Взаимосвязь условий электролиза и состава магнитного слоя в слоистых наноструктурах Cu/(Co+Cu) и Cu/(Ni+Cu) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ОВЧИННИКОВА СВЕТЛАНА НИКОЛАЕВНА

//

№"Ч

ВЗАИМОСВЯЗЬ УСЛОВИЙ ЭЛЕКТРОЛИЗА И СОСТАВА МАГНИТНОГО СЛОЯ В СЛОИСТЫХ НАНОСТРУКТУРАХ Си /(Со+Си) И Си /(М+Си)

02 00 05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2007

IIIIIIII

□ОЗОТ13 12

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Маслий Александр Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Рудой Валентин Михайлович

кандидат химических наук, ст н с

Чебыкин Виталий Васильевич

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина РАН, г Москва

Защита диссертации состоится " 30 " мая 2007 г в 13 часов на заседании

диссертационного совета Д 004 002 01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН (620219, г Екатеринбург, ГСП-146, ул С Ковалевской, 22)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН Автореферат диссертации разослан "26" апреля 2007 г

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим отправлять по адресу 620219, г Екатеринбург, ГСП-146, ул С Ковалевской, 22, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета, А И Анфиногено-ву

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 004 002 01

А И Анфиногенов

>

Общая характеристика работы Актуальность темы. В последние 15 лет особый интерес исследователей привлекают многослойные наноструктуры (ML-multilayers), в то м числе из магнитного и немагнитного металлов - например Cu/Ni или Си/Со, благодаря наличию у них ряда уникальных свойств Одним из таких свойств является зависимость сопротивление ML от напряженности магнитного поля (Giant MagnetoResistance -GMR), что делает их практически идеальным материалом для применения в качестве датчиков магнитного поля и магнитных носителей информации, например, для изготовления считывающих головок в различных устройствах магнитной записи

Физические методы получения ML (различные виды вакуумного напыления) достаточно сложны и дороги Поэтому импульсный электролиз благодаря простоте управления электрическими параметрами, низкому расходу материалов и недорогому оборудованию рассматривается как наиболее перспективный метод для промышленного производства ML Однако, по величинам GMR электроосажден-ные ML заметно уступают аналогичным структурам, полученным методами вакуумного напыления, и причины этого следует искать е особенностях электролиза Наиболее характерной особенностью электрохимического процесса получения ML является включение немагнитного компонента (например, Си) в магнитный слой Роль и масштаб изменений элементного состава магнитного слоя до настоящего времени не выяснены, а сведения, полученные различными авторами при фиксированном режиме осаждения, трудно сопоставимы между собой из-за взаимосвязан-иости многих факторов, влияющих на магнитотранспортные свойства получаемых структур Поэтому систематическое изучение поведения компонентов магнитного слоя в широком диапазоне изменения условий осаждения, определение основных факторов, регулирующих включение меди в магнитный слой и поиск путей управления этими факторами являются актуальными направлениями исследований в области электрохимического осаждения многослойных наноструктур Цели исследования. Основная цель работы состояла в изучении закономерностей взаимного влияния электродных процессов при получении ML в системах Со/Си и

№/Си импульсным электролизом, приводящих к значительному обогащению магнитного слоя медью и поиску путей ослабления этого эффекта

Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решение следующих задач

- выявление причин и закономерностей включения меди в период формирования магнитного слоя на основе N1 и Со за счет совместного разряда ионов в широком диапазоне потенциалов и в различных электролитах,

- изучение электрохимического поведения компонентов магнитного слоя в период катодного осаждения медного слоя или бестоковой паузы,

- выяснение корреляций между составом магнитного слоя и магниторезистив-ными характеристиками МЬ,

- разработка электрохимических ш-вйи методов селективного послойного иссле-

дования состава МЬ Научная новнзна. Впервые получены следующие результаты

- Дана количественная оценка вклада побочных реакций в процессе осаждения МЬ (Си/(№+Си) и Си/(Со+Си) из ацетатного, сульфаматного и сульфосалицилатно-го (БЗА) электролитов и получены парциальные поляризационные кривые осаждения меди в широком диапазоне потенциалов

- Установлена важная роль миграции и перемешивания приэлектродного слоя раствора выделяющимся водородом в области потенциалов осаждения магнитного слоя как наиболее вероятных причин роста содержания меди в магнитном слое С помощью численных расчетов оценены возможные масштабы этих эффектов и предложены пути их ослабления (перевод ионов меди в форму многозарядных анионов и увеличение рН раствора)

- Экспериментально подтверждена возможность уменьшения содержания Си в магнитном слое ниже количества, отвечающего предельному току диффузии на примере БвА электролита с различным значением рН. при увеличении рН электролита с 2 до 6 содержание Си в магнитном слое снижается с 17,9 до 7,7 ат %, что приводит к росту эффекта вМЯ более чем в 2 раза Показано, что осаждение Си

слоя в МЬ Си/(Со+Си) при потенциалах, способствующих растворению Со из магнитного слоя, также приводит к росту эффекта вМК

- Установлено, что при разомкнутой цепи процесс цементации меди практически отсутствует на N1, но с заметной скоростью протекает на Со Определена скорость цементации меди и показано, что она лимитируется доставкой ионов Си Экспериментально подтверждено (методами инверсионной волтьамперометри (ИВА), кварцевой микрогравиметрии (КМГ) и рентгенфлюоресцентного анализа (РФлА)) изменение содержания меди в осадках в ходе реакции цементации и его влияние на магнитотранспортные свойства МЬ Си/(Со+Си)

- Методами ВА и КМГ изучен процесс осаждения меди из кислых хлоридных растворов при различных соотношениях С1'/Си2+ В условиях катодной поляризации при СГ/Си2+~5 впервые зафиксировано появление солевой пленки промежуточного соединения СиС1

Научно-практическая ценность Выявленные в диссертации закономерности поведения компонентов магнитного слоя в широком диапазоне изменения условий осаждения носят более общий характер и могут быть использованы при электроосаждении других МЬ Руководствуясь выводами данной работы, представляется возможным прогнозировать выбор условий осаждения и состав электролитов для целенаправленного получения пленок с минимальным содержанием немагнитного компонента Разработанные в диссертации приемы электрохимических исследований, основанные на сочетании метода ИВА с методом КМГ, могут быть использованы в исследовательской и учебной практике

Связь диссертации с плачами научно-исследовательскнх работ. Исследования выполнялись в рамках следующих программ программа СО РАН 15 3 4 «Кинетика электрохимических процессов на межфазной границе твердое тело - раствор», проект ШТА8-96-0553 "ЕксИоскроБЦес! папоиагев", интеграционная программа №8 Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и материалов» (проект 8 15 «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе»), Грант Коро-

левского общества Великобритании (The Royal Society) «Cobalt electrodeposition kinetics, film structure and morphology» На защиту выносятся:

- результаты экспериментального определения ВТ в различных электролитах и роли побочных процессов при оценке толщины различными методами,

- анализ и трактовка выявленных зависимостей парциального тока по меди в различных электролитах от потенциала осаждения магнитного слоя и степени закомплексованности металлов с использованием результатов расчета равновесного состава и электродиффузионных потоков разряжающихся частиц,

- требования к «идеальному» электролиту и обоснование выбора SSA электролита для получения ML с минимальным включением немагнитного компонента,

- результаты экспериментальных исследований включения меди в магнитный слой за счет совместного осаждения компонентов, а также растворения магнитного компонента при потенциалах осаждения медного слоя и в процессе контактного обмена и их интерпретация,

- результаты экспериментальных исследований влияния на величину GMR скорости растворения магнитного компонента, реакций контактного обмена, рН сульфосалицилатного электролита и введение Ni в состав Со слоя

Апробация работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на "Fundamental Aspects of Electrochemical Deposition and Dissolution", PV 99-33, p 375-380, The Electrochemical Society Proceedings Senes, Pennington, NJ (1999), Международной конференции "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности" (Москва, 2001), 6-th Russian-Korean International Symposium On Science and Technology "KORUS-2002" (Novosibirsk, 2002), научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий» (г Екатеринбург,

