Захват медленных электронов многоатомными молекулами в сильных электромагнитных полях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР 1САЁАНСШЙ НАУЧНЬД! ЦЕНТР ЛАЗАНШЙ ФЛЖО-ТЕСЕКЧЕШЙ ШСТЙТ7Т гм.3.К.БДЗОЛСКОГО

11а правах рукописи

НАЗАРОВ НАШЕЬ УРАЛСШЧ

ЗАХВАТ изданных ЭЛЕКТРОНОВ ШОГОАТОМШШ В СИЛЬНЫХ ЭЖ^ГРСГМГШГГШХ ПОЛЯХ

01,04,17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва -

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени . кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ—I991

Работа выполнена в Отдела оизики Неширокого научного центр Уральского отделения Академии наук СССР

Научшй руководитель: доктор (¡щаико-^атеызтических наук

старпий научный сотрудник Пономарев O.A.

Официальные оппонента: доктор фгаакоч. »тематических наук,

профессор, Aviihob Л.К.

кандидат физико-математических наух^ старший научный сотрудник Воробьев A.C.

Ведущее учерезденке: Институт химической физики АН СССР,

г. «Москва

Ващкга состоится "о? 7 " 1991 г. в ¡У час с

на ааседании СпецнализЕровгнкого ученого совета Д.003.71.0Х при Казанском физико-техническом институте им.Е.К.ЗавойСкогс КНЦ АН СССР по адресу: Казань, 420029, Сибирский тракт, 1С/'

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КЭТИ КНЦ All СССР

$ i и ^

Автореферат разослан "tX'/-t " 1991 г.

И.о.Ученого секретаря специализированного совета

член совета, д.ф. - м.н.<—--И.А.Гарифуллин

общая характеристика работы

Актуальность тести Современная масс-спектроглетрия отрицательных ионоя (ОИ> является одним из вэтгкх методов исследования еловых молекул, который лает информацию об электронных свойствах молекул. Полученные этта методом экспери^ентатьнке. данные ватаы дм физики и химии плазмы, электрохимии, радиационной химии, при физико-химических исследованиях строения веществ. Кро?.:а того, все рекордные определения субмгкреколичеств веществ принадлежит масс-спектрометрии отрицательных голов, что позволяет широкое применение метода в реиенпк экологических задач. В связи с появлением мощной лазерной техники, генерирующей сверхкороткие импульсы, одним из наиболее перспективных направлений масс-споктроиетрии ОН (МСОЮ становится метод резонансного захвата электронов в лазерных полях, позволяющий получать уникальную информации о свойствах возбужденных состояний многоатомных молекул.

Хотя за последние десятглеткя достигнуты значительные' успехг при теоретическом описании процессов резонансного рассеяния электронов па молекулах, вопрос влияния лазерных излучений на фактор выживания и каналы распада резонансных состояний остается открытым, что связано о необходимостью выхода за рагжи обычной теории возмущений как по конфигурационному взаимодействию резонансного состояния со сгогошным спектром, так и по оператору взаимодействия молекулярной системы с лазерным излучением.

Цель работа состояла в разработке эффективного метода расчета фуггкцик памяти многоуровневых элекгрон-фонокгшх систем вне рамок стандартной теория возмущений, описывайсцей нелинейные

иемарковские эффекты г исследовании- на базе предложенного метода шянга сильных внеших воздействуй на процессы резонансного рассеяния электронов на многоатомных молекулах, на скорость адКабатйчгсКиХ реакций в конденсированных: средах.

Научная новизна. Впервые в общем виде получено представление дня функции памяти многоуровневых электрон-фононпых систем в виде непрерывной дроби (НД>, быстросходящейся во всем интервале времени эволюции нелинейной квантовой динамической системы, адекватно описывающее немарковские к нелинейные эффекты. С помощью предложенного метода, позволяющего провести корректный

учет всэх пошдков обычной теории возмущений, впервые показано, что дебаевсхая глодать растворителя пр' условии «в/2кТ » í ( со,, - дебзовсхая г.аксимальчая частота движений растворителя^ полностью воспроизводит экспериментальчую дробиуп степончую зависимость скорости язошррзапгр стгльбеяа от вязкости среды во все" облает? изменения вязкости на пять порядков. На основе получоч"ых аналитических выражений дяя парциачьных сечопий захвата мздлеччих электронов многоатомными молекулами, учите-вавдис фактор выдавачгя резонансных состояний, установлено, что накачка колебательной подсистемы ЙК излучением умеренной интенсивности позволяет увеличивать сечение захвата электронов молекулами, слабо вргсоедгаяюцкх электроны в обычном состояния, до масштабов измэогмых в экспериментах в открывает возможности по управлению каналом распада резонансных состояний.

