Взаимодействие водорода со сплавами магния, содержащими РЗМ, кальций и алюминий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Взаимодействие металлического магния с водородом.

2.1.1. Получение гидрида магния.

2.1.2. Растворимость водорода в магнии

2.1.3. Изотермы десорбции, термодинамика и структура гидрида магния.

2.1.4. Взаимодействие с водородом твердых растворов магния и его механических смесей с другими металлами и интерметаллическими соединениями

2.1.5. Механизм взаимодействия магния с водородом

2.1.6. Кинетика образования и разложения гидрида магния.

2.2. Интерметаллические соединения и сплавы магния как абсорбенты водорода

2.2.1. Взаимодействие ШсМ^Си и содержащих его сплавов с водородом

2.2.2. Взаимодействие ИМС М^ и магний-никелевых сплавов с водородом.

2.2.3. Взаимодействие с водородом сплавов магния с кальцием и алюминием

2.2.4. Взаимодействие ИМС магний-редкоземельный металл (РЗМ) с водородом.

2.2.5. Гидрирование других ИМС и сплавов на основе магния.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Методика эксперимента

3.1.1. Приготовление исходных ИМС и сплавов

3.1.2. Контроль качества полученных ИМС и сплавов

3.1.3. Установка для гидрирования ИМС и сплавов и построения изотерм "давление-состав"

3.1.4. Методика исследования взаимодействия в системе "сплав магния - водород"

3.1.5. Анализ продуктов гидрирования на содержание водорода.

3.1.6. Рентгенофазовый анализ исходных ИМС, сплавов и гидридных фаз на их основе

3.1.7. Калориметрические исследования

3.1.8. Дифференциальный термический анализ (ДГА) гидридных фаз на основе магниевых сплавов.

3.2. Исследование взаимодействия сплавов систем X =Си> Xе & ) И ( Х' = и , /11 ) с водородом.

3.2.1. Взаимодействие сплавов системы магний-кальций-медь с водородом.

3.2.2. Взаимодействие сплавов системы магний-кальций-церий с водородом.

3.2.3. Взаимодействие сплавов системы магний-кальций-цинк с водородом.

3.2.4. Взаимодействие сплавов системы магний-церий-лантан с водородом.

3.2.5. Взаимодействие сплавов системы магний-церий-алюминий с водородом.

3.2.6. Калориметрическое исследование взаимодействия в системе йНо, Л

4. ОБСУЗДЕШЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5. ВЫВОДЫ.

Проблема создания простого и экономичного аккумулятора водорода для решения прикладных задач науки и техники все более привлекает внимание исследователей. Первые публикации, посвященные аккумулятору водорода на основе металлических гидридов, были связаны с уникальной способностью некоторых интерметаллических соедисорбировать при комнатной температуре и небольших давлениях до 1-2 масс.$ водорода. Сорбция водорода этими ИМС сопровождалась небольшими тепловыми эффектами и могла быть повторена практически неограниченное число раз. Однако существенным недостатком этих процессов является их малая экономичность, обусловленная высокой стоимостью металлов, образующих интерметалл иды, и сравнительно небольшое весовое количество поглощаемого водорода. Поэтому в последнее время внимание исследователей обращено на магний и его сплавы. водородом и теоретически может содержать 7,6 масс.# водорода. Однако гидрирование чистого металла практически никогда не доходит до конца, к тому же для этого требуется применение высоких давлений водорода (до нескольких десятков МПа), предварительно очищенного от цримесей, и температур порядка 670-770 К. Появившиеся в конце шестидесятых годов первые публикации /4-5/, сообщавшие о полном и обратимом гидрировании ИМС на основе магния при температурах 570-620 К и умеренном (1-5 МПа) давлении водорода, позволили по-новому взглянуть на проблему создания гидридного аккумулятора на основе магния. Такой аккумулятор, способный обратимо связывать до 4-7 масс.# водорода, мог бы найти широкое применение при создании обратимо образуется при взаимодействии магния с экологически чистых двигателей, использующих водород в качестве топлива, для безопасных лабораторных устройств получения чистого водорода, его очистки и разделения изотопов, а также в различных областях химической технологии. По сравнению с установками хранения жидкого или компримированного водорода и с его низкотемпературными сорбентами, такими как ШС , l¡CosJiFe и т.д., высокотемпературный аккумулятор водорода на основе магниевых сплавов будет обладать рядом достоинств, которые следуют из сравнительных характеристик некоторых систем хранения водорода, приведенных в табл.1.

Таблица I

Сравнительные характеристики различных систем хранения водорода

Система хранения водорода Плотность, Отношение массы водорода к Число атомов водоро- Равновесное давление Плотность аккумулированной энергии массе аккумулятора да в I смЗ водорода при комнатной темпера- по весу, по объему, г/см3 х10-22 МДж/кг ГДж/м3

Газообразный 0,013 0,01-0,015 0,75 15,0 143 2,5 водород (15,0 МПа)

Жидкий водород 0,071 0,01-0,015 4,2 0,1 143 13,7 и 8,25 0,015 7,6 0,2 2,1 17

5,47 0,018 6,0 0,5 2,7 18

1,42 0,076 6,7 0 II 19

Фа 2,6 0,038 5,9 0 5 15

В первую очередь следует отметить высокое весовое содержание водорода, равное 4-7 масс.# от общего веса аккумулятора. Во-вторых, экономичность магниевых составов, так как 50-90$ веса сплава приходится на весьма дешевый технический магний. Наконец, тепловой эффект при сорбции водорода невысок, поскольку гидрид магния относительно нестабилен. Однако, системы хранения водорода на основе магниевых сплавов имеют и некоторые существенные недостатки. К ним в первую очередь относятся высокие температуры синтеза и разложения гидрида магния (620-670К), низкая скорость сорбции и десорбции водорода по сравнению с модельным ИМС типа ¿&/Ц5- - вплоть до десятков часов, высокая чувствительность к "отравляющим*1 или пассивирующим магний примесям (кислород, влага и т.д.), а также небольшая плотность применяемых сплавов. Поэтому проблему создания высокоэффективного аккумулятора водорода, удовлетворяющего современным технико-экономическим требованиям, до сих пор нельзя считать решенной.

В связи с этим, целью настоящей работы явилось изучение взаимодействия с водородом сплавов тройных металлических систем на основе магния {X'Хи,,и) и а и ) с целью снижения температуры абсорбции и десорбции водорода, увеличения скорости его поглощения и выделения, а также выбора и апробации наиболее эффективных составов в качестве основных для создания систем хранения водорода.

Настоящее исследование цроводилось с привлечением методов физико-химического анализа, рентгенографии (РФА), калориметрии, дифференциального термического (ДТА) и микроскопического анализов.

Представленная работа состоит из обзора литературы, описания методики эксперимента, изложения полученных в ходе него результатов, их обсуждения, выводов и списка использованной литературы.

В обзоре литературы приведены данные по взаимодействию металлического магния, механических смесей и твердых растворов на его основе с водородом, рассмотрено гидрирование магниевых бинарных интерметаллических соединений и сплавов на основе тройных металлических систем. Большое внимание уделено вопросу механизма взаимодействия М^ -матрицы с водородом, а также кинетическим закономерностям, обусловливающим скорости гидрирования и дегидрирования при различных температурах. Приведены данные по структурному анализу гидридов, образующихся в результате взаимодействия с водородом ШС и сплавов магния.

В главе 3 экспериментальной части приводится описание методики приготовления исходных ШС и сплавов, аналитического контроля их состава и подготовки к исследованиям. Рассмотрено аппаратурное оформление работы и методики изучения взаимодействий в системе металл-водород, а также использованные физико-химические методы анализа (РФА, ДТА, калориметрия и т.д.). Там же представлены результаты исследования систем

ХМЛ ) и некоторых бинарных ШС магния с их краткой физико-химической характеристикой. Приводятся данные рентгенофазового анализа исходных магниевых ШС, сплавов и образующихся гидридных фаз на их основе. В главе 3 приводятся результаты калориметрического исследования процесса гидрирования ШС Сс М^ .

В главе 4 обсуждаются результаты, полученные в настоящей работе.

В работе впервые получены следующие результаты: исследовано взаимодействие в системах магний-кальций-медь-водород, магний-кальций-церий-водород, магний-кальций-цинк-водород, магний-церий-лантан-водород, магний-церий-алюминий-водород. Проведено рентгенофа-зовое исследование структуры образующихся гидридных фаз. Оптимизирована область концентрационного треугольника магний-церий-алюминий, составы которого могут быть рекомендованы для практического применения в качестве эффективного аккумулятора водорода. Получены кривые сорбции-десорбции водорода для всех изученных сплавов, а также оценены константы скорости и кажущаяся энергия активации разложения некоторых гидридных фаз на основе магния. Методами терзана возможность протекания этой реакции по трем различным направлениям.

На защиту выносятся экспериментальные результаты изучения взаимодействия с водородом бинарных и тернарных ИМС и сплавов металлических систем магний-медь, магний-кальций, магний-церий, магний-кальций-медь, магний-кальций-церий, магний-кальций-цинк, магний-церий-лантан, магний-церий-алюминий, данные рентгенофазового анализа исходных сплавов и гидридных фаз, образующихся на их основе, а также впервые полученная информация об особенностях образования и разложения как индивидуального гидрида магния, так и смесей его с другими бинарными гидридами и гидридными фазами на основе некоторых ШС, образующихся в изученных системах. Обсуждается принципиальная схема гидрирования многокомпонентных композиций, выдвинутая на основе экспериментальных результатов, полученных в диссертации, а также при обобщении литературных данных. мохимии исследовано взаимодействие с водородом и пока

- 10

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Исследование взаимодействия с водородом магния и его интерметаллических соединений

- 154 -5. В Ы В О Д Ы

1. Методами физико-химического, рентгенофазового, дифференциального термического анализов и калориметрии исследовано взаимодействие с водородом около 50 богатых магнием сплавов в металлических системах На -Сч -Си., Мд -Сл-Се, Мд -С* -Ъ., Мд -Се -и, Мд -Се -Г , а также ИМС

2. Экспериментально показано, что гидрирование магниевых сплавов протекает с гидрогенолизом входящих в их состав ИМС магния, являющимся наиболее термодинамически выгодным вариантом взаимодействия их с водородом.

3. Методом РФА и калориметрии впервые установлено, что взаимодействие ИМС СеМ^ с водородом может протекать по трем различным направлениям: с образованием рентгеноаморфной фазы, кристаллического тройного гидрида и гидрогенолизом исходной металлической матрицы.

4. Предложена методика и проведены расчеты изменения свободной энергии (д'сГ) реакций гидрогенолиза различных ИМС магния при различных температурах и давлениях водорода. Установлена зависи мость реакций гидрогенолиза не только от температуры, но и от давления водорода, при котором протекает процесс.

5. Проведено сравнительное изучение кинетических характеристик десорбции водорода составами (48,7 +51,3 ат.*А[^ ), (33,0 ат+50,0 ат.* МцСьН^ 17,0 ат.*/1^ ), (75,0 ат.* /1^+25,0 ат.*А1^), (80,0 ат.*М^+9,2 ат.* +6,5 ат.* СаНя+ 2,7 ат.* М^С^ +1,6 ат.*/^£с), (74,2 ат.*М^Нг+17,5 ат.* Щ +6,8 ат.*&Н,+2,0 ат.*/?еН3 ), (79,4 ат.*/^/^ +11,9 ат.*/1^ +8,7 ат.* ), (76,2 ат.%/1оНг +17,8 ат.*/1^ +3,7 ат.*СоМг + 2,3 ат.*^//^), (75,9 ат.* Мц\ +16,3 ат.*А^ +7,8 ат),

93,5 ат.$МаНг +6,2 ач.%СеИ3 +0,3 ат(86,5 ат,%ИоИг + 4,3 ат.%СеН* +1,9 ат.$ +7,3 ), (92,8 ат.%/уН2 +

3,8 ат.%Се>Н3 +2.3 +1,1 ат,% М^ ), позволившее определить энергии активации дегидрирования изученных составов, константы скоростей их разложения в температурном интервале 568-647 К и параметры обобщенного топохимического уравнения. Показано, что добавки меди, кальция, цинка, РЗМ и алюминия значительно снижают энергию активации разложения гидрида магния.

6. Установлена каталитическая роль гидридов РЗМ и небольших добавок ИМС Сс /М^ на гидрирование металлического магния во всем температурном интервале.

7. Сплавы, содержащие 5,5-6,5 ат.$ церия, 0,5-2,5 ат.$ алюминия, 94, 0-91, О ат.$ магния и способные обратимо абсорбировать до 4-6 масс.% водорода в температурном интервале 423-573 К, были рекомендованы для создания на их основе промышленных высокоэффективных составов для аккумулирования водорода.

1. Семененко К.Н., Малышев Б.П., Петрова Л.А., Бурнашева Б.В., Сарынин.В.К. Взаимодействие Lairi^ с водородом. - Изв. АН

2. СССР. Неорган, материалы, 1977, т.13, № II, с.2009-2013.

3. Reilly J.J., Wiswall R.H. The reaction of hydrogen with alloys of magnesium and copper. Inorg. Chem., 1967, v.6,1. 12, p.2220-2223.

4. Reilly J.J., Y/iswall R.H. The reaction of hydrogen with alloys of magnesium and nickel and the formation of Mg^HlH^.- Inorg. Chem., 1968, v.7, IT 11, p.2254-2256.

5. Jolibois M.P. Sur la formule de dérivé organo-magnêsien et sur l'hydrure de magnesium. C.r. Acad. sei., 1912,v.155, Я 5, p.353-355.

6. Wiberg E., Bauer R. Zur Kenntnis eines Magnesiumwasserstoff MgH2. Z. Naturforsch., 1950, B.5b, H.6, S.396-397.

7. Wiberg E., Bauer R. Der Magnesiumwasserstoff MgHg. Chem.

8. Ber., 1952, B.85» H.6, S.593-605.

9. Freimdlich W., Claudel B. Preparation et propriétés de1'hydrure de magnesium. Bull. Soc. chim. France, 1956, N 6, p.967-970.

10. Y/iberg E., Goeltzer H., Bauer R. Synthese von Magnesiumhydrid aus den Elementen. Z. Naturforsch., 1951, В.бЪ, H.7, S.394-395.

11. Дымова Т.Н., Стерлядкина 3.K., Сафронов В.Г. О получении гиданрида магния. 1. неоргс химии, 1961, т. 6, № 4, с.765-767.

12. Патент 2994587 (США). Preparation of hydrides of magnesium and beryllium / D.W.Vose. Опубл. I августа 1961.

13. Дымова Т.Н., Стерлядкина З.К., Елисеева Н.Г. О некоторыхт.6свойствах гидрида магния. I. неорган, химии, l96lV'№ 4, с.768-773.

14. Paust J.P., Whitney E.D., Batha H.D., Heying T.L., Fogle C.E. Catalytic preparation of magnesium hydride. J. Appl. Chem., 1960, v.10, IT 4, p.187-188.

15. Патент 2804445 (ФРГ).Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydriden / B.Bogdanovic. Опубл. 9 авг. 1979 г.

16. Bogdanovic В., Liao S., Schwickardi M., Sikorsky P., Spliethoff В. Katalytische Synthese von Magnesiumhydrid unter milden Bedingungen. Angew. Chem., 1980, B.92, U 10,1. S.845-846.

17. Патент 3479165 (CIA). Hydrogen storage system / R.K.Lyon.т Опубл. 18 ноября 1969 г.

18. Патент I94770I (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydrid / F.Schubert, D.Goerrig. Опубл. 23 авг. 1956 г.

19. Stampfer L.F., Holley C.E., Suttle J.F. The magnesium-hydrogen system. J. Amer. Chem. Soc., 1960, v.82, N 14, p.3504--3508.

20. Reimann A.L. The clean-up of hydrogen by magnesium. Phil. Mag., 1933, v.16, IT 106, p.673-686.

21. Галактионова H.A. Водород в металлах. И.: Металлургия, 1967.

22. Popovic Z.D., Piercy G.R. Measurement of the solubility of hydrogen in solid magnesium. Met. Trans., 1975, v.6A,1. 10, p.1915-1917.

23. Watanabe Т., Huang Y., Komatsu R. Solubility of hydrogen in magnesium. J. Jap. Inst. Light Metals, 1976, v.26, N 2, p.76-81.

24. Шаповалов В.И., Сердюк Н.П. Взаимодействие водорода с медью, магнием и алюминием при высоких температурах и давлениях. -Изв. вузов. Цв. металлургия, 1982, № I, с.69-73.

25. Belkbir L., Joly Е., Gerard Н. Comparative study of the formation-decomposition mechanisms and kinetics in LalTi^ and magnesium reversible hydrides. Int. J. Hydrogen Energy, 1981, v.6, IT 3, p.285-294.

26. Pedersen A.S., Kjoller J., Larsen В., Vigeholm B. Magnesium for hydrogen storage. Int. J. Hydrogen Energy, 1983, v.8, IT 3, p.205-211.

27. Fromageau R., Mairy C., Tzanetakis P. Hydrogen dissolution in magnesium: resistometric study under pressure. Scr.

28. Met., 1980, v.14, N 4, p.395-398.

29. Rudman P.S. Comment on "Hydrogen dissolution in magnesium".

30. Scr. Met., 1980, v.14, H 12, p.1365-1366.

31. Ellinger F.H., Holley C.E., Mclnteer B.B., Pavone D., Potter R.K., Staritzky E., Zachariasen W.H. The preparation and some properties of magnesium hydride. J. Amer. Chem. Soc.,1955, v.77, H 9, p.2647-2648.

32. Bousquet J., Blanchard J.-M., Bonnetot В., Claudy P. Analyse thermique différentielle sous pression d'hydrogene. Application: mesure des pressions de dissociation de l'hydrure de magnesium. Bull. Soc. chim. Prance, 1969, H 6, p.1841-1843.

33. Vigeholm В., Kjoller J., Larsen В., Pedersen A.S. Formation and decomposition of magnesium hydride. J. Less-Common Metals, 1983, v.89, IT 1, p.135-144.

34. ITolhier-Guillern C. Stockage de l'hydrogene dans les hydrures de métaux légers. These doct.-ing., P.: Univ. Paris, 1979. - 223 P.

35. Zachariasen W.H., Holley C.E., Stampfer J.F. Neutron diffraction study of magnesium deuteride. Acta crystallogr., 1963, v.16, U5, p.352-353.

36. Магниевые сплавы / Справочник. M.: Металлургия, 1978. -232 с.

37. Семененко К.H., Вербецкий В.Н., Калашников Я.А., Тимофеева

38. Н.В. Фазовые превращения гидридов металлов в условиях сверх1978,высоких давлений. Вестн. МГУ. Химия, т.19, № 6, с. 718-721.

39. Bastide J.-P., Bonnetot В., Létoffé J.-M., Claudy P. Polymorphisme de l'hydrure de magnesium sous haute pression. -Mater. Res. Bull., 1980, v.15, N 9, p.1215-1224.

40. Bastide J.-P., Bonnetot B. Polymorphism of magnesium hydride under high pressure. "High Pressure Sci. and Technol.Proc. 7th Internat. AIRAPT Conf., Le Creusot, 1979 . Vol.1й Oxford e.a., 1980, p.569-571.

41. Karty A., Genossar J., Rudman P.S. Hydriding and dehydriding kinetics of Mg in a Mg/Mg2Cu eutectic alloy: pressure sweep method. J. Appl. Phys., 1979, v.50, U 11, p.7200-7209.

42. Mintz M.H., Gavra Z., Hadari Z. Kinetic study of the reaction between hydrogen and magnesium catalysed by addition of indium. J. Inorg. and Nucl. Chem., 1978, v.40, N 5, p.765-768.

43. Mintz M.H., Malkiely S., Gavra Z., Hadari Z. Effect of group III A metal additives on the kinetics of magnesium hydride formation. J. Inorg. and Hucl. Chem., 1978, v.40, N 11,p.1949-1951.

44. Mintz M.H., Gavra Z., Kimmel G., Hadari Z. The reaction of hydrogen with magnesium alloys and magnesium intermetallic compounds. J. Less-Common Metals, 1980, v.74, H 2, p.263--270.

45. Welter J.M., Rudman P.S. Iron catalysed hydriding of magnesium. Scr. Met., 1982, v. 1b, If 3, p.285-286.

46. Douglass D.L. The storage and release of hydrogen from magnesium alloy hydrides for vehicular applications. "Hydrides for Energy Storage" Proc. Internat. Sympos., Geilo, Norway, 1977, p.151-184.

47. Патент 2324980 (Франция). Perfectionnements apportés aux procédés pour le stockage et l'utilisation de l'hydrogene notamment dans les moteurs / B.Tanguy, J.-L.Soubeyroux, M.Pezat, J.Portier, P.Hagenmuller., Опубл. 15 апреля 1977.

48. Патент 4389326 (США). Method of storing hydrogen in intimateof ,mixturesVhydrides of magnesium and other metals or alloys /

49. B.Tanguy, J.-L.Soubeyroux, M.Pezat, J.Portier, P.Hagenmuller.- Опубл. 21 июня 1983.

50. Патент 2419458 (Франция). Perfectionnements apportés aux procédés pour le stockage et l'utilisation de l'hydrogenenotamment dans les moteurs / B.Tanguy, J.-L.Soubeyroux, M.Pe-zat, J.Portier, P.Hagenmuller. Опубл.5 октября 1979.

51. Патент 2407169 (Франция). Procédé de préparation d'une réserve d'hydrogène et applications de ce procédé / A.Muller, P.Engelhard, J.E.Weisang. Опубл. 25 мая 1979.

52. Luz Z., Genossar J., Rudman P.S. Identification of the diffusing atom in MgHg. J. Less-Common Metals, 1980, v.73» W 1, p.113-118.

53. Stander С.M. A model for interstitial diffusion in magnesium hydride. S. Afr. J. Chem., 1979, v.32, H 2, p.79-82.

54. Stander С.M. Kinetics of formation of magnesium hydride from magnesium and hydrogen. Z. phys. Chem. (BRD), 1977, В.104, N 4-6, S. 229-238.

55. Schober T. The magnesium-hydrogene system: transmission electron microscopy. Met. Trans., 1981, v.A12, Ж 6, p.951-957.

56. Rudman P.S. Hydrogen-diffusion-rate-limited hydriding and de-hydriding kinetics. J. Appl. Phys., 1979, v.50, N 11,p.7195-7199.

57. Song М.У., Lee J.Y. A study of the hydriding kinetics of Mg--(10-20 v//o) LaUitj. Int. J.Hydrogen Energy, 1983, v.8,1. H 5, p.363-367.

58. Nishimiya П., Suzuki A. Hydriding of Mg and Mg-Ni alloys» — Electro-Chem.and Ind.Phys.Chem. , 1977»v.45,N.11, p.682-688.

59. Stander С.III. Kinetics of decomposition of magnesium hydride.- J. Inorg. and Nucl. Chem., 1977, v.39, IT 2, p.221-223.

60. Vigeholm В., Kjoller J., Larsen B. Magnesium for hydrogen storage. J. Less-Common Metals, 1980, v.74, IT 1, p.341-350.

61. Vigeholm В., Kjoller J., Larsen В., Pedersen A. Hydrogen sorption performance of pure magnesium during continued cycling.- Int. J. Hydrogen Energy, 1983, v.8, IT 10, p.809-817.

62. Genossar J., Rudman P.S. The catalytic role of Mg2Cu in the hydriding and dehydriding of Mg. Z. phys. Chem. (BRD), 1979, B.116, IT 4-6, S.215-224.

63. Waldkirch Th. von., Seiler A., Ztircher P., Mathieu H.J. Mg--based hydrogen materials: surface segregation in Mg2Cu and related catalytic effects. Mater. Res. Bull., 1980, v.15, IT 3, p.353-362.

64. Seiler A., Schlapbach L. , Y/aldkirch Th. von, Shaltiel D. , Stucki P. Surface Analysis of MggNi-Mg, MggNi and MggCu. -J. Less-Common Metals, 1980, v.73, IT 1, p.193-199.

65. Biris A., Lupu D., Bucur R.V., Indrea E., Borodi G., Bogdan M. The influence of aluminium on the properties of the Mg2Cu-H2 system. Int. J. Hydrogen Energy, 1982, v.7, H" 1, p.89-94.

66. Guinet Ph., Perroud P., Rebiere J. Technological aspects and characteristics of industrial hydrides reservoires. Int. J. Hydrogen Energy, 1980, v. 5, IT 6,, p.609-618.

67. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлурги дат, 1962, т.1. 608 с.- 163

68. Nomura K., Akiba E., Ono S. Kinetics of the reaction between ISggNi and hydrogen. Int. J. Hydrogen Energy, 1981, v.6,1. N 3, p.295-303.

69. Akiba E., Nomura K., Ono S., Suda S. Kinetics of the reaction between Mg-Ni alloys and H2. Int. J. Hydrogen Energy, 1982, v.7, N 10, p.787-791.

70. Akiba E., Nomura K., Ono S. Pressure-composition isotherms of Mg-Ni-H2 alloys. J. Less-Common Metals, 1982, v.83, N 2,p.43-46.

71. Gavra Z., Mintz M.H., Kimmel G., Hadari Z. Allotropie transitions of Hg2NiH^. Inorg. Chem., 1979, v.18, N 12, p.3595-?3597.

72. Schefer J., Fischer P., Hälg W., Stucki F., Schlapbach L., Didisheim J.J., Ivon K., Andresen A.F. New structure results for hydrides and deuterides of the hydrogen storage material Mg^Ni. J. Less-Common Metals, 1980, v.74, N 1, p.65-73.

73. Yvon K., Schefer J., Stucki F. Structural studies of the hydrogen storage material Mg2NiH^. I. Cubic high-temperature structure. Inorg. Chem., 1981, v.20, N 9, p.2776-2778.

74. Genossar J. , Rudman P.S. Structure transformation in l/IggNl H^. J. Phys. and Chem. Solids, 1981, v.42, N 7, p.611-616.

75. Noreus D., Werner P.E. The structure of the low temperature phase Mg2NiH4(LT). Mater. Res. Bull., 1981, v.16, N 2,p.199-206.

76. Darnaudery J.-P., Pezat M., Darriet B.,Hagenmuller P. Etude des transformations allotropiques de Mg2NiH^. Mater. Res. Bull., 1981, v.16, N 10, p.1237-1244.

77. Ono S., Hayakawa H., Suzuki A., Nomura K., Nishimiya N., Ta-bata T. Structure analysis of metal sublattice for the low temperature form of MgNiH . J. Less-Common Metals, 1982,v.88, N 1, p.63-71.

78. Ono S., Ishido Y., Imanari K., Tabata T., Cho Y.K., Yamamoto R., Doyama M. Phase transformation and thermal expansion of Mg-Ni-alloys in a hydrogen atmosphere. J. Less-Common Metals, 1982, v.88, IT 1, p.57-63.

79. Masuhiro Y., Isao Y., Tokio 0. The motion of hydrogen in Mg2MHx studied by proton magnetic resonance. Phys. Lett., 1978,v.A66, IT 2, p.147-149.

80. Goren S.D., Korn C., Mintz M.H., Gavra Z., Hadari Z. Measurement of hydrogen diffusion in MgglTiH^ using nuclear magnetic resonance. J. Less-Common Metals, 1980, v.73, IT 2, p.261--264.

81. Senegas J., Pezat M., Daraandery J.P., Darriet B. Etude par RMKT de la localisation et des i mouvements des protons dans les hydrures MgH2 et Mg^TiH^. J. Phys. and Chem. Solids, 1981, v.42, IT 1, p.29-35.

82. Goren S.D., Korn C., Mintz H.H., Gavra Z., Hadari Z. MMR study of hydrogen diffusion and phase determination of the

83. Mg NiH system. J. Chem. Phys., 1980, v.73, Ef 10, p.4758-2 x-4764.

84. Sakae H., Kimiyuki K. Characteristics improvement and thermal analysis of MgglTi hydride. Mitsubishi Steel Mfg. Techn. Rev., 1981, v.15, N 1-2, p.8-12.

85. Lupu D., Biris A., Indrea E., Aldea IT., Bucur R.V., Morariu M. Hydrogen absorbtion in Mg-Hi-Fe alloys. Int. J. Hydrogen Energy, 1983, v.8, IT 10, p.797-799.

86. Hirata T., Matsumoto T., Amano M., Sasaki Y. Dehydriding reaction kinetics in the improved intermetallic compound

87. Hi*H system. J. Less-Common Metals, 1983, v.89, IT 1,2p.85-91.

88. Darnaudery J.P. , Darriet B., Pezat M. The mS2m0>75m0j25 al"- 165 loys(M=3d element): their application to hydrogen storage. -Int. J. Hydrogen Energy, 1983, v.8, TT 9, p.705-708.

89. Lupu D., Biris A., Indrea E. Hydrogen absorbtion in beryllium substituted HggUi. Int. J. Hydrogen Energy, 1982, v.7, N 10, p.783-785.

90. Хаяо И., Тосио С., Сусуму Т. Поглощение водорода системами, содержащими металлический сплав и поликонденсированное ароматическое соединение. Сёкубай, Shokubai Catalyst, 1981, V.23, TT 4, p.335-337.

91. Hayao I., Susumu T. Hydrogen uptake and hydrogenation activity of the rare earth intermetallic compound SmMg^ treated with anthracene.-J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1981,1. К 11, p.567.

92. Akiba E., 1'Tomura K., Ono S., Mitzuno У. Kinetics of the reaction between Mg-23,3/& Hi eutectic alloy and hydrogen. J. Less-Common Metals, 1983, v.89, IT 1, p. 145-150.

93. Ono S., Akiba E., Imanari K. Reaction kinetics of the magnesium nickel alloys and hydrogen systems. Proc. of the Miami Internat. Sympos. on Metal-Hydrogen Systems, 13-15 April, 1981, Miami Beach, USA. - Pergamon Press, 1982, p.467-475.

94. Stucki P. Hydriding and dehydriding kinetics of Mg2Ki above and below the structural phase transformation. Int. J. Hydrogen Energy, 1983, v.8, IT 1, p.49-51.

95. Lutz H.M., De Pous 0. Determination of the hydrogen sorption characteristics of metallic materials by thermogravimetric methods. Deuxieme congr. internat, l'hydrogène dans les métaux, Paris, 1977, p.1-8.

96. Lutz H.M., Schmitt R., Steffens F. A high-temperature, high-pressure microbalance for the determination of the hydrogen sorption characteristics of metal hydrides. Thermochim. acta, 1978, v.24, IT 1, p.369-381.

97. Khrussanova M., Pezat M., Darriet В., Hagenmuller P. Le stockage de l'hydrogene par les alliages La2Mg.jYei' La2Mg.jgITi. -J. Less-Common Metals, 1982, v.86, IT 2, p.153-160.

98. Chiotti P., Curtis R.W., Yfoerner P.P. Reaction of hydrogen with CaMgg and CaCu^ and thermodynamic properties of the compounds. J. Less-Common Metals, 1964, v.7, IT 1, p.120--126,

99. Nomura к., ishido Y., Ono s. Вновь синтезированный гидрид металлов MgCaH^^ ~ Егё Кёкайси, J. Ceram. Soc. Jap.,1978, v.86, Ж 990, p.67-72.

100. Oesterreicher H., Enslen К., Kerlin A., Bûcher E. Hydriding behaviour in Ca-Mg-Ni-B. Mater. Res. Bull., 1980, v.15,1. 2, p.275-283.

101. Lupu D., Biris A., Indrea E., Bucur R.V. Effects of Ca additions on some Mg-alloy hydrides. Int. J. Hydrogen Energy, 1983, v.8, IT 9, p.701-703.

102. Заявка № 54-11095 (Япония). Материал, поглощающий водород /

103. Я.Тосио, М.Йосио, Т.Такахару. Опубл. 26 января 1979 г.

104. Shaltiel D. Hydride properties of AB2 Laves phase compounds.- J. Less-Common Metals, 1978, v.62, IT 1-2, p.407-416.

105. Lupu D., Biris A., Bucur R.V., Indrea E., Bogdan M. Hydrogen absorbtion in aluminium-magnesium-titanium alloys. Proc. of the Miami Internat. Sympos. on Metal-Hydrogen Systems, 13-15 April, 1981, Miami Beach, USA. - Pergamon Press, 1982,p.437-443.

106. Reilly J.J., Wiswall R.H., Waide C.H. Pinal Report EPA Grant R802579, Brookhaven National Laboratory, Upton, Hew-York, 1974. Цит. no/108/.

107. Левчук Б.В., Андреев Л.А. Взаимодействие сплавов Ai-Mg с водородом. Металлов, и терм, обраб. мет.,1976, № 7, с.23-27.

108. Андреев Л.А., Левчук Б.В., Гельман Б.Г., Данилкин В.А., Ха-рин П.А., Мягков Е.А. Растворимость водорода в сплавах алюминий-магний. Технол. легк. сплавов, 1974, № с.58-62.

109. V/atanabe Т., Tachihara Y., Huang Y., Komatsu R. The effects of various alloying elements on the solubility of hydrogen in magnesium. J. Jap. Inst. Light Metals, 1976, v.26, N 4, p.167-174.

110. Ohnishi Т., Нага Т., Nakatani J. Проникновение водорода В сплав A1-8/S Mg. J. Jap. Inst. Light Metals, 1977, v.27, N 8, p.367-373.

111. Mondolfo L.P. Aluminium alloys: structure and properties. London: Butterworths, 1976. 971 p.

112. Gavra Z., Hadari Z., Mintz M.H. Effects of nickel and indium ternary additions on the hydrogenation of Mg-Al interme-tallic compounds. J. Inorg. and Nucl. Chem., 1981, v.43, N 8, p.1763-1768.

113. Zagnoli D.A., Eisenberg P.G., Sheridan J.J. Lightweight metal hydrides materials development. Air Products / Brookhaven contract 485875/S, December 7, 1979. -Цит. ПО /120/.

114. Семененко К.H., Вербецкий В.H., Кулиев С.И., Гасан-Заде А.А. Взаимодействие в системе магний-кальций-алюминий-водород.1. неорган, химии, 1983, т.28, te II, с.2948-2951.

115. Eisenberg P.G., Zagnoli D. А., Sheridan J.J. The'effect ofsurface nickel on the hydriding-dehydriding kinetics of MgHg. J. Less-Common Metals, 1980, v.74, N 2, p.323-331.

116. Sieverts A., Roell E. Cer, Lanthanmischraetall, Cer-Magnesi-umlegierungen und Wasserstoff. Z. anorg. und allg. Chem., 1925, B. 146, H.1-2, S.149-165.

117. Oliver F.VT., West K.W., Cohen R.L., Buschow K.H.J. Mosbauer151effect of Eu in EuNi^, EuMg2 and their hydrides. J. Phys. F: Metal Phys., 1978, v.8, H 4, p.701-707.

118. Михеева В.И., Стерлядкина З.К., Чертков А.А. Гидрирование сплавов церия с магнием и алюминием. Ж. неорган, химии, 1963, т.8, № 7, с.1715-1721.

119. Darriet В., Pezat M., Hbikà A., Hagenmuller P. Les alliages terre rare-magnesium riches en magnesium et leur application au stockage de l'hydrogène. Mater. Res. Bull., 1979,v.14, H 3, p.377-385.

120. Darriet В., Pezat M., Hbika A., Hagenmuller P. Application- 169 of magnesium-rich rare-earth alloys to hydrogen storage. Int. J. Hydrogen Energy, 1980, v.5, N 2, p.173-178.

121. Darriet В., Pezat M., Hagenmuller P. Stockage de l'hydrogène par de alliages terre rare-magnesium riches en magnesium. -"Hydrogen as an Energy Vector". Proc. Internat. Semin., Brussels, 1980. Dordrecht е.a., 1980, p.489-503.

122. Pezat M., Hbika A., Darriet B. Etude d'alliages de composition CeMg-j-jMCMs V, Cr, Mri, Fe, Со) et de leur application au stockage de l'hydrogène. Mater. Res. Bull., 1980, v.15,1. H 1, p.139-146.

123. Darriet В., Hbika A., Pezat M. Substitution partielle du magnesium par le nickel, le cuivre ou le zinc dans CeMg^ï application au stockage de l'hydrogène. J. Less-Common Metals, 1980, V.75, N 1, p.43-50.

124. Pezat M., Darriet В., Hagenmuller P. A comparative study of magnesium-rich rare-earth-based alloys for hydrogen storage. j. Less-Common Metals, 1980, v.74, ÏT 2, p.427-434.

125. Иванов Е.Ю., Даррье Б., Пеза М., Болдырев Б.Б., Хагенмюллер П. Взаимодействие сплава CeMg12 с водородом. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н., 1983, № 7, вып.З, с.8-14.

126. Семененко К.Н., Вербецкий Б.Н., Кочуков А.В. Взаимодействие с водородом сплавов системы магний-лантан. Докл. АН СССР, 1981, т.258, № 2, с.362-366.

127. Oesterreicher H., Bittner H. Hydride formation in La1~

128. J. Less-Common Metals, 1980, v.73, M" 2, p.339-344.

129. Boulet J.M., Gerard N. The mechanism and kinetics of hydride formation in Mg-10% wt Ni and CeMg^. ~ J» Less-Common Metals, 1983, v.89, IT 1, p.151-161.

130. Кост M.E., Раевская M.B., Шилов A.JI., Ярополова Е.И., Михее-ва В.И. Термическая устойчивость гидридов некоторых интерметаллических соединений РЗМ со структурами фаз Лавеса.

131. Ж. неорг. химии, 1979, т.24, № 12, с.3239-3243.

132. Семененко К.Н., Вербецкий В.Н., Кочуков А.В., Сытников А.Н. Взаимодействие с водородом ЕЮ и сплавов, содержащих магний. Вестн. МГУ. Химия, 1983, т.24, № I, с.16-27.

133. Lim С.Н., Lee J.Y. A kinetic model of Hydrogen absorbtion in CeMg12. Int. J. Hydrogen Energy, 1983, v.8, N 5,p.369-371.

134. Hoffman K.C., Reilly J.J., Salzano P.J., Waide C.H., Wis-wall R.H., Winsche W.E. Metal hydride storage for mobile and stationary applications. Int. J. Hydrogen Energy, 1976, v.1, N 2, p.133-151.

135. Заявка № 50-116308 (Япония) Материал для хранения водорода на основе Mg-Ti системы / Т.Кобаяши, М.Мазохира. Опубл.1. Э ноября 1975 г.

136. Заявка № 52-132454 (Япония) Состав для аккумулирования водорода / Я.Тосио, М.Йосио, Т.Такахару. Опубл. 17 октября 1977 г.

137. Orioni R.A., Strong Н.М. Exploratory experiment on feasibility of making a Ti-Mg alloy under high pressure. Trans. AIME, 1966, v.236, N Ю, p.1508-1509.

138. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ. М.: йзд-во МГУ, 1964, т.1. 489 с.

139. На. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во1. МГУ, 1976. 232 с.

140. Vobkühler H. Der Aufbau der magnesiumreichen Magnesium-Kalzium-Legierungen. Z. Metallkunde, 1937, B.29, H.7» S.236--237.

141. Burke E.C. Solid solubility of calcium in magnesium. J. Metals, 1955, v.7, N 2, p.285-286.

142. Hösel S. Über das Zustandsdiagramm des Dreistoffsystems Bi--Ca-Mg einschließlich einer Korrektur des Randsystems Bi-Ca. Z. Phys. Chem., 1962, B.219, H.3/4, S.205-223.

143. Yfitte H. Die Kristallstruktur des CaMg2- ~ Naturwissenschaften, 1937, B.25, H.45, S.795.

144. Уразов Г.Г. Сплавы меди и магния. I. Русск. физ -хим. общ., 1907, т.39, № 9, с.1566-1581.

145. Jones W.R.D. The copper-magnesium alloys. Part IV the equilibrium diagram. - J. Inst. Metals, 1931, v.46, IT 2,p.395-419.

146. Bagnoud P., Peschotte P. Les systems binaires magnesium-cuivre et magnesium-nickel en particulier non-stechiometric des phases de Laves MgCu2 et MgITi,,. Z. Metallkunde, 1978, В.69, IT 2, S.114-120.

147. Myles K.M. The ternary system copper-magnesium-calcium. -J. Less-Common Metals, 1970, v.20, IT 2, p.149-154.

148. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. M.: Мир, 1976. -399 с.

149. Рохлин Л.Л. Магниевые сплавы, содержащие редкоземельные металлы. М.: Наука, 1980. 192 с.

150. Wood D.H., Cramer Е.М. Phase relations in the magnesium-r^ich portion of the cerium-magnesium system. J. Less-Common Metals, 1965, v.9, IT 5, p.321-337.

151. Крип'якевич ПЛ., Эвдокименко B.I. Багат! на магш.й сполуки öapiio на р1дк1сно-земельних метал^в nepieBOi пдарупи. -В1ст. ЛДУ. Сер. xiM., 1969, вып.II, с.3-7.

152. Johnson Q., Smith G.S. Refinement of a Th2M1y-type structure: CeMg10 у Acta crystallorg., 1967, v.23, N 2, p.327--329.

153. Johnson Q., Smith G.S. Stoichiometry of Ce-Mg compounds. -Acta crystallogr., 1970, v.B26, IT 4, p.434-435.

154. Buschow K.H.J. Magnetic properties of rare earth-magnesium compounds (RMg^). J. Less-Common Metals, 1976, v.44, IT 1, p.301-306.

155. Palman J.E., Smith J.F. Thermodynamics of formation of compounds in the Ce-Mg, Nd-Mg, Gd-Mg, Dy-Mg, Er-Mg and Lu-Mg binary systems in the temperature range 650 to 930 K. Met. Trans., 1972, v.3, Ж 9, p.2423-2432.

156. Haughton J.L., Prytherch W.E. Magnesium and its alloys. New York: Chem. Publ. Co. of N.Y., Inc., 1938. 100 p.

157. Мельник Э.В., Костина М.Ф., Ярмолюк Я.П., Змий О.Ф. Исследование тройных систем Mg-Zn-Ce и Mg-Zn-Ca. б кн.: Магниевыесплавы / Сборник статей. М.: Наука, 1978, с.95-99.

158. Fornasini M.L., Merlo P., Schubert К. Crystal structures of

159. Ca^Zn and CaZn. J. Less-Common Metals, 1981, v.79, N 1, p.111-119.

160. Schulze G.E.R., dieting J. Über Bauprinzipien des CaZn£--Gitters. Z. Metallkunde, 1961, В.52, H. 11, S.743-746.

161. Iandelli A., Palenzona A. Zinc-rich phases of the rare-earth -zinc alloys. J. Less-Common Metals, 1967, v.12, U 5,p.333-343.

162. Ярмолюк Я.П., Крипякевич П.И., Мельник Э.В. Кристаллическая структура соединения Mg4zn?. Кристаллография, 1975, т.20, № 3, с.538-542.

163. Friauf J.В. The crystal structure of magnesium di-zincide. -Phys. Rev., 1927, v.29, IT 1, p.34-40.

164. Рохлин JI.Л., Бочвар Н.Р. Диаграмма состояния Mg-La-ce. -Изв. АН СССР. Мет., 1972, № 2, с.193-197.

165. Погодин С.А., Михеева В.И. О тройных сплавах магния с алюминием и церием. Изв. С ФХА АН СССР, 1941, т.14, с.283-297.

166. Заречнюк О.С., Крипякевич П.И. Рентгеноструктурное исследование системы Mg-Ce-al в области 0-33,3 ат.$ Се. Изв.

167. АН СССР. Мет., 1967, Ш 4, с.188-190.

168. Buschov; K.H.J., Vucht J.H.1T.' Die binaren Systeme Cer-Aluminium und Praseodym-Aluminium. Z. Metallkunde, 1966, v. 57, IT 2, S.162-166.

169. Buschow K.H.J., Vucht J.H.ltf. Systematic arrangement of thebinary rare-earth-aluminium systems. Philips Res. Repts, 1967, v.22, IT 3, P.233-245.

170. Семененко K.H., Бурнашева В.В. Синтез и фазовые превращения соединений водорода с металлами. Вестн. МГУ. Химия, 1977,т.18, № 5, с.618-632.

171. Messer С.Е., Miller R.J., Phillips T.J. Dissociation pressures and theiraodynamic properties in the system calciumhydride-lanthanum hydride. J. Less-Common Metals, 1972,v.27, IF 3, p.371-381.

172. А. Реакции твердых тел. M.: