Закономерности формирования основных физических свойств композиций металл-оксиды в условиях электронной бомбардировки тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Амеличева Кира Александровна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОСНОВНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИЙ МЕТАЛЛ-ОКСИДЫ В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРОННОЙ БОМБАРДИРОВКИ

Специальность 01.04.07-физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2004

Работа выполнена в Московском государственном техническом университете им. Н.Э. Баумана, Калужский филиал

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Вагин JI.H.

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Киселев А.Б.

кандидат технических наук, доцент Петров B.C.

Ведущая организация:

Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)

Защита состоится «<6-У » 2004 г. в час. 30 мин. на

заседании диссертационного совета Д 212.141.17 при Московском государственном техническом университете им. Н.Э. Баумана по адресу: 248600, г. Калуга, ул. Баженова, д. 4, КФ МГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КФ МГТУ им. Н.Э. Баумана

Автореферат разослан » 2004 г.

(

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

Лоскутов С.А.

2005-4 13372

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы обусловлена развивающимися направлениями современного материаловедения, одним из которых является разработка и исследование новых катодных материалов, устойчивых к электронной бомбардировке, в частности обладающих определенными физическими свойствами в заданном диапазоне температур и энергий электронов и малым разбросом вторично-эмиссионных параметров, таких как максимальное значение коэффициента вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ , (У ) и низкая величина первого критического потенциала (£1). Металлы с добавками оксидов являются важными объектами исследования в области физики конденсированного состояния. Такие материалы обладают уникальными физико-механическими и, особенно вторично-эмиссионными свойствами и перспективны в науке и технике, в физической электронике и приборостроении при создании и разработке радиолокационных систем на сверхвысокочастотных (СВЧ) приборах. В силу особенностей строения металлооксидных материалов при исследовании их структуры и свойств, в том числе устойчивости к электронной бомбардировке, применимы в основном экспериментальные методы. Анализ закономерностей формирования основных физических свойств таких материалов в условиях электронной бомбардировки позволит глубже понять физическую природу композиций металл-оксиды, прогнозировать их характеристики и, прежде всего, долговечность (среднюю наработку на отказ).

Разработанные в последние годы вторично-эмиссионные материалы на основе металлов с добавками бериллатов и алюмобериллатов бария как прессованные, так и пропитанные, обладают требуемым комплексом свойств. Они имеют высокий СУ^ (2,5...3,5) и низкие значения Ер1 (30...45 эВ), но поскольку в их состав входят соединения бериллия (вещества I класса опасности), в соответствии с принятыми новыми санитарными правилами с 2002 года производство их прекращено.

Исследования, выполненные в последние годы, показали перспективность исследования композиций металл-оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов (ЩМ и ЩЗМ) для поиска экологически безопасных материалов с требуемым комплексом вторично-эмиссионных (ВЭ) свойств, близких к наблюдаемым для композиций Р1 (Рс!, Яи, Ов и др.) с бериллатами бария.

Изучение природы устойчивости и физических характеристик металлооксидных материалов в процессе длительной электронной бомбардировки в зависимости от состава таких композиций и особенностей их формирования послужат основой управления свойствами катодов, изготовленных на их основе. Таким образом, актуальность темы обусловлена, с одной стороны, фундаментальным характером проблемы, а с другой стороны - потребностями технического и технологического прщееу^щ^^^джавтй физики

библиотека I

конденсированного состояния.

Целью данной работы являлось выявление основных закономерностей формирования ВЭ и других физических свойств композиций металл- оксиды ЩМ и ЩЗМ в процессе их активирования и последующей непрерывной электронной бомбардировки в вакууме применительно к созданию экологически безопасных вторично-эмиссионных материалов для катодов электронных приборов.

Для достижения указанной цели необходимо решить нижеследующие основные задачи:

1. Выявить среди экологически безопасных металлов и оксидов те, которые могут обеспечить высокие значения ст^, низкие величины £1 и стабильность ВЭ свойств в процессе длительной непрерывной электронной бомбардировки.

2. Выяснить роль дисперсности исходных частиц, режимов получения прессованных экспериментальных образцов и внешних факторов (температуры и среды активирования) в обеспечении воспроизводимости ВЭ свойств композиций металл-оксиды.

3. Установить зависимости ВЭ свойств модельных композиций от состава, температуры, плотности тока и продолжительности непрерывной электронной бомбардировки.

4. Определить основные характеристики синтезированных модельных композиций металл-оксиды ЩМ и ЩЗМ в процессе и после воздействия электронной бомбардировки, необходимые для оценки пригодности материалов в качестве ВЭ катодов.

Научная новизна полученных в работе результатов заключается в нижеследующем:

1. Впервые синтезированы и исследованы модельные композиционные образцы на основе никеля и вольфрама с оксидами ЩМ и ЩЗМ, изготовленные из высокодисперсных порошков (крупность частиц не выше 3 мкм) методом холодного прессования с последующим спеканием в качестве вторично-эмиссионных источников электронов.

2. Изучены закономерности активирования модельных образцов композиций N¡+6% (Ва0-1л20), №+6%(Ва0-1л20-М§0), а также материалов на основе порошковых металлических матриц из смесей №-Яе, №-Мо и№с оксидами и сложными соединениями с целью обеспечения у них высоких начальных ВЭ свойств.

3. Впервые выявлены особенности поведения модельных композиционных образцов из высокодисперсных порошков в условиях длительной непрерывной электронной бомбардировки различной плотности и энергии Ер при разных температурах измерения.

4. Предложена математическая взаимозависимость температуры облучения, плотности тока и времени бомбардировки для описания различных ста-

дий поведения ВЭ свойств в процессе длительного воздействия электронного пучка на модельные композиции из высокодисперсных порошков.

Практическая значимость результатов работы заключается в следующем:

1. Разработана методика получения модельных систем металлическая матрица - оксиды ЩМ и ЩЗМ с равномерным распределением компонентов по объему образцов с размерами частиц металлов и оксидов порядка 3 мкм.

2. Отработаны методики определения основных физических свойств композиций металл-оксиды на модельных образцах цилиндрической формы в отпаянных и разборных вакуумных макетах и устройствах.

3. Установлена роль внешних факторов замкнутого вакуумированного объема в формировании начальных эмиссионных свойств композиционных образцов, которая приемлема для отработки способа активирования вторично-эмиссионных катодов.

4. Результаты определения устойчивости ВЭ характеристик композиционных образцов типа металл-оксиды ЩМ и ЩЗМ изученных составов при воздействии длительной во времени бомбардировки электронами различных плотностей и энергий при разных температурах, могут быть использованы для создания вторично-эмиссионных катодов с оптимальными свойствами.

