Закономерности электрохимического поведения амальгамных систем на основе иттрия, бария, меди и вольтамперометрическое определение основных компонентов и сверхпроводящих свойств YBa2 Cu3 O6,5±x тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

р|0 I...

? 7 /!¡1 Томский политехнический университет

На правах рукописи

СЩЕНКО НАТАЛЬЯ }МХАЙЛОША ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХКШЧЕСКОГО П0В2ДЕШЯ АМАЛЬГАМНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ИТТРИЯ, БАШЯ, Г-ЩДЙ И БОЛЬТЖТЕЮ.!ЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ основных КОМПОНЕНТОВ и СВКРХПРОВОДВДХ СВОЙСТВ УВааС1!306>5±х

02,СЮ.02 - Аналитическел хешл

Автореферат диссертации на еоисяагто ученой степени кандидата зышичосекх наук

Томск - 1993

Работа выполнена на кафедре аналитической хиыии и технологи:: электрохимических производств Томского политехнического университета.

Научные руководители: доктор химических наук,профессор Каплкн А.А.|;

доктор химических наук,профессор Карбаинов Ю.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,профессор Недринский И.А.;

кандидат химических наук, доц . Волхова В.Н,

Ведущая организация: Башкирский государственный университет, г.Уфа.

Завдта диссертации состоится " / . в_

/•4 часов на заседании спе^ализированного совета К.063.60.09 при Томском политехнической университете по адресу? 634004, г.Тоисн, пр.Денина, 30, Т11У, 2 корпус, химико-техноло-гнческий факультет

С диссертацией ыожно ознакомиться в научно-технической библиотеке ТЛУ.

• Автореферат разослан 1993г.

Учений секретарь специализирозакного ^

совета, кандидат химических наук /^ Ряшенцева Т.в.

-3-

Актуальность работы. Открытие высокотемпературной сверх-проводимлсти инициировало широкий комплекс работ, включающих исследования физической природы этого уникального явления, кинетики и механизма химических процессов в высокотемпературных керамических сверхпроводниках.

Среди многообразия исследуема сверхпроводящих материалов, которие появились в последнее время, наибольшее внимание уделяется системам на основе V - Ва - Си - 0, представляющим интерес для практического применения г различии* областях технической сверхпроводимости, в энергетике, в физике высоких энергий, установках термоядерного синтеза, в медицине, из-за высокой температуры перехода в сверхпроводящее состояние (95 - ЮОЮ.

Весьма актуальной задачей в исследовании сверхпроводимости является изучение особенностей электрохимического поведения, определение основного, примесного к фазового состава, оценка взаимовлияния компонентов и сверхпроводник свойств сложных систем ВГСП.

В аналитической практике для решения перечисленных задач перспективными являются метод польт&чяерометрми твердых фаз с ■ использованием угольно-пастового электрода.(УПЭ) и метод, инверсионной вольтамперомзтрш (ИВА.).

Определение зарядовых состояний меди и кислорода в ВГСП на основе купрата бария - иттрия, фазового состава, исследование природы электроактивных частиц и механизма электрода!« процессов методом вольтамперокетрии твердых фаз проводилось ранее в работах Захарчук Н.Ф., Ройзонблата Е.М., Брайниной Х.З. и другими авторами .

Изучение взаимодействия компонентов простых и сложных амальгам, преимущественно с точки зрения оценки их состава, термодинашческих и кинетических параметров проводилось в

работах отечественшх ученых Козловского М.Т., Стромберга А.Г., Зебревой А.И., Козина Л.ф., Захарова М.С. и рада других зарубежных ученых. .

Однако, до сих пор hs проведены систематические исследования по взаимовлиянию элементов, входящих в состав простых и слопных амальгам на основе иттрмя-бария-ыеди-кислорода, не предложено способа идентификации сверхпроводящих свойств КГ СП при комнатной температуре, кет ИВ-методики одновременного определения основных компонентов НГСП. Решению этих задач частично посвящена, данная работа.

Работа является составной частью фундаментальных и прик-• ладных исследований, проводимых в Томской политехническом университете в рамках научных программ Госкомобразования России по "Создании новых процессов и новых технологий получения особочистых веществ и материалов" (Микр-2) и "Развитию физико-химических основ метода инверсионной вольтамперометрии и разработке ыетодик и аппаратуры контроля высокочистых веществ, полупроводниковых материалов, объектов нефтехимии, биологии и медицины* (г/б 1-40) по направлению 2.20 - Аналитическая химия - код 2.20.4.7.

Цель работы. Изучение электрохимического поведения системы иттрий-барий-медь-кислород, оценка взаимовлияния компонентов системы, входящих в состав простых и сложных амальгам, механизма электропревращений и на основе этого, разработка комплекса вольтампероыетрических ыетодик совместного определения основного состава и оценки сверхпроводящих свойств образцов yBagCiijOg^+jj.

Сформулированы задачи исследования: I. Выявить, закономерности взаимовлияния компонентов в

слокной система У-Ва-Си-0 методом ИВА.

