Фосфор, азот-содержащие комплексы переходных металлов в реакции арилирования производных P(III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РГб

') г

ОД

На правах рукописи

УТЕНОВА Бибигуль Тюлюгеновна

ФОСФОР, АЗОТ-СОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В РЕАКЦИИ АРИЛИРОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ Р(Ш)

02.00.08-химия элементоорганпческпх соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ -1998

Работа выполнена в лаборатории органической химии имени академика А.Е. Арбузова Казанского государственного технологического университета.

Научные руководители:

-доктор химических наук, профессор Е.А. Красильникова кандидат химических наук

Е.Л. Гаврилова

Официальные оппоненты:

-доктор химических наук, с.н.с. Н А. Полежаева -доктор химических наук, профессор О.В. Михайлов

Ведущая организация:

Защита состоится " 30" июня 1998 г. в 10 час. на заседании диссертационного

совета К 063.37.06 в Казанском государственном технологическом университете (420015,

Казань, ул. К. Маркса, 68. Зал заседаний ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан "¿''"мая 1998 .

-Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

В.М. Захаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Каталитическая реакция производных кислот Р(Ш) с арил(гетерил, винил) галогенидами в присутствии солей переходных металлов является перспективным вариантом синтеза соединений со связью фосфор-арил с целью получения биологически активных соединений. Данная реакция относится к реакциям ароматического нуклеофштьного замещения и достаточно широко изучена. Однако, не был изучен такой аспект этой реакции, как получение хиральных и в том числе оптически активных производных Р(1У) и Р(У). Одним из вариантов решения этой проблемы, может быть использование катализатора, содержащего оптически активный фрагмент. Анализ литературного материала показал, что нет сведений об использовании в этой реакции оптически активных катализаторов. Следовательно, синтез и исследование комплексов, содержащих в качестве лигандов разнообразные оптически активные п-доноры (производные аминокислот), может стать основой для создания новых типов катализаторов органических реакций, в том числе и для асимметрического синтеза.

К настоящему времени основная масса известных металлокомплексных катализаторов содержит в качестве лигандов третичные фосфины. Значительно меньше изучены комплексы переходных металлов, содержащие в составе лиганда одновременно атомы фосфора, серы, азота и других элементов, которые обеспечивают легкость лигандного обмена и возможность дополнительной координации атома металла с исходными реагентами, что существенно расширяет область их применения.

Введение в металлокомплексный катализатор оптически активного центра позволяет решить проблему не только хемоселективности и региоселективности, но и направление реакции в сторону образования молекулы в одной, строго определенной, абсолютной конфигурации (энантиоселективность).

Исследуемая проблема связывает по меньшей мере пять областей химии: синтетической органической химии, гомогенного катализа, стереохимии, а также химии координационных и металлоорганических соединений.

В связи с вышеизложенным проблема изучения химического поведения комплексов переходных металлов с оптически активными производными аминокислот в реакции фосфоршгарования арилгалогенидов является актуальной как в практическом, так и теоретическом аспектах.

Цель работы. Целью настоящей работы является: 1. Исследование реакций арилгалогенидов с хиральными производными P(III) на металлокомплексных катализаторах. Получение новых хиральных четырехкоординированных ФОС. 2. Синтез и

исследование структуры новых комплексных соединений Ni(II) и Pd(II), в состав которых входят как оптически активные лиганды, так и соединения Р(Ш).

3. Изучение каталитических свойств комплексов Ni(Il), в состав которых в качестве лигандов входят рацемические и оптически активные эфиры аминокислот, в реакции арилирования хиральных производных Р(Ш) с целью получения оптически активных производных четырехкоординированного фосфора.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведено систематическое исследование катализируемых солями никеля реакций хиральных производных Р(Ш) с арилгалогенидами. Показано, что природа арилгалогенида влияет на направление реакции.

В результате выполненной работы синтезированы комплексные соединения (в том числе оптически активные) Ni(II) и Pd(II) нового типа на основе эфиров а-аминокислот. Установлены некоторые закономерности по составу, характеру координации лигандов, каталитической способности в реакциях арилирования Р(Ш).

С целью уточнения механизма изучаемой реакции фосфорилирования арилгалогенидов впервые были синтезированы модельные смешаннолигандные фосфор, азот-содержащие комплексы Ni(II), аналогичные интермедиатам имеющим место в каталитическом цикле.

Полученные результаты открывают новые возможности для целенаправленного синтеза новых соединений и для подбора оптимальных условий уже известных; а также расширяют представление о поведение производных Р(Ш) в реакции мсталлокомплексного катализа. Данные по синтезу, свойствам, реакционной способности расширяют и углубляют знания по химии никеля и палладия, в частности, в области мегаллокомплексного катализа.

Апробация работы. Основные результаты исследования обсуждались и докладывались на симпозиуме по Органической химии (Санкт-Петербург, 1995), XIII Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, Израиль, 1995), XI Международной конференции по химии соединений фосфора (г. Казань, 1996), отчетных научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета (1997,1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано восемь статьей и тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на '03 страницах машинописного текста, включающем 10 таблиц, 19 рисунков и списка цитированной литературы из 190 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе дан обзор литературного материала. Во второй главе приведены результаты собственных исследований и их обсуждение. В третьей главе содержится описание проведенных экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследуемая реакция арилирования производных Р(Ш) в присутствии солей переходных

металлов является примером металлокомплексного катализа. Механизм реакции (исследованный ранее в работах: Сентемов В.В., Красильникова Е.А., Бердник И.В., Ильясов A.B., Зыкова Т.В, ЖОХ, 1989, 59, 2508-2511; Красильникова Е.А., Сентемов ВВ., Гаврилова Е.Л., ЖОХ, 1993, 63, 48-52.) представляет собой сложный многостадийный процесс, основными стадиями которого являются: Формирование катализатора

NiX2 + 2Ph P(3R)(3R,)-> NinX2[Ph P(3R)(3R, )]2 (1)

PhP(3R)(3R,)= Lig NinX2Lig2 + mLig-> Ni°Lig4 + (m-2)X2Lig (2)

NinX2Lig2 + Ni°Lig4—»^Ni'xUg;-^- Ni'xLigz (3)

Активация арилгалогенида реакцией окислительного присоединения. Образование арильного радикала

Ni 'XLig, + ArY—»-{(№ пи&Х)+ -ArY-} —«-{(NinLig2x/ + Ar'+ Y~} (4)

Процесс внутрисферного сочетания арильного радикала и образование фосфоранилыюго радикача

{(Nin Lig2Xf+ Ar" + Y"} —* {(NinIjgYX) • ArLig } (5) Восстановительное элиминирование и образование продукта реакции

2{(Ni"XYLig) • ArLig'}+№ПХ2Ь —»►2NiIXLig2 + [ArLig]2+[NinX2Y2]2_ (6)

tArLigb+[N?IX2Y2]2_ + 2Lig —2Ar+LigY~ + 2 NinX2Y2 (7)

1. Синтез ариламинофосфониевых солей и N.14-диэтил амидов диарилфосфиновой кислоты с хиральным фосфорным центром в условиях каталитической реакции Арбузова.

Представлялось необходимым проверить поведение хиральных производных Р(Ш) в условиях каталитической реакции фосфорилирования арилгалогенидов. С этой целью были исследованы реакции получения хиральных ариламинофосфониевых солей и N,>1-диэтиламидов диарилфосфиновой кислоты на бромиде никеля (II).

1.1 Синтез, свойства и идентификация ариламинофосфониевых солей.

Проведенное исследование реакции (8) является первым этапом поиска метода синтеза асимметричных соединений четырехкоординированного фосфора в условиях металлокомплексного катализа.

РИР^МегЭШг + АгУ ' -^н

/

Ме2ГГ Аг

(В)

Аг= м-МеСбН(, п-МеСбН), п-СбН5ОС6Н4, п-СбН3-СбН4, п-С6Н4С(0)0Е1, а-СюН7, п-С6Н4С(0)Ме, о-( п-СбН.,(Ме)2), п-С6Н4Вг, м-С6Н4Вг, о-( п-МеСбН3Вг); У= Вг, С1, !; Х= Вг, С1.

В результате реакции (8) были получены ариламинофосфониевые соединения с асимметричным атомом фосфора, представляющие собой рацемическую смесь. Химические сдвиги ядер фосфора полученных соединений (табл.1) изменяются в пределах 51-55 м.д. и практически мало зависят от типа аниона и арильного фрагмента. Введение в качестве арильного фрагмента двух ароматических колец , связанных кислородным мостиком [соединение(Ш)], приводит к значительному изменению асимметрии электронной плотности на атоме фосфора по сравнению с другими соединениями рассматриваемого ряда, и сигнал смещается в сильное поле до 72 м. д..

В спектрах ЯМР'Н соединений (1-УН1) наличие хиралыюго положительно заряженного атома фосфора приводит к исчезновению магнитной эквивалентности групп 1чМе и N£1, что вызывает удвоение их резонансных сигналов (табл. 1).

Таблица 1. Параметры спектров ЯМР31Р и ЯМР'Н, 5, м.д. (I, Гц) ариламинофосфониевых солей [РЬР*(КМе2)(Ж12)Аг]У.

№ Аг У ЯМР31Р 8р. мд. Химические сдвиги функциональных групп; 5 м.д.; константа 1нн, 1рн,, Гц.