5. Принципы создания экологически безопасных вторичноэлектронных эмиттеров, методы исследований их свойств и контроля качества, предложенные в диссертационной работе, использованы при совершенствовании конструкций и технологий изготовления изделий вакуумной электроники.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Среди систем на основе металлов с оксидами ЩМ и ЩЗМ при их содержании в металлической матрице 2... 10% по массе, наибольшей устойчивостью к электронной бомбардировке обладают те, в состав которых входит М^, а высокий КВЭЭ и низкое значение первого критического потенциала обеспечивается наличием в них оксидов бария и лития при соотношении ВаО:ЦО=1:1.

2. Экспериментально наблюдаемый характер изменения КВЭЭ от длительности воздействия электронной бомбардировки металлооксидных модельных образцов объясняется разрушением оксидных пленок, образовавшихся на их поверхности при активировании, а затем разрушением оксида в зернах и в порах.

Первый, наиболее характерный этап снижения КВЭЭ, составляет порядка 25% от начального. Его продолжительность и скорость снижения КВЭЭ при неизменной Тисп зависят от плотности тока бомбардирующего пучка}\ при /'=10 мА/см2 КВЭЭ стабилизируется за 500 ч, а при у = 50 мА/см2 - за 100 ч1. '

Второй, этап стабильного поведения КВЭЭ, наступает тем быстрее, чем ниже Тиап. После стабилизации значение КВЭЭ сохраняется в течение длительного времени электронной бомбардировки и по величине это снижение не превышает 7... 10% к его установившемуся значению. На этом этапе процессы диссоциации оксидов под электронной бомбардировкой и диффузии их из объема металлооксидного образца приводят к выравниванию соотношения оксидов и приближению его к оптимальному.

Третий этап - резкое снижение КВЭЭ под влиянием температуры и электронной бомбардировки - происходит из-за того, что процессы диссоциации и диффузии в бомбардируемом образце уже не могут обеспечить требуемое соотношение оксидов.

3. В процессе электронной бомбардировки модельных металлооксидных образцов скорость увеличения значения первого критического потенциала Ерх наибольшая на первом этапе облучения и коррелирует с изменением КВЭЭ, причем абсолютная величина Ер[ определяется плотностью пучка электронов и температурой испытания: с повышениемзначение Ер увеличивается, а с ростом - уменьшается.

4. Результаты исследования вторично-эмиссионных свойств металлооксидных модельных образцов на основе никеля, полученных прессованием и спеканием из шихты химического соосаждения, и образцов из высокодисперсных порошков, полученных по общепринятой технологии.

5. Экспериментально установленная взаимозависимостьТ^ и продолжительности электронной бомбардировки модельных образцов из высокодисперсных порошков на основе никеля со сложными оксидными смесями и соединениями ЩМ и ЩЗМ.

Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-технической конференции «Прогрессивные технологии, конструкции и системы в прибо-ро- и машиностроении» (Калуга, 2000), 1-ой Российской конференции молодых ученых по физическому материаловедению (Калуга, 2000), Международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах» (Москва, 2001), Всероссийской научно-технической конференции «Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборо- и машиностроении» (Калуга, 2002), XIII Международном совещании «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 2003), Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию» (Москва, 2003), Международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах» (Москва, 2003), Региональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборо- и машиностроению) (Калуга, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных

работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, основных выводов, списка использованной литературы (103 наименования) и приложения. Общий объем диссертации 167 страниц, включая 50 рисунков и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится обоснование выбора темы диссертационной работы и ее актуальность. Сформулированы цель и задачи работы. Приводятся основные научные результаты, выносимые на защиту, практическая значимость и сведения об апробации основных положений и выводов диссертационной работы.

В первой главе представлен обзор литературных данных, посвященный получению и исследованию основных физических свойств сплавов и композиций, основой которых являются металлы с добавками щелочных и щелочноземельных элементов или их оксидов. Описаны механизмы взаимодействия электронов, обладающих энергией 10... 1 ООО эВ, с веществом. Проанализированы факторы, влияющие на выход вторичных электронов из твердых тел типа металл-оксиды.

В обзоре приведены особенности разработки методов исследования вторично-эмиссионных свойств веществ и показано, что их совершенствование осуществлялось параллельно с получением и изучением новых материалов эмиттеров, таких как никель-бериллиевые, никель-циркониевые, никель-титановые, никель-бариевые, никель-магниевые. Наиболее четко становление методов исследования ВЭ свойств материалов было выполнено Г. Брю-инингом. Особое внимание уделено проблеме исследования материалов, содержащих диэлектрики, и изучения вторично-эмиссионных свойств металл-оксидных и композиционных (сандвич-материалов) систем в условиях, приближенных к наблюдаемым в магнетронах (приборах М-типа).

Анализ литературных данных показал, что наименьшими значениями £1 обладают эмиттеры на активированных многокомпонентных сплавах. Однако практического применения в приборах М-типа с электронной бомбардировкой поверхности катода они не находят из-за резкого ухудшения эмиссионных свойств.

Высокими вторично-эмиссионными свойствами обладают материалы, в составе которых использованы достаточно электропроводящие пленки для снижения влияния подзарядки поверхности в процессе электронной бомбардировки (система Аи/М§0, А§/М§0 и др.). Указанные материалы требуют для их изготовления реализации сложного технологического процесса и применения специального оборудования, а также дефицитных материалов. Кроме того, имеющиеся данные по изменению эмиссионных свойств под влиянием электронной бомбардировки показывают значительное их колеба-

ние из-за изменения состава пленок. Данных о практическом применении катодов такого типа в литературе нет.

Металлосплавные катоды на основе благородных металлов (РЙЗа, Рс1Ва и др.) имеют приемлемые значения С^, однако характеризуются высокими параметрами Ер1, а такие из них, как РПЪ, 1гТЬ, ОвТИ, ЯеТЬ содержат в своем составе торий, радиоактивное вещество, что затрудняет их практическое применение.

Подробное рассмотрение и анализ вторично-эмиссионных свойств, достигнутых при разработке композиционных материалов на основе металлов с использованием соединений элементов I и II групп сложного состава, таких как бериллаты бария и лития, показывают, что данное направление является одним из наиболее перспективных и возможности его далеко не исчерпаны. Исходя из общепринятых представлений о механизме размножения и выхода в вакуум вторичных электронов, образование растворов и соединений оксидов в таких материалах должно приводить к улучшению их ВЭ свойств. Поэтому изыскания новых вторично-эмиссионных материалов целесообразно вести в направлении использования в качестве активного вещества (АВ) сложных кислородосодержащих соединений, исключая бериллаты, т.к. они являются веществами первого класса опасности.

В то же время выявлено, что существенным недостатком этих композиций является значительный разброс параметров от партии к партии. Из данных, приведенных в публикациях, видно, что для работы композиционного катода в приборе магнетронного типа необходимо постоянное восстановление активного вещества из объема металлооксидного материала. Поэтому для этого класса материалов перспективным путем обеспечения требуемых ВЭ свойств и их стабильности является создание условий миграционного переноса варьированием их состава, и применение однородных частиц в виде высокодисперсных порошков может привести к снижению разброса ВЭ свойств.

