ЯМР и эффекты промежуточной валентности в примесных ферри- и ферромагнетиках на основе тройных соединений со структурой граната и шпинели тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

ТАВРИЧЕСКИЙ КАЦИОНАЛЪНИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. ВЕРНАДСКОГО

1 орбованов Александр Иванович

УДК 537.62

ЯМР И ЭФФЕКТЫ ПРОМЕЖУТОЧНОЙ ВАЛЕНТНОСТИ В ПРИМЕСНЫХ ФЕРРИ- И ФЕРРОМАГНЕТИКАХ НА ОСНОВЕ ТРОЙНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ ГРАНАТА И

ШПИНЕЛИ

01.04.11 - физика магнитных явлений

А»1й|1сфс|1а1

Диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

11 ДЕК 2014

Симферополь - 2014

005556634

005556634

Диссертация является рукописью.

Работа выполнена в Таврическом национальном университете имени В.И. Вернадского.

Научный доктор физико-математических наук, профессор

руководитель: Полулях Сергей Николаевич,

профессор кафедры экспериментальной физики Таврического национального университета имени В.И. Вернадского

Официальные доктор физико-математических наук, профессор оппоненты: Гиппиус Андрей Андреевич,

старший научный сотрудник отделения физики твердого тела, кафедры физики низких температур и сверхпроводимости, физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

доктор физико-математических наук, профессор Покатилов Вячеслав Серафимович, профессор кафедры физики конденсированного состояния факультета электроники Московского государственного технического университета радиотехники, электроники и автоматики

Защита состоится "19" декабря 2014 г. в 15-00 часов на заседании специализированного ученого совета Д 52.051.02 Таврического национального университета имени В. И. Вернадского по адресу: г. Симферополь, 295007, пр. Академика Вернадского, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Таврического национального университета имени В. И. Вернадского по адресу: 295007, г. Симферополь, просп. Академика Вернадского, 4, на сайте: http://science.crimea.edu/zashita/gorbovanov/index.html

Автореферат разослан " » и 2014 г.

Ученый секретарь специализированного ученого совета Д 52.051.02

кандидат физико-математических наук А.Ф. Рыбась

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время для создания новых магнитных материалов с заданными свойствами широко используются подходы, основанные на введении контролируемых примесей в сложные тройные соединения со структурой граната или шпинели и содержащие в своем составе катионы переходных 5 ¿/-элементов. Существенное изменение магнитных свойств материалов достигается путем гетеровалентного легирования, при котором магнитные или немагнитные катионы исходного соединения замещаются катионами, валентность которых отлична от валентности замещаемых ионов. Вследствие зарядовой компенсации валентное состояние переходных 3(1-элементов изменяется так, что эффективная валентность становится промежуточной и не может быть представлена целым числом. Изменение валентного состояния магнитных катионов приводит к изменению обменных, спин-орбитальных и других взаимодействий, ответственных за магнитные свойства материала. Исследование процессов, связанных с изменением валентности, представляется важным для понимания механизмов формирования магнитных свойств легированных магнетиков.

Одним из классических магнитных материалов, в настоящее время, является жепезо-иттриевый гранат (ЖИГ) У3Ре5012 благодаря тому, что его свойства достаточно хорошо изучены. Например, ферримагнитный диэлектрик У3Ре50|2 обладает уникальными свойствами в СВЧ-диапазоне, такими как, например, узкая линия ферромагнитного резонанса. Специально легированные висмутом ферриты-гранаты являются основными магнитооптическими материалами. Легирование ЖИГ кремнием позволяет как усилить фото-магнитный эффект, так и увеличить электропроводность. Для исследования эффектов промежуточной валентности представлялось интересным использовать феррит-гранат иттрия, легированный кремнием.

К хорошо изученным в настоящее время магнетикам относятся также материалы на основе халькогенидных шпинелей хрома (ХШХ). Так, например, магнитный полупроводник СёСг28е4 был исторически первым синтезированным ферромагнетиком с локализованными магнитными моментами. Замещение кадмия серебром или индием позволяет управлять полупроводниковой проводимостью р- или п-типа, соответственно. Шпинель состава СиСг28.-| обладает металлической проводимостью и ферромагнетизмом с температурой Кюри выше комнатной. А шпинель Ре0 5С110 5Сг2Б4 демонстрирует колоссальное магнитосопротивление при комнатных температурах, что позволяет использовать эти материалы в различных сенсорных устройствах. В свое время вопрос о валентном состоянии ионов меди в СиСггЯ) привел к появлению модели Гудинафа, в которой полагалось, что медь двухвалентна а хром, соответственно, трехвалентен Сг3+. В рамках модели Лотгеринга считалось, что медь одновалентна. Тогда половина ионов хрома остается в трехвалентном состоянии Сг;+ а другая половина повышает валентность до четырех Сг4+. По спектрам ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ядер 53Сг экспериментально было

установлено, что при температурах жидкого азота и выше медь одновалентна, а хром находится в состоянии с промежуточной валентностью Сг35+. Кроме того, легирование медной шпинели сурьмой позволяет получить ферромагнетик с полупроводниковым типом проводимости. ХШХ представляются интересными для исследования эффектов промежуточной валентности благодаря тому, что в этих соединениях сохраняется структура шпинели, как в нестехиометрических составах, в широком диапазоне анионных вакансий, так и при замещении тетра- и октаэдрических ионов иновалентными катионами в достаточно большом диапазоне концентраций. В настоящей работе исследовались образцы СиС^ь в которых ионы хрома замещались ионами БЬ5+.