СНз ЫСН2 ЖШз РЬ

(31нн) ('•Три)

м-МеСбН4 Вг 52 1.18 т, 0.95 т (7.5) 3.4 м 3.0 д, 3.1 д (10) 7.8 м

1Г6 п-МеСбНд С! 51 1.1 т, 1.2т (7.5) 3.3 м 3.05 д, 3.2д (10) 7.8 м

пг п-СбН5ОС6Н4 Вг 72 1.0м (6.25) 3.3 м 2.85 д, 2.95д (10) 7.8 м

IV' п-СбН5-СбН4 С1 54 1.07 т, 1.15 т (7) 3.27 м 2.9 д,.3.05 д (10) 7.5 м 7.9 м

V" а-С,оП7 Вг 55 1.1т, 1.2 т (7.5) 3.1 м 2.45 д,.2.49д (10) 7.8 м

УГГ С,Л4С(0)0Ег Вг 52 1.02 т, (6.25) 1.25 т, (6.65) 3.27 м 2.8 д,.3.0 д (10) 8.2 м

\Л1ад С6Н4С(0)Ме Вг 52 1.25 м 3.0 м 2.9 д,.3.0 д (9) 7.8 м

У1Г о-(п-СбН3(Ме)2) I 52 0.95т, 1.1 т (7) 3.2 м 2.9 д, 3.0 д (10) 7.8 м

Примечание, а) В СБСк б) 8 2.57 с (I), 2.50 с (II) м. д. (МеСЛА в) В ацетоне-с^. г) 8 4.25 м.д., к (31ш1=10,0сн2). д) 8 2.0 м.д., с (МеС=0). е) 2.4 с и 2.6 м.д., с (МеС6Н4)

1.2 Реакция диметиламино(диэтиламино)фенилфосфина с орто-, пара-броманизолом и пара- хлоранизолом.

На примере реакции с п-броманизолом и п-хлоранизолом была показана возможность образования второй амидофосфониевой соли, отличающейся количеством амидных групп у атома фосфора и отсутствием арильного радикала. Исследование смеси продуктов методами ЯМР31Р, *Н приведено в таблице 2.

Таблица 2. Данные ЯМР 31Р и 'Н спектров структур:

Ме2Ы С6Н4Х I

Ме2К ТМЕ12

ц

г

Соединение ЯМР 31Р, м.д. Данные ПМР, 5, м.д.; I, Гц Количест. Содерж.

X У I П СН, йен, ИСНг ОСН, РЬ I II

п-ОМе Вг 47 54 0.95м 1И1=7.5 2.85 м. 3.2 м. №N0^=10 3.75 с. 7.5 м 25 75 А

п-ОМе С1 47 51 0.90 м. 2.5 м. 3.1 м. 3.75 с. 7.4 м 34 66 В

о-ОМе Вг 54.5 0.9 т. 1ш=7.5 2.6 д. 1РНСН3= 10 3.2 м. .ГРКСНг =6.25 7.3 м 100 С

♦-раствор СВСЬ; **-0-ацетон.

Для объяснения наблюдаемого экспериментального факта предлагается следующая гипотеза: побочная амидофосфониевая соль образуется в результате реализации а-расщепления фосфоранильного радикала. Фосфоранильный радикал, образующийся в результате вкутрисферного сочетания арильного радикала (стадия 5 механизма реакции) с координированной молекулой лиганда, окисляется до соли квазифосфония в результате взаимодействия с N¡(11) (стадия 6 механизма реакции). Это приводит к образованию основного продукта реакции структуре I. С процессом окисления фосфоранила может конкурировать а- расщепление фосфоранильного радикала. Фосфоранильный радикал, образованный на стадии 5 (см. механизм) подвергается а- распаду с отщеплением аминильного радикала. Причем отщепляется "ЫЕ^, а не "ЫМег в соответствии с энергией разрыва связи.

АгР'РЬОММеа)^ -»- АгРРЬЫМе2 + -№2 $)

Аминильный радикал захватывается координированной молекулой лиганда, приводя к образованию нового фосфоранильного радикала. Стадия 5 механизма реакции реализуется следующим образом:

{(!\Ч"ХУик) • А}ЦЙ }—*-{(NiIiLigXY) + Жь —»-{(N1 "и^ХУ) •LigNEt2} (10)

АгРРКЫМе2

Окисление вновь образованного фосфоранильного радикала (в соответствии со стадией б механизма реакции) приводит к образованию второго продукта реакции структуры II.

Было обнаружено различное поведение орто- и пара- замещенных анизолов в реакции с диметиламино(диэтиламино)фенилфосфином. Свободное движение метоксильного радикала в пара- замещенной молекуле приводит к образованию как структуры так и структуры II. Пространственное расположение метоксильного радикала в орто- положении позволяет образование только продукта структуры II, который не является основным продуктом реакции.

