Взаимосвязь процессов сегрегации с фазовьми превращениями в noвepxностных слоях бинарных монокристаллических сплавов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМ) НЩЗГК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ мет&ЛйФіЗШи

на правах рукопису УДК 541.123; 539.533.73;

БЛАЩУК ОЛЕКСАНДР ГРИГОРОВИЧ

ВЗАЄМОЗВ’ЯЗОК ПРОЦЕСІВ СЕГРЕГАЦІЇ ІЗ ФАЗОВИМИ ПЕРЕТВОРЕННЯМИ У ПОВЕРХНЕВИХ ШАРАХ БІНАРНИХ МОНОКРИСТАЛІЧНИХ СПЛАВІВ

' г ? "'У,' і - ь'і' ( У ’

Спеціальність: 01.04.13 - фізика металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеню кандидата фізико - математичних наук

КИЇВ — 1996

Дисертація є рукописом.

Робота виконана в Інституті металофізики НАН України.

Наукові керівники: доктор фізико - математичних наук, професор Васильєв М.О. доктор фізико - математичних наук Городепький С.Д.

Офіційні опоненти: доктор фізико - математичних наук Ніщенко М.М.

(Інститут металофізики НАН України) доктор фізико - математичних наук Горбик П.И.

(Інститут хімії поверхні НАН України)

Провідна організація:

Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут”

Захист відбудеться ” 1996 р. о Ж год.

на засіданні Спеціалізованої ради Д 01.75.01 в Інституті металофізики НАН України (252680, Київ - 142. пр. Вернадського, 36: конференц -зал Інституту металофізики НАН України).

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Інституту металофізики НАН України.

Відгуки на автореферат у двох примірниках, завірені печаткою установи, просимо надсилати за адресою: 252680, Кшв - 142, пр. Вер-надськогс, 36, Інститут металофізики НАН України, Вченому секретарю Спецрадк Д 01.75.01 д.ф.- м.н. Піщаку В.К.

Автореферат розіслано ”. 1996 р.

Вчений Секретар Спешалізоваяо! ради Д 01.75.01

доктор фіз. - мат. наук /уУі*—З- ПІЩАК В.К.

-З -

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Дослідження фізичних та фізико - хімічних властивостей топкої приповерхневої області тпердого тіла, що складається з п’яти - десяти атомних моношарів, е актуальним науковим напрямком. В кінці кінців це пов’язано з розпитком таких галузей техніки, як мікроелектроніка, емісійна електроніка, оптика тонких шарів, виробництво тонкоплівочних стуктур різного призначення, гетерогенний каталіз і т. д.

В результаті розвитку техніки надвисокого вакууму з’явилися зразки з монокристалі чшши поверхнями, які близькі до ідеальпих, та були розроблені чутливі методи структурного та елементного аналізу поверхневих шарів. Зараз для вивчення поверхневих фаз по суті залучається весь могутній арсенал методів сучасної фізики: оптична, електроіша і радіоспектроскопія, дифракція попільних електронів та атомів, тунельна електронна мікроскопія, лазерна діаіностика та інші. Завдяки цьому, в дослідженні поверхні за осташіі 20 - 25 років були досягнуті значні успіхи, так що можпа говорити про якісно новий рівень наукових знань. Тому, :іе дивлячись на те, що потік інформації про властивості поверхні різко зріс, викликав значний інтерес проведения подальших експериментальних і теоретичних досліджень в цьому напрямку.

Актуальність теми. В наш час приділяється значна увага дослідясеїшю властивостей поверхневої області феромагнітних 3<1 - перехідних металів га сплавів на їх основі. Відмітимо, що серед бінарішх сплавів особливо місце займають інвари та пор малої. Це пояснюється їх широким використанням у вимірювальній техніці та приладобудуааіпіі в якості прицезій-

них матеріалів, осердь слабкострумиих і рансформаторів та котушок індук тшшості, перспективних середовищ для магнітного запису інформації, а також каталізаторів з керованою каталітичною активністю. Швидкість протікання хімічних реакцій на поверхні в значній степені залежить від того, в якоііу стані (парамагнітному чи феромагнітному, атомно впорядкованому чи розунорядковадюму) знаходиться промотований каталітичний сила», що містить Ке, Со або N1. Невпинне прагнення до мікромінітюари-зації виробів призводить до того, що все більш важливу роль в них починають відігравати поверхневі властивості матеріалів. Розуміння ж механізмів таких пр( десів, як сегрегація, дифузія, адгезія, корозія і т. д. потребує знань профілів розподілу концентрації елементів, ступеню дальнього атомного порядку та інших фізико - хімічних характеристик поверхневих шарів твердих тіл п області 15 - 20 А. Це робить актуальним подальшо вдосконалення традиційних (руйнівних) та розробку нових (неруй-ніпішх) експериментальних методів комплексного пошарового аналізу різ-шіх властивостей приповерхневої області твердих тіл.

