Взаимодействие трицикло[4.3.0.03,7]нона-4,8-диена(брексадиена) с электрофильными агентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

О Д ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

г На правах рукописи

.,! .0. '¿I

ХОРОШУТИН Андрей Васильевич

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИЦИКЛО[4.3.0.03,7]НОНА-4,8-ДИЕНА (БРЕКСАДИЕНА) С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ АГЕНТАМИ (02.00.03) - органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискаиие ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1995

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители: Доктор химических наук, старший

научный сотрудник H.A. Беликова,

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник A.A. Бобылёва

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

' - профессор

С.А. Шевелёв

кандидат химических наук, старший научный сотрудник С.А. Лермонтов

Ведущее учреждение: Государственная академия нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита состоится "_1_" ^Ы^О 1995 года в ( (/

на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.58 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория_

С диссертацией можно ознакомиться i: библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан

1995 года

Ученый секретарь специализированного Ученого Совета, кандидат .

химических наук, ведущий научный сотрудник

tJ Э.А.Шокова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Каркасные соединения привлекательны как в качестве полупродуктов для синтеза многих природных соединений, так и в качестве интересных моделей для исследования механизма различных реакций. Впервые полученный циклический каркасный диен со структурой брексана - трицикло[4.3.0.03,7]нона-4,8-диен (брексадиен) 1 -является предшественником 4- и 5- брексенильных катионов 2 и 3, которые являются мостиковыми аналогами 2-норборнильного катиона и ненасыщенными аналогами 4- и 5-брексильных катионов 4 и 5. Перегруппировки каркасных трициклических катионов, генерируемых в условиях реакции электрофильного присоединения, интересны для понимания зависимости механизма и путей реакции от строения как реагентов, так и промежуточных частиц. Кроме того, представляет большой интерес исследование реакций достаточно доступного каркасного диена для получения новых соединений, которые либо могут сами проявлять биологическую активность, либо служить предшественниками биологически активных соединений. Следует отметить, что реакции электрофильного присоединения к ненасыщенным соединениям ряда брексана исследованы недостаточно, в частности, к настоящему времени лишь для мононенасыщенного аналога брексадиена -брексена 6 - изучены пшроборирование и оксимеркурирование, а также реакция Риттера.

5,

з

3

6

4

5,

4>" з 5

Цель работы: Изучение присоединения различных электрофильных агентов к брексадиену, выявление влияния с'троения диена и природы электрофила на направление реакции и характер протекающих карбокатионных перегруппировок, определение синтетических возможностей изучаемых реакций.

Научная новизна работы. Исследованы реакции присоединения как ионизующихся электрофилов - дейтерированных аналогов ор: анических кислот и галогенов, так и неионизующихся электрофилов - аце на ртути (в сухом ТГФ), борана, дигалокарбенов, генерируемы^ в межфазных

8

услсыых. Показано, во всех изученных реакциях атака элекгрофила протекает, как и в случае норборнена, с экзо-стороны. Глубина перегруппировок зависит от природы электрофила. Найдено, что присоединение органических кислот может служить удобным путем для синтеза производных брендена, а оксимеркурирование - легким путем к 4-замещенным брекс-8-енам.

Обнаружено, что присоединение дигалокарбенов к брексадиену в условиях межфазного катализа является удобным методом получения замещенных трицикло[5.4.0.СР>8]ундекадиенов. В особенносги это относится к реакции присоединения дибромциклопропана, которая сопровождается региоселективным раскрытием промежуточно образующегося аддукта.

Методами молекулярной механики и полуэмпирическими квантовохимическими методами были рассчитаны электронное строение и теплоты образования как исходного углеводорода, так и возможных промежуточных частиц. Показано, что результаты присоединения борана, карбоновых кислот и галогенов, а также раскрытие аддукта дихлорциклопропана хорошо согласуются с результатами расчетов.

Исследована реакция дезаминирования экзо-2-брендениламина. Показано, что спиртовая фракция дезаминирования этого амина действительно содержит продукт миграции соседней антиперипланарной ст-связи, что находится в согласии с выдвинутой ранее в литературе гипотезой об увеличении электронного запроса на участие упомянутой связи в реакциях дезаминирования по сравнению с реакциями сольволиза.

Возможность практического использования работы: Разработаны методы синтеза ранее труднодоступных производных трицикло[4.3.0.()3,7]нонана (брексана), брексена, трицикло[4.2.1.()3,7]нон-4-ена (брендена), а также трицикло|5.4.0.03,8]ундекадиена.