Практической задачей данной работы является получение и исследование в условиях электронной бомбардировки экологически безопасных композиционных материалов на основе высокодисперсных порошков металлов со сложными АВ, обладающих нижеследующими свойствами: КВЭЭ, СУ^ -2,5...3,5; £'-20...30 эВ; уровень термоэмиссии- 10 3... 1О^6 А/см2; интервал рабочих температур - 500... 1100 К; устойчивость к электронной бомбардировке плотностью 10...50 мА/см2; долговечность - 5000... 10000 ч; стабильность эмиссионных свойств - ±10%.

Вторая глава посвящена методам получения и исследования модельных металлооксидных образцов и экспериментальным способам измерения основных физических свойств композиций металл - активное вещество. Модельные экспериментальные образцы - объекты исследования - получали методами порошковой металлургии. Это давало возможность объединения

в композициях свойств, близких к наблюдаемым для металлов (электро- и теплопроводность, пластичность, линейное расширение) и к свойствам, характерным, например, для оксидов и других соединений (термо- и вторично-эмиссионные свойства).

Способ получения экспериментальных образцов включал в себя следующие процессы: получение и обработка исходных порошков металлов и АВ различного состава, приготовление шихты путем смешивания порошков в заданных пропорциях и в течение определенного времени, прессование и спекание, механическая обработка и термический отжиг образцов в вакууме.

Экспериментальные режимы формования образцов из шихты на основе металлов с добавками АВ выбирались в зависимости от плотности получаемых материалов, от давления прессования и содержания АВ связаны следующим соотношением:

J=Jt

_р

А;

(1)

где у, и Р — плотность образца и давление, необходимое для его получения; у - фактическая плотность прессовки; Р - давление прессования; п0 - постоянный коэффициент, зависящий от металла - основы композиции; к- коэффициент, зависящий от состава и свойств АВ; с - содержание АВ в композиции.

Относительная плотность исследуемых образцов после прессования у' составляет 75...80% от теоретической. Путем обработки результатов таких экспериментов методом математического планирования с применением ЭВМ были получены зависимости относительной плотности материалов от давления прессования, а в дальнейшем, и от температуры спекания для различных конкретных композиций. Получив зависимости относительной плотности композиционных образцов с пластичной (N1) и относительно непластичной (N1 + 30 мае. % Яе) матрицами от давления прессования при содержании АВ 6 мае. %, обеспечили требуемый набор данных для оптимизации режимов прессования экспериментальных образцов различного состава. В основном экспериментальные образцы прессовали при удельном давлении 10 т/см2. Спрессованные образцы в танталовых контейнерах спекались в вакууме не хуже 66,6-10~* Па. Оптимизацию режимов спекания экспериментальных образцов также осуществили на композициях с никелевой и ни-кель-рениевой матрицами.

С целью создания материалов с более устойчивыми вторично-эмиссионными параметрами под действием электронной бомбардировки получали и исследовали модельные образцы с более однородной структурой, нежели та, которая обеспечивается смесью компонентов механическим перемешиванием. Создание однородной по структуре и составу рабочей поверхности

композиционного образца обеспечивали приготовлением исходной шихты химическим соосаждением компонентов.

В качестве осадителя для получения шихты N1 + ВаО + 1л20 + М§0 был выбран углекислый аммоний, который способен осаждать карбонаты и нитраты элементов II группы, а также лития и оксид никеля. Избыток осадителя разлагали при нагреве на легколетучие продукты, не загрязняющие получаемой шихты. Рассчитанные по уравнениям реакций количества исходных материалов растворялись в деионизированной воде и смешивались с осади-телями. Через 10 минут смесь нагревали до кипения для коагуляции осадка. Осадок переносился на фильтр, промывали водой, сушили на воздухе при температуре 400.. .420 К в течение 3 часов. Высушенная смесь восстанавливалась в среде водорода по режиму: температура - 1070... 1120 К, время -1 час.

В процессе восстановления происходи- у,в*° ла диссоциация. Карбонаты диссоциировали с образованием оксидов и углекислого газа, а оксид никеля восстанавливался до металла с размером зерна никеля не превышающим 2 мкм, а оксидных включений - 1 мкм.

На рис 1. приведены возможные соотношения содержания ВаО и 1л20 в модельных образцах №+6% мае. (ВаО-ЦО), по- Рис 1Дищ)амма зависимости концен-зволяющие обеспечить С от 2,5 до 3,7. траций ВаО и У20 в никелевой матри-

Для исследования процессов, происхо- це для обеспечения требуемого КВЭЭ дящих при получении материалов, а также (цифры у кривых " величина О для изучения их свойств использовались химический, спектральный, масс-спектрометрический, рентгено- и микроструктурный анализы и оптические

методы. Для исследования и контроля эмиссионных характеристик использовались методы электронной микроскопии и методики термо- и вторичноэлектронного тока.

Рис 2 Отлаянный прибор для измерения КВЭЭ и изучения Вторично-эмиссион-устойчивости образцов к длительной электронной бомбар- НЬ1е характеристики МО-дировке: 1 - экран, 2 - катод электронной пушки; 3 - модуля- ,

тор; 4 - электростатическая линза; 5 - стеклянная колба; ДЕЛЬНЫХ образцов изуча-6 - первая диафрагма; 7 - вторая диафрагма, 8 - керамичес- ЛИСЬ В приборе, конструк-кие изоляторы; 9 - коллектор; 10 - мишень; 11 - хромель- ция которого приведена алюмелевая термопара; 12-подогреватель мишени; 13-ти- нарис 2 тановый насос; 14 - манометрическая лампа ЛМ-2

111 \ и \

(N 1 ■1

\\ / и

Исследуемая мишень (образец) крепилась в танталовом керне, внутри которого монтировался вольфрамовый подогреватель. Торец керна со стороны стеклянной ножки прибора дополнительно закрывался танталовым экраном для уменьшения напыления со стороны подогревателя.

Лампы обезгаживались на постах под печью. Детали пушки и измерительного блока обезгаживались прогревом токами высокой частоты. Катод пушки, лента титанового насоса и подогреватель мишени обезгаживались прогревом при прямом пропускании тока. Мишень обезгаживалась при температуре 1073... 1373 К в зависимости от исследуемого материала, при этом давление в лампе поддерживалось не более 1,33...6,65'10'5 Па. После спаивания с поста вакуум в приборе был не хуже 1,33*10'5 Па.

Термоэмиссионные характеристики металлооксидных композиций снимались в экспериментальных отпаянных диодах, аналогичных приведенному на рис. 2. Разработаны и применены также и разборные устройства.