2. Установить состав и.м.с. системы Ва-Си-Н^ и оценить значение константы образования и распада и.м.с.

3. Изучить электрохимическое поведение "^Ва^Си^О^^^ методом вольтамперометрии твердых фаз и разработать способ идентификации сверхпроводящих свойств 5±х при комнатной температуре; дать количественнуо оценку критической температуры перехода ВТСП з сверхпроводящее состояние.

4. Разработать КЕ^-методису одновременного .определения У» Ва, Си в образцах ^Ва^Си^О^^.

Научная новизна. Впервые получен аналитический сигнал иттрия в водных растворах. Впервые изучено взаимовлияние компонентов, входящих в состав простых и сложных амальгам на основе бария, иттрия, меди.

С использованием математического моделирования процессов электроокисления взаимодействующих амальгам рассчитаны кинетические и термодинамические параметры, установлен состав интерметаллического соединения в системе Ва-Си-Н^ .

На основе оценки систематической погрешности определения бария в присутствии мешвхэдх компонентов предложены оптимальны» условия совместного ИВА-оггрс-дэления основного состава (Y , Ва, Си) в высокотемпературных сверхпроводниках ^З^^з^^к*

Впервые разработал способ идентификации сверхпроводящих свойств ВТС11 методом всльтамперокетрии твердых фаз при комнатной температуре,основаннвйна различном соотношении катодаых сигналов на вольтамперных кривых электропревращений образцов ВТСП из УПЭ.

Предложен наиболее вероятный механизм злектропреврацений УВа2Си30б15+х из УПЭ.

Впервые предложен метод количественной оценки критической

темлературы перехода КГШ в сверхпроводящее состояние методом вольтамперометрии твердых фаз.

Практическое значение. Полученные значения стандартных констант скоростей электрохимических реакций ( К^), коэффициентов переноса ($ ) для амальгам иттрия и бария; константы образования í К+) я распада ( К.) и.ы.с. системы Ва-Си-Н^ могут быть использованы как справочные данные. ИВ-методика определения бария в высокочистой воде аттестована, допущена к использованию при проведении государственного аналитического контроля качества вод, внедрена в Томской государственном университете и в НИИ молекулярной олектроники (г.Москва), что подтверждается актами о внедрении.

Разработан Л. методики: одновременного ИВА-определения "У , Ва, Си в образцах УВе^Си^О^^^; способ идентификации сверхпроводящих свойств ВГСЛ при комнатной температуре и метод количественной оценки критической температуры перехода ВГСЛ в сверхпроводящее состояние методом вольтамперометрии твердых фаз. Методики допущены к использованию и внедрены в научно-исследовательской лаборатории ВГСЛ Томского политехнического университета для контроля синтеза образцов У&а2Сиз%)5+ х и оценке качества их сверхпроводящих свойств, что подтверждается актами о внедрении.

На защиту выносятся: - Теоретические зависимости основных аналитических характеристик (тока пика, потенциала пика, ширины полупика) от соотношения концентраций мешающих и определяемых компонентов, полученных на основе математической модели электроокисления сложных взаимодействукдих амальгамных систем и их эксперимен-. •гальная проверка;

- Новый способ оценки кинетических параметров и состава и.и.с. в сложных амальгамных системах;

- Теоретический расчет систематической погрешности определения бария в присутствии мешающих компонентов при совместном определении основного состава ВГСП ^Ва^Си^О^.^;

- Наиболее вероятный механизм УВа^Си^О^^^ иэ УПЭ;

- Способ оценки сверхпроводящих свойств и критической температуры перехода в сверхпроводяцее состояние образцов ВГСП

УВа^Си-^^^ прЯ комнатной температуре;

- ИВА-методики определения основных компонентов ( У , Ва,

Си) в УВа2Си^0-^+х и бария в высокочистой воде.

/

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуядались на 111 Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (г.Томск, 1989г.); на Ш региональной конференции "Аналитика Сибири - 90" (г.Иркутск, 1990г.); на региональной научно-практической конференции "Электро аналитика Сибири - 90" (г.Томск, КФОг.); на Всесоюзной конференции "Анализ - 90" (г.Ижевск, 1990г.); на УШ Всесоюзном совещании по физико- химическому анализу (г.Ставрополь, 1991г.); на научно-техническом семинаре "Экология и аналитическая химия" (г.Ленинград, 1991г.); на научно-техническом семинаре "Современные методы анализа промшленшк материалов и природных объектов" (г.Саякт-Петербург, 1992г.); на конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (г.Томси, 1993г.) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ в виде статей, тезисов докладов.

Структура и объем работа. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, содержащего 210 наименований и приложения.

Во введении обоснована актуальность в исследовании сверхпроводимости, сфсрмулирована цель работ«, приведены основные результаты работы.

СОдаРШИЕ РАБОТЫ

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены высокотемпературные сверхпроводники, характеристика их свойств, современное состояние проблемы. Рассмотрены методы оценки сверхпроводящих свойств и фазового состава ВГСП; физико-химические особенности процессов, сопутствующих деградации ВТСП; физико-химические свойства амальгам иттрия и бария; методы определения основного и приыэсного состава ВТСД.