Для исследования эффектов промежуточной валентности в настоящей работе применялся метод ЯМР благодаря возможности получать с помощью этого метода уникальную информацию на микроскопическом уровне. Регистрация спектров ЯМР осуществлялась по зависимости амплитуды сигнала ядерного спинового эхо (СЭ) от частоты колебаний переменного магнитного поля во время действия возбуждающих импульсов. Процессы ядерной магнитной релаксации исследовались по зависимости амплитуды эхо от временных интервалов между возбуждающими импульсами.

Анализ спектров ЯМР позволяет судить о распределении локальных магнитных полей на ядрах магнетика, обусловленном валентным состоянием ионов и их окружения. В случае квадрупольных ядер (например, ядер 53Сг, 63Си и 65Си, обладающих спином I = 3/2) из спектров ЯМР может быть получена информация о градиентах электрических полей (ГЭП) на ядрах, что также связано с валентным состоянием ионов и их окружением. Существенно повысить информативность метода позволяет многоквантовая ЯМР спектроскопия за счет разделения вкладов магнитных и электрических взаимодействий в спектрах ЯМР. Однако, и собственно сам метод много квантовой ЯМР спектроскопии магнетиков требует дальнейшего развития.

Наряду со спектроскопическими методами, широко используемыми в настоящее время, важная информация может быть получена из данных по ядерной магнитной релаксации. В частности, представляется интересным дальнейшее развитие подходов, состоящих в анализе процессов ядерной магнитной релаксации вследствие динамических процессов, обусловленных изменением валентности ионов основной решетки при гетеровалентном легировании.

Механизмы формирования физических свойств магнитоупорядоченных материалов при гетеровалентном легировании имеют большое прикладное и научное значение. Однако, на момент начала наших исследований, в научной литературе практически отсутствовало обсуждение вопросов, связанных с влиянием динамических процессов, обусловленных гетеровалентным легированием, на сигналы ядерного СЭ в магнитоупорядоченных веществах (МУВ). Диссертационная работа направлена на исследование влияния гетеровалентного легирования на спектральные и релаксационные свойства ядерной спиновой системы в магнитоупорядоченных материалах со структурой граната и шпинели.

Связь работы с научным» программами, планами, темами. Работа была выполнена в рамках НИР: «Спиновая динамика, фазовые переходы, магнитоупругие эффекты в магнетиках» (МОН Украины, 2009-2011, номер гос. регистрации № 010911001358), «Взаимодействие электромагнитных полей различных диапазонов с магнитными монокристаллами, микро- и наноструктурами» (МОН Украины 2012-2014, № 0112Ш00449) «Магнитные и магнитоакустические эффекты в слабых ферромагнетиках и ферритах» («ДФФД Украины - НЦНД Франции-2010», 2011 г., № 011Ш006758).

Целью работы является теоретическое и экспериментальное исследование эффектов промежуточной валентности в примесных ферри- и ферромагнетиках на основе тройных соединений со структурой граната и шпинели методом ЯМР. Для достижения цели были сформированы следующие задачи исследования:

- Экспериментальное исследование ЯМР ядер 57Ре в плёнках ЖИГ легированных кремнием.

- Экспериментальное исследование сигналов спинового эхо от ядер 63Си и 65Си в ХШХ, легированных сурьмой при двухимпульсном и трехимпульсном возбуждении.

- Теоретическое и экспериментальное исследование влияния эффектов промежуточной валентности на сигналы ЯМР от ядер внутри и вне примесной «макромолекулы».

- Экспериментальное исследование и теоретический анализ неоднородно уширенного спектра ЯМР ядер '3Сг в ХШХ.

Объект исследования: магнитоупорядоченные вещества на основе железо-иттриевого феррит-граната легированного кремнием и халькогенидной шпинели хрома, легированной сурьмой, демонстрирующие эффекты промежуточной валентности.

Предмет исследования: эффекты промежуточной валентности и их влияние на спектры и механизмы релаксации одноквантовых и многоквантовых сигналов ядерного СЭ в примесных ферри- и ферромагнетиках.

Методы исследования: импульсные методы ЯМР, метод спинового эхо. Научная новнзна полученных результатов. В диссертации представлены следующие новые результаты:

- впервые экспериментально обнаружены сигналы ЯМР от ядер 57Ре в эпитаксиальных пленках феррита граната иттрия, легированного кремнием. На основе анализа скоростей магнитной релаксации ядер 57Ре сделан вывод о возникновении вблизи ионов 814+ примесных «макромолекул», содержащих гетеровалентные ионы железа. Обнаружен пороговый характер зависимости скорости ядерной магнитной релаксации от концентрации гетеровалентных примесей;

впервые экспериментально обнаружены сигналы двухимпульсного многоквантового спинового эхо от квадрупольных ядер тетраэдрических ионов меди 63Си и 65Си в шпинели СиСг284, что свидетельствует о понижении симметрии

тетраэдрических позиций шпинели и возникновении градиента электрического поля в них;

- впервые обнаружены сигналы многоквантового спинового эхо от квадрупольных ядер при трехимпульсном возбуждении.. На примере ЯМР ядер 6ЭСи экспериментально зарегистрированы все теоретически ожидаемые трехимпульсные сигналы многоквантового эхо от квадрупольных ядер со спином I = 3/2;

- впервые экспериментально показано, что вакансии по халькогену в CUQ2S4 приводят к появлению дополнительной низкочастотной линии в спектре ЯМР ядер 53Сг, а замещение ионов хрома ионами Sb5+ — к дополнительной высокочастотной линии, связанной с образованием примесных «макромолекул» на основе ионов сурьмы;

- впервые обнаружена частотная зависимость времени поперечной магнитной релаксации ядер хрома 53Сг в пределах неоднородно уширенного спектра ЯМР в CuCr2S4, обусловленная флуктуациям локальных магнитных полей на ядрах в анизотропных октаздрических позициях шпинели.