После обезгаживания диода под печью при 623 К в течение 10... 12 часов в диоде устанавливалось давление остаточных газов не более

6,6" Ю-4 Па. Более высокий вакуум (1,33'Ю 5 Па) устанавливался после прогрева катода и заливки жидкого азота в ловушку поста.

Все измерения тока термоэмиссии в разборном диоде проводились в статическом режиме.

В электронном эмиссионном микроскопе (ЭЭМ) измеряли локальную эмиссию с разных пятен катодного материала и визуально наблюдали с достаточно высоким разрешением всю эмиссионную картину.

Изучение распределения эмиссионных центров композиций проводилось на электронном эмиссионном микроскопе ЭЭМ-75 (при увеличении х 180) в вакууме 1,33»10'5 Па и в растровом электронном микроскопе МРЭМ-200.

Процессы, происходящие на отдельных зернах металла композиционного материала, изучались в растровом электронном микроскопе «Стереоскан». Растровый микроскоп обладает большой глубиной резкости и позволяет получать объемные изображения объектов при больших увеличениях с разрешением до 10 нм.

Из рис. 3 видно, что примененные методы позволяют достаточно полно проследить за процессами, происходящими на поверхностях модельных образцов на различных этапах их термообработки.

Изучение скорости разрушения АВ в данной работе проводилось методом динамического давления с помощью масс-спектрометров МСХ-ЗА и ИПДО-1. Измерения проводились на установке с непрерывной откачкой. Установка позволяла проводить регистрацию продуктов диссоциации с мишени при ее электронной бомбардировке. В рабочей камере установки, объемом 10 л, после обезгаживания ее и образца прогревом и электронной бомбардировкой, обеспечивалось давление не более хуже 1,33'10 5 Па. В процессе измерений вакуум был не хуже Ю-4... 10~5 Па.

а)

б)

Рис. 3. Эмиссионные изображения поверхности композиционного образца в процессе активирования в эмиссионном электронном микроскопе (х200): а - изображение поверхности при Т = 1050 К через 5 мин после начала активирования, б - изображение поверхности при Т = 1350 К через 10 мин после начала активирования- в - изображение поверхности при Т = 1350 К через 30 мин с момента активирования (полная активировка)

Измерение электропроводности композиционных образцов производилось методом вихревых токов.

В целом примененные методы исследования физических свойств композиционных образцов из высокодисперсных порошков и аппаратура обеспечивали достаточную точность их измерения и хорошо апробированы при исследовании различных параметров известных материалов.

Модельные образцы композиции №+(Ва0-1л20), (№-11е)+(Ва0-1л20), наряду с другими полученными образцами, изготовленными из высокодисперсных порошков в виде спрессованных и спеченных таблеток 0 5...8 мм, оказались удобными объектами исследований.

В третьей главе рассматриваются условия получения высоких начальных ВЭ свойств различных композиций из высокодисперсных порошков и описываются закономерности формирования основных физических свойств металлооксидных материалов в условиях непрерывной электронной бомбардировки.

Анализируя фотографии типич- рис 4 поверхности «„„позициои-

ных эмиссионных изображений ком- ных образцов на основе в растровом элект-позиционных образцов С вольфра- ронном микроскопе (х500): а - гладкая поверх-мовой основой в процессе активи- ность до активировки; б - шероховатая поверхность до активировки, в - гладкая поверхность рования, полученные в растровом образца актив^рованного при т = Г35о к,

электронном микроскопе (рис. 4), ^ = зо мин; г - шероховатая поверхность об-наблюдали, что эмиссионно-актив- разца, активированного при Т = 1350 К, ные области связаны с трехмерны- '«г=30 мин

ми образованиями, локализованными по периметру пор на анализируемой картине. Это результат выхода составляющих АВ из объема образца и миграции их от мест выхода по поверхности. Таким образом, происходит образование на поверхности композиционного материала пленки активного вещества. С целью выяснения влияния рельефа бомбардируемой поверхности образцов на эмиссионную неоднородность были проделаны эксперименты с объектами двух типов: с сильно развитой поверхностью (Я 0,63) и гладкой (Я 0,15).

На рис. 4 представлены фотографии поверхности образцов первого и второго типов. Образцы с гладкой поверхностью более однородны по свечению. Высокоэмиссионные пятна занимают большую площадь. Величины а образцов с гладкой и шероховатой поверхностью составляют 4,6 и 3,3 соответственно.

Исследования влияния длительной электронной бомбардировки на свойства модельных композиций на основе никеля при различных режимах проводились с учетом этих данных по активированию.

Начальные значения КВЭЭ для модельных образцов при различных режимах электронной бомбардировки испытаний -3,5...3,8 (см. рис. 5). Далее, в течение длительных испытаний величина КВЭЭ уменьшается. С увеличением плотности тока пучка наблюдается более резкий спад КВЭЭ на начальных этапах электронной бомбардировки. Длительность выхода вторично-эмиссионных свойств на стабильный участок уменьшается с увеличением плотности тока.

Установившиеся после стабилизации значения КВЭЭ сохраняются в течение длительного времени электронной бомбардировки. Величина КВЭЭ при неизменной температуре испытаний Т снижается при увеличении плотности тока первичного пучкаХарактерно, что этап стабильной работы исследуемого образца наступает быстрее при более низких Тисп.

В процессе изучения устойчивости вторично-эмиссионных свойств модельных металлооксидных композиций на основе N1 исследовано изменение первого критического потенциала. Оказалось, что и для исследуемых образцов величина Ер' материала коррелирует с величинами £ртах и сг^, которые изменяются в условиях длительной электронной бомбардировки ком-

—1— 1

-1- 1—4_

r—i—

i

0 <00 S00 1200 1600 г .час

Рис. 5. Зависимости максимального КВЭЭ образцов Ni + 6% по массе (Ba0-Li20) от длительности бомбардировки электронами с энергией 1000 эВ Тта = 850 К, j = 10 мА/см2 (1), ¡™= 50 мА/см2 (2); = 1000 К, }р = 20 мА/см2 (3), = 30мА/см2(4), )р = 50мА/см2(5)

позиционного материала. Изменение £1 в зависимости от режимов испытаний образцов №-Ва0-1л20 приведено на рис. 6. В течение длительной электронной бомбардировки величина £1 увеличивается. В начальный период испытаний скорость изменения Ер наибольшая, причём величина £1 определяется плотностью тока пучка электронов и температурой испытываемого образца. С повышением у значение Ер увеличивается, а с ростом температуры испытаний - уменьшается.

