ЯМР релаксация и спиновая диффузия в сегментированных полиуретанах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Р Г Б ОД

17 ОКТ 1396

ИДИЯТУЛЛИН Джаудат Шавкатович

ЯМР РЕЛАКСАЦИЯ И СПИНОВАЯ ДИФФУЗИЯ В СЕГМЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНАХ.

Спедиачьность 01.04.14-теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань -1996

Работа выполнена на кафедре молекулярной физики Казанского государственного

университета.

Научный руководитель- канд. физ.-мат. наук, доцент В.С.СМИРНОВ

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук,

профессор Н.К. Гайсин

канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник Н.М. Азанчеев

Ведущая организация- физико-химический институт

им. Л.Я. Карпова, г. Москва

Защита состоится ОКТАВРЯ 1996 года в /У часов на заседании

специализированного совета по присуждению ученых степеней по физике Д-053.29.02 при Казанском государственном университете (420008, т. Казань, ул Ленина, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета. Автореферат разослан "_"_1996 года.

Ученый секретарь специализированного совета

д.ф.-м.н., профессор М.В.Еремин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сегментированные полиуретаны (СПУ) представляют собой класс полимерных соединений, на основе которых можно получить практически все ценные типы полимерных материалов.

Характерным для СПУ, макромолекулы которых состоят из чередующихся жестких и гибких блоков, является процесс сегрегации жестких блоков, приводящий к образованию микрофаз жестких блоков (жесткие домены) в среде обогащенной гибкими блоками (гибкие домены). Физико-механические свойства СПУ, в основном, определяются степенью сегрегации жестких блоков, а также динамическими и структурными характеристиками гибких и жестких доменов. В связи с этим изучение молекулярной подвижности в микрогетерогенной системе, кинетики сегрегации, а также морфологических особенностей доменной структуры в СПУ, представляет научный и практический интерес с точки зрения выяснения общих закономерностей взаимосвязи структуры и свойств, для оптимизации свойств и процессов переработки.

Одним из наиболее информативных методов для изучения молекулярной подвижности является ядерный магнитный резонанс (ЯМР). В последние годы интенсивно развиваются методики ЯМР, основанные на явлении спиновой диффузии, для изучения надмолекулярных структур в полимерах.

Изучение ЯМР релаксации и процессов спиновой диффузии в СПУ представляет интерес не только для физики полимеров. Широкие возможности при синтезе СПУ и интенсивное исследование их другими методами дают возможность использования СПУ, в качестве модельных систем, необходимых для апробации новых методик ЯМР.

Целыо работы является исследование молекулярной подвижности, кинетики сегрегации, а также морфологических особенностей доменной структуры в широко распространенных типах сегментированных полиуретанов на основе изучения ЯМР релаксации и процессов спиновой диффузии.

Научная новизна. Впервые методом ЯМР- релаксации проведено систематическое исследование влияния молекулярных масс (ММ) жестких и гибких блоков на фазовое состояние и молекулярную динамику в СПУ. Впервые обнаружена двухстадийность процесса сегрегации жестких блоков в СПУ и предложено математическое описание этого процесса. Развита новая методика для исследования морфологических особенностей в гетерогенных полимерах. Впервые, методом ЯМР, получена информация о морфологии доменов в сегментированных полиуретанмочевинах. Впервые экспериментально обнаружено дипольное эхо, проявляющееся в стандартных трехимпульсных экспериментах ЯМР в однородном и неоднородном магнитных полях и представлено теоретическое описание этого явления.

Практическая значимость работы заключается в:

1. возможности использования методов, развитых в работе, при исследоваиш фазового состояния и особенностей надмолекулярных структур в друпо гетерогенных полимерах.

2. разработанной методике измерения времен продольной релаксации, которая может использоваться для экспресс анализа жидких и полимерных систем i научных и промышленных целях.

3. обнаружении дипольного эха, дальнейшее исследование которого открывав новые возможности при изучении процессов спиновой диффузии и медленной движения в полимерах.

Кроме этого, в процессе изготовления релаксометра предложен ря; оригинальных технических и схемных решений.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Установлены зависимости температур стеклования, энергий активацш сегментальной подвижности гибких блоков, а также, степени сегрегации жестки: блоков от молекулярных масс жестких и гибких блоков в сегментировании: полиуретанах.

2. Обнаружена двухстадийность процесса сегрегации связанная с образованием i перераспределением физических сшивок двух типов, которыми являются cihhbki между жесткими блоками и сшивки между жесткими и гибкими блоками Предложено математическое описание этого процесса.

3. Экспериментально установлено существование кристаллических и аморфны: жестких доменов в образцах основанных на 4,4'- дифенилметандиизоцианате и 1,4 бутандиоле и оценены' количественные соотношения этих доменов i сегментированном полиуретане. Показано, что кристаллические домены, в отличи! от аморфных, неоднородны по структуре.

4. Развита новая методика для исследования морфологических особенностей i гетерогенных полимерах. Впервые информация о морфологии доменов i сегментированных полиуретакмочевинах получена методом ЯМР.

5. Впервые экспериментально обнаружено и теоретически описано дипольно« эхо, проявляющееся в стандартных трехимпульсных экспериментах ЯМР.

6. Зарегистрировано два изобретения на устройство и способ, разработанные дл> исследований по теме диссертации.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: Всес. Конф. по магнитному резонансу в конденсированных средах.-(Казань, 1984); Всес. Конф. "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988); Всес. Конф. "Химия и технология производства, переработка и применение полиуретанов и сырье для них" (Суздаль, 1988); 9fh Specialized Colloque Ampere "Magn. Res. in Polymers" (Prague, 1989); Всес. Конф. "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-ола, 1994); Congress Ampere "Magn.

Res. and Related Phenomena" (Kazan, 1994); Scientific Conférence with International Participation "Physics" (Kasice, 1994); Всес. Конф. "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-ола, 1995); ежегодных итоговых конференциях Казанского государственного университета-за 1984-1996гг.

По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 2 изобретения.

Объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, приложения, заключения и библиографии; изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка, 7 таблиц. Список литературы содержит 125 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Первая глава посвящена обзору методов ЯМР позволяющих изучать молекулярную подвижность в полимерных системах. Рассматриваются особенности ЯМР релаксации в системах с анизотропным молекулярным движением. Особое внимание уделено проблемам и современным достижениям метода ЯМР, основанного на явлении спиновой диффузии, для изучения надмолекулярных образований в полимерах. Представлены краткие сведения о структуре и свойствах СПУ. При этом показано, что существующие экспериментальные результаты исследования фазового состояния и молекулярной подвижности СПУ, полученные различными авторами, достаточно противоречивы. Практически нет экспериментальных и теоретических работ по исследованию процесса сегрегации жестких блоков. Недостаточно полно изучена морфология доменов в СПУ. В конце главы формулируется задача и обосновывается выбор образцов.

Во второй главе представлена характеристика релаксометра, разработанного и изготовленного на кафедре молекулярной физики КГУ (частота резонанса Н' 19Мгц). Описаны некоторые оригинальные узлы установки [1-4], в том числе: генератор последовательностей импульсов [1], способный генерировать практически любую импульсную последовательность, пиковый детектор [2], благодаря которому расширена область линейного диапазона приемного тракта (ло бОдБ) и существенно уменьшен эффект подавления сигнала шумом, а также система термостатирования, в которой за счет оригинальной схемы исключены колебательные процессы в режиме установления и поддержания температуры, максимально увеличена скорость установления заданной температуры с точностью поддержания температуры 0.2К, в диапазоне рабочих температур от 123К до 523К.

Объектами исследования служили две серии образцов СПУ: (1) сегментированные полиуретанмотевнны (СПУМ), с различными ММ жестких блоков (МА), на основе 2,4-толунлендиамина, 2,4-толуилендиизоцианата и гибких блоков из полиидэтиленгликольадипината (ПДЭГА). Для обозначения образцов используются два числа, например, *5я3.2, первое из которых равно числу

ароматических ядер в жестком блоке (Зя, 5я и 9я соответствуют образцам с Мь равными 505, 800 и 1392), а второе-ММ гибких блоков (Ms) в тысячах единицах; (2) СПУ с жесткими блоками, различных М¿, на основе 4,4'-дифенилметан-диизоцианата и 1,4-бутандиола (СПУ-МДИ) и с гибкими блоками на основе сложного полиэфира-полиэтиленбутиленгликольадипината (М$~1940), (пример обозначения образцов: Э1, где цифра соответствует мольному содержанию диизоцианата в СПУ на один моль полиэфира).

Исследовались спин-спиновая, спин-решеточная (в лабораторной (Т'¡) и вращающейся системе координат (Tff)) релаксации JIMP, а также процессы спиновой диффузии.

Характерные спады свободной индукции (ССИ) в исследуемых системах представлены на рис Л. Быстро и медленно релаксирующие компоненты ССИ разделялись с помощью функции [5-7]:

A(t) =pj(í) + ра exp(-í / T") (1)

где рс, f (t^-доля и функция быстро релаксирующей компоненты, T¿ -начальный наклон медленно релаксирующей компоненты (прямые на рис.1 соответствуют функции ра ехр( —t /Т" )), рс + ра -/• Вид функции f(t) зависит от природы жестких блоков. В СПУМ (рис. 1а) она хорошо аппроксимируется гауссовой функцией ехр(-t2W2 / 2), где W2 =0.4 хЮ10сек2.

