Взаимодействие ароматических N-оксидов с пи-акцепторами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

АЛЕКСЕЕВА Ольга Олеговна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ М-ОКСИДОВ С 71-АКЦЕПТОРАМИ

(02.00.03 - органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание учёной степени кандидата химических наук

РГБ ОД

1 1 МАР М

На правах рукописи

11аучный руководитель профессор Л. Л .Родина

Санкт- Петербург 1996

Работа выполнена на кафедре органической химии Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Л.Л.Родина

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А.СДнспровский доктор химических наук, профессор В.А.Дадали

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится " 4 " апреля 1996 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 063.57.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических паук в Санкт-Петербургском государственном университете но адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д.41, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени A.M.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан " 4 11 марта 1996 года

Ученый секретарь диссертационного совета ^0, кандидат химических наук

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Ароматические N-оксиды занимают особое место и в химии гетероциклов, и в органическом синтезе в целом. К-Оксвдный фрагмент представляется уникальной функцией, которая при определенных условиях может быть донором, при других -акцептором электронов, может выступать в роли 1,3-диполя в реакциях циклопри-соединения, или приводить к продуктам внутримолекулярного (1,1)-замыкания цикла с образованием оксазиридинов. Но во многих химических превращениях ароматических Ы-оксидов, очевидно, немаловажное значение имеет склонность этих соединений к донорно-акцепторным взаимодействиям, рассмотрение которых и лежит в основе настоящей работы. Актуальность постановки такого исследования обусловлена широким использовашгем молекулярных комплексов (МК): в аналитической химии, процессах полимеризации, при изучении процессов переноса энергии в биохимии, в хроматографии и в органическом синтезе.

В то же время многие вопросы строения продуктов донорпо-акцепторного взаимодействия, механизма их образования до сих пор вызывают серьезные дискуссии.

Цель работы:

Целью настоящей работы было систематическое изучение взаимодействия гете-роароматических ТЧ-оксидоп с ^-акцепторами этиленового ряда. В свои задачи мы включили:

1. Выяснение природы образующихся продуктов и определение влияния электронных факторов на характер и направление взаимодействия.

2. Выяснение влияния компяексообразования на химические свойства N-оксидов.

3. Синтез и исследование структуры и свойств ИРС на основе ароматических ТМ-оксидов и различных акцепторов.

Научная новизна:

— Впервые установлено строение МК ароматических ]Ч-оксипов с броманилом, хлоранилом и 2,3-дихлор-5,6-дицианобеизохиноном.

— Показано, что взаимодействие ароматических М-оксидов пиридинового и хино-линового рядов с тетрацианоэтиленом приводит к солям 1,1,2,3,3-пентацианопро-11С1ШД- и 1,2,2-трицианоэтенолят-анионов через промежуточное образование МК.

— Впервые получена большая серия ион-радикальных солей (ИРС) 1-алкоксипири-диниев с анион-радикалами 7,7,8,8-теграцианохинодиметана (ТЦХМ) и 2,3-ди-хлор-5,б-дацианобетохгагона (ЦДХ).

— Показано, что введение "внешних" акцепторов активирует реакции нуклеофиль-ного замещения ароилгидразидами в ряду 1Ч-оксидов хинолинов.

Практическая ценность:

— Определены направления взаимодействия ароматических М-оксидов с тс-акцеп-торами. Установлена возможность использования молекулярных комплексов для синтетических целей.

— Разработана методика получения ион-радикальных солей ^алкоксипиршщниев и анион-радикалов 7,7,8,8-тетрацианохинодиметана и 2,3-дихлор-5,6-лицианобен-зохинона. Устано&чено, что удельное сопротивление синтезированных ИРС ТЧ-ал-коксипиридиний (ТЦХМ^)- на порядок меньше, чем у известных ИРС на основе неокисле!гних гетероциклов. А ИРС К-апкоксипиридиний (ЦЦХ)- ' имеют удельное сопротивление на два порядка меньше, чем у соответствующей ИРС с ТЦХМ.

На защиту выносятся:

1. Установление структуры продуктов взаимодействия ароматических М-окси-

дов пиридинового и хинолинового рядов с я-акцепторами: тетрабромбензохино-ном, тетрахлорбензохиноном, 2,3-дихл ор-5,6-д и циан обснзохи ионом, тетрациано-хинодиметаном, тетрациаиоэтиленом.

2. Активация л-акцепторами реакций нуклеофилыюго замещения в ряду И-ок-свдов хинолинов.

3. Разработка метола получения ИРС с высокой электропроводностью на основе катионов М-алкоксипиридишга и анион-радикалов ТЦХМ и ДДХ.

Апробация работы:

Основные положения диссертации доложены на международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (Санкт-Петербург, 1994), 9 Европейском симпозиуме по органической химии ЕЗОС-9 (Варшава, 1995) и на коллоквиуме по химии комплексных соединений в Хайдельбергском университете (Хайдельберг, 1995).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Объем и аруктура работы: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного молекулярным комплексам ароматических ТЧ-оксидов (слава 1), обсуждения результатов собственных исследований (глава 2), выводов, экспериментальной части (глава 3), приложения и списка цитируемой литературы из 181 наименования. Работа занимает 120 страниц, содержит 27 таблиц и 7 рисунков.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. Объекты исследования

В качестве объектов исследования были взяты два ряда М-оксидов - М-оксиды гшридинов и хинолинов, содержащие как донорные, так и акцепторные заместители. В роли реагентов-акцепторов выступали следующие соединения: тстрабром-, теграхлор- и дихлордашианобензохиионы, тетрашганохннодиметан и тстрацианоэ-тилен.