Во второй глазе рассмотрены некоторые теоретические полевения модели електрооккеления сложных амальгамных систем и проведена экспериментальная проверка влияния различных факторов на аналитический сигнал б ар;; л,

В третьей главе рассмотрена используемая аппаратура и методика окперименга.

В качества,регистрирующих приборов в работе использованы полярографы РА-2 (ЧС4Р), при регистрации дифференциально-импульсных волътамперограмм, ПУ-1,при регистрации вольтамперо-граьш с линейной разверткой потенциала. Электрохимические исследования выполнены в кварцевых ячейках. В качестве рабочего электрода использованы ртутно-пленочный электрод (РПЗ) на серебряной подложке (£ = 0,г2 см2), угольно-пастовый электрод

* 0.26 си2). В качестве электрода сравнения использоьан нссцденныб каломельный (нас.н.э.). Все значения потенциалов ь тексте приведена относительно нас.к.э. Вспомогательным

электродом служила платиновая спираль. РН исследуемых растворов контролировали с помощью ионокера ЭЕ-74. Полноту синтеза образцов ЙГСП ^ В^С^зОб^+х и чистоту исходных компонентов контролировали методом рентгенофазоиого аиализа па установке ДГ0Н-2.0. ЧЪъ^м^Ръ^+х (орторомбическая фаза) - обладает сверхпроводящей свойствами, "^В^СидО^,^ (тетрагональная фаза) не обладает сверхпроводящими свойствами.

Для приготовления растворов применялась вода, очищенная тройной перегонкой в присутствии КНпО^. Использовались реактивы марки ОСЧ и ХЧ (неорганические вещества) и Ч (органические вещества), кислород удалялся продуванием через раствор аэота высокой степени чистоты.

В главах 4-6 изложены основные экспериментальные результаты и их обсуждение.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СИСТЕМАТИЧЕСКОЙ ПОГРЕШНОСТИ ОПВДЕЛЕНИЯ БАИЯ НА ОСНОВЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА ЭЛЕКГРООЭДШНШ ЮАИМОДЕЙСТВУЩХ АМАЛЬГАМНЫХ СИСТЕМ. РАЗРАБОТКА ИВА-МЕТОДИКИ СОВМЕСТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ У , Ва, Си В УВа^О^н^

Одним из условий универсальности методик совместного определения компонентов сложных систем является возможность определения их одним методом, поэтому исследовалась возможность определения X Ва, 01 в образцах УВа^О^О^ §+х методом ИВ,.обладащкм высокой чувствительностью, экспрессностьо, точностью и воспроизводимостью результатов, относительной дешевизной аппаратурного оформления.

С этой целью исследовано электрохимическое поведение простых амальгамных систем на основе Сария и иттрий в различных фоновых электролитах. Впервые получены аналитические сигналы иттрия в водных растворах (рис. I). Изучено взаимное

FVsc.I. Вольтамперограммы амальгам бария (а) и иттрия (б) на 0,1 M LiCI. I - фон; 2 - CBaiY = = 1-Ю"7г/мл; Е3 = -2,5 В; W= 3,5 Ю"2В/с

2,1 19 I? ',3 V '£,6

влияние компонентов сложных амальгамных систем у-Ва-Н|, У-Си-Нд, Ва-Си-Н^вразличных фоновых электролитах. Показано, что в системе У- Ва;^ взаимное влияние компонентов отсутствует. В системе У-Си-И^ наблюдали незначительное взаимодействие компонентов в интервале соотношений = 1:6, что согласуется с известными литературны-

ми данными.

Наиболее существенный вклад в систематическую погрешность определения бария вносит взаимодействие компонентов системы Ва-Си-Н^ с образованием и.м.с. Результата приведены на рис.2.

.Увеличение концентрации бария в растворе приводит к снижению величины тока электроокисления меди, причем, при более высокой начальной концентрации меди происходит более резкое уменьшение величины ее анодного тока, что подтверждает наличие взаимного влияния компонентов данной системы и возможное образование и.м.с..

Для оценки систематической погрешности определения бария в присутствии мешащих компонентов определены кинетические и термоднна-вическиегпраметры простых и сложных систем. Результаты приведены а таблице I.

Таблица I

Значения кинетических параметров процесса электроокисления амальгам на основе иттрия и бария.

Элемент Фон } (расч.) . Л (лит.) Р> (лит.) см/'с* (расч. ] см/с (лит.) 2

Ва 0.1МЛ1С1 0,51 0,23 0,60 4,14-10"^ 4,7«10~а 2

0,1М ¿:С104 0,42 0,75 3,60-Ю"3 2,5-Ю-3 2

Г 0,Ш и С! 0,35 - 2,96-КГ6 - 3

Для практических целей целесообразнее было использовать значения параметров взаимодействия, определяемых'из экспериментальных данных, полученных непосредственно методом ИВ, т.е. своего рода

"подгоночных" параметров, широко используемых в практике методов решения обратных задач в вычислительной технике, и} =-0,80иДк/моль; 6 =-0,30 - для системы Си-Н^ , и) =-704,01 кДя/моль; Ь «=-47,73 для системы Ва-Н^ , и) «-53,02 кДж/моль; 6 =-21,4 - для системы ■ , ц/ =-11489,60 кДж/моль; Л »-4638,70 - для системы Ва-Си-Нр .