Рис. 6. Изменение первого критического потенциала образцов состава №+ 6% по массе (Ва0-1л20) под влиянием электронной бомбардировки с энергией электронов Ер = 1000 эВ Режим испытаний: Т^ = 700 К, }р = 20 мА/см2 - 1, Т^ = 850 К, { = 20 мА/см2 - 2, Т = 1000 К, j = 50 мА/см2 - 3

аса '

з»

/ / 1 1—■»

к 2 *

т Мб Г час

Анализ полученных результатов по изучению поведения модельных композиций на основе никеля в процессе электронной бомбардировки позволяет сделать следующие обобщения: введение в металлическую матрицу оксидов приводит к увеличению КВЭЭ и снижению £1 ; существует оптимальный режим активирования и содержания активных добавок, при которых £1 достигает минимального значения, а КВЭЭ - максимального; изменение КВЭЭ и £1 в процессе длительной электронной бомбардировки образцов определяется плотностью первичного пучка электронов, длительностью его воздействия и температурой испытания образца

Анализируя типичные графики зависимости вторично-эмиссионных свойств обследованной композиции в процессе длительной электронной бомбардировки, например рис. 7, можно записать следующее соотношение:

т ст0

(2)

где <У0 - значение КВЭЭ в конце этапа формирования (активировка и тренировка) образца, X - длительность электронной бомбардировки, X - величина, характеризующая продолжительность этапа стабильности ВЭ Рис. 7. Изменение КВЭЭ ¡омпозищюннопГ свойств исследуемого образца. материала из высокодисперсных порошков

Стабильность КВЭЭ в процессе (N1 + 30% мае. Не) + 6% мае. (ВаО-ЦО-

электронной бомбардировки харакге- "Ри электронной бомбардировке

у ] =30 мА/см2, Е =1000 эВ,Т =1000 К

ризуется отношением а/а . ' р

Другими словами, параметр X характеризует скорость изменения КВЭЭ в процессе длительной электронной бомбардировки.

Экспериментально определяя начальное значение <Т0 и зная условия дальнейшей реальной эксплуатации композиционного катода в магнетроне, а также определяя зависимость X от Т и у в течение нескольких сот часов электронной бомбардировки на стабильном участке работы образца, по полученной зависимости можно ориентировочно оценить изменение КВЭЭ в течение длительных испытаний. Удобно эти расчеты выполнять, преобразовав выражение (2) в нижеследующее:

СТ = а0ехр[К^р + К2(7)]Т, (3)

где К, и К2 - коэффициенты, определяющие зависимость А. от^ и Т.

Ориентировочный расчёт, проведённый с использованием полученных зависимостей, показал, что для материала №-Ва0-1л20 при испытаниях в режиме: температура 900 К, плотность бомбардирующего пучка электронов 50 мА/см2, энергия 1000 эВ, величина КВЭЭ должна быть 2,05 после 8 тыс. часов испытаний. Последующие испытания образца в экспериментальном приборе, имитирующем реальные условия, наблюдаемые в магнетроне, проведённые в этом режиме, показали, что величина КВЭЭ после 8 тыс. часов наработки равна 2,15, т.е. расчёт даёт приемлемые для практических целей результаты.

Такие детальные исследования композиции №-Ва0-1л20 были выполнены с целью использования полученных результатов для расширения ряда композиционных материалов - источников вторичных электронов - как с точки зрения усложнения металлической матрицы, так и АВ.

Исследования устойчивости ВЭ свойств ряда таких композиций к длительной электронной бомбардировке были проведены при= 20 мА/см2 и Ер = 1000 эВ. Через 100 часов предварительной непрерывной электронной бомбардировки композиции обеспечивали стабильный КВЭЭ: °пих= 3>8 - (N1 + 30% мае. Яе) + 6% мае. (Ва0-Ц0-М§0), Т^ = 1050 К; СУ = 3,2 - + 6% мае. (ВаО-МеО), Т = 1400 К;

шоХ * акт

О™ = 2,5 - (N1 + 30% мае. Яе) + 6% мае. (ВаО-ЦО-1У^О), Т^ = 1000 К; СТ^ = 2,3 -(№ + 25% мае. Мо) + 10% мае. (ВаО-ЦО-Г^О), Т^ = 1000 К; атах = 2,1 -(№ + 25% мае. Мо) + 6% мае. (ВаО-ЦО^О), Т_ = 1000 К.

Эти материалы под влиянием длительной электронной бомбардировки ведут себя как и обследованные выше модельные образцы. Весьма интересные ВЭ свойства выявлены у никелевых композиций, содержащих иттрий (см. таблицу).

Характерной особенностью вторично-эмиссионных свойств таких композиций является быстрый рост КВЭЭ при увеличении энергии электронов (в области относительно низких значений 200...300 эВ), что очень важно

для создания новых приборов М-типа для малогабаритных радиолокационных систем.

Вторично-эмиссионные свойства композиционных материалов с иттратами бария

Состав Опгамальный Тим, К сгзоо,эВ Отах 17 авх Яр ' Ер, эВ

режим акга-вироводТет эВ

М+3%Ва3У40, 1223 К 1,5 ч 770 4,0 4,5 700 30.. 35

М+3%(ВаО-УА-СиО) 1273 К 1,5 ч 770 4,2 4,8 800 30..35

М+3%Ва3УА+3°/Л^О 1273 К 1,5 ч 870 4,0 4,6 800 30

Измерены и другие физические свойства модельных композиций на основе №, которые важны для их практического использования. Так скорость испарения компонентов при 1070 К за 100 ч составила 7,2- Ю-10 кг/м2-с. Удельное электросопротивление образцов в зависимости от их пористости составляет 3,10^...2,1,10"7 Ом м. Максимальное значение плотности термотока, зафиксированное при испытаниях на воздействие электронной бомбардировки, у модельных композиций составило 4...5 мА/см2.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Из экспериментальных данных последнего десятилетия по величине КВЭЭ и значению первого критического потенциала среди систем на основе металлов со щелочными и щелочно-земельными элементами, а также с их оксидами (2... 10% мае.) вытекает, что лучшими материалами для вторично-эмиссионных катодов являются металлооксидные, содержащие берил-латы бария. Присутствие в их составе бериллия - вещества I класса опасности - делает невозможным дальнейшие исследования и практическое использование бериллатных композиционных материалов. Выявлено, что среди металлооксидных композиций наибольшей устойчивостью к электронной бомбардировке обладают те, в состав которых входит М§0, а высокий КВЭЭ и низкое значение первого критического потенциала обеспечивается присутствием в материале ВаО и 1л20.

2. На модельных композициях № + 6% мае. (Ва0-1л20), (N1+30% мае. Яе) + 6% мае. (Ва0-1л20-М§0) и др. (с применением специальных макетов, растровой электронной, эмиссионной микроскопии и масс-спектроскопии) прослежена роль крупности частиц и природы исходных веществ, температуры и времени активирования в обеспечении начальных вторично-эмиссионных характеристик образцов и их стойкости к продолжительной во времени электронной бомбардировке. Установлено, что они обеспечивают

апих= 3,5...4,0 и Е1 = 20...40 эВ в интервале Е = 800... 1000 эВ, что близко к параметрам, наблюдаемым у бериллийсодержащих композиций. Показано, что модельные образцы, содержащие в своем составе ипраты бария, обеспечивают высокие значения КВЭЭ при низких энергиях первичных электронов: Е = 300 эВ, что важно для разработки новых приборов.