Доноры:

Е.

N *

О

1 а-з

Я

2 а-и

1 Я= а) 4-И02 , б) 4-С1, в) И, г) 4-Ме,

д) З-Ме, е) 4-ОМе, ж) 4-ОБ1, з) 4-ОСН2РК

2 Л= а) 4-N02 , б) 4-С1, в) Н, г) 4-Ме,

е) 4-ОМе, и) 4-8Ме,

Акцепторы:

О

Вг. Вг

а а

о

С1 С1

о

Ж^СИ

I

N0 СИ

2.2. Взаимодействие с бензохинонами

Наличие четырех элсюроноакиегггориых заместителей (13г, С1 и CN) делает броманшг, хлорашм и дихлордипианобензохинон более активными ^-акцепторами, чем бензохинон. В соответствии с этим можно было ожидать, что они будут давать интересующие нас комплексы. Действительно, при взаимодействии растворов М-оксидов пиршшнов и хинолшюв с броманилом, хлоранилом и дихлордицианобен-зохиноном появлялась окраска, которая обусловлена возникновением ПТТЗ. В случае ш1ридин-1\т-оксидов комплексы со всеми этими акцепторами существуют только в растворе, а в случае хиноливовых их удалось получить и в твердом виде (в случае броманила и хлоранила). Эти твердые комплексы были охарактеризованы обычными методами (элементный анализ, т. пл., ИК, УФ и ЯМР спектры), а для существующих только в растворе комплексов были проведены традиционные исследования электронных спектров методом Бенеши-Гильдебрандта.

При взаимодействии М-оксидов пиршшнов и хиноливов (1 б-г,е,ж и 2 б-г,е) с замешенными бензохинонами 3-5 в различных растворителях в электронных спектрах растворов наблюдаются полосы поглощения, смешенные в ллмнноволновую область по отношению к поглощению доноров и акцепторов. Как мы и предполагали, 4-нитропиридин-1-оксил и 4-шггрохинолш1-1 -оксид из-за сильной дезактивации ароматической системы не вступает во взаимодействие с бензохинонами.

Максимумы поглощения получешшх молекулярных комплексов в растворе хлороформа приведены в таблице 1. Было показано, что во всех случаях соотношение донор-акцептор =1:1.

Таблица 1. Спектральные характеристики КПЗ в СНСЬ.

№ К 3 4 5

^та* 1 им хтя*, нм (е) 'иш ! нм

1а N0? -

16 С1 395 416 478

1в Н 470

1г Ме 400 430 492

1е МеО 532

1 ж ЕЮ 386* 450

2а N0, - -

26 С1 490** 547

2в н 498** 544

2г Ме 504** 564

2е МеО 522** 589

* Сильное перекрывание с полосой исходного донора.

** Данные из работы А.В.Рыжаков. Дисс. ... канд. хим. наук. - Л.: ЛГУ. - 1990.

В спектрах комплексов с броманилом полосы переноса заряда сильно перекрываются с длинноволновой полосой акцептора, поэтому точность измерения в этих примерах понижена.

Как видно из таблицы 5, при переходе от комплексов М-оксияов с акцепторными заместителями к К-оксидам с донорньши заместителями происходит смещение П113 в длинноволновую область. Аналогичный эффект наблюдался и при переходе к более сильному акцептору (от броманила к дихлордицианобензохинону), что соответствует основной закономерности, характеризующей комплексы с переносом заряда - пропорциональности частоты ПИЗ потенциалу ионизации доноров и сродству к электрону акцепторов.

2.2.2. Твердые комплексы (аддукты) N-оксидов и галогенанилов

Через некоторое время после смешения насыщенных растворов Ы-оксидов хи-нолинов (2 б,в) с растворами броманила (3) или хлоранила (4) в абсолютном диок-санс наблюдается кристаллизация твердых молекулярных комплексов (аддуктов). Полученные аддукты представляют собой твердые, ярко окрашенные кристаллы, достаточно высокоплаакие.

В таблице 2 указаны характеристики твердых КПЗ N-оксидов хинолииов с хлоранилом и броманилом (КПЗ с броманилом были получены ранее). Результаты элементного анализа выделенных нами соединений показывает, что донор и акцептор в аддукте присутствуют в простейших стехиометрических отношениях. Как видно из таблицы, соотношение донор-акцептор для большинства комплексов 2:1, в отличие от М-оксидов пиришнов (для которых в растворах метод Бенешн-Гиль-дебранда дал соотношение 1:1)

Таблица 2. Твердые ком1Шскеы К'-оксидов хинолииов с галогенаншгами

№ К Тил. УКО. 1 Соотношени е Цвет Выход, %

26.3 С1 170-172 1250 2:1 темно-краен. 30

2в.З н 133-135 1270 2:1 красный 33

2г. 3 Ме >150 разл 1290 2:1 красный 38

2е.З ОМе 162-164 2:1 темно-желт. 34

26.4 С1 140-144 1:1 темно-краен. 55

2в.4 н 110 разл. 1:1 красный 73

Данные И К спектроскопии показывают отсутствие смещения умо в комплексах с броманилом и хлоранилом. Это говорит о том, что атом кислорода непосредственно не участвует в комплексообразовагога и дает основания сделать вывод об образовании л,л-комплекса. Как известно из литературных данных, структура большинства комплексов яд-типа представляет собой стопки, состоящие из чередующихся молекул донора и акцептора, которые расположены в параллельных плоскостях, а состав 2:1 позволяет сделать предположение о следующем строении данных КПЗ:

Спектры ЯМР также не противоречат такому строению полученного комплекса.

Таблица 3. Спектры ПМР аддуктов К-оксидов хинолшюв с гаяогенанилами

№ Я Х(У) Протоны хинолинового кольца, б, м.д. растворитель

Н2 Н3 Н4 Н* Н7 Н* Н«

26 С1 - 8.53 7.62 - 8.08 7.80 7.88 8.51 ДМСО

26.3 С1 Вг 8.55 7.68 - 8.17 7.86 7.92 8.54 ДМСО

26.4 С1 С1 8.57 7.64 - 8.18 7.87 7.92 8.55 ДМСО

2в н - 8.60 7.40 8.51 7.96 7.76 7.63 7.85 ДМСО

2в.4 н С1 8.69 7.53 8.52 8.13 7.85 7,75 8.04 ДМСО

Спектры ПМР комплексов содержат только сигналы ароматических протонов хинолинового кольца, которые смещены относительно положения в исходном К-ок-еиде хинолина на 0.05-0.1 м.д. Наблюдается также некоторое уменьшение констант спин-спинового взаимодействия между протонами.

В спектрах ЯМР-13С наблюдаются наборы сигналов от атомов С хинолинового кольца и бензохинона. Химические сдвиги в пределах ошибки измерения совпадают с положениями сигналов для исходных соединений.

2.3. Взаимодействие с тетрацианоэтиленом 2.3.1. Взаимодействие в растворе

Взаимодействие с ТЦЭ надо рассматривать отдельно, т.к. при их изучении обнаружены некоторые закономерности, характерные только для этих комплексов.

Я И

1ЧС сы

1Т « О]- X

ыгЛ

N N0 СИ ^ N ЫС^СЫ

О о

Как видно из таблицы 4, для всех доноров наблюдается три полосы (в случае С1- производных не всегда), которые обозначим й-1 ~ 440-490, к? ~ 420, Х3 ~ 400 нм. По сравнению с полосами поглотцегшя донора и акцептора, они смещены в длинноволновую область.

Первоначально возникающая полоса с >_тлл 440-480 нм постепенно исчезала, но одновременно возникала более коротковолновая полоса с двумя максимумами при 400 и 420 нм.

Таблица 4. УФ спектры смесей растворов N-оксидов с тетрацианоэтиденом

Раство- cHOn (16) -0 Me (ir) -O PhCH20-^N—О (1з)

ритель h, %2> h, Vj, Xi,

им hm hm hm hm hm hm hm hm

CH,CN 444 416 401 465 416 400

сн,сь 443 - - 464 419 401 494 419 401

СНСЬ, 440 - - 460 422 400 488 420 401

СС14 480 420 401

Положение полосы А.1, как вщпо нз таблицы, существенно зависит от свойств используемого донора (т.е. эта полоса является полосой переноса заряда), тогда как положения Х^ и ^ от них не зависят (что исключает возможность приписать эти полосы другому КПЗ, образующемуся со временем из первого).

Во всех спектрах, за исключением 4-хлорпирилин-1 -оксида с ТЦЭ в хлороформе и хлористом метилене, относительная интенсивность полос меняется во времени, причем наблюдается изобсстическая точка, что говорит о существовании двух форм соединения ТЦЭ с донором постоянной суммарной концентрации.

2.3.3. Соли пентацианопропенид-аниона

Через некоторое время из растворов Ы-оксидов (1 в-з, 2 в-и) и ТЦЭ в неполярных растворителях начинают выпадать ярко-желтые игольчатые кристаллы.

Таблица 5. Продукты взаимодействия N-оксидов с тетрацианоэтиденом

№ R T °c MUt.J ^ VCN- CM"1 * Выход,

соединения вазелин, масло %

8в H 100-102 2202 53

8r 4-Me 86-88 (2194), 2199 55

8л 3-Me 90-91 25

8e 4-OMe 121-122 2202 63

8ж 4-ÛEt 55

8з 4-OCHîPh (2184), 2197 28

9в H 133-134 (2124), 2193, 2207 52

9r 4-Me 142-144 76

9e 4-OMe 180-181 2199, 2201 66

9и 4-SMe 182 2197 55

* В скобках - минорные полосы

Согласно литературным данным, мы первоначально предположили, что это КПЗ пиридип-1-оксидов и ТЦЭ. Однако нельзя было исключать и другие возможности взаимодействия.

