Взаимодействие в системах Сu (Ag, Zn, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi) - P - S (Se) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

р V ь V»

иДЬИ^.

льв1вський державний уншерситет ¡м. 1. франка

На правах рухопису

поторш мар1я васшйвна

ВЗА€МОД1Я В СИСТЕМАХ Си (Ад, 2п, СЛ. 1п, Т1, Бп, РЬ, БЬ, В1) - Р - Б (Бе)

Спещальшсть 02.00.01 - неоргагачна шш

автореферат дисертаци на здобутта наукового ступени доктора хпачних наук

Льв1в -1994

Робота викована на кафёдр1 неорган1ЧБо1 хйш Ужгородського державного университету.

Наузовай консультант - доктор хыачних наук, '

професор -Ворошдов ЮЛ*.

0^1дхйнх опоненти - доктор хиичнях наук, професор Бодак 0.1.

доктор ххихчндх наук, професор Гатыаш 6.1. доктор ххыхчних наук Тоыашак В.М:.

¿фов1дна орган 1зац1я: 1нститут .елекгроннб1 ф1зикд НАН Укра1нд,

води ОМКЕ, «.Ужгород.-

Захист ввдбудеться . 195-1 р. о /.17 год.

ка зас!даннх сдецхалхзоваво1 рада Д.04.04.03 по хшхчншс науках у Львгвсьхоыу дервднхвероптетх хы. 1.Сраяка за адресов: 290005, м.Льв1в, вул.- Кирила г Мефодхя, 6, ххьичний факультет, ауд. В 2. •

3 дисертацхею ысиша ознайоштиоь в науковхй <51<5л1отец1 Львхвського державного унхверситету (вул. Драгоаанова,-. 5).. •

Автореферат роз1олаво * лнккяпчря&к р.

вчекци секретар спец1ал1зованох ради кандидат х1ыхчних наук

Ц.Р.Мовра)

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОВОТИ

Акт?апъвхоть проблема. Створення ямсно нових матергалхв е не6бх1дноо уаозоо розвитку сучаснох науки I технхки. Своша до-сягнвннями оучаоний науково-технхчний прогрво в значив вар! зо-бов'язаняй уоп1хам матерхалознавства, в тому числ1 напхвпров1дви-кового I оптоелектронного.

Елементарнх I бхварн1 напхвпровхднаковх матерхали не могуть повн1Сте задовыьнята р13Н0Й1ЧН1 ваыога технхкя. А спектр оклад-них речовин, що використовуються в оптоелектронщх досить вузышй - цв, в основному, оксидах сиолуки, аналога кал1йдигхдрофосфату (ЮТ) 1 перовскхтхв. Основним надолшом оксидних сполук е аорушан-ня хх стэх10М9тр11, що приводить до недостатнъого вхдтворення влаотивостей. Кр1м того у них обмелена спектральна область з низькочастотного боку оптичного дхалазону.

В зв'язку з цим пошук погрхйних, або быыа складншс сполук, перспективних для таких галузай ново? технхки як оптоелектронхка, лазерна техН1ка, хнтегральна оптика х т.п., е актуальним I важли-вим завданням. Основнх вимога до цих матерхалхв: певний спектраль-ний д1апазон прозоростх з ихнхыальноа дясперс1еэ влаотивостей, а такса мхихцум втрат, обумовланих поглинанням свхтла. Одержання таких речовин I в головниа завданням х1ы1кхв-технолог1в.

3 изгою поиуну нових матер18Л1в нин1 хнтенсавно розробляеться технологхя одерхання сполук з халькогеном 1 галогеном у якост1 третього компонента. В зв'язку хз П1двищаною поляризац1йною здат-Н1стзо атоы1в халькоген!в цх матерхали е перспективнима з точки зору пружнооптичних, п'езо- х пхроелектрпчних, електрооптичних та . акусгооптичних влаотивостей. Проге, окладах халькогенхди з фосфором практично не дослвденх х не снстеыатизованх. Тому синтез пот-рхйязх фаз, дослдаенвя характеру хх утворення, внрощування моно-криоталхв та вивчення 5х ^исталхчних структур, ф^зако-ххыхчних I фхзичншс влаотивоатей в системах Не-г-З(Зв), да Не - Си,А^,2п, Сй.рг.ц.зп.рь^ь.в^ е актуальна« I необххдниы х маз як теоретич-не, х практачве значения.

Мата робота. Дана робота приовячена досл1даанню великого клаоу окладннх фоофорохалькогенхдхв. Дги цього необххдно провести науково-обгрунтований пошук перспективная; фаз, вавчати характер хх утворення, розробдти методика вироаування монокристалхв, влзчи-?и кристалхчзх структура, фхзико-хШчнх властизост1 сполук х 0ц1ннгя иоаяавост* хх практичного зякористання.

У зв'язвд з поставлено® метою завданнями дано! роботи е:

- дослвдення siaipau фазових рхвноваг в потр1йних системах Me-p-s(Se), да ке - cu,Agtm,a.,Sn,Pb, виявлення взаемозв'язку ы!ж характером взаеыодх! та ххмхчною природою компонентíb;

- досл1дяення дхаграы стану псевдобхнарних систем в облаотях хснування norpiÉHHX фаз;

- розробка методика синтезу потрхйних сполук i вирощування ix монокристалхв;

- вивчення кристал1чно1 структури новях сполук та ix кристало-xímí4hhü аналхз з метою вивчення спор1дненоот1 uiz ними i íx систематизацхз:;

- вивчення твердих розчив1в на ochobí одержаних потрхйних сполук i дослхдхення вдливу катiонного i анхонного замщення на фхзи-ко-х1Ы1Чнх та $Í3H4Hi властивост! фаз зыиного складу;

- дослхдхення п*езо- i пхроелектричних, фотоелектричних та 1нших фхзичних властивостей одержаних монокристалхв, обгрунтування перспектив íx практичного застосування.

Наукова новизна роботи. Вперше.проведена експерименталъна триангуляц1я потрхйних систем íe-p-s(Se) на ochobí чого буди ви-ópaHi кваз1бхнарн1 розрхзи,. на яких ыожуть утворюватися norpiüHi сполуки. Вивчена ф13ико-ххм1чна взаемод1Я i побудован1 дхаграми • стану 18 псевдоб1нарнах систем, у яких виявлено 38 потрхйних сполук. На ochobí експериментальних результатхв вперше побудован1 Í30TepMÍ4Hi перерхзи Д1аграм стану десяти потрхйних систем M-e-p-s(se) •- Для одинадцяти сподук вперше визначена кристал1чиа структура. Вивчена ф1зико-х1М1чна взаемод1я мха деякими noipifiHH-ыи сполуками i побудовано cím Д1аграы стану твердих розчишв на íx ochoeí, вивчена noTpiñHa взаемна система

srx2p£s6^Se6'/'/íb2F2s£^Se6^* Розроблен1 методики вироадвання монокристалхв потрхйних сполук рхзними методами. На отриманих моно-кристалах доолхдженх ф1зичн! властивост1 i обгрунтована моялив1сть ix використання як робочих елемент1в в nipo--i п'езопристроях. 3 метою П1двищення температура сегнетоелектричного фазового переходу в sngPgS^ дослхдхено розчинення в ньому Zn,Cd,Si,Ge. Встановяено, що введения дс^—5 ат./S герыанíe пхдвищуе температуру фазового переходу у гексатiог шодифосфатi олова на 22°К.'

Вперше запропоновано механхзм формування потрхйних халькоге-HifliB з участю фосфору як камона i проведена íx кяаоифхкац1я на

основ! координац1йних багатограшшйв фосфору.

Основа! долозення, то винвоенх на захиот.

1. Разультати ф13яко-х1Ы1чно1 взаеыодЛ в погрхйних система;!: Си-р-5е, Ав-Р-Зе, Ю-Р-Б, ЗЛ-Р-Бе, Т1-Р-3, Т1-?-Зе, Зп-Р-Э, зп-р-зе, ръ-р-э, рЬ-?-зе у виглядх 1зотери1чних перер131в.

2. Результата фхзико-х1Ы1чнох взаеыоди в системах: Си^е-р^е^ 2Ее-Р234, саз^Э^, Сй3е-Р23е4, Уп^у?^^ 1И2583-Р2Зв4, И^-Р^, И^-Р^, И23е-?23е^, ЗЕЗ-Р^З^., Бпвз-РЗ, Заделе, РИЗ-Р^, РЪЗ-Р.^, РЪЗе-Р^е^, ЗЬ^З в123ЗГг235'

3. Експерииентальнх дан1 з технолог^ синтезу I вироцузання цонокристалхв потр1йних сполук методами х1М1чнях Аранспортних реакц1й та з розплаву направлено*) кристал1зац1ею.

4. Ф13ико-х1м1Чнх властивостх, кристалхчна структура, меха-н1зм формування та клаоифхкацхя потрхйних халькоген1Д1В з участи фосфору.

5. Результата фхзйко-ххыхчно! взаемодх! шз потрхйнши сполу-каия: Зп2р23б-3п2р2зеб, Зп2:>25е6-РЬ2Р2Зе6, Р^Р^-РЬ^,., гЬг¥б-заггг5б> т4(р2з&)гзьлСР2зв6)5°у виглядх В1да0В1дних Д1аграа стану.

6. Експериыенталыи дан1 про пхро-, п'езо- та фотоелектричн1 власгявостI дзяких дотр1йшх сполук I твзрдих розчшив на !х основ! та перспектива 1х практичного застосування.

Практична д1нв!сть. ;.'ана дослвдження еносить вклад у неорга-н1чн^ х1мхю фосфоровмхсних халькоген1Д1В. 0деряан1 експерименталь-нх дая1 технолог1чних реяимхв синтезу вивчених потр1йних халькоге-НХД13, дхагралш стаяу систем, а такоя методики вирощування хх мо-нокристалхв можуть безпосередньо використовуватись в техколог1ч-нг2 практицх. Д1аграыи плавкост1 доойджэних шмитврмхчних пере-р131л потрхйних систем е основою для вябору методхв I умов зирооц?-вавнл моно!фисталхв в1дпов1дних фаз.

Експериментальний материал по характеристик аотрхйних сполук иоле сЗути використаний як вшадна гнформацхя для-1дентиф1кац11 нових фаз при розробщ нових матер1ал1в та використовуватись з нав-чальних курсах для студенев. Величина коефыйенту дефхцитност: речовин, цо обуыовлена сп1вв1дношенняа незв'язуючих х зв'язуючих електрон1в атомхв у структур! I пояснив ступхнь в1дклику матер 1а-

лу на Д1Е електромагн1тного випроыхнювання для дослхдвдваних сполук досить висока 1 зроотас вхд сполук з ыеталами I трупи до сполук з ыеталаыи 1У-У хруп Перходично! системи. Максимально корисний вхдклик у вигляд1 електрооптвчних характеристик ыожна прогвозувати у сполук з металаыи Ш-У груд 4-5 перходхв, а акустооптичних - у сполук з ыеталаии цих же груп, аде 6-го пер1оду. Частково так1 данх вже одержан!.

Сегнетоелектрик-напхвпровхдник Бх^^б с придатним в якостх робочого елеыенту ихроприйыачхв. Тим больше, -що ыоно1фИстали цхе! сполуки ыожна одержувати як з газово! фази, так I з розшгаву, во-на не гхгроскошчна, х1Ы1чно сгШса, ыеханхчно ыщна. Робочий тем-пературний хнтервал пхроелектричього катерхалу на основх Зп2г25£ йоге бути розМЦРэний шляхом частковох заыхни олова герыан1еы.

Особливий хнтерес представляють 1фиотали твердих розчанхв (рьузп1_у)2р2з6 I (1ЬуЗл1_у)£?2зе6 (0£:у^:0,б), у яких зм1ною сп1ввхдн0шення компонент у катхоннхй П1дгратцх ыожна одержати ыа-терхали практично з будь-якою температурою сегнетоелектричного фазового переходу в межах до 340°К.

Дхелектричнх характеристики кристалхв твердих розчинхв . (з також привертають увагу. Для них власти-

ва рхзка зы1на дхелектричнох проникливост1 з понижениям температу-ри до 4,2°К. Цей ефект використати ыожна для вимхрювання темпера-тури об'ект1в кр1огеннох технхки.

Монокристали Эп^р^ характеризуються також високим значениям об'еыного п'езомодуля, що значно переводуе вхдоых високоефективш ыатерхали.

Дослхджвння дасперсп показника залоылення 5п2р236 ¿.вхдпо-В1дн1 розрахунки показали на можливхсть його використання у прист-роях по управлению лазернод випромхиованням.

Висока акустооптична добротнхсть И^рбо^ дозволяе використо-вувати його для акустооптично! ыодуляцхх в облаетх 10,6 ыкы. В1д-носно високх значения показншив заломлення I низькх значения швидкоотей ультразвуку дозволяють використовувати монокристали эпгРгЗб у рол1 акустооптичного оередовища.

По тем1 дисертац1х протягоы киькох рок1в проводились госп-договхрн1 роботи на заыовлення ОКТБ "Прилад" при Ростовськоыу держунхвероитет1. Результати роботи висв1тлен1 у технхчниххнфор-мацхях I використанх при виконаннх робхт по госпдогов1рн1й темати-д1 з п/я В-2141, а також в наукових доелдаеннях ПЩЩ синтезу I

комплексних досладкень властивостей складиих напхадровхдникоЕих речовин при кафедрI УдДУ в межах комплексних дхльоаих науково-тех-н1чних програм ДКНТ СРСР, Держплану СРСР та АН СРСР ОУ.15 (Постанова 5/2408 В1Д 02.07.86) по темах "Розробка технологхчних проце-схв одержання х ф1зичних основ застооування нових сегнетонап1впро-В1Дникоаих матерхалхв для влровадхення у квантовхй электронщх та 1нших областях електроннох •технхки" (№ державно! реестрацхх 01860096094).