Особливий і.ігерес, як з практичної так і чисто наукової точки зору, викликав вивчення явища поверхневої сегрегації. До нинішнього моменту часу зусиллям великої кількості учених, що займалися фізичною хімією поверхні, доведено, що сегрегація в технічно чистих матеріалах е правилом, а не вийнятком. Склад поверхні відіграв важливу роль при вирішенні завдань порошкової металургії, розробці надтвердих сплавів, а також конструкційних матеріалів, що не підвладні відпускній крихкості. У сучас- > ній металургії значний інтерес викликають можливості цілеспрямованого

впливу на склад поверхні сплавів уведенням легуючих та домішкових елементів. Розв’язуючи описані вите проблеми дослідники мають справу з зернограничною сегрегацісю. Проте, іфи її дослідженні часто доводиться стикатися з серйозними труднощами. Як правило, міжкристалітне руйнування відбувається тільки у відповідних умовах під впливом циклічного навантаження або температури, що не легко промодслювати в електронному спектрометрі. Якщо одержати у приладі міжкристалітне руйнування не вдається, то вивчати зернограничну сегрегацію неможливо. У багатьох випадках розмір зерен значно менший ніж діаметр зондуючого поверхню пучка. Це робить доступним вивчення лише статистично усередненої сегрегації по різним орієнтаціям границь зерен. Якщо ж локальність електронного пучка дозволяв "попасти" в окреме зерно, а також при роботі з монокристалічгаади зразками ми масмо славу із сегрегацією атомів па вільну поверхню сплаву. Сумісність цих двох типів сегрегації недавно була доведена для малокутових границь зерен на прикладі великої кількості бінарних сплавів. Фундаментальні дослідження процесів поверхневої сегрегації також стимулюються успіхами досягнутими у технології зросту кристалів, що дають можливість працювати з великими ділянками граней монокристалів і, отже, вивчати концентраційні профілі для кожної грапі окремо, а не усередненими по поверхні полікристалу. Після того як з’явилась можливість проводити експерименти в чистих умовах, за відносно короткий час виникло безліч тонких та вельми інформативних методик. Зразу ж зросла кількість теоретичних робіт по даній тематиці, почали ефективно розроблятися електронно - статистичні теорії поверх-

неаої сегрегації в бінарних сплавал простих та перехідних металів.

Проблема фззоних переходів у фізиці поверхні займає центральне місце майже з самого початку її виникнення. Спочатку, на протязі ряду літ, залишалося неясним: чи можуть існувати на поверхні кристалів різні надструк-тури? Одна з перших вказівок на відсутність такої можливості з’явилася у 20 - ЗО роки в зв'язку з тим, да Ландау та Пайерлс сформулювали теорему про відсутність дальнього порядку у двумірних кристалах. Як відомо, на поверхні твердих тіл частина зв’язків атомів обривається, що призводять до втрати трансляційної інваріантності у напрямку перпендикулярному до поверхні. Внаслідок цього ефективна розмірність для поверхневих шарів виявляється ближчою до двох, ніж до трьох. Проте, бурхливі експериментальні дослідження поверхневих фаз, що почалися у 60

- ] роки, спростували концепцію "мертвих” поверхневих шарів, показали

можливість існування упорядкування та протікання фазових переходів у

і

тонкій триповерхневій області. В ці ж роки почалися активні теоретичні дослідження, спрямовані на пошук підходящих моделей поверхневого магнетизму та атомного упорядкування, поверхневої адсорбції та реконструкції. Фізика квазідвумірішх систем виявилася цікавою та багатогранною.

Все вказує на те, що у найближче десятиліття вивчення поверхневих явищ буде більш інтенсивним, а це означає розвиток де більш складних методик та теорій. •

На цей час взаємовпливу сегрегації на атомне та магнітне упорядкування поверхневих шарів бінарних сплавів присвячена лише незначна кількість робіт. Існують тільки розрізнені відомості про взаємозв’язок сегрегації з

атомким упорядкуванням поверхні або про вплив сегрегації немагнітних домікків на поверхневий феромагнетизм. В цій роботі зроблена спроба, хоча б частково, заповнити існуючу прогалину.

Наукове завдати. Розробити методи перуйнівного пошарового аналізу профілів концентрації та дальнього атомного порядку у приповерхневій області бінарних монокристалічних сплавів. Провести дослідження сегрегаційних профілів концентрації у сплавах FeNis (111), Co50Niso (100), та профілів розподілу дальнього атомного порядку по глибині для грані (Ш) сплаву Ре№з. Вивчити вплив фазових переходів порядок - безпорядок та феромагнетик - парамагнетик, а також термостимульовалих змін й електронній структурі сплаву на сегрегаційні профілі концентрації. У наили-жеіші середнього поля дослідити взаємовплив феро- (антиферо-) магнітного порядку на сегрегацію в бінарному невпорядкованому ПІК - сплаві з вільною поверхнею грань (111).

Наукова новизна. У дисертаційній роботі вперте:

1. Розроблено комплекс методів перуйнівного пошарового аналізу профілів концентрації та дальнього атомного порядку різної форми;

2. Встановлено, що із підвищенням температури в поверхневому шарі сплавів FeNi3 (111) та Co5ttNiSo (100), що містить від п’яти до десяти верхніх моношарів, накопичується надлишок відповідно атомів заліза та кобальту;

3. Показано, що сегрегаційні профілі концентрації у сплаві Co5oNi50 (100) мають монотонну форму, а у сплаві FeNia (111) - осцілюючу форму, з амплітудою осцілляцій згасаючою у глибину зразка;

4. Ефект атомного упорядкування у приповерхпепій області виявлено

тільки у сплав; FeNfo (111). Встановлено, що кінетика поверхневого упорядкування істотньо відрізняється від кінетики упорядкування об’єму сплаву. Так, атомпо - впорядкована структура у десяти верхніх моношарах формується при 10 - годинному відпалі зразка;