Использована математическая модель процесса электроокисления сложных амальгамных систем, в которой учитывается нарушение термодинамического равновесия осадка на электроде, взаимодействие всех компонентов со ртутью описывается теорией регулярных растворов и , изменение концентрации компонентов от времени определяется кроме диффузии, также л скоростью процессов образования и распада и.м.с.

Экспериментальная проверка этой модели проведена при изучении системы Ва-Си-Н^ . Проведен теоретический расчет основных аналитических характеристик (тока пика, ширины полушка, потенциала пика) от соотношения мольных долей меди и бария в амальгаме18. В процессе расчета были использованы кинетические параметры, приведенные а таблице I и величины паргметра взаимодействия ( В ), энергии взаимообмена ( и? ) рассчитанные ранео.

яАстоп приносит свою благодарность к.х.н.,с.н.с. Слепченко Г.В. за ломоя?>,оказанную той проведении теоретических расчетов к ценные замечания в процессе'обсуждения результатов.

'О

0* iS ^

C^rfrn

В1С.2. Зависимость величины тока электроокисления меди от концентрации бария в ОДЫ Л/С1.

1-0^=0,5 10"? г/мл;

2-0^x2,0-Ю^г/мл;

Еэ=-1,0 В;

3,5-10-^ В/с

Сопоставление теоретически рассчитанных и экспериментальных данных приводит к выводу, что при различных составах и.м.с. лит характер зависимостей изменяется. С увеличением соотношения мольных . долей меди и бария в амальгаме ширина полупика бария увеличивалась (при составе и.м.с., когда п « m или а * m ), потенциал пика бария сдвигался в более положительную облае:ь. Ширина полупика меди и потенциал пика меди при этом практически не изменялись, независимо от состава и.м.с.

Теоретический расчет систематической погрешности определения бария при различных составах и.м.с. и полученные экспериментальные данные показали, что состав и.u.c. влияет на величину систематической погрешности (рис.3). Чей сложнее состав и.м.с. (п> I, я>>1), тем визе систематическая погрешность. Аналогичные закономерности , характерны при изменении констант диссоциации и образования и.м.с., чйи больше величина констант, тем меньие значение систематической погрешности, что согласуется с теорией окисления сложных вэаимодей-

Рис.З. Теоретическая (1-4) и экспериментальная (5) зависимость систематической погрешности определения бария от соотношения мольных долей меди и бария.

1 - К+=0,02;К_«0,05;

2 - К+=5,0;К_-20,0;

3 - К+«0,20;~К_«0,50. «»I; л-3;

4 - К+=0,02;К/>0,05;

5 - экспериментальная кривая.

аг л* ,

ствущих амальгам: чем больше скорость процесса образования и распада и.м.с., тем меньше влияние она оказывает на ток пика электроокисления бария.

Экспериментальный данные показали, что в системе Ва-Си-Нр в данной области соотношений компонентов, образуется и.м.с. состава ВаСи (л » т =1). Сопоставляя теоретически рассчитанные (рис.З, кривая I) и экспериментальные данные (рис.З, кривая б) определены кинетические константы образования (К+=Ф,02) и распада (К_=0,05) образовавшегося и.м.с. состава ВаСи.

. Таблица 2

Оценка правильности ИВ-определения бария и иттрия методом "введено-найлено"; л=5, Р-0,95.

Элемент Введено,г/нл Найдено ,г/мл

барий медь 6-Ю*6 2,4-Ю"5 (7,56*0,05). КГ6 (2,41^,02)«Ю-5 . 0,18 0,12

Таким образом, проведенные исследования и расчеты позволили обосновать выбор условий для определения основного состава ( Т , Ва, Си) в образцах ВГСП УВа^Си^О^ или полностью исключаю®« погрешность, или ограничивающих ее приемлемой в условиях опыта, величиной. Систематическая погрешность определения бария достигала 28% лишь когда соотношение Си;Ва: составляло 2:1 (или ^ =0,18). Определена область соотношений меди и бария, в которой возможно определение бария в присутствии меди, без стадии отделения меди, в образцах УЪв^м^^ (где их соотношение составляет Си:Ва=1,5:1).

На основании проведенных исследований разработана методика совместного ИВА-определенкя у I Ва, Си нартутно-пленочном электроде при линейнс-меняющемся потенциале в образцах УВ^СиоО^ 5+х- Сущность методики заключается в отделении от Ва в виде оксалата и оценка его содержания по разности между суммарным содержанием У и Ва и содержанием Ва после отделения у « по разработанной методике проведена серия анализов образцов ^Ва^Си^О^ Результаты приведены в таблице 2. Правильность методики подтверждена методом "введено-найдено'' и атомно-эмиссионным методом (таблица 3).