Изучены спектры ЯМР и ^Н 22 новых соединений.

Публикация и апробация работы. По материалам диссертации опубликована одна статья в международном журнале. Результаты работы доложены на Всесоюзной конференции по химии каркасных соединений (Куйбышев, 1989 год), на 2-ой Московской конференции по межфазному катализу (Москва. 1994) и на международном совещании по химическим реактивам (Уфа 1994).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на (Ъ-О страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части,

выводов и приложения. Работа содержит 13 таблиц, список цитируемой литературы из 95 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Установление строение полученных соединений, их изомерный состав, и чистота определялись методами ЯМР 13с, 'Н и хроматомасс-спектрометриии, а также с помощью газожидкостной хроматографии с использованием капиллярных колонок со скваланом, ОУ-Ю1 и неопентиладипатом в качестве неподвижной фазы. Спектры ЯМР получены на спектрометре АМ-500 фирмы Вгикег при частотах 500 ('Н) и 125.7 (13С) МГц*). Масс-спектры сняты на приборе Ртг^ап-МАТ-1128.

1. Синтез брексадиена 1.

Исходный углеводород синтезировали путем присоединения иода к тетрагидроиндену 7 и последовательного отщепления от получающегося эндо-4,экзо-5-дииодбрексана 8 двух молекул Н1 с образованием сначала эндо-9-иодбреко-4-ена 9 , а затем и целевого углеводорода - брекса-4,8-диена 1.

I

5

бишпсли- т-ВиСЖа, ДМСО „ ^Г^4 бицикли-

чсские -+ ческле

иодиды 50°С, 10 ч _/3 углеводо-

I

роды

9

т-ВиОК, ДМСО ?М/9 100°С, 8 ч ДО 4 3 2

1

+

2. Присоединение органически кислот к Ррексадиену 1. В работе было исследовано присоединение как уксусной кислоты, катализируемое небольшим количеством серной кислоты, так и присоединение трифторуксусной кислоты на холоду. Для тою, чтобы

*) Автор искренне признателен проф Т. Пехку за исследования спектров ЯМР образцов полученных соединений, в особенности за проверенный анализ некоторых смесег, Сез которого ,становление сгпоег-'.ч их компонентов и состава было бы невозможно.

определить направление первоначальной атаки электрофила, были использованы дейтерированные аналоги кислот.

ск3соо \ 1

1. СР^СООР, 0°С, 2 ч 2и\9 в 7ГГ49СКзСОО\

2. С03С0СЮ, 02504 3 ПЧб + СКзСШи^М + 0 40°С, 31 ч 4'->5 У^з—2

1 Я=Р 10, 90% 11, 8% 12, 2%

13

Присоединение дейтеротрифторуксусной кислоты к диену 1 при 0°С привело к образованию смеси дейтеротрифторацетатов, в которой содержание основного продукта - трифторацетата син-8-дейтеро-брендан-экзо-2-ола 10 составляло 90%, тогда как содержание минорных компонентов - сложных эфиров 11 и 12 с исходной структурой составляло 8% и 2% соответственно. Строение трифторацетата 10 следует из близости величин химических сдвигов, измеренных для данного соединения с рассчитанными на основе аналогичного ацетиламина, изученного ранее. Строение трифторацетатов 11 и 12 следует из данных по 1Н-'Н и 'Н-13С корреляции. Экзо-ориентация дейтерия определяется значениями сигналов в спектре

ЯМР 2Н смеси

Присоединение уксусной-сЦ кислоты протекает несколько сложнее. В спектре ЯМР '^с смеси продуктов обнаруживается довольно большое число компонентов (около 20 сигналов >СН-0-), однако содержание основного - тридейтероацетата син-7-дейтеро-бренд-4-ен-экзо-2-ола 13 -составляет более 90%. При использовании недейтерированной уксусной кислоты был препаративно получен также ацетат брендан-экзо-2-ола-14. Гидролиз последнего в смеси КОН-метанол приводит к образованию бренден-2-ола 15 с высоким выходом.

сн3соо * но

^ сн3соон, н2504 кон, снзон

ц^—ц 40°с г^ уг кипячение

1 14 15

Найденное распределение продуктов присоединения дейтеротрифторуксусной кислоты к брексадиену свидетельствует о том, что в основном (на 98%) атака электрофила осуществляется по

С5, если

предполагать отсутствие 4,5-гидридного сдвига в ходе реакции. Общая схема перегруппировок, протекающих в результате реакции присоединения органических кислот к брексадиену, может быть представлена следующим образом:

ч

- 7 -

Схема 1

5/Л 71 —^ +

4 3 2

\ в гч

в.-м.