3. Выявлены закономерности формирования ВЭ свойств композиций из высокодисперсионных порошковых систем металл-оксиды ЩМ и ЩЗМ в условиях длительной электронной бомбардировки и установлены три стадии изменения ВКЭЭ во времени: резкого снижения, стабильного поведения и уменьшения ниже установленного критерия (меньше 2). Показано, что увеличение в 2...3 раза плотности электронного пучка на первой стадии по сравнению с предполагаемым рабочим, сокращает время наступления стабильного поведения КВЭЭ, а промежуточные прогревы образцов из высокодисперсных порошков увеличивают максимальный КВЭЭ и уменьшают первый критический потенциал.

4. Установлены зависимости ВЭ свойств модельных композиций металл-оксиды ЩМ и ЩЗМ от температуры активирования, плотности тока электронного пучка и продолжительности непрерывной электронной бомбардировки и определены уровень термотока, электросопротивление и другие физические свойства синтезированных модельных металооксидных образцов из высокодисперсных порошков, необходимые для практической разработки экологически безопасных материалов для вторично-эмиссионных катодов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Амеличева К.А. Новые материалы для вторичных электронных эмиттеров // Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию: Материалы Международной научно-технической школы-конференции. - М., 2003. - С. 158-160.

2. О повышении долговечности катодных материалов на основе вольфрама / К. А. Амеличева, И.К. Белова, Г.Г. Бондаренко и др. // Металлы. - 2003. -№4. -С.106-113.

3. Управляемый технологический процесс изготовления источников электронов / JI.H. Вагин, К.А. Амеличева, H.A. Бычков и др. // Наукоемкие технологии. - 2003. - №2. - С.38-46.

4. Амеличева К.А., Жданов С.М. Некоторые аспекты создания эмиттеров вторичных электронов с пониженным первым критическим потенциалом // Труды МГТУ. - 2002. - №583. - С.78-86.

5. Некоторые особенности электрофизических параметров планарных сандвич-структур / К.А. Амеличева, Г.Г. Бондаренко, Н.В. Яранцев и др. // Радиационная физика твердого тела: Труды XIII Международного совещания. - М., 2003. - С.349-354.

6. Особенности разработки технологии экологически безопасных эмит-тирующих материалов / К.А. Амеличева, К.П. Редега, В.И. Звонецкий и др. // Наукоемкие технологии. - 2004. -№1. - С.58-66.

7. Амеличева К.А., Есаулов М.Н., Садковский Б.П. Особенности создания экологически безопасных вторичных эмиттеров // Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборо- и машиностроении: Материалы региональной научно-технической конференции студентов и молодых ученых. - М., 2004. - С. 95-97.

8. Амеличева К.А., Звонецкий В.И., Редега К.П. О некоторых физических параметрах полиматериалов на основе систем металл-оксиды // Межфазная релаксация в полиматериалах: Материалы Международной научно-технической конференции. - М., 2003. - С.199-203.

9. Особенности получения композиционных источников электронов на основе слоистых структур / К.А. Амеличева, С.М. Жданов, Н.П. Есаулов, В.П. Марин // Межфазная релаксация в полиматериалах: Материалы Международной научно-технической конференции. - М., 2001. - С. 222-224.

10. Амеличева К.А., Жданов С.М., Белобровский В.В. Получение и некоторые особенности изготовления цилиндрических эмиттеров из металлоок-сидных композиций // Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборо- и машиностроении: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. - М., 2002. - С.337-344.

И. Эмиссионные и теплофизические свойства катодного материала на основе Ме с добавками оксидов / К.А. Амеличева, М.Н. Есаулов, К.П. Редега и др. // Межфазная релаксация в полиматериалах: Материалы Международной научно-технической конференции. - М., 2003. - С.193-198.

12. Амеличева К.А., Жданов С.М. Некоторые аспекты создания эмиттеров вторичных электронов с пониженным первым критическим потенциалом // Материалы 1-ой Российской конференция молодых ученых по физическому материаловедению. - Калуга, 2001. - С. 172-176.

13. Амеличева К.А., Жданов С.М. Технологические особенности создания вторично-эмиссионных катодов для электроники // Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборо- и машиностроении: Сборник тезисов докладов Всероссийской научно-технической конференции. - Калуга, 2000.-С.113-114.

14. Амеличева К.А., Белова И.К., Ломовцева О.Б. Моделирование физических процессоров в газоразрядных приборах с применением средств вычислительной техники // Сборник тезисов докладов 2-ой Российской конференция молодых ученых по математическому моделированию. - Калуга, 2002. -С.27.

Амеличева Кира Александровна

Закономерности формирования основных физических свойств композиций металл-оксиды в условиях электронной бомбардировки

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 23.09.2004г. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага типографская № 2. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1.0. Уч.-изд. л. 1.0. Тираж 100 экз. Заказ №430.

Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана Калужский филиал 248600, г. Калуга, ул. Баженова, 4.

»18 4 88

РНБ Русский фонд

2005-4 13372

Введение.

Глава 1. Современное состояние в области создания и исследования материалов с высокой устойчивостью к электронной бомбардировке.

1.1. Материалы с высокими вторично-эмиссионными свойствами и низкими значениями первого критического потенциала.

1.1.1. Связь свойств исходных материалов с вторично-эмиссионными

Ф параметрами.

1.1.2. Принципы получения и исследования катодных материалов с оксидами.

1.1.3. Результаты получения и обследования металлооксидных материалов с

§0.

1.2. Поведение оксидов при воздействии электронной бомбардировки.

1.3. Металлосплавные и другие вторично-эмиссионные материалы.

1.4. Прессованные композиционные материалы типа металл-оксиды: выбор материалов, активирование и его влияние на эмиссионные свой* ства.

1.5. Техника эксперимента при исследовании вторично-эмиссионных свойств и устойчивости материалов к электронной бомбардировке

Выводы к главе 1.

Глава 2. Методы исследования и особенности получения модельных образцов композиций металл-оксиды.

2.1. Некоторые основы разработки экологически безопасных композиционных вторично-эмиссионных материалов и методов изучения их свойств.

2.2. Получение модельных образцов металлооксидных композиций объектов исследования.

2.2.1. Исходные материалы.

Стр 2.2.2. Изготовление экспериментальных образцов.

2.3. Создание устройств и выбор экспериментальных методов для исследования свойств вторично-эмиссионных материалов.

2.3.1. Приборы для исследования эмиссионных свойств композиционных материалов.

2.3.2. Применение стандартных методов для изучения физических характеристик поверхности композиционных материалов.