1.3 Реакция диметиламино(диэтиламшю)фенш1фосфина с дигалогенарилами.

Взаимодействием РЬР(ЫМе2)(МЕ12) с дизамещенными галогенарилами были выделены бисариламинофосфониевые соли.

2РЬРт1е2№2 + УАгВг ^ » [(РЫ^МегОТ^Аг]2-^- ВГ (11)

Аг = СбЩ У = п-Вг, м-Вг.

Аг = МеСбН3; У = о-Вг. X = С1, Вг.

Выход продуктов был значительно ниже, чем в случае монозамещенных галогенарилов. В ЯМР31Р спектре двум эквивалентным атомам фосфора соответствует один резонансный сигнал в области 51-53 м.д.. Как и ряд монозамещенных арилгалогенидов, указанные выше дибромарилы были введены в реакцию с РЬР(КМе2)(Тч«Е12) впервые. В результате реакции (11) нами была показана возможность создания молекулы с двумя хиральными фосфорными центрами.

1.4 Синтез 1Ч,?\1-диэтиламидов диарилфосфиновой кислоты реакцией арилгалогенидов с н-бутиловым эфиром диэтиламидофенилфосфористой кислоты в присутствии солей никеля (И).

РЬР(ОВи)1МЕ12 ♦ АгУ НВГ2>- Р№(0)МВ2Аг + ВиУ (12)

Аг= м-МеОСбН,, м-МеСбН4, п-С6Н4С(0)0Е1, п-С6Н4С(0)Ме, а-СюН7, о-( п-С6Н3(Ме)2); У=Вг, I

В результате реакции (12) были получены ]Ч,1Ч-диэтиламиды диарилфосфиновой кислоты, которые также, как и ариламинофосфониевые соединения, представляют собой рацемическую смесь энантиомеров. Структуры полученных соединений подтверждены данными ЯМР 31Р, 'Н и ИК спектроскопии. Химические сдвига ядер фосфора продуктов

находятся в области 28-32 м.д.. В ИК спектрах наблюдается полоса поглощения Р=0 группы в области 1260 см"1. Структура М,М-диэтиламида(4-метоксифенил)фенилфосфиновой кислоты исследована методом рентгеноструктурного анализа.

2. Исследование процесса комплексообразования никеля (II), палладия (II) с аминокислотами и их производными.

2.1. Исследование процесса комплексообразования рацемических и оптически активных метиловых и этиловых эфиров аминокислот с галогенидами никеля (II).

С целью создания оптически активных катализаторов в реакции фосфорилироваши арилгалогенидов нами был получен ряд комплексов.

Предполагалось, что в качестве оптически активного центра комплексного соединения будет выступать оптически активная аминокислота и ее производные. Эксперименты по получению комплексных соединений с аминокислотами показали наличие молекул воды во внутренней координационной сфере выделенных комплексов. Данный фахт однозначно не позволяет использовать подобные комплексы в качестве катализатора для реакции фосфорилирования арилгалогенидов.

Следующим этапом нашей работы стало исследование реакции комплексообразования галогенидов N¡(11) и Р(3(П) с эфирами аминокислот.

Среди всех производных аминокислот, эфиры являются наиболее удобными для целей создания катализатора. При сравнении координационной способности аминной и сложноэфирной групп, очевидно, что азот является гораздо более сильным координационным центром. Исходя из этого, мы полагаем, что координация эфиров аминокислот будет осуществляться монодентатно.

Так, были получены этиловые и метиловые эфиры В,Ь-валина, В,Ь-аланина, а также оптически активные этиловые эфиры V)- аланина, О-валина. Далее эти соединения исследовались в качестве лиганда в реакции комплексообразования с хлоридом и бромидом никеля(Н).

В результате реакции (13) были получены комплексные соединения 1-6.

У/

О

гя-сн-с. 1

хн2

1°С

N1X2

(Ж

//

я-сн-с.

I 4

о

ын2

СЖ'

(13)

1-(П>,Ц11= СНз, Я = СНз, Х= Вг.

2-(0,Ь)К=СН3; К=С2Н3; Х=Вг.

3-(0,Ь)К=(СИ3)2-СН; Л=С2Н., Х=Вг

4-(0,Ь)Я=(СН3)2-СН; Я-С^Н,; Х=С1

5-(0)11=СН3; К=С2Н5; Х=Вг.

6-(Л)1ИСН3)2-СН; К=С2Н3; Х=Вг

1-6

Исследуемые нами соединения М2+ относятся к высокоспиновым, парамагнитным комплексам, для которых характерной является тетраэдрическая геометрия. Координация двух молекул лиганда- эфиров 0,Ь-аминокислот осуществляется через аминный атом азота, что подтверждается отсутствием смещения полосы поглощения карбонильной группы в ИК-

+

спектрах, а в области 300-310 см"1 наблюдается уширенный сигнал средней интенсивности относящийся к валентным колебаниям связи никель-азот.