Для установления структуры полученных соединений были использованы методы УФ и ИК спектроскопии, а также спектроскопии ЯМР па ядрах >Н, 13С, 14N и ,5N.

2.3.3.1. УФ спектры поглощения

УФ спектры растворов этих соединений идентичны спектрам смесей растворов исходных компонентов через некоторое время после сливания, т.е. форме, имеющей полосы У-2 + Х3. Как уже отмечалось, полосы не могут принадлежать комплексу с переносом заряда, т.к. не зависят от потенциала ионизации донора. Однако никакого вывода для установления природы полученного продукта только на основании УФ спектров пока сделать было нельзя.

Сопоставление же литературных данных о взаимодействии ТЦЭ с пиридашами и с пиридин- 1-оксидами давало основания поставить вопрос о правильности отнесения полос поглощения растворов ТЦЭ и пирилин-1-оксидов при 400-420 нм к полосам переноса заряда образующегося КПЗ (в случае растворов пиридинов с ТЦЭ полосы поглощения 400 и 420 нм, как было показано, относятся к аниону пентацианопропена).

Таким образом, УФ спектры и литературные данные не давали достаточных оснований ни для установления структуры продукта, ни для ответа на вопрос, является ли он комплексом или продуктом химического взаимодействия.

2.3.3:2. ИК спектры поглощения

Из таблицы 5 видно, что полосы поглощения связи ОМ в спектрах в среднем на 50-70 см-1 смещены в длинноволновую область по сравнению с тетрацианэтиле-ном. Колебания СЫЧ связи в молекуле ТЦЭ находятся в области 2260 и 2228 см-1, а в соответствующем анион-радикале - 2210-2180 см"1. В комплексах с переносом заряда эти величины пршгамают промежуточные значения; характерные для С^ связи полосы смешены в спектрах КПЗ в среднем на 30 см"' по сравнению с молекулой ТЦЭ. Такая закономерность наблюдается всегда при связывании ТЦЭ в кокнет екс.

Валентные колебания связи N-0 в растворах смесей К-оксидор. с ТЦЭ не сохраняются в области 1200-1300 см"1. Спектры выделенных в твердом виде продуктов взаимодействия, записанные в вазелиновом масле, также не содержат интенсивных полос поглощения в этой области спектра, что говорит о значительном изменении связи N-0 при образовании этих продуктов.

2.3.3.3. Спектры ЯМР

На основе спектров ЯМР на ядрах 'Н, 13С и записанных в количественных условиях, мы предлагаем следующее строение продукта взаимодействия 14-окешгов пиридинов с ТЦЭ. Это ионное соединение, состоящее из пенгапиано-пропенид-аниона и катиона, включающего две молекулы ТЯ-оксида и один мос-тиковьгй атом водорода, соединенный с атомами кислорода обеих N-0 групп.

Особенно интересно было провести сравнение с К-оксидами хинолина, которые обладают меньшей основностью. Было обнаружено, что ТЧ-оксиды хинолина могут образовывать различные продукты взаимодействия с ТЦЭ в зависимости от заместителей в исходном субстрате.

Исключение составляет продукт взаимодействия незамещенного Т^-оксида хинолина с ТЦЭ в диоксане. Он, как было установлено, является солью трицианоэ-тенояят-аниона и катиона, содержашего две молекулы ^оксида и атом водорода.

Таблица 6. Спектры ЯМР-|3С Я-оксидов пиршпшов и их солей 8в-е, з.

сигналы атомов углерода

№ Я пиридинового кольца, 5, мл. другие сигналы, 5, м.д.

а В У (отнесение)

8в н 140.5 129.3 137,9 -

1в н 140.0 127.5 125.1 -

8г 4-Ме 139.6 129.5 151.0 21.1 (4-Ме)

1г 4-Мс 139.3 127.9 136.2 20.1 (4-Ме)

8д З-Ме 138.6 (С2) 136.2 (С<5) 139.4 (С3) 126.9 (С5) 137.4 17.1 (З-Ме)

1д З-Ме 138.5 (С2) 135.8 (С6) 137.0 (С3) 125.4 (С5) 125.9 16.9 (З-Ме)

8е 4-ОМ с 141.9 114.0 166.2 57.97 (ОМс)

8е 4-ОМе 140.2 112.7 164.8 57.0 (ОМе)

1е 4-ОМе 135.5 111.4 157.9 55.7 (ОМс)

8з 4-ОВг 142.1 114.9 165.4 72.8 (ОСН2), 135.9 (¡-РК), 129.1, 129.7 (РЬ)

1з 4-ОВг 140.6 113.9 157.2 71.5 (ОСН2), 128.9-129.6 (РЬ)