Практическое значение полученных результатов состоит в следующем:

- развитые в работе подходы к анализу результатов ЯМР эксперимента могут быть использованы для анализа примесных состояний в легированных магнитных полупроводниках;

- регистрация трехимпульсных многоквантовых сигналов СЭ существенно расширяет прикладные возможности метода многоквантовой ЯМР спектроскопии в магнетиках;

- результаты работы могут быть использованы при анализе ЯМР экспериментов в новых магнитных материалах, а также при разработке функциональных устройств, например, спиновых процессоров, использующих сигналы СЭ в МУВ, или квантовых компьютеров.

Личный вклад автора. Все измерения, экспериментальные результаты ЯМР исследований в ХШХ и пленках ЖИГ и результаты аппроксимации спектров были получены автором диссертации. Автор принимал участие в постановке задачи, обсуждении полученных результатов и формулировании выводов во всех опубликованных работах.

Апробация результатов диссертации. Результаты диссертационной работы докладывались на 13 международных конференциях: International School-Conference for Young Scientists "Solid State Physics: Fundamentals and Applications", Katsyveli, 1997; Second International Conference on Electrotechnical Materials and Components ICEMC'97, Klyazma, 1997; XVI международная школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники», Москва, 1998; Proceedings of the Joint 29th AMPERE - 13th ISMAR International Conference. Berlin, 1998; III Международная конференция «Физико-технические проблемы

электротехнических материалов и компонентов» (МКЭМК-99), Москва (Клязьма), 1999; IV Международная конференция «Электротехника, электромеханика и электротехнологии» МКЭЭ-2000, Клязьма, 2000; 8th European Magnetic Materials and Applications Conference EMMA-2000, Kyiv, 2000; «Functional Materials» Партенит, Украина в 2001, 2003,2005,2007,2009,2011 и 2013 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей, напечатанных в специализированных тематических журналах, утвержденных в перечне ВАК Украины и тематических зарубежных журналах, а также в 14 тезисах международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения и списка литературы. Полный объем диссертации составляет 125 страниц. В диссертацию включено 35 рисунков и 4 таблицы. Список литературы составляет 111 наименований и занимает 12 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследований. Представлено краткое содержание и структура работы.

В нервом разделе дано краткое введение в теорию ядерного магнитного резонанса и релаксации, приведен обзор литературы по особенностям ЯМР в многоподрешеточных магнетиках. Обсуждаются многоквантовые эффекты в ЯМР квадрупольных ядер в МУВ. Приведен обзор работ по кристаллической структуре, элеюрическим, магнитным и другим физическим свойствам легированных ЖИГ и ХШХ. Анализируются известные результаты исследования этих соединений методом ЯМР. Обосновывается и детализируется выбор образцов исследования -ЖИГ легированный кремнием Y3Fe50]2:Si для структуры граната и сульфохромит меди легированный сурьмой CuC^S^Sb для структуры шпинели.

Во втором разделе представлены результаты экспериментального исследования сигналов СЭ от ядер 57Fe тетра- и октаэдрических ионов железа в пленках ЖИГ, легированных кремнием: Y3Fe5_,SixOi2 = 0.015, 0.022, 0.026, 0.037, 0.044 и 0.073) при Т = 77 К.

Обнаружено, что в нелегированном соединении и при концентрации легирующей примеси л: > 0.037 удается достичь удовлетворительного согласия с экспериментом при аппроксимации затухания амплитуды двухимпульсного СЭ одной экспонентом

V(t) = V(0) ехр(- 2 т/Т2). (1)

Здесь т - длительность временного интервала между возбуждающими импульсами, V(x) - амплитуда СЭ при задержке т, Т2 - время поперечной релаксации. Для концентраций легирующей примеси 0.015 <х < 0.037 согласие с экспериментом достигается при аппроксимации спада амплитуды эхо суммой двух экспонент (1) с различными временами релаксации Т2. Подобная ситуация имеет место и для продольной релаксации - предположение о наличии двух групп ядер 57Fe, различающихся временами продольной релаксации Ть оказывается предпочтительным для концентраций примеси 0.015 <х< 0.037 (рис. 1).

10 иг ю' 10; ю: 10!

т, (Ц8)

1

\

V........*.......г*'....."

:

0,02 0,04 х

0,06

0,02 0,04 0,06

х

Рис. 1. Зависимость времен продольной Т) и поперечной Т2 релаксации ядер 57Ре тетраэдрических ионов железа от концентрации кремния х.

Наличие ядер и, соответственно, ионов железа двух типов связывается с примесными «макромолекулами». Примесная «макромолекула» представляет собой область делокализации избыточного электрона от иона 814+, включающую ближайшие к иону окта- и тетраэдрические ионы железа.