/ \

СРзСОО Ц

Б^СУ СР3СОО

12 11

\

3. Присоединение галогенов к брексадиену 1.

Присоединение иода к диену 1 в четыреххлористом углероде при комнатной температуре протекает с образованием смеси двух дииодндов -экзо-2,с«н-8-дииодотрицикло[4.2.1.ОЗ.7] нон-4-ена 17, эндо-8,экзо-9-цп-иодотрицикло[4.3.0.03>7]нон-4-ена 18, а также симметричного тетраиодида экзо-4,эн5о-5,эн5о-8,экзо-9-тетраиодотрицикло[4.3.0.03>7]нонана 19 с общим выходом 87%. Тетрайодид 19, благодаря своей малой растворимости был выделен из общей смеси в индивидуальном виде и очищен перекристаллизацией.

1 9 1 2

1

17, 57% 18,21% 19,22% Строение продуктов устанавливали как с помощью анализа реакционной смеси методом ЯМР, так и методом ГЖХ продуктов её полного восстановления алюмогидридом лития в ТГФ. Сравнением времен удерживания углеводородов полученной таким образом смеси с заведомыми образцами было обнаружено, что в ней содержится 65% брендена 20, 23% брексена 6 и 12% брексана 21.

6*

Смесь 1лЛ1Щ, ТГФ исдидов

Л * 1

20

21

Броми. ование диена 1 так же, как и иодирование, проводили в раст ССЦ, но при температуре -8°С. В этом случае среди продуктов не было обнаружено соединений ни со структурой брексана, ни со структурой брексена. Основными компонентами оказались изомерные (55* ¿5*)- и (5Д* &У>5,8-дибромтрицикло[4.2.1.02,4()3,7]нонаны 22 и 23 50% и 25% соответственно. Кроме того, обнаружено 25% (25* 45*,5Л* <55*)-2,4,5,8-тетрабромбрендана 24 и 12.5% экзо-2,син-8-дибромбренд-4-ена 25, аналогичного дииодиду 17. К сожалению, выделить из этой смеси соединения в индивидуальном виде не удалось.

Определение структуры и конфигурации бромидов 22-25 проводилось путем подробного анализа спектров ЯМР ^Н и 13С с использованием методики 2D COSY. Рассмотрение спектров 13С соединений 22 и 23 показало, что три атома углерода в них имеют расщепление IJcH около 170 Гц, что свидетельствует о наличии в этих соединениях трехчленного цикла. Ориентация атома брома в соединениях 22 и 23 установлена с помощью КССВ (3JH3H4 =1.1 Гц для 22).

Сравнение данных по бромированию и иодированию диена 1 позволяет отметить, что как в ходе бромирования, так и в ходе иодирования брексадиена образуются экзо-2,син-9-дигалобренд-4-ены 25 и 17. Однако, если дииодид 17 является основным продуктом реакции, то дибромид 25 - минорный по содержанию в реакционной смеси. В целом, при бромировании брексадиена глубина перегруппировок значительно выше, чем при иодировании.

Столь различные результаты присоединения брома и иода можно объяснить следующим образом. Полное отсутствие продуктов со структурой брексана при бромировании, по-видимому, является следствием того, что имеющий высокую энергию бромониевый ион более склонен к перегруппировкам, нежели иодониевый. Преимущественное образование дибромидов со структурой изодельтациклана 22 23 в отличие от того, что основным продуктом иодирования диена 1 является дииодобренден 18, очевидно, является следствием более низкой нуклсофильности бромид-аниона по сравнению с иодид-анионом.

Карбокатионные превращения при галогенировании можно представить так, как изображено на схеме 2.

Большее время жизни, иодониевого иона 26 (На1=1), чем бромониевого, приводит, частности и к тому, что реализуется атака нуклеофила на атом С5 с эндо-стороны с образованием дииодида 18.

Схема 2.

Нак

26

27

22, 23

(На1=Вг)

На1"

\

На1

ч

На1

18 (На1=1) 25 (На1=Вг)

17 (На1=1)

Интересно, что жесткий каркасный скелет брексана, в котором невозможны конформационные превращения, обеспечивает стабильность тетраиодобрексана 19, хотя известно, что вицинальные иодиды неустойчивы.

Таким образом, взаимодействие галогенов с

трицикло[4.3.0.03>7]нона-4,8-диеном протекает с различной глубиной перегруппировок. В случае присоединения брома образуются соединения со структурой брендена и изодельтп"иклана, тогда как присоединение йода ведет к образованию как соединения со структурой брендена, так и со структурой неперегруппированного скелета - ирексена. В обеих реакциях образуются тетрагалогениды, однако при кодировании сохраняется скелет брексана, а при бромировании образуется скелег брендана.