Процесс комплексообразования лиганда на МВгг приводит к смещению полосы поглощения №1 группы в ИК- спектре комплекса 2 от 3400 см до 3100 смпри этом сигнал становится широким и перекрывается с полосой поглощения валентных колебаний Усн - алкильного радикала 2950 см Кроме этого в ИК- спектрах всех выделенных комплексов присутствуют интенсивные полосы следующих групп: Уоо(1740 см "'); 8мснз(1480 см1); 3"Ст(1370 см"1); ук^с(930 см"1); Уас-с(870 см1).

В электронных спектрах поглощения комплексов 1-4 наблюдается сдвиг полосы переноса заряда на 30-47 нм в коротковолновую область относительно полос свободных лигандов. Это свидетельствует о том, что в результате процесса комплексообразования эфиры 0,Ь-аминокпслот координируются на металле.

В аналитической практике принято сравнивать устойчивость комплексов одного и того же катиона с разными лигандами по выходу или по поведению этих комплексов при разрушении их каким-либо реагентом в одинаковых условиях. Максимальный выход был получен для комплекса 1, где лигандом является метиловый эфир Б,Ь-аланина. Минимальным для комплекса 3 с этиловым эфиром 0,Ь-валина в качестве лиганда.

Устойчивость комплексов уменьшается в ряду со следующими лигандами:

о о .о

// # # СНз-СН-С > СН3-СН-СЧ > (СН3)2-СН-СН-СЧ

Г!|Н2 0Ме МН2 МН2 °Е»

Геометрическим фактором, влияющим на устойчивость комплексной частицы, является отношение размеров лиганда и иона металла- значение гл\ гм называется критическим. Так, расчетные критические значения гл\гм для комплексов 1-3 равны: 2.34; 3.01; 3.45 соответственно. Исходя из вышеприведенных данных комплекс 1 должен быть наиболее устойчивым с точки зрения геометрических факторов. Следующим по устойчивости идут комплексы 2 и 3 соответственно. Полученные экспериментальные данные совпадают с расчетными.

Использование оптически активного этил-О-аланината и этил-О-валината в качестве лиганда придает оптическую активность и полученному комплексу. Оптическая активность этил-О-аланината и этил-О-валината и комплексов на их основе приведена в таблице 3.

__таблица 3.

Соединение растворитель [с*]54б25 длнна трубки (в см.)

1. этиловый эфир О-аланина этанол 0.182 10

2. комплекс 5 вода 0.02 10

этанол 0.03 10

3. этиловый эфир О-валина вода 0.480 10

4. комплекс 6 вода 0.06 10

2.2 Комплексные соединения метилового эфира 0,Ь-валина и этилового эфира Б,Ь-аланина с КгРсЮЦ.

Для получения дополнительной информации о процессе комплексообразования, строении и свойствах комплексных соединений эфиров аминокислот с переходными металлами были получены комплексы палладия (II) .

Ионы Рс1(П) по сравнению с N¡(11) образуют более прочные комплексы с сильно поляризованными лигандами, к которым можно отнести и эфиры аминокислот. Кроме того,

замена иона N¡(11) на Рс1(П) позволила нам изучить полученные комплексы методом ЯМР спектроскопии.

к2расц + гя-сн-.с7

Шг

>0

(Ж

Рс1

,.0

I V

ЫНг

ок

сь+ 2КО (14)

7,8

7-11= (СН3)2-СН; Я'= СН3

8-К= СН3,, Я'= СгН5.

В результате реакции лигандного обмена (14) были выделены порошкообразные комплексы 7 и 8, которые были охарактеризованы методами ИК, ПМР спектроскопии. Детально проанализированы ПМР спектры выделенных комплексов, что было невозможно для комплексных соединений никеля (II).

Так, в ПМР спектре продукта 7 наблюдается сдвиг резонансных сигналов в слабое поле для протонов метальных и метоксильной групп по сравнению с сигналами исходного метилового эфира 0,Ь-валина. В спектре комплекса 7 изменяются химические сдвиги и формы сигналов протонов метановой группы, связанной с атомом азота. Резонансный сигнал ЫСН группы смещаются от 1.5 м.д. до 1.25 м.д., в тоже время уменьшается интенсивность сигнала. Данные факты свидетельствуют о том, что координация лиганда осуществляется через атом азота аминогруппы.

Данные ИК, ПМР спектроскопии и элементного анализа не противоречат плоскоквадратной структуре комплексов 7 и 8.