Величина локального сверхтонкого магнитного поля на ядре Зс!-кона пропорциональна числу неспаренных А электронов (точнее, магнитному моменту, приходящемуся на один атом). Имеем ионы железа двух типов. Ионы первого типа принадлежат примесным «макромолекулам» и участвуют во «внутримолекулярном» электронном обмене Ре3 <->• Ре"' (рис. 2). Если п — число таких ионов, то в результате усреднения по времени для ионов первого типа реализуется состояние с промежуточной валентностью Ре,3~! Заметим, что усредненное валентное состояние с промежуточной валентностью в спектрах > МР наблюдается в том случае, когда обмен является "быстрым": частота обмена электроном г^1 (гс - время корреляции) велика по сравнению с разностью резонансных частот Ду в состояниях иона с разными валентностями (гс -Ау < 1). Ионы второго типа лежат вне «макромолекул» и являются обычными трехвалентными ионами железа.

Ре

Ре

Ре" — Ре" — Ре

Рис. 2. Примесные "макромолекулы" УтРс50|2:81.

Термодинамические переходы являются источником флуктуаций

локальных магнитных полей на ядрах ионов первого типа (внутри примесных «макромолекул») и приводят к появлению быстро затухающей компоненты ядерного эха. Время жизни иона в состоянии Ре3+, по крайней мере, на порядок больше, чем время жизни этого иона в состоянии Ре2! и различие резонансных частот ядер, принадлежащих ионам железа с промежуточной валентностью и ядер, принадлежащих ионам

Ре3+ столь мало, что в спектрах ЯМР не разрешается.

При больших концентрациях кремния (х > 0.037) области делокализации избыточных электронов, привнесенных различными ионами ЯГ1', перекрываются и избыточные электроны образуют примесную зону. Эти электроны обеспечивают флуктуации локальных магнитных полей на ядрах и отвечают за релаксацию продольной компоненты ядерной намагниченности.

В третьем разделе представлены результаты экспериментального исследования ЯМР квадрупольных ядер 53Сг (спин I = 3/2) в CuCr2.xSb.jS4 при концентрациях легирующей примеси х = 0; 0.02; 0.07. Спектры ЯМР ядер 53Сг, зарегистрированные по частотной зависимости амплитуды двухимпульного СЭ при температуре Т = 77 К, приведены на рис. 3.

V, MHz

Рис. 3. Спектры ЯМР ядер 53Сг в CuCr2xSbxS4 при Т=77 К. Сплошные линии - эксперимент, пунктир — расчетные спектры.

Спектр ЯМР ядер j3Cr в нелегированном образце сульфохромита меди, не подвергавшегося специальной обработке, приведен на рис. 3, зависимость 1. Особый интерес представляет спектральная линия вблизи частоты 33 МГц, которая

ранее экспериментально не наблюдалась. Частотное положение этой спектральной линии указывает на то, что она может соответствовать резонансу ядер 53Сг трехвалентных ионов хрома. Трехвалентные ионы хрома, не принимающие участия в обмене Сг3+<->Сг4+ могут образоваться, например, вблизи вакансий по халькогену вследствие нестехиометричности образца. Действительно, специально проведенные эксперименты показали, что отжиг образца в парах серы приводит к исчезновению этой линии (зависимость 2 на рис. 3). В результате удалось выделить основную часть спектра ЯМР ядер 5,Сг в нелегированном CuCr2S4.

Легирование сурьмой (зависимости 3 и 4 на рис. 3) сохраняет основную часть спектра, хотя несколько ее модифицирует, а также приводит к появлению дополнительной спектральной линии вблизи частоты 41,5 МГц (HF). Дополнительная НЧ спектральная линия на частоте 33 МГц отсутствует в легированных образцах, которые не подвергались отжигу в парах серы.

В сульфохромите меди со структурой шпинели ионы хрома занимают октаэдрические позиции. Локальная симметрия октаэдрических позиций в структуре шпинели является одноосной и спектр ЯМР квадрупольного ядра со спином I = 3/2 представляет собой квадрупольный триплет, состоящий из центральной линии на частоте чисто магнитного спектроскопического перехода ±\J2*-*+M2 и двух квадрупольных сателлитов (спектроскопические переходы ±3/2*-»±1/2). Резонансная частота центральной линии определяется выражением

v = v0 + vA (3 cos2 Э - 1 + ii sin26 cos2cp), (2)

а частоты квадрупольных сателлитов

v = v0 + (vA±vq) (3 cos2 9 — 1 + rj sin26 cos2(p).

(3)

Здесь у0 - изотропная постоянная, Уд - анизотропная постоянная, у, - квадрупольная постоянная, 0 - угол между направлением электронной намагниченности и выделенной осью симметрии (направление типа <111> в случае октаэдрических позиций шпинели). Выражения (2) и (3) приведены с учетом параметра асимметрии т|, который характеризует степень понижения симметрии ниже одноосной, ф — азимутальный угол вектора электронной намагниченности в плоскости, перпендикулярной выделенной оси.

Таблица 2

...............................53/-л

X v0, МГц vA, МГц vq, МГц Л а

0 37.95±0.01 1.54±0.01 0.45±0.01 0 0.04±0.01

0.02 37.80±0.01 40.32±0.01 * 1.52±0.01 0.45±0.01 0.095±0.005 0.06±0.01 0.30±0.05*

0.07 38.10±0.01 40.64±0.01* 1.30±0.01 0.46±0.01 0.200±0.005 0.46±0.01 0.46±0.05*

* Значения относятся к высокочастотной линии 41,5 МГц.