РУ-Н^ 143.3 129.1 148.8 -

№ К [(СЬГЬС-С(СК)-С(СКЬГ, 5, м.д. растворитель

С-2 CN сы СТЧ С-1

8в н 136.0 117.4 115.0 114.3 58.1 созсосб,

1в н - - - - - свзсосбч

8г 4-Ме 135.9 117.3 114.9 114.2 58.0 сй^сосот

1г 4-Ме - - - - - созсоси,

8д З-Ме * 116.3 115.7 113.3 57.0 С^СИ

1д З-Ме - - - - - созсы

8е 4-ОМе 135.8 117.2 114.8 114.2 * СБ^СОС^

8е 4-ОМе * * * 113.3 57.4 СО,СМ-СБС1ч

1е 4-ОМе - - - - - С03СК-СВС13,

8з 4-ОВг 136.0 117.4 115.0 114.4 58.1 СО,СОС^

1з 4-ОВя - - - - - СБлСОСВ,

ру-н+ 136.1 117.3 115.0 114.4 58.1 С^СОСБ,

*Сигнал не обнаружен (из-за перекрывания с более интенсивными сигналами)

Таблица 7. Спектры ЯМР-13С Ы-оксидов хинолинов и их солей 9в,г,е,и.

№ Я Атомы С хинолинового кольца, 5, м.л.

С2 С3 С* С* С6 а С8 С сю

9'в Н 140.6 122.7 137.5 131.8 130.2 134.5 131.0 118.9 139.8

2в Н 135.7 122.0 125.9 130.4 128.9 128.8 130.6 119.0 140.8

2в* Н 135.9 121.0 126.9 130.7 128.2 128.9 130.7 119.7 141.3

9г Ме 138.1 122.9 145.3 130.8 126.5 130.1 132.6 119.8 142.5

2г* Ме 135.2 121.5 135.0 129.7 124.7 138.5 130.1 120.4 141.0

9е ОМе 142.5 102.0 162.8 123.1 130.0 134.5 124.2 119.0 140.2

2е ОМе 136.2 101.5 153.3 122.4 122.8 131.2 128.5 119.7 140.7

9и БМе 136.9 115.8 144.8 126.7 124.1 132.4 129.4 118.9 137.8

Продолжение

№ R [(CN)2C=C(CN)-C(CNi)r 1 2 3 другие, 5, М.Д. раств.

С-2 CN(CW) CN(C2) CN(CW) C-l

9'в И 159.8 118.9 116.9 115.9 56.4 - CD,COCD3

2в Н - - - - - - ДМСО

2в * Н — — — — CDCI3

9г Me 18.8 (Me) CD^COCDt

2г* Me - - - - - 18.2 (Me) CDCI3

9е ОМе 135.9 117.3 115.0 114.2 58.0 58.6(OMc) CD3COCD3

2е ОМе - - - - - 57.0(OMe) ДМСО

9и SMe 134.8 116.3 113.9 113.2 57.0 14.1 (SMe) ДМСО

: Данные из работы Org. Magn. Reson. - 1978. - V. 11. - No. 11. - P. 565-574.

Образование различных продуктов при взаимодействтг К-оксидов с 'ГЦЭ представлено на схеме:

Л

R

+

N I

О

б-з, 26-ir

NC CN NC CN

(1в-ж, 2г-з)

NC CN

Т (16, 26; R= С1)

N' NC CN

I

О

\ (2в, R= Н)

NC CN

0->0 -- R--О —N())

О

У

NC О '

X

NC CN

мс ^ сы

CN

Для сравнения соли 1,2,2-трицианоэтенола с И-окскдами хшюлина и пиридина ыли получены встречным синтезом из тринианоэтенола:

КС CN

М

МС CN

н2о

NC ОН

М

NC CN

-— Н —- О—N(

NC О® NC CN

8'в, 9'в

Для подтверждения структуры аниона в солях пентацианопропепа был синте-фован образец пентаиианопропенила пиридиния (в варианте взаимодействия в ензоле с добавлением этанола). Методом спектроскопии ЯМР-13С в количествен-ых условиях было показано, что данная соль, в отличие от солей окисленных гтероциклов, имеет состав 1:1, т.е. на один анион приходится один пиридиновый фрагмент. Это можно объяснить тем, что пиридин не обладает склонностью обра-

7

зовывать комплексные катионы, где один атом водорода связан с двумя гетероциклическими фрагментами.

N0 CN ^ гЯ^ СК СИ

>=< + О -* КПЗ -- О

N0 СК N N0 у СМ

н ач

2.4. Взаимодействие С ТЦХМ.

2.4.1. Взаимодействие N-оксидов с ТЦХМ в растворе

Взаимодействие растворов М-оксидоп пиридинов с ТЦХМ по данным УФ спектроскопии не приводит к образованию МК. Вместо этого крайне медленно, в течение нескольких месяцев образуются соли анион-радикала ТЦХМ.

N *

О

N0

1

СИ

МК Я

14© I

он

Для подтверждения их структуры нами была синтезирована ИРС 1-гадрокси-пирвдиния и ТЦХМ встречным синтезом из иодида гидрокситшридиния и ТЦХМ. УФ спектры аутентичных образцов полностью совпали. Полученный встречным синтезом продукт был охарактеризован также данными элементного анализа, ИК, ПМР и ЯМР-|3С спектрами.

2.4.2. ИРС ТЧ-алкокеипиридшшси с ТЦХМ

В связи с тем, что подобные ИРС представляют самостоятельный интерес, мы синтезировали также ряд солей, в котором варьировался заместитель в ароматическом кольце, при атоме кислорода, а также анион-радикальный фрагмент. Все ИРС были получены по одной схеме:

К

Я

N

о

9+4

N9 1 0Л'

N0

р* сы

ОК'

л

N.

ОК'

ж: /=ч CN

к Ук

у®13

011'

Таблица 8. Некоторые константы ИРС.

№ Т.пл..°С ЭПР, В" фактор цвет выход, %

Я Я'

Юва н н 136-137 2.0029 черный 46

Ювб н Мс 234-235 и черный 46

Ювз н Е1 238-240 « черный 72

Ювг н н-Рг 250-251 « черный 60

Ювд н н-Ви 263-264 с: черный 63

Юве н СН7-СН=СН, 280-282 черный 60

Ювж н СЕЬРЬ 236-237 черный 88

Югб 4-Ме Ме 237-238 и черный 63

Югв 4-Ме 240-241 и черный 73

Югг 4-Ме н-Рг 252-253 к черный 44

Югд 4-Ме н-Ви 281-282 « черный 65

Юге 4-Ме СНг-СН=СН2 (( черный 74

Юяб З-Ме Ме 241-243 « черный 62

Юев 4-ОМе Е1 240-242 ч черный

11вб Н Ме 113-114 (С черно-коричп. 62

11вж н СН2Р1г >170 разл. а черно-зеленов. 82

Необходимо отметить, что ранее были известны только ИРС неокисленных ге-тероциклов, которые являются одними из самых высокопроводящих органических соединений.

2.4.2.1. ПК спектры ИРС

ИК спектры комплексных солей характеризуются сильным общим поглощением, которое маскирует полосы слабой и даже средней интенсивности. В результате в ИК спектрах проявляется только несколько интенсивных полос поглощения.

При 2180 см"' наблюдается полоса валентных колебаний С^ групп, что является подтверждением наличия анион-радикала ТЦХМ. Согласно литературным данным, колебания связи в молекуле ТЦХМ находятся в области 2220 см"1, а в анион-радикале ТЦХМ" ' — 2170-2180 см"', т.е. смещены на 50 см~' в длинноволновую область по сравнению с нейтральным ТЦХМ вследствие уменьшения кратности связи.

При 1620 см"1 наблюдается полоса средней интенсивности, отвечающая валентным колебаниям С=С связей пиридинового кольца, положение которой свидетельствует о наличии сопряженных двойных связей (1600-1640 см-1).

Однако наиболее примечательной особенностью спектров ИРС является очень широкая интенсивная полоса в области 3500-3600 см"1, которая обычно приписывается электронному, а не колебательному поглощению. Она проявляется как при съемке спектров в абсолютном анетонитриле, так и в вазелиновом масле (в последнем случае - с небольшим смещением в коротковолновую область).

2.4.2.2. УФ спектры ИРС

В электронных спектрах ИРС, снятых в диапазоне 210-900 им в адетонитриле, наблюдается три главных полосы поглощения с максимумами при 395, 743 и 843 нм. Полоса при 395 нм_ отвечает нейтральной молекуле ТЦХМ, а две другие -анион-радикалу ТЦХМ '. Соотношение интенсивностей полос при 395 и 843 нм служит критерием для отличия простых и комплексных солей ТЦХМ. Для всех полученных нами солей это соотношение составляет 1.5, что соответствует комплексным солям, содержащим две молекулы ТЦХМ на один катион.

2.4.2.3. Спектры ЭПР ИРС

Основным доказательством наличия ион-радикалов в вешествах является присутствие сигнала в спектре ЭПР. Нами установлено, что все исследованные ИРС ТЦХМ имеют в спектре сигналы одинаковой интенсивности (в пределах ошибки измерения), g-факгор для всех соединений составлял 2.0029 ± 0.0002. Эта_всличина, согласно литературным данным, характерна дня анион-радикала ТЦХМ '.

Как видно, информация о катионе содержится только в ИК спектрах, да и то, поскольку все исследованные нами катионы отличаются только алкильными заместителями, все спектры имеют много общих черт, но мало отличий: рисунки спектров различных солей практически совпадают.

2.4.2.4. Спектры ЯМР ИРС

Запись спектров ЯМР ион-радикалов осложняется их парамагнитным характером. Известно, что парамагнитные примеси сильно увеличивают скорость продольной релаксации ядер и, следовательно, затрудняют регистрацию спектров ЯМР. Отметим, что нам не встречались данные по спектрам ЯМР ион-радикальных солей ТЦХМ в литературе. Отчасти это связано с вышеуказанными причинами, отчасти с отсутствием необходимости в этом, т.к. большая часть этих ИРС изучается методом рсптгсносгруктурного анализа, который даст нею необходимую информацию об их структуре.

В спектрах 11МР исследовашкгх нами ИРС химические сдвиги а-протонов пиридинового кольца лежат в интервале 8.8-9.5 м.д., у - 8.3-8.6, р - 8.1-8.3 м.д., что соответствует химическим сдвигам в катионе N-оксида ииридиния.