Исследуемые комплексы Р<12+ являются низкоспиновыми с конфигурацией центрального иона металла (I8, диамагнитными соединениями и имеют плоско-квадратную геометрию. Из двух геометрических изомеров транс- изомер является стерически более выгодным, что согласуется с моделью Стюарта-Бриглеба. В пользу транс- геометрии также свидетельствуют данные ИК- спектроскопии. В ИК- спектрах комплексов в области 11001900 см"1 (в которой сосредоточено максимальное количество характеристических сигналов лигандов) не наблюдается расщепления полос поглощения , характерных для цис-конфигурации.

2.3 Синтез смешаннолигандных фосфор, азот- содержащих комплексов N¿(11).

Среди большого многообразия комплексов N¡(11) с фосфорсодержащими лигандами особое место занимают смешаннолигандные комплексы. Они являются удобной моделью для рассмотрения отдельных стадий различных каталитических процессов.

Исследование процесса комплексообразования бис(трифенилфосфин)дибромида никеля (11) и бис(трифенилфосфин)дихлорида никеля (II) с эфирами аминокислот.

(РРИз^Кг + 2 к-СН-Сч

Ш2 СЖ'

1°С.

(РРЬ3)2№

,0

я-сн-с. кн2

ОЯ'

х2 (15)

X = Вг, С1; Я = СНз, (СНз)-СН; Я = СН3, С2Н5.

В результате реакции (15) мы ожидали получить октаэдрические комплексы:

X

V /

РЬз? I 4

РРЬз

ь

X

Х=Вг £) Х=С1 $0)

Ь= этиловый эфир О, I,-вал и на.

Однако эксперимент показал, что помимо комплексов 9, 10 в результате реакции образуются комплексные соединения N¡(11) следующих структур:

X

ь. I РРЬз

X

РРЬз Ск I „Ск

х I 1/| ^СК I \

I Л

Ь—

1 хс/

С1

(Х=Вг) 11, (Х=С1) 12

13

14

Встречным синтезом в результате реакции комплексообразования трифенилфосфина с МХгЬг были получены аналогичные результаты

Для объяснения данного факта предлагается следующая схема:

2п№ПХ2(РР[1з)2 -Л-

2пМ|ПХ2Ь2

пРРЬз.

РРЬз

'2П >№п<

. I/ I X

РРЬз

Х=Вг, С1; 1.= эфиры аминокислот.

Х1-Н ,N1

На первой стадии происходит присоединение лиганда с увеличением координационного числа никеля и сохранением его степени окисления. Внутрисферное восстановление металла трифенилфосфином приводит к образованию двуядерного интермедиата с суммарной степенью окисления (I). Неустойчивый интермедиа!

диспропорционирует с образованием различных комплексных соединений. Рассмотрим данный процесс более подробно на примере хлорсодержащих комплексов:

РРЬз

6№С12(РРЬз)2 + 121

РРЬз С1ч I и ,Ск

ич I п с:1 I пу I/ | ^СК I \

С1 Ь

ь I №ЗР I РРЬз

РЬзР I ь I ь

С1 РРЬз

+ 4С]

2\,1°(РРЬз)4 + ЗРРЬз

13

14

Известно, что хлорид ионы склонны к образованию галогешщных мостиков в большей степени, чем бромид ионы. Вероятно, этим объясняется образование биядерных комплексов 13,14.

Выделенные комплексные соединения были исследованы методами ИК, УФ спектроскопией и данными элементного анализа. Структура комплекса 14 была подтверждена методом РСтА.

щ' N

Я О

Рисунок 1.Геометрия молекулы 14

В кристалле комплекс 14 образует димер, в котором атомы никеля связаны тремя мостиковыми атомами хлора (рис.1).

Необходимо отметить, что все реакции получения вышеуказанных комплексов проводились в атмосфере аргона. Было обнаружено, что в токе азота происходит автоокисление трифенилфосфина на никелевом центре. Это приводит к образованию комплексных соединений, содержащих в качестве лиганда окись трифенилфосфина:

Вг РЬзР. Вг

РЬЗРЧ I X [О] V I /Ь

| IX | \ь

Вг Вг

15

Строение комплекса 15 была доказана совокупностью данных элементного анализа, ИК, УФ спектроскопии.

3. Исследование каталитических свойств комплексных соединений N¡(11), содержащих оптически активные аминокислоты.

Целью данного раздела явилось исследование каталитических свойств комплексных соединений N¡(11), типа №Х2Ь2, где Ь-оптически активные эфиры аминокислот.

Известно, что необходимой стадией каталитического процесса является координация производного Р(Ш) на никелевом центре (стадия 1 механизма реакции).