Вид спектров ЯМР ядер 53Сг в нелегированном СиСг2Я4 (зависимость 2, рис. 3) указывает на то, что этот спектр представляет собой "палатки" порошкового спе:<тра. Порошковый спектр реализуется в том случае, когда направление электронной намагниченности, заданное углами 0 и (р в (2) и (3), может равновероятно принимать любые значения, и для квадрупольного ядра со спином I = 3/2 спектральная линия может быть представлена модельным спектром, состоящим из трех "палаток" порошкового спектра. Действительно, аппроксимация спектра порошковыми "палатками" (пунктирные линии на рис. 3) обеспечивает хорошее согласие с экспериментом при значениях материальных констант Уо, уа, уч и т), приведенных в таблице 2. При аппроксимации принималось во внимание неоднородное уширение спектральной линии ЯМР, заданное гауесианом с дисперсией о.

Из данных таблицы 2 следует, например, что легирование сурьмой приводит к понижению локальной симметрии октаэдрических позиций (параметр асимметрии г) становится отличным от нуля) и увеличению неоднородного уширения спектра ЯМР о.

Сг

з+0 „ г ^штт^ Сг>+—~- Сг4+

Сг

шкт

Рис. 4. Катионное распределение в СиСг284:8Ь.

Анализ результатов эксперимента будем проводить исходя из того, что изотропная постоянная у0, определяемая изотропной составляющей локального магнитного поля на ядре, пропорциональна числу неспаренных 5<^-электронов. При температуре Т = 77 К медь одновалентна, а зарядовая компенсация осуществляется за счет того, что половина ионов хрома становятся четырехвалентными: Си'Сг^Сг^З]'. При этом имеет место быстрый, по сравнению с рг.зносгью резонансных частот ЯМР, обмен Сг3+ *-* Сг4+. В результате "быстрого" обмена изотропная постоянная Ус соответствует резонансу ядер Сг в ионах хрома Сг3 5^ с эффективной валентностью 3,5. Вследствие образования вакансий по халькогену доля четырехвалентных ионов хрома уменьшается так, что часть трехвалентных ионов хрома исключается из обмена Сг3+ <-> Сг4+. Дополнительная НЧ линия на частоте 33 МГц соответствует резонансу ядер >!Сг ионов Сг .

х=0

0,0 32

34

36 38 40 Частота, МГц

42

х=0.02

0,0 32

34

36 38 40 Частота, МГц

42

х=0.07

А

32 34

36 38 40 Частота, МГц

42

Замещение ионов хрома ионами Sb5+ также приводит к уменьшению доли четырехвалент-ного хрома: Си* [Cr^Cr^Sbl* . Однако, в этом случае вблизи примесных ионов образуются комплексы ионов хрома Сг3+ <-> Сг4 *-* Сг3+, обменивающихся одним Зс?-элек:троеом (рис.4). В предположении быстрого обмена эффективная валентность хрома в таком комплексе равна Ю/З (эффективный магнитный момент на ион равен 2% (1Б, ¡хБ — магнетон Бора). Такой валентности хрома как pas и

соответствует дополнительная ВЧ линия в спектре ЯМР ядер 53Сг в легированном соединении (табл. 2). Время поперечной релаксации Т2 определялось по скорости затухания амплитуды двухимпульсного эхо в соответствии с (1). Экспериментально обнаружена зависимость Т2 от частоты (рис. 5). При концентрации легирующей примеси сурьмы х=С,07 время релаксации Т2 уменьшается почти в 2 раза. Сравнение полученных результатов с временами поперечной магнитной релаксации ядер 53Сг в родственных ХШХ, например в CdCr2Se4:Ag, показывает, что в сульфохромите меди основной вклад в затухание эхо обусловлен

флуктуациями резонансной частоты вследствие быстрого частотного обмена Сг3+ <-» Сг4+. При этом частотная зависимость Т2,

обусловленная флуктуациями

направления вектора электронной намагниченности, сохраняется.

Однако, относительный вклад этого механизма в сульфохромите меньше, чем в других ХШХ. Непосредственный вклад дефектов кристаллической структуры в затухание поперечной компоненты ядерной намагниченности проявляется как уменьшение Т2 с ростом концентрации легирующей примеси. Кроме того, для дополнительных спектральных линий (НЧ

Рис. 5. Частотная зависимость времени Т2 ядер Сг в СиСь^ЬА с х=0; 0.02; 0.07; при 77К. Пунктиром обозначен спектр.

линия на частоте 33 МГц в несте>лометрическом соединении и ВЧ линия в легированном соединении) время поперечной релаксации Т2 ~ 50 мксек заметно меньше, чем для основной части спектра, что также свидетельствует о вкладе дефектов в затухание поперечной компоненты ядерной намагниченности.

В четвертом разделе представлены результаты экспериментального исследования сигналов СЭ от квадрупольных ядер 63Си и 65Си в шпинелях СиСг2_ ^ЬА (х = 0; 0,02; 0,15) при температуре Т = 77 К. Регистрация спектров ЯМР ядер меди осуществлялась по частотной зависимости амплитуды двухимпульсного хановского эхо 2т. В нелегированном образце неоднородно уширенная спектральная линия с максимумом вблизи частоты 100,6 МГц соответствует резонансу ядер 63Си (спин 1 = 3/2), а для ядер 65Си (спин I = 3/2) спектральный максимум наблюдается на частоте 107,7 МГц. В результате легирования спектральные линии уширяются и сдвигаются в низкочастотную область, а также появляется две дополнительные спектральные линии на частотах 98,8 МГц и 103,5 МГц в спектрах ядер 63Си и 65Си, соответственно.