Выводы к главе 2. ц

Глава 3. Исследование закономерностей формирования свойств композиций металл-оксиды в условиях электронной бомбардировки.

3.1. Особенности формирования начальных вторично-эмиссионных свойств композиционных материалов.

3.1.1. Вольфрамовые композиции.

3.1.2. Композиции на основе никеля.

3.2. Изучение свойств композиций металл-оксиды в условиях электронной бомбардировки.

3.2.1. Система никель - оксид бария - оксид лития в условиях электронной бомбардировки.

3.2.2. Особенности поведения никелевых композиций в условиях электронной бомбардировки при усложнении состава металлической матрицы и АВ.

3.2.3. Изучение свойств композиций с иттрием и германием в процессе электронной бомбардировки.

3.3. Обобщенные зависимости устойчивости ВЭ свойств композиций типа металл-оксиды ЩМ и ЩЗМ от параметров плотности электронной бомбардировки, температуры и времени экспонирования.

3.4. Изучение других физических свойств вторично-эмиссионных композиций

Выводы к главе 3.

Одной из важнейших задач современного материаловедения является разработка и исследование новых катодных материалов, устойчивых к электронной бомбардировке с определенными физическими свойствами в заданном диапазоне и малым разбросом вторично-эмиссионных параметров, таких как максимальное значение коэффициента вторичной электронной эмиссии

КВЭЭтах, (Тщах) и низкая величина первого критического потенциала (Ер). Металлы с добавками оксидов являются важными объектами исследования в области физики конденсированного состояния. Такие материалы обладают уникальными физико-механическими и, особенно, вторично-эмиссионными свойствами и перспективны в науке и технике, в физической электронике и приборостроении при создании и разработке радиолокационных систем на сверхвысокочастотных (СВЧ) приборах. В силу особенностей строения металлооксид-ных материалов при исследовании их структуры и свойств, в том числе устойчивости к электронной бомбардировке, применимы в основном экспериментальные методы. Анализ закономерностей формирования основных физических свойств таких материалов в условиях электронной бомбардировки позволит глубже понять физическую природу композиций металл-оксиды, прогнозировать их характеристики и, прежде всего, долговечность (среднюю наработку на отказ).

Разработанные в последние годы вторично-эмиссионные материалы на основе металлов с добавками бериллатов и алюмобериллатов бария- как прессованные, так и пропитанные, обладают требуемым комплексом свойств. Они имеют высокий атах (2,5.3,5) и низкие значения Ер (30.45 эВ), но поскольку в их состав входят соединения бериллия (вещества I класса опасности), в соответствии с принятыми новыми санитарными правилами с 2002 года производство их прекращено.

Исследования, выполненные в последние годы, показали перспективность исследования композиций металл-оксиды щелочных и щелочноземельных металлов (ЩМ и ЩЗМ) для поиска экологически безопасных материалов с требуемым комплексом вторично-эмиссионных (ВЭ) свойств, близких к наблюдаемым для композиций Р1 (Рс1, Ил, Об и др.) с алюмобериллатами бария. Особенностью композиций металл - оксиды ЩМ и ЩЗМ является наличие в них оксидов Mg, обеспечивающих стабильность ВЭ свойств и оксидов Ва и 1

1л, позволяющих получить высокие значения атах и низкие величины Ер

Изучение природы устойчивости и физических характеристик металлоок-сидных материалов в процессе длительной электронной бомбардировки в зависимости от состава таких композиций и особенностей их формирования послужит основой управления свойствами катодов, изготовленных на их основе. Таким образом, актуальность темы обусловлена, с одной стороны, фундаментальным характером проблемы, а с другой стороны - потребностями технического и технологического применения приложений физики конденсированного состояния.

Целью данной работы являлось выявление основных закономерностей формирования ВЭ и других физических свойств композиций металл - оксиды ЩМ и ЩЗМ в процессе их активирования и последующей непрерывной электронной бомбардировки в вакууме применительно к созданию экологически безопасных вторично-эмиссионных материалов для катодов электронных приборов.

Для достижения указанной цели необходимо решить нижеследующие основные задачи:

1. Выявить среди экологически безопасных металлов и оксидов те, которые могут обеспечить высокие значения атах, низкие величины Ер и стабильность ВЭ свойств в процессе длительной непрерывной электронной бомбардировки.

2. Выяснить роль дисперсности исходных частиц, режимов получения прессованных экспериментальных образцов и внешних факторов (температуры и среды активирования) в обеспечении ВЭ свойств композиций металл-оксиды.

3. Установить зависимости ВЭ свойств модельных композиций от состава, температуры, плотности тока и продолжительности непрерывной электронной бомбардировки.

4. Определить основные характеристики синтезированных модельных композиций металл-оксиды ЩМ и ЩЗМ в процессе и после воздействия электронной бомбардировки, необходимые для оценки пригодности материалов в качестве ВЭ катодов.

Научная новизна полученных в работе результатов заключается в нижеследующем:

1. Впервые синтезированы и исследованы модельные композиционные образцы на основе никеля и вольфрама с оксидами ЩМ и ЩЗМ, изготовленные из высокодисперсных порошков (крупность частиц не выше 3 мкм) методом холодного прессования с последующим спеканием в качестве вторично-эмиссионных источников электронов.

2. Изучены закономерности активирования модельных образцов композиций №+6% (Ва0-1л20), Ni+6%(Ba0-Li20-Mg0), а также материалов на основе порошковых металлических матриц из смесей №-Яе, №-Мо и с оксидами и сложными соединениями с целью обеспечения у них высоких начальных ВЭ свойств.

3. Впервые выявлены особенности поведения модельных композиционных образцов из высокодисперсных порошков в условиях длительной непрерывной электронной бомбардировки различной плотности ]р и энергии Ер при разных температурах измерения.

4. Предложена математическая взаимозависимость температуры облучения, плотности тока и времени бомбардировки для описания различных стадий поведения ВЭ свойств в процессе длительного воздействия электронного пучка на модельные композиции из высокодисперсных порошков.

Практическая значимость результатов работы заключается в следующем:

1. Разработана методика получения модельных систем металлическая матрица - оксиды ЩМ и ЩЗМ с равномерным распределением компонентов по объему образцов с размерами частиц металлов и оксидов порядка 3 мкм.

2. Отработаны методики определения основных физических свойств композиций металл - оксиды на модельных образцах цилиндрической формы в отпаянных и разборных вакуумных макетах и устройствах.

3. Установлена роль внешних факторов замкнутого вакуумированного объема в формировании начальных эмиссионных свойств композиционных образцов, которая приемлема для отработки способа активирования вторично-эмиссионных катодов.

4. Результаты определения устойчивости ВЭ характеристик композиционных образцов типа металл-оксиды ЩМ и ЩЗМ изученных составов при воздействии длительной во времени бомбардировки электронами различных плотностей и энергий при различных температурах, могут быть использованы для создания вторично-эмиссионных катодов с оптимальными свойствами.

