Тетраметилбифенил
4-Бром-1,3-ксшюл 75(100) 78(100) 75(100) 2,2',4,4'-
Тетраметилбифенил
Пентаметилбромбен- 65(100) - - Декаметилбифенил
зол и-Бромфторбензол 80(100) 79(100) 80(100) 4,4'-Дифторбифенил
2-Бром-1,4- 73(95) 75(95) 70(90) 2,2',5,5'-Тетрафторбифенил
дифгорбензол
4-Бром-1,2- 77(100) 71(95) 68(90) 3,3',4,4'-Тетрафторбифе1шл
дифторбедаол
4-Бром-1,3- 74(100) 70(90) 73(95) 2,2',4,4'-Тетрафторбифенил
дифторбензол
Пентафторбромбензол 50(90) - - Декафторбифенил
5-Бромаценафтен 70(100) - - 5,5'-Биаценафтенил
Примечания: ' Использовались смеси следующих лигандов: аценафтенхинон -1,10-фенантролин (80 и 20 мол. %, соответственно); 1-аминоантрахинон -1,10-фенангролин - 90 и 10 мол. %; 1-окисантрахинон - 1,10-фенантролин - 90 — 10 мол. %; ь препаративный выход продукта сочетания; с конверсия субстрата.
проводились с загрузками от 0,1 до 2,73 молей субстрата. Выход 4,4'-дифторбифенила составил 77-85 %. В случае 4-бром-1,2-ксилола возможность масштабирования исследовалась при загрузках 0,1 моля. При этом выход 3,3',4,4'-тетраметилбифенила составил 70-75 %. Для 5-бромаценафтена были проведены реакции восстановительного сочетания с загрузкой исходного соединения 1 моль. Выход целевого продукта составил около 70 %.
В целом, эксперименты с замещенными бромбензолами показали эффективность использования восстановительных систем NiCl2-(Xuiion-Phen) Zn для синтеза симметрично замещенных бифенилов.
Реакции гидродефторирования полифторароматических соединений восстановительной системой
NiCI2 - Bipy (или Phen) - Zn
Нами обнаружен легкий гидрогенолиз ароматических C-F связей в полифторароматических соединениях, протекающий под действием восстановительной системы NiClz-Bipy (или Phen)-Zn в среде ДМФ или ДМА. Для проведения реакции потребовалось присутствие НгО или NHfCl, играющих, по-видимому, роль источника протонов. В отсутствии Н2О или NH4CI не наблюдается видимых признаков реакции. Тоже происходит и в отсутствии каталитического комплекса NiCl2-Bipy (или Phen).
Восстановление гексафторбензола (5) дает пентафгорбензол (6); 1,2,3,4-, 1,2,4,5- тетрафторбензолы (7) и (8); 1,2,3-, 1,2,4-трифторбензолы (9) и (10).
Степень конверсии субстрата (5) и глубина гидродефторирования зависит от таких факторов, как соотношение восстановитель-субстрат, состав катализатора, природа источника протонов и его количество.
Взаимодействие пентафторбензола с восстановительной системой Л7С/г Шру-7л в водном ДМФ при 100 % конверсии (4 ч.) дает смесь фторированных бензолов (7) - (10) с выходами 45, 11, 18 и 15 %, соответственно, кроме того, образуются 1,2-и 1,4-дифторбензолы (около 1 %).
F
NiCI2, Bipy (или Phen) F-
F 9
10
N¡012, В'РУ (и7111 Р^еп) гп, дмф, н2о, 60°
F 7
45%
8
11 %
¥ 9
18%
, V!_ *_,
1П V
10
15% <1%
Продуктами восстановления оюафторнафталина (11) системой ШС.1г
Ыру-2п в водном ДМФ при 50-60°С являются 1,2,3,4,5,6,8-гептафторнафталин
(12), 1,2,3,4,5,6,7-гептафторнафталин (13), 1,2,4,5,6,8-гексафторнафталин (14).
N¡012, Вру (или РИеп)
<£п, ДМФ, Н20
При невысокой (10-15 %) степени конверсии субстрата (11) основным продуктом реакции является 1,2,3,4,5,6,8-гептафторнафталин (12). При 70 % степени конверсии октафторнафталина (2 ч.), наряду с (12), появляются 1,2,4,5,6,8-гексафторнафталин (14), 1,2,3,4,5,6,7-гептафторнафталин (13) и не-идентифицированные фторнафталины. Дальнейшее проведение реакции ведет к . полной конверсии соединения (11) в смесь фторсодержащих нафталинов.
Взаимодействие пентафторпиридина с ИКи^Шру -2п дает 2,3,5,6-тетрафторпиридин, 2,3,5-трифторпиридин и 3,5-дифторпиридин, выход которых через 1 час составляет 45,27 и 18 %, соответственно.
N¡012, В1ру
N
2х\, ДМФ, Н20,
л: * тх: * рту
45%
27%
18%
60°. 1 ч.
В результате взаимодействия пентафторбензойной кислоты (15) с восстановительной системой ШС1г-В1ру (или РИеп)-2п, содержащей 5 мол. % каталитического комплекса и 10-ти кратный избыток цинка за 6 часов с практически количественным выходом образуется 3,4,5-трифторбензойная кислота (16).
СООН
N¡012, В)ру (или РЬеп) 5 мол. %
7х\, ДМФ, Н20 (или МН4С1), 60°
( > 98 % )
?
Уменьшение количества катализатора до 1 мол. % и продолжительности реакции до 1 ч. позволяет остановить реакцию на стадии образования 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты (17). Выход 2,3,4,5-теграфторбензойной кислоты при этом достигает 83 %. В этих же условиях показана возможность превращения кислоты (17) в 3,4,5-трифторбензойную кислоту (16).
СООН СООН
N¡012, В'РУ (или РЬеп) у х 1 мол. % Л
7п, ДМФ, Н20 (или NN401), 60°
Наличие никелевого комплекса, его количество и молярный состав являются решающими факторами, определяющими региоселективность гидродеф-торирования и реакционную способность пентафторбензойной кислоты. Так, нагревание пентафторбензойной кислоты с цинком в отсутствие катализатора при 70°С в течение 24 часов ведет к образованию следовых количеств 2,3,5,6-тетрафторбензойной кислоты (18). В присутствии цинка и 5 мол. % хлорида никеля без лиганда гидродефторирование (15) также не наблюдается.
В отличие от кислоты (15), взаимодействие этилового эфира (19а) и амида (19Ь) пентафторбензойной кислоты с восстановительной системой ШС1г~ В1ру-2п, содержащей 5 мол. % катализатора, приводит к образование двух продуктов - соответствующих производных 2,3,4,5- и 2,3,5,6-тетрафторбензойных кислот (20а,Ь и 21а,Ь).