В предыдущем разделе на примере синтеза разнолигандных фосфор, азотсодержащих комплексов N¡(11) нами было показана возможность присутствия на одном металлическом центре разных п-донорных лигандов- трифенилфосфина и хиральных молекул эфиров аминокислот. Из этого однозначно следует возможность реализации 1-й стадии механизма реакции при замене №Вг2 его комплексными соединениями типа МХ2Ь2. Введение в реакцию хирального производного Р(Ш) описывается следующей схемой:

№Х-Ь2 + Р^'Я2^ М1ПХ2Ц(РиК'Я2[13)2 ^ №аХ2Ь(РтЯ'К2113)2 (16) (Ь) №) (1,1) (£,В)

Ь- оптически активные эфиры аминокислот.

Известно, что пару энантиомеров можно разделить с помощью активного реагента (активного катализатора) скорость реакции которого с одним энантиомером больше, чем с другим. В условиях изучаемой реакции в качестве активного катализатора выступает комплекс МХ2Ь2, содержащий оптически активный эфир аминокислоты. Хиральное производное Р(П1) представляет собой пару энантиомеров. В результате процесса комплексообразования должна образоваться смесь диастереоизомеров, один из которых образуется в большем количестве, по сравнению с другим. Следовательно данная смесь должна обладать оптической активностью. Мы полагаем, что полученная смесь диастереоизомерных комплексов претерпевает дальнейшее превращение в соответствии с описанным ранее механизмом реакции. Теоретически в результате данного процесса должен получиться хиральный продукт, обогащенный одним из энантиомеров.

Исследуемая нами реакция является примером металлокомплексного катализа. Комплексообразование протекает ступенчато через образование комплексов никеля различной конфигурациии и состава.

Нами было предпринято изучение ключевой стадии на примере системы №Вг2Ь2-РКРЛММе^Ш^ ( Ь-этиловый эфир Б-валина) методом ЯМР^Р спектроскопии. В результате исследования данной системы мы показали, что действительно в условиях реакции происходит процесс ступенчатого комплексообразования. На первой ступени образуются комплексы N¡(11) (531Р- 100 м.д. ушир., 70 м.д. ушир.) различной конфигурации и состава, которые далее под действием избытка лиганда восстанавливаются до комплексов N¡(0) (63,Р-121 м.д ). Кроме того, необходимо отметить, что процесса диспропорционирования исходного асимметричного ариламинофосфина не наблюдалось.

Следующим этапом стало исследование каталитических свойств комплексных соединений типа КШгД^где Ь-этиловый эфир П-валина; этиловый эфир Б-аланина) в реакциях диметиламино(диэтиламино)фенилфосфина и н-бутилового эфира диэтиламидофенилфосфонистой кислоты с арилгалогенидами. Нами было обнаружено в ЯМР^'Р спектре выделенных продуктов наличие ряда резонансных сигналов фосфора разной интенсивности в области характерной для ариламинофосфониевых солей и диэтиламидов диарилфосфиновой кислоты. Вьщеленные многокомпонентные смеси разделить не удалось и оптической активности они не проявляли.

Для выяснения процессов имеющих место в реакционной смеси методом ЯМР31Р исследовалась система К1Вг2Ь2-РКР(Т^е2^Т.12-м-ВгСйН4Ме ( Ь-этиловый эфир Ц-валина). Было обнаружено, что в условиях реакции идет процесс диспропорционирования асимметричного диметиламино(диэтиламино)фенилфосфина.

2РМ>(КМе2)КЕ12 ^ РИРСКМе^ + РЫ>(ЫВ2)2 (17) 831Р=99 м.д. 631Р=100.3 м.д. 831Р=98.2 м.д.

Одновременно с этим в ЯМР31Р спектре реакционной смеси появляются сигналы, которые относятся к трем типам аминофосфониевых солей:

РЬ NN162 Et2N С^Ще

Вг

РЬ N£12

/Р\

С6И^Ме

Вг

РЬ N1^2

X

Me2N СбЩМе

Вг

16 17 18

(53,Р=55 м.д.) (531Р=5б м.д.) (531Р=49 м.д.)

После разложения реакционной смеси водой сигналы смещаются в слабое поле и составляют соответственно: 531Р=52 м.д., 631Р=53 м.д., 831Р=49 м.д.

Таким образом, можно отметить, что при использовании комплексного катализатора вместо бромида никеля процесс диспропорционирования исходного Р(Ш) становиться очевидным. Мы полагаем, что это связано с уменьшением координационной способности металлического центра, т.е. , лиганды уже координированные комплексообразователем в металлокомплексном катализаторе, играют роль в дальнейшем процессе координации субстрата и его превращений в координационной сфере.

Однако, как было показано ранее, диспропорционирования не было обнаружено в случае эквимольных количеств комплекса NiBrjL2( L-этиловый эфир D-валина) и PhP(NMe2)NEt2. По всей видимости, асимметричный

диметиламино(диэтиламино)фенилфосфин уже связанный с координационным центром не склонен к диспропорционированию даже при нагревании до 150 °С.