Нпактичеокая ттвччость тботы. Предложенный метод расчета функции памяти позволяет эффективно исследовать влияние воздействия мощных импульсных лазерных излучений на элементарные акты квантовых переходов. Бри этом, если кумулянтиый метод расчета параметров НД для функции памяти позволяет получать аналитические выражения для скоростей переходов, то алгебраичео кий метод дает полное решайте дая функции памяти в виде многократной НД, которая в ему быстро^сходимости легко мочеет быть вычислена с помощью компьютеров. Результаты данного исследования представляют' интерес для теории рассеяния электронов на молекулах, теории масс-спектров и фотоэлектронных спектров, динамики мочомолекулярчого распада сложных м<Алекул, для понимания процессов происходящих б конденсированных средах, а также при создании различных фильтров, когда проводимость свитч-среды может быть существенно измочена с помощью лазерного излучения в наносекупдчах временных интервалах.

Аптобатг-'я таботы. Матеоиалы диссертации докладывались на Всесоюзном совещании (Томск, 19861, Р/ Всесоюзном симпозиуме по динамике элементарных атомно-молекулярных процессов (Черноголовка, 19871, на конференции молодых ученых Отдела физики БНЦ УрО АН СССР (Уфа, 19891.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 работ

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из . введения, трех глав, основных результатов и выводов, библиогра-

фии и приложения. Работа изложена на 131 страницах. Список цитируемо?, литературы включает 100 наименований.

основное содагашиз работы

Во ввояеини дано обоснование актуальности изучения процессов резонансного рассеяния медленных электронов на многоатомных молекулах п сильных электромагнитных полях, показана необходимость дально?!шаго развития методов теоретического описания этих процессов, сформулирована цель работы и кратко описали ео результаты.

Глава первая (обзор литературы^ содер-хит краткую характеристику основных методов описания процессов резонансного рассеяния электронов, а такте способы учета воздействия мощных лазерных излучений на переходы в квантовых системах. Из этого ' обзора следует, что для изучения влияния мощных лазерных излучений на диссоциативный (ДЗЭ") и недиссоциативчый (НЗЭ) захват электронов многоатомными молекулами лучше всего подходит метод обобщенных кинетических уравнений (01ДО. Данный метод, в отличии от теории Бардоли /1/, максимально приспособлен для описания процессов в сложных молекулярных системах. Поскольку дате в простойием случае рассеяния электронов на двухатомных молекулах расчет нелокальных иктс/гро-дифференцкальных уравнений Бардсли находится на пределе возможностей современных ЭШ, то при перо-ходе к сложным молекулам, в которых колебательные моды сильно переметаны и фактически образуют колебательный квазиконтинуум, решение уравнений Бардсли становится практически нереальным. С другой стороны, при применении 0К7 автоматически получаются в явном виде скорости квантовых переходов в сильных электромагнитных полях, Однако, расчет интегрального ядра ОКУ,' то есть <$ункцш памяти, представляет собой сложную задачу, для решения которой применяют самые различные приближения, точность которых довольно трудно оценить. В обзоре показано, что наиболее последовательным способом расчета функции памяти квантовых систем является применение алгоритма Мори /2/, который дает■формально точное решение доя функция памяти в виде НД, При практических расчетах производится усечение НД, которое приводится к виду Падэ аппроксимант. Но. при стандартном подходе параметры НД выратаюгея через корреляционные футлецяи (КФ), вычисленные в

момент врсшш' 1=0, что резко сштаает сходимость метода на больгагх временах. В результате, для согласования расчетов с экспериментальными дачными приходится парь кровать параметры 1Щ, которая превращает физическую теорию в фоилальдую процедуру введения достаточного количества переменных, необходимых для описания наблюдаемых явлений.

Г.тапа втопая является теоретической частью диссертации. Здеоь дчя оптического потенциала многочастичпой задачи рассеяния и функции памяти многоуровневой элвктрои-.Тшонной системы предложено представление в виде Щ1, быстросходящеЯся во всем временном интервале эволюции квантовой динамической системы.

Как известно, введение концепции оптхгчасного потенциала при теоретическом описании процессов резонансного рассеяния электронов молекулами, позволяет эффективно разделить много-частичнутэ задачу от задачи рассеяния /3/. При этом оптический потенциал вычисляется с помощью одчочасгичных функции Грина многочастичпой задачи /4/. В результате эффективный одночас-тичню" гамильтониан для задачи рассеяния принимает вид:

Н (сО = + . (2.1)

Учет ядерной динамики в процессе резонаяского рассеяния электронов-га молекулах мочет быть осуществлен следующим образом. В простейшем случае, когда оптический потенциал такой, что амплитуда рассеяния имеет изолированный одноканалышй резонанс, гамильтониан (2.1) может быть записан в виде

Н « Но И',

П.- 1<МГТ„ -

Н' - % (1Фн> У<к<Ф*| + э.с.), (2.2)

где | фи) - дискретное резонансное состояние, | ф*> - состояние нейтральной молекулы + состояния сплошного спектра свободного электрона, Т* - оператор кинетической энергии ядерного движения. V» и Уы - электронные потенциальные поверхности нейтральной молекулы и отрицателвного молекулярного иона (СШ),

= <-Ф«|(г»>| М (£«) I ф„ (со > - матричный элемент конфигурационного взаимодействия резонансного состояния со сплошным-спектром.