сох
сох
сох
г
р
Р 2п, ДМФ, н20, 50°
N¡012, В1ру
1°
Р
Р
Р
Х = ОС2Н5 19а X = N142 19Ь
Р
20а 20Ь
21а 21Ь
Таким образом, показано, что в результате взаимодействия полифтораро-маттических соединений с восстановительной системой МС.1т-Ыру (или РИеп)-7л наблюдается реакция гидрогенолиза Сарам.-Р связей с образованием продуктов гидродефторирования. В случае пентафторбензойной кислоты происходит высоко региоселективная реакция обмена атомов фтора на водород в орто-по-ложениях относительно карбоксильной группы. В случае этилового эфира и амида пентафторбензойной кислоты помимо продуктов о/иио-гидродефториро-вания наблюдается образование производных 2,3,5,6-тетрафторбензойной кислоты.
1. Найдена восстановительная система хлорид никеля-2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин)-2п для сочетания бром- и хлораренов, а также для гидродефторирования перфтораренов и их функциональных производных, и на ее основе разработан общий подход к синтезу симметричных биарилов и не полностью фторированных аренов.
2. Показано, что взаимодействие замещенных галогенбензолов и 5-бромаце-нафтенов (где галоген - хлор или бром) с системой хлорид никеля-2,2'-би-пиридил (или 1,10-фенантролин)-цинк в ДМФ (или ДМ А) протекает в мягких условиях и приводит к образованию симметричных биарилов с высокими выходами. Предложены препаративные методики получения ряда симметричных бифенилов и 5,5'-биаценафтенила.
3. Обнаружено, что в результате взаимодействия 3-бромбензантрона и производных 4-бромнафталин-1,8-дикарбоновой кислоты с восстановительной системой N¡012-2,2 '-бипиридил (или 1,10-фенантролин)-цинк наблюдается образование, наряду с соответствующими 1,1'-бинафтилами, производных перилена. Возможность превращения 3,3'-дибензантронила и производных 1,Г-бинафтил-4,4',5,5'-тетракарбоновой кислоты в замещенные перилены показана на примере взаимодействия 3,3'-дибензантронила и Ы,Ы'-дифенил-диимида 1,Г-бинафтил-4,4',5,5'-тетракарбоновой кислоты с восстанови-
Выводы
тельной системой.
4. Найдено, что для восстановительного сочетания замещенных бромбензолов могут использоваться системы хлорид никеля-лиганд-цинк, содержащие в качестве лиганда аценафтенхинон, 1-амино- и 1-оксиантрахиноны, а также их смеси с 1,10-фенантролином. С помощью восстановительных систем хлорид никеля-(хинон - 1,10-фенангролин)-цинк (где в качестве хинона выступают аценафтенхинон, 1-амино- и 1-оксиантрахиноны, а мольная доля 1,10-фенантролина составляет 0,10-0,20) с достаточно высокими выходами синтезирован ряд полиметил- и полифторзамещенных бифенилов.
5. Обнаружено, что перфторарены и их функциональные производные подвергаются гидродефгорированию под действием восстановительной системы хлорид никеля-2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин)-цинк в присутствии воды (или хлорида аммония) в среде ДМФ (или ДМ А).
6. Установлено, что гидродефгорирование пентафторбензойной кислоты при взаимодействии с восстановительной системой хлорид никеля-2,2'-бипири-дил (или 1,10-фенантролин)-цинк в ДМФ (в присутствии воды или хлорида аммония) протекает с высокой региоселективностью. Найдены условия гид-родефторирования пентафторбензойной кислоты с преимущественным образованием либо 2,3,4,5-тетрафторбензойной, либо 3,4,5-трифторбензойной кислоты.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Адонин Н.Ю., Рябинин В.А., Стариченко В.Ф. Способ получения 5,5'-биа-ценафтенила // Патент РФ № 2061667,01.07.1993.
2. Адонин Н.Ю., Рябинин В.А., Стариченко В.Ф. Удобная восстановительная сочетающая арилгалогениды система №С12-2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин)-7п-ДМФ (или ДМА) // Журн. орган. химии.-1998.-Т. 34,-Вып. 2.-С. 312-313.
3. Adonin N.Yu., Trukhin D.V., Starichenko V.F. Reducing coupling of fluorinated bromobenzenes catalyzed by nickel-complexes // The 6- Russian-Ukrainian-German Symposium of Fluorine Chemistry. Novosibirsk 1996. P. 63
4. Adonin N.Yu., Trukhin D.V., Ryabinin V.A., Starichenko V.F. Using of Nickel Complexes with Non-Phosphine Ligands as Catalysts of Aryl Halides Reducing Coupling // Тезисы докладов 2-й Международной конференции "Catalysis on the eve of the XXI century. Science and engineering. Novosibirsk 1997. P. 263264.
5. Адонин Н.Ю., Стариченко В.Ф., Рябинин B.A. Способ получения кубовых
красителей и пигментов, содержащих периленовый фрагмент // Патент РФ №2128200,27.01.1997.
6. Адонин Н.Ю., Рябинин В.А., Стариченко В.Ф. Взаимодействие замещенных 5-бромаценафтенов с каталитической восстановительной системой NiCb-2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин) - Zn // Журн. орган, химии-1999-Том 35,- Вып. 6.- С. 938 - 940.
7. Адонин Н.Ю., Стариченко В.Ф. Способ получения частично фторированных бензойных кислот // Заявка на патент РФ № 99105942/04, 24.03.1999. Решение о выдаче патента от 11.02.2000.
8. Adonin N.Yu., Starichenko V.F. Hydrogenolysis of C-F bonds in aromatic fluoro-carbons catalyzed by low-valent nickel-complexes // Second International Conference of Young Scholars "Modern Trends in Organic Synthesis on the Eve of new Era", June 28-30,1999, P. 39.
9. Adonin N.Yu., Starichenko V.F. Formation of perylene derivatives in the reaction of 3-bromobenzanthrone and 4-bromonaphthalic acid derivatives with a reducing system NiCl2-2,2'-bipyridine (or l,10-phenanthroline)-Zn // Second International Conference of Young Scholars "Modem Trends in Organic Synthesis on the Eve of new Era", June 28-30,1999, P. 127.
10.Adonin N.Yu., Trukhin D.V., Starichenko V.F. Reducing coupling of aryl halides catalyzed by nickel-complexes // Second International Conference of Young Scholars "Modern Trends in Organic Synthesis on the Eve of new Era", June 2830, 1999, P. 128.
11.Adonin N.Yu., Starichenko V.F. Interaction of polyfluoroaromatic compounds with reductive system NiCl2 - Bipy (or Phen) - Zn // School-Conference for young Scientists "Organometallic Chemistry on the Eve of the 21st Century". Abstracts. Moskow, 1999. P. 94.