Для образцов СиСг2^8Ьх84 при х = 0 и х = 0,02 были измерены времена поперечной релаксации Т2 по скорости затухания амплитуды двухимпульсного эхо (1). В результате измерения Т2 в различных точках частотного спектра обнаружено, что частотная зависимость времени поперечной релаксации практически повторяет спектр - на краях спектра сигнал эхо затухает быстрее, чем в областях спектральных максимумов.

Частота, МГц

Рис. 6. Спектр ЯМР ядер меди эхо 4т в СиСь^Ь^ с разной степенью легирования

БЬ (х=0; 0,02).

Сигналы двухимпульсного хановского СЭ формируются в момент времени 2т (т - временной интервал между возбуждающими импульсами). Наряду с эхо 2т экспериментально обнаружены многоквантовые сигналы СЭ 4т от квадрупольных ядер 63Си и 65Си при концентрациях сурьмы х = 0 и х = 0,02. К необходимым условиям формирования таких многоквантовых эхо относится наличие отличного от нуля квадрупольного расщепления спектра ЯМР. Формирование многоквантовых эхо 4т свидетельствует о понижении локальной симметрии тетраэдрических позиций в сульфохромите меди со структурой шпинели. Оценки квадрупольной постоянной, полученные из оптимальных условий возбуждения многоквантового эхо показали, что = 0.05 МГц в нелегированном образце и уч = 0.06 МГц при х = 0.02. Квадрупольное расщепление спектра ЯМР ядер меди невелико по сравнению с неоднородным уширением спектральной линии (порядка 1 МГц) вследствие чего квадрупольная структура экспериментально не наблюдается в спектрах ЯМР, зарегистрированных по эхо 2т.

Спектры ЯМР, зарегистрированные по зависимости амплитуды многоквантового эхо 4т от частоты колебаний переменного магнитного поля в возбуждающих импульсах приведены на рис. 6. В силу того, что многовантовые эхо 4т отсутствуют на частотах, соответствующих квадрупольным сателлитам спектра ЯМР, спектры, приведенные на рис. 6, отражают неоднородное распределение локальных магнитных полей на ядрах меди. Смещение спектральных максимумов в низкочастотную область при легировании сурьмой (рис. 6) хорошо согласуется с уменьшением температуры Кюри при легировании.

С целью дальнейшего развития метода многоквантовой ЯМР спектроскопии были проведены эксперименты по формированию многоквантовых сигналов СЭ с помощью трех возбуждающих импульсов. Эксперименты проводились на квадрупольных ядрах 63Си в СиСг2-1ВЬ184 при концентрации легирующей примеси х=0,02 и при температуре Т=77 К.

На рис. 7 приведены трехимпульсные многоквантовые эхо (сигналы е7 и ее) амплитуда которых достаточно велика по сравнению с обычными сигналами многоквантовых СЭ. Амплитуда большинства экспериментально наблюдаемых многоквантовых сигналов эхо (например, многоквантовое эхо е2 на рис. 7), как правило, существенно меньше, чем амплитуда обычных сигналов СЭ (сигналы еь е3-еб на рис. 7).

Ht Hi fft t t

P1 е1 e2 Ц e3 e4 e5 e6 e8

Рис. 7. Осциллограмма трехимпульсного отклика ЯМР ядер бзСи в CuCn.9gSb0.02S4 при Т = 77 К:

Р,, Р2, Р3 - возбуждающие импульсы. Длительности импульсов ti = I мкс, t2 = 1 мкс, t3 = 1 мкс. Временные интервалы между импульсами Tt2= 10 мкс, т23= 40мкс.

в| - сигнал двухимпульсного эхо, формирующийся в момент времени t'e= Xi2 (время I' отсчитывается с момента окончания второго импульса); е2 - сигнал многоквантового двухимпульсного эхо, формирующийся в момент времени t'e = 3 т12;

e¡, е4, е5, е6 - сигналы трехимпульсного эхо, формирующиеся в моменты

времени te=x12, te=x23-Ti2, te=x23 и te=t23+Xi2, соответственно;

е7 и е8 - сигналы многоквантового трехимпульсного эхо, формирующиеся в

моменты времени t,.= 3x23-Ti2 и te=3x23+i 12, соответственно.

Масштаб по горизонтали — 20 мкс/дел.