Гамильтониан (2.2) в общем виде для N уровневой электронно-колебательной системы может быть записан в виде:

М = Н.+ Н' , МнЛ.ч .

Н' ■= С ( Д.. ч. э.с.) . (2.3)

Здесь введены обозначения А»,,, •= |т>< п| , гдо -

вектор состояния п -го электронного уровня, удовлетворяющего условию нормировки < m I n > - Smn . \Лг,„ = i. т \ V | п> и Мк - Функция от бозе операторов колебательной подсистемы. Введем супероператори:

L.-iíH^...] , L' - 4[Н',...] . L-4CW....]. (2.4)

GoCui") = -ítdi eiul exp(-iL.i) . w-cj-wo (2.5)

в Лиувилль-простраистве со скалярным произведением <<. Л | В » = = 5р{А+6]. с помощью техники проекционных операторов (Q = t-P, Р= Г |Лкк P*»í<. /\«„| 1 из уравнения Лиувилля дат матрицы плотности системы о гамильтонианом (2.3) легко получить стандартное ОКУ для заселонностей.электронных уровней n,(0 - Sp{Aa j>0>] /5/:

- - Г Sdr Кца-т)п,1Г) , (2.6)

ОГ ¡al a

Здесь К (U - матрица.функции памяти размерности ( /V * А/ ), одностороннее преобразование Фурье которой

К(ь»- 5 е1"1 K(i)d» , KW-¿5e,tt<KMd«J- (2.7)

имеет вид

i C<A¡¡\LQ(oj-UQ)_1OL| Л^рк» (2.8)

Отметим, что при .использования долговременной асимптотики ( oj =о) функции памяти (2,8) ОКУ (2.6) превращается в обцч-пое кинетическое уравнение, Используя тождества PL« = о, PGofu^Q о , OL=(_e-tQU . itS,(M)L. = uG.(w), уравнение Дайсояа, ооотногаеше Р ( U « о справедливое

для двухуровневой системы ( М =2), а также используя оператор« неортогональной проекции и обобщенный алгоритм Мори /2/, вира~ жеяие (2,8) можно привести к виду !Щ, представляющая собой основтюй результат данной работы:

у/(Л)/ ч ;

-„ Л . - (2.9)

i _

Б

Здесь параметры дроби (2,91 ^ и определяются из

рохкурептпих соотношений:

д.- [5П£ - , (2.ЮУ

с(') _ ¿п-м Дчп V- „«О,«-») 11,

— [5(1'°]г ~ ¡П1 и ' хй.И)

^ = < X" I I .> < ?.1 . (2.12)

В рассматриваемом случае начальные условия задаются выражением - КЯГЧ") / , (2.13)

где г.поговременкыэ КФ 2. п -го порядка выражаются через супероператор - Ь' С С0(ы") :

КГУ«) = « А„| (Й„0Г | А« р.» . (2.14)

Полученное выражение (2.9) представляет собой формально точное решение для функции памяти двухуровневой элекгрон-фояонной системы с произвольной матрицей плотности _рк к -го электронного состояния в начальный момент времени =0. Данная формула описывает как нзадиабаткческие, так и адиабатические перехода, справедлива для систем с большим актива-ционпим барьером, такии для безбарьерных процессов. Отметим, что случай явной зависимости.гамильтониана (2.3) от времени сводится к нековдоновскому варианту (2.9) путем расширения гамильтониана исходной'системы. ПртщипиальнЬэ отличие (2.9) от представления функции памяти в виде стандартных НД.заключается в том, что здесь параметры дроби выражаются через КФ точно описывающих как коротковременную, так и долговременную асимптотики. Например, КФ второго порядка К;«(<«>) фактически представляет собой свернутую запись "золотого" правила Ферми, то есть вероятность переходов во втором порядке обычной теории возмущений. обычно применяется при описании спектров

флуоресценции, нестационарного вырожденного четырехволнового смешения. В обычном подходе параметры дроби выражались через КФ, вычисленные в момент времени 4 =0, что резко снитало сходимость НД на больших временах.