12.Adonin N.Yu., Starichenko V.F. Regioselective removal of ortho-fluorine in pen-tafluorobenzoic acid by low-valent nickel complexes // School-Conference for young Scientists "Organometallic Chemistry on the Eve of the 21st Century". Abstracts. Moskow, 1999. P. 93.
13.Adonin N.Yu., Starichenko V.F. Hydrogenolysis of C-F bonds in aromatic fluorocarbons catalyzed by low-valent nickel-complexes // Mendeleev Commun.-2000. - Vol. lO.-No. 2.- P 60-61.
14.Adonin N.Yu., Starichenko V.F. Regioselective ortho-hydrodefluorination of pentafluorobenzoic acid by low-valent nickel complexes // J. Fluorine Chem.-2000,-Vol. 101.-No. l.-P. 63-65.
Список сокращений.
Введение.
1. Взаимодействие замещенных галогенароматических соединений с восстановительными системами, содержащими никель и его соединения
1.1. Образование углерод - углеродных связей.
1.1.1. Обзор восстановительных систем.
1.1.2. Факторы, определяющие эффективность восстановительных систем.
1.1.3. Возможности синтетического использования восстановительных систем.
1.1.4. Механизм реакций восстановительного сочетания арилгалогенидов.
1.2. Образование связей углерод-водород.
1.2.1. Синтетические аспекты гидродегалогенирования.
1.2.2. Механизм реакций гидрогенолиза арилгалогенидов.
2. Восстановительное сочетание арилгалогенидов, протекающее под действием систем NiCl2 - лиганд - цинк.
2.1. Реакции восстановительного сочетания замещенных хлор- и бромбензолов.
2.2. Взаимодействие замещенных хлор- и бромнафталинов с каталитической восстановительной системой NiC^- 2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин) Zn.
2.3. Образование производных перилена при взаимодействии 3-бромбензантрона и производных 4-бромнафталевой кислоты с восстановительной системой №С12-2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин)^п.
3. Поиск новых лигандов для никельсодержащих восстановительных систем МС^-Лиганд^п.
3.1. Использование восстановительных систем №С12~(Хинон -1,10-фенантролин)-2п для синтеза замещенных бифенилов.
4. Реакции гидродефторирования полифторароматических соединений восстановительной системой №С12 - В1ру (или РЬеп) -Ъъ.
4.1. Гидрогенолиз С-Б связей во фторароматических соединениях, катализируемый низковалентными комплексами никеля.
4.2. Региоселективное ордао-гидродефторирование пентафторбензойной кислоты низковалентными комплексами никеля.
5. Экспериментальная часть.
5.1. Инструментальные методы анализа.
5.1.1. Спектральный анализ.
5.1.2. Проведение хроматографического анализа.
5.2. Использовавшиеся в работе реактивы и растворители.
5.3. Взаимодействие замещенных галогенбензолов с восстановительными системами №СЬ - Вфу (или РИеп) - Zn (или М^)
5.3.1. Полумикроколичества.
5.3.2. Макросинтез.
5.4. Взаимодействие замещенных галогеннафталинов с восстановительными системами №СЬ - В1ру (или РИеп) 7,х\ (или М^)
5.4.1. Полумикроколичества.
5.4.2. Макросинтез.
5.4.3. Взаимодействие 3-бромбензантрона и производных 4-бромнафталин-1,8-дикарбоновой кислоты с восстановительной системой №СЬ - В1ру (или РЬеп) -Ъъ.
5.5. Методика проведения реакции сочетания />бромтолуола для построения кривых накопления продукта.
5.6. Синтез симметричных биарилов с использованием восстановительных систем NiCb - лиганд - Zn.
5.6.1. Полумикроколичества.
5.6.2. Макросинтез.
5.7. Взаимодействие полифторбензолов, октафторнафталина и пентафторпиридина с восстановительной системой NiCb-Bipy (or Phen)-Zn.
5.7.1. Полумикромасштаб.
5.7.2. Макросинтез.
5.8. Взаимодействие пентафторбензойной кислоты и ее производных с восстановительной системой NiCl^Bipy (or Phen)-Zn.
5.8.1. Полумикромасштаб.
5.8.2. Макросинтез.
5.9. Характеристики полученных продуктов.
Выводы.
Данная работа относится к области органической химии, связанной с применением комплексных соединений переходных металлов в качестве катализаторов и реагентов. В последнее время эта область испытывает интенсивное развитие, благодаря чему находятся новые реакции и разрабатываются новые способы получения органических соединений. Особый интерес представляют комплексные соединения переходных металлов, используемых в качестве гомогенных катализаторов. Возрастающее значение гомогенных катализаторов обусловлено высокими скоростями, исключительной субстратной селективностью и мягкостью условий, достигаемых в системах с применением таких катализаторов. Несмотря на это, гомогенным катализаторам присущи некоторые недостатки: они относительно неустойчивы, а выделение продуктов и регенерация катализатора существенно сложнее, чем в случае систем с использованием твердых нерастворимых гетерогенных катализаторов. В связи с этим, одной из актуальных задач современной органической химии является поиск новых каталитических систем, на основе комплексных соединений переходных металлов, удобных для использования в органическом синтезе. К подобного рода каталитическим системам предъявляются следующие требования: активная форма каталитического комплекса должна генерироваться in situ из доступных, недорогих и стабильных органических и неорганических соединений; продукт реакции должен легко отделяться от каталитического комплекса.
С другой стороны представляют интерес превращения галогенарома-тических соединений, многие из которых являются продуктами крупнотоннажного производства, протекающие под действием комплексных соединений переходных металлов в восстановительных условиях. Зачастую, эти превращения сопровождаются образованием углерод - углеродных или углерод - водородных связей. Разработка способов создания углерод - углеродных связей, наряду с поиском новых каталитических систем, является еще одной актуальной задачей современной органической химии. Немногие из существующих «классических» реакций этого типа протекают селективно, с высокими выходами и в мягких условиях. Использование комплексных соединений переходных металлов в существенной мере позволяет преодолеть эти трудности. Однако, описанные в настоящее время каталитические восстановительные системы не всегда удобны при использовании их для рутинного синтеза и для крупномасштабных синтезов.
Реакции гидрогенолиза Саром. галоген связей представляют собой другую актуальную проблему органической химии, обусловленную, с одной стороны, необходимостью утилизации высокотоксичных хлорарома-тических соединений, с другой - проблемой синтеза ценных органических полупродуктов. В частности, это относится к малофторированным ароматическим соединениям, получение которых традиционными методами сопряжено с рядом трудностей. Отметим также, что активация Саром.-Р связей комплексными соединениями переходных металлов представляет не только практический, но и теоретический интерес.