Из-за парамагнитного характера аниона ТЦХМ его сигналы не наблюдались ни в спектрах ЯМР-'Н, ни ЯМР-13С. В катионе же влияние радикального центра проявляется лишь в небольшом уширении линий.

2.4.2.5. Реттенострукгурное исследование ИРС

Т.к. ИРС ароматических N-оксидов (в отличие от ИРС неокисленных гетсро-циклов) нами синтезированы впервые, и, как будет сказано ниже, они представляют значительный практический и теоретический интерес, мы совместно с сотрудниками ИХФ в Черноголовке провели рснтгеноструктурное исследование двух соединений (Ювб и Ювв). В результате рентгеноструктурного анализа этих ИРС было обнаружено, что кристаллы этой соли имеют слоистое строение: катионные и анионные слои чередуются вдоль оси элементарной ячейки. Именно такое слоистое строение кристаллов ИРС отвечает за их высокую электропроводность (создается возможность свободного перемещения электронов в одном из направлений -вдоль осей стопок).

Этим отличается строение ИРС от МК, в стопках которых обычно чередуются доноры и акцепторы. Из-за чередования доноров и акцепторов соединения с такой структурой не обладают повышенной проводимостью.

2.4.2.6. Электропроводность MPC

Нами было определено удельное сопротивление синтезированных ИРС (и для возможности сравнения - сопротивление наиболее электропроводной из известных ИРС неокисленных азотистых гетероцикяов, соли N-бутилхинолиния и ТЦХМ).

Таблица 9. Удельное сопротивление MPC

№ формула удельное сопротивление, fi, Ом • см

Ювб Û ОМе \nc ^ cn J ; 225 + 5

Югб Me f ¿k. ! f nc cn\ О ; к >=< > «4nc ш)г ОМе 250±5

Ювв 0 OEl \nc cnj^ | 25+5

11вб ОМе ckXcn ci y "CN о 2.5+0.5

0Q ! ? ® 1 ii-Bü ' \nc ^ cn/j 240±10

Из таблицы видно, что введение метального заместителя в пара-положение пиридинового кольца ведет к незначительному увеличен™ сопротивления, тогда как введетте к атому кислорода алкильных заместителей с большим числом углеродных атомов, наоборот, способствует его уменьшению на порядок.

2.4.2.7. ИРС с 2,3-дяхлор-5,6-д[щнанобетох1то1юм

В отличие от ИРС ТЦХМ, радикальные соли на основе ДДХ практически неизвестны (встречаются в отдельных работах). А для азотистых гетероциклов они не описаны вообще. В то же время ДДХ является более сильным акцептором, чем ТЦХМ, и можно было ожидать, что он будет образовывать более стабильные и более электропроводные ИРС. С целью проверки данного предположения нами были сщггезированы ИРС с этим акцептором (соединения 11). Синтез проводился по аналогичной схеме:

5

11

В отличие от ИРС ТЦХМ, эти соли являются простыми, т.е. соотношение донора и акцептора в них 1:1. Для одного соединения (11вб) измерено удельное сопротивление, которое оказалось на два порядка ниже, чем у аналогичной соли ТЦХМ (Ювб) (см. таблицу 9).

2.5. Реакции с участием молекулярных комплексов

Суммируя приведенный материал, следует отметить, что важным следствием воздействия различных реагентов - акцепторов - на К-оксиды гетероароматическо-го ряда является понижение электронной плотности в ароматическом кольце исходного субстрата. Это уменьшение электронной плотности в молекуле донора при комплексообразовшши было нами зафиксировано с помощью различных спектральных методов. Но это можно ярко проиллюстрировать и химическими методами.

Снижение электронной плотности в ароматическом кольце М-оксидов должно приводить к облегчению взаимодействия с нуклеофилами. Ранее это было показано на примере взаимодействия комплекса 4-С1-гшридин-К-окснда и ТЦЭ с пиридином.

В настоящей работе в качестве нуклеофилов были взяты пара-замещенные бен-зоилгидразины (12 а-г), а в качестве субстрата - выделенный в твердом виде комплекс 4-хлорхиполин-1^-оксида с броманилом (26.3).

Такой выбор нуклеофила обусловливался тем, что незамещенный гидразин и алифатические амипы, обладающие высокой основностью, легко реагируют с броманилом (3), вызывая диссоциацию комплекса с переносом заряда с регенерированием исходного Г\-оксида (26) в неизмененном виде. Наличие акцепторной ацильной группы в нуклеофиле делает его более индифферентным по отношению к акцептору и позволяет осуществить замещение хлора в N-оксиде.

Нами показано, что комплекс (26.3) взаимодействует с бензоилгидразинами (12а-г) в мягких условиях с высоким выходом продуктов нуклеофильного замещения - М-оксидов 4-[М-6ензоилгидразино1хинолинов (13а-г) - метод А.

4 Н2^НС О

)Ух

Н3МШС-(Г))-Х С1е 6

Часть ароилгидразина расходуется на восстановление высвобождающегося броманила ло тетрабромгалрохинона, поэтому необходимо вводить в реакцию соответствующий избыток ароилгидразина.

Состав и структура продуктов реакции (13а-г) подтверждены данными элементного анализа, ИК и ПМР спектрами.