0.1

A(t)

(а)

i i

0.2

A(t)

(б)

100 200 t у МКС

зоо

. о

200

50 100 150

t , МКС

Píic.1. Характерные CCI1 в образцах СПУМ (а) (образец 5я1.36) и СПУ-МДИ (б) (образец Э7), 323К.

В образцах СПУ-МДИ (рис. 16) быстро релаксирующая компонента ССИ имеет более сложный вид:

А,(о=Ре/а)= А'(О+А"(О =

(2)

= р'сехр(ч21Г2/2)+р"сехр(Ч21У2 /2) где р'с, и р"с, -доли и вторые моменты, соответственно для более быстро и более медленно спадающих гауссовых функций, рс = р'с +р"с. Величины и остаются практически неизменными в исследованной температурной области и, соответственно равны 0.64 х Ю10 и 0.13 х 10'° сек2. Аналогичная форма ССИ характерна для всех СПУ-МДИ, за исключением образцов с наименьшими длинами жестких блоков ЭО и Э1, у которых компонента А"(I) отсутствует [8].

Спиновая диффузия исследовалась с помощью последовательности Гольдмана-Шена (ПН) (90х -90_х - г-90х -ССИ), которая была модифицирована с целью уменьшения искажений возникающих по причинам: неидеальности аппаратуры, неоднородности Н0, влияния спин-решеточной релаксации, эффекта "модуляции ССИ" [9] и представляется в виде: 90х -90у -(0/2 -180у -гв)2 -90_х -6-т/2-180у - т/2-(I), где

(I) з90х -ССИ(1) или (Г) = 90х -I -180 -эхо(л), 8- импульс градиента магнитного поля.

В этой главе, также, описаны использованные в работе оригинальные методики, в том числе: методика "двойного интегрирования" созданная, как альтернатива методу наименьших квадратов, для обработки релаксационных спадов и методика быстрого измерения времен спин-решеточной релаксации [10,11].

В третьей главе проведен анализ температурных зависимостей спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в СПУ. Подробно рассмотрены температурные зависимости рс, Т2 (рис.2), Т1 и Тг2 в СПУМ с различными ММ гибких и жестких блоков.

По температурным зависимостям параметра рс оценены верхняя (Т/°") и

/Т'Ш/Лч г г- .. пг^шах

нижняя (Iк ) граница области стеклования гибкои матрицы. Значение I к определялись как температура (на рис.2 обозначены стрелками), при которой рс равна доле протонов жестких блоков в СПУ, а Т//""-кж температура, при которой рс, с уменьшением температуры, становится равной единице. Обнаружено, что Т"" не зависит от Л/А (рис.2а), а в зависимости от Л/( (рис.3) изменяется по закону (прерывистая линия на рис.3):

Т -Т

уи/(1 _ Х^_К* ! у

* ~1 + М,/А

где А=137 и — 523 К, Т^ — 226 К, которые соответствуют температурам стеклования гомополимеров составляющих жесткие и гибкие блоки СПУ.

1.0

Рс

о Л

0.0 1.0!

Рс

0.5

500450 400 350 300

1 I 1—._1_,_1_

'50Т , К

— 9,1.78 —•— 5я1.78 —о— Зя1.78

000000000° Г

(а)

0.0

'— ЛДЭГА 3.2 / I"

"9.0.78 ^ и!

п ■

.л-

—О— 9.1.36 А

—•— 9.1,78 А —9.3.2 /Г

в::«"

/(б)

3 4

1000/Т, 1/К

юоо.

юо.

юоо-

юо

3*1.7« 9я1.78 5я1.78

9я3.2 9я1.78

Т7 , МКС

(в)

9я0.78

(г)

1000/Т 1/К

Рис.2. Зависимости рс (а,б) и Т2 (в,г) от обратной температуры в образцах СПУМ и зависимость рс (б) в гомошшшере ПДЭГА (ММ=3200). Стрелками обозначены значения рс — ф".

2

3

4

Исходя из метода определения Т*" и зависимости этой величины от состава СПУ сделан вывод о том, что -это температура стеклования гибких блоков,

движения которых ограничено только за счет закрепления концов (химическими связями с жесткими блоками). На остальные гибкие блоки, кроме указанных ограничений накладываются и ограничения связанные с физическими сшивками между жесткими и гибкими блоками [12]. Статистический характер образования последних типов сшивок приводит к образованию в гибкой матрице сетчатой структуры, ячейки которой различаются по размерам. Согласно ур.З, температуры стеклования цепей между сшивками зависят от их ММ, что, в конечном счете, объясняет существование широкой области стеклования гибкой матрицы в целом Ширина этой области может отличаться, в различных образцах, в зависимости от густоты и характера распределения физических сшивок.