Таблица 3

Результаты анализа образца УВа^Си^Од марки Ш-21; «=5,Р=0,95

Элемент ИВ ДЭмС

Содержание в анализируемом образце,в % масс. ¿г Содержание в анализируемом образце,в %масс. ' ¿л

Ва Си 27,00*0,15 39,69*0,16 36,91*0,22 0,17 0,21 0,14 йе 40 ,.25 0,12 0,10 0,16

ИЗУЧЕШБ ОСОБЕННОСТЕЙ ЭЖЧГРОИРВВРА1ЦЕШЙ VB^Ci^Og ь±х ИЗ УПЭ К ОЦЕНКА. СВЕРХПРОВОдаЩ СВОЙСТВ ШГОДОМ BOJbTAMDEPO-МйТНШ ТВЕРДиХ 5АЗ

Наряду с определением основного состава ВТСП весьма актуальной является задача оценки сверхпроводящих свойств ВТСП, поэтому изучение закономерностей их электропревращений из УПЭ, методом вольтамперометрии твердых фаз, может дать много полезных сведений о свойствах ВТСП-материала.

Для выявления особенностей злектропреврал(еяий ТВа^Си^О^ ия УПЭ изучено влияние различных факторов: природы и концентрации фонового электролита, pH раствора, режима полярографирования.

Регистрировали циклические катодно-анодные кривые исследуемых образцов, введенных в состав УПЭ, при комнатной температуре в интервале потенциалов от +1,0 В до -1,5 В в кислых (HCl), щелочных (Лла0Н), растворах KCl с различными значениями pH в постоянно-токовом, производном и дифференциально-импульсном режимах. Вольт-амперные кривые имели довольно сложный вид и содержали достаточно большое количество сигналов на катодных и анодных ветвях циклограмм. Принципиальные отличия, для образцов, У Bü/jCH^Og ^^ и УВа2Си-}0ц в исследованных электролитах обнаружены на 0,5М KCl (pH 2) в дифференциально-импульсном режиме. Результата приведены на рис.4 (кривые 2,3). Отличия наблюдали только на катодных ветвях циклограмм, поэтому анодные не приводятся.

Следует отметить, что хотя количество сигналов на вольтампер-ных кривых одинаково, однако соотношение токов различно. Для

образцов ортофаэы 1ПЛШ>1, для ' тетрафазы Величина тока

сигналов П и III на вольтамперных кривых пряыопропорционально зависит от содержания образца в УПЭ (рис.5). Показано, что при совместном присутствии орто- и тетрафазы в УПЭ,.соотношение

Рис.4. Вольтамперограммы электропревращени й

УВа2СиЗ°6,5+х (2'4) и VBa2CH306(5_x (3,5)

в KCI (рН 2) различной концентрации. I - фон; Е„ «25 мВ; £<=1 е.; режим диф» ференциально-импуль с-ний.

45 с.0 -Ü5 -tf) -ÍS Е,В

\

остается больше единицы (для ортофаэы) в интервале соотношений УВа.СизОб(5+х : YBa^O^ « 1:4.

Это дает возможность качественно определять образцы, содержащие сверх проводят фазу вприсутствии несверхпроводящей, ь изученном интервале соотношения этих фаз.

Из литературных дачных известно, что в контакте ВГСП-систем с водными электролитами возможна их деградация, которая, в свои очередь, может приводить к изменению состава поверхностных слоев образцов. Учет этого явления приобретает большое значение для изучения механизма электропревращений КГСП из УПЭ, и объяснения отличия соотношения 1П/1Щ на вольтамперных кривых орто- и тетрафаз.

Оценка химического взаимодействия Исследуемых образцов с фо-новш электролитом проводилось на основании изучения влияния на

/ А

J,

(И к tí. А

— у \j fъ

—

fl.SMKtt I ж "i

1

Рис.5. Зависимость максимальных токов электровосстановления YBa2Üi306(5+x (1.2) иШа^О^

(3,4) от их содержания з УПЭ з диф-ференциально-имлуль-сном режиме на фона 0,5 М KCl (pH 2). 1,2,3,4 - токи при Ед=-0,46В и Ещ= =-0,79 В соответственно.

с.; Е„ =25 мВ.

форму волътамперных кривых и соотношение концентрации фона КС1

в интервале (0,25*1,5)М, перемеаивония раствора, времени выдержки УПЭ в фоновом электролите без положения потенциала. Установлено, что увеличение концентрации фонового электролита более I М приводило к изменению оада вольтамперных кривых образцов уВа2СидО£ (исчезал Ш катодный сигнал) (рис.3,кривые 4,5). По-видимому, происходит химическое взаимодействие образцов с фоновым электролитом. В раствор, в условиях эксперимента (0,5 М КС1 (рН 2); дифференциально-импульсный режим), переходили У, Ба, Си в соотношении, не соответствующем соотношению этих компонентов в исходных образцах, с преимущественным выходом в раствор меди (это соотношение составляло "¥:Ва:Си=1:2:9 _ - для ортофазы; У:Ва:Си=1:1,5:9 для тетрафаэы).