Выражение для Функции памяти (2.9) справедливо также для систем с произвольным числом электронных уровней (N =3,4,... оо )

!*«»>, I В (2.12) сле-

Шж этом Х0 •/ начаныше вектора дует перпопоед'-лить:

| /.> =» С О и | л кнР«» , < 11 - « Ли I .¿Г. - и 6.(ы).а (2.14)

Слодуг.т сказать, что обрив НД (2.9) у:о га первом чтепо ( Л с ) в соотлотствуогрос ярелчль'оюс слагая-,с приводит к шрачо-пт'ягл дчя скэпост:: пароходов К,*(<и«о) известным в лгторатуро, • точность когорт легко оценить расчетом слздуздях члелсп дроби.

Проддо"с:гтн*4 способ расчета 'йгшсцг' ш/лти, учнтшваащвй немаркопские и нслпнснныо эффекты, юит бить полезен дзя полностью квантовомохачического кзучеикя вне рамок обычной теории воэцуще-шй динамики хгшческих реакций при сверхнизких температурах, процессов резонансного рассеяния электронов на многоатомных молекулах, воздействия мощных импульсных лазерных излучении па вероятности переходов мезду электронно-колебательными состояниями молекул.

Глава третья посвящена конкретным применениям метода, изложенного во второй главе, к исследован:® влияния вязкости на скорость адиабатических реакций в конденсированной среде (на примере фотоизомэргзации стпльбепа в различных неполяраш: средах), влияния излучения КС лазера на скорость диссоциативного и недиссоциативгюго захвата медленных электронов многоатомными молекулами.

В настоящее время наиболее изучена фотокзомеркзация стильбена в газовых и жидких алканах /б/, где проведены исследования от случая изолированной молекулы до 3000 атм, в растворах.

Ц к (с-1)

10

ц а-' (с/с«')

Рис. 1

2 Ч

Скорость изомеризации стильбена от коэффициента диффузии: 1 - в метане при разных давлениях (Т=300 К); 2 - в этане при 329 К; 3 - в жидком этане; 4 - в высших алканах. Сплошная линия - теория (фор!,гула (3.2)1.

¡Зависимость скорости изомеризации от вязкости среды (рис. 11 очевидным образом демонстрирует энергетически контролируемые и диффузионно контролируемые области теории Крамерса о скорости просачивания через потенциальный барьер частицы, изобра:кащей состояние системы при взаимодействии со стохастическют силами. Однако, из экспериментов /б/ следует, что скорость изомеризации растет по закону при малых вязкостях % и падает по закону при больших вязкостях, где показатель степени является дробной величиной (0,32 < Л С 0.53). Это существенно отличается от зависимости даваемой теорией Кр&морса ( =1),

Дм устранения данного расхо*<дения с теорией Краыароа в литературе были вы,двинуты следующие предположения: а) использование немарковского обобщения уравнения Крамерса для дебаевской модели среды при условии зависимости вязкости от частоты; б) бала поставлена под сомнение линейная связь мевд- вязкостью и коэффициентом Крамерса; в) зависимость энергии активации от вязкости; г) использование различных недебаевских моделей среды типа Хзло-Давидсона, Вильяме-Ватео на; д) смена режима просачивания через потенциальный барьер от адиабатического к неадиабатическому. .

Однако все эти лредполочеения наталкиваются на серьезные трудности и оказались несостоятельными при интерпретации дробно!! степенной зависимости скорости изомеризации от вязкости среды. Следует сказать, что переход стнльбена от транс- к цис- изомеру осущест&яяется при возбуждении сиаглетного состояния 5» трапс-изомера в 61 состояние с помощью короткого импульса УФ излучения (~310пм). Дальнейшая динамика происходит при участии нескольких промежуточных состояний (рис, 2). Эксперименты показывают, что прогрессия в спектрах поглощения УФ излучения и флуоресценции ( I стильбона формируется внутримолеку-

лярной квантовой модой частоты из ~ 204 см"1, соответс'твуюций углу кручения вдоль связи С„- Се в плоскости фенильных колец. • С другой стороны, разворот фенилышх колец стильбена в возбужденных состояниях происходит с малой энергией активации ( 3.5 ккал/моль) и динамика этих процессов очень чувствительна вязкости окружающей среда в отличии от процессов, происходящих в невозб,¡поденном состоянии. Поэтому, для выяснения качественных закономерностей ачиячия вязкости на скорость фотоизомеризации

стильбена мо"лю ограничиться двухуровневым приближением, выбирал в качестве лимитирующей стадии сложного процесса переходи метгду возбучдаячнми состояния:«! |Г> и | 2'> . Здесь состояние 11* > соответствует первому возбужденному синглетному состоянию 5, транс-изомера и | 2' > предположительно соответствует промежуточному триплетному состоянии.