Степени сегрегации в образцах СПУМ, оцененные из экспериментов с

-Г-Н

использованием значении рс и 1 2 , на высоких температурах, мало зависят от

М5, а в зависимости от Мь сначала растут, затем, начиная с Мк~800 практически не изменяются (рис.4, линия из точек).

30 от

27 5-

250-

225-

2004

Тшт ^ к

О 1000 2000 зооо

M

s

Рис.3. Зависимость минимальной температуры стеклования

гибкой матрицы от ММ гибких блоков в СПУМ.

0.6

0.4

0.2-

0.0

Я СПУ-МДИ (423К)

__СПУ-МДИ (375К)

СПУМ

1000

2000 3000

м,

Рнс.4. Зависимость степени сегрегации от ММ жестких блоков в образцах СПУ-МДИ (при двух температурах) и СПУМ.

\

о

На температурных зависимостях Tf и Tjff (рис.5) наблюдается минимум связанный с сегментальным движением в гибкой матрице. Форма минимума и его положение на температурной шкале свидетельствуют о существовании спектра времен корреляции, который расширяется и сдвигается в сторону больших температур с уменьшением молекулярной массы гибких блоков (рис.5а). Из анализа данных сделан вывод, что наивероятнейшее время корреляции в спектре характеризует сегментальную подвижность гибких блоков, температура стеклования которых равна-Т™'", т.е. гибких блоков, движение которых ограничено только за счет закрепления их концов. Используя температуры минимумов на зависимостях Tf, и получены значения энергий активации сегментального движения (Еа) гибких блоков различных Л/,. Полученные данные описывается уравненнем Еа=Аехр(М^В)-г74(кДж/моль), где А=195кДмс/моль, В-1300 ( 74кДх с/л f ол ь - р а в I i а энергии активации сегментального движения го.мополимера ПДЭГА, полученной тем же методом). Согласно уравнению, Еа молекулы, закрепленной за концы, сильно растет с уменьшением что

свидетельствует о больших акгивационных барьерах, которые преодолеваются сегментами вблизи сшивок. Величина В в показателе экспоненты, может быть интерпретирована как параметр характеризующий степень затухания влияния сшивок на подвижность сегментов в зависимости от расстояния, вдоль цепи, до сшивок. Влияние сшивок становится несущественным при величинах М5 порядка ММ механического сегмента ПДЭГА равного 4000.

10

куЧ

105

10'

Т1 , т^1 , (икс)

1 ^а

*

Л" "/

I.

\ о

Л

ч; -Р

ЛЧ

\

—о-

9я0.78 — 9Л.36 —■— 9«1.78 —а— 9*3.2 —а— пдэга

□ \ О

V. Хо \ Ч. о

■~В\ \

" О о

■-ер—

(а)

3 4

1000/Т , к1

500 450 400 350 300

т , к

юЧ

10*

10

10

ч

14

1000/Т , 1С1

Рис.5. Зависимости времен Т, и Т^ от обратных температур в образцах СПУМ различных ММ гибких (а) и жестких (б) блоков и гомополимере ПДЭГА (а)._

3

4

2

В конце главы рассматриваются • температурные зависимости Т^ и рс в образцах СПУ-МДИ, на основе которых сделано заключение о существовании в этих системах двух типов доменов имеющих аморфную и кристаллическую природу [13]. Сегрегация жестких блоков наблюдается в образцах с МИ > 600, при этом 5-10% жестких блоков образуют жесткие домены аморфной природы. Остальная часть сегрегированных жестких блоков образуют кристаллические жесткие домены. С увеличением Мн до -900 степень сегрегации резко возрастает до величины 0.25 и затем более, медленно растет до максимальных Мн достигая величин порядка 0.5 (рис.4). Согласно данным, сегрегации жестких блоков с образованием кристаллов, с Мк до -600 не происходит.

В четвертой главе обсуждаются данные по ЯМР релаксации полученные в >де изотермической сегрегации образцов СПУ-МДИ, в реальном масштабе юмени, после предварительной термической гомогенизации образцов.

Изменение величин Т" и рс л ходе изотермической сегрегации представлены i рис.6. На изотермах Т" в начале наблюдается уменьшение (в течении десяти 1нут и меньше) и затем медленное увеличение до значений, соответствующих 1вн0весным значениям Т", при данных температурах. Вид изотерм рс сличается в зависимости от температуры сегрегации [14]. С учетом мпературных зависимостей величин Т" н рс, исследованных в третьей главе, лла предложена следующая интерпретация представленных изотерм. Процесс трегацни проходит через две стадии. Первая стадия, в течении которой деиьшастся' Т", связана с образованием сетчатой структуры, узлами которой [ужат физические сшивки, как между жесткими блоками, так между жесткими и [бкими блоками. На второй стадии происходит выделение жестких блоков в ■дельные домены и уменьшения за счет этого числа физических сшивок между есткпми и гибкими блоками. При этом происходит уменьшение густоты сшивок в гстеме, что приводит к увеличению Т".