Таблица 3

Моменты формирования трехимпульсных многоквантовых сигналов эхо 61Си в

соединении СиСг! 988Ьо.о284

Теория Эксперимент

№ Ш] Ш2 т3 Ш4 и 1ь МКС МКС 13, МКС Т12, МКС Т23, МКС 4с,эксп МКС ^теор мкс и, В

1 V 3 2 3 ~2 Ш] ЗТ[2 5 3 ■ 5 50 75 150±5 150 220+10

2 1 ~ 2 3 2 3 ~ 2 1 2 ЗТ]2-Т23 5 3 5 50 10 140+5 140 220±10

3 1 2 3 2 3 ~~ 2 1 ~2 Х23 + 3X12 5 2 5 15 45 90+3 90 220+10

4 1 2 3 ~2 3 2 1 ~2 Х23 - ЗХ]2 5 3 5 10 110 80+3 80 220+10

5 3 2 V т2 3 "2 3X23 5 2 5 15 45 135±5 135 220Н:10

6 3 2 1 ~ 2 1 2 3 ~2 3X23 -Т12 1 1.1 1 49 75 175±5 176 бООЙО

7 3 2 1 2 1 ~2 3 ~2 Зх23 + Х]2 1 0.9 1 10 55 175+5 175 5001-20

8 3 ~2 1 2" 1 ~2 3 2 X12 —3X23 1 1.1 1 90 10 60±3 60 600а:20

9 3 2 3 2 3 ~ 2 3 ~ 2 3X12 + ЗХ23 5 1 5 10 55 190±5 195 22(Й:10

10 3 2 3 2 3 ~ 2 3 2 3X12-3X23 5 5 3 80 35 135+5 135 220Н:10

11 3 2 3 ~2 3 2 3 ~2 ЗХ23-ЗХ12 5 5 5 12 85 220+5 219 220-:10

Здесь т* - магнитные квантовые числа, ^ — длительности 1-го возбуждающего импульса, Т]2 — интервал между 1м и 2м возбуждающими импульсами, т2з — интервал между 2м и Зм возбуждающими импульсами, ^ - момент формирования сигнала эхо, отсчитываемый с момента начала действия первого возбуждающего импульса, и - амплитуда возбуждающих импульсов.

Оптимальные амплитуды и длительности возбуждающих импульсов различны для разных сигналов эхо (табл. 3). Кроме того, экспериментально наблюдаемая скорость затухания многоквантовых эхо в несколько раз превышает скорость затухания хановского двухимпульсного эхо 2т. Тем не менее, варьируя временные интервалы между возбуждающими импульсами с целью разделения моментов формирования различных сигналов СЭ (табл. 3), экспериментально удалось зарегистрировать все 11 теоретически ожидаемых трехимпульсных многоквантовых сигналов СЭ от квадрупольных ядер со спином I = 3/2 (табл. 3].

Специально проведенные эксперименты показали, что частотные спекпры трехимпульсных многоквантовых сигналов эхо совпадают с частотным спектром

двухимпульсного многоквантового эхо 4т. Предполагается, что при формировании как двухимпульных, так и трехи мпульсных многоквантовых сигналов эхо возбуждающие импульсы связывают состояния с ДЕЛ = со и АЕ/Ь=3ю. Здесь со — частота, соответствующая чисто магнитному спектроскопическому переходу ±1/2<-->+1/2; АЕ — разность энергий для уровней, принимающих участие в формировании сигналов эхо. В результате, электрические квадрупольные взаимодействия эффективно исключаются из процесса формирования сигнала эхо и квадрупольные взаимодействия в спектрах многоквантовых эхо отсутствуют.

В Заключении сформулированы основные выводы диссертационного исследования.

ВЫВОДЫ

1. Впервые методом ЯМР в эпитаксиапьных пленках феррита-граната иттрия, обогащенных изотопом 57Ре и легированных ионами кремния, наблюдались состояния ионов железа с различной скоростью ядерной магнитной релаксации. Подобное различие обусловлено появлением примесных «макромолекул», в которых реализуется состояния ионов железа с промежуточной валентностью и малыми, по сравнению с основными ионами железа, временами ядерной магнитной релаксации.

2. При двухимпульсном возбуждении сигналов ЯМР от квадрупольных ядер бзСи и 65Си (I = 3/2) тетраэдрически координированных ионов меди в медных халькогенидных шпинелях хрома впервые обнаружены многоквантовые сигналы ядерного спинового эхо 4т. Формирование многоквантового эхо 4т свидетельствует о наличии градиента электрического поля в тетраэдрических позициях, что обусловлено понижением локальной симметрии.

3. Впервые экспериментально обнаружены трехимпульсные многоквантовые сигналы спинового эхо на примере ЯМР квадрупольных ядер меди бэСи и 65Си (спин I = 3/2) в медных халькогенидных шпинелях хрома. Показано, что экспериментально наблюдаемые моменты формирования всех теоретически ожидаемых многоквантовых сигналов эхо совпадают с расчетными. Скорость затухания многоквантовых эхо значительно превышает скорость затухания хановского эхо.

4. В спектрах ЯМР квадрупольных ядер хрома 53Сг (I = 3/2) в специально нелегированных образцах СиСг284 и в образцах, легированных ионами сурьмы СиСг2_х8Ьх84, впервые экспериментально обнаружены дополнительные спектральные линии. Установлено, что низкочастотная линия в СиСг284 связана с изменением валентного состояния ионов хрома вблизи анионных, вакансий, а высокочастотная линия в СиСг2х8Ь„84 обусловлена формированием примесных «макромолекул» с участием ионов 8Ь"'+.

5. Показано, что время поперечной ядерной магнитной релаксации ядер 53Сг в шпинели СиСг2_х8Ьх84 имеет частотную зависимость в пределах неоднородно уширенного спектра ЯМР. Подобная зависимость обусловлена флукгуациями направления вектора электронной намагниченности, приводящими к флуктуациям

локальных магнитных полей на ядрах в анизотропных октаэдрических позициях шпинели.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ АВТОРОМ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Polulyakh S.N. Three-pulse spin echo signals from quadrupolar nuclei in magnetic materials / S. N. Polulyakh, N. A. Sergeev, A. I. Gorbovanov, V.N. Berzhansky // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. - 2010. - Vol. 37. - P. 28-32.