ГЦ ДМ!

С15

тутте ЛНС1В

Рис. 2 Стстсма потеициалышх поверхностей, определяющих динамику фотоизомеризации стильбена в алканах при комнатной температуре по данным /6/.

Для расчета скорости изомеризации воспользуемся представлением для функции памяти (2.9). используя следующие аппроксимации: долговременная асимптотика К^(<и=о) , обрыв ВД на первом члене, линейная электрои-фононная связь. Применим для расчета параметров дроби (2.9) кумулянтннй метод, учитывая, что кумулянта второго порядка активных движений среды К, для деба-евской модели неполярных растворителей имеет вид:

т1'г = = | £Р 5 г.со с( Ь -.(3.1)

Для стильбена в процессе изомеризации участвует внутримолекулярная квантовая мода (о и следовательно параметр 0= <*»>/«•» При этом из всех членов прогрессии го квантовой моде со основной вклад обычно дает один из членов, для которого высота актийэтнонного барьера мала. Тогда при условии соъ/гкТ » 1 из (2.9) получаем выражение для скорости изомеризации:

к„

о

--г [ А 30 £п (I ■

(3.2)

При малых

е3 к,»» = с« ~-г *з ■

При больших 51"'

е3 к.-» - сг - 4 гг еп - 4 хг1.

Здссь А, В, (¡1 , С4 - постоянные величины, не зависящие от коэффициента диффузии . Поскольку вязкость среди % связана лкчзитсл соотпоашгем с £Г' /6/: 7 ~ , '»о

получаем хорозоо согласна с экспериментом, то ость скорость изомеризации растет по закону V*" при малы.4: вязкостях и падает по зако:=у 2~Л п-рк больших вязкостях, где =0.5

Следует сказать, что в случае очень низких концентрации растворителя ( т„ -> о или <£> -» 1 требуются численные расчеты интегралов в (2.91, Тем не менее, используя наличия в этом случае больного параметра <э -» оо , мояно показать, что параметр адиабатиччости в выражении для скорости изомеризации стильбена стремится к нулю при •г-„-> о , то есть реакция являотся неадиабатическо" при отсутствии среды. С друго!! стороны, сравнивая результаты, следушке из формулы (3.2) с эксперимен -тальными даниили (рис Л) получаем, что фотоизомеризация отиль-бена является адиабатической роагеуей в широкой области пзмено-ния вязкости среды.

Основными условиями получения дробного показателя степени являются

ъ i , и.ь/2кт . (з.з)

Первое условие (3.3) означает большую величину среднего времени преодоления барьера < *•»> , определяемое временем туннельного преодоления пэтошгальлого барьера колебательной подсистемой, на которое накладывается время реорганизации в электронной подсистеме, резко увеличивающееся в случае 5 - X переходов. Второе условие (3.3) означает наличие высокочастотной составляющей спектра сольватной оболочки,, которое предполагает наличие сильного взаимодействия растворенной молекулы со средой. Причиной такого сильного взатаодойствия г.ю'кет быть участие в реакции изомеризации промежуточных радикальных состояний, энергия взаимодействия которых с молекулами раствори'еля может достичь значительной величины зв счет мэяцентрового обменного взаимодействия.

Так™ образом, б общей случае дробный показатель степени О <»(. < 11 в зависимости адиабатических реакций в неполярнцх ;редах от вязкости мокет указывать на участие в реакции промежуточных триплетних состояний.

Идя выяснения основных закономерностей воздействия газерпых излучений на процесс резонансного рассеяния медленных »лектронов молекулами, рассмотрим изолированную многоатомную юлекулу, па которую в момент времени I =0 во взаимно перпендикулярных направлениях включаются моноэнергетический пучок ледлешшх элсктропов и монохроматическое лазерное излучение . инфракрасного диапазона. В этих условиях мокно пренебречь злиянием ПК излучения на движение свободных электронов. Для простоты предположим, что амплитуда рассеяния имеет изолированный резонанс, то есть гамильтониан рассматриваемой системы (молекула электрон + лазер) имеет вид (2.2). Положим, что ципольно-активная мода колебательной подсистем! молекулы, взаимодействующая с 131 излучением, непосредственно учаотвуот в электронном переходе. При этой нязкочастопшв опугршаяекуяяр'ю» моды, но включенные в координату реакции, образуют термостат и за счет стохастической модуляции частоты приводят к затухагкго мод, активно участвующих в 'электронном переходе.

Для расчета сечения захвата введем следущно аппроксимации. 1. Учитывая, что суммирование по сплошному спектру мочи о заменить интегрированием по энергии свободных электронов г»

, (3.4)

где £сШк = ЦТГ , замечш матричный элемент связи дискретный уповепь-сплолноп спектр

К|2 - Ги.Уи^Г-О (3.5)

одесь Г (С) описывает чомлрковские эЭДюктц вблизи порога по энеигяя ладзвдгх электронов и в рассматриваемом случае параметризуется вытащенном /1/:

= А(-|-)М ехр(--§) , (3.6)

г до С - представляет собой низшую парциальную волну ( •■•).

в котопую резонанс монет распасться в соответствии, с правилами , тгборл по еллютрия, Л - определяет ерздпда величину взаимодействия дгекротт'ото урогош со спловпктл сяоктроч и В - представ-

ляет собой энергию обрезания. Отметим, что если Г*(£") и й (Е) получаемый из Г(Ё) преобразованием Гильберта, слабо зависят от энергии Е (обычно реализуется для С » 1), то немарковскими эффектами можно пренебречь и из (2.2) легко получить локальное уравнение Бардоли /1/.

2. В случае недиссоциативного захвата электронов потенциальные поверхности Va и Vd аппроксимируем моделью сдвинутых броуновских гармонических осцилляторов, Что ограничивает число каналов распада 0М11 единственным - канал автоионкзацял электрона,

3. В случае диссоциативного захвата электронов применим модель отталкивательного терма для одной из координат колебательной подсистемы ШИ (рис. 3). Здесь ОМИ имеет два канала распада: канал автоионизации и канал распада на осколочные ионы.

V а> Е ни

\ Ж # Т

Е, % #W

и >

\\\Ък Е ¡¡и

F* V Jy/^

Q ■

о)

S)

Рис. 3. Потенциальные поверхности нейтрального ( I к > ) и

резонансного ( И> ) состояний как функции от координаты реакции: а") для НЗЭ; б) для ДЗЗ.

Для модельного гамильтониана (2.2) выполняется соотношение Р( и Р ~ о , поэтому, как и для двухуровневой системы, динамика населенностей состояний сплошного спектра Ич(1)= 5р{Л,«.р(1)1 и резонансного состояния п,(0= 5р{А, полностью определятся ОКУ (2.6) с функцией памяти (2.9). При этом сечение захвата электронов из свободного состояния с волновым вектором к- б связанное состояние ОМИ выражается' через функцию памяти К,?(и>)

_ V ук,г(си) и

6" =

(3.7)

где функция распределения падающих электронов f* в случае моноэнергетического пучка может быть выбрана в вида дельта • Функции:

Ь - («•я»"4 е..) , z: í, = I .

При расчете сечения захвата ( <3 ) электронов с энергией £к ограничимся следующими приближениями: долговременная асимптотика ( w =0, что соответствует ¡fia-"* 1, обрив [Щ (2.9) на первом ччене, сильная олектрои-фонониая явязь. Используя кумулянтиый метод расчета параметров дроби (2.9) в вышеуказанных приближениях mowio получить аналитическое выражение для парциальных сечений ( de ) захвата медленных (0-1 эв) электронов многоатомными молекулами в поле ПК излучения:

~ Ко/(1 + - ) , (3.8)

о.»

= Ak + к.,„ (ЗЛО,

е r* ¿ ziRCx? (t+íbx)A '

ti (3.11)

Здесь i)/ (Я ; -j v a ) - гшаргеометрическая функция Трикотли, ь/i , R i - -í'íx) , я » Г^-г-^ R]2/2R . и параметр Q« = bi u/me (Ь « р.ь/^Уй А" - характеризует эффективный радиус взаимодействия электрона с молекулой и выражается через параметр обрезания В конфигурационного взаимодействия по энергии электронов ( £* = те»>*/я 1 • Параметры qH , f, Ч , г имеют вид в случае ГОЭ

с,« -[U-S ч uffrS , if ш zj/п, ,

rS a(bcj)í(!>Á'/*(), г(х) = ёЬг\саа> (bu>x) . (3.12)

Б случае ДЗЭ

qí - [Е,г.]7ní , f г]/г* ,

r; = - ^ (гЛ + ов,

q „ С1_г(к1] Ьсо^гЛ^О Г4 _ . • (3.13)

А

Здесь а •> (ffzjj* - параметр тепловыделения ( S — cibu> стоксов сдвиг), cj=<.u),> и X - < уч> --эффективная частота и константа затухания внутримолекулярных колебаний активных в электронном переходе, N - средние числа заполнения колебательной подсистемы в инфракрасном поле излучения

N = [exp^-t]"1 _ ,

C(l„) = 4 e„K(r)dr ~ dEu4/(zhy) , (3.14)

где d=<d,> - эффективный диполышй момент "размытый" между всеми разрешенными уровнями колебательного квазиконтинуума п Eu«. - амплитуда напряженности Ж поля.

Отметим, что величина (3.9) представляет собой

сечение захвата электронов, получаемое во втором порядке обычп теории возмущений. Величины 7<f и "X \ C3.1Q, 3.11) опре деляют фактор выживания резонансного состояния (ОМИ) и имеют следующий физический смысл. 71» - характеризует упругое резонансное рассеяние электронов молекулой, во время которой эволюция колебательной подсистемы продолжается по потенциально поверхности нейтральной молекулы со сбоем фазы. - харак-

теризует неупругое резонансное рассеяние, описывающий процесс автоионизации отрицательного иока, при этом эволюция колебательной подсистемы происходит по потенциальной поверхности ОМИ

В теорию входят восемь независимых параметров: А . В , £ определяющих конфигурационное взаимодействие (3.5); tb , у t с! характеризующих колебательную подсистему; U ( Et ), а ( £ описывающих электронную подсистему. При этом параметр U : сродство к электрону известен для широкого крута молекул. Параметры со , •у , d , о можно определить из независимых оптических экспериментов. Р , определяющий парциальну волну сплошного спектра.( s - , р- ,...), в которою может распасться ОМ, может быть получен сикмэтрийным анализом.

Для выяснения основных закономерностей влияния JK накачки на сечение захвата электронов, рассмотрим модельную систему, для которой выбраны значения параметров близкий к реальным

А = 1 эв, В = 1 эз, со = 0.06 эв,

Q = 5, у = Ю* с', d = 5■ 10"*3D,

U= 0.8 эв, Ft= 0.8 эв, Г =- 200 *К . (3.15

Результаты расчетов сечения захвата электронов исходя из выражений (3.8 - 3.141 при выбранных параметрах (3.151 дяя' • случая р - волнового рассеяния приведены па рис. 4 и 5, . соответственно для НЗЭ и ДЗЭ.

Рис. 4. Завнспдость сечения 1133 от энергии £, налетающего

р - электрона ( С = 1) при интенсивности ПС излучения : а1 О ; 61 2-10® Вт/см1 ; в1 4-10* Вт/см1

Из рис. 4 следует, что кривая недпссоциативного захвата электронов молекулами с большим активацконным барьером и положительным сродством к электрону ( ^ > 01 тмеот резко асимметричную форму, вытянутый в сторону больших энергии к резко спада-щий к пулю при малых е. , что связано с пороговой зависимостью конфигурационного взаго.тодействия от энергии падакщих электронов. С увеличением интенсивности лазерной накачки до умеренных значений происходит увеличение максимального значения сечения захвата ( 1 на четыре порядка при выбранных пара-

метрах (3.151, увеличение полуширины захвата, сдвиг максимума в сторону больних энергий. Так, если при отсутствии ИК излучения С>т«,„ = б-б-Ю^см* достигается при ' £к = 0.01 эв, то при = 2-10* Вт/см* : = 5.7- Ю'^см' при = 0.12 эв.

Причиной такого сильного увеличения сечения с ростом интенсивности ИК поля является экспоненциальная зависимость сечения захвата от величины барьера , который согласно (3.12,3.141

уменьшается с ростом 1„ч как я; - Гй1 . При дальнейшем • увеличении интенсивности поля вклад неупрутого резонансного

рассеяния 7(а , определяющего фактор выпивания резонансного состояния, становится преобладающим.из-за роста избытка коле-батальпой энергии, препятствующего стабилизации ОШ. В результате сечение недиссоциативного захвата электронов молекулами с положительным сродством к электрону и большой энергией активации экспоненциально возрастает при малых' интенсивное тях ПК поля, а затем падает по закону при больших интенсив-

ностях.

•Рис. 5. Зависимость сечения ДЗЗ от энергии ¿V налетающего р - электрона ( С = 11 при интвнсивностях ¡К излучения : а) 0 ; б) 2-10* Вт/см* ,

В случае диссоциативного захвата р - электронов при выбранных параметрах (3,15) зависимость сечения захвата от энергии падающих электронов (рис, 5) имеет колоколообразную форму с максимумом при £„ = 0,8 эв, В лазерном поло интен-' сивности 2 • 10*. Вт/см е происходит сдвиг положения максимума в сторону больших энергий и кривая захвата приобретает асимметричную форму, вытянутый в сторону больших энергий, При этом макет,ильное, значение, сеадшя .захвата увеличивается 1,5-3 раза, которое в отличии от НЗЭ связано не с изменением барьера, поскольку в данном случац захват резонансных электронов происходит безбарьерно, Присной увеличения сечения захвата в несколько раз с ростом интенсивности ПК излучения является уменьшение , описывающей скорость автоотщепления элек-

тронов, что обусловлено подавлением канала автоионизации за • счет диссоциации ОШ на осколочные ионы.

Таким образом, применение Ж лазеров позволяет изучать положение потенциальных поверхностей ОМИ путем изменения каналов распада, а так-ке существенно расширить класс молекул доступных анализу методом МСОЛ за счет увеличения эффективности захвата электронов молекулами, слабо присоединяющих электроны в обычном состоянии.

вывода

1. Впервые в общем виде получено представление .для функции памяти многоуровневых электрон-фоионных систем в виде непрерывной .дроби, быстросходящойся во всем интервале времени эволюции квантовой динамической системы, адекватно опксыващео немарковские и нелинейные эффекты. Предложенный метод представляет собой элективный способ расчета оптического потенциала, релепия задачи рассеяния, учета влияния сильных внелних воздействий на элементарные акты квантовых переходов применительно к многоатомным молекулам. 3. Впервые показано, что дебаевская модель среды при условии оОр/'гкТ »1 , <{,> ^ г„ ( и -дебаевская максимальная частота и время релаксации активных движений растворителя, - среднее время преодоления актива-

ционпого барьера) в отличии от теории Крамерса, полностью воспроизводит экспериментальную зависимость скорости фото-изомэризации стильбена от вязкости неполярной среды во всей области изменения вязкости на пять порядков. А именно, скорость изомеризации растет с ростом вязкости 7 по закону Ч* , а затем падает по закону 2'* при больших вязкостях, где << = 0.5 (в случае Крамерса: «с = 1). 3. Установлено, что воздействие излучения КК лазера на колебательную подсистему молекул при диссоциативном захвате медленных электронов приводит к подавлению канала автоионизации за счет ускорения распада резонансного состояния по каналу диссоциации на осколочные ионы. Б результате максимальное значение сечения ДЗЭ увеличивается в несколько раз. 1. Показано, что накачка ПК излучением умеренной интенсивности колебательной подсистемы многоатомных молекул с положительны;.! сродством к электрону и большим активационным барьером • приводит к экспоненциальному увеличению на несколько поряд-

ков сечения недиссоциативного захвата медленных электронов. Дальнейшее увеличение интенсивности ¡„^ излучения приводит к падению сечения захвата по закону и«*'* , где Я** е ~ и - низшая парциальная волна сплошного спектра, в которую мотат раопаоться ОМИ в соответствии с правилами отбора по симметрии.

Цитированная литература

1, Estrada Н,, Doncko Vi. lion - markoviaa dynamics of electron -raolecula collision complexes // Phys. Hev, - 1989. - V, A40.

H 3. - P. 1262-1278,

2, Grigolini P. A generalized Langevin equation for dealing with aoaadditive fluctuations // J. Stat, Phys, - 1982. -V, 27, - И 2. - P. 283-316.

3,Ыеуег H,-D, Optical potentials for electron nolecula scatterings A comparative study on the И8 'П8 resonance // iliya, Rev, - 1939. - V Л40. - H 10. - P. 5605-5613,

4,Schirmer J,, Cederbaura L.S., Walter 0, Hew approach to the ona - particle Greens function for finite Ferni systems // Phya, Kev, - 1983, - V, Л28, - It 3, - P. 1237-1259,

5, Sparpaclione H,, Jiukamel 3, Dielectric friction and tranaitic froffl adiabatic to nonadiabatic electron transfer» 1. Solvatic dynamics in liouville space // J, Chens, Phys. - 1988, -

V, 83, - H 5. - P. 3263-3280,

6, Fleming G.R,, Courtney S,H,, Bolk Ц18, Activated barrier crossing? comparison of experiment and theory // J, Stat,

. Phys, - 1986, - V, 42, - U 1/2, - P, 83-104,

По теме.диссертации опубликованы следующие работы;

1, Назаров 11,7,, Пономарев О,А, Захват электронов шогоатомнымг молекулами в. сальном электромагнитном поде //Тез, докл,' Всесоюзного совещания, ч 2, -.Томок, 1986, - С, 174, . *

2, Назаров Н,7,, Пономарев О,А, Захват электронов многоатомным: молекулами в сильном доле излучения, - Уфа, 1988, Деп, в ВИНИТИ, Я 1259-В38, 24 С,

3. Пономарев О.Л., Назаров Н.У. Влияние вязкости среды на скорость адиабатических реакций //Электрохимия. - 1990. -Т. 26. - № 8. - С. 1005-1014.

4. Назаров Н.У., Пономарев О.Л. Квантовая динамика переходов

в двухуровневых электрон-фононннх системах с сильным взаимодействием //ТМФ. - 1990. - Т. 85. - С. BS-101.

5. Hazarov N.U., Ponomarov О.А. Kemory kernel in the quantum theory of qlectron. - phonon gystoiM // ihya. Lett. - 1990. -V. 143. - И 1,2. - 35-36.

№