Перемешивание фонового электролита не влияло на величину и соотношение сигналов на вольтачперних кривых как орто- так и тетрафазы.

Это свидетельствует о протекании твердофазных превращений образцов в электроактивном поверхностном- слое УПЭ и не обусловлено восстановленном электроактиеных растворимых продуктов в указанной

области потенциалов, из приэлектродного слоя, согласно известной теории твердофазных превращений из УПЭ. Показано, что время выдержки более трех минут принципиально изменило величину соотношения ортофазы становилось много меньше единицы (таблица 4), что

по-видимому, связано с уменьшением содержания электроактивных сое-•динений, образовавшихся в поверхностном слое электрода при его соприкосновении с фоновым электролитом.

Таблица 4

Зависимость соотношения от времени ввдержки УПЭ без

нале, зния потенциала в фоновом электролите, а=5, Р=0,95.

Время выдержки,мин. 1П/1Шдля ЧВ^СизО^^ 1П/1Шдля •¿Ва2Си30б5_х

1,89 0,50

I 2,02 0,47

2 1,55 0,45

.3 , 1,00 0,44

4 0,74 0,30

5 0,52 0,29

6 0,43 0,28

7 0,32 0,23

Для выяснения природы сигналов на вольтамперных кривых, отличающих орто-фаэу от татра-фазы, изучено влияние отдельных оксидов и соединений, являющихся исходными веществами при синтезе ВТСП-образ-цов. Установлено, что электропревращения исходных соединений в 0,5М КС1 (рН 2) лежат в области потенциалов П и ¡1 сигналов на вольтамперных кривых, по величине соотношения которых проводилась идентификация образцов ЧВа^Си^О^ Показано, что У^О^ и ВаСОд не оказывали влияния на величину соотношения 1^/А Введение же в состав пасты УПЭ даже небольших количеств (менее 2%) соединений ВаО£, СиО или В&СиО£ приводило к резкому изменению величины 1^/г'^ оно становилось меньше единицы (таблица 5). Полученные экспериментальные данные привели к выводу, что П и 1С катодные сигналы на вольтамперных

кривых электрогтревршдениЯ образцов ВТСП УВа^^О^ связаны« с собственными электропреврещеннями указанных соединений, а с твердофазными электропревр.цениями соединений (СиО, ВаС^, ВаСи02), образовавшихся в электроактивном поверхностном слое электрода в результате химического взаимодействия образцов ^^и^О^^^ с фоновым электролитом.

Проведенные исслодования позволили разработать достаточно простой способ качественной идентификации сверхпроводящих свойств образцов уВа^Си^О^ по соотношению токоа катодных сигналов на вольтамперных кривых (при комнатной температуре) на 0,5 М КС1 (рН 2) в дифференциально-импульсном режиме*.

Кроме того, полученные закономерности использованы для количественной оценки <ТС) - критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние на основе установленной зависимости от тс.

Правильность предложенных способов подтверждена сопоставлением результатов анализа образцов УВа^Си^О^^^ с различными сверхпроводящими свойствами физическими методами {эффект Мейснера) и (контактный метод).

вывода

1. Выполнены систематические исследования по взаимовлиянию элементов, входящих в состав простых и сложных амальгам на основе системы У-Ва-Си-0. Выявлены закономерности взаимовлияния компонентов, амальгам Ва-Н^ ,Си-Н^ , У-Ва-Н^ , У-Си-Н^. , Ва-Си-Н^ .

2. Получены теоретические зависимости 1«. , Е*. , {, от соотношений концентраций металлов в амальгаме при различных константах образования, распада и состава, и.м,с.

3. Рассчитаны кинетические параметры процессов электроокисления

и Ва на РПЭ. Установлено, что процесс электроокисления в 0,Ш

С1 для У -необратимый (Н^ =(2,96±0,04)-10~6см/с;/-(0,35±0,05); для Вд-квазиобратишй (К/ -!4,14±0,05)-10'3см/с; > ={0,51±0,03)).