4. Гидроборирование и оксимсркурирование брексалилк> Известно, что присоединение борана и ацетата ртути выгодно отличаются от реакций других электрофилов с непредельными

угле ¿одородами тем, что в ходе этих реакций, как правило, не наблюдаются скелетные перегруппировки.

Ранее уже были описаны гидроборирование и окснмеркурирование брекс-4-ена 6.

1. Hg(OAc)2

2. NaBH4

3. АС20, РуН "/ АсО

АсО

+АсО.

28

35%

1. ВНЗ-ТГФ

но

29 11%

+ но

30

54%

2. Н202, NaOH

6 3 1

В отличие от трициклоалкана б, взаимодействие ацетата ртути с брексадиеном 1 в тетрагидрофуране, последующее восстановление получающейся смеси боргидридом натрия и гидролиз образовавшейся смеси гидроокисью калия в метаноле привело к единственному соединению брексен-4-олу 32 с выходом 52%. Эта реакция может служить удобным методом получения брексенов, замещенных у С-4.

1. Hg(OCOCH3)2

2. NaBH4

3. КОН, СНЗОН НОч

1 32

Взаимодействие раствора ВН3 с брексадиеном 1 в тетрагидрофуране и последующее разложение промежуточно образующегося борана перекисью натрия привело к образованию двух соединений', брексен-4-ола 32 и брексен-5-ола 31. в соотношении 1:2, что близко к результатам гидроборирования брексена 6.

\

1. ВНз-ТГФ > но,

2. H2O2, NaOH

пб

1

31

2

32 1

Строение спиртов 31 и 32 доказывали путем сравнения найденных химических сдвигов ядер 13с и рассчитанных на основании уже известных спектров брексена, брексана, экзо-4-брексанола и экзо-5-брексанола.

5. Описание изученных реакций с помощью расчетов методами молекулярной механики и полуэмпирическими квантовохимнческими методами.

В настоящей работе было рассчитано электронное строение брексадиена с помощью полуэмпирических квантовохимических методов MNDO и AMI. Расчеты проводили в рамках приближения ОХФ без учёта конфигурационного взаимодействия с полной оптимизацией геометрии. Равенство зарядов и приблизительное равенство вкладов атомов двойной связи в ВЗМО брексадиена (таблица 1) хорошо согласуются с результатами гидроборирования диена 1.

Таблица 1. Заряды и орбитальные коэффициенты некоторых атомов

Номер атома Заряды атомов Орбитальные коэффициенты ВЗМО

MNDO AMI MNDO AMI

4 -0.10 -0.17 0.20 0.18

5 -0.10 -0.17 0.21 0.19

8 -0.10 -0.17 0.21 0.20

9 -0.10 -0.17 0.20 0.18

Таким образом, 98%-ная региоселективность атаки электрофила при присоединении органических кислот не может быть объяснена электронным" строением исходного диена, а, вероятно, может определяться разницей энергий промежуточно образующихся карбокатионов.

2 3 16

Для оценки такой разницы теплоты образования и энергии напряжения катионов 2 и 3 были аппроксимированы соответствующими характеристиками брексена 6, а катиона 16 - бренде на 33., характеристики которых были рассчитаны методами молекулярной механики (таблица 2). Разница между теплотами образования брексена и бренденл со^.лвляет 7.3 ккал/моль, что хорошо согласуется с легкостью образования производных брендена.

Таблица 2. Энергии напряжения и теплоты образования каркасных

АНог, ккал/моль Энершя напряжения, ккал/моль

Соединение литературные данные (ММ2) наст, работа литературные данные наст, работа

Брексан Брекс-4-ен 6 Брекса-4,8-диен 1 Бренд-4-ен 33 -9.10 -8.1 24.6 58.0 25.4 27.4 32.4 38.1

17.6 25.4

Для выяснения относительной устойчивости карбокатионов 2 и 3 были также проведены расчеты их теплот образования методами МШБО/З и РуШБО. Результаты представлены в таблице 3. Методом МГЫБО/З, который лучше, чем другие методы, учитывает делокализацию заряда соседней о-связью, удается найти минимумы на ППЭ лишь для 5-брексенильного и 2-бренденильного катионов 3 и 16. Попытки оптимизации геометрии, близкой к таковой 4-брексенильного 2 катиона, приводит к геометрии 2-бренденильного катиона 16. Расчеты методом МЫОО, также как и расчеты методом М1ЫОО/3 для геометрии, полученной оптимизацией методом МЫОО, не дают различий в теплотах образования карбокатионов 2 и 3. Вероятно, для более хорошего сходства с экспериментом требуются расчеты на более высоких уровнях приближения. Возможно также, что для 4-брексенильного катиона в растворе из-за взаимодействия с частицами растворителя существует минимум на ППЭ, отвечающий некоей конфигурации, промежуточной между таковой для катионов 2 и 16, полученной методом МЫБО, что, в свою очередь, может понизить энергию этого катиона.