5. На підставі відомостей про профілі розподілу дальнього атомного порядку по глибині встановлено, шо упорядкування у двох верхніх коношарах протікає по типу фазового переходу другого роду, а у більш глибокозаля-гаючих мояошарах - по типу першого роду;

6. Виявлено, що поверхневий моношар сплаву FeNia (111) прагне розу-порядкувалися при температурі, яка на ~ 116 К нижче від об’ємної температури Курнакова Тц — 776 К;

7. Побудована теоретична модель, яка описує взаємовплив сегрегації на

феро- (аятиферо-) магнітне упорядкування поверхневого шару бінарного атомно певпорядкованого ГЦК - сплаву; ,

А ' '

• f

8. Встановлено, що виникнення дальнього порядку в орієнтації спінів може як підсилювати, так і послаблювати поверхневу сегрегацію в залежності від значень параметрів обмінпої взаємодії сплаву;

9. Передбачено, що шаруваті переходи, які призводять до різкого збага-

чення поверхні переважно одним із кошоаєитів, повинні викликати наяву стрибків на т". мпературнкх залежностях поверхневої спонтанної намаг-їгічеяності; ' .

10. Детально проаналізовано один із можливих випадків магнітної реконструкції поверхні, а саме коли верхній шар впорядковується антиферо-магнітно, а об’єм - феромагнітно, і температури об’ємного та поверхневого

магнітних фазових переходів сильно відрізняються.

Наукова та практична цінність. Розроблені методи нєруйнівпого потаг рового аналізу фізико ~ хімічних властивостей поверхні, що грунтуються па відновленні пошарової інформації за допомогою математичної обробки спектроскопічних даних, мають науковий та практичний інтерес для подальшого вдосконалення приладів та методів зондування верхніх шарів не тільки бінарних сплавів, а також різних багатокомпонентних систем та хімічних сполук. Лапі, що отримані вивчаючи сегрегаційні профілі концепт-рації та профілі дальнього атомного порядку, можуть бути використані для прогнозування можливих змін магцітшгх, емісійних та каталітичних властивостей поверхні, які викликані сегрегацією та структурно - фазовими перетвореннями. Встановлені у роботі кореляції сегрегаційної поведінки компонентів сплавів ГеКіз та Со50І?І5о із термостимульованими змінами атомної, магнітної та електронної структури можуть виявитися корисними для вдосконалення електронно - статистичних теорій поверхневої сегрегації в бінарних системах, що містять Зеї - перехідні метали. Практичне ж значення від повністю розробленої теорії поверхневої сегрегації, її взаємозв’язку з процесами структурно - фазових та мзгнітішх перетворень буде величезне. Отримані результати мають важливе значення для таких прикладних галузей науки, як гетерогенний каталіз, синтез композиційних та твердих матеріалів, створення середовищ - носіїв магнітної інформації, а також технологій пайки, спікання, цементації, азотування і т.д.

Наукові положення, що виносяться на захист:

1. Руйнівний пошаровий аналіз складу, що використовує іонне травлігаш зразка, дозволяє коректно вивчати лише плавні концентраційні профілі. Цієї вади позбавлений неруйнівний пошаровий аналіз, що грунтується на використанні іонізаційної спектроскопії та має моношарову роздільну здатність по глибині.

2. Дальній атомний порядок пригнічує сегрегаційні осціляції складу, що виникають у приповерхневих моношарах граці (Ш) сплаву FeN¡3.

3. У бінарних невпйрядкованих ГЦК-сшіавах сегрегація може викликати магнітну реконструкцію поверхні. При цьому у верхньому моношарі, при температурах нижчих від об’ємної точки Кюрі, формується феримагнітний стан під впливом об’ємного магнетизму.

Особистий внесок автора. Дисертація е узагальненням результатів досліджень, які були виконані автором особисто або у співпраці з рядом співроЬдТників. В останньому випадку співавторам не належать ідеї, що знайшли своє відображення у дисертаційній роботі. Автор приймав участь у розробці експериментальних методик, обробці та інтерпретації результатів вимірювань. Особисто автором також були запропоновані всі теоретичні моделі, що пояснюють особливості виявлених явищ.

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на XX - Всесоюзній конференції по емісійній електроніці (Київ, 1987 p.), VII - Всесоюзній конференції по зросту кристалів (Москва, 1988 p.), XXI - Всесоюзній конференції по еїйсійній електроніці (Ленінград, 1991 p.), XXII - конференції по емісійній електроніці (Москва,

1994 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 7 робіт у наукових журналах та препринт ШФ.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів з короткими висновками, заключного розділу з загальними висновками дисертації та переліку цитованої літератури. Загальний об’єм дисертації 195 сторінок, із них 157 сторінок тексту, 33 малюнки, 4 таблиці та список літератури із 269 найменувань.

- - 'у

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовується вибір напрямку досліджень, показана їх актульність, сформульовані мета та завдання роботи, відображена наукова новизна і практична цінність одержаних результатів, наведені наукові положення, що виносяться та захист.

У першому розділі наведено огляд літературних джерел з питань дослідження явища багатошарової поверхневої сегрегації в бінарних сплавах заміщення, аналізуються сегрегаційні рушійні сили, їх взаємозв’язок з процесами фазових перетворень у приповерхневих шарах.

Основна увага приділяється електронним теоріям поверхневої сегрегації, які почали активно розвиватися в кіпці 70-х років. Ці моделі зв’язують електронну структуру сплавів або їх компонентів з ефектами поверхневого збагачення виходячи із перших принципів. Вказується, що розв'язання цієї задачі здійснюється в рамках двох загальних підходів: моделі квазівільних електронів (або "желе”) та моделі аїльного зв’язку.

Обидва ні підходи доповнюють один одного та неоціненні для встанов-лсшш головних особливостей електронної структури поверхні сплавів і тенденцій до поверхневої сегрегації компонентів.

Наведені результати свідчать, що існує зв’язок мі* сегрегаційною ентальпією та поверхнеш'ми зсувами енергій зв’язку внутрішніх рівнів компонентів, а також між динамічними характеристиками та сегрегаційною активністю. В багаттях роботах не тільки завбачається поверхнево - активний компонент бінарної системи, а А досліджуються сегрегаційні профілі розподілу концентрації у приповерхневих моношарах, політерші складу, їх оріентаційна залежність. Що ж стосується взаємозв'язку сегрегаційних процесів із фазовими перетвореннями в поверхневих шарах та об’ємі сплавів, то, наскільки нам відомо, це питання досліджувалося лише в поодиноких роботах. Хоча в цілому вивченню поверхневої та зернограїшчпої сегрегації присвячено багато робіт, її взаємовплив на надструктуру, процеси атомного та магнітного упорядкування приповерхневої області сплавів досліджено ще ке досить повно.

Базуючись на аналізі літературних джерел сформульовані завдання наукових досліджень.

У другому розділі викладаються метода, що дозволяють проводити не-руйііішшй пошаровий аяаліз складу поверхні твердих тіл. Основна увага приділяється проблемі відновлення концентраційних профілів у приповерхневій області бінарних сплавів та сполук. Встановлено, що для одержання просторових профілів розподілу концентрації по глибині найбільш доцільно використовувати ті різновидності електронної та фотоелект-

роыноТ спектроскопії, які дозволяють неперервно варіювати якийсь параметр, пов’язапий з глибиною зондування (наприклад, енергію першшішх електронів або кут їх надітої чи реєстрації). Б той же час поєднання різних методів діагностики складу поверхні, що дав можливість дискето міняти глибнпу зопдувалня, о менш універсальним для провсдстш неруЛпітюго пошарового аналізу. Показано, що суть методики перуйнавного пошароиого аналізу полягає в проведенні отаких етапів обробки експериментальних даних:

Перший етап. Реєстрація інформації про залежність інтенсивностей сигналів для х і нічних елементів від фактору пов’язаного з глибгаюю зондування, перевід її в числові коди та засилка в пам’ять ЕОМ;

Другий етап. Первинна обробка. Вона може включати фільтрацію даних спостережешія, статистичну обробку з оцінкою ступеню достовірності, нормувашія, приведення до певної системи відліку і т. д. Її мета отримати "вхідні” експериментальні результати;

Третій етап. Відновлення із експериментальних результатів, одержаних на другому етапі обробки, істинних профілів розподілу концентрації елементів по глибині.

Ця задача в некоректною, тому що зводиться до розв'язання інтегрального рівияішя Фредгольма першого роду та потребує використання нетрадиційних обчислювальних алгоритмів. Найбільш ефективними із них, що легко реалізуються на ЕОМ, являються регуляризугачі алгоритми, які грунтуються па врахуванні апріорної інформації про форму концентраційного профілю.

Описана вшпе, від першого до третього етапу, система обробки експериментальних даних використовувалась для відновлення ¡стікших концентраційних профілів у приповерхневих шарах сплавів Co:0Ni50 (100) та FcNi3 (111). Встановлено, що сплав CoscNiw мав монотонний концентраційний профіль, a FeNi3 - осцілюючий. Показано, що ¡снує взаємозв’язок цих сегрегаційних тенденцій із ефектами розшарування та упорядкування атомів у бінарних сплавах, а також s~<l термостимульовакими змінами спектру валеігпшх електронів. Проведено співставлений результатів руйнівного танеруйшБНого пошарового аналізу складу поверхні FcNi3 (111). Зроблено висновок про те, до профілі, для яких характерні істотні зміни концентрації при переході від моношару до моношару, можна коректно вивчати лише за допомогою неруйнівного пошарового аналізу, тому що при руйнівному пошаровому аналізі (без проведення будь - якої додаткової математичної обробки експериментальних даних) сильно спотворюється їх пер-■ . V 1

вісна эрма. Розроблено простий і достатньо універсальний метод відновлення профілів концентрації на глибину у три моношари по даним ішзько-та високоенергетичної ЕОС. У якості регуляризуючої умови алгоритму ви-корисховувалося додаткове рівняння, що зв'язує нахил істинного профілю концентрації з нахилом, отриманим в ЕОС на середній глибині виходу низь-коепергетичних Оже - електронів. Відмічається, що метод ефективний, якщо вивчаються процеси поверхневої сегрегації у розбавлених сплавах, або контролюється товщина спотвореного шару, який формується при бомб ар лузанні іонами.

Наприкінці другого розділу резюмується викладений вшпе матеріал та

коротко описуються перспективи розпитку метоли неруйншнпго пошарового аналізу складу іюпсрхиі. Зазначається, що алгоритми, які використовуються для проподсіпія норуйнішюго пошарового аналізу складу поверхні, можна застосувати в ряді сумілагих галузей. Зокрема, для поліпшення роздільної вдатності по глибині при руйнівному пошаровому аналізі складу поверхні або діагностиці простороплх розподілів інших фізико -хімічішх характеристик поблизу гюнерхні, таких ях ступінь структурних спотворень, температура Дебая чи середньо - квадратичні зміщення атомів, нормальна складова частина коефіцієнту теплового розширення, параметр дальїп.ого атомного порядку і т. д.

У третьому розділі досліджується протікання процесів атомного упорядкування в приповерхневих шарах сплаву РеГ«Пз (111), простежу сться їх тісний взаємозв’язок з процесами термостимульованої сегрегації атомів заліза та формуванням осцілюючого концентраційного профілю поблизу поверхні. Описано ряд оригінальних методик, завдяки яким вдалося виявити формування впорядкованої -у - фази у приповерхневих шарах сплаву Б'є N із (111) після ізотермічного відпалу на протязі декількох годин при температурі 772±2 К. Близькість факторів розсіяння Ре та N1 не дозволяє спостерігати формування додаткових рефлексів на електронограмах ДПЕ достатньої інтенсивності від впорядкованої ц' - фази. •

В процесі багато чисельних експериментів, пов’язаних з реєстрацією Ьк(Ео) - спектрів, а також диференціальних (сіЬк(Ео)/¿Ео){Ео) - спектрів, від поверхні Ре>Пз (Ш), вдалося виявити тоїші дифракційні особливості, які полягають у існувати додаткових максимумів, що розташовані

мЗж брегівськими піками. Саме використання методики диференціювання Ім(Ео) - спектрів дозволяє зна'шо підвищити чутливість вимірів, а також автоматично вилучати фон під рефлексом.

Вивчаючи температурну залежність інтенсивності додаткових брегівсь-ких максимумів, а також проводячи спеціальну термообробку для одер-ясаїшя впорядкованих поверхневих шарів сплаву ЕеМі3 (111), вдалося пов’язати природу їх виникнення з Процесами фазового переходу порядок - безпорядок. Дається вивід виразу, до дозволяє, вимірюючи інтенсивності максимумів багатократного та брегілського віддзеркалень в інтервалі температур від 300 К до температури розупорядкування (Тк), розрахувати інтегральне значення параметра дальнього порядку у приповерхневій області (чд) та його залежність від температури. Проведення вимірів при різних значеннях енергії первшшого пучка Ео дозво-

І . ляе встановити залежність параметра від фактора пов’язаного з гли-і '

бикою ^онлування, а саме довжиною вільного пробігу електронів А (Ео) відносно пепружних зіткнень. Виявилося, що у псевдокінематичному наближенні величини >7| лінійно зв’язані з квадратами значень параметра дальнього порядку в і - приповерхневих шарах (ч?) через вагові коефіцієнти вкладів кожного атомного шару в сумарний сигнал. Для проведеним иерушіівного пошарового аналізу ступеню дальнього атомного по~ рялку та побудови його температурних залежностей погано обумовлена система лінійних рівнянь розв’язувалася численно на ЕОМ методом проекції самоспряясених градієнтів із врахуванням апріорної інформації про монотонний характер розв’язку. Погана обумовленість системи ліній-

ншс рівнянь в наслідком того, то вагові коефіцієнті! вкладів від кожного приповерхневого моиошару для різних значень енергії первинного пучка відрізняються слабо. Як правило для отримання стійкого наближення до розв’язку виявляється достатньо ~ 100 ітерацій методу. При цьому проводилась математична оброб;са десяти температурних залежностей піків багатократного віддзеркалення, зареєстрованих при енергії Е" = 15,8;39,8;58,6;93,5; 113,5; 162,2; 185,2;254;285,7; 335,8 еВ, що дозволяв відновлювати залежності тц(Т) для верхніх восьми моношарів.

Застосування методики неруйпівпого пошарового аналізу ступеню дальнього атомного порядку дозволяв істотньо підвищити роздільну здатність по глибині, що дає можливість виявити ряд нових особливостей у характері протікання фазового переходу порядок - безпорядок поблизу поверхні. Встановлено, що процеси атомного розупорядкувапня починаються з поверхні сплаву і, по мірі підвищення температури зразка, захоплюють все більш глнбоколежачі моношари аж до п’ятого моношару. Для шостого та більш глибоких шарів ступінь дальнього атомного порядку залишається рівною об'ємній при всіх температурах. Крім того, для верхніх двох моношарів процес атомного розупорядкувапня протікав як фазовий перехід другого роду, а для третього - восьмого моношару — як першого роду. Поверхневий шар сплаву Р幑з (111) прагне розупорядкуватися при температурі Тк$ ~ 660 К, що нижче об'ємної температури Кур пакова Тц. При цьому існування атомного порядку у більш глибоких шарах, а інтервалі температур від Ткз до Тк, призводить до виникнення у першому шшошарі ефектів залишкового упорядкування. Відповідно зникав і дискретна точка фазо-

-18- . його переходу для поверхні, перехід "розмішається". У приповерхневій області грані (111) Гс№3 третій та четвертий атомні шари "відчувають” як характер протікапия фазового переходу порядок - безпорядок на вільній поверхні, так і в об’ємі спл<шу. Атомне упорядкування в них протікає по типу фазового переходу пертого роду, що близький до другого роду. Спостерігається гарна кореляція між. температурними залежностями ступеню дальнього атомного поря дку для верхніх поверхневих моношарів, що одержані в результаті неруйнівного пошарового аналізу та в результаті розрахунків, виконаних у рамках різних статистико - термодинамічних теорій.

У четвертому розділі дисертації теоретично досліджено взаємний вплив поверхневого магнетизму та сегрегації атомів у поверхневому шарі бінарного невпорядкованого ГЦК - сплаву з відмінними енергіями хімічної та обмінної взаємодії пар атомів АА, ВО, АВ. Розрахунки проводяться в рамках моделі Гейзенберга у припущенні, що намагніченність сплаву обумовлена одним магнітним електроном кожного атома. Можливість існування феро-(аптиферо-) магнітного упорядкування враховано введенням двох еквівалентних магнітних шдграток. Із умов мінімуму вільної енергії знайдено рівняння рівноваги, які визначають температурні залежності концентрації атомів на поверхні та спонтанних накатнічетшостей шдграток. Визначаються температури фазових переходів - точки Кюрі та Неєяя, а також точки розшарування системи. Проводяться обчислення температур Кюрі та Нееля поверхні, а також рівноважних значень поверхневої концентрації та параметрів спінового порядку на БОМ методом простої ітерації. Вивчається можливість магнітної реконструкції поверхні: поверхня впорядко-

вана аіпиферо- (феро-) магнітно при феро- (антиферо-) магнітному об’ємі.

Робиться припущення, що поверхневий шар сплаву грані (111) складається із одного мопошару. Аналогічну теорію можна розпити для сплавів з вільною поверхнею інши кристалографічних граней. Її можна узагальнити на вшіадок сплавів, поверхневий шар яких складається з декількох моношарів, а також для сплавів, що мають атомно упорядковану структуру. При цьому ми будемо мати можливість вивчати профілі розподілу концентрації, параметрів дальнього атомного порядку та намаї нічеішостей окремих підграток у глибину сплаву. Вказується, що розглянута модель якісно правильно відтворює основні риси, які притаманні феро - (антиферо-) магнітному впорядкувашпо поверхні та об’єму ІЦК - сплавів, і може бути використана для інтерпретації існуючих в літературі експериментальних даних для систем Ге - № та Со - № (111). Зараз ще цілий ряд цікавих поверхневих магнітних ефектів, що спостерії аються у цих системах, залишаються не поясненими. . .

У кінці четвертого розділу відзначається, що можна, використавши ■ близький до запропонованого молекулярно - кінетичний підхід, врахувати вишив магнітного упорядкувати на самодифузію атомігі у поверхневому шарі. Згадується, що у препринті дисертанта одержано явні вирази для коефіцієнтів дифузії мічених атомів у поверхневому монешарі та об’ємі феромагнітного ОЦК - сплаву із врахуванням гібсівської сегрегації. Встановлено, що в широкому температурному інтервалі самодифузія описується звичайним законом Ареніуса, та істотньо полегшена для атомів у поверхневому могюшарі в порівшшпі з самодифузією в об'ємі. Показано, що виник-

-20- -неніш спонтанної намагніченності впливає не тільки на сегрегацію, але й на самодифузію в сплаві. Магнітне упорядкування пригнічує самодифузію як в об’ємі, так і у поверхневому моношарі. При цьому у феромагнітних сплав і'і із вільною поверхнею на залежностях коефіцієнтів самодифузії від оберненої температури з’являються злами в точках Кюрі.

Таким чином, у четвертому розділі, в рамках молекулярно - статистичної теорії встановлене, що феро- (антиферо-) магнітне упорядкування може як підсилювати, так і послаблювати поверхневу сегрегацію в бінарних сплавах в залежності від величини та знаку параметрів хімічної та обмінної взаємодії. Спостерігається тісний взаємозв’язок сегрегації і магнітного упорядкування для поверхні та об’єму бінарних ГЦК - сплавів. Показана, що температури магнітних фазових переходів та температурні залежності намагніченностей підграток для поверхні можуть сильно відрізнятися від аналогічних залежностей для об’єму сплаву. В той же час, якщо енергія змішування або частина обмінних параметрів взаємодії у сплаві від’ємна, то на поверхні можуть протікати магнітні фазові переходи першого роду, які викликані спіподальним розшаруванням. Іншими словами, шаруватий перехід призводить до різкого збагачення поверхні переважно одним із компонентів сплаву і, як наслідок цього, до стрибку поверхневої спонтанної на-магнічєнності. Крім того, сегрегація може викликати магнітну реконструкцію поверхні, якщо обмінні інтеграли взаємодії для поверхневих атомів мають різні знаки. У випадку ж магнітної реконструкції при температурах, нижчих за температуру магнітного фазового переходу в об’ємі, під впливом об’ємного магнетизму па поверхні формується феримагнітний стан.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ:

1. Розроблено комплекс методів перуйнівного пошараиого аналізу концентраційних профілів у приповерхневій області бінарних снланіп та сполук з моношаровою роздільною здатністю. Показано, що для розв’язати цієї задачі найбільш доцільно ішкористоьунати ті різновидності електроішої та фотоелектронної спектроскопії, які дозволяють неперервно варіювати яклЙ - пебудь параметр, пов'язаний з глибиною зондування, наприклад, енергію первинних електрети, кут їх падіння або кут реєстрації. Иоеднаїпш зв різних методів діагностики складу поверхні, що дав можливість дискретно міняти глибину зон-дуваїаія, є меїш ефективним при проведенні перуйнівного пошарового аналізу.

2. Встановлено, що суть перуйнівного пошар'; лої о апалізу фізико - хімічних характеристик поверхні полягає в проведепні трьох послідовних етапів обробки експериментальних даних: по-перше, реєстрації за-лежпостей інтенсивностей сигналів від фактору, пов’язаного з глибиною зопдувапня, перевід її в числові коди і засилка в пам’ять ЕОМ; по-друге, первинної обробки даних, що включав їх фільтрацію, статистичну оцінку із врахуванням ступеню достовірності, нормування та приведення до єдиної системи відліку, по-третє, відновлення із "вхідних” експериментальних дашгх істинних просторових профілів розподілу за допомогою регуляризуючих алгоритмів.

3. Проведено відновлення сегрегацішгих профіліа коїщентрації в припо-

-22- - і верхнсшіх шарах сшіану РеИіз (111) та Со5о№и (100). Встановлено, що СоіоМіо має монотонний концентраційний профіль, а сплав Ге№з

- осцілюючий, з амплітудою осціляцій згасаючою у глибшіу. Показано існування взаємозв’язку цих сегрегаційних тенденцій з ефектами розшарування та упорядкування атомів, а також термостиму-льовгишмн змінами магнітної та електронної структури, «1 перерозподілом електронної густили між атомами компонентів.

4. Співставлено результати, які одержані за допомогою руйнівного та перуйнівного методів пошарового аналізу складу поверхні для сплаву РЬНіз (111). Встановлепо, що профілі із різкими змінами концентрації при переході від ионошару до моношару можна коректно досліджувати тільки за допомогою неруйнівного пошарового аналізу. Методи руйнівного пошарового аналізу сильно спотворюють істинну форму різких профілів концентрації, якщо не проводиться додаткова математична обробка експериментальних даних, яха підвищує їх роздільну здатність по глиСині.

5. Розроблено простий і достатньо ефективний метод відновлення непро-тяжних профілів концентрації, що сягають у глибину двох, максимум трьох атомних шарів. Запропоновано, в якості регуляризуючої умови методу, використати додаткове рівняння, що зв’язує нахил істинного профілю концентрації з нахилом вихідного, отриманого методом БОС, на середній глибині виходу низькоенергетичних Оже - електронів.

6. Виявлено ефект зростання інтенсивності вторинних брегівських

максимуміи на /оо(Еп) - спектрах ДПЕ при атомному впорядкуванні грьлі (111) сплаву FeNij.

7. Детально вивчаються ігрофілі розподілу ступеню дальнього атомного порядку по глибині та їх температурна залежність. Встановлено, що по мірі підвищення температури процеси атомного розупоридкупашія п сплаві FeNij (111) починаються з поверхні. При пьому верхній атомний шар прагне розупорядкуватися при температурі ~ 660 К, що па 116 К нижче, від об’кмлої температури Курнакпва сплаву.

8. Покачано, що процес атомного розупорядкуватія верхігіх двох моно-шарів є фаюиим переходом другого роду, а у більш глибокозалягаючих шарах - першого роду. При цьому фазовий перехід порядок - безпо-рядок в третьому та четвертому моношарах протікав по типу першого роду, котрий близький до фазового переходу другого роду.

9. В рамках моделі Гейзенберга вивчено взаємозв’язок сегрегації та маг-

нітного упорядкувати для поверхні та об’єму бінарних атомно певпо-рядковаїшх ГЦК - сплавів. Показало, що феро- (антиферо-) магнітле упорядкуваїпш може як підсилювати, так і послаблювати ефект поверхневої сег регалії, в залежності від величини та знаку параметрів хімічної та обмішюї взаємодії. •

10. Теоретично передбачено, що спінодальне розшарувати, яке призводить до різкого збагачення верхнього моношару переважно одшгм із компонентів сплану, повишю викликати появу стрибків на температурних залежностях иоиерхпевої спонтанної памагнічснності, тобто обу-

мовлювант протікання поверхневих маг нітних фазових переходів типу порядок - порядок.

11. Встановлена принципова можливість формування на поверхні фери-магнітного етапу під впливом об’ємного магнетизму, якщо поверхня упорядкована феро- (антиферо-) магнітно при антиферо- (феро-) магнітному об’ємі.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО В

- РОБОТАХ:

1. Васильєв М. А., Блащук А. Г., Городецкий С. Д., Риздвянецкий Д. Р. Влияние магнитного упорядочения ПІК - сплавов на состав поверхности // Тезисы докладов XX - Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике. T. I. Киев. 1^87. с. 91.

, •

2. В л* щук А. Г., Риздвянецкий Д. Р. Магнитные свойства и самодиффу-зия в поверхностном слое ферромагнитных сплавов // Препринт ИМФ АН УССР. Киев. 198S. 21 с.

3. Василі,ев М. А., Городецкий С. Д., Блащук А. Г. Динамические свойства поверхности монокристаллов системи Fe — Ni // Расширенные тезисы докладов VII - Всесоюзной конференции по росту кристаллов. Симпозиум по молекулярно лучевой эпитаксии, Т. 4. Москва. 1988. с. 102.

4. Vasiliev М. A., Gorodetsky S. D., Blaschuk A. G. Distribution of the

effective Debye temperature in the surface layers of single crystals of Fe - Ni system // Phys. Stat. Sol. (a). 1988. V. 115. p.K95 - K99. •

5. Васильев М. A., Городецкий С. Д., Мосейчук А. М., Влащук А. Г.

Фазовый переход "порядок - беспорядок” на поверхности сплава ГеНЬ // Тезисы докладов XXI - Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике. Т. I. Ленинград. 1990. с. 140.

6. Василі,ев М. А., Городецкий С. Д., Блащук А. Г. Восстановление профиля концентрации в поверхностных слоях монокристаллических сплавов по данным ионизационной спектроскопии // Поверхность. 1992.N 5. с. 27 - 39.

7. Васильев М. А., Городецкий С. Д., Блазцук А. Г., Моссйчук А. М. Тср-мостимулироваїшая сегрегация и послойное распределение атомов в приповерхностных слоях сплавов Со50№50 (100) и Ге№з (111) // Поверхность. 1992. N 10 - 11. с. 82 - 87. // Поверхность. 1993. N 6. е. 114 - 120.

8. Васильев М. А., Городецкий С. Д., Блащук А. Г., Послойпый анализ степени дальнего порядка в приповерхностной области кристалла РеМз // Кристаллография. 1993. Т. 38. Вып. 1. с. 205 - 214.

9. Блащук А. Г. Взаимовлияние магнитного порядка и сегрегации для поверхности (111) бинарного ЩК- сплава // Металлофизика. 1993. Т. 15. N. 2. с. 36 - 56.

10. Васильев М. А., Городецкий С. Д., Блащук А. Г. Регупяризирующие алгоритмы восстановления профиля концентрации вблизи поверхности по данным ионизационной спектроскопии // Поверхность. 1994. N І.с.22 - 35.

11. Васильев М. А., Городецкий С. Д., Блащук А. Г. Термостимулиропал-ное изменение работы выхода сплава ГеМз (111), связаипое с сегрегацией, атомным и магнитным упорядочением поверхностных слоев // Тезисы докладов XXII - конференции по эмиссионной электронике. Т. I. Москва. 1994. с. 24 - 26.

АННОТАЦИЯ

Блащук А. Г. Взаимосвязь процессов сегрег ации с фазовыми превраще- • ннями в поверхностях слоях бинарных монокристаллических сплавов.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физило - математических иаук по специальности 01.04.13 - физика металлов. Институт металлофизики НАН Украины, Киев, 1996.

Защищается 11 научных работ, в которых проанализировано взаимовлияние процессов сегрегации, атомного и малинного упорядочения в тонкой приповерхностной области бинарных монокристаллических сплавов. На примере систем Fe - Ni и Со - Ni, используя методики неразрушакь щего послойного анализа, показано, что сегрегационные процессы находятся в тесной взаимосвязи с термостимулированным изменением электронной структуры и протеканием фазовых превращений в поверхностных ыонослоях. Изучая профили распределения дальнего порядка по глубине установлено, что в сплаве FeNij (111) процессы атомного раз упорядочения начинаются с поверхности вследствие влияния размерных аффектов и сильной сегрегации железа. В рамках модели Гейзенберга предсказано, что ферро- (аитнферро-) магнитное упорядочение может как усиливать, так и ослаблять эффект поверхностной сегрегации, в зависимости от соотношения параметров химического и обменного взаимодействия.

SUMMARY

Blaschuk A. G. Interplay of segregation processes and phase transitions in the urface layers of binary monocrystalline alloys.

Thesis for the degree of Candidate (Physics & Mathematics) in presended as nanuscript specialised in physics of metals - 01.04.13, Institute for Metal Physics NASU), Kiev, 1996.

This thesis is based on 11 publication in which interplay of segregation irocesses with atomic and magnetic ordering in the thin near surface region f binary monocrystalline alloys have been analysed. On the samples of systems 'e - Ni and Co - Ni, having used a layer - by - layer nondestructive analysis, ight interrelation among processes of segregation, thermostimulated changes f the electronic structure, and phase transitions proceeding in the surface lonolayers was showed. Having studed the depth - profiling of the long range rdered parameter, we have founded order - disorder transformation in FeNi3 111) single crystal alloys ensue from the surfaces over influens of the dimensions Ffects and strong segregation of iron. In the framework of the Heisenberg lodel, it is predict that, depending on the ratio between chemical and exchange iteraction parameters, the ferro- (antiferro-) magnetic ordering may produce longer (weaker) surface segregation of atoms.

Ключові слова: поверхнева сегрегація, іонізаційна спектроскопія (ІС). пектронна О же - спектроскопія (ЕОС), осцілюючий (монотонний? знцентраційний профіль, атомне упорядкування поверхні, параметр даль-ього порядку, дифракція повільних електронів (ДПЕ), феро- (антиферо-; агнетизм, точка фазового переходу.

1996 р. <&ормат 60x84 1/16, Об”єм 1,8друк.арк., Замовл. 36, Тираж 100 екз.

уковано в ІМФ Н АН України, 252680, Київ-142, бульв. ак. Вернадського 36