Aдpoбaqtя роботи. Оснозн1 положения та разультати роботи викладен1 х ббговоренх на Ш Всесоюзному симпоз1ум1 по складних нап1впр0в1дниках (Ужгород, 1969), П,Ш I 1У Всесоюзних конференцхях по кристалох1м11 1нгер'мвтал1чних сполук (льв1в, 1970,1974,1978), Всесоюзн1й конференци "Матергали для опт о електронI ки " (Ужгород, 1980), Всесоюзна конференщ! иПотр1йнх нап1впров1дники та хх застосування (Киишнхв, 1983), П Всэсовзн1й конферешш по росту кристалхв (Харкхв, 1985), П Всесоюзной нарадх "Х1М1я I технологхя халькоген1В та халькоген1Д1в" (Караганда, 1982), П Всесоюзна кои-ференцх! "-Акт у алый проблема одержання та застосування сегнето- 1 п'езоелектричнпх матер1ая1в"(Москва, 1984), Респу<5л1канськ1а кон-фвренцх! "Перспектива зикористання аналхзу для розробка техноло-гхчнлх процес1в х «втодхв аналиачного контролю хшхчного та фармаколог 1чн ого виробницгва" (Перм, 1985), IX Всесоюзна нарад1 по терьичному анал1зу (Кихв, 1985), XI Республ1кансыий конференщ! з шг.?ань неорган1чно! хит (Кихв, 1986), X Всесоюзна конференц11 по матер1алозназству халькоген1днах х кисневовмхсних нап1впров1Д-никн! (Черн1вцх, 1986), Ш Всесоюзнхй конферанс! "Термодинамика I матерхалознавсгво нап1впров1дникхв" (Москва, 1986), конференцхх "&осф.гди-37" (Алма-Ата, 1987), ЗсесоюзН1й яовференц11 "Потрхйнх напхвпровхднини та хх застосування" (Кишинхв, 1987), УП Всесоюзной ' нарадх по ф1зико-ххы1чному аналхзу (Орунзе, 1988), УП Воесоюзнхй конференцхх пХ1мхя, фхзина х твхнхчне застосування халькогвнхдхв" (Ужгород, 1988), У1 Воесоюзнхй конференцхх по ф1зико-х1М1чних основах легування напхвпров1дниковах матерхалхв (Москва, 1988), Нарад1 "Диференцхйнх метода у виршевнх х1ихчних задач" (Суздаль, 1988), 1У Всесошн1й конференцхх "Термоданаихка I ыатерхалознавст-во напхвпр0в1дник1в" (Москва, 1989), Ш Унрахнськхй республ1хан-ськ1й конференцп з неорган:чно1 ххм1х (Симферополь, 1989), Мгжна-родн1й конференцхх пНекристалхчн1 нап1впров1днинип (Ужгород, 1989), 1У Всесоюзнхй конференцх! по спектроскоп!! комб!нац1йного розсга-

вавня свила (Уагород, 1989), ЗУ Всессяозн1й варадх по ххм1х 1 технологи халькоген1в та халькогенхдхв (Караганда, 1990), ХП Всесоюзна конференци з ф1зики сегнетоелектрик1в (Ростов-на-Дону, 1989), УШ Всесоюзнхй нарад1 по ф13ико-х1мггаому анал1зу (Саратов, 1991),

V Зсесоюзнхй школ1-сеы1нар1 з ф1зики сегнетоелектрикхв (Ужгород, 1991), УШ Всесовзн1й конференцхх по росту кристал1В (Харк1В, 1992), Шжнародн1й конференцхх "Х1ыхя твердого тгла" (Одеса, 1992),

VI Ыарад1 по 1фнсгалох1м11 неорганхчних х координац1йних сполук (Льв1в, 1992), ХП Ухфа1нсъкхй конференци з неорганично! Х1М11 (Ужгород, 1992), У1 Науково-технхчному оем1нар1 по фосфору "Науков1 I матер1алознавч1 проблема Х1ЫХ1 фосфору I його неорганхчних сполук "Фосфор Ухфахни-93" (Львхв, 1993), Ыинародному оем1нар1 "Розвиток матерхалознавства в практивд х в навчаннх" (Словак1Я, 1993).

ПдблхкадИ. Матер1али дисертаци викладено в 63 публххацхях, список яких завершуе автореферат.

Об'ем роботи. Дисертащйна робота складаеться з вотупу, семи розд1л1в, як1 м!стять виклад роботи, висновк1в I списку л1тератур-них джерел. Рукопис вшихадена на 302 сторшсах, метить 40 таблиць I 119 рисунк1в. Б1бл1ограф1Я вкшочае 284 найменування.

осыовниЗ згссгг роботи

У вотуп! обгрунтовуеться актуальность теми, оформульовано мету 1 завдання роботи, показана 1х наукова новизна та практична

Ц1НН1СТЬ.

У першоцу роздхлх "Метода екопериментальвих доаыджень" наведена характеристика вихшшх матер1ал1в, метода хх очистки I контролю, короткий опис способ1в синтезу доел идуваних зразкхв I методики фхзико-х1мхчних, ф1зичних дослхдаень I вивчення хфисталхчнох . структура сполук.

Для вяготовлевня сплав1в в дослхджуваних системах вакористо-вувались речовини тако! чистота: Си -В-3,Ае -А-2(з додатковою очисткою) , ЭЪ - В-5,В1 - "В000", Ба - ОСЧ, овинець - В-3, фосфор - В-5, оелен - ОСЧ 19-5, схрка. - ОСЧ 16-5, яка подавалась до-датков1й очветцх методом вакууинох переплавки х дистиляцхх з вико-ристанням вясокотемпературно! обробки, 2п - А-4, са - КД-00, щ - 1п-00,ве - В-4,31 - ОСЧ. Синтези проводили в кварцевые ва-куумованих до 0,013 Оа ампулах. Для одержаннл сплав1в використову-

вали як одно- так I двохтешературний метод синтезу. 3 метою прискоренвя ххм1чно! взаемод« м!ж компонентами в рол1 мхнерадхзую-чох домшш використовували йод. Дхсля синтезу сплави пхддавали гоыогенхзуючому вдаалу на протяз1 350-500 годин при температурах, в залелшост1 вхд окладу,600, 770 К. 1Нсля ваддалу зразки загарто-вували або на пов1тр1, або у вод1 з льодом. Склад сплавхв конгро-лювався ххм1чвиы анал1зом. Були викорастаях фотоыетричы1 I титро-метрачн1 метода з точв1стю +2-3 вхдн./£ х +0,5-1 В1дн.£ в1дпов1дно. Монокристали потрхйних сполук вирощували методом хиачних транспортних реакц1й (дТР) I напрааленою криста/изащею з розплаву (метод Бр1дкмена-Стокборгера). Температуру фазових перетворень вдзна-чали з допомогою диференцхального термхчного аналхзу на придалI НТР-64М (хромевь-алюмелева термопара). Визначення фазового складу сплав1в, пер10Д1в репитки потрхйних сполук, мея 1снування твердих розчинхв здхйснквали по дифрахтограмах, як1 були знятгна дифрак-томегр1 ДРОН-0,5 з використанням мхдного, фхльтрованого ниселем вилроыхнювання. Област1 гомогенност1 деяких потрхйних спачук визна-чались методом кЪшасного диферевцхального-термхчного (КДТА) аналхзу. 1ндексування дифрактограм, розрахунок I уточнения параметрхв гратэк проводили методом найменаих квадратхв -(ЫНК) з використанням програмного комплексу ПМНК на ЕШ С3«1—4. Кристалхчна структура сполук типу 5п2?,5£ визначалась на чотирьоххфужному автодяфрактометр1 ЕпГа::-11оп1иа с.Ц>-4 з використанням мсшбденового ¿¿--випром1нювання (гра|хтовий монохроматор), а для ?1АР2зб - ДАРЧ-6,'Мо, К^-випромх-нюва-1ня. Визначення густини потрхйних фаз I твердих розчшйв про-В0ДИ.1И методом гхдростатичного звадуЕання в толуолх. М1иротвердхсть назначали на прилад1 ПыТ при нагрузках 10-20 г.

Слектри комбхнацхйного розс1ввання сзхтла (КР) запиоували на подвдйному спектрометр! даО-24. Для збудження зикористовувались гелй-неоновий ( а = 0,6328 мкы), або кртгоновай ('Л = 0,6471 мкм) лазери потуянхстю ~ 40 мВт. Сигнал КР реестрували на ФЕУ-73 за допомогою пристрою ЕРУ-24 х задисували'на потекц!ометр1 КСП-4. Спек.-ри ¿нфрачервоного поглинання (14) вивчались за допомогою спектрометра "Епсхлон" на баз! ламп зворотньох хвшп. Вшарюзання пхроелзктрачних властизостей кристалхв проводили кёазхстатичним, а п'езоелектричних - стандартним резонансним методом. Досл1дження ефектхв фото- I темново! поляризацхх проводили по иетодицх вмйрю-вання термостимудьованих струмхв у фотоелектретному режимх (ТТЗ), а такта струм1В термодеполяризац11 (ТСД) зразкхв. Спекгральн1 за-леяноотх фотопров1дносг1 зн!мали на монохроматорх зся-х.

У другому роздцц представлено даях по фхзяко-хиичних до-суидкеннях потр1йних систем ие-р-БСЗе), де Ее - Си,Ае,2п,Сй,1п, т1.зп,рь,зъ,в±. Описуються I аналхзуються результати хзотерм1чних перерхзхв потрхйних систем I дхаграми стану псевдоб1нарних пол1-терм1чних розр1з1в в областях 1снування потрхйних сполук.

1зотерм1чн1 иерер!зи дхаграм фазових р1вноваг.

Система Си-Р-Бе (рис. 1а, 45 сплав1в). Побудовано ¿зотерм1ч-ний перерхз Д1аграми стану системи при 770 К." Встановлено, що при ц1й температур! в систем1 Си-р-зе Iснують три сполуки: Си^РБе^, си^рэе^ х сиРБе. Сполука Си^рзе^ мае значну область гомогенност1 в!д 12,5 до 25. ат.д фосфору вздовх хзоконцентрати 50 &т.% селену х в1д 12,5 до 21 ат.# фосфору по розр1зу си^е-р^е^. 0бласт1 гомо-генност1 1нших сполук незначнх. Сплави, збагаченх фосфором I селеном, при умовах наших дослвджень були склоподхбними, або М1стили СКЛ0П0Д1бну фазу У ВИГЛЯДХ ДОМ1ШКИ.

Система Ае-Р-Бе (рис. 16, 31 сплав). На Д1аграм1 фазових р1в-новаг при 770 К хонуюгь дв1 сполуки: Аеу?3е6 I ¿сКе^, що знахо-днться в рхвноваз-х ый собсш х бхнарними фазами *

Система Ш-Р-Б (рис. 1в, 47 сплав1в). У систем! при 770 К доказано утворекня трьох потр1йних сполук: Зл^р^^ та

1п5Р5з.

Система тп-Р-Бе (50 сплавхв). Фазов1 р1вноваги в системх in-p.seПрИ 725 К наведенх на рис. 1г. При Ц1й температур! у системх утворветься Т1лыш одна потрШа сполука Р£3еб) у Результати доследкення розр1зу показали, що на основ! 1пР утво-ршться тверд1 розчини, щмхйнхй склад яких вхдаовхдае Хп^РЗе^.

Система Т1-Р-3 (рис. 1д, 37 сплавхв). На д1аграм1 стану 130-термхчного перерхзу (Т=650 К) системи 1дентиф1ковано три потрШ1 сполуки: тХ^рб^, т1б * ^-г^б*

Система т1-Р-Бе (рис. 1ж, 35 сплавхв). Побудована д1аграма фазових рхвноваг системи при 625 К показала на утворення'в Н1й трьох потр1йних сполук П-^РБе^, П^Бе^ I ПРЭе, Т12Бе розчиняз 5 ат.% фосфору.

Система ггир-з (рис. 1з, 63 сплави). Побудований 1зотермхчний перерхз дхаграми стану системи при 770 К. Встановлено !снування трьох сполук: БпгРгБ^, бпзр2бз х зп^р^б^.

f. ÛutPSes i¡\\2.CuPSe.

' \S.CusPSe,, \

v. Ág?P£e<> 2. AgPSej,

i JnPS>M

2. J>h (PsSs), ^ 3. J/b PSj ' Л

\

JnP

. Jn, (№e¡h

a 7LPBj, й.ТЦР^а 3 fíe^Sa

Se

\ illsPSet '!' \ H.lUPeSQs \3. HPSß

\

\

s

Рис. I (а-я). 1зотеры1чнх лерер1зи систем: Cu-p-Sé,

Ag-Î-Se, m-p-s, Ia-P-Зе, 'П-Р-3, Tl-P-Se.

5/7

5ш

й.3п8 РаВв

2. Зп^Ве \ \ •

V

-—-- к

¿е

\

^Ч. \\ \\\ -^Р

Рис. I (з-м). 1зотеры1чЕ1 перерхзи систем:

зл-г-э, Би-Р-Бе, гъ-р-а, ГЪ-Р-Бе.

Система Бп-р-зе (рис. 1к, 48 сплав1в). На дхаграм! фазових р1вноваг при 770 Е в систем1 хснуе «лыси одна потрхйна сполука

Система рЬ-р-б (рис. 1л, 51 сплав). Побудована Д1аграма фазових рхвноваг при 770 К пдавердила 1снування сполук Г^Р^б *

Система pb-p.se (рис. 1м, 26 сплав1в). При 770 К встановлено хснування в оистемх одно! потрхйно! сполуки РЪ^эе^.

Зразки в системах, склад яких лежить близько до бхнарних систем р-б х р-эе пхоля вадшлу одердувалиоь у вигляд1 скда, що показуе на хснування в них певнжх облаотей склоутворения.

- П -

Пол1термгш1 -розтпзи.

В результат! проведених дослхдхень було побудовано 18 псевдо-б!нарних полйерм1чних роэр131в потрхйних оисте'ы в облает! iray-ванвя потр1йнях одолук.

Сиотема cu2s-p2s5 (рис. 2а). У системi по перитектичшсс ре- акцхях при 1300 К, 1245 К i 1205 К утворю-

вться три сполуки: CuyPSg» cu^ps^ i CuPSj.

Система cu2se-p2sec (рис. 26). Ha po3pi3i по перитвктичних реакцгях при П80 i 930 К утворюютьоя дв1 сполуки cu-j,pseg i cujpse^. Остання мае значну область гомогенности, яка з П1двищенням температури дещо збхльшуеться, досягаючи максимума при 840 К (50 мол.? CugSe ). При 770 К меяа облаетi го-MoreimocTi Cu^Pse^ леаить при 54 иол.% си^зе.

Система Zns-Pgs^ (рис. 2в). В систем! утворюеться одна сполу-" ка складу zn2P23g, яка плавиться з розкладом пра 929 К. Положения евгектично! точки в1дповхдае температур! 873 К i окладу 87,5 ucui.%Zns.

Система cds-PgSj,. (рис. 2г). Показано утворення noTpifiHoi спо-луки Cd2P2S6 по перитектичнй peaicqix при 1168 К. Температура, евтектично! горизонтал1 з боку CdS легить при 1153 К. '

Система eds е-p2se4 (рис. 2д). На po3pi3i утворюзться сполука Cd2P2seg, яка плавиться з розкладом при 1028 К. Евтектика з боку edse плавиться при 983 К i вхдаовхдае cmiaiy 84 иол.% Cdse. -

Система ingSj-PgS^ (рис. 2ж). Система характеризуемся наяв-

нхетщ однох промхяково! $ази Ia^C P2Sg) яка утвораеться за сантектичноо реакцхеи хз двох рхдин при Х060 К. Евтектика з боку ШгЭз вхдповхдае складу 87 мол.#1п2з3 i плавиться при 1030 -К. При 945 К т^С ?23g) j зазназ полхморфне перетворення.