Таблица 3. Величины теплот образования карбокатионов состава

С9Нц. __

Теплота образования, ккал/моль

МШБОЗ,

Катион МШООЗ МЫОО геометрия из

МШО

2 отсутств. 255.0 269.4

3 266.5 254.9 268.8

16 254.7 243.5 259.5

- 13 -

6. Присоединение дигалокарбенов к брексадиену 1.

В настоящей работе было найдено, что присоединение дигалокарбенов к брексадиену в условиях межфазного катализа происходит по-разному в зависимости от галогена. Реакцию проводили в условиях межфазного катализа.

При взаимодействии исследуемого диена с дихлоркарбеном

образовывалась смесь трех изомерных тетрахлорбицик-3 8

ло[5.4.0.0 ' ]ундекадиенов 34, 35 и 36, отличающихся положением двойных связей и заместителей, с выходом 56%. Из этой смеси при стоянии выпадали кристаллы симметричного тетрахлорида 34, строение которого было доказано рентгеноструктурным анализом. Смесь тетрахлоридов была выделена из реакционной смеси колоночной хроматографией на SiC>2, строение компонентов установлено методом ЯМР с использованием методики COSY ^Н-'Н и 1Н-13С, а также масс-спектрометрически. Экзо-ориентация атомов хлора в 34 следует из данных рентгеноструктурного анализа, а экзо-ориентацию атомов хлора в тетрахлоридах 35 и 36, к сожалению, не удалось установить методом ЯМР из-за нехарактеристичных констант спин-спинового взаимодействия. Кроме того, из величин химических сдвигов атомов С^, равных 30.2, 36.2 и 43.4. для 34, 35 и 36, соответственно, также нельзя судить об экзо-ориентации заместителя, поскольку сдвиг в слабое поле этого сигнала при переходе 36—>35—>34 может быть обусловлен также гомоаллильным эффектом двойной связи.

1 Х=С1 34,29% 35,57% 36,14% Х=Вг 37

Тем не менее мы полагаем, что атомы хлора в тетрахлоридах 35 и 36, так же , как и в 34, имеют ди-экзо-конфигурацию, поскольку как промежуточно образующиеся дихлориды 38 и 40, так и тетрахлориды 34, 35 и 36 образуются из одинаковых предшественников 39, 41 и 42, соответственно.

- 14 -Схема 3.

41

42

* Л

С1

С1,

С1

-С1 С1

С1

,С1

С1

34 35 36

Присоединение дибромкарбена к брексадиену 1 приводит к

единственному тетрабромиду со структурой трициклоундекана - экзо-

4,5,10,экзо-11-тетрабромтрицикло[5.4.0.0 ' ]ундека-5,9-диену 37

с выходом 49%,строение которого вытекает из данных спектров ЯМР

и 1Н. Анализ реакционной смеси, оставшейся после выделения основного

вещества, позволил обнаружить присутствие также продукта радикального

присоединения бромоформа к брексадиену-43, и продукта присоединения

дибромкарбена по одной двойной связи брексадиена-44, содержание

которых составляло не более 5%. Строение соединений подтверждено

также масс-спектрометрически и элементным анализом.

,Вг ,Вг

Вг2НС

+ Вг-

VI

\

Вг

1

37

43 44

Известно, что перегруппировка промежуточно образующегося дигалоциклопропана протекает через дисротаторное раскрытие

трехчленного кольца с образованием ионной пары. Регаоселективность определяется направлением атаки аниона на аллильный катион 45.