2. Бержанский В. H. ЯМР ядер 53Сг в ферромагнитном CuCr2S4:Sb / В. Н. Бержанский, А. И. Горбованов, С. Н. Полулях // Физика Твердого Тела. -2005. - Т. 47, Вып. 3. - С. 487-492.

Berzhanskii V. N. Nuclear Spin Resonance of 51Cr in Ferromagnetic CuCr2S4:Sb / V. N. Berzhanskii, A. I. Gorbovanov, S. N. Polulyakh // Phys. of the Solid State. -2005. - Vol. 47, No 3,- P. 502-507.

3. Абеляшев Г.Н. Несекулярный вклад в затухание сигналов спинового эха квадрупольных ядер в магнитоупорядоченных веществах / Г. Н. Абеляшев, В. Н. Бержанский, А. И. Горбованов, С. Н. Полулях, Н. А. Сергеев // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. - 1999. - Т. 116, Вып. 1(7). - С. 204-216.

4. Бержанский В. Н. Трехимпульсные многоквантовые сигналы спинового эха от квадрупольных ядер в магнитоупорядоченных веществах / В. Н. Бержанский, А. И. Горбованов, С. Н. Полулях // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. - 1999. - Т. 115, Вып. 6. - С. 2106-2112.

Berzhanskii V. N. Multiquantum triple-pulse spin-echo signals from quadrupole nuclei in magnetically ordered substances / V. N. Berzhanskii, A. 1. Gorbovanov, and S.N. Polulyakh // JETP. - 1999. - Vol. 88. - P. 1151 -1154.

5. Бержанский B.H. Ядерная магнитная релаксация в ферримагнитных пленках Y3Fe5.xSix012 / В. Н. Бержанский, А. И. Горбованов, С. Н. Полулях, Н. В. Пронина // Физика Твердого Тела. - 1998. - Т. 40, Вып. 8,- С. 1494-1497.

Berzhansky V.N. Nuclear Magnetic Relaxation in Ferrimagnetic Y3Fc5.xSixOi2 films / V. N. Berzhansky, A. I. Gorbovanov, S. N. Polulyakh, N. A. Pronina // Phys. of the Solid State. -1998. - Vol. 40, No 8. - P. 1357-1359.

6. Berzhansky V.N. Nuclear Magnetic Resonance in Ferromagnetic CuCr2S4. / V.N. Berzhansky, A.I. Gorbovanov, S.N. Polulyakh. // European Magnetic Materials and Applications. Proceedings of the 8th European Magnetic Materials and Applications Conference, Kyiv, Ukraine, Jure 7-10, 2000. Materials Science Forum Vols. 373-376 (2001). ISSN 0255-5476. pp.701-704. (ISBN 0-87849-880-X)

7. Бержанский В.Н. Кинетические и резонансные свойства Y3Fej_xSixOi2 /

B. Н. Бержанский, Т. А. Власова, А. И. Горбованов, И. И. Евстафьев, И. М. Лагунов, С. Н. Полулях // Ученые записки СГУ. - Т. 7 (46) - 1998. -

C. 116-118.

8. Berzhansky V.N. The influence of the RF-field amplitude on the nuclear relaxation rate in the YIG films / V. N. Berzhansky, A. I. Gorbovanov, S. N. Polulyakh, V. V. Furs // International Conference "Functional materials-2013" (ICFM'2013), Ukraine, Crimea, Yalta, Haspra, 29 September - 5 October 2013 : Abstracts. - P. 57

9. Berzhansky V. N. NMR 53Cr in CuIFei.xCr2S4 chalcogenide spinels / V. N. Berzhansky, A. I. Gorbovanov, S. N. Polulyakh // International Conference "Functional materials" (ICFM'2011), Ukraine, Crimea, Partenit, 3-8 October 2011 : Abstracts. - P. 81

10.Berzhansky V.N. Nonlinear dependence of the transverse relaxation time on RF power in Y3FejOi2. / Berzhansky V.N., Gorbovanov A.I., Polulyakh S.N., Ziuzin M.V. // Abstracts International Conference "Functional Materials" (ICFM'2009), Ukraine, Crimea, Partenit, 5-10 October 2009 : Abstracts. - P. 72

AiUivi i AUi iiyi

Горбованов А.И. ЯМР и эффекты промежуточной валентности в примесных ферри- и ферромагнетиках на основе тройных соединений со структурой граната и шпинели. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-

математических наук по специальности 01 04 11 _ физика магнитных явлений.

Таврический национальный университет имени В.И. Вернадского, Симферополь, 2014.

В диссертации рассматриваются особенности ядерного магнитного резонанса в магнитоупорядоченных материалах со структурой граната и шпинели при гетеровалентном легировании. Проводится анализ сигналов ЯМР при наличии эффектов промежуточной валентности, возникающих, в том числе, вследствие гетеровалентного замещения в этих соединениях. Проводится анализ условий формирования многоквантовых сигналов ядерного спинового эхо от квадрупольных ядер при двухимпульсном и трехимпульсном возбуждении.

Ключевые слова: ЯМР в магнетиках, магнитоупорядоченные вещества, импульсные методы, спиновое эхо, ядерная релаксация, многоквантовое эхо

Подписано к печати 19.10.2014 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman. Печать лазерная. Услов. печати, лист. 1,0. Авт. лист. 0.9. Тираж 100 экз. Заказ № 187-А

Напечатано в издательском отделе ТНУ имени В.И. Вернадского 295007, г. Симферополь, проспект академика Вернадского, 4