Из зависимости полупериода процесса сегрегации (t05) (за величину tgs зинято время перегиба на зависимостях Т^ на стадии их увеличения) от мпературы (рис.7) определена энергия активации процесса сегрегации, которая сазалась близка (Е^г-74,8кДз1с/моль) к энергии активации сегментального жжения гибких блоков, что дает основание предполагать, что процесс сегрегации штролируется временами необходимыми для перестройки гибких блоков.

С целью выяснения механизма процесса, а также роли в этом процессе нзических сшивок, проведено математическое описание наблюдаемых в :сперименте изотерм, в предположении, что сегрегация обусловлена 'шествованием в системе двух типов физических сшивок, которые образуются гжду жесткими блоками (lilt сшивки) и между жесткими и гибкими блоками (Its нивки). Процесс сегрегации рассматривали как динамику образования и ;рераспределения Ith и Its сшивок, с помощью системы дифференциальных )авнений описывающих скорости изменения концентрации физических сшивок *ух типов, в единицу времени [15]:

Фм,(О - <Рпо(0<Р,, / *-<P„h(t) / Ги,

( \ (4)

Фа/О = <Рм(t){f-(ph)/ r-<Ph/О / 4s

1С <p/ih, <рhs-соответственно концентрации жестких блоков участвующих в Ith и Its нивках, (phg(t)-<ph-(phh(t) ~(phs(t)-KommT\)mm жестких блоков не гаствугощих в физических сшивках и ^¿-концентрация всех жестких блоков в гстеме, rhh, r/lv и г-времена жизни различных состояний жестких блоков.

В предположении, что жесткий блок участвует только в одной сшивке, исхс из структуры макромолекул СПУ, была проведена оценка влияния величин (р

м

(phs на параметры рс и 1 2 . Так, при временах жизни xhh и ths, превышагоп время эксперимента, получены соотношения: Т2 ~ 1 / (<phh + 2 <phs) Рс ~('Ра is) <Рi-> гДе Л-параметр характеризующий степ< затормаживания гибкого блока its сшивками. Учитывая эти соотношения, счи' Я,=2.48 (эта величина получена в предположении, что при образовании lis сшш затормаживается часть гибкого блока массой равной Мк) и решая систе уравнений 4, при начальных условиях cphh(t) = (phs(t) —0, проведено сравне! рассчитанных кривых с экспериментальными данными (сплошные линии на рис Наилучшего совпадения результатов добивались подбором величин г/,/, z[lSl и i связи с согласием расчетов и экспериментальных данных сделано заключение, -процесс сегрегации жестких блоков в СПУ определяется концентрациями динамическими параметрами двух типов физических сшивок.

В пятой главе, на основе анализа процессов спиновой диффуз рассматриваются особенности надмолекулярных образований в CI Экспериментально показано, что в исследуемых объектах выполняется уело быстрого, по сравнению с временами спин-решеточной релаксации, обм

намагниченностью между жесткими и гибкими доменами, что позволяет, исследуя процесс спиновой диффузии, получать информацию о морфологии доменов и их размерах.

Эксперименты с последовательностью ГШ показали, что компоненты А'( О и А"(0 ССИ в образцах СПУ-МДИ характеризуют различные пространственные области [8]. Исследование температурных зависимостей амплитуд этих компонент, в различных образцах, свидетельствует о существовании, различающихся по структуре, двух типов доменов, в этих системах. В образцах с Мь порядка 600, наблюдаются только однородные по структуре аморфные домены. При Мь выше 600, кроме отмеченных, обнаруживаются и кристаллические домены имеющие промежуточные области. Релаксацию в промежуточных областях описывает компонента А"(Ь).

Основная часть пятой главы посвящена описанию и обоснованию оригинальной методики позволяющей получать более полную информацию о доменной структуре в СПУ [16]. Суть метода заключается в исследовании процессов установления равновесной намагниченности в системе при разных начальных степенях размагничивания гибких доменов. Проведение подобных экспериментов оказалось возможным благодаря существованию распределения Т2 в пределах гибких доменов.

Показано, что путем варьирования подготовительного интервала Л0 в последовательности ГШ, кроме размагничивания жестких доменов, можно подготовить систему с различными степенями размагничивания гибких доменов, и создания, различных по толщине, обедненных (в смысле намагниченности) слоев вокруг жестких доменов. Данные эксперименты, помимо наклона фактора восстановления т) = рс(г)/рс(в координатах от л/г, который был единственным параметром несущим информацию о неоднородностях в системе (в традиционном методе ГШ), дают два дополнительных взаимосвязанных параметра. Первый, характеризующий степень начального размагничивания гибких доменов- доля (относительно равновесной намагниченности) начальной намагниченности в гибких доменах (ра), и второй-время, необходимое для распространения намагниченности в пределах

0 10 20 30 40 50 60

(27 , (¡икс) Рис.8. Зависимости фактора восстановления от у[т при различных (образец Зя 1.3).