Таблкца 5

Соотношение как функция содержания различных

соединений в УПЭ, содержащем ^Ба^Си^О^

Соединение Содержаний, 1п/1и для 1П/1Ш для

% образца образца

Ш2Ск306(5+х та^б.б-х

I 2 3 4

'и2° 0,0 1,50 £ 0,02 0,30 £ 0,02

0,9 2,10 ± 0,02 - 0,37 £ 0,02

1,8 2,30 £ 0,06 0,27 £ 0,01

2,7 1,60 3: 0,02 0,25 £ 0,04

" 3,6 1,60 1 0,02 0,25 £ 0,03

4,5 1,00 ± 0,004 0,15 + 0,02

6,В 0,92 £ 0,02 0,0

СиО 0,0 3,20± 0,01 0,70 £ 0,05

1 1,8 0,60 £ 0,02 0,52 £ 0,06

3,6 0,21 ± 0,02 0,65 £ 0,07

б,е 0,20 £ 0,02 0,37 £ 0,02

12,9 0,11 £ 0704 0,40 £ С,03

22,9 0,09 £ 0,02 0,30 £ 0,04

3а02 0,0 . 2,00 £ 0,02 0,36 £ 0,03

1,6 0,38 ± 0,05 0,4В £ 0,04

3,6 0,2В - 0,04 0,67 £ 0,01

6,8 0,20 £ 0,06 0,61 £ 0,04

12,9 0,20 ^ 0,07 0,70 £ 0,03

ЗаСк02 0,0 1,61 £ 0,01 0,73 £ 0,05

1,8 0,30 £ 0,02 0,57 £ 0,02

3,6 0,44 £ 0,02 0,47 £ 0,02

1 6,8 0,36 £ 0,02 0,27 £ 0,06

1 1 12,9 0,35 £ 0,07 0,26 £ 0,01

| 22,9 0,33 £ 0,03 0,16 £ о.оз

ЗаС03 0,0 4,50 £ 0,04 0,31 £ 0,04

1,8 2§50 £ 0,02 0,26 £ 0,04

3,6 7,00 £ 0,02 0,38 £ 0,03

Прэдолженкэ таблицы 5

I 2 3 4

6,8 5,50 ± 0,02 0,78 ± 0,03

12,9 7,50 ± 0,04 0,52 ± 0,03

0,0 2,33 ± 0,02 0,42 ± 0,04

1,8 2,33 ± 0,02 0,42 ± 0,03

3,6 2,75 ± 0,02 0,42 * 0,02

6,8 2,73 ± 0,01 0,40 £ 0,02

12,9 2,33 ± 0,04 0,42 £ 0,05

22,9 2,33 ± 0,03 0,40 ± 0,03

4. Проведена теоретическая оценка систематической погрешности определения Ва в присутствии избытка Си на РПЭ и на ее основе дана количественная оценка погрешности определения Ва при известном соотношении Ва и Си в растворе.

5. Разработан способ идентификации сверхпроводящих свойств ВГСП состава У Ва^СидС^ по соотнесению сигналов катодных токов на вольтампернкх кривых методом вольтамперомегрии твердых фаз на УПЭ в дифференциально-импульсном режиме на фоне 0,5М КС1 (рН 2).

6. Предложен наиболее вероятный механизм электропревращений образцов У Ва^Си^^ 5+х из УПЭ и установлена природа их сигналов на вольтамперных кривых. Показано, что сигналы на вольт амперных кривых электропревршцений УВа^СидО^ связаны не с собственными электропревращениями указанных образцов, а с твердофазными превращениями соединения (СиС.ВаО^, ВаСиОз) в электроактивном поверхностном слое УПЭ, образовавшихся в результате деградации образцов УВазСИдО^

7. Предложена методика количественной оценки критической температуры перехода в сверхпроводящее состоянием использованием метода вольтамперометрии твердых фаз для контроля качества образцов

Ш2СиЗ°6,5±х-

8. Разработаны:ЙВА-метсдика совместного определения (я-10г7мл)У,

С П

Ва,Си в УВа2Си30б ^+х;ИВ-методика определения (л- Ю"а+л-1(Г'г/мл; бария в высокочистой воде.Разработанные методики внедрена в производство.

* *стр.19.- Автор благодарит к.х.н..доцента Дубову Н.М.за помощь в постановке задачи и конструктивные замечания,высказанный 8 процессе обсуждения результатов.

Сагвнсе содержание работы изложено в следующих публикациях:

1.1 Каплин Д.А.1. Свиценко Н.М., Дубова Н.М., Слепченко Г.Б., Карбаинов Ю.А., Иванов Г.Ф. Идентификация сверхпроводящих свойств высокотемпературных керамических сверхпроводников Ва2Си30£ 5+х методом вольтачлерометрии твердых фаз/Д. аналит.химии .-1991 .-Т.46.-В.5.--С.976-980.

2. Ссищонко Н.М., Дубова Н.Н., Карбаинов Ю.А., Пикула Н.П. Определение бария в присутствии магния методом инверсионной вольтамперомвт-рии/Д. аналит. химии.-1992.-Т.47.-В.2.-С.379-382.

3. Свиценко Н.Ц., Пикула Н.П. Вольтамперометрическое определение меди, бария, иттрия в образцах высокотемпературных сверхпроводников на их основе./Дез.докл. Ш Всес.конф. по олектрохимическим метода:.! анализа (5УЛ-69) .Томск.-1969.-С. 174-175.

4. Дубова Н.М., Слепченко Г.Б., Свиценко Н.М. 'Изучение электрохимического поведения ВГСП на основе системы У-Ва-Си-0 с различными сверхпроводящими свойствами методом вольтамперометрии твердых фаз.//Тез. докл. Ш Всес.конф. по электрохимическим методам анализа (ЭМА-89).