45

ю

Для исследования структуры аллильного катиона 46, который можно принять в качестве модели катиона 45, мы использовали метод МШБОЗ, как и в предыдущих разделах. Расчёт проводили с полной оптимизацией геометрии. Расчёт показал (табл. 4), что введение мостика в аллильный катион не меняет распределение зарядов в нём. Кроме того, вклад атомов С1 и Сз в низшую свободную молекулярную орбиталь приблизительно одинаков. Значит, ни зарядовый контроль, ни контроль НСМО не может создать предпочтение для атаки нуклеофила на какой либо из атомов аллильного катиона. Такое строение аллильного катиона довольно хорошо согласуется с результатами присоединения дихлоркарбена, однако не может объяснить селективное образование тетрабромида. Вероятно, раскрытие дибромциклопропанового фрагмента протекает либо с меньшим разделением зарядов, либо при нуклеофильной атаке аллильного катиона происходит взаимодействие (1-орбиталей бромид-аниона с более глубоко лежащими молекулярными орбиталями. Вероятно также, что введение атома брома ко второму атому углерода сильно меняет электронную структуру катиона 46.

Таблица 4. Некоторые результаты квантовохиыического расчёта строения аплильного катиона 46 методом МПЯРОЗ._

Номер атома Заряд Вклады атомов в МО катиона, Энергия МО, эВ

20 -15.726 24 -14.500 25 (ВЗМО) -13.540 26 (НСМО ) -6.081 27 -3.292

1 0.289 0.019 0.085 0.003 0.419 0.214

3 0.289 0.111 0.010 0.023 0.424 0.169

5 -0.026 0.115 0.051 0.060 0.005 0.016

4 -0.051 0.208 0.097 0.055 0.003 0.038

9 -0.006 0.018 0.066 0.347 0.012 0.011

10 -0.035 0.037 0.101 0.361 0.001 0.022

Таким образом, при реакции дихлоркарбена и брексадиена в условиях межфазного катализа с карбеном реагируют обе двойные связи углеводорода 1, при этом образуются все три возможных тетрахлорида 34, 35 и 36. Дибромкарбен присоединяется к диену 1 с образованием только одного тетрабромида со структурой трициклоундекана. Такая региоселекгивность раскрытия дигалоциклопропанов наблюдалась ранее лишь в ряду алкоксизамещенных дигалоциклопропанов.

7. Синтез и дезаминирование экзо-2-брендениламина 47.

В 1990 году появился обзор, авторы которого предлагают гипотезу об увеличении электронного запроса на участие соседней антиперипланарной С-С связи в делокализации положительного заряда в реакциях дезаминирования по сравнению с реакциями сольволиза (Мануйлов А.В., Бархаш В.А. Успехи химии. 1990. Т. 59. Вып 2. С. 304). Из литературы известно, что в отличие от реакций сольволиза значительную часть ацетатной фракции дезаминирования аминов нитритом натрия в уксусной кислоте составляет продукт прямого нуклеофильного замещения -N2* группы ацетат-ионом. Спиртовая фракция, напротив, лучше отражает процессы, связанные с образованием карбокатионов при 8}ч)1-реакции дезаминирования, поскольку вода является менее сильным нуклеофилом, чем образующийся в результате реакции ацетат-ион. Если сравнивать составы продуктов сольволиза и дезаминирования, образовавшихся в результате 1 -процессов, то, как правило, состав спиртовой фракции дезаминирования свидетельствует о сохранении или даже увеличении электронного запроса в реакциях дезаминирования по сравнению с составами продуктов сольволиза бензолсульфоната соответствующего спирта.

Ранее было показано, что брексадиен в условиях реакции Ритгера превращается в 2-ацетиламинобренден 48. 2-Брендениламин 47, который можно получить гидролизом 48, является удобной моделью для проверки данной гипотезы. В молекуле амина 47 имеются два фрагмента, способных стабилизировать положительный заряд: менее поляризуемая "соседняя антиперипланарная" ст-связь С^-С^, которая, согласно расчетам методом ММ2 располагается близко к плоскости С'-С^-Ы (двугранный угол С9-С)1-С2-Ы - 174.2 градуса) и более поляризуемая, но менее "антиперипланарная" двойная связь С^-С* (двугранный угол C4.C3.C2-N - 139.3 градуса).

к 8к

»9

ch3conh h2so4, ch3cn

60ОС, 1 час

1

h2ns

Н0(СН2СН20)2Н, КОН

200ос, 12 час

47

Выход 40% 7%

Сольволиз соответствующего брозилата бренден-экзо-2-ола 49 б\>т изучен ранее. Продуктами этой реакции являлись ацетат брецден-экзо-2-ола 13 и ацетат (1Я*,5Л*)-тетрацикло[4.3.0.02>4.03,8]НОнан-5-ола 50.