Система 1п2зе5-р2зе4. (рис. 2з) вдвчена на дмянцх до

80 мол./5Р2Зе4. Впявлена одна npoMisco-ва фаза складу РоЗе^,- що утворветьоя по сивтентичн1й реак-Ц11 при 880 К, а при 713 К сполука зазназ полхморфного перотворен-ня. Евтектика з бокушгЭез вхдповхдад складу 62 мол.^Хп^Эез i плавиться при 860°К. У сксте;.й на ochobi рхзних пол1морфвих ыоди-фхкад1й ШгЗej встановлено утворення -.у3 - х/1 - гвердих роз-чинхв.

£0 № 60 80 -+МОЛ %fl2Sj

900

gm

£O ¡iO 60 во MOA.%q,Ses

10 SO 30 40 50 MOA %PsS¿ в

П7Г

" \ 3- V \ )■ \

?• \

■ eu со cf . S

T .

/о 20 30 ЦО мол % P¡¿Bif

/О SO 30 40

-+тл.%Р2 Sfy д

Рис. 2 (а-д). IIoaiTepui4Hi дврерхзи систем: Cu23-P2s^,

Cu£se-P2se5, ZnS-P2S4, CdS-igS^ CdSe-PgSe^.

IK

' m

iBDû\

m то

SOD

»

lié

—Z?

¿f ,-i-

20 40 SO ВО -»моаГЛЗ,

2 О W 80 MOA %

T,K

800

750 n / • \ / \ \ .

700 65Q

30 W 50 60

ХЧ <B en cf '

m\

wo\ X

X/

600 TL$ ■------;-

w 20 30 1,0 Monjas

Т.К. 'a L Qj . Со cf* \

800

700 / —ч \ \

bUÚ ---:-

Tí¿Se

/0 20 30 40 -^MOAVbßße^

л м

Рис. 2 (а-и). nojiisapui^Hi перер1зи систем: ingSj-i^s^,

Рис. 2 (н-т). IhuiiTepiii4HÍ перерхзн систеы: SnS-P£S4, SnS2-PS, SES eg-PS е, pbS-PgSj, PbS-P2S4, PbSe-P2Se4.

т,Ж,

■¡ООО 900

800 700

№

20 ко 60 ВО

Рио. 2 (у-ф). Шштврмхчих перерхзи систем: зъ23з-р235'

Система й-зРЗ^-РгЗ^ (рио. 2к) внзчена в концентрацхйному 1н-тервалг 70-40 иол.% П2з. На цхй дЬшнцх утворюеться потрхйна сполука ПоР^з^, що плавиться конгруеитно при 765 К. Евтектиха И5?з4 1 ТЗ^Р^ в1дпов1дав окладу 63 иол.% 23-23 х плавиться при 675 К.

Система (рио. 2л) характеризуемся утворенням спо-

~~ луки И4?2зб, що плавиться з В1дкритим мак-

симумом при 740 К. Евтектична точка мае координату: 85 иол.% И2з (630 К). Полхморфне ператворення для п.4Р2з& зафхксоване при 580 К.

Система Т12зе~р2зе^ (рио. 2м) виачена в 1нтервалх кондантра-"" цхй 0-50 мол.% Р23е4* характеризуемся утворенням потрхйно! сполуки Т14Р2Беб, що плавиться з вхдкритим максимумом при 745 К 1 зазнае дза.полхморфн1 паретворання при 675 х 595 К вхдпов1дно. Координати ввтектично1 точки з боку И^е : 82 мол.# 31 х Т=615°К.

Система зп&'-РгЗл. дослвджена на Д1лянц1 Эпз-зп^^^ (рис. 2н).

На розр1з1 утворюеться потрхйна сполука Эй-гР^е» яка плавиться з вхдкратии максимумом при 1063 К. Мш зпЗ I за2ВгЗб встановлена евтектична взазмодхя при 968 К 1 80 иол.% ЗзЗ. На термограмах зраз хаз система, шо вхдповхдаля' окладам до 70 мол.^зпз фхкоувались невелик! евдотермхчнх ефести при 863 К, ян1 1денгиф1КОБан1 як вхдома яол1морфнз перетворення Зпб. Сполука 31Г2Р236 иае область гомогенност I, яка-при темпоратур! 968 К

Ф

6 uoz.% sbs. 3 понижениям температура вова звужуеться i при 900 К не пере виду е 1,5 иол.% sns. Методом КДТА у SngpgSg виявлено полх-морфне перетворенвя при 913 К. Розчивеввя моносульфвд олова пониже цю температуру до 880 К.

Система sns PS (рис. 2о). KpiM Sn^Sg в систем1 вотавовлено ¿онування ново! noipifinoi сполуки Sn^PgSg. Вова утворюеться по перитектичнхй реавцхх мхж Sngi^Sg i розплавом при 980 К. Не дивлячись на тривал1 вцдаали сполуку SnjPgSg у чистому бигляд1 одерхати не вдалооь. Евтектика Mix saSg i SnjlfcSg was координата 65 мол.£ sns2 i 938 К. Сполука 5п2р2з6 ори перитектичнхй температур! розчнняе ~4,5 мол.£ sa^p^.

4i3HKo-iiMi4Hi дослвдкення проведен! з метою пощуну хнших потр1йних сполук, хснування яких можхиве ва перетинх поевдобиар-них роэр131в система sn-F-s, показали ва 1<шувашш noTpiflBoi фаза s^p^y На термограмх сполуки дуло зафхксовано один ендотермп-ний ефент при 738 К.

Система saseg-pse (рис. 2п) характеризуемся наявнхстю noTpifi-но! фази зм1нного окладу sngPgSeg, яка плавиться при 948 К з пологам максимумом. Область гомогенности гакаа-селеногхпофоофату олова визначена рентгенхвським фазовим авалхзом на зразках, загартованих вхд 770 К. Бона сюхадае^- 5 мол.£ SnSe2. Евтектика mi»snse2 i sn2pese6 в1дпов1даз 86 мол.$ snse2 i темпе-parypi 865 К, KpafiHifi оклад облаетi гомогрнност! сполуки SiigPgSе6 при евтектичн1й температур! - sn2|^pseg(7I,4 mcui.£snse2 ).

Частива полхтетшчвого розрхзу ^-^гц (рис. 2р) м1стить сполуку pbjp23ß, яка утворюеться во оинтектичн1й peaKQii при 928 К. Евтектика складу 79 мол.£ Pbs плавиться при 908 К. Невелик! тер-мхчн1 ефекти при 708 К були 1дентиф1кованх як шшморфне перетво-рення pbjp2s8. Розчиненая бйарних сульф1Д1в у потрхйнхй ополуцх на в1ДМ1чалооь. pbs, судячи по smibi nepiosiB pemiTua, розчивяе иол.% рь^р^з»

На T)03Pi3i ?bs-p2s4 (рис. 2o) ioHye одна сполука, що плавиться конгруентно при 1193. 3 Pbs вова утворюе евтектику окладу 25 мол.5& ifcs^ ¿ температурою плавления 1055 К. Ciaöi ендотергичнх ефекти при 695 К були 1дентифхкован1 як полхморфне перетворенвя -Pb2P£S6. '

Система pbse-pgse^ досладжена ва дЬшнцх до 60 мол./бЕЬЗе ! ! Г" (рис.- 2т), да виявлено утворення едино!

лотр1йЕ01 сполуки рь^^е^, яка плавиться конгруентно при 1057 К. Евтектична взаемодхя з бону РЬэе вгдпов1дае складу 74 ыол.% РЬЗе 1 температурх 1030 К.

В систем! (рио. 2у) за синтетичною рваюцею при

. 800 К утворюеться сполука ЗЬРБ^. Коор-

дината евгектично! точки з боку БЬ^ - 77 мол.? зъ^ I 725 К.

Система в^з-^Зп вивчена до 80 мол.? Р2з5 1 представлена на рио. 2ф. На ц!й дмянцх виявлена потр1йна сполука В1Р34, яка йлавигься з розкладом при 955 К. Склад евтекти-ки: 73 ыол.% I температура - 890 К.

У третьому роздШ розглянуто ф13ико-х1мхчну взаемоди) ми одержанный потр1йними сполукаыи з метою вотановлення на !х основ1 твердих розчин1в. Серед велико! кхлъкост1 сполук типу Не2Р2з(Зе)б все б1лыпа увага придхляеться сполукам на основ1 олова, поск1Льки В1домо, що ЗПд^г^б * зп2р23еб В0Л°Д™ГЬ оегнетоелектричними власти-, восгями. Наявн1сть спхльних ан1онхв або катхонхв, 1зоструктурнхоть сполук та одинаковый стех10метричний оклад повиши оприяти утворен-ню Ц1ж ними неперервних рядхв твердих розчив1в з промхжковами влас-тивостями. 3 Ц1ет метою проведено дослдаення д1аграм стану вэдпо-вхдних систем. Утворення неперервних ряд1В твердшс розчшзхв доказано. в слхдуючих системах: зп2Р2зб-зп2Р2зеб1 Зп2р2зе6-ръ2р23еб, ^Ч152зе6"рЪ2?23б» Зп2Р2Зеб-РЪ2Р2Зб. Особлизй 1Н-

. таре.с представляють твердх розчини на основ1 олововмхсних сполук поскыьки вони е сегнетоелектриками 1 завдяки утворенню твердих розт1ин!в на !х основ 1 модна одержати матерхал з будь-якою температуре® сегнетоалектричного фазового переходу.

Вавчення твердих розчинхв у системах (ръ?3г11_у)2р2<зе2з1_3)б завершено побудовою поверхонь лисвхдуса I оолодса пбтрхйно! взаем-но! системи зп2р2зб(зеб)//ръ2р2з6(3еб). 3 Ц1ею метою додатково було вивтено Д1агональн1 перерхзн зп2Р235-РЬ2?23еб та Зп2Р2Зе5-РЬ2?2Зб. СтШтою д1агоналлю потрхйно! взаемно! системи виявилась останЕЯ х х! г1аграма також представляла собою неперервний ряд твердих роз-чшпв. Для побудови поверхонь лхкзвдуоа х солод са потр1йно! взаемно! системи скористалися методом'симплеко-грагкового планування екоперименту для двох потрхйних систем: га^з^-р^р^-за^зе, За2р2звб-ръ2р2зeg.pt)¿р^^ оумщених Д1агоналлв03а2?2оеб-рь2?2зб. Результата розрахункхв показали, що потр!йна взаемва система 8*2*8^)//въ%э6(3в&) являе собою суцшьне пола крзсталхзацх!

неперерваих рядхв твердих розчвв1в mis воша чотирьма компонентами системи в повному концентрац!йному итврвал! (рио. 3).

Рис. 3. Потрхйна взаеына

система Sn2rsS6Cse6>//rb2P2S6C3e6>

Kpiu того проведений терыодиваыхчний аналхз фазових дхаграм твердих розчнн1в, яеий подягав у порхвняннх екоперныентально одер-жаних лхн1й сол1дуса i Л1кв1дуса э розрахованими в ваблихеннх «аальних i регулярних твердих роэчив1в. Виявилооь, що екоперимен-тальнх дан1 в цехах поыилки сд1впадають з ддри»« розрахованхши в наблихенн1 регулярних твердих розчивхв.

Ф1зико-х1Ы1чна взаеыодхя uix 3n4(r2Sg)3 i ш4( г^^з восать схладний характер: в систем i утворшоться два тшш обыехених твер-дих розчин1в: - тверд i розчини па ocbobï in^ г^б^з i

S*./1 - тверд1 розчини на основх ra4(PgSe6>j.

При 900 К проходить перитектична реакцхя взаемод11 р -твердих розчинîb a pi диною з утворенням <Г -твердих розчинхв. 3 ловихенняы температури споотерхгаеться полхморфне деретворення £ i р твердих розчив1в з переходом в ^ ï & твердх розчюш ввдювхдно. При 780 i 680 К проходить евтектохднх розпада: ciW ¡f ï fî --> a+oi Максимум облает i гомогенно«: i ¿/--твердого розчину 50 иол.% при 780 К ioT -твердого розчину 63 ыол.£ In^PgSeg)^ при 900 К; lf -твердого розчину 25 ыол.Я ln:ip2s6)j при 680; ¿-твердого розчину 44 иол.% m4(P2se6)3 при 903 К (рас. 4).

Враховуючи, що сегнетоелектричний фазовий перехад в Sn^Sg обуыовлений змхщенням атоыхв олова, проведено вивчання впливу на зм1ну температури сегнетоелектричного фазового переходу заыщення олова на imui метали, якх масть ыензий ковалентний радхуо, нхх

тх ж 10 50

№

850 Ы //

8 00 г

750 / + & \

700 650 г / / Г+сС \

600 /

550 •

• во МО по А':. 20

Рис. 4. Д1аграма став? системи

олово. В рол1 таких елементхв були вибранх 31,Св,2п I са. Системи (^ч-гС^гРгЗб * ^ч-х3*;,-^^ дослхдженх на дхляшд до х=0,2; систеаи з га I са - до х=0,1. У систем1 з 1фемн1бм вдалось одер-яати однофазях зразки до~10 ат.$ Э1, в систем1 з германец до ^3,5 у систем1 з цинком до~5 ат.$ гп, а у систеш з

кадм1"зц до~3,5 ат.^ с<1.

летодом х1М1Чних транслортних реакцхй вирощен1 монокрастали склад/ Сзпо>д5Сео>о5)2РгЗб. дослхддення яких показали, що температура зегнетоелектричного фазового переходу у цьому зразку на 22 К вшце, ни у стех1омегричнхй сдолуцх Зг^р.^.

У четвертой? роздЬгх приведен1 основнх результата, одержанI при розройцх метод1в вирощування монокристалхв потр1йндх сполук.