То,чек.-1969.-С.82-83.

' 5. Свищенко Н.М., Дубова Н.М., Карбаинов И.А., Слепченко Г.Б. Изучение особенностей электрохимического восстановления УВа^Си^О-^ методом вольтамперометрии твердых фаз ./Дез.докл. Всес.конф."Современные методы анализа металлов,сплавов,объектов окружающей среды" (Ана-лиз-ЭО). Йкевск.~1990.-Ч.1.-С.142.

6. Пикула Н.Л., Священно Н.М, Вольтемлерометричеекий контроль за содержанием бария в воздухе цехов электролиза./Дез.докл.111 Регион, конф. "Анал'итика Снбири-90".Йрку?ск.-1990.-Ч.2.-С.359.

7. Священно Н.М., Дубова Н.Ы., Слепченко Г.Б.,1Каплйн А.А.1 Идентификация сверхпроводящих свойств методом вольтамперометрии твердых фаз. /Дез.докл. Ш Регион.конф. "Аналитика Сибири-90".Иркутск. 1990.-Ч.2.-С.514.

8. Свищенко Н.М., Дубова Н.М., Карбаинов Ю.А. Исследование природы

сигналов на вольтамперных кривых ВТСП ЧВв^См^О^ методом вольт-амперометрии твердых фаэ./Дез.докл.УШ Всес- ссв. по физико-хими-• ческому анализу.Саратов.-1991.-4.1.-С.65.

9. Свищенко U.M., Пикула Н.П., Карбаинов D.A., Дубова H.U. 0 возможности вольтомперометрического определения бария в природных объектах. /Дез.докл.материалов семинара "Экология и аналитическая химия ".Ленинград,-1991.-С.60.

10. Карбаиноп С.А., Свищенко U.M., Слепченко Г.В., Дубова H.H. Оценка сверхпроводящих свойств и основного состава вольтамперометри-ческими методами в образцах высокотемпературных сверхпроводников на основе Y-Ва-Си-О./Дез.докл.научно-тохнич.сем."Современные методы анализа промышленных материалов и природных объектов".Санкт-Петербург. -1992 . -4.I.-С.91-93.

11. Свищенко Н.М. Оценка кинетических и термодинамических параметров сложных амальгамных систем на основе иттрия и бария./Дез. докл.конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока".Томск.-1993.-С.49-50.

12. Слепченко Г.В., Свищенко Н.М., Дубова Н.М., Хасанов О.Л. Определение критической температуры перехода в сверхпроводящие состояние ^Ва-эСи^О- г^ методом вольтампярометрии твердых фаз при комнатной температуре./Дез.докл.конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" .Томск.-1993.-С.50.

13. Пикула Н.П., Свищенко Н.Ы. Вольтаыперометркческоэ определение бария в воздухе цехов электролиза./Дез.докл.Всес.научно-исследовательской конф. "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования".Барнаул.-1990.-С.262.

14. Свищенко Н.М., Слепченко Г.В., Дубова Н.М., Карбаинов Ü.A. Закономерности электрохимического поведения сложных амальгам на основе купрата иттрия-бария и ИВ-методика их совместного определения. Томск. 1993. -Т.бс. -Деп.ОНИИТЭХИМ 17.06.93. 131-ХП-93.

15. Свищенко Н.М., Слепченко Г.В., Карбаинов Ö.A. Н оценке кинетических параметров процесса электроокисления амальгам на основа иттрия и бария./Д.Электрохимия.(В печати).

16. Священно Н.Ы., Дубова Н.М., Слепченко Г.Б. Вольтамперометрн-ческий анализ образцов ВГСБ, синтезированных при различных температурах. //Тез.докл.Регион.конф. "Электроанаячтика Сибири-90".Томск.--1990.-С.17.

17. Свиценко H.H., Дубова Н.Ы., Слепченко Р.Б. Исследование механизма восстановления YBajCrtgOg с,+х из УПЭ методом вольтамперометрии твердых фаз.//Тез.докл.Регион.конф. "Электроаналитика Сибири-90". Томск.-1990.-С.557.

16. Буркатовский В.А., Слепченко Г.Б., Свищенко H.U. Теоретическая оценка систематической погрешности инверсиокно-вольтамперометрическо-го определения основного состава высокотемпературных сверхпроводников. /Дез.докл.конф. "Электрохимические методы анализа" (ЗМА-94). Москва.-1994.-С.222.

19. Свищенко Н.Ы., Слепченко Г.Б., Кврбаинов С. А,, Дубова Н.Ы. Изучение электрохимического поведения сложных амальгам на основе иттрия, бария, меди./Дам не,-С.249.

20. Дубова Н.М., Свиценко Н.Ы., Торопооа И.В. Исследование деградации высокотемпературных сверхпроводников "^^^^з^б.&^х в Раств0Ре KCl методом вольтамперометрии твердых фаз./Дсы ко.-С.234.

Заказ 322 Тираж 100 Роталркит ТйАСУРа