обедненного слоя, которое можно оценить по сдвигу фактора восстановления, координатах от -\[т (рис.8).

В предположения изотропности диффузии, используя гауссовый пропогато проведены численные расчеты фактора восстановления Я( т) при различнь степенях размагничивания гибких доменов, для одномерного (Ы-слоисть домены), двумерного (2с1-домены в виде стержня) и трехмерного (3<1-домены виде шара или куба) процессов спиновой диффузии. Рассматривались модели дв; типов доменных структур: (1) жесткие домены в окружении гибких (Б/Н/З); ( гибкие домены в окружении жестких (Н/Б/Н).

Согласно расчетам, сдвиг фактора восстановления, при различных р определяется, как размерностью диффузионного процесса, так и типе рассмотренных моделей. Это наблюдается на диаграммах построенных координатах от ра и сдвига функции Г), соответствующей данному значени ра (Рис.9). За величину сдвига у т0 2 принято значение ■Гт , при котором К( г равно 0.2. Рассчитанные кривые на диаграммах совмещаются подбором отношен! ¿//Х) (¿-большой период доменной структуры, /^-коэффициент спинов< диффузии), для выполнения условия совпадения значений -у/г0 2 при ра-Согласно рисунку, во всех случаях кривые проходят тем выше, чем меньи размерность диффузионного процесса в Б/Н/Б модели и наоборот в Н/Б/Н модел В одномерном случае, кривые для различных моделей совпадают.

Таким образом, результаты расчетов свидетельствуют о том, что сдв фактора восстановления, в случае частичного размагничивания гибких домене определяется как размерностью диффузионного процесса так и типом модел< доменов. Совпадение экспериментальных данных и кривых на диаграмк соответствующих различным моделям, позволяет судить о морфологии домене Зная коэффициент диффузии, можно определить размеры доменов в исследуем! системах.

Такой анализ был проведен в ряде образцов СПУМ с различной ММ гибк блоков. Для образцов, у которых ММ гибких блоков превышает таковую жестк блоков, обнаружилось хорошее совпадение экспериментальных данных модельными кривыми, соответсвующими Б/Н/Б модели и 2с1-размерности (рис.9 что свидетельствует о стержнеобразных структурах жестких доменов в гибк матрице. Экспериментальные данные в образце, в котором ММ гибких блок меньше ММ жестких не описываются ни одной из модельных кривых (рис.9 Такое отклонение экспериментальных данных от рассчитанных кривых, последнем образце, объясняется изменением морфологии доменов с увеличепи концентрации жестких блоков (инверсией фаз). Естественно, что на оспе рассматриваемых "идеальных" моделей эта ситуация не может быть описана.

(т0/-5, (мкс)05 (т0.2>°''> ("кс)°'5

*

'нс.9. Рассчитанные и экспериментальные диаграммы соответствии ра и

авига ^ т0 2 для образцов ЗяЗ.2 (а), Зя0.78 (б).

Предложенной методикой были определены, также размеры доменов, ачения которых оказались в хорошем согласии с литературными данными лученными методом малоуглового рентгеновского рассеяния.

В ПРИЛОЖЕНИИ обсуждается эффект, вызывающий "модуляции" на лаксационном спаде в последовательности ГШ, с которым мы столкнулись при следовании процессов спиновой диффузии в СПУ. Представленные сперименты однозначно указывают на то, что данный эффект, который ранее язывался с проявлением многоквантовой когерентности, вызван ррелированными, в течении эксперимента, диполь-дипольными щмодействиями. Обнаружено, что действие трехимпульсных следовательностей рч импульсов, например, таких как последовательность ГШ однородном магнитном поле) и стимулированного эха (в неоднородном гнитном поле), на систему спинов с такими взаимодействиями, проявляет польное эхо [9,17-19].

Для описания этого явления проведен квантово-механический расчет элюции спин системы, под действием последовательности общего вида - г, ~90а - г, —90д - г?, где а и /?- фазы рч импульсов относительно оси

X, с использованием формализма метода матрицы плотности, в однородном неоднородном магнитных полях [9]. Расчет проводился для систс? изолированных пар спинов (1=1/2) с модельным гамильтонианом дипол дипольных взаимодействий (HdJ - bj(tIz2, где J(t)-интенсивное диполь-дипольного взаимодействия).

Полученные выражения для релаксационного спада, после третьего градусного импульса, при фазонечувствительном детектировании, представляют в виде:

в однородном I wiT^-y^Tj) wiTi) +

магнитном поле: cos а\cos ^ + cos ^ ) >

в неоднородном // ¡//(т,) - у/{т3) чА71) + 4/irз)\

магнитном поле: ~4\0S~ 2 + COS ^ /

х(сов(ф{т^ -ф{т3))) .

Угловые скобки в выражениях обозначают усреднение по всем состояниям cm системы, у/( ra) и ф( тв ) фазы набранные спином в течении интервала време

Тп, соответственно, под действием диполь-дипольных взаимодействий и градие! магнитного поля. Решение получено для случая полной расфазировки спино1 поперечной плоскости в течении интервала Тт Это достигается при време! Тг » Т2 или процесс может быть ускорен действием короткого градиентш импульса магнитного поля, сразу после второго рч импульса. уг( т,) - г,)

Слагаемое вида cos-описывает образование эха с максимум

2

при т3 — Г]. В однородном поле оно проявляется на фоне спадакш намагниченности описывающейся слагаемым COS-—-.

неоднородном поле, в виде сомножителя добавляется член описываюп стимулированное эхо (cos

Полученные уравнения наглядно демонстрируют формирование диполь«! эха в результате действия стандартных трехимпульсных последовательност наблюдаемое в экспериментах. Используя эти решения и предполагая, что релаксационные процессы в системе подчиняются экспоненциальному зако получено выражение для амплитуды стимулированного эха, которое хоре описывает эксперимент.

выводы

1. На основе данных по ЯМР релаксации определены степени сегрегации жестких блоков. Обнаружено, что степень сегрегации сначала растет с увеличением молекулярных масс жестких блоков, а затем в сегментированных полиуретанах на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата и 1,4-бутандиола в диапазоне молекулярных масс жестких блоков от -900 до ~2500 растет более медленно достигая значения порядка 0.5, а в сегментированных полиуретанмочевинах, в диапазоне молекулярных масс от -800 до -1500 остается постоянной.на уровне 0.6.

2. Экспериментально измерены энергия активации сегментального движения и температура стеклования гибких блоков с "закрепленными концами". Наблюдается значительное увеличение этих величин при уменьшении молекулярной массы, ниже молекулярной массы механического сегмента полиэфира, составляющего гибкий блок.

3. Обнаружено, что кинетические изменения, в термически гомогенизированных сегментированных полиуретанах, после резкого охлаждения проходят через две стадии. На первой стадии образуется динамическая сетчатая структура, узлами которой служат физические сшивки, как между жесткими блоками, так между жесткими и гибкими блоками. На второй стадии происходит сегрегация жестких блоков и уменьшение общего количества физических сшивок в системе. Вторая стадия контролируется молекулярной подвижностью в гибкой матрице.

4. Проведено математическое описание процесса сегрегации жестких блоков в сегментированных полиуретанах, из которого следует, что процесс сегрегации жестких блоков в сегментированных полиуретанах может быть следствием существования в системе двух типов физических сшивок, имеющих различные времена жизни.

5 Экспериментально показано, что в сегментированных полиуретанах основанных на 4,4'-дифенилметандиизоцианате и 1,4-бутандиоле как удлинителя, цепи, могут образовываться жесткие домены двух типов. При молекулярных массах жестких блоков порядка 600, образуются однородные по, структуре аморфные домены. В образцах с большими молекулярными массами жестких блоков, вместе с аморфными, образуются также кристаллические домены, имеющие промежуточные области.

6. Разработан новый метод, использующий явление спиновой диффузии, для определения морфологии надмолекулярных образований в сегментированных полиуретанах. Впервые информация о морфологии доменов в сегментированных полиуретанмочевинах получена методом ЯМР.

7. Впервые экспериментально обнаружено и теоретически описано явление дипольного эха в стандартных трехимпульсных экспериментах ЯМР.

8. Предложен способ быстрого измерения времен спин-решеточной релаксации

зарегистрированный в форме изобретения, а также ряд оригинальных схемны

решений блоков ЯМР релаксометра, на одно из которых получено авторско

свидетельство.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

1. Идиятуллин Д.Ш., Смирнов B.C. Генератор последовательностей Р' импульсов. //Тез. Всес. Конф. "Применение магнитного резонанса в народно] хозяйстве .-Казань. -198 8. -ч. 1, с.91.

2. Скирда В.Д. и др. Адаптивный амплитудный детектор. /Скирда В./ Идиятуллин Д.Ш., Севрюгин В.А., Сундуков В.И. //Авт.свид. N126268 (СССР).-Опубл. БИ 1986, N37.

3. Багаутдинов Р.А., Богданова Х.Г., Идиятуллин Д.Ш. Устройство сопряжени стробоскопического осциллографа С7-9 с микро-ЭВМ "Электроника ДЗ-2) //nT3.-1988.-N5.-c.80-81.