Для сравнения нами были осуществлены реакции между ?^-оксидом (26) и бен-зоилшдра зинами (11а-г) в отсутствие бромашма (3) - метод Б. Данное взаимодействие не наблюдается при температуре ниже 80°С. а для полного протекания процесса необходимо четырехчасовое нагревание смесей при 100°С. Однако при этой температуре происходит значительное осмодение реакционной массы, и продукт 9 получается с низким выходом. Л в случае метокси-производного - не получается вообще. Результаты приведены в таблице 10.

Таблица 10. Реакция с 4-Х-замешенными беюоилгидразинами

№ X Т.пл., °С Метод Выход, %

13а N02 198-200 А 66

13а N0^ Б 38

136 С1 200-202 А 59

136 С1 Б 32

13в Н 206-209 А 78

13в Н Б 32

13г ОМе 210-212 А 42

Пг ОМе Б 0

Следует также отметить, что введение бензоилгидразинов непосредственно в реакционную смесь N-оксида и броманила не приводит к получению продукта 13. В данном случае происходит лишь восстановление броманила до тетрабромгидро-хинона под действием ароилгидразина, а Т^-оксид остается в неизменном виде. Это обстоятельство свидетельствует о том, что восстановление броманила протекает быстрее, чем образование его комплекса с М-оксидом. Однако при использовании предварительно синтезированного твердого комплекса его разрушение происходит медленнее, чем реакция нуклеофильного замещения.

Полученные результаты демонстрируют, что использование комплекса с переносом заряда расширяет синтетические возможности ароматических Ы-океидов, и, по-видимому, многих других ароматических субстратов.

выводы

1. Взаимодействие тетероароматических N-оксидов пиридшюгвого и хиноли-нового рядов с я-акцепгорами - тетрабром-, тетрахлор-, дихлордицианобензохино-нами и тетрацианоэтиленом первоначально приводит к образованию молекулярных комплексов. Дальнейшие превращения МК определяются индивидуальными особенностями л-акшшгоров.

а) Реакция Ы-оксидов с замещенными бензохинонами приводит к образовагнш устойчивых МК те,7с-типа.

б) МК И-оксидов с тетрацианоэтиленом в дальнейшем переходят в соли бис-(пи-ридин-1-оксид)катиона водорода с 1,1,2,3,3-пентацианопропенид- или 1,2,2-трици-аноэтенолят-анионами.

2. Взаимодействие ароматических И-оксидой пиридинового ряда, содержащих донорные заместители, с 7,7,8,8-тетрацианохинодиметаном приводит к образованию ион-радикальных солей 1-щдроксипиридиниев и ТЦХМ.

3. Ион-радикальные соли ТЧ-алкоксипиридиниев с анионами 7,7,8,8-тстращга-цохинодиметана и 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохинона могут быть получены из ]М-алкоксипиридиний иодидов.

4. Показано, что введение "внешних:" тс-акцепторов активирует реакции нукле-офильного замещения в ряду ароматических Ы-оксидов.

Основное содержание работы изложено и следующих публикациях:

1. Родина Л Л., Рыжаков А.В., Алексеева О.О. Комплексы с переносом заряда в химии азотсодержащих соединений. В сб. "Синтез, структура и реакционная способность азотсодержащих органических соединений". - С.-Петербург : Издательство РГПУ. - 1993. - С. 14.

2. Рыжаков А.В., Родина Л.Л., Алексеева 0.0. О роли комплексов с переносом заряда в реакциях нуклеофильного замещения в ряду ароматических N-оксидов.// ЖОрХ. - 1994. - Т.ЗО. - Вып.9. - С.1411-1413.

3. Коновалихин С.В., Атовмян Л.О., Алексеева О.О., Рыжаков А.В., Родина ЛЛ. Ион-радикальные соли ароматических N-оксидои. Т. Сшггез и строение соли 1-метоксипиридиния и анион-радикала 7,7,8,8-тетрациаиохинодиметана.// ЖОрХ.

- 1994. - Т.ЗО. - Вьш.9. - С.1421-1426.

4. Родина Л.Л., Рыжаков А.В., Алексеева 0.0. Молекулярный комплекс хлорида 4-^-тфШ1ШШЙ)пиридин-Ы-оксшы и тетрацианэтилена в синтезе замешешгых пиридин-N-оксидов,// ХГС. - 1995. - № 2. - С.184-186.

5. Андреев В.П., Рыжаков А.В., Морозов Л К., Алексеева 0.0., Родина Л.Л. До-норно-акцепторные комплексы тетероароматических N-оксидов (обзор).// ХГС. -1995. - № 6. - С.760-773.

6. Alckseyeva О.О., Ryzhakov A.V., Rodina L.L. New Application of Donor-Acceptor Complexes in Organic Synthesis. - International Conference of Young Scholars " History of Development and Current Trends". - Book of abstracts. - St. Petersburg. -1994. - P. 5-6.

7. Ryzhakov A.V., Alekseycva O.O., Rodina L.L. Charge Transfer Complexes in the Chemistry of Aromatic Heterocycles. - ESOC-9. - Book of abstracts. - Warszawa. - 1995.

- P.255.