Зраховуючи ф1зико-ххм1чнх зластавост1 частини одерзсаних сполук I характер Т-х Д1аграы стану систем, в яких 'вони утворюяться, найб!1ьш доцхльним виявався метод вирощування 1х монокристалхв з розплаву. Для росту використовувались ампули з конхчним або капле-под1бнпм К1нцем I капшгрною перетяжкою дхаметром 3-5 мы. Для керу-вання складом вирощуваних монокристалхв велике значения мають В1Д0-мостх про мхкродхаграш стану в областях 1снувааяя потр1йних сполук. Незначнх вхдхилёння вхд стаххоаатрИ молуть викликати чутлнз1 змии хх влектрофхзачних та оптячнях властивостей. Наш проведено доодхд-

жеиня по. встановлення областей гомогенностi гекса(тхо)оеленог1по-дифосфатхв олова i свиндп i встановлено, що точка температурного макоимума для SngPgSg змщена в сторону дисулъф1ду олова на 0,25 иол.%, вхдповвдае окладу (Зз^о^г^^о.Ад?^ * uae температуру плавления 1070 К. Для PbgPgS^seg) максимальна температура сп1впадаг з отеххометричним окладом. Досладженх дхаграми стану в сувупвост1 з експериментально П1д1браними технологхчними параметрами дозволили здхйонити Bfi3ip методу i найбЬхып оптимально техноло-Г1чнх режими одержання мовокристал1в частини сполук з розплаву. Оп-тимальнх умови вирощувавня монохфисталхв методом направлено! 1фис-та/изащ! з розплаву приведен! в таблицi I.

В1домо, що у випадках одержання ыонокриотал1в твердих розчи-нхв складаих оистем, тугоплавких сполук, а також сполук, що утворю-ються за перитектичними реакц1ями або володхють полхморфними пе-ретвореннями найб1льш ефективним с метод х1мхчних транспортних реакций. В дан1й роботi niflifipaHi технолог1чн1 режими для одержання як монокраотая1в сполук sngpgsgfseg), F^p^gCSeg), ^^г^б^б^з так i велико! кхлькостх твердих розчинхв на !х ochobi.

Результати х1М1чного аналхзу монокристалхв, одержаних методом ххм1чних транопортвих реакц1й, показали, що !х оклад вхдпозхдае' заданому виххдному складу.

В п'ятому роздхдх приведен! результати доалхдкень кристал1ч-но! структури потр1йних сполук, В таблиц! 2 наведенх кристало- • структурыi данх по всхх вiдоыих хадьхогенхдах фоофору i металib: CU, AS, гл, cd, Hg, Go, in, n, Sn, Pb, Sb, £1.

Сполука AgPSQ3. Методами Лауе, обертання i Вейоенберга проведений перший етап рентгеноструктурного аналхзу.

Структура опадук розшифроваш методом порошку по

хнтенсивностях дифрактограы-з допоиогою комплекса програм на ЕОМ-СИ-4 в структурная типах PegPgSg i PegPgSeg вадповадно. R-фак-тор для Cd2p£s6 " для Cd2i!2Se6 ~ i8'.57^ Проекцхя криста-

лхчно! структури сdgPg2б Еа площиву 17 приведена, на рис. 5а, а структура MsPsSeg - на рис. 56. Структура Cd2P2s6 являе собою пцльну упаковку з атом1в cipKa i miстать координацхйнх октаедри [cdSg] i [p23g]. Координац1йнх октаедри з'еднан1 ребрами у колонки вздовж oci z. Шари заповнених октаецргв чергуютьоя з шарами порож-Hix в напряыку [ою], обумовлюючи вельш досконалу спайн1сть крис-тая1в у цьоку напряыку.

Таблиця I

Технологхчнх умови одержання мононристалхв деяких сполук методом направлено! кристал1зац1I з розплаву

Формула,1 Т, К | Т, К |АТ, | ^ | Час {Розмхри, ; Колхр

сполуки |пдав_ ; ДОЛ1_!ЗОНИ ! зона ! , ! , ! -Щ-1

1лення ! морф. !роз-! вхд- ! мм/год ! ^ • Гдов-Тдха-!

: 1пере-!ш1а-! палу ! ! ! год. !жина!метр!

I 1 твор.! вт I ■ ! !_1 1 ! !

3п2р23б 1056 913,340 ИЗО 950,850 4-6'0,2-0,4 100,360 25 20 оран-жевий

947 - 1000 800 4-5 0,5-0,7 100 9 30 20 с хрий, метал

гЬгр2»б 1193 695 1270 1000,650 4-5 0,3-0,5 100,400 25 20 жовтий

РЪ2г23еб 1057 640 1130 950,600 3-4 0,4-0,7 100,300 25 20 темно-вишне-вий

Т12Р236 . 765 840 580 3-4 0,25-0,3 100 35 20 СВ1ТЛ0-жовтий

Таблица 2

Кристадоструктурнх дан! потрхйнах сполук з системах Не-р-з(зе)

В а/а ' Формула сдачу ки ПР^4_Щраме група | а { три комхрки. 2 Ь ^ с ! с ? град. ! 2 ! | г [

I 2 3 ! 4 5 ! 6 7 8 I 9

I. Р213 9,697 4 912

2. Cuj.ps 4* 7,296 .6,319 6,072 2 277

3. структура не дословна

4. Сирз куб1чна 9,70 24 913

5. Си^рзо^* Р20 10,116 ч ' 4 1035

6. Си3?Зе4» Рпп21 7,685 6,600 6,382 ' 2 327

7. СШЗе» ку<51чиа 10,15 24 1046

8. АЗ7РЗ6 Р2!3 10,397 10,486 . 4 4 1124

9. Р21/а 6,522 19,616 11,797 93,58 6 1506

[0. 32/а 11,210 6,731 6,ЭЭ8 126,34. 2 423

[I. ' В2т/Ъ 10,778 16,211 6,534 106,8 4 1093

ПродоЕження таблиц! 2

I ! 2 ! 3 ! 4 ! 5 1 6 ! 7 i 8 ! 9

12. ISrjB Se6» P215 10,785 10,859 4 1255

13. ASoPgS«¿» роиб. 11,63 14,15 6,559 8 10Э6

14. AE4P2Se6 P212!?! 11,597 14,169 6,585 4 1082

15. C2/Q 5,96 10,28 6,73 107,1 2 394

16. rnjPgSg куб. 12,95 8 2172

17. С2/И 21,41 10,68 6,552 122,28 2 1267

18. C2/B 6,17 10,67 6,82 107,1 2 429

19. cà3P2s8 куб. 13,08 8 2338

20. ce 12,16 6,98 12,26 110,5 4 975

21. CÛPS4 IM/acd 10,722 19,096 16 2195

22. CÛ2P2Se6» R3 6,49 19,97- 3 729

23. ke2P2S6 n 6,252 6,262 7,126 р = 96,21 =105,69 I 243

* =119,15

24. HS2P2S7 C2 10,887 5,827 7,132 103,83 2 501

25. EglSj paja 9,88 4 965

26. HgjPjjSg куб. 13,56 8 2493

27. ES3ÎS4 куб. 19,76 4

28. EsPSg 4,93 2 120

29. GaPS4 P21/C 8,603 7,778 11,858 135,46' 4 557

30. P2Í/C 6,833 10,56 18,25 107,6 2 1254

31. P -^^бЬ* R5 6,10 19,54 I 630

32. iaPS4 15- 5,60 9,02 2 283

33. 7Û3B 10,789 8 1256

34. in4(P2Se6)5» РЪо2 19,197 П,09_ 20,067 6 4272

f>-In4(P2Se6)3» R3 6,362 19,929 3

35. Tl4P2S6 Pbca 16,366 13,321 11,410 8 2488

36. Tl2P2Ss» Хшша 7,932 6,892 9,019 2 493

37. Tirs роиб. 7,91 21,97 9,48 20 1647

38. TljIS4* . puna 8,70 10,72 9,00. 4 810

39. Tl4P2Se6 P2i/c 12,216 9,038 12,300 98,4 4 1342

40. Tl?PSe4« pama 9,033 11,024 9,200 4 922

41. TlPS e» гекоаг. 15,90 19,09 30 2574

42. ^ -SngPgSg» PC 6,513 7,488 11,525 125,56 2 454

43. |5 -sWft' Р2Л/с 6,516 7,479 11,24 123,99 2 453

Продошення таблиц! 2

il 2 { 3 ! 4 ! 5 i 6 Í 7 ! а ! 9

44. куб. 13,155 8 2277

45. sn34si3# структура на доолхдзапа

46. <¿/ -SïUPgSeg» PC 6,789 7,690 11,651 124,47 2 501

47. j3 P21/C 6,820 7,679 11,706 124,77 2 505

48. РЬ8Р2Зб» P21/C 6,600 7,445 11,632 126,19 2 461

49. pb3î23a* . P2T5 10,939 4 1309

50. pv2sv i2-,/o 6,694 7,649 12,08 126,27 2 514

51. A32P2S? 12 т/о 11,746 8,239 11,401 94,43 4

52. . ** ** f 3bps¿» гексат.13,03 6,25 6

53. 3ips4» Iîsca 10,601 11,112 19,661 16 2326

Рриштка: э позначен! сполуки, hkí дослвдкуваяись в дань! роботi.

?яо. 5а. Проекция крпстал!Чно! структура са2Я?чзй на площину ХУ.

Рис. 56. Проекцы кристалхчно! структура Cd2?£Se£ на плотину ХУ.

Структура Сй2?23е6 являе собою щiльву упаковку атомхв

селену, е октаедричних порожнивах яко! впорядковано розмхщеннх атоми кады1ю i пари атомхв фосфору, розтатован1 один над одним вздовж ooi 2* .Структура шарувата, 3-пакетна, реалхзуеться в шести-mapoBifi упаковдх. Координад1йн1 октаедри stomíe кадшгс. i пар атомхв фосфору з'еднанх uík собою в шарах ребрами. Атоши фосфору, спаренi ковалентниыи мостиками Р-Р, F =2,07 X, обумовлюють належ-híctb c¿2p2se6 до г1подифюсфат1в. Шари заповневих октаедр1в чер-гуються Í3 шарами, порожнхх у напрямку [oooi], обумовлюють ■ вель-ми досконалу спайнхсть цих кристалхв у цьому напрямку. Саме пад-вищена текстурованнхсть порошив цих двох сполук внаслхдок досконально! спайностх íx хфисталхв обумовила пхдвищенх значения л-фактор1в розб1жност1 розшифгрованих структур.

Структура виоокотемпературво! модифпсац!! fi роз-

шифрована за рентгенограмами порошку ДРОН УМ-I, Си к^-випром1ню-вання, 1Г1-ф1льтр Í3 врахуванням впливу. текстури внаслхдок тонкопластинного габiтура кристалхв. Моделювання структури здхйонене у просторовiй rpyni R5 хз врахуванням даних структурного типу ?e2p2se6 (б = 7,95?). На рис. 6 зображена проекцхя елементарно! ком1рки структури р -xa^fPgSe^) на площину ХУ (гексагональний вархант). Структура являе собою гексагональну щхльну упаковку ато-

Рис. 6. Проекц1Я кристалшю! структури А -Ы^Ср^е^) _ на площину ХУ. ^

мхв селену; 1/3 октаедричних пустот якох отатистично зайнята атомами 1ндш х його кристалоххыхчниын ваканс1ямя у сп1ВВ1днопенн1 2:1. Шари з'едааних ребрами октаедр1в 1НД1в 31 овохми невпорядко-ваними вакансии^ 1 парами атоыхв фоофору переыеховуються вздовж ос1 г 13 шарами пороян1х октаещив, що обумовлюе вельми доскона-лу.спайн1сть 1фистал1в по [0001]. На вхдмиу вхд биьшостх Г1по-днооозлт1В, де в 1 деталь мгж атомами ?-Р --2,22"л, у структур! й -Х^СР^е^) ^ атоыи фосфору розходяться ыайже до рхвяя шархв атомхв селену, набуваючи тригонально-пхрамхдальну координацхю [гзе^Е], де Е - непод1лена пара електронхв атома фосфору, зыщева в б1к медх шару.

Сполуки (Д^РБ^, ЧХуЪец, И^АаЗ^ I ТХ^АвЗе^ виявились 1зо-

структурними I тому детальну розшифровку структури провели для тХуюз^ (порошкограма ДР0Н-0,5, Си к^-випр0м1нювання, ^-фхльтр). 65 спостережених рефлекс¿в при 160 розрахованих до 2в = 20-70°; структурний тип КзРЗ^. Структура складаеться хз неокхнченних колонок координагийних тетраедрхв талп) [ПЭ/,.] вздовя оох X, як1 з'едаукться ига собою сп1дьшши вершинами коордияавдйвих тетраедрхв миш'яку £аз34]. к = 18%. . •

Доойдження кристшично! структури проведено на

чотирпкружному автодифрактометрх ДАРЧ Ыо К^-випромхнювання,

29кака=60°. Дроекц1я елемзнтарвох KouipKE структура об-Tl^PgSg на плоцину ХУ показана на ряс. 7. Дяя aioaÍB талы> характерыi ко- • орданац1йВ1 тетраедра [ELS^l, з'еднанх ре брани або вершинами в лпятугекп вздовг oci 2- Mis ци^а ланцдакамп розмщуаться координа-Ц1йнх октаедра [p23g] одарених мостиками атоыхв фосфору, до проти-лежних граней яких приеднуються тетраедрп [îis^]. н=0,04. .

Вперша була розшафрована кристаяхчна структура. сегнето- (х) i пара- ( ß ) ыодийхкадхй Sn2f23e6» структура сполук ^-SBgPgSg, pb2p2s¿ i Pb2P2Se6 бзш пхддан1 уточнению.

Bei доел i дан i структура волод1ють одним i там же структур-наы мотивом, в основi якого лежать октаедри з атомхв cipKa або селену, координованх парами атоихв фосфору. Як приклад, на рис.8а показана структура ß -sa2р2зе-у виглядi з'еднаних пoлieдpiв. Бона формуеться з порешпх [se^J i заповнаних спаренииа атомами фосфору [P2SO(s] октаещнв з атои1в селену, що з'едыуються Mis собою вершинами в ланцюжки (по два на комхрку), hkí простягаються вздовж напрямку [Т01]. Атома олова (або свикцю) po3MimymbC« в "двохшап-ковях" трагональних призмах Csr¡se8], hkí з' еднанi в 3nr3aronoäi6hi ланщажка, якх простягаються вздова oci г (рас. 86). Низькотемпе-parypai модгфЬсацхх, що належать до npocTopoBoï групп Pc, ¡.истятъ Boi атоаа у двохкратних позицхях, а високотемпературн1 - в чоти-Центросаметрачна структура пapaыoдифiEaцil вхдрхзня-

¡нтросиыетрично1 сегнзтоиздафкац« деякиа зм^энням атоихв олова. Атоаа фосфору i халькогену при фазовому переходх практично залкшаються на cboïx uiciwx.

ort

©Р

os

Рис. 7. Проакцгя. кристал1чно1 . структури Tl^PgSg на площиву ХУ.

Рас. 8а,б. Проекция этнсталхчно! структура За^РоБе^.

Дифракц1йн1 максимума порошнограма була про1ндексо-

ван1 в кубхчн1й прЕИ1тявн1й коьирц! а = 13,155, а За^Р^ч* - в ромб1ЧН!й сингонхх ( а=5,901(5); Ь=6,478(1); с=12,005(4) 2).

В постоиу тюздхд! приведен! деяк1 фхзачнх властивост1 одер-жанах монокристал1в. Алалхзусться кореляц1Я слектрхв комбиацхй-ного розсхювання ов1тла з 1фистал1ЧВою структурою потрхйнах сподуз 1 твердих розчшйв на IX основ1. Обговорюеться здлнз структурного розупорядкування на ф1зичн1 властивостх власнах оегветоалептрая1в. Щкавим с вивчення зв'язку иы шириною нешиввишрнох фаза з ано-'ыальним г1сторозисом з одного боку, х впливом дефект1в, цо ванкка-еть при замщеннях атомхв в ан1сшн1й I камознхй пхдгратц1, 3' другого. . •

Дослхдаена концентрацхйна залв2Н10ТЬ температура I характер фазових переход1в у (?ЬуЗп1_у)2?2Зб таСРЪуЗп^^гРгЗоб-

3 цхею метою були зивчен! температуря! залеяностх пропускал-

ня опила в облаетх крайового поглинання, генерация друго! оптич-вох гарыон1ки, спонтанно! поляризаци 1 д1електрично! проникли^ вост1. На рас. 9 приведен! концентрац1йН1 залежност1 температур фазових переходов у зы1шаних кристалах ( ръ^п.,..^.^^, (рЬуЗа^^гГ^е- I з^иа'б* У-цшс системах при замщеннях

атомхв як в анхоннхй, так г в катхоннхй пхдгратщ утворюються непе-рервн1 ряди твердих розчин1в. При замхщеннх в Зп2Р2зе6 атоы1в зп на рЬ значения температури сегнетоелектричного переходу пониду-еться I досягае 4,2 К при у=0,4. Ширина промиково! фази збЬшпуетьоя В1Д 0,23 К при у=0 до 6,5 К при • у=0,3. Катание за-

у зыхшаних кристалах (РЬуЗп1_у)2Р23б,

ихщоння гп—рЪу оулъфздному -ряд1 твердих розчин!в також рхзко знакуе температуру переходов, але не зыхнве характер фазового переходу. При эаыхщенн! в 8п2Р23£ атоа1В Б на.атоми Эе в1дбуваеть-ся пор1вняно повЬгьые понижения температури сегнетоелектричного фазового переходу I при *=0,28 лхн!я фазового переходу розцешго-еться. Сукупн!сть наявних даних дозволяе вважати пром1жков1 фази веспхврозыхрниыи.

" Концентрац1йна Д1аграма фазових переход1в твердих розчинхв зв(рЪ)2р2з(зе)б «оже бути якхоно проаналхзоваяа, виходячи з струк-турних аспектхв, що спостерхгаються у потрхйних сполуках типу за2р2зб- Порхвнгвчи параметри гратки та об'ем комхрки сегнетофази

Б^р^б 13 одержанной для парафази, можна побачити, до в результа-Г1 фазового переходу об'ем комхрки практично не зыхнюеться, тод1 як форма 11 трохи спотворюетьоя, за рахунок видовження вздовж осей г на 0,23 Я 1 вздовж У на 0,02 2. Пор1внюючи координати ато-М1в у сегнето- I парафаз1 эп^^ видно, що найбыыпого значения зазнають кат1они олова х тому п1дгратку, утворену ними, можна вва-жати сегнетоактивною. Аналог¿чний результат одержуемо хз дифрак-' цхйного анал1зу атомних змхщень у несп1ввим1рнхй фаз! Зп^Эе^, а також 13 результатов комб1нац1йного роз-сйовааня овила твердими розчинами (Р^уЗп^у) г^г^б* Оотанн! дають П1дстави 1нтерпретувати характер фазово! дГаграми (ръ^п^.у) як результат розбавлення сегнетоактивно! кат1онно1 пхдгратки олова хонами РЪ2+, що не дають ■ вкладу в спонтанну поляризацхю. Збхльшення концентрацп овпнщз приводить до понижения температура фазового переходу I значень спонтанно! поляризацх!, а при у^ 0,64 фазовий переход взагалх не реал!зуеться. Зроблено висновок, що в За(рь)2р2з(3е)^ при замх-щенн! зе—проходить зниження температуря фазового переходу 13 пара- в сегнетофазу, тобто атоми РЬ е "розчинником" сегнетоактив-но! шдгратки олова I з ростом !х вм1сту Г0-+- О К. При замхщенн1 Б—►эе кр1м того, що як I у випадку за—..ръ проходить понижения температури фазового переходу, спостерхгаеться ще 1 виникневня несп!ввим!рно! фазп.

В сьомоцу роздал "Обговорзння результат1в" - розглянуто характер взаемодх! компонентхв в системах СиСАй.гп.са.ш.п.Зп.Рь, зъ, в1) -Е-з( в в). Враховуючи рхзн1 валентн1 ыожливостх фоофору, за-пропоновано механхзы формування потрхйних сполук в досл1дхених системах. Приводиться кристалох1М1чний аналхз потр1йних фаз, спе-' циф1ка вирощування !х монокристал1в I деяк1 ф1зичн1'влаотивост1 речовин.на основх яких робляться рекомендаци по !х практичному вихористаншо.

При доясненн1 мджливост! утворения потрхйнпх сполук в системах не-р-в(зе) слхд виходити з характеру взаемодп в подвгйних системах, поняття х1м!чних аначогхй х термодинамхчних характеристик взаемодх! дослхджуваних елемвнт1в, бхнарних х потр1йних фаз, до утворюються на !х основ!. Склад утворюванях потрхйних сполук обумовлюеться перетином вхдповхдних бхнарних розрхзхв.

Для вохх досгиджених потр!йних систем (рио.$) спхльним при переход! В1д С1рки до селену в послабления х1мхчно! взаемодх!, що. проявляешься у зыеншенн! кыькост! утворюваних -сполук. Це поясню-

еться абйьшвнвям ступеня иетад1зац!1 xímí4Heix зв'язк1в. При по-. pibhflhhí iíjií4hox взаемодх! в системах з металама одного пер i оду також споотер1гаеться послабления xíuí4hoí взаемод11, пов'язане з тим, що при приблизно р1вних орб1тальних pafliycax ыатал1в ефек-тивн1 заряди атомхв збхлыцугться, у зз'язку з чим валентнг електро-ни оильнime утриыуються ядром. К1дьк1сть потрхйних фаз быъша в тих системах, да взаемодхя в системахHe-s( se) бхльш батата. На-приклад, в оистемх sn-s реалхзуютьоя чотири бхнарнх сполуки, а в pb-s одна. В1даов1Дно у потр1Ёнхй систем! з оловом реалхзуютьоя три потрхйёх фази, ъ chotbmí з свинцем - одна.

Анал1зуичи фхзихо-ххм1чн1 властивост1 потрхйних сполук (табл. 3), звертае на оебв -увагу чхтка кореляц1я ix густини з ма-сою першого компоненту (при наявност1 в склад i сполуки постШях фосфору i cipim, або селену). На рис. 10 показана залеан1сть серед-нього головного квантового числа сполуки ь i густини для сульф1-дхв. На графой залежносп B.-í( J^i спостер1гаеться прямолхнхйна заледенеть. Це однозначно вказуе на однотишйсть хшхчних зв'язкхв у bcíx сполуках, з високою часткою ковалентнох окладово!, що говорить про те, що фоофор вадiграе при формуваннi сполук визначаючу роль, а лише сладом з ним халькоген. Метата, не дивлячись на хх pÍ3H0MaHÍTHÍ0Tb, в1Д1грають пхддорядковану роль. Певний хнтерес представляв поголдення мхк собою окладу фосфоросульфшв в залеж-hoctí ввд першах компонентíb. Враховувчи два постхйних компонента для boíx систем, змиа третьего (ыеталу) в залежност1 ввд елек-тронно1 конф1гурацхх 2сго атома мотивуе 1снування сполук pisHoí . XÍMÍ4HOX природи. Так, тальки для систем I-P-X i П-Р-Х начинать 1косаедричнЕх фаз, в яких перевадаичу роль у форму ванн i структура вхдирають метали, в результат! чого реал1зуються збагаченх ними фази cu^pscse)^, Ag^isg або ортофосфати реа-

лхзуютьоя в системах з ыщдю (си^РЗ^., Cu^PSe^)»BciMa металами дру-roi групи i двохвалентними оловом i свинцем (НеjP2s8), гелхем, трьохвалентною сурьмою i bícmjtom (МеЕ^), а такоа таием (TljPS^, Tljpse^.

Ыетафосфати icHyzjTb в системах з одновалентною мхддю, срхб-лом i Tanieu (.KegPgSg), а пхрофосфати в i дом i Т1льки в системах з СР16ЛОМ ( Ag^PgS?) , рТуТТЮ (HggígS?) Í МЯШ'ЯКОМ ( As2P2S7) •

Дивним е валика кыькхсть в досл1дкенах системах тхогхподафос-фат1в з радикалом [P2Xg], не дивлячись на В1дсутн1сть у систем! . Р-Х сполуки Р4Х3. Сполуки з ыостиковими Р-Р зв'язками характеры!

Тайлиця 3

Деяк1 фхзико-хЬ«чн1 властивоот! noipifluax слслук, що утворгються в системах Ho-P-S(Se)

Jé } Формула } Характер j утворения i т, ! ! г/сы3 ir а- j (оереп- ! ** > Í 1 . : Í

п/п j сполуки К ; иоефх-{¡цент . j дефхцит-Î ноетi)

i • не кв. ; число)

i i i » 1 j

]

I ! 2 ! 3 4 ! 5 ! 6 ! 7 i 8

I. OUyPSg* P 1300 4,87 3,5 1,275 14,3

2. CUjPS^ P 1245 3,89 3,375 1,15 0

. 3. Cu^-jSg* P 1205 - 3,2 0,9 20

4. CUPS* . - 963 5,54 3,33 0,9 • 0

5. Cu-pPSeg» P 1183 6,09 3,93 1,175 14,3

6. CUjPSe^e P 928 5,45 3,875 1,05 0

7. Cupse» - 879 6,61 3,67 0,8 0

8. Ag7PS¿ Ы 1065 5,7 4,0 1,275 14,3

9. >ß4P2Sg - - 4,52 3,67 1,07 4,2

10. ¿s^g - - 3,67 3,4 0,9 20

П. - 4,34 3,62 1,07 7,7

12. S eg u 973 6,70 4,43 1,175 14,3

13. AS^eg - - 4,55 4,0 0,8 20

14. ZßgPgSg* p 929 3,14 3,2 0,8 25

15. anjP^B - 3,15 3,23 0,88 23,1

16. Cd^g» p . II6S 3,65 3,4 0,85 25

17. CdjPeSg» - - 3,88 3,46 0,94 23,1

18. Cd^P^S^» - - 4,16 3,67 I.I 17,4

19. CdgPjSe^ p 1028 5,17 4,0 0,7 25

20. HggPgSg - - 4,84 3,6 0,75 25

21. HE2P£S7 - - 4,53 3,50 0,75 27,3

22. HS3PS5 ы 923 - 4,29 0,925 3,6

23. Hß3P2S8 - - - 3,69 0,82 23,1

24. HSjPS* M 1083 - 4,125 0,925 9,4

25. HgPS2 - - - 3,75 0,75 18,8

26. HggP2Seg - - 6,20 4,2 0,65 2,5

27. GaPS^ - - - 3,17 0,7 33,3

28. И^РгЗб^З* синтектика 1060 3,24 3,29 0,64 33,9

29. iapSj* - ■ 3,18 3,33 0,7 33,3

30. TA^SSf 5 - 4,99 3,86 0,85 14,3 .

Продовхення таблицх 3

£ I 6 I Т~

31. 1*Ч(рг3е6>з* синтектика 880 4,85 3,93 0,54 33,9

32. *№бв и 740 5,71 4,0 1,0 20,8

33. йгРаЗ^ ы 765 4,47 3,6 0,85 30

34. м 793 5,71 4,125 1;075 18,8

35. ы 745 . 6,30 4,5 0,9 20,8 .

36. ы 738 6,78 4,625 0,925 • 18,8

37. НРБ в» 666 6,06 4,33 0,75 16,7

38. оегГгЗб» - 5X0 - 2,2 0,55 35

39. ы 1063 3,63 . 3,4 0,7 ; 35

40. Р 980 3,93 3,46 0,76 34,6

41. ы 738 3,04 3,3 0,66 37,5

42. Зп2Р23е6* м 948 5,08 4,0 0,6 35

43. ?Ъ2?236* •а 1193 4,11 3,6 0,75 35

44. РЪ5р2З3» м. 908 4,79 3,69 . 0,82 34,6

45. РЬ^гЗе^ ы 1057 5,98 4,2 0,65 35

46. А82Р237 - 2,61 3,18 0,5 40,9

47. БЪрЗ^ синтектика 800 - 3,33 0,65 41,7

48. ЫРЭ^ Р 955 4,22 3,5 0,7 41,7

Приыхтка: ж позначен! сполукн, як! дослхдоувались в дан!й робот!.

п

V

$

58 37 3.£ 35

V У 32

Д'

• 30

,РЬ№в

^Р&фЙДО

■^К'ЖУ^Зе I „„ЭлАг,. ЦА* Фа 6пгр£$1

5г А^/адл,^, *3!ПЬ> нгпХь. .

2 3

5 о

а

£ & го

■с«-

Рис. 10. Залегшхсть середнього головного квантового числа а вхд. густини для потрхйних фоофоросульфдов.

8

дам металib Boix ipyn xpiu п'ято! - Ag4P2s6, Zn^Sg, CdgPgSg, EBgPgS^» Я-л^б» 0e2I>2s6» ^¿Зб' r*ipss6» «ю втазуе

ва переважне для фоофорооульфшв 1снування фосфору в cryneHi окисления 4+. Цей факт протир^чить термодинам1чн1й crifiKoori орто(мета)фоофат1В, не дивдячись на те, що вони утворшться на розрхзах з от1йкими крайпш бшарншн компонентами. На oohobI цьо-го можна вважати, що у виоокотемпературних роздлавах фоофорооуль-ф1Д1в метал1в утворгазтьоя молекулярн1 комплекса [p4sb], як1 пряй-мавть участь у формуваннi з атомами металib потрхйних фаз.

Boi двохкат1оннх фоофоровм1сн1 халькогенхди за сгупенем окио-лення фосфату можна класи$1кувати на п'ять хруп: . 1 - ступгаь окисления Р5*: CuTpSgCseg), tojP2s8, GePS4, SbPS4f П - ступ1нь окисления Р4*: ¿e4P2Sg, C^P^g, In^PgSgJj, Sn^gSg,

PbjPsSg,

Ш - ступиь окисления P0*: Cups2, top^gj 17 - ciyniHb окисления P^*: hgps2; 7 - ступень окисления P1*: CuPSe^ HP3e.

Значна кьлыисть сполук з Р^- (тетраедрична координация фосфору) обумовлена ЭрЗ-г^бридизащев xiMi4HHx зв'язмв, тод1 asSp2-i sp- Г1бридизован1 стани op6iталей фоофору мало- або зово1ц Hecriffiti. Цим пояонветься ргзке зменшення числа сполук, яы uio-тять фоофор у ступенях окиолення меншх п'яти. 3 цього ложна зро-бити вионовок про зменшення criflKocTi фосфорооульфхдних иолекул i iohib ряду: (ps^)3" (ps3)2- (ps2),_ -»- ps -»- pgs.

3 врахуванням прагнення фоофору до утворення чотирьохатомних молекул, ще в елементарному отанх, можна уявити, що взаемодхя фоофору з халькогенами починаетьоя з форыування таких окладаих мо-лекулярних утворень: p4s16, p4s12, р4з8, r4s4, p4s2. При настушпй -1х взаемоды з металами найбыып хмовхрним вбачаеться олхдуючий механ1зм формування можливих потр1йних фаз'в системах-tte-p-s, да фосфор виступае в рол! катхона.

В таблищ 4 в правому отовпчику представленi так звав1 "коор-динащйнх комолекси" фосфоросульф1д1в в структурах, що гдеалхзова-■Hi для чотирьохатомного (на формульну одиницю сполуки) стану.

При трьохкомпонентн1й взаемодх! He-p-s(se) недоотагч1 атомл oipKH або селена (6,4,2) поставляютьоя сульфхдами (оеленхдами) ыеталхчних партнер ib. К1лькхстьцих атомхв ув'язана в форцульну одиницю б парного сульфхду (селенод) металу i буда визначати склад noTpiflHoi ополуки.

Молекулярн1 утворения 1

Таблица 4

"координащйнх комплекси" фосфоросульфхд1В

5+ 4+ 3+ 2+ 1+ О-

Ступ1иь { окисления | Фосфору ;

Ысдекулярнх утворення

{ "Координацхйн!

Ч га.) КЕЗ)

" Р4312

-р4э8

коьшлекои"

[р4зя] +■ ад.

[Р4З6] + гэ Ср^ЗЛ

Наприклад, склад сполук з

бСи^ ♦ р^10 - Си12Р4316 - Юи3Р34,

бсаг + р^ЗЮ ■ " зсазСрэ^з

4Ееэ + Р4З10 - не4Р4Б14 - гве^7.

2сазР2за.

3аЗР431б'

Зэвэ + " з^зР^чз»

"Си^ + Р^10 -

мсаз + р^10 - са^р^з^.

Склад сполук з

«Ав^ + " АбвР^чг - »лв^б» + Р4Э8 - гп^р^з^ - 22п2р2з£, 'яп^з + 5РД38 - тдР12ззб - гш^р^з, «вВД + Р^д - - 2зп2Р23£»

Склад сполук з

гси^ + Р4З6. - си^а"- гси2Р234, 8НЕЗ ♦ р^(б - вг8РлЗг4 - 2нг4Р23?, 2газ + р^б - гпгР^За - 2»вр2З4, гое^з + р^й -ва^^м » гсазСР^з, гзпг + Р4г6 - з^р^зд »

1снування бхльиостх сполук останньо! гругш не встановлено, поскхлыш, як вже було сказано, зр2 -гхбридаий отан, який обумов-люе ступ1нь окисления фосфору нест1йкий. 7 зв'язку з сим до-цьтьно ввдтити, що серед вхдсгигх сульфадхв фосфору хонування ' хндивхдуально! сполуки не доказано.

На основ! молекулярншс комплексхв Р^, t Р4 мояна уяви-

ти схему формування таких сполук:

+ - Нв^Р^З^ - ^ЕзРЗ^,

гп^ + ¿¡рг - ^карэ.

12Н53 + р4 * Нв12Рл312 " 'т^Зу

Кристалох1мхя сполук, одержаних в системах *в-р-зсзв) досить р1зномая1тиа. Основниы координахийнии багатогравникоы для атоыхв фосфору I металхв за винятком сареднхх (т.БЪ) I вяжких С11»ЗРЬ,В1) ' е тетраедри, В1Д майже правильних до значно спотворених, в залежное?: вхд р1зншн електровЦ'емностей ы1ж канонами., Фосфор у вохх досл1джеяих сполуках,кр1м т^рэз виконуе роль рхзнозарядного канона. Спхвставляючи Ы1ж собою м1жатомн1 вхддал1 катхон-халькоген в структурах з сумами ковалентних х хонних радхус1В компонентхв легко переконатись в тому, що в б1льшост1 досл1даених сполук зв'я-зок носить змотаний хонно-коваленгний характер хз зб1льшенням частки метал1чно1 компоненти у фоофороселён1дхв. Ягсцо проавалхзу-вати (табл. 5) ьижатоынх В1ддал1 в биарних сполуках при взаеыод11, мхж якими реалхзуються потр1йнх-фази неважко перековатись у тому, що в халькогенхдах фоофору х Си.А£,2з,са,Н5,Са,1и зв'язок практично ковалентний. Проте, починаючи з селен швшдиэ значну роль, поступово п1двищуючись, В1дхграе уже 1онна окладова. Це пояенветь-ся наязн1стю неподмених електронних пар у тад1в х елеменмв чет-вертох I п'ято! груп, завдяки чому у своЬс сполуках вони можуть виконувати роль кагхонхв у двох ступенях окислення, що х проявля-сться в двох рхзних значениях ы1жатомних В1ддалей для сполук з г1,ое,зп,зЬ,в1. Свинець в халькогенхдах практично завжди двохва-лентний I зв'язаний з атомами халысоген1В майже пов1истю хонними силами.

При переходх в1д бхнарних сполук до потр1йних з взаеыозамх-няемими атомами ыетал1В, як1 мхетять однх I тх ж фосфор I халь-коген, м1жатомн; в1ддал1 Ме-Х значно розмиваються (табл. 6), що пояснюеться впливом фосфору, який не може виступати у структур! потр1кнох сполуки ан&логхчним металу партнером, не дивлячись на свою роль катхона. Як видно з табл.6, межх мхжатомних в1ддалей у ■структурах як сульфшв, так х селенхд1в, зм1щен1 переважно в б мызу сторону," що говорить про значне спотворення . координацхй-них пол1едр1в при переход! В1Д бхнарних халькоген1Д1В ывталхв до потр1йних фаз. Абсолютн1 ж величини м1жатомних вхддалей показують на ковалентний характер ус1х зз'язк1В Р-Х г Ые-Х в ряду металхв си,аг,2п,с(1,не.(?а,1в. х на 1онний для Ме-Х у сполуках и.,зп,рь,в±.

Ыыатсшн! вщдал! (X) в бхнарних спадуках

Таблица 5

Елв-мевт Формула спадуки I . сульф1ди 1 селен1ДИ

i I ! ив ! 1 г • I ИВ ! г

1 !ков ! ! 1 ! хонних | | ков- | хонних

Р цда 1.91—1.98 2 зд 2.09-2.19 . " . 2.40/2.17 2.24 2.51/2.28

С« си^х • 2.41 2.39 2.80 2.53 . 2.49 2.91

ле 2.49-2.69 2.57 2.95 2.62-2.81 2.67 3.06

*п гчх 2.34 2.35 2.65 2.45 2.45 2.76

ей С<1Х 2.52 2.52 2.81 2.62 2.62 2.92

не Н£Х 2.53. 2.52 2.94 2.63 2.62 3.05

ев са213 2.24 2.30 2.44 2.40 2.55

и» 2.32 2.48 3.12/2.74 2.51-2.Э5 2.58 3.23/2.85

Й Их 2,85 2.51 2.60-3.32 3.18/2.87 2,80 2.61 2.68-3.42 ' 3.29/2.98

Се вех 2.62—2.68 2 44 2.47-2.64 2.84/2.49 2»77-2.82 2 ^^ 3.35-3.47 2.95/2.60

БП ЗДХ 3.27-3,39 2 2.91-3.00• * 2.47/2.26 2*56—2*59 2 3.32-3.37 2.58/2.37

ръ ръх 2.97 2.50 3.08/2.58 3.07 2.60 3.19/2.69

зъ ЗЪеХЗ 2.38-3.15 2.40 3.61-3.65 2.72/2.47 2.5&-3.26 2 3.74 2.83/2.58

В1 В121з 2.50 3.02/2.56 2.99-3.31 2.60 3.13/2.67

При цьому прост1 тетраедри 13 зростаючою степхнни спотворення при рост1 номеру пер ходу металу Сси.дг.гп.са.не.СаЦз) змхнтиься ок-таедрами (ха) I далх тригональними призмами (5п,РЪ,В1)-, з центро-ваними гранями.

У структурах ортофосфатхв координации: тетраедри [рх^ явля-ить собою 1зольованх "острови", якх не формують неск1нченн1 ланцю-ги або суц1льнх шари. Вони об'еднуються у трьохвимхрний каркас, сполучаються один з одним атомами метал1в, як! розмхщенх в октаед-

Тайлиця 6

MixarouHi вхддал1 d) в потрхйних сполуках

Me i Формулафоофоросульфхдаj фоофороо&кеввд

| сполуки t } Me-X I в-* I Me-X { P-X

Си CUjPj^ 2.35-2.57 2.36-2.39

AggPgXg 2.66 1.98-2.12

Ag W226 2.60 2.03 ■

2.52-2.88 2.01-2.13

га. Z=4(P2I5)3 2.34-2.42 1.99-2.12

са Cd2P2X5 2.59-2.62 2.II-2.I6 2.67-2.93 2.28-2.66

Eg Hg^gXg 2.44-2.82 2.03-2.04 2.58-2.79 2.17-2.22

Ge Gap;c4 2.27-2.30 2.04-2.06

m ВЧЗ^. . 2.48 2.04

2.55-2.77 2.01-2.23 2.57-2.79 2.29-2.30

. Tl3PX4 3.05-3.41 1.72-2.49

TI 3.35-3.59 1.97-2.13

*ЧР2*б 2.97-3.47 2.01-2.04 3.06-3.59 2.18-2.25

Su sa2?2x6 2.76-3.26 2.01-2.03 2.88-3.31 2.15-2.22

РЪ ръ2рzx6 3.01-3.19 2.02-2.04 3.03-3.38 2.19-2.28

Pb3P2Ig 2.88-3.47 2.05-2.07

Bi BIPX4 2.68-3.30 2.00-2.08

рахСкехб]. Поряд хз ортофосфатами двохвалентн1: Ks,ca,2n,c<i iHg формують структури тиодифосфатхв. Биьшсть з вих крисгалхзуеть- . ся в мовоклхннхй кристал1ЧН1й комхрцг (спачукиКе,2п i Cd > або в ромбоедричному тид1 -Feoí^eg (сполуки!^* icd ). Структури сполук, що органхзовавх по типу гхподифоофатхв Ы1стять мостиковi "гантелх" ,атом1в фосфору (Р-Р) в. октаедрах з атомхв С1рки або селена. 1сну-вання таких структурних одиниць характерно i для елемент1В з недо-д ывними електронними парами íhebix груп: наприклад, "гантелх", ca-ga в октаедрах [са2з ¿] моносульфвду галЬз, або sí-si в октаед-рах [si2Te6] трителуриа кремнхю.

У структурах метадифоофатхв тетраедри £ps4] з двоен i по ребру в [PijSg! комплекси, якх на В1дм1ну В1д Г1подифос<|ат1в не маять

мостикових зв'язк1в Р-Р. Туг атоыи фосфору сполучаються через охрид: 8 3 Э

5 ^ 3 3

У структурах 1продифосфат1в коордивацхйн! тетраедри • сполучаються

спхлъними вершинами в комплекси як, наприклад, в струк-

турах: ао^^г,. .

Ун1кальног поки що е структура 2п.4(Р2з6) яка одночасно де-монструе орт о- I гшорадикали. У структур! цхе! сполуки кнують тетраедри [рэ^}5" х октаедри [р2зб]г_ У сшввхдношеннх 2:1. Вра-ховувчи т^ку особливхсть, формулу Ц1ех сполуки можна записати

Вирощування монокристалхв досл1джених сполук I твердих розчи-нхв на IX основх проводилось двома методами: ххмхчними транспорт-ними реакщями г направлено*) кристал1зад1ею з розплаву. В робот! проведено пор!вняння.обох ыетод1в, дан1 недол1ки х переваги кожного з них. ОбговоренI особливост1 вирощування кристалхв, для яких властив1 температурнх фазовх перетворення. Вивчено вплиз шшдкост х перемщення фронту кристалхзацхх, градхента температура, геометрхх ростових ампул,- температура I часу в1дпапу на розмхри х якхсть монокристалхв.

. В цьому роздых такод обговорен! моаохивостх практичного використання деяких одержаних монокристал1В.

На рис. II приведен! трикутникд Гхбса вхдповвднах потрхйних систем, з нанесенный на них 1золхн1ями р1внах коефидентхв дефх-цитност1. Як видно з рис. II лереважна б!лылхсть сполук концентру-еться в -облает! 50-70 атомних % халькогена. В залежност1 вхд зро-стання номеру групи першого компонента дефхцитн1сть цах областей кондентрацхй зростае В1Д 0-0,2 (I група), до 0,4-(У група). Тому можка стверджувати, що вгдцовхднх коефЩ1еытй тензорхв фазичних властивостей, обумовлених вшшвом енерг1г поля на ыатерхал будуть • зростати вхд сполук з металаки I групи, до сполук з ыеталаыи 1У-У груп. Максимально корпений ввдшш у влглядх електрооптичних характерастик мажна прогнозувати у сполук з методами - Ш-У груп, 4-5 пер!одхв, а адуотооптачних - у сполук з металами цах же труп, але 6 пер1оду. Так, вхдомо, що Сарз4 володхе рекордним по величин! двопроыенезаломленняы/харз^ - падвшденимхнелхнхЁнооптичнилщ характеристиками, а И^рзе^ - васоким значениям акусгооатично! добротное^. Одержан! в дан1й роботх криотали типу Зп2Р2з^ I тверд! роз-чини на IX основ! широко досл!джен1 х вапробован! як новх сегнето-електршш-нап ¿аиров I дники.

Рио. Па. Трикутнихи riöoa з нанаоениии на них 1заин1яыи рхвних Koe$iiiieHtiB де$1цатноот1 лотрхйних оиотам -

( cu, Aß ,zn,cd ,Hg ,0 a. In) -P-S.

(0a»Qei3n,pb,Aa,Sla,Bi)-P-S ■•..

Взсноввя:

1. Методами ф1зико-х1м1чного анализу досл1дхено потр1йнх оистеми

cu-p.se, А^-Р-ге, Ць-Р-З, Ш-Р-Зе, П-Р-Э, Tl-P.Se, Эп-р-З, эп-р-зе, рЪ-р-э, ръ-р-ге 1 побудоваш д1аграма 1я фазових р1в-новаг.

2. Розроблена методика синтез? сплав1в в потрхйних системах, проведено вивчення фхзико-ххм1чно1 взасыод11 в псевдобхнарних системах х побудовано вхдоовхдн1 дхаграми стану Си^-р^, си^е-р^е^, 2г3-р23^, саз-Р£34>" СйЗе-Р^е^, Ы^-Р^, ш^е^-розе^, 113р34-р235, п^-р^, и.23е-?23е%.31й-?£34, 3п32-р3, ЗЕЗе^РЗе, 1ЬЗ-Р235, РЬЗ-Р^д., РЬЗе-Р2Зв4,

. ЭЪ^з-Р^з, ВЗ^-Р^.

3. Проведено досл1дження х побудовано дхаграми стану систем: ' ЗП2Г236-3112Р23е6' 3п2р23еб-рь2?23еб'

РЬ2Р2Зб-ЗП2Р25 6, Зп2Р2Зе6-РЪ2Р23 5, Р^) Р^е^ 3.

Методом симплекс-граткового методу планування експерименту розраховано поверий лхквшса х солхдуса потр1йво1 взаемно! систеыя зп£р2з5(зеб)//рь2р^з6(зе5). Проведено териодинаихчннй анал1з твердих розчинхв (За1_урЬу)2Р2(33Зе1_х)2 в наблидеши хдеальних 1 регулярних твердих розчинхв.

4. Розроблен1 техяолог1ЧН1 уыови вирощування кристал1в потрхйних сполук I хх твердих розчшив, як методами направлено! криста-л1защх,- так I методом ххмгчних траяспортннх реакц1й. Методом Брхдямена-Стокбаргера вирощенх ионокристали сполук Эп^^,

вб• -ь2Р23о» * Т1 аРгЭ2 довжиною 25-30 ш х Д1а-

метром 16-18 мм. Методом ХТР одержан1 ыонокристали гексат^Ссе-лено) гтодифосфати олова I свинцю, велика к1льк1сть твердих розчинхв рхзних складхв на хх основ1, а також сп олухи 1п4(Р2зб) та Га^Р23е6)з.

5. Повнхстю розпшфрована кристалхчна структура II потрхйних сполук: и, I М0ДИф1КаЦ1Й Эп^^ I ЗПоРлЗе^, сполук РЪг^б»

Са2Р2Зеб,(т4(Р2Зеб) П3Аа34^гТ14Р2Зб. Експериыентально встановлений ыехан1зм сегнетоелектричного переходу в кристалах за2Р2Зб ! зп2р2зв£.- Одержано рентгеноструктур-н1 дан1 для 38 потрхйних сполук.

6. Вивченх деякх фхзичнх властивостх окреыих потрхйних фаз I обговорен! перспективи хх практичного використання.- Показано,- що зп^р^з^ мае значно вищх значения пхроелектричних характеристик,

hí* luttoj. що дав можлив1сть floro викориотання в шроелектрич-них приладах. Цей же кристал характеризуемся високим значениям об'емного п'езомодуля i oó'smhoi п'езочутливостх. Робочий 1нтврвал температур таких пристрохв може бути розширений шляхом введения в sxsgPgSg доихшок гермаихю. Вхдносно високе" значения показникхв залошхення i низыи значения швидкбстх ультразвуку дозволяють рекомендувати монокристали Sa2p2s6 в Р0^ акустооптичного середовища. Кубхчна нелхнхйнхсть твердихрозчи-híb sn2p2Csé3(s1_:x)6 i (íb^s^^J-gPgSeg у несп1ввим1рнхй фаз i дае ефеит оамофокусування лазерного вшхромхнювання ври пор1вня-но низышх його потужностях.

Твердх розчини (pbySnj^gpgSeg 3 У70«4» ^ яких вотанов-лена рхзка залежн1сть д1електрично1 проникностх В1Д температу-ри при низьких температурах дае ыожлишоть використати ix як термодатчики. Частина матерхалхв може бути рекомендована в якостх робочих елементхв рхзноманхтних акустоелектричних пристроях.

7. В результат яналхзу окладу фосфорохалькогеншв i íx кристало-xímí4hhx характеристик задропоновано механхзм формування пот-ргйних сполук, який дозволяе прогнозувати склад можливих сполук в ща недосл1ддвних системах. Обговорено особливоот1 xímí4hoI взаеыодП в досладжених системах, фхзико-ххм1чнх власгавос?1 потр1йних сполук,- природа ххы1чного зв'язку. Проведена класи-ф1кащя одержаних сполук на баз i координащйних багатогранни-кха фосфору. . . .

Основняй 8MÍCT робота викладений у наотупних публ!кадхях:

1. Поторий Ы.В., Ворошилов Ю.В. Системы Cu-P-se, As-P-Se /Дез. докл. Ш Всесоюз.конф. по 1фисталлохимии интерметаллич.соедине-ний.-Львов,1978.-С.17.

2. Стефанович В.А., Ворошилов Ю.В., Роман И.Ю., Герасименко B.C.,' Поторий М.В., Сливка В.Ю. Колебательные спектры и кристаллическая структура TljAsS^iSe^), Tljps^se^) .//Прикл. спектроскопия.-I979.-T.3I, Ш.-С.80-84.

3. Поторий М.В., Ворошилов Ю.В. Исследование фосфоросодержащих халькогенидов меди, серебра, таллия и стекол на основе селени-дов фосфора//Сб.•"Химия и технология фосфоров и фосфоросодержащих сплавов".-Киев,1979.-C.I4I-I44.

4. Ыикла В.И., Семак Д.Г., Кикинеши A.A., Поторий ш.В. Исследование светочувствительных стекол системы Си-Р-Зе//Изв. высших уч.завед., сер. "Физика".-I980.-T. JÈ3.-C.I44.

5. Поторий îi.B. Получение тройных селенидов и характер химического взаимодействия в системах Ue-B7-Se//Te3. докл. Всеооюз.конф. "¡¿атерпалы для оптоэлектрокики". -Ужгород, 1980. -С. 32-33.

6. Поторий м.В., Головей Ы.И., Ворошилов C.B. Получение и исследование некоторых свойств сложных селенидов/Дез.докл. П Всесоюз. совещания "Химия и технология халькогенов и халькогенидов.-Караганда,1982.-С.120.

.7. Ворошилов Й.В., Высочанский D.U., ,£урзен Ы.И., Ыотря С.Ф.,

Поторий М.В., Сливка В.Ю., Ядкович И.И. Концентрационные.зави--симости фазовых переходов твердых растворов на основе Sn2P2Sg и его аналогов/Дез.докл. П Всесоюз.конф. "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов.-Ы. : НШТЭХИМ, I984.-C.292.

8. Майор J.M., Высочанский ü.M., Сало Л.А., Сливка B.D., Поторий Ы.В., Мотря C.w. Низкотемпературные сегнетоэлектрики

( jbjSa^^JgPgSgCSeg) и возможности их практического применения// Тез.докл. П Всеооюз.конф. "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов.-М.,' I984.-C.332.

9. Поторий М.В., Ворошилов J0.B., Сейковокая Л.А., Яцковач И.И. Физико-химическое взаимодействие в системах

Csn.pb)2p2ss-<sn,pb)2Р23еб/Даз.докл.Республ.конф. "Перспективы использования физ.-хим. методов анализа для разработки техно-, логических процессов и методов аналитического контроля хим. и фармацевт. производства".-Пермь,1985.-С.136.

10. Поторий uä.B., Головей М.И., Ворошилов L.B. Исследование сиотем cu(as.Tl)-B7-se//ïÎ3B.высш.учебн.заведен., сер. "Химия и химич. технология".-1985.-Т.28, JS4.-C.7-II.

11. Высочанский ü.M., 1^рзен М.И., Ыайор U.M., Мотря С.Ф., Перечинскин С.И., Поторий М.В., Сало Л.А., Хома М.Ы., Сливка B.C., Ворошилов Ю.В. Концентрационные зависимости температур и характер фазовых переходов в (PbjSii., )2p2s6 и (Pb-Sn^yJjFESeg // Физика твердого гела.-1985.-Т.27|, выд.З.-С.858-864.

12. Ворошилов Ю.В., Поторий М.В., Сейковокая Л.А. Получение и структура гипосаленодифосфатов олова и свинца//Тез.докл. XI Укр.рвсп.конф. по неорган.химии.-Каев,1986.-С.35.

13. Ворошилов Ю.В., Поторий ¡¿.В., Приц И.П. Сложные халькогениды с радикалами &2<з§ или 5266//Изв.высш.уче0н.завед., сер."Химия и химичаокая технология?-1986.-Т.29, внп.2.-С.19-21.

14. Приц И.П., Поторий Ы.В., Ворошилов Ю.В. Фазовые равновесия в системе Зп-Р-5е//Тез.докл.Х Всесоюз.конф. по материаловедению халькогенидных и кислородосодаржащих полупроводников.-Черновцы, I986.-T.2.-C. 158.

15. Сейковокая Л.А., Поторий «1.В., Ворошилов Ю.В. Исследование сао-тем Siigpgs^-sngpgse^-pbgpgsg-pbgpgseg /Дез.докл. П Все союз, конф."Материаловедение халькогенидных а кислородосодаржащих полупроводников".-Черновцы,1986.-Т.2.-С.176.

16. Сейковокая Л.А., Поторий У.В., Ворошилов Ю.В. Исследование систем SiigP^g-Sn^PgSe^ Pb^gSg-Pb^Seg; SngPgS6-Pb2PgS eß//Дед. рукопись УкрВИНТИ, Ji 899, Ук-86.-22 с.

17. Поторий U.В., Сейковокая Л.А., Ворошилов Ю.В. Тройная взаимная система Sa,Pb//PES^,P2SC£//Te3.докл.Всесоюз.конф. "Тройные полупроводники и их применение".-Кишинев,1987.-Т.2.-С.212.

18. Приц И.П., Поторий iii.B., Ворошилов ь.В. Фазовые равновесия в системеsn-p-se//yX£.-I388.-T.54, tô.-С.457-460.

19. Приц И.П., Поторий М.В., Ткаченко ,В.И., Ворошилов Ю.В. Исследование области гомогенности SßgPgSg методами физико-химического анализа//Тез.докл. УК Всесоюз.совещания по физико-химическому анализу.-Фрунзе,1988.-С.463.

20. Галаговец И.В., Поторий U.B., Переш Е.Ю., Кополовец A.B. Физико-химическое исследование систем SbgfBi.Oa.bJgS^-P^ и си^р-Ргз^/Тез.докл.УП Всесоюз.совещания по физ.-хим.анализу.-

Фрунзе,1988.-С.473.

21. Мельниченко Т.Н., Поторий М.В., Мельниченко Д.П., Сейковокая Л..

. Ворошилов Ю.В. Фазовые диаграммы твердых растворов систем

S^PrfSjSe^g, rv^e^, CSn^Pb! )2p2s6, CsVbl-xbP2Se6 и (snyPb^yJ^SjSe^^g/Aes.ÄOKi. У1 Всесоюз. kohûi. по физ.-хим.основам легирования полупроводниковых материалов.-М.: Наука,I988.-C.64-65.

22. Поторий w!.B., Сейковокая Л.А., Ворошилов Ю.В. Тройная взаимная система Sa,pb//p2S5f?2Se^/H3B.BucmHx учебн.завед., сер. •Химия и химическая технология".-I988.-T.3I, вып.8.-С.21-24.

23. Зорошилов Ю.В., Поторий М.В., Сейковская Л.А., Яценко A.B., Приц Л.П. Кристаллическая структура зп2Р25еб//Кристаллогра-фия.-1988.-Т.54, вып.5.-С.457—460.

24. Зорошилов Ю.В., Поторий ¡Л.В., Сейковская I.A., Приц И.П. Кристаллическая структура sa^PoSeg и его аналогов//Деп. руко-

. пись в У1фКШНТИ, 19.01.88, й 256-Ук83.-12 с. ,

25. Ворошилов Ю.В., Палько В.В., Поторий ш.В., Приц Й.П., Сейковская Л.А., Худолий В.А. Рентгенометрическая идентификация кристаллов твердых растворов тройных систем/Дез.докл.совеща- •

, ния "Дифракционные методы' в решении химических задач".-Суздаль,I988.-C.2I3.

26. Поторий l.i.B., шотря С.Ф., Галаговец И.В., Св1фад Б.В., Переш E.iü., Зорошилов ¡О.В. Получение и свойства тиогиподифос-фатоз элементов подгруппы титана//Деп. рукопиоь в УкрШМНТИДЭбЗ. Й629.-9 с.

27. Поторий M.B.-, Приц И.П., Ватори К.А., Ворошилов Ю.В., Кикинепш A.A. Особенности методов выращивания и электрофизические свойства монокристаллов sagP^Sg/AbB.высших учебн.завед., сер. "Химия и хим.техн.".-1989.

28. Гебеш В.й., Поторий Ы.В., Ворошилов Ю.В. Термодинамический анализ фазовых равновесий системы la-P-sе//Тез.докл. 1У Беесоез. конф. "Термодинамика и материаловедение полупроводников".-

¡»1. ,1989.-4.1.-С.217.

:9. Гебеш З.Ю., Поторий М.В., Горват A.A., Зорошилов Ju.B. Получение и некоторые свойства соединения xa4(p2seg)^//Тез.докл. ХП Укр. респ.конф. по неорган.хим.-Симферополь,1989.-Т.1.-С.24.

¡0. Поторий'i'«.B., Приц И.П., Ковач А.П., Зорошилов Ю.В. Характер образования гексатио(селено)гиподифосфатов олова и овивца и выращивание их моно1фисталлов//Тез.докл. ХП Укр.респ.ковф. по неорган.хим.-Симферополь,1989.-Т.I.-C.101.

I. Залог л.С., Поторий Ы.В., Сейковская Л.А., Зорошилов Ю.В. 1Ьу-чение монокристаллов и определение основных компонентов твердых растворов систем (за,pb)2r2S5(se6)//Деп. рукопись в УкрШМНТИ, 1989, Л634-Ук-8Э.