4. Багаутдинов Р.А., Богданова Х.Г., Идиятуллин Д.Ш. Спектромет акустического ядерно магнитного резонанса на диапазон 10-100 Мгц. //Те: Всес. Конф. "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве Казань.-1988.-ч.1, с.75.

5. Идиятуллин Д.Ш., Смирнов B.C. Ядерная магнитная релаксация кристаллизация многоблочных сополимеров. //Тез. Всес. Конф. п магнитному резонансу в конденсированных средах.-Казань.-1984.-ч.1, cl 16.

6. Гиматдинов Р.С., Идиятуллин Д.Ш. Исследование методом ЯМР импульсным градиентом магнитного поля самодиффузии макромолекул кристаллическим ПЭО. //Тез. Всес. Конф. по магнитному резонансу конденсированных средах.-Казань.-1984.-ч.1, cl 14.

7. Dvojshkin N.K., Chirco Е.Р., Idiyatullin D. Sh. Some peatures of NMR relaxathic in solutions polyethylene glycol) being cristallized. /91'1 Specialized Colloqi Ampere "Magn.Res. in Polymers".-Prague, July 10-13,1989,-abstract book, p.43-1.

8. Идиятуллин Д.Ш. и др. Исследование влияния содержания жестких блоков г фазовое состояние сегментированных полиуретанов. /Идиятуллин Д.11 Смирнов B.C., Летуновский М.П., Страхов В.В. //Высокомолек.Соед.-1988 Т.ЗОА, N7-С.1500-1504.

9. Idiyatullin D. Sh., Skirda V. D., Klrozina E. V. Dipole echo fonnation in thre pulse-sequence nmr experiments on polymer systems. //J. of Magnetic Resonam A.-1995. .-v.117.-p.137-142.

10. Идиятуллин Д.Ш., Скирда В.Д., Смирнов B.C. Способ измерения 1 продольной ядерной магнитной релаксации. /Авт.свид. N1578608 (СССР Опубл. БИ 1990, N26.

1. Hakimov A.M., Idiyatullin D. Sh. On Tj-Selective NMR and Relaxation time Spectroscopy. /17th Congress Ampere "Magn. Res. and Related Phenomena".-Kazan, August 21-28, 1994.-abstract book, V2, p.1060.

2. Малашенко C.B. и др. Взаимосвязь состава и свойств сегментированных полизфируретанов на основе иолиоксипропиленгликоля. /Малашенко С.В., Симоновский Ф.И., Идиятуллин Д.Ш., Смирнов B.C. //Тез. Всес. Конф. "Химия и технология производства, переработка и применение полиуретанов и сырье для них.-Суздаль.-1988.-с.91.

3. Идиятуллин Д.Ш., Смирнов B.C. Применение .ЯМР для изучения фазового состояния и структур в сегментированных полиуретанах. //Тез. Всес. Конф. "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве.-Казань.-1988.-ч.З, с.20.

4. Идиятуллин Д.Ш. и др. Изучение фазового состава и кинетики фазового расслоения методом ЯМР. /Идиятуллин Д.Ш., Смирнов B.C., Летуновский М.П., Страхов В.В. //Высокомолек.Соед.-1989.-Т.31А, N4.-c.738-741.

5. Idiyatullin D. Sh., Doroginizkii М.М., Smirnov V. S. The Study of phase separation kinetics in segmented polyurethanes by pulsed шпг method. /9*h Specialized Colloque. Ampere "Magn. Res. in PoIymers".-Prague, July 10-13, 1989,-abstract book, p.42-1.

6. Идиятуллин Д.Ш., Валиуллин P.P. Исследование доменной структуры сегментированных полиуретанов методом ЯМР. /Структура и молекулярная динамика полимерных систем.-Сб. статей.-Йошкар-ола.-1995.-с.36-38.

7. Идиятуллин Д.Ш., Скирда В.Д., Хозина Е.В. Проявление солид-эхо в импульсных экспериментах ЯМР в неоднородном магнитном поле. /Структура и молекулярная динамика полимерных систем.-Сб. статей.-Йошкар-ола.-1994.-T.3.-C.45-47.

8. Idiyatullin D. Sh., Skirda V. D., Khozina E. V. "Solid-Echo" Displaying in pulsed experiments in heterogeneous magnetic field. /17th Congress Ampere "Magn. Res. and Related Phenomena".-Kazan, August 21-28, 1994.-abstractbook,V2,p.605-606.

9. Idiyatullin D. Sh., Khozina E. V. Study of Slow Molecular Motion in Polymers by Analyzing the Magnetization Decays Observed in The "Solid-Echo"and Goldman-Shen Pulse Sequences. /Scientific Conference with International Participation "Physics".-Kasice, September 5-6, 1994,-Lectures.