В связи с вышеизложенным, целью данной работы является поиск восстановительных систем на основе комплексных соединений никеля для сочетания бром- и хлораренов, а также для гидродефторирования перфто-раренов и их функциональных производных, и на их основе разработка подходов к синтезу замещенных бифенилов, бинафтилов и не полностью фторированных ароматических соединений.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части и списка литературы.
Выводы
1. Найдена восстановительная система хлорид никеля-2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин)-/п для сочетания бром- и хлораренов, а также для гидродефторирования перфтораренов и их функциональных производных, и на ее основе разработан общий подход к синтезу симметричных биарилов и не полностью фторированных аренов.
2. Показано, что взаимодействие замещенных галогенбензолов и 5-бромаценафтенов (где галоген - хлор или бром) с системой хлорид ни-келя-2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин) 2п в ДМФ (или ДМА) протекает в мягких условиях и приводит к образованию симметричных биарилов с высокими выходами. Предложены препаративные методики получения ряда симметричных бифенилов и 5,5'-биаценафтенила.
3. Обнаружено, что в результате взаимодействия 3-бромбензантрона и производных 4-бромнафталин-1,8-дикарбоновой кислоты с восстановительной системой №СЬ-2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин)-цинк наблюдается образование, наряду с соответствующими 1,1'-бинафти-лами, производных перилена. Возможность превращения 3,3'-дибензан-тронила и производных 1,Г-бинафтил-4,4',5,5'-тетракарбоновой кислоты в замещенные перилены показана на примере взаимодействия 3,3'-дибензантронила и ТЧ,1Ч'-дифенилдиимида 1,Г-бинафтил-4,4',5,5''-тетракарбоновой кислоты с восстановительной системой.
4. Найдено, что для восстановительного сочетания замещенных бромбен-золов могут использоваться системы хлорид никеля-лиганд-цинк, содержащие в качестве лиганда аценафтенхинон, 1-амино- и 1-оксиантрахиноны, а также их смеси с 1,10-фенантролином. С помощью восстановительных систем хлорид никеля-(хинон - 1,10-фенантролин)-цинк (где в качестве хинона выступают аценафтенхинон, 1-амино- и 1-оксиантрахиноны, а мольная доля 1,10-фенантролина составляет 0,10 0,20) с достаточно высокими выходами синтезирован ряд полиметил- и полифторзамещенных бифенилов.
5. Обнаружено, что перфторарены и их функциональные производные подвергаются гидродефторированию под действием восстановительной системы хлорид никеля-2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин)-цинк в присутствии воды (или хлорида аммония) в среде ДМФ (или ДМА).
6. Установлено, что гидродефторирование пентафторбензойной кислоты при взаимодействии с восстановительной системой хлорид никеля-2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин)-цинк в ДМФ (в присутствии воды или хлорида аммония) протекает с высокой региоселективностью. Найдены условия гидродефторирования пентафторбензойной кислоты с преимущественным образованием либо 2,3,4,5-тетрафторбензойной, либо 3,4,5-трифторбензойной кислоты.
1. Grushin V.V., Alper H. Transformation of chloroarenes, catalyzed by transition metal complexes // Chem. Rev. - 1994. - Vol. 94. - No. 4. - P. 1047-1062.
2. Kiplinger J.L., Richmond T.G., Osterherg C.E. Activation of carbon-fluorine bonds by metal complexes // Chem. Rev-1994.-Vol. 94.-No. 2-P.373-431.8
3. Калинин B.H. Функционализация гетероциклов через Ni и Pd-ката-лизируемые реакции // Успехи химии.-\99\.-Т. 60-Вып. 2.-С.339-373.
4. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях. Ч. 1,2 / Колмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Пер. с англ. М.: Мир, 1989.
5. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов / Х.М. Колхаун, Д. Холтон, Д. Томпсон, М. Твигг. Пер. с англ. -М.: Химия, 1989.-С.316 320.
6. Heck R.F. Best synthetic methods: Palladium Reagents in organic syntheses. Orlando: Academic press, 1985.
7. Becker A., Ewenson A., Croitoru B. Method of production of biaryl derivatives II Патент США № 5,177,258 (1993).
8. Шулъпин Г.П. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. М.: Наука, 1988. - С. 216-220.
9. Ullmann Р., Bielecki J. Ueber Synthesen in der Biphenyluine // Ber. -1901.-Vol. 34,- P. 2174-2180.
10. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы / Пер. с англ. М: Мир, 1973.-С. 37-38.
11. Semmelhack M.F., Heiquist P.M., Jones L.D. Synthesis with Zerovalent Nickel. Coupling of Aryl Halides with Bis(l,5-cyclooctadiene)nickel (0) // J. Am. Chem. Soc. 1971,-Vol.93.-№22,-P.5908-5910.
12. Kende A.S., Liebeskind L.S., Braitsch D. In situ generation of a solvated zerovalent nickel reagent. Biaryl formation // Petrahedron Pett. 1975 -No. 39.-P. 3375-3377.
13. Naumann K., Panghals H. A Simple Synthesis of Dihydroxybipyridines // Synthesis.-1990.-No. 4.-P. 279-281.
14. Piecco M., Pestaferi P., Pingoni M., Chianelli D., Montanucci R. A convient Synthesis of Bipyridines by Nickel-Phosphine Complex-Mediated Homocoupling ofHalopyridines II Synthesis.-\9M.-Y\o. 9.-P.736-738.
15. Vanderesse R., Pourak M., Fort Y., Cauhere D. Activation of Reducting Agents. Sodium Hydride Containing "Complex Reduction Agent" and Some New Application.// Petrahedron Pett.- 1977 Vol.27.- P.5483-5486.
16. Poubinoux В., Vanderesse R, Cauber P. Activation of Reducting Agents. Sodium Hydride Containing "Complex Reduction Agent". VI. Some New
17. Complex Reducing Agents and Some New Applications // Tetrahedron Lett. 1977,-No. 45. - P.3951-3954.
18. Lourak M, Vanderesse P., Fort Y, Caubere P. Activation of Reducing Agents. Sodium Hydride Containing Complex Reducing Agents. 31. Nickel Containing Homocoupling of Aryl Halides. // J. Org. Chem. -1989-Vol. 54.-No. 20.-P.4840-4844.
19. Fort Y., Becker S., Cauber P. A convenient synthesis route to bis-het-eroaromatic and bis-heterocyclic compounds promoted by liganded nickel complex reducing agents // Tetrahedron.-1994.-Vol. 50.-No. 41.-P. 11893-11902.
20. Fort Y. Lithium Hydride Containing Complex Reducing Agents: A New and Simple Activation of Commercial Lithium Hydride // Tetrahedron Lett.-1995.-Vol. 36.-No.34.-P.6051-6054.
21. Matsumoto H., Inaba S., Reike R. Activated Metalic Nickel as a Reagent for the Dehalogenation Coupling of Halobenzenes.// J. Org. Chem 1983 -Vol.48-No. P.840-843.
22. Chao C.S., Cheng C.H., Chang C.T. New Method for the Preparation of Activated Nickel and Cobalt Powders and Their Application in Biaryl Synthesis II J. Org Chem. 1983 -Vol. 48.-No. 25.-P. 4904-4907.
23. Rode P., Breitmaier E. Eine neue Synthese von 6,6'-Dimethyl-2,2'-bipy-ridin durch Kupplung von 2-Brom-6-methylperidin mit Raney-Nickel Reagenz II Synthesis.-19Z1 .-No. 6.-P. 574-575.
24. Otsuka S., Rossi M. Synthesis, Structure, and Properties of Cyclooctenyl-cycloocta-1,5-dienocobalt // J. Chem. Soc. A-1968.-No. 11.-P.2630-2633.
25. Tolman СЛ., Seidel W.G., Gerlach D.H. Triarylphosphine and Ethylene Complexes of Zerovalent Nickel, Palladium, and Platinum // J. Am. Chem. Soc. 1972,- Vol. 94.-No. 8.-P. 2669-2676.
26. Tolman C.A., Seidel W.G., Gosser L.W. Formation of Three-Coordinate Nickel(O) Complexes By Phosphorous Ligand Dissociation from NiL4 // J. Am. Chem. Soc. 1974,- Vol. 96.-No. l.-P. 53-60.
27. Caubere P. Complex Reducing Agents (CRA's) Versatile, Novel Ways of Using Sodium Htdride in Organic Synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1983 -Vol. 22.-No. 8.-P.599-613.
28. Zembayashi M., Tamao K. ,Yoshida J., Kumada K. Nickel Phosphine Complex - Catalyzed Homo Coupling of Arylhalides in the presence of zinc Pounder.// Tetrahedron Lett.- 1977,- Vol.47.- P.4089-4092.
29. Colon I, Maresca L.M., Kwiatkowski G.T. Coupling of Aryl and Hetero-aryl monochlorides П Еер. Патент № 0012201 A1 (1985).
30. Colon I., Kelsey D. Coupling of Aryl Halides by Nickel and redusing metals.// J. Org. Chem.~ 1986,- Vol.51.-P.2627-2637.
31. Colon I, Maresca L.M., Kwiatkowski G.T. Coupling of aryl and heteroaryl mono chlorides II Патент США № 4263466 (1981)
32. Puckette H. A. Preparation of Biaryl Compounds via Reductive Dimeriza-tion Using Bidentate Phosphine Ligand Catalysts // Патент США № 4916227 (1990).
33. Puckette T.A. Preparation of biaryl compounds // Межд. патент № 9,006,295 (1991).
34. Takagi К., Hayama H., Sasaki K. Ni(0) Trialkilphosphine Complexes. Efficient Homo-Coupling Catalyst for Aryl, Alkenyl, and Heteroaromatic Halides // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984.-Vol. 57.-No. 7.-P. 1887-1890.
35. Rollin Y., Trouple M., Tuck D.G., Perichon J. The coupling of organic groups by the electrochemical reduction of organic halides: catalysis by 2,2' bipyridinenickel complexes // J. Organomet. Chem. 1986. - Vol. 303.-No. l.-P. 131-137.
36. Hidai M., Kashiwaga Т., Ikeuchi Т., Uchida Y. Oxidative addition to nickel(O): preparation and properties of a new series of arylnickel(II) complexes II J. Organometal. Chem. 1971.-Vol. 30.-No. 2. - P. 279-282.
37. Wang Y., Marrocco M., Trimmer M.S. Nickel phosphite catalysts for coupling aryl halide or aryl sulfonate // Межд. патент № 9,639,455 A1 (1996).
38. ChaussardJ., Forest J.C., Nedelec J. Т., Perichon J., Sibille S., Trouple M. Use of Sacrificial Anodes in Electrochemical Functionalization of Organic Halides // Synthesis. 1990.-No. 5.-P.369-381.
39. Sciavan G., Bontempelli G., Corain B. Coupling of Organic Halides Elec-trocatalyzed by the Ni(II)/Ni(I)/Ni(0)-PPh3 System. A Mechanistic Study Based on an Electroanalytical Approach // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -198 l.-P. 1074-1081.
40. Chatt J., Shaw B.L. Alkyls and aryls of transition metals. Part III. Nickel(II) derivatives II J. Chem. Soc. 1960. - No. - P. 1718-1722.
41. Методы элементорганической химии: Кобальт, никель, платиновые металлы / Е.В. Леонова, В.Х. Сюндюкова, Ф.С. Денисов, А.А. Корид-зе, B.C. Хандакарова, А.З. Рубежов. М.: Наука, 1978. - С. 128-144, 567-585.
42. Лупи А., Чу бар Б. Солевые эффекты в органической и металлооргани-ческой химии: Пер. с франц. М.: Мир, 1991,- 376 с.
43. Berman R.S., Kochi J. К. Kinetics and mechanism of oxyden transfer from nitro compounds mediated by nickel(O) complexes // Inorg. Chem. 1980. -Vol. 19.-No. l.-P. 248-254; C.A. 92: 51153j.
44. Semmelhack M.F., Ryono L.S. Nickel-Promoted Synthesis of Cyclic Bi-phenyls. Total Synthesis of Alnusone Dimethyl Ether // J. Am. Chem. Soc. 1975.-Vol. 97.-No. 13,-P.3873-3875.
45. Kreyenschmidt M., Baumgarten M., Tyutyulkov N., Mullen K. 2,2'-Bipyre-nyl and para-terpyrenyl a new type of electronically decoupled oligoaryl-ene // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1994. - Vol. 33. - No. 19. - P. 19571959.
46. TieccoM., TingoliM., Testafeli, L., Chianelli D., Wenhert E. Total Synthesis of Orellanine. The Lethal Toxin of Cortinarius Orrellanus Fries Mushroom// Tetrahedron.-1986,-Vol. 42.-No. 5. P.1475-1485.
47. Dehmlow E. V., Schulz H, J. Synthesis of Orellanine, the Lethal Poison of a Toadstool // Tetrahedron Lett. 1985. - Vol. 26. - No. 40. - P.4903-4906.
48. Colon I., Maresca L.M., Kwiatkowski G.T. Coupling of aryl and heteroary-polyhalides // Eep. патент № 0,025,460 A1 (1981).
49. Kwiatkowski G.T., Colon I., El-Hibri M.J., Matzner M. Aromatic biphe-nilene polymers: synthesis via nickel coupling of aryl dichlorides // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992. - No. 54-55. - P.199-224; CA 117:151522.
50. Colon I., Kwiatkowski G.T. High-molecular-weight aromatic polimers by nickel coupling of aryl polychlorides // J. Polym. Sci., Part A: Polim.
51. Chem. 1990. - Vol. 28. - No. 2. P.367-383; CA 112: 179983d.
52. Colon I., Merriam C.N. Aromatic coating materials from aryl polyhalides // Евр. патент № 0,095,042 A1 (1983).
53. Lourak M., Vanderesse R., Fort Y., Cauber P. Activation of Reducing Agents. Sodium Hydride Containing complex reducing agents. 25. A One Pot One Reagent Cross-Coupling Reaction of Aryl Halides // Petrahedron Pett. 1988.-Vol. 29.-No. 5.-P.5454-546.
54. Himmer P., Braden R. Preparation of asymmetrical biaryl compounds by coupling of chloroaromatics with haloaromatics using metals and nickel catalysts II Евр. Патент № 341514 (1990).
55. Бумагин H.A., Белецкая И. П. Основные стадии реакций кросс-сочетания металлоорганических соединений с органическими галогенидами, катализируемых комплексами Ni и Pd // Успехи химии. 1990.-Т. 59-Вып. 12.-С. 2003-2020.
56. Белецкая И. П. Металлоорганические соединения в синтезе и катализе II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990,-Вып. 10.-С. 2211-2228.
57. Psou P.P., Kochi J.К Mechanism of oxidative addition reaction of nickel(O) complexes with aromatic halides II J. Am. Chem. Soc. 1979-Vol. 101.-No. 21.-P.6319-6330.
58. Psou P.P., Kochi J.K. Mechanism of biaryl synthesis with nickel complexes II J. Am. Chem. Soc. 1979,-Vol. 101.-No. 25.-P.7547-7550.
59. Yamomoto P., Wakabayashi S., Osaksda K. Mechanism of C-C coupling reactions of aromatic halides, promoted by Ni(COD)2 in the presence of 2,2'-bipyridine and PPh3, to gave biaryls II J. Organomet. Chem. 1992-Vol. 428. - No. 1-2. - P. 223-237.
60. Schiavon G., Bontempelli G., Corain B. Coupling of organic halides elec-trocatalyzed by the Ni(II)/Ni(I)/Ni(0)-PPh3 system. A mechanistic study based on an electroanalytical approach // J. Chem. Soc. 1981- No. 6. - P. 1074-1081.
61. Otsuka S., Nakamura A., Yoshida Т., Naruto M., Atoka К Chemistry of alkoxycarbonyl, acyl, and alkyl compounds of nickel(II) and palladium(II) II J. Am. Chem. Soc. 1973,- Vol. 95. - No. 10. - P. 3180-3188.
62. Anton M., Clos N., Muller G. Oxidative addition reactions of aryl halides on NiBr(PPh3)3. // J. Organomet. Chem. 1984,- Vol. 261.- No. 2-P.213-219.
63. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия-Пер. с англ.-М.: Мир, 1969, ч. 3.
64. Almemark М., Akermark В. Anodically induced decomposition of some arylnickel(II) phosphine complexes // J. Chem. Soc., Chem. Comm. -1978,-No. 2 P.66-68.
65. Brown J., Cooley N.A. Carbon-carbon bond formation through organome-tallic elimination reactions // Chem. Rev. 1988. - Vol. 88. - No. 7. - P. 1031-1046.
66. Morrell D.G., Kochi J.K. Mechanistic studies of nickel catalysis in the cross coupling of aryl halides with alkyl metals. The role of arylalkyl-nickel(II) species as intermediates II J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. -No. 25.-P. 7262-7270.
67. Tsou T.T., Kochi J.K. Reductive coupling of organometals induced by oxidation. Detection of metastable paramagnetic intermediates // J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100. - No. 5. - P. !634-1635.
68. Занавескин Л.Н., Аверьянов B.A. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания // Успехи химии. 1998. - Т. 67. - Вып. 8. - С. 788-800.
69. Finder A.R. The hydrogenolysis of organic halides // Synthesis. 1980. -No. 6. P. 425-452.
70. Huffman J. W. A new synthetic route to methoxytetralone // J. Org. Chem. -1959-Vol. 24,-No. .-P. 1759.
71. Colon I. Reduction of organic halides by water and zinc effected by nickel II J. Org. Chem. 1982. - Vol. 47. - No. 13. - P. 2622-2625.
72. Colon I. Reduction of organic halides // Пат. США № 4400566 (1983).
73. Sakai M., Lee M.-S., Yamaguchi K., Kawai. Т., Sasaki K., Sahakibara Y. Metallic nickel catalyzed reduction of aryl halides with zinc powder and ethanol // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. - Vol. 65. - No. 6. - P. 17391740; CA 117(11): 111187.
74. Guillaument G., Mordeni L., Cauber P. Activation reducing agents: sodium hydride containing «complex reducing agents» // J. Organomet. Chem. -1975.-Vol. 92.-No. l.-P. 43-50.
75. Гейлорд H. Восстановление комплексными гидридами металлов. Пер. с англ. М. Изд. Ин. Лит., 1959.
76. Lin S.T., Roth J.A. Nickel(0)-catalyzed sodium borohydride hydrogenolysis of aromatic bromides II J. Org. Chem. -1979,-Vol. 44.-No. 2. P. 309310.
77. Tabai S. M.H., Pittman C.U., Mead K.T. Dehalogenation of organic compounds. 3. Dechlorination of poly chlorinated biphenyls, 4-chlorobiphenyl, and chloro-p-xylene with alkoxyborohydrides II J. Org. Chem. 1992. -Vol. 57. - No. 24. - P. 6669-6671.
78. Tabai S. M.H., Pittman C.U. Dehalogenation of aromatic compounds. 4. Dechlorination of pentachlorophenol and 1,2,4-trichlorobenzene with tranzition metal promoted alkoxyborohydrides // Tetrahedron Lett. - 1993. -Vol. 34. - No. 20. - P. 3263-3266.
79. Stiles M. Nickel complexes as soluble catalysts for reductive dehalogena-tion of aromatic halides // J. Org. Chem. 1994,-Vol. 59-No. 18-P. 5381-5385.
80. Яковлев В.А., Симагина В.И., Лихолобов В.А. Способ жидкофазного дехлорирования хлорароматических соединений // Заявка на патент РФ № 96117807/04; БИ 1998. № 7.
81. Marques C.A., SelvaM., TundoP. Hydrodechlorination of polyhalogenated aromatics under multiphase conditions with H2 and metal catalyst: kinetics and selectivity // Gazz. Chim. Ital. 1996. - Vol. 126. - No. 6. - P.317-328.
82. TroupleM., Rollin Y., Sibille S., Perichon J., Fauvarque J.-F. Catalyse par des complexes s-aryl-nickel de l'electroreduction en biaryles halogenures-aromatiques II J. Organomet. Chem. 1980. Vol. 202. - No. 4. - P. 435446.
83. Ugo R. The coordinative reactivity of phosphine complexes of platinum(O), palladium(O) and nickel(O) // Coord. Chem. Rev. 1968. - Vol. 3. - P. 319-344.
84. Koike N., Ikezawa Y. Thermal recording materials providing durable image and background // Японский патент № JP 07125444 A2; CA124:41438.
85. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Окислительное сочетание ароматических систем под действием комплексов переходных металлов // Успехи химии. 1978. - Т. 47. - Вып. 7. С. 1231-1260.
86. Dudman С.С. Polyaromatic compounds.// Англ. патент № 85,15063; CA106:84134q.
87. Uchiumi S., Hashimoto P., Umetsu Т. Preparation of biphenyl compounds Л Японский патент № 04 159 235; CA117:191508p.
88. Schach P., Papenfuhs Т., Hackenbruch J. Preparation of biaryls // Герм, патент № 3,4789,035; CA117:26060d.
89. Dummit W.E. Method for preparing 4,4'-difluorobiphenyl.// Патент США № 4,775,764; CA 110: 387244s.
90. Адонин Н.Ю., Рябинин В.А., Стариченко В.Ф. Удобная восстановительная сочетающая арилгалогениды система Ni С 122,2' -бипир ид ил (или 1,10-фенантролин)-2п-ДМФ (или ДМА) И Журн. орган, химии-1998.-Т. 34.-Вып. 2.-С. 312-313.
91. Adonin N.Yu., Prukhin D.V., Starichenko V.F. Reducing coupling of aryl halides catalyzed by nickel-complexes // Second International Conference of Young Scholars "Modern Trends in Organic Synthesis on the Eve of new Era", June 28-30, 1999, P. 128.
92. Baruah R.N. An Efficient Reduction System NiCl2-6H20 - Zn / DMF -H20 for Conversion of Aldehydes to Alcohols // Petrahedron Pett. - 1992- Vol. 33. No. 37. P. 5417-5418.
93. Русанов A.JI. Новые бис-(нафталевые ангидриды) и полигетероариле-ны с улучшенной перерабатываемостью на их основе // Успехи химии.- 1992.-Т. 61.-Вып. 4.-С. 815-863.
94. Rusanov A.L. New bis-(naphthalic anhydrides) and polyheterorylenes with improved tractability on their basis // Advances in Polymer Science. Vol. 111. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1994. P. 115-175.
95. Докунихин H.C., Ворожцов Т.Н., Алексеев И.И., Филиппова М.И., Ря-бинин В.А., Шулепова О.И., Масанова Н.И. Кубогены красители нового типа II Хим. пром. - 1981. - № ю. - С. 592 - 595.
96. Fanta Р.Е. The Ullrnan Synthesis of Biaryls, 1945-1963 // Chem. Rev. -1964. Vol. 64. - No. 6. - P. 613-632.
97. Jones L.A., Watson R. Acenaphthene III. Coupling Reactions. The Preparation of 4,4'-Dinaphthalic Anhydride and 4,1'-Naphthalic Anhydride // Can. J. Chem. 1973. - Vol.51. - No. 11. - P. 1833-1837.
98. Ворожцов F.H. Новые реакции в ряду 8,8'-замещенных 1,1 '-бинафтила: Автореф. дисс. докт. хим. наук. -М., 1984. -41 с.
99. Адонин Н.Ю., Рябинин В.А., Стариченко В.Ф. Способ получения 5,5'-биаценафтенила //Патент РФ№ 2061667, 01.07.1993.
100. Адонин Н.Ю., Рябинин В.А., Стариченко В.Ф. Взаимодействие замещенных 5-бромаценафтенов с каталитической восстановительной системой №С12-2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин) Zn // Журн. орган, химии.-1999,- Том 35,- Вып. 6,- С. 938 - 940.
101. Morikawa Т., Yamazaki К. Organic solar cells and their manufacture // Японский Патент № JP 07240530 A2; CA124.61564.
102. Gregg В. A. Bilayer molecular solar cells on spin-coated Ti02 substrates // Chem. Phys. Lett. 1996. - Vol. 258. - No. 3-4. - P. 376-380.
103. Tsuzuki Т.; Hirota N.; Noma, N.; Shirota Y. Photoelectrical conversion of p-n heterojunction devices using thin films of titanyl phthalocyanine and a perylene pigment // Thin Solid Films. 1996. - Vol. 273. - No. 1-2. - P. 177-180; CA125:37938.
104. Химия синтетических красителей / Под ред. К. Венкатарамана. Ленинград: Химия, 1977. Т. 5. С. 166-181.
105. Nagai Y., Nagasawa К. The Thermal Treatment of Dibenzanthronyls // Bull. Chem. Soc. Japan. 1966. - Vol. - 39. - No. 6. - P. 1168 - 1170.
106. Химия синтетических красителей / Под ред. К. Венкатарамана. Ленинград: Химия, 1977. Т. 5. С.188-191.
107. Шигалевский В.А., Бородина А.В., Козюберда Л.Н. Превращения 3-бромбензантрона в виолантрон в условиях катализа соединениями палладия // Журн. орг. химии. 1987. - Т.23. - Вып. 7. - С. 1572-1573.
108. Адонин Н.Ю., Стариченко В.Ф., Рябинин В.А. Способ получения кубовых красителей и пигментов, содержащих периленовый фрагмент // Патент РФ № 2128200. 27.01.1997.
109. Солодовников С.П., Закс Ю.Б., Иоффе С.Т., Кабачник М.И. II Радиоспектроскопические и квантовохимические методы в структурных исследованиях. М.: Наука, 1967. С. 106-109.
110. Солодовников С.П., Иоффе С. Т., Закс Ю.Б., Кабачник М.И. Образование перилена при действии металлического калия на 1,1'-динафтил в 1,2-диметоксиэтане // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. - № 2. - С. 442^44.
111. Adonin N.Yu., Trukhin D. V., Starichenko V.F. Reducing coupling of fluorinated bromobenzenes catalyzed by nickel-complexes // The 6- Russian-Ukrainian-German Symposium of Fluorine Chemistry. Novosibirsk 1996. P. 63
112. Burdeniuc J., Jedlicka В., Cratree R.H. Recent Advances in C-F Bond Activation // Chem. Ber./Recuel. 1997. - Vol. 130. - No. 2. - P. 145-154.
113. AizenbergM., Milstein D. Catalytic Activation of Carbon Fluorine Bonds by a Soluble Transition metal complex // Science. - 1994. - Vol. 265. - No. 5170.-P. 359-361.
114. Aizenberg M., Milstein D. Homogeneous Metal-Catalyzed Hydrogenolysis of C-F Bonds IIJ. Am. Chem. Soc. 1995 - Vol. 117. - No. 33. - P. 86748675.
115. Kiplinger J., Richmond P.G. Selective room temperature hydrogenolysis of aromatic fluorocarbons mediated by low-valent zirconium complex // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996 - P. 1115-1116
116. Kiplinger J., Richmond T.G. Group IV Metallocene-Mediated Synthesis of Fluoroaromatics via Selective Defluorination of Saturated Perfluorocarbons II J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. - No. 7. - P. 1805-1806.
117. Deacon G.B, Forsyth C.M., Sun J. Regiospecific Replacement of Fluorine by Hydrogen in an Aromatic Ring Induced by a Rare Earth Organometallic // Tetrahedron Lett. 1994. - Vol. 35. - No. 7. - P. 1095-1098.
118. Adonin N.Yu., Starichenko V.F. Hydrogenolysis of C-F bonds in aromatic fluorocarbons catalyzed by low-valent nickel-complexes // Mendeleev Commun.-2000. Vol. 10. - No. 2,- P 60-61.
119. Brooke G., BurdonJ., Tatlow J. Aromatic polyfluoro-compounds. Part XII. Orientation reactions of pentafluorobenzene II J. Chem. Soc. 1962 - No. 8.-P. 3253-3255.
120. Wall L., Pummer W., Fearn J., Antonucci J. Reactions of polyfluoroben-zenes with nucleophilic reagents II J. Res. NBS. 1963 -Vol. 67A. No. 5. -P. 481-497.
121. Laev S.S., Shteingarts V.D. Reductive defluorination of perfluoroarenes by zinc in aqueous ammonia // J. Fluorine Chem. 1998. - Vol. 91. - No. 1 21-23.
122. Chambers R.D., Skinner C.J., Hutchinson J., Thomson J. Elemental fluorine. Part 1. Synthesis of fluoroaromatic compounds // J. Chem. Soc., Per-kin Prans.P 1996. - P. 605 609.
123. Платонов B.E., Краснов В. И. Синтетические аспекты гидрогенолиза фторорганических соединений под действием Zn(Cu) // Жури, орган, химии. 1994. - Т. 30. - Вып. 8. - С. 1271-1275.
124. Drakesmith F.G. Electrochemical Reduction of Fluorinated Aromatic Car-boxylic Acids II J. Chem. Soc. Perkin Prans. 1972. - P. 184-189.
125. Paev S.S., Shteingarts V.D., Bilkis I.I. On the Difference in the Results of Reductive Defluorination of Pentafluorobenzoic Acid by Sodium and Zinc in Liquid Ammmonia Medium // Petrahedron Pett. 1995. - Vol. 36. -No. 26.-P. 4655-4658.
126. Paev S.S., Shteingarts V.D. Reductive defluorination of polyfluoroarenes by zinc in aqueous ammonia // Petrahedron Pett. 1997. - Vol. 38. - No. 21. - P. 3765-3768.
127. Pominaga N., Kaieda O., Nakamura P. 2,3,5,6-Tetrafluorobenzoic acid // Японский патент №JP 60258143 A2; CA 104:148523.
128. Краснов В.И., Платонов В.Р. Гидрогенолиз CapoM.-F связей в полифто-рароматических соединениях под действием Zn(Cu) // Журн. орган, химии. 1993. - Т. 29. - Вып. 5. - С. 1078-1079.
129. Kumai S., Sugimoto К, Seki P. Preparation of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenes // Японский патент KqJP 06321858 A2\ CA 122:160247.
130. Deacon G.B., MacKinnon P.I., Puong P.D. Organolantanoids. IV. Some Reactions of bis(polyfluorophenyl)ytterbium compounds // Aust. J. Chem. 1983. - Vol. 36. - No. 1. - P. 43-53.
131. Deacon G.B., MacKinnon P.I. Selective Removal of ortho Halogens by a diorganolanthanoid // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25. - No. 7. - P. 783-784.
132. Organofluorine chemistry: principles and commercial applications / Ed. by R.E. Banks, B E. Smart, and J.C. Tatlow. Plenum Press, New York, 1994. P. 237.
133. Адонин Н.Ю., Стариченко В.Ф. Способ получения частично фторированных бензойных кислот // Заявка на патент РФ № , положительное решение о выдаче патента от .
134. Adonin N.Yu., Starichenko V.F. Regioselective ortho-hydrodefluorination of pentafluorobenzoic acid by low-valent nickel complexes // J. Fluorine Chem.- 2000,- Vol. 96,-No. l.-P. 63-65.
135. Brook G. M. The preparation and properties of polyfluoro aromatic and heteroaromatic compounds // J. Fluorine Chem. 1997. - Vol. 86. - No. 1. -P. 1-76.
136. Fahey D.R., Mahan J.E. Oxidation Additions of Aryl, Vinyl, and Acyl Halides to Triethylphosphine Nickel(O) Complexes // J. Am. Chem. Soc. -1977. Vol. 99. - No. 8. - P. 2501-2508.
137. ДашевскийM.M. Аценафтен. M.: Химия, 1966. С. 242, 267.
138. Sakurai В. Electrolytic reduction of naphthalimide and its derivatives // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1939. - Vol. 14. - P. 173-178.
139. Порай-Кошщ Б.А. О действии хлористого водорода на спиртовые растворы замещенных фталиминовых кислот // Журя, общей химии. -1937. Т. 7. - Вып. 3-4. - С. 604-610.
140. Burdeska K. Disperse benzimidazol and perinone dyes II Патент ФРГ Ш 2,157,547 (1979); CA 77: P128072g.
141. Ciba-Geigy A.-G. 4,4'-Binaphthyl-l,r,8,8'-tatracarboxylic acid diimide fluorescent whiteness // Франц. патент № 2,172,402 (1973); CA 81: 38960y.
142. Аналитическая химия синтетических красителей / Под ред. К. Венкатарамана. Ленинград: Химия, 1971. С. 182-187.
143. Словарь органических соединений: строение, физические и химические свойства важнейших органических соединений и их производных / И. Хейльброн и Г.М. Бэнбери. М. «Иностранная литератрура», 1949 г., т. 1, стр. 1014.
144. McKillop A., Elson L.F., Taylor E.G. Thallium in Organic Synthesis -XVII. Preparation of Biaryls from Arylmagnesium Bromides and Thallium® Bromide // Tetrahedron. 1970-Vol. 26-No. 16.-P. 4041-4050.
145. Dickerson D.R., Finger G.C., Shiley R.H. Polyphenyl Fluorides // J. Fluorine Chem. 1973.-Vol. З.-No. l.-P. 113-116.
146. Holland V.R., Saunders B.C., Rose F.L., Walpole A.L. A Safer Substitute fo Benzidine in the Detection of Blood // Tetrahedron. 1974. - Vol. 30. -No. 18. - P. 3299-3302.