5. Принципы создания экологически безопасных вторичноэлектронных эмиттеров и методы исследований их свойств и контроля качества, предложенные в диссертационной работе, использованы при совершенствовании конструкций и технологий изготовления изделий вакуумной электроники (см. приложение).

Основные результаты диссертационной работы доложены на 8 Международных и Всероссийских научно-технических конференциях, отражены в 15 научных публикациях, в том числе в рецензируемых журналах, таких как «Металлы», «Наукоемкие технологии».

Общие выводы по работе

1. Из экспериментальных данных последнего десятилетия по величине КВЭЭ и значению первого критического потенциала среди систем на основе металлов со щелочными и щелочно-земельными элементами, а также с их оксидами (2.10% мае.) вытекает, что лучшими материалами для вторично-эмиссионных катодов являются металлооксидные композиции, содержащие бе-риллаты бария. Присутствие в их составе бериллия - вещества I класса опасности - делает невозможным дальнейшие исследования и практическое использование бериллатных композиционных материалов. Выявлено, что среди метал-лооксидных композиций наибольшей устойчивостью к электронной бомбардировке обладают те, в состав которых входит М§0, а высокий КВЭЭ и низкое значение первого критического потенциала обеспечивается присутствием в материале ВаО и 1л20.

2. На модельных композициях № + 6% мае. (Ва0-1л20), (N1+30% мае. Яе) + 6% мае. (Ва0-1л20-М§0) и др. (с применением специальных отпаянных и разборных макетов, растровой электронной, эмиссионной микроскопии и масс-спектроскопии) прослежена роль крупности частиц и природы исходных веществ, температуры и времени активирования в обеспечении начальных вторично-эмиссионных характеристик образцов и их стойкости к продолжительной во времени электронной бомбардировке. Они обеспечивают сГщах= 3,5.4,0 эВ и Ер= 20.40 эВ в интервале Ер = 800.1000 эВ, что близко к параметрам, наблюдаемым у бериллийсодержащих композиций. Показано, что модельные образцы, содержащие в своем составе иттраты бария, обеспечивают высокие значения КВЭЭ при низких энергиях первичных электронов: Ер= 300.500 ЭВ, что важно для разработки новых приборов.

3. Выявлены закономерности формирования ВЭ свойств композиций из высокодисперсионных порошковых систем металл-оксиды ЩМ и ЩЗМ в условиях длительной электронной бомбардировки и установлены три стадии изменения ВКЭЭ во времени: резкого снижения, стабильного поведения и уменьшения ниже установленного критерия (меньше 2). Увеличение в 2.Зраза плотности электронного пучка на первой стадии по сравнению с предполагаемым рабочим, сокращает время наступления стабильного поведения КВЭЭ, а промежуточные прогревы образцов из высокодисперсных порошков увеличивают максимальный КВЭЭ и уменьшают первый критический потенциал.

4. Установлены зависимости ВЭ свойств модельных композиций металл-оксиды ЩМ и ЩЗМ от температуры активирования, плотности тока электронного пучка и продолжительности непрерывной электронной бомбардировки и определены уровень термотока, электросопротивление и другие физические свойства синтезированных модельных металооксидных образцов из высокодисперсных порошков, необходимые для практической разработки экологически безопасных материалов для вторично-эмиссионных катодов.

Заключение

В диссертационной работе обобщены результаты экспериментальных исследований интересных объектов физики конденсированного состояния - поликристаллических материалов, эмиттирующих электроны и используемых для создания вторично-эмиссионных катодов отпаянных вакуумных приборов и, прежде всего, СВЧ приборов М-типа. Требования к физическим параметрам таких материалов в приборах специфичны: максимальный коэффициент вторичной электронной эмиссии атах должен быть порядка 3, а значение величины первого критического потенциала Ер задано диапазоном 15.45 эВ, причем верхний диапазон рабочих температур материалов ограничен 1500 К, где ток

С л термоэмиссии должен быть выше 10 А/см . В процессе длительной электронной бомбардировки Стщах таких материалов должен сохраняться на уровне 2, а Ер возрастать до величины не более 50 эВ.

Анализ физических свойств, полученных при изучении различных металлов и сплавов с широким спектром эмиссионно-активных добавок отечественными и зарубежными авторами за последние 30 лет, показал перспективность исследования металлооксидных композиций применительно к задачам работы.

В полном объеме вышеприведенным требованиям удовлетворяют сплавы, содержащие в качестве АВ соединения бериллия и тория. Особенно хорошо себя зарекомендовали при длительной электронной бомбардировке композиции металл - оксиды, в частности, платина - бериллат бария (Ва2Вез05). Однако, бериллий, торий и их соединения являются веществами первого класса опасности и их переработка и применение в настоящее время существующими санитарными нормами и правилами запрещены и в данной работе эти материалы детально не анализировались.

Из анализа экспериментальных исследований, выполненных на других материалах, вытекает, что наиболее устойчивыми вторично-эмиссионными параметрами обладают металлооксидные композиции, в состав которых входит MgO, а более стабильны свойства у композиций, выполненных из мелких частиц металлов и оксидов, содержащих, в частности, ВаО и Li20. Поэтому подробному изучению в данной работе были подвергнуты модельные образцы композиции Ni-Ba0-Li20, и в меньшей степени, (Ni+Re)-(Ba0-Li20) и другие материалы, изготовленные из мелких (высокодисперсных) порошков. Тщательно также обследованы металлооксидные материалы с добавками MgO.

В данной работе был применен новый подход к количественному изучению свойств синтезированных металлооксидных материалов: исследование динамики изменения вторично-эмиссионных и других физических свойств при длительной непрерывной электронной бомбардировке.

Применили известный подход о том, что для получения максимальной эмиссионной активности исследуемого образца, он должен подвергнуться процессу активирования. Выбор режима активирования модельных образцов материалов проводился по зависимости КВЭЭ от температуры и длительности нагрева. Как правило, в экспериментах с модельными образцами изменение температуры происходило ступенчато: через каждые 100 К делались выдержки в течение 0,5 часа. Затем снималась зависимость КВЭЭ а(Ер), по которой определялись атах и Ер .

Для модельных образцов композиционных материалов Ni + (Ba0:Li20 =

1:1) в интервале температур 670.1070 К и в течение от 1 до 2,5 часа сттах и Ер изменяются в значительных пределах: от 2,0 до 3,8 и от 58 эВ до 36 эВ соответ ■ ственно. Оказалось, что увеличение температуры активирования приводит к уменьшению длительности прогрева. В результате исследования процесса активирования выявлены следующие закономерности: для каждого материала композиционных образцов существует оптимальный режим активирования, при котором значение Ер минимально, а КВЭЭ максимален, причем