ОСОСН,

R=Br R=CH3

49 51

13

65

50

35

Амин 47 получали пиролизом ацетиламина 48 в жестких условиях. Спектр ЯМР 13С амина 47 хорошо согласуется с рассчитанным исходя из пары брендан и известного спектра экзо-2-аминобрендана. Отнесение сигналов ЯМР 13с, сделанное с помощью расчета, полностью согласуется с результатами эксперимента APT. Кроме того масс-спектр соединения 47 характерен для распада аминов со структурой бренд-4-ена.

-1+

rhn

rhn,

rhn'

-а

ЧА.

RHN

X-J

R=H 47 m/z 70 56

R=C2H5 52 98 84

Дезаминирование гидрохлорида амина 47 проводили по стандартной методике в уксусной кислоте при действии нитрита натрия. Оказалось,

что спиртовая фракция дезаминирования амина 47 состояла из 61% (75* 5й*;-тетрацикло[4.3.0.02,4.03,8]Нонан-.5.-ола 53, 28% брекс-8-ен-

61% 28% 11%

Для идентификации (75*5А*)-тетрацикло[4.3.0.02.4.03>8]нонан-5-ола 53, в настоящей работе проведен синтез смеси ацетатов 13 и 50. Полученный, как описано ранее (см. стр. 6) бренден-экзо-2-ол 15 обработали тозилхлоридом и далее образовавшийся тозилат 51 подвергли сольволизу в среде уксусная кислота-ацетат натрия. Полученную смесь ацетатов анализировали как методом ГЖХ, так и методами ЯМР с использованием методик 2Б СОБУ ^Н-^С и 1Н-1 ^Н. По данным ГЖХ и ЯМР, образовалась смесь ацетата бренден-экзо-2-ола 13 и ацетата (75* 5/?*)-тетрацикло[4.3.0.02,4.оЗ,8]нонан-5.0ла 50 в соотношении 3:1.

Гидролизом этой смеси ацетатов была получена смесь соответствующих спиртов. Анализ методом ГЖХ этой смеси показал, что она состоит из двух компонентов, один из которых - известный бренден-экзо-2-ол 15, а второй, соответственно, изодельтацикланол 53.

Образцы спиртов 32 и 15 были получены ранее при взаимодействии брексадиена с ацетатом ртути (см. стр. 10), а также при гидролизе ацетата бренден-экзо-2-ола 14 (см. стр. 6).

Сравнение полученных результатов с данными по сольволизу брозилата бренден-экзо-2-ола 49 показывает, что, действительно, при дезаминировании образуется продукт, появляющийся вследствие повышения участия соседней ст-связи в делокализации положительного заряда, а именно, спирт 32. Образование соединений со структурой брексена вообще не наблюдается в ходе сольволиза. Любопытно, что содержание спирта 53 приблизительно такое же, как и содержание ацетата 50 в продуктах сольволиза.

На .схеме 4, приведенной ниже, показаны возможные пути превращения иона диазония 54. По-видимому, спирты 32 и 15 образуются в результате процесса кд (процесса, в котором развивающийся карбокатионный центр стабилизируется а-связью). Спирт же 53 может образовываться как в ходе процесса кд (продукт 53 образуется в результате атаки воды на промежуточно образующийся катион 55, в

котором положительный заряд стабилизируется п-связью), так и в ходе процесса к5 (атаки растворителя на двойную связь, взаимодействующую с развивающимся карбокатионным центром).

Схема 4

он2 он

53

Таким образом, дезаминирование амина 47 протекает с образованием довольно значительного количества продукта сдвига соседней антиперипланарной уходящей группе связи, что подтверждает гипотезу, высказанную ранее.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы реакции присоединения различных электрофильных агентов к трицикло[4.3.0.()3>7]нона-4,8-диену (брексадиену): дейтерированных аналогов органических кислот, галогенов, ацетата ртути, борана, дихлор- и дибромкарбенов (в межфазных условиях).

2. Показано, что во всех случаях атака брексадиена, как и норборнена, электрофилом происходит с экзо-стороны.

3. Для присоединения дейтеротрифторуксусной, тетрадейтероуксусной кислот и ацетата ртути обнаружено, что первоначально электрофил взаимодействует преимущественно (присоединение дейтеротрифторуксусной кислоты) или исключительно

(оксимеркурирование) с С5 углеродным атомом структуры брексана. Нуклеофил присоединяется во всех случаях с экзо-стороны.

4. Найдено, что взаимодействие галогенов с брексадиеном протекает различным образом: в случае присоединения брома образуются соединения со структурой трицикло[4.2.1.03,7]нон-4-ена (брендена) и тетрациюю[4.3.0.02,4.03,8]нонаНа (изодельтациклана), тогда как присоединение иода ведет к образованию соединений с исходным скелетом брексана и скелетом брендана. Показано, что при присоединении иода наблюдается эндо-атака нуклеофила на С5 углеродный атом иодониевого иода.

5. Исследовано присоединение борана к брексадиену. Путем превращения образующихся алкилборанов в спирты показано, что реакция гидроборирования брексадиена протекает неселективно с образованием как 4-, так и 5-производного.

6. Методами MNDO и AMI исследована электронная структура исходной молекулы - брексадиена. Показазно, что результаты расчетов хорошо согласуются с данными по гидроборированию брексадиена.

7. Методами молекулярной механики исследованы относительные стабильности ненасыщенных углеводородов - брексена и брендена, -аналогов карбокатионов, предположительно образующихся в ходе реакции. Также были рассчитаны методами MINDO/3 и MNDO

теплоты образования 4-брексенильного, 5-брексенильного и 2-бренденильного катионов. Найдено, что в рамках метода MINDO/3 минимумам на поверхности потенциальной энергии соответствуют лишь геометрии, отвечающие структурам 5-брексенильного и 2-бренденильного катионов, а в рамках метода MNDO минимумы отвечают всем трем структурам. Показано, что легкость перегруппировки Вагнера-Меевейна, а именно 4-брексенильного катиона в 2-бренденильный согласуется с относительной устойчивостью этих катионов, рассчитанных как методом MINDO/3, так и методом

MNDO. Найдено, что относительная устойчивость-этих карбокатионов близка к таковой брексена и брендена, рассчитанной методом молекулярной механики. Приблизительное равенство по энергиям 4- и 5-брексенильных катионов, полученное в рамках метода МЫБО, не согласуется с преимущественной атакой электрофила по С^.

8. Обнаружено, что присоединение дибромкарбена к брексадиену в условиях межфазного катализа приводит к образованию единственного трициклического тетрабромида 4,5,10,11-

тетрабромтрицикло[5.4.0.03!8]уНдека-5)9-диена. Присоединение в этих

же условиях дихлоркарбена дает смесь изомерных тетрахлоридов со структурой трицикло[5.4.0.03,8]ундекадиена с преобладанием несимметричного соединения.

9. В рамках метода МШЮО/З проведена оптимизация геометрии трицикло[5.3.0.03,8]дека-5,9-диен-4-ил-катиона - аналога аллильного катиона, образующегося при раскрытии дигалоциклопропанового аддукта брексадиена и дигалокарбена. Показано, что электронная структура катиона не благоприятствует какому-либо одному направлению атаки нуклеофила ни путем орбитального, ни зарядового контроля. Этот вывод хорошо согласуется с результатами присоединения дихлоркарбена, но не дибромкарбена.

10. Исследована реакция дезаминирования экзо-2-брендениламина. Показано, что спиртовая фракция образующейся смеси обогащена продуктом сдвига соседней антиперипланарной по отношению к карбокатионному центру ст-связи, что потверждает гипотезу об усилении электронного запроса в реакции дезаминирования по сравнению с реакцией сольволиза..

11. Совместно с Институтом химической и биологической физики АН Эстонии изучены спектры ЯМР 22 новых соединений.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. A.A. Бобылева, A.B. Хорошутин, Т.И. Пехк, Н.Ф. Дубицкая, H.A. Беликова. Взаимодействие брексадиена с электрофильными агентами. Тезисы доклада на всесоюзной конференции "Перспективы развития химии каркасных соединений в народном хозяйстве" Куйбышев. 1989. С. 4

2. A.A. Bobylyova, N.F. Dubitskaya, A.V.Khoroshutin, T.I.Pehk, N.A.Belikova .The Reactions of Brexadiene - a New Norbornene-Like Caged Diene Tetr. Lett. 1991. N. 44. P. 6429-32

3. А.А.Бобылёва, A.B. Хорошутин, H.A. Беликова, Т.И. Пехк, В.С.Кузьмин.Влияние искажения скелета на региоселективность раскрытия дигалоциклопропанов при взаимодействии дигалокарбенов с брексадиеном. Тезисы докл. 2-ой московской конференции по межфазному катализу. Москва. 1994. С. 19-20

4. A.A. Бобылёва, A.B.Хорошутин, H.A. Беликова, Т.И. Пехк, B.C. Кузьмин. Присоединение дигалокарбенов к трицикло[4.3.0.03!7]нона-4,8-диену (брексадиену).Тезисы докладов на международном совещании по химическим реактивам. Уфа 1994. С.¿О