32. Высочавокий D.M., Ыаиор U.M., Ризак B.td., Сало JI.A., Оливка В.К Перечниакий С.И., Поторий М.В. Состояние дилольного стекла в сегнетоэлектргческих твердых растворах

(pbySiL^y) SjSe^) ¿//Тез.докл.Междун.конф. "Некристаллические полу прово двики-89".-Ужгород,1989.-Т.I.-С.29.

33. Приц И.П., Поторий М.В., Ворошилов Ю.В. Фазовые равновесия в системах Pb-F-S(Se)//m.-I989.-T.55, ¡«2.-С. 135-137.

34. йурцев В.Г., Высочанский Ю.Ы., Майор Ы.М., Поторий Ы.В. Комби-национнре рассеяние света сегнетоэлектриками

(PbjäiL, JgPgOe^^^g в состоянии дилольного стекла//Тез. докл. 1У Всесоюз.конф. по спектроскопии комбинационного рассеяния света.-Ужгород,1989.-Т.I.-C.I62-I63.

35. Майор , Высочанский L'.U., Сало Л.А., Ризак В.Ы., Поторий ¡<1 Сливка B.iü. Эволюция несоразмерной фазы и хаотическое состояние в твердых растворах СPbjSni.y^i'^SejS 1_х) б//«изика тв.тела.-1989.-Т.31, вып.6.-С.203-208.

36. Ворошилов Ю.В., Высочанский Ю.М., Грабар A.A., Поторий ¿1.3., Приц И.П., Ризак В.ш., Сейковская Л.А., Сливка В.Ю. Особенноси структуры и фазовые переходы в кристаллах Sri Pb)2P^(So)6//y4H. 1Э90.-Т.35, Й1.-С.71-75.

37. Майор U.M., Бурлаков В.М., Сало Л.А., Поторий М.З., Сливка В.Ю. Влияние структурного разупорядочения на несоразмерную (Тазу в кристаллах типа зп2Р2зе&//Тез.докл. ХП Всесоюз.конф. по физике сегнетоэлектриков.-Ростов на'Дону,1989.-Т.I.-С.138.

38. Maüop IiI.Iü., Высочанский ¡ü.M., Ризак B.w., Сало Д.А., Поторий М.В., Сливка В.Ю. Влияние структурного разупорядочения на несоразмерную фазу в кристаллах типа SagP^SegZ/ibB. АН СССР. Сер. физ.-1990.-Т.54, М.-С.682-686. .

39. Поторий М.В., Приц И.П., Ворошилов Ю.В. Характер образования гексатио(селено)гиподифосфатов олова и свинца и выращивание их уонокристалдов//йзв. АН СССР. Сер."Неорг.матер.".-1990.-Т.26, Ш.-С.2363-2366.

40..Гебеш В.Ю., Поторий J.B., Ворошилов Ю.В. Диаграмма фазовых равновесий системы in-p-зе/Дез.докя. 1У Всесоюз.совещания по химии и техн.хапькогеноз и халькогенидов.-Караганда,1990.-C.I44.

41. Гебей В.Ю., Поторий Л.В., Зорошилов Ю.В. Диаграмма фазовых равновесий системы ЕазЗе^р^е^" //Там же.-С.114.

42. Ткаченко В.И., Поторий Н.В., Ворошилов B.B.-, Приц И.П. Область гомогенности sa2P2S&//MaaBy3.сб.-Львов, 1Э90.-С.82-Э0.

43. Гебеш В.Ю., Поторий М.В., Филоненко Б.Б., Ворошилов Ю.В. Фазовые равновесия в системе Я—р-з//Тез.докл. УШ Боесоюз, оовещ. по физ. -хим. анализу. -Саратов, 1991. -С. 118.

44. Гебеш В.Й., Поторий ¡¿.В., Ворошилов Ю.В. Физико-химическое взаимодействие в системе Xa^PgSgîj-in^p^eg)у/Гам *e.-C.II9.

45. Ковач А.П., Приц И.П., Поторий М.В., Ворошилов Ю.В. Растворение SI,Ge,Za И Cd в Sa^PgSgZ/TaM ae.-C.I20.

46. Майор «¡.И. , шолнар Ш.Б., Гебеш В.Ю., Поторий М.В., Свйков-ская Л.А. Электрофизические свойства сегнетозлектрическдх кристаллов saopgs¿//Тез.докл. У Всесоюз.школы-семинара по физике сегнетоэлектриков.-Ужгород,I99I.-C.74.

47. Гебеш В.Ю., Поторий М.В., Ворошилов Ю.В. Фазовые равновесия в системах хазЗ^СЗе^-РзЗ^Зе^У/Сб.научн.трудов Ужгород.roo. ун-та "Получение и свойства сложных подупроводников".-Киев: УМКВО, I99I.-C.46-5I.

48. Ворошилов Ю.В., Поторий Ю., Приц И.П., Ковач А.П., Ткаченко В.Л. Исследование физико-химического взаимодействия в системе sasg-ps и область гомогенности SngPgSg/AaM же.-С.43-46.

19. Галаговец И.В., Поторий Ы.В.фазовые равновесия и получение монокристаллов соединений, образующихся в системах sbgfBigís j-PgS j и CugS-PgS^/TaM же.-С.51-58.

Ю. Ворошилов Ю.В., Гебеш В.Ю., Поторий М.В. Фазовые равновесия в системе rn-P-se и кристаллическая структура -ia^CPgSe J ^ // Изв. АН СССР, Сер. "Неорган.матер".-1991.-Т.27, * 12.-С.2495-2498.

1. Гебеш В.В., Поторий М.В., Ворошилов Ю.В. Фазовые равновесия в системе m-p-s//7XS.-I99I.-T.57t Ä8.-С.803-805.

2. Ворошилов Ю.В., Поторий М.В., Приц И.П. Кристаллические структуры гексатио(селено)гиподифосфатов олова и свянца/Дежрвспубл., межведом.сб.каучн.трудов "Материалы оптоэлектроники". - К.: Техника, 1992.-Вып.I.-C.86-93.

3. Ворошилов Ю.В., Поторий М.В., Ковач А.П., Приц И.П. Микродиаграммы состояния в области соединений sngpas б» ^б и

г1з2ргзеб//Тез.доЕл. УШ Всесоюз.конф. по росту кристаллов.-Харьков,1992.-Т.3, ч.2.-С.292-293.

54. Гебеш В.Ю., Поторий ií.B., Ворошилов Ю.В. Характер-образования и выращивания монокристаллов m^v^^/fïm se.-G.305-306.

55. Поторий M.B., Ковач А.П., Приц И.'П., Ворошилов Ю.В.- Твердые растворы на основе sugP236 » системах SaS2-РЗ и SugPgSg-Ge// Тез,докл.мездун.конф. "Химия тв.тела".-Одесса,1992.-Ч.1.-С.54.

56. Поторий Ы.З., Приц И.П., Ковач А.П., Ворошилов Ю.В. Тройная система Sn-P-S//УШ.-1992.-Т.58, JÍ3.-G.2I6-2I9.

57. Зоропшлов Ю.В., Ковач А.П., Гебеш З.Ю., Поторий М.В. Исследование кристаллической структуры халькогеногиподифосфатов кадмия и таллия//Тез.докл. У1 совещ. по кристаллохимии неорган, и координационных соединений.-Львов,I992.-C.38.

58. Гебеш В.Ю., Поторий М.В., Ворошилов Ю.В., Филоненко Е.В. Фазовые равновесия в системе H-P-Se/Дез.докл. ХП Укр.конф. по неорган.хшии.-Удгород,1992.-Ч.1.-С.49.

59. Гебеш В.Ю., Поторий М.В., Ворошилов Ю.В. базовые равновесия в систеые T1-P-S//K3B. АН СССР. Сер. "Неорган.ыатер.".-199^.-^-^

mí.-a f-f.

60. Гебеш В.Ю., Поторий ¡.1.В., Ворошилов Ю.В. Фазовые равновесия в система Tl-p-se//m.-I993.

61. Ворошилов Ю.В., HoTopiS Ы.В. Досладження систем Ke-P-s(Se) // Тез.доп. У1 наук.-техв. семхвару по фосфору "Hayковчх i мат ер i а знавч1 проблема xímíí фосфору i його неорганхчних сполук" ("Фосфор Укра1НИ-93*).-Льв1вД993.-С.54.

62. Ворошилов Ю.В., Гебеи В.Ю.Поторхй Ы.В. Досл1дження фазовах рхвноваг в системах xd( h)-p-s(se)//Taa aa.-C.64.

63. EazBovdi О «Y», Bebes V.J., Potorlj U.V., Bircsk J., SeCak D.H. Electro£yzikaLne vi as too st i a Structura Eonokrifltélov

P^Seg) j//R<3SVo j aaterlálovych vied, vo, vyncune a vyucbe. Zbomüc 3, seminara s Beazinarodaov úcaatou. - Gobcikolo, 1993. - S.132.

АННОТАЦИЯ

е Енполнена экспериментальная триангуляция тройных Ke-P-SC Se ).где Ke-Cu,йд,Zn.Cd,In.Tl.Sn.Pb.Sb.Fi.Уста-; С'Ззсвие равновесия в десяти тройных cncTeMaxlCu-P-Se, >.In-P-S.In-P-Se.Tl-P-S.Tl-P-Se,Sn-P-S.Sn-P-Se.РЬ-Р-S . ¡.Изучено физико-химические взаимодействия и построены

состояния восемнадцати политермических сечекий: .Ss-, Cu2Se-P2Se^-, ZnS-P2 Sv, CdS-P2 CdSe-P^Se^, In^-P^, ■P2SeiV,Tl3PS^-P2Si-,Tl2S-P2Si,,TlaSe-P2Ses,SnS-P2Sv, ;.SnS62-PSe.PbS-P2Sj-,PbS-P2S^.PbSe-P2Se^,Sb2S3-P2Si-. '^Построено шесть диаграмм состояния псевдобинарных на основе тройных соединений: Sn^S^-Sn^Seg,

PM^-Ph^S* , Pb^P^ S^-Sn^P^Sö. у-РЪгРг%и In^(P£S£)A-Ini((P2SeeJ3.

ледоЕаных системах индентифицировано 38 тройных соедине-■1зучены их некоторые физико-химические свойства (темпера-ззовкх превращений,плотность^ ),иикротвердость(Ю). Для дати из них впервые расшифрована кристаллическая структу--кодификации Sn2 Р^ и Sn?P2Sef,Pb2 РЬ2Рг Se^-.Cd^ S<s, 1'6 ,ß-lr\ii(.PlSeQ)iJliPS4(Se^) .¿-TJ^ Pz S6( новый структурный

ботаны технологические условия вырашивания монокристаллов х соединений: Sn?P2 Sg.Sn2Р2 Se£ .Pb2P2 Sc,Pb^2 5е6и II¿P^Sg м направлекой кристаллизации из расплава длиной 25-30 мм етром 16-18 мм.Монокристаллы гексат^оСселено)гиподифосфатоБ свинца,кадмия и индия,а также твердые растворы на их осно-мс-рами дс 5 мм° получены методом химических транспортных й.

ние температурной зависимости диэлектрической проницаемости n^P2S(?CSe6) и твердых растворов (Pb^Sn*-^ Р2 S6 , <-у S/.* Sex5 »показали на то,что монокристаллы

¿обладают значительно высшими пироэлектрическими характери-и невели LiHbf Та ,в связи счем могут быть рекомендованы (роэлектрические материалы.Понияение температуры сегнетоэлек-кого фазового перехода при катионном замещении Sn-r-Pb в сис-(PbySnj-y )гP2Sg(Sec) с 0<у<0.64 дает возмовность получать 'озлектрические материалы с Т 0-340 К.

SUMMARY

Experimental triangulation of ternary systems Me-P-S(Se), where Ke-Cu, flg.Zn, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi has been carriet out for the first time. Phase equilibria in ten ternary systems; Cu-P-Se, flg-P-Se, In-P-S, In-P-Se, Tl-P-S.Tl-P-Se, Sn-P-S, Sn-P-Pb-P-S, Pb-P-Se has been investigated. Physico-chemical interact] has been studied and diagrams of eighteen pclytermical sections Cu2S-P2Si-, Cu2Ss-P2Sei-. ZnS-PjjS^. CdS-P2S/,, CdSe-P^, In^-P^S InjSej-P^SEv.TljPS^-P-Sr. Tl^S-P^, Tl2Se-P2Se^, SnS-PxS4, SnS3 SnSe^-PSe, PbS-P^S^.PbS-P^Sy, PbSe-P2Sev, Sb^-P^S^-, BirS3-PAS have been established. Six diagrams of pseudobinary systems on the basis of ternary compounds: Sn2P2Sg--SniP2Sei .SnjPjSe^-Pb^PoS РЬгР2Se6-Pb2P2.S^, PbjP^-Sn^S^, Sn^ Se^-Pb^S^ and Im((P2Se)3-Ia,CPtSef)i3 have been established.

Thirty eight ternary compounds have been identified in the systeus studied and some physico-chemical properties (temperatu of phase transforation, density if), microsolidity (H), have be Studied. For the eleven of them for the first tine crystal struc ture has been investigated; J. .^-modification Sn^Sg and Sn2P2Se, Pb^PjSf, Pb^Se*. Cd^PxSg, CdiPiSe<r.yi-In<<(PiSe6)J . T13PS^C Sey) Л-Т^¿S^Cnew structural type).

Technological conditions of growing compounds monocrystals

Sn2P2S(r, Sn2P2Se^, РЬ2Р^S<r, Pb^Seg and Tl2P2Sg- have been uorki

cut by Beans of directed crystallisation from fusion 25-30 mm loi

and 16-18 Em in diameter. Monocrystals of hexatiotseleno )hypodi-

phosphates of tin, lead, cadmium and indiue as «ell as solid solt

2

tions on their basis measuring 5 mm have been taken by Deans of chemical transport reactions.

Study of temperature dependense of dielectrical susceptibili for: Sn^SgCSeg) and solid solutions CPb^Sn<-^ )2P2Sfr, (Pb^Sn/-^ ^P^Se^-, С Sejtshowed that monocrystal Is Sn2P2S<; have considerably higher pyroelectrical characteristics than LiHb(Ta)0_3, and they can be recomended as pyroelectrical materials. Louering of temperature of segnetoelectrical phase transmission in cation replacement Sn->Pb in systems (Pb^Sn<-y ^¿SfCSeg) uith 0<y<0.64 gives a possibility to obtain Segnetoelectrical materials uith T^ 0-340 K.

Нлючов! слова:

синтез,вирощування конокристал1в,кристал1чна структура,фазов1 р1вноваги,тверд] розчини,нап1впров1дники,сегнетоелектрики