Таким образом, было обнаружено наличие каталитических свойств комплексных соединений типа N1X2L2 в реакции армирования производных Р(Ш). Однако, оптически активного продукта получить не удалось, вследствии процесса диспропорционирования асимметричных производных Р(Ш), что приводит к образованию смеси продуктов реакции.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование катализируемых солями и комплексными соединениями никеля реакцией хиральных производных Р(Ш) с арилгалогенидами. Обнаружено наличие каталитических свойств комплексов никеля типа №Х2Ъ2 (где Ь-оптически активные эфиры аминокислот).

2. Найдено, что природа катализатора влияет на направление реакции арилирования хиральных производных Р(Ш). Замена №Вг2 на комплексный катализатор №Х2Ь2 (где Ь-оптически активные эфиры аминокислот) приводит к процессу диспропорционирования асимметричных производных Р(Ш) и образованию смеси продуктов.

3. Показано, что природа арилгалогенида влияет на направление реакции. Наличие электроноакцепторного заместителя в ароматическом ядре приводит к снижению выхода целевого продукта реакции. На примере взаимодействия димегиламино(диэтиламино)фенилфосфина с орто- и пара- галогенанизолами наблюдался необычный распад фосфоранильного интермедиата, приводящий к образованию амидофосфониевой соли не содержащей арильного фрагмента.

4. В результате выполненной работы синтезированы комплексные соединения (в том числе оптически активные) N¡(11) и Рс1(П) нового типа на основе эфиров а-аминокислот. Установлены некоторые закономерности по составу, характеру координации лигандов, каталитической способности в реакциях арилирования Р(Ш).

5. С целью уточнения механизма изучаемой реакции фосфорилирования арилгалогенидов впервые были синтезированы модельные смешаннолигандные фосфор, азот-содержащие комплексы N¡(11), аналогичные интермедиатам имеющим место в каталитическом цикле.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. Гаврилова E.JL, Красильникова Е.А., Утенова Б.Т. Реакция амидов кислот Р(Ш) с а-бромстиролом в присутствии NiBr2. //ЖОХ. - 1995. -Т.65. -В.9.- С.1575.

2. Утенова Б.Т., Гаврилова Е.Л., Половняк В.К., Красильникова Е.А. Комплексные соединения никеля с валином и его производные в реакции фосфорилирования арилгалогенидов. // Петербургские встречи. Симпозиум по органической химии: Тез. докл.-1995.С. 183.

3. Moskva V.V., Krasilnikova Е.А., Gavrilova E.L., Utenova B.T., Sentemov V.V. Synthesis of aminophosphonium salts and their transfomation. // Xlllth International conference on Phosphorus Chemistry: Abstracts.-Jerusalem, Israel, 1995. -P. 185.

4. Утенова Б.Т., Конькин A.JI. Получение и исследование смешанно-лигандных комплексов Ni(II) // II Республиканская научная конференция молодых ученных и специалистов: Тез.докл,- Казань-1996. С.25.

5. Moskva V.V., Krasilnikova Е.А., Gavrilova E.L., Utenova B.T., Sentemov V.V. Synthesis of aminophosphonium salts and their transfomation. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. - 1996,-V.lll.-P.177.

6. Utenova B.T., Krasilnikova E.A., Gavrilova E.L., Polovnyak V.K., Sentemov V. V., Konkin A.L. Nickelous complexes with phosphorus (Ill)-nitrogen (Ill)-organic ligands in the reactions of phosphorylation of arylhalogenides. // XI International conference on chemistry of phosphorus compouds: Abstracts.-Kazan, 1996.-P.286.

7. Утенова Б.Т., Красильникова E.A., Гаврилова E.JI., Губайдулин А.Т., Литвинов И.А. Синтез ариламинофосфониевых солей и М,>1-диметиламидов диарилфосфиновой кислоты. // ЖОХ.-1998.-Т.68.-В печ.

8. Утенова Б.Т., Красильникова Е.А., Гаврилова Е.Л., Половняк В.К., Губайдулин А.Т., Литвинов И.А. Комплексообразование в системах №п-трифенилфосфин-эфиры аминокислот. // Петербургские встречи. Симпозиум по химии и применению фосфор, сера- и кремний органических соединений: Тез. докл.-1998.

9. Утенова Б.Т., Красильникова Е.А., Гаврилова Е Л. Синтез ариламинофосфониевых солей и N, N-д и мети л ами до в диарилфосфиновой кислоты реакцией арилгалогенидов с диметиламино(диэтиламино)фенилфосфином и н- бутиловым эфиром диэтиламидофенилфосфонисгой кислоты в присутствии солей никеля (II). / Научная сессия КГТУ. Тез.докл.-Казаш

Соискатель:

Утенова Б.Т.