2003), VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего востока" (г Новосибирск,

2004), I Всероссийской конференции по наноматериалам "Нано-2004" (г Москва, 2004), 8,h International Frumkin Symposium "KINETICS OF ELECTRODE PROCESSES" (Moscow, 2005), Международной научной конференции «Химия, химиче-

екая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (2006, г Томск), II Всероссийской конференции по наноматериалам "Нано-2007" (г Новосибирск, 2007), ежегодных научных отчетных конференциях ИХТТМ СО РАН Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ (7 статей и 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях) и получен 1 патент РФ

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы и списка обозначений Материал работы изложен на 147 страницах и включает 36 рисунков, 7 таблиц, библиографию из 93 наименований

Основное содержание работы Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, а также возможные пути их достижения

Первая глава представляет собой обобщенные и систематизированные литературные данные по методам получения МЦ по величинам наблюдаемого в них эффекта ОМЯ и влияющим на него факторам, по изменению состава и толщины слоев при импульсном получении МЬ на основе N1, Со и Си

Во второй главе представлены методические аспекты работы описаны объекты и методы исследования, аппаратура и электроды, методики проведения экспериментов и расчетов Основные экспериментальные результаты были получены с помощью программируемой электрохимической установки, обеспечивающей реализацию всех видов хроновольтамперометрии с возможностью одновременного фиксирования изменения массы рабочего электрода (метод КМГ) и текущего куло-нометрического контроля Для измерения параметров получаемых осадков использованы РФлА и атомно-абсорбционный (ААА) анализ, а также измерение МК при комнатной температуре в магнитном поле (±5 кЭ), направление которого совпадает с плоскостью образца Часть результатов работы, связанных с расчетами равновесного состава электролитов и стационарного массопереноса различных ионов, по-

лучена с помощью численных методов Все потенциалы в работе приводятся по отношению к потенциалу насыщенного каломельного электрода

В третьей главе рассматривается зависимость содержания компонентов магнитного слоя от условий электроосаждения в широкой области потенциалов на примере ацетатного (Ас) и сульфаматного (8пИ) электролитов Для этого предварительно были определены парциальные плотности тока выделения присутствующих в данном электролите металлов, а также вероятных побочных реакций Их отделение от целевых процессов проводилось методом КМГ, а разделение массы осадка на отдельные компоненты с использованием РФлА или ААА Полученные таким образом парциальные плотности тока в зависимости от потенциала осаждения покрытия, представлены в таблице 1

Таблица 1

Значения парциальных плотностей тока выделения металлов и побочного процесса 1П06 (мА/см2) в зависимости от потенциала (Е) осаждения покрытия (толщиной 0,05-0,1 мкм) в Ас и Згги электролитах

Ацетатный электролит NiAc2-0 3 М, СоАс2-0 05 М, СиАс2-0 008 М, pH = 4,3

-Е,мВ lcu lco In, 1поб

200 0,22 - - 0,02

400 0,26 - - 0,05

600 0,26 - - 0,06

1000 0,4 1,1 1,7 2,6

1200 0,4 1,5 4,0 5,5

1500 0,5 1,8 6,1 10,9

1800 0,7 2,5 8,4 15,6

Сульфаматный электролит

Smt Ni - 2,3 М, CuS04 - 0,05 М,

C0SO4 - 0,41 М, рН= 1,8

-Е,мВ lCu lCo l№ 1поб

100 1,17 - - 0,06

300 1,14 - - 0,08

500 1,16 - - 0,1

1100 1,7 7,5 5,6 3,2

1400 3,7 14,8 13,7 4,8

1700 3,7 20,1 25,2 8,7

2000 6,4 31,7 30,2 9,3

2300 6,6 33,8 41,4 11,2

Побочным процессом в области положительных потенциалов является восстановление растворенного кислорода, а в области отрицательных потенциалов - разряд

ионов водорода, причем количественно роль побочных процессов более существенна для ацетатных растворов (вклад побочных процессов в исследованной области потенциалов достигает 60 %), что может приводить к значительной коррекции толщины слоев Обращает на себя внимание преимущественное выделение Со по сравнению с N1 при значительно меньшей концентрации ионов Со как в Ас, так и в Б пи электролитах, плотности тока по Со сравнимы или даже превышают токи по N1 (так называемый эффект аномального соосаждения металлов)

Особый интерес представляет изменение парциального тока по меди в области потенциалов осаждения магнитного слоя Обычно предполагают, что выделение меди в этой области потенциалов происходит на предельном токе диффузии (1прСи), величина которого не меняется с потенциалом Однако, как видно из таблицы 1, парциальный ток по меди остается постоянным и равным 1прСи только до потенциалов начала выделения N1, Со и Н2, и с ростом катодной поляризации увеличивается в 3-5 раз в ацетатном и в 5-6 раз в 8пН электролитах Это может быть связано, во-первых, с проявлением электромиграционных эффектов, а во-вторых, с перемешиванием приэлектродного слоя выделяющимся водородом Оценка направления и возможных масштабов влияния этих эффектов проводилась с помощью математического моделирования

Численным решением электродиффузионной задачи с использованием вариаций значений констант образования Ас и Б пи комплексов никеля и меди и толщин диффузионного слоя показано, что выделение Н2 всегда приводит к росту тока по меди (Рис 1), а величина миграционного эффекта определяется, в первую очередь, знаком и величиной заряда преобладающих в растворе комплексов Си катионы увеличивают, а анионные комплексы снижают скорость массопереноса Си-содержащих частиц к катоду Анализ причин роста содержания меди в магнитном слое позволил обосновать возможность регулирования включения Си в магнитный слой путем преимущественного образования многозарядных анионных комплексов с ионами меди при более слабом комплексообразовании с ионами N1 и Со и минимальном выделении водорода

Для проверки правильности указанных рекомендаций был проведен поиск лиганда, дающего с Си многозарядный анионный комплекс в нейтральной области рН Наиболее подходящим лигавдом оказался сульфосалицилат-ион (ЗБА)

30

<ч

S

5 20

2

В о

~ 10

20 40 60 - |и, мА/см2

80 100

СООН

Рис.1. Влияние тока по водороду на величину тока по Си, рассчитанного для Ас электролита при постоянной (6=10 2 см - кривая 1) и изменяющейся по уравнению log 5 (мм)=-0,762-0,5 log i„ (кривая 2) толщиной 8

Рис.2 Равновесные концентрации медьсодержащих частиц в ББ А электролите в зависимости от рН 1 - Си2+, 2 - О^А", 3 - СиББАг4

Оказалось, что в этом случае состав преобладающего комплекса зависит от рН (Рис 2) при рН<2,5 комплексные ионы меди практически отсутствуют, в области 4<рН< 6 в растворе преобладает однолигандный комплекс меди CuSSA', а при рН>6 - двухлигандный комплекс Cu(SSA)24" Расчетные тенденции изменения icu от потенциала при разных рН (рис 3) подтверждаются экспериментально (рис 4) по мере увеличения рН парциальный ток по Си в области потенциалов осаждения Ni не только уменьшается по абсолютной величине (более чем в 2 5 раза при Е=-1,5 В), но и меняет характер зависимости Соответственно, снижается и содержание Си в Ni слое по данным РФлА при рН = 2,2 концентрация меди в покрытии составляет 17,9 ат %, а при рН = 6,2 снижается до 7,7 ат % Отметим также, что SSA электролит благодаря высокому значению рН снижает скорость выделения водорода и

дополнительное перемешивание приэлектродного слоя Экспериментально показано, что осаждение МЬ [Со-Си/Си]юо в рекомендуемых условиях электролиза

7 б

5 •

I4

5 3 ' 2 1 О

10 20 30 - 1Н|, мА/сма

40

400

800 - Е, мВ

1200

Рнс.З. Зависимость расчетного тока по меди 1Си от плотности тока по никелю 1м, при различных рН медно-никелевого ЗБА электролита

Рис.4. Экспериментальная поляризационная кривая разряда ионов меди в зависимости от рН медно-никелевого ББ А электролита 1—2,4, 2—4,5, 3—6,1

обеспечивает рост эффекта вМЯ в 2-3 раза (например, с 0,9 до 2,5 %)

В четвертой н пятой главах изучена устойчивость компонентов магнитного слоя к растворению при потенциалах осаждения медного слоя и в период бестоковой паузы, так как вытравливание из уже сформированного магнитного слоя электроотрицательного компонента может быть причиной изменения состава и толщины магнитного слоя, а соответственно, и магнитотранспортных характеристик МЬ

Установлено, что устойчивость № и Со в сульфатных растворах без меди существенно различна Если N1 практически не растворяется ни в период паузы тока, ни при различных потенциалах осаждения медного слоя (от 0 до -500 мВ- рис 5), то поведение Со оказывается более сложным С одной стороны, при разомкнутой цепи Со, как и N1, практически не растворяется Однако, при поляризации Со в области потенциалов осаждения меди он анодно растворяется Как видно из данных КМГ (рис 5), при фиксированном потенциале растворение Со происходит приблизительно с постоянной скоростью, однако она существенно растет по мере смещения потенциала растворения от равновесного значения в анодном направлении от

практического отсутствия растворения при Е= -500 мВ (кривая 1) до 2 14 мкг с"1 см"2 при Е= О В хлоридных растворах пассивность N1 снижается и он также, как и Со, оказывается способен к анодному растворению

ЩГтЦ)

ю

Чс

Рис 5. Изменение во времени массы осадков N1 и Со при различных потенциалах Е (мВ), имитирующих условия осаждения медного слоя •

Рис.6. Вольтамперные кривые растворения (у=10 мВ/с) осадков (Со+Си+№) (Еос= -1500 мВ), полученных в растворе 0,5 М СоБС^+О.ОЗ М СиЭОд (кривая 1) и после замены Со504 на N1804 на 33% (кривая 2) и 60% (кривая 3)

В присутствии ионов меди в растворе о растворении магнитного компонента судили по /,/-кривым селективного растворения металлов Скорость анодного растворения Со существенно изменяется в диапазоне потенциалов осаждения меди от практического отсутствия растворения при Е= -0 5 В до полного растворения тонкого слоя Со (например, при Е=-50 мВ слой Со толщиной 15 нм растворяется за 7 секунд) При наличии ионов медн в исследованных нами сульфатных, сульфатно-хлоридных и хлоридных растворах наблюдается высокая анодная устойчивость №-содержащих слоев в области потенциалов выделения медного слоя и при бестоковом потенциале Это связано, по-видимому, с кинетическими затруднениями анодного растворения никеля и его твердых растворов в сульфатных электролитах из-за пассивации никеля, а в хлоридных растворах - со смещением потенциалов

окислительно-восстановительной пары Си(1)/Си(0) в отрицательную область из-за образования хлоридных комплексов одновалентной меди (см ниже Гл 6)

С учетом высокой скорости вытравливания Со из магнитного слоя изучена возможность увеличения пассивности и стабилизации магнитного слоя за счет дополнительного введения в его состав N1, который практически не растворяется в процессе осаждения мультислоев Установлено, что при постоянной суммарной концентрации сульфатов кобальта и никеля в растворе (0,5 М) постепенное уменьшение концентрации СоЭОд и увеличение концентрации МБСХ, приводит к осаждению все более устойчивых к анодному растворению слоев (Со+№+Си) Как видно из рис 6, в отсутствие никеля осадок (Со+Си) легко растворяется, причем пики анодного растворения Со и Си четко разделяются Замена одной трети Со в растворе на № уже приводит к существенному снижению скорости растворения Со (кривая 2) Если же доля ионов № в растворе возрастает до 55%, магнитный слой оказывается практически пассивным и ведет себя аналогично чистому никелю (кривая 3) Отметим, что высокое содержание N1 в растворе 55%) соответствует сравнительно небольшому обогащению никелем катодного осадка (-10%)

При разомкнутой цепи Со растворяется за счет реакции контактного обмена С увеличением времени выдержки количество Со в магнитном слое уменьшается, а количество Си, растворяющейся после полного снятия Со, растет (рис 7) Методика получения индивидуальных 1,и и т,и кривых растворения металлов из осадка Аи/Си(20 пт)/(Со+ Си)(120 пт), выдержанного различное время при бестоковом потенциале, позволила оценить скорость цементации v Уменьшению v способствует снижение концентрации ионов меди в растворе и их комплексообразование (Рис 7) Уменьшение содержания Си в осадках в ходе реакции цементации с ростом рН Б8А электролита подтверждено методами ИВА и РФлА и отражается на магнитотранспортных свойствах МЬ Си/(Со+Си)

Рис.7. Потенциодинамические (у = 10 мВ/с) кривые селективного растворения осадков, полученных при Еос= -1500 мВ и выдержанных без тока в течение времени т в Б8А электролите (0 5 М СоБ04, 0 03М Си304, 0 08 М НэБЗА) с разным значением рН 2 4 (а) и 5 6 (б) Время выдержки -с, с а) 1- 0,2-10, 3- 20, б) I- 0,2- 10, 350 Пунктирной линией показана граница зон селективного растворения Со и Си

Усиление процесса растворения Со с уменьшением катодного потенциала осаждения меди приводит к увеличению эффекта вМЯ с 2 3 % до 6 7 (Рис 8), и это неожиданный результат Одной из причин такого роста может быть оптимизация

Рис.8 Влияние ЕСи на MRX (при Н=±5 Рис.9. Влияние изменения dCu (dCo+dCu= кЭ) ML [CoCu(34Ä)/Cu(26Ä)],oo Ес„= - 6,0 нм) на MRX (при Н=±5 кЭ) ML струк-1600 мВ Электролит 0,5 М C0SO4, тур [СоСи/Си]юо, полученных при ЕСи 0,03 М CuSO„, рН=2,0 -200 и-550 мВ ЕСо=-1600 мВ Состав

электролита как на рис 5

толщин Си и Со слоев, так как толщина слоя - основной параметр, определяющий MR поведение ML Другой причиной может быть сглаживание шероховатости осадка Со, поскольку растворению подвергаются преимущественно активные места ~ выступы, неровности и другие структурные несовершенства слоя, что приводит к выравниванию поверхности раздела двух слоев и, соответственно, к улучшению MR характеристик ML Влияние фактора оптимизации толщины слоев можно оценить, постепенно уменьшая толщину Со слоя и увеличивая толщину Си (Рис 9) При ЕСи= -550 мВ, когда процесс растворения Со практически отсутствует, с ростом da, величина GMR растет, однако уровень максимальных значений GMR, характерных для Еси= -200 мВ, не достигается По-видимому, работают оба фактора

В шестой главе рассматриваются особенности электроосаждения и растворения медного слоя из кислых хлоридных растворов В хлоридсодержащих растворах благодаря стабильности комплексов одновалентной меди с ионами хлора (при отсутствии комплексообразования Си (И) ионов) процесс восстановления ионов меди осложняется за счет двухступенчатого разряда Си2+ сначала до Си+, а затем до металлической меди Получение от,Я- кривых одновременно с поляризационными кривыми позволило точно определить область потенциалов восстановления одновалентной меди до металлической в зависимости от соотношения С1 /Си2+, а также зафиксировать образование солевой пленки промежуточного соединения Cu(I) в процессах осаждения - растворения меди В условиях катодной поляризации солевая пленка промежуточного соединения CuCl образуется при пониженной концентрации хлорид-ионов в растворе При анодном растворении полученного в ходе катодной поляризации осадка меди появление интермедиатов происходит в Cu(0)/Cu(I) процессе, независимо от концентрации хлорид-ионов в растворе Это затрудняет использование хлоридных электролитов для получения ML

Выводы

1 Выявлены роль и вклад побочных процессов при осаждении ML (Cu/(Ni+Cu) и Cu/(Co+Cu) из ацетатного и сульфаматного электролитов Показано, что толщина магнитного и немагнитного слоев может быть на 10-50% меньше, чем это следует из данных кулонометрии

2 Получены парциальные поляризационные кривые осаждения Cu (iCu), Со и Ni Установлено, что в Ас и Smt электролитах iCu зависит от потенциала с началом выделения Со, Ni, и Н2 превышение iCu над предельным диффузионным током Опр0") достигает 3-5 раз в Ас электролитах и 5-6 раз - в Smt

3 Причиной роста ic„ в области потенциалов осаждения магнитного слоя является миграция и перемешивание приэлектродного слоя раствора выделяющимся водородом С помощью численных расчетов оценены возможные масштабы этих эффектов и предложены пути их ослабления перевод ионов меди в форму многозарядных анионов и увеличение рН раствора до нейтрального Экспериментально подтверждена возможность уменьшения содержания Си в магнитном слое ниже количества, отвечающего inpCu , при использовании сульфосалицилатного электролита с рН=6, с соответствующим ростом эффекта GMR

4 Методами КМГ и хроновольтамерометрии показано, что в области потенциалов осаждения меди Ni практически не растворяется ни в сульфатных, ни в хлоридсо-держащих электролитах, а скорость растворения Со в сульфатных электролитах растет при смещении потенциала от равновесного значения в положительную область Впервые показано, что осаждение медного слоя при потенциалах, способствующих растворению Со из магнитного слоя, приводит к значительному росту эффекта GMR в ML Cu/(Co+Cu)

5 Установлено, что процесс цементации Си практически отсутствует на Ni, но с заметной скоростью протекает на Со Определена скорость цементации Си (в 0 03 М CuS04, рН =2 1 v =1 01 108 моль с'1 см'2 =2 0 мА/см2) и показано, что она лимитируется доставкой ионов Си (\ПрСи~ 2 1 мА/см2) Для снижения скорости кон-

такнюго обмена на Со рекомендовано уменьшение концентрации Си в растворе и ее комплексообразование

6 Методами ВА и КМГ изучен процесс осаждения меди из кислых хлоридных растворов при различных соотношениях СГ/Си2+ В условиях катодной поляризации при С1 /Си2+=5 зафиксировано и идентифицировано появление солевой пленки промежуточного соединения CuCl в Cu(II)/Cu(I) процессе

Показано, что при анодном растворении полученного в ходе катодной поляризации осадка меди появление интермедиатов происходит в Cu(0)/Cu(I) процессе, независимо от концентрации хлорид-ионов в растворе

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Маслий А И , Овчинникова С Н , Вайс А А , Ласкаржевский П А , Болдырев В В , Шварцахер В О роли побочных процессов и электромиграции при осаждении слоистых структур методом одной ванны // ДАН -1999 - Т 369, №2-С 214-216

2 Masliy А I, Ovchmnikova S N , Schwarzacher W , Veiss A A , Laskarzhevskiy P A , Boldyrev V V Current efficiency and the electromigration contribution to the Cu-partial current during the deposition of Co-Ni-Cv alloys from acetate and sul-phamate multilayer electrolytes in Fundamental Aspects of Electrochemical Deposition and Dissolution, PV 99-33, p 375-380, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ (1999)

3 Овчинникова С H , Александрова Т П , Вайс А А , Бек Р Ю Исследование процесса накопления хлорид-ионов на серебряном электроде методами кварцевой микрогравиметрии и инверсионной вольтамперометрии // ЖАХ - 1999- Т 54, №7 - С 732-737

4 Маслий А И , Овчинникова С Н , Поддубный Н П , Болдырев В В , Шварцахер В О причинах повышенного содержания меди в магнитном слое при электроосаждении слоистых структур методом одной ванны Тез докл Международной

конф "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности" Москва, 2001 - С 177

5 Ovchtnmkova S N , Poddybny N Р, Masliy A I Ion transport singularities during the electrodeposition of multilayers from acetate and sulphamate electrolytes Materials of The 6-th Russian-Korean International Symposium On Science and Technology Novosibirsk, Russia, 2002 - V 3 - P 204

6 Овчинникова С H , Поддубный H П, Маслий А И , Болдырев В В , Шварцахер В Закономерности взаимовлияния электродных процессов при электроосаждении слоистых структур методом одной ванны 1 Влияние выделения Ni и Н2 на перенос ионов меди в ацетатном и сульфаматном электролитах // Электрохимия -2002-Т38, №11-С 1339-1344

7 Овчинникова С H , Маслий А И , Поддубный H П Зависимость парциальных токов магнитного и немагнитного компонентов от потенциала при электроосаждении слоистых структур методом одной ванны Материалы научно-практ конф «Теория и практика электрохимических технологий» Екатеринбург, 2003 -С 75

8 Овчинникова С H , Поддубный H П, Маслий А И Закономерности взаимовлияния электродных процессов при электроосаждении слоистых структур методом одной ванны 2 Влияние выделения Ni и Н2 на массоперенос меди в сульфосалицилатном электролите // Электрохимия - 2003 - Т 39, № 6 - С 725730

9 Овчинникова С H , Александрова Т П , Вайс А А Исследование электрохимического поведения меди в кислых хлоридных растворах методами кварцевой микрогравиметрии и вольтамперометрии // Электрохимия -2004—Т 40, №7 -С 843-848

10 Александрова Т П , Овчинникова С H , Вайс А А Сочетание методов кварцевой микрогравиметрии, вольтамперометрии и кулонометрии - эффективный способ исследования электрохимических процессов Тез докладов VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" Новосибирск, 2004 -Т 2 С 86

11 Овчинникова С Н , Маслий А И , Болдырев В В Влияние условий электролиза на содержание меди в магнитном слое при электроосаждении мультислоев Cu/Ni+Cu Cu/Co+Cu методом одной ванны Тезисы I Всероссийской конф по наноматериалам "Нано-2004" Москва, 2004 - С 88

12 Ovchinnikova S N , Masliy АI, Boldyrev V V The effect of electrolysis conditions on the composition and dissolution of the magnetic layer during electrodeposition of Cu/(Ni+Cu) and Cu/(Co+Cu) ML by single bath method 8,h International Frumkin symposium "KINETICS OF ELECTRODE PROCESSES" Moscow, 2005 -P297

13 Овчинникова С H , Маслий А И , Болдырев В В Анодное растворение магнитных слоев на основе Со и Ni в условиях электроосаждения слоистых наноструктур методом одной ванны // Электрохимия -2006- Т 42, №8 - С 980-986

14 Овчинникова С Н , Маслий А И Влияние реакции цементации на состав магнитного слоя электроосажденных слоистых структур CoCu\Cu и NiCu\Cu// Электрохимия -2006- Т42,№11-С 1376-1384

15 Овчинникова С Н , Маслий А И Электрохимическое поведение Co-Ni-Cu слоев в условиях импульсного электроосаждения слоистых наноструктур Тезисы Межд научной конф «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» Томск, 2006 - С 100

16 Овчинникова С Н , Маслий А И , Болдырев В В Электрохимическое поведение и магнитотранспортные свойства электроосажденных CoCu\Cu, NiCu\Cu и CoNiCu\Cu мультислойных покрытий Тезисы II Всерос конф по наноматериалам "Нано-2007" Новосибирск, 2007 - С 72

17 Патент Вайс А А , Овчинникова С Н , Александрова Т П , Маслий А И Способ измерения концентрации металлов в растворе Патент РФ №2230312 от 10 06 2004 г

Отпечатано в типографии Новосибирского государственного технического университета 630092, г Новосибирск, пр К Маркса, 20,

тел/факс (383) 346-08-57 формат 60x84/16, объем 1,25 п л , тираж 100 экз , заказ № 704 подписано в печать20 04 07г

Принятые обозначения.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Введение: микрослоистые материалы, их свойства и способы получения.

1.2. Краткая история развития работ по электрохимическому получению МЬ.

1.3. Эффект вМЯ.

1.4. Методы контроля толщины слоев при электроосаждении МЬ.

1.5 Включение немагнитного компонента в магнитный слой.

1.5.1. Включение немагнитного компонента в период осаждения магнитного слоя.

1.5.2. Включение немагнитного компонента в магнитный слой в процессе осаждения немагнитного слоя.

1.5.3. Изменение состава и толщины слоев за счет реакции контактного обмена.

Глава 2. Методическая часть.

2.1. Экспериментальная установка для электрохимических измерений.

2.2. Электроды и подготовка поверхности электродов перед электрохимическими измерениями.

2.3. Состав растворов и приготовление электролитов.

2.4. Ех-вки измерения параметров получаемых осадков.

2.4.1. Микроскопия.

2 .4.2. Анализ элементного состава образцов.

2.4.3. Определение содержания меди в осадке.

2.4.4. Измерения магнитотранспортных характеристик (вМЯ).

2.5. Методика проведения расчетов равновесного состава электролитов и парциального тока меди при решении электродиффузионной задачи.

Глава 3. Влияние условий электроосаждения магнитного слоя на содержание в нем немагнитного компонента.

3.1. Зависимость содержания меди в магнитном слое от природы электролита и потенциала осаждения. Возможные причины повышенного содержания меди в магнитном слое.

3.2. Моделирование процессов массопереноса ионов меди при электроосаждении магнитного слоя из ацетатного и сульфаматного электролитов.

3.3. Поиск «идеального» электролита для получения МЬ. Обоснование выбора сульфосалицилатного электролита.

3.4. Расчет равновесного состава сульфосалицилатного электролита и оценка влияния тока выделения N1 и Н2 на массоперенос ионов меди.

3.5. Экспериментальные исследования зависимости парциального тока по меди от потенциала осаждения и состава 88А электролита.

3.6. Магнитотранспортные свойства МЬ в зависимости от рН 8БА электролита.

Выводы.

Глава 4. Изменение состава магнитного слоя в процессе осаждения немагнитного компонента.

4.1. Анодное растворение осадков № и Со в растворах, не содержащих Си.

4.2. Анодное растворение Со в растворах, содержащих медь.

4.3. Анодное растворение N1 в растворах, содержащих медь.

4.4. Анодное растворение №-Со-Си осадков.

4.5. Магнитотранспортные характеристики МЬ в условиях различной устойчивости магнитного слоя.

Выводы.

Глава 5. Изменение состава магнитного слоя при бестоковом потенциале.

5.1. Контактный обмен в системе

Со/Си

5.2. Контактный обмен в системе

Ni/Cu

5.3. Влияние контактного обмена на магнитотранспортные характеристики ML Cu/(Co+Cu).

Выводы.

Глава 6. Особенности электроосаждения медного слоя из кислых хлорид ных растворов.

6.1. Введение.

6.2. Вольтамперометрические измерения.

6.3. Микрогравиметрические измерения.

Выводы.

Актуальность темы. В последние 15 лет особый интерес исследователей привлекают многослойные наноструктуры (ML-multilayers), в том числе из магнитного и немагнитного металлов - например Cu/Ni или Си/Со, благодаря наличию у них ряда уникальных свойств. Одним из таких свойств является зависимость сопротивление ML от напряженности магнитного поля (Giant MagnetoResistance -GMR), что делает их практически идеальным материалом для применения в качестве датчиков магнитного поля и магнитных носителей информации, например, для изготовления считывающих головок в различных устройствах магнитной записи.

Физические методы получения ML (различные виды вакуумного напыления) достаточно сложны и дороги. Поэтому импульсный электролиз благодаря простоте управления электрическими параметрами, низкому расходу материалов и недорогому оборудованию рассматривается как наиболее перспективный метод для промышленного производства ML. Однако, по величинам GMR электроосажденные ML заметно уступают аналогичным структурам, полученным методами вакуумного напыления, и причины этого следует искать в особенностях электролиза. Наиболее характерной особенностью электрохимического процесса получения ML является включение немагнитного компонента (например, Си) в магнитный слой. Роль и масштаб изменений элементного состава магнитного слоя до настоящего времени не выяснены, а сведения, полученные различными авторами при фиксированном режиме осаждения, трудно сопоставимы между собой из-за взаимосвязанности многих факторов, влияющих на магнитотранспортные свойства получаемых структур. Поэтому систематическое изучение поведения компонентов магнитного слоя в широком диапазоне изменения условий осаждения, определение основных факторов, регулирующих включение меди в магнитный слой и поиск путей управления этими факторами являются актуальными направлениями исследований в области электрохимического осаждения многослойных наноструктур.

Цели исследования. Основная цель работы состояла в изучении закономерностей взаимного влияния процессов осаждения и растворения магнитного и немагнитного компонентов при получении ML в системах Со/Си и Ni/Cu импульсным электролизом, приводящих к значительному обогащению магнитного слоя Си, и поиску путей ослабления этого эффекта.

Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решение следующих задач:

- выявление причин и закономерностей включения меди в период формирования магнитного слоя на основе Ni и Со за счет совместного разряда ионов в широком диапазоне потенциалов и в различных электролитах;

- изучение электрохимического поведения компонентов магнитного слоя в период катодного осаждения Си слоя или бестоковой паузы;

- выяснение корреляций между составом магнитного слоя и магнито-транспортными характеристиками ML;

- разработка электрохимических in-situ методов селективного.послойного исследования состава ML.

Основными применяемыми в настоящей работе методами исследования являются электрохимические методы - различные варианты вольтамперомет-рии, кварцевой микрогравиметрии и их сочетания, позволяющие в in-situ условиях, просто, быстро и надежно получать достаточную информацию о составе слоев.

Научная новизна. Впервые получены следующие результаты:

- Дана количественная оценка вклада побочных реакций в процессе осаждения ML (Cu/(Ni+Cu) и Cu/(Co+Cu) из ацетатного, сульфаматного и сульфосали-цилатного (SSA) электролитов и получены парщальные поляризационные кривые осаждения меди в широком диапазоне потенциалов.

- Установлена важная роль миграции и перемешивания приэлектродного слоя раствора выделяющимся водородом в области потенциалов осаждения магнитного слоя как наиболее вероятных причин роста iCu- С помощью численных расчетов оценены возможные масштабы этих эффектов и предложены пути их ослабления (перевод ионов меди в форму многозарядных анионов и увеличение рН раствора).

- Экспериментально подтверждена возможность уменьшения содержания Си в магнитном слое ниже количества, отвечающего предельному току диффузии. В SSA электролите с рН«6 содержание Си в магнитном слое снижается с 17,9 до 7,7 ат.%, что приводит к росту эффекта GMR на 0.9-И.7% при комнатной температуре. Показано, что осаждение Си слоя в ML Си/(Со+Си) при потенциалах, способствующих растворению Со из магнитного слоя, также приводит к росту эффекта GMR.

- Установлено, что при разомкнутой цепи процесс цементации меди практически отсутствует на Ni, но с заметной скоростью протекает на Со. Определена скорость цементации меди и показано, что она лимитируется доставкой ионов Си. Экспериментально подтверждено (методами инверсионной волтьамперо-метри (ИВА), кварцевой микрогравиметрии (КМГ) и рентгенфлюоресцентного анализа (РФлА)) изменение содержания меди в осадках в ходе реакции цементации и его влияние на магнитотранспортные свойства ML Cu/(Co+Cu).

- Методами ВА и КМГ изучен процесс осаждения меди из кислых хлоридных растворов при различных соотношениях СГ/Си2+. В условиях катодной поляризации при C17Cu2+«5 зафиксировано появление солевой пленки промежуточного соединения в Cu(II)/Cu(I) процессе и идентифицировано как CuCl. Научно-практическая ценность. Ряд выявленных в диссертации закономерностей поведения компонентов магнитного слоя в широком диапазоне изменения условий осаждения (миграционный перенос немагнитного компонента, перемешивание приэлектродного слоя, устойчивость магнитного компонента и др.) носят более общий характер и могут быть использованы при электроосаждении других ML. Руководствуясь выводами данной работы, представляется возможным прогнозировать выбор условий осаждения и состав электролитов для целенаправленного получения пленок с минимальным содержанием немагнитного компонента.

Разработаны существенные для ряда полислойных многофазных систем приемы электрохимических исследований в условиях растворения и осаждения металлов, основанные на сочетании метода ИВА с методом КМГ. Связь диссертации с планами научно-исследовательских работ. Исследования выполнялись в рамках следующих программ: программа СО РАН 15.3.4 «Кинетика электрохимических процессов на межфазной границе твердое тело -раствор»; проект INTAS-96-0553 "Electrodeposited nanowires"; интеграционная программа №8 Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и материалов» (проект 8.15 «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе»); Грант Королевского общества Великобритании (The Royal Society) «Cobalt electrodeposition: kinetics, film structure and morphology». Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Fundamental Aspects of Electrochemical Deposition and Dissolution, PV.99-33, p.375-380, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ (1999); Международной конференции "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности" (Москва, 2001); 6-th Russian-Korean International Symposium On Science and Technology "KORUS-2002" (Novosibirsk, 2002); научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий» (г.Екатеринбург, 2003); VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего востока" (г.Новосибирск, 2004); I Всероссийской конференции по наномате-риалам "Нано-2004" (г. Москва, 2004); 8th International Frumkin Symposium "KINETICS OF ELECTRODE PROCESSES" (Moscow, 2005); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (2006, г.Томск); II Всероссийской конференции по наноматериалам "Наио-2007" (г. Новосибирск, 2007); ежегодных научных отчетных конференциях ИХТТМ СО РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ (7 статей и 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях) и получен 1 патент РФ.

Глубокую благодарность автор выражает к.т.н. Поддубному Н.П. и Кос-тыря М.А. за помощь в проведении расчетов, профессору Беку Р.Ю. за полезное обсуждение результатов исследований, академику Болдыреву В.В. за инициативу постановки и поддержку работ по МЬ в нашем институте.

Общие выводы

1. С помощью электрохимической микрогравиметрии и разработанной инверсионно-волтьамперометрической методики анализа состава магнитных слоев (Со+Си) и (№+Си) впервые дана количественная оценка вклада побочных реакций в процессе осаждения многослойных наноструктур (Си/(№+Си) и Си/(Со+Си) из ацетатного, сульфаматного и сульфосалицилатного электролитов, а также получены парциальные поляризационные кривые осаждения меди в широком диапазоне потенциалов. Показана необходимость учета реального снижения выхода по току при расчете толщины магнитного и немагнитного слоев из данных кулонометрии.

Установлено, что в ацетатных и сульфаматных электролитах парциальный ток по меди (^и) остается постоянным и равным предельному диффузионному току меди (1прСи) только до потенциалов начала выделения магнитного компонента и Н2, ас ростом тока выделения Со, N1, и Н2 превышение парци

• Си -> с ального тока меди над 1пр увеличивается и достигает 3-5 раз в ацетатных электролитах и 5-6 раз - в сульфаматном.

2. Выявлены наиболее вероятные причины роста ¡си в области потенциалов осаждения магнитного слоя (миграция и перемешивание приэлектродного слоя раствора выделяющимся водородом), и с помощью численных расчетов оценены возможные масштабы этих эффектов, а также предложены пути их ослабления (перевод ионов меди в форму многозарядных анионов и увеличение рН раствора).

Показано, что оба эффекта могут быть одновременно достигнуты в сульфосалицилатном электролите при рН«6. По сравнению с рН«2, когда все ионы меди находятся в катионной форме и ток по водороду значителен, увеличение рН до 6 позволяет снизить содержание меди в магнитном слое с 17,9 до 7,7 ат.% и обеспечить рост эффекта вМЛ на 0.9ч-1.7% при комнатной температуре.

3. Методами кварцевой микрогравиметрии и анодной хроновольтаме-рометрии изучена анодная устойчивость магнитных слоев (N1 и (№+Си), Со и (Со+Си)) в области потенциалов осаждения немагнитного слоя меди. Установлено, что N1 практически не растворяется ни в сульфатных, ни в хлоридсодер-жащих электролитах, а в случае Со скорость растворения в сульфатных электролитах зависит от потенциала осаждения меди и растет с его смещением в положительную область. Для подавления вытравливания Со из магнитного слоя рекомендовано приближать потенциал осаждения меди к равновесному потенциалу выделения Со или же дополнительно вводить в состав магнитного слоя.

Впервые показано, что осаждение медного слоя в МЬ Си/(Со+Си) при потенциалах, способствующих растворению Со из магнитного слоя, приводит к значительному росту эффекта вМЯ.

4. Изучен процесс контактного обмена компонентов магнитного слоя с ионами меди (в сульфатных растворах для осаждения МЬ) при разомкнутой цепи. Установлено, что процесс цементации меди практически отсутствует на но с заметной скоростью протекает на Со. Определена скорость цементации меди (в растворе 0,5 М Со804, 0,03 М Си804 V =1.01-10"8моль-с'1-см'2, что ~ 2.0

2 С мА/см ) и показано, что она лимитируется доставкой ионов Си (¡„р « 2.1 мА/см ). Для снижения скорости контактного обмена на Со рекомендовано уменьшение концентрации ионов меди в растворе и их комплексообразование.

5. Экспериментально подтверждено (методами инверсионной вольтам-перометрии, кварцевой микрогравиметрии и РФлА) изменение содержания меди в осадках в ходе реакции цементации и его влияние на магнитотранс-портные свойства МЬ Си/(Со+Си).

6. Методами вольтамперометрии и кварцевой микрогравеметрии изучен процесс осаждения меди из кислых хлоридных растворов при различных сооту I * I ношениях СГ/Си . В условиях катодной поляризации при СГ/Си »5 зафиксировано и идентифицировано появление солевой пленки промежуточного соединения СиС1 в Си(П)/Си(1) процессе.

Показано, что при анодном растворении полученного в ходе катодной поляризации осадка меди появление интермедиатов происходит в Си(0)/Си(1) процессе, независимо от концентрации хлорид-ионов в растворе.

1. Точицкий Т.А., Федосюк В.М., Дмитриева А.Э., Касютич О.И. О механизме формирования структуры электролитически осажденных пленок неоднородных сплавов медь-кобальт // Электрохимия -1996 -Т.32, №11 С.1389-1393.

2. Lashmore D. S. and Dariel М. P. Electrodeposited Cu-Ni textured superlat-tices // J. Electrochem. Soc. -1988. -Vol. 135, N. 5. -P. 1221.

3. Ross C.A. Electrodeposited Multilayer Thin Films// Annu.Rev.Mater. Sci. -1994. -V.24. -P.159-188.

4. Йелон А. //Физика тонких пленок. Под ред. Франкомба М.Х., Гофмана Р.У. М.: Мир, 1973. Т. VI. С.228.

5. Овчинников С.Г. Использование синхротронного излучения для исследования магнитных материалов// Успехи физических наук. -1999. -Т. 169, №8 -С.869-887.

6. Binasch G., Grunberg P., Saurenbach F., and Zinn W. Enhanced magnetoresis-tence in layered magnetic structures with antiferro-magnetically interlayer exchange// Phys. Rev. B. -1988. -V. 39. -P. 4828-4830.

7. Baibich M. N., Broto J. M., Fert A., Nguyen Van Dau F., Petroff F., Etienne P., Creuzet G., Friederich A., and Chazelas J. Giant magnetoresistence of (001) Fe/(001)Cr magnetic superlattice // Phys. Rev. Lett. 1988. -Vol. 61. -P. 24722475.

8. Goldman L.M., lanpainB.B. and Spaepen F. Short wavelength compositionally modulated Ni/Ni-P films prepared by electrodeposition // J.Appl.Phys. -1986. -V.90. -P. 13 74.

9. Brenner A. Electrodeposition of alloys: Principles and Practice.- New York: Academic, 1963.

10. Tench D.M. and White J.T. A New Periodic Displacement Method Applied to Electrodeposition of Cu-Ag Alloys // J. Electrochem. Soc. -1992. -V.139. -P.443-446.

11. Yahalom J., Zadok O. Formation of composition-modulated alloys by electrode-position // J. of Mater. Sci. -1987. V.22. -P.499-503.

12. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я. Кобальт и никель.- М.¡Издательство «Наука», 1975 г.-216 с.

13. Parkin S.S.P., Bhadra R., Roche K.P. Oscillatory magnetic exchange coupling through thin copper layers // Phys. Rev. Lett. -1991. V. 66. -P. 2152.

14. Schwarzacher W. and Lashmore D.S. Giant magnetoresistance in electrodepos-ited films // IEE Trans. Mag. 1996. -V. 32. -P. 31.

15. Alper M., Schwarzacher W., Lane S.J. The effect of pH changes on the giant magnetoresistance of electrodeposited superlattices // J. Electrochem. Soc. -1997. -V.144.-P.2346.

16. Lenczowski S.K., Schonenberger C., M.Gijs M.A., W.J.M. de Jonge. Giant magnetoresistance of electrodeposited Co/Cu multilayers/ JMMM 148. -1995. 455465.

17. Parkin S.S.P. Systematic Variation of the strength and oscillation period of indirect magnetic exchange coupling through the 3d,4d, and 5d transition metals// Phys. Rev. Lett. -1991. -V. 67. -P. 3598-3601.

18. Parkin S.S.P., More N., Roche K.P. Oscillations in exchange coupling and magnetoresistance in metallic superlattice structures: Co/Ru, Co/Cr, and Fe/Cr.

19. Phys. Rev. Lett. -1990. -V. 64. -P. 2304-2307.

20. Parkin S.S.P., Li Z.G., Smith D.J. Giant magnetoresistance in antiferromagnetic Co/Cu multilayers// Appl.Phys. Lett. -1991. -V.58. -P.2710-2712.

21. Parkin S.S.P., Mauri D. Spin engineering: direct determination of the Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida far-field range function in ruthenium.// Phys. Rev. -1991. -V. 44.-P. 7131-7134.

22. Добровицкий B.B., Звездин A.K., Попков А.Ф. Гигантское магнитосо-противление, спин-ориентационные переходы и макроскопические квантовые явления в магнитных наноструктурах //Успехи физических наук.- 1996. -Т. 166, №4. -С.439-447.

23. Alper М., Attenborough К., Hart R.,.Lane S.J, Lashmore D.S., Younes С., Schwarzacher W. Giant magnetoresistance in electrodeposited superlattices // Appl.Phys. Lett. 1993. -V.63. -P.2144.

24. Alper M., Aplin P.S, Attenborough K., Dingley D.J., Hart R., Lane S.J., Lashmore D.S., Schwarzacher W. Growth and characterization of electrodeposited Cu/Cu-Ni-Co alloy superlattices // JMMM. -1993. V.126. -P.8-12.

25. Hua S.Z., Lashmore D.S., Salamanca-Riba L.G., Schwarzacher W., Swartzen-druber L.J., McMichael R.D., Bennet L.H., Hart R. Composition modulation in ferromagnetic layer in Ni-Co(Cu)/Cu multilayer// J.Appl.Phys. 1994. - V.76. -P.6519.

26. Ueda Y., Hataya N., Zaman H. Magnetoresistence effect of Co/Cu multilayer film produced by electrodeposition method // JMMM. -1996. -V.156.-P.350-352.

27. Weihnacht V., Peter L., Toth J., Padar J., Kerner Zs., Schneider C.M., and Ba-konyi I. Giant magnetoresistance in Co-Cu/Cu multilayers prepared by various electrodeposition control modes // J. Electrochem.Soc.-2003.-V.150.-P.507-515.

28. K.D. Bird и M. Schlesinger. Giant magnetoresistance in electrodeposited Ni/Cu and Co/Cu multilayers.// / J. Electrochem.Soc. -1995. -V.142. -L65-L66.

29. Chassaing E. Effect of organic additives on the electrocrystallization and the magnetoresistance Co/Cu multilayers // J. Electrochem.Soc. -2001. -V.148. -P. 690-694.

30. Jyoko, S.Kashiwabara, Y.Hayashi. Preparation of giant magnetoresistance Co/Cu multilayers by electrodeposittion // J.Electrochem. Soc. -1997. -V.144. L5-L8.

31. Едигарян A.A., Лубнин E.H., Полукаров Ю.М. Электроосаждение многослойных пленочных структур никель-хром из сульфатно-оксалатных электролитов //Электрохимия. -2001. -Т.37. С.833-837.

32. Cziraki A., Gerocs I., Fogarassy В., Arnold В., Reibold М., Wetzig К., Toth-Kadar Е., Bakonyi I. Correlation of microstructure and giant magnetoresistance in electrodeposited Ni-Cu/Cu multilayers // Z.Metallkd. -1997. V.88. -P.781-789.

33. Demenko A.V., Masliy A.I., Boldyrev V.V. Electrochemical deposition of Cu/Ni multilayers of nanometric thickness on GaAs. J. Mater. Synthesis and Processing. -1995. -V.3. -P.303-306.

34. Schwarzacher W., Attenborough K., Michel A., Nabiyouni G., Meier J.P. Electrodeposited Nanostructures // J. Magn. Magn. Mater. -1997. -V. 165.- P.23-29.

35. E.Chassaing, A.Morrone and J.E.Schmidt. Nanometric Cu-Co multilayers electrodeposited on indium-tin oxide glass// J. Electrochem.Soc. -1999. -V.146. -P. 1794-1797.

36. Kazarinov V.E., Lykovtsev V.P., Dribinskii A.V., Borovkov V.S. Electrochemical methods for analysis of the thickness of thin alternating metal layers // J.Electroanalyt. Chem. -1995. -V.396. -P. 197-201.

37. Bruckenstein S., Shay M. Experimental aspects of using quartz microbalance in solution //J. Appl.Electrochemistry 1985. - V.30. - P. 1295-1301.

38. Schumacher R., Borges G., Kanazawa K.K. The quartz microbalance: a sensitive tool to probe surface reconstructions on gold electrodes in liquids// Surface Sci. -1985.-V.16 N1.-P.621-626.

39. Buttry D.A., Ward M.D Measurement of interfacial processes at electrode surfaces with the electrochemical quartz crystal microbalance// Chem.Rev. -1992. -V.92. N6. -P.1355-1379.

40. Gordon J. Application of an electrochemical quartz crystal microbalance to a study of the anodic deposition of Pb(>4 and Bi-Pb04 films on gold electrodes// J.Electrochem.Soc. -1994.-V.141- N3.- P.652-660.

41. Despic A.R. and Jovic V.D. Electrochemical Formation of Laminar Deposits of Controlled Structure and Composition // J. Electrochem. Soc. -1987. -V.134. -P.3004-3011.

42. Roy S. Electrodeposition of compositionally modulated alloys by a electrode-position-displacement reaction method// Surface and Coating Technology. -1998. -V.105. -P.202-205.

43. Roy S., Matlosz M., Landolt D. Effect of Corrosion on the Composition of Pulse-Plated Cu-Ni Alloys //J. Electrochem. Soc. 1994. -V.141. -P.1509-1517.

44. Roy S., Landolt D. Effect of Off-time on the Composition of Pulse-Plated Cu-Ni Alloys// J. Electrochem.Soc. -1995. V.142. - P.3021

45. Bradley P.E., Roy S., Landolt D. Pulse-plating of copper-nickel alloys from a sulfamate solution // J.Chem.Soc., Faraday.Trans. -1996. -V.92. -P.4015-4019.

46. Roy S., Landolt D. Determination of the practical range of parameters during reverse-pulse current plating.// J. of Applied Electrochemistry. -1997. -V.27. -P.299-307.

47. P.E. Bradley h D. Landolt. Pulse-plating of copper-cobalt alloys.// Electrochem. Acta. -1999. -V.45. -P. 1077-1087.

48. Shima M., Salamanca-Riba L.G. and MoffatT.P. Dissolution dynamics of artificially structured materials// Electrochem. and Solid-State Letters. -1999. -V.2.1. Р.271-274.

49. S.M.S.I.Dulal, E.A.Charles and S.Roy. Dissolution from electrodeposited copper-cobalt-copper sandwiches.//! of Applied Electrochemistry. -2004. -V.34. -P.151-158.

50. Kelly J.J., Cantony M., Landolt D.Three-dimentional structuring of electrode-posited Cu-Co multilayer alloys// J.Electrochem. Soc. -V.148. 2001. -P.620-626.

51. Zhang J., Moldovan M., Young D.P., and Podlaha EJ. Electrochemical inspection of electrodeposited giant magnetoresistance CoNiCu/Cu multilayer films//J. Electrochem.Soc. -2005. -V.152. -P.626-630.

52. Yuang Q. and Podlaha E.J. Selective etching of CoFeNiCu/Cu multilayers// J. of Applied Electrochemistry. -2005. -V.35. -P.l 127-1132.

53. Peter L., Cziraki A., Pogany L., Kupay Z., Bakonyi I., Uhlemann M., Herich M., Arnold В., Bauer T. And Wetzig K. Microstructure and giant magneto-resistance of electrodeposited Co/Cu multilayers // J. Electrochem. Soc. -2001. -V.148. -P. 168.

54. Поветкин B.B., Девяткова O.B., Захаров M.C., Лучкин А.В. Инверсионно-вольтамперометрическое изучение взаимодействия элементов в электрооса-жденных системах меди с другими металлами подгруппы железа. //Электрохимия. -1999. -Т.35. -С.1146-1148.

55. Гамбург Ю.Д. Электрохимическое осаждение сплавов с модулированным по толщине составом. Обзор проблемы //Электрохимия. -2001. -Т.37. -С.686-692.

56. Podlaha E.J., Bonhote С., Landolt D. A mathematical model and experimental study of the electrodeposition of Ni-Cu alloys from complexing electrolytes // Electrochimica Acta. -1994. -V.39. -P.2649-2657.

57. Gabrielli C., Keddam M., and Torresi R. Calibration of electrochemical quartz crystal microbalance// J. Electrochem. Soc. -1991. -Vol. 138,No.9. P.2657-2660.

58. Габриэлли К., Кедам М. Применение одновременного анализа данных пе-ременнотоковой кварцевой микрогравиметрии и импедансной спектроскопии в исследовании электрохимической кинетики // Электрохимия. -1993. -Т.21.-С.1190-1193.

59. Sauerbrey G. Verwendung von Schwingquarzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung // Z. Physik. 1959. -V.155. -P.206.

60. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. Твердый электрод с обновляемой путем среза поверхностью // Электрохимия. -1985. Т.21. -С.66-70.

61. Клетеник Ю.Б., Александрова Т.П. Субмикронная регенерация поверхности твердых индикаторных электродов. Металлические электроды // ЖАХ. -1997. -Т.52, № 7. -С.752-755.

62. Тарасова В.А., Клетеник Ю.Б.Инверсионная вольтамперометрия меди на обновляемом графитовом электроде//Заводская лаборатория. -1997. -№ 8-С.7.

63. L.J. van der Pauw. //Philips Res.Repts. -1958. -V.13. P.l

64. Харкац Ю.И. Миграционные токи в электрохимической кинетике./ Итоги науки и техники. ВИНИТИ, сер. электрохимия. 1991. - Т.38. - С.144.

65. Харкац Ю.И. К теории эффекта депрессии миграционного тока в электрохимических системах // Электрохимия. -1999. Т.35. -С.1119.

66. Бек Р.Ю., Шураева Л.И., Кирюшов В.Н., Скворцова Л.И. Связь закономерностей накопления металла при электроосаждении в высоковольтном режиме с константой диссоциации кислоты фона // Электрохимия. -2000. -Т.36. -С.77-80.

67. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. Особенности массо-переноса в ацетатных растворах никелирования // Электрохимия. -1985. -Т.21. -С.1190-1193.

68. Бек Р.Ю., Шураева Л.И. Роль эффектов миграции и комплексообразования при никелировании. 2. Хлоридные растворы // Сиб.хим.журн. (Изв. СО РАН). -1992. -Вып.З. -С.80-83.

69. Stability Constants. P.l .Organic Ligands/Compiled by J.Bjerrum. London.-1957.

70. Ортега Д.Ж., Рейнболдт В. Итерационные методы решения нелинейных систем уравнений со многими неизвестными. -М.: Мир, 1975. -С. 180.

71. Березина С.И., Сагеева P.M., Абдрахманова Л.А.,Музеев И.Х. Влияние кислотности раствора на механизм электрохимического восстановления аква-комплексов Ni из сульфаматных электролитов // Электрохимия. -1977. -Т.13, №12. -С.1900.

72. Golognitsky D., Gudin N.V., Volyanuk G.A. Study of Nickel-Cobalt Alloy Elec-trodeposition from a Sulfamate Electrolyte with Different Anion additives // J. Electrochem. Soc. -2000. -V.147, Nol 1. P.4156 -4163.

73. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. M.: Химия, 1979. -С.325.

74. Шураева Л.И., Бек Р.Ю., Скворцова Л.И. Влияние перемешивания на скорость осаждения металла при высоковольтном режиме // Электрохимия. -1999. -Т.35. -С.649-652.

75. Van Zee J., Newman J. Electrochemical Removal of Silver Ions from Photographic Fixing Solutions Using a Porous Flow-Through Electrode// J.Electrochem.Soc. -1977. -V.124. -P.706.

76. Banks C.V. and Singh R.S. Composition and stability of some metal-5-sulphosalicylate complexes // J. Inorg. Nucl.Chem. 1960. -V.15. - P.125-132.

77. Брайнина X.3., Нейман Е.Я., Слепушкин B.B. Инверсионные электроаналитические методы. -М.: Химия, 1988. -239 с.

78. Феттер К. Электрохимическая кинетика. -М.: Химия, 1967. -С.779.

79. Стендер В.В. Прикладная электрохимия. Харьков: Издательство Харьковского университета, 1961.-541 с.

80. Diard J.P., Le Canut J.M., Le Corres В., Montella С. Copper electrodissolution in 1 M HC1 at low current densities. I. General steady-state study // Electrochim. Acta. 1998. -V.43. - P.2469-2483.

81. Lee H.P., Nobe K. Kinetics and Mechanisms of Cu Electrodissolution in Chloride Media //J. Electrochem. Soc. -1986. -V.133. P.2035.

82. King F., Litke C.D., Quinn M.J., LeNeveu D.M. The measurement and prediction of the corrosion potential of copper in chloride solutions as a function of oxygen concentration and mass-transfer coefficient//Corros.Sci.-1995.-V.37.-P.833-851.

83. Deslouis C., Tribollet В., Mengoli G. and Musiani M. Electrochemical behaviour of copper in neutral aerated chloride solution. I. Steady-state investigation // J. Appl. Electrochem. -1988. -V.18. P.374.

84. Введенский A.B., Маршаков И.К. Начальный этап анодного растворения Си, Аи-сплавов в хлоридных и сульфатных растворах // Электрохимия. -1997. -Т.ЗЗ. -С.298-307.

85. Основы аналитической химии. Кн.1./ Под ред. Ю.А.Золотова. М.: Высшая школа, 1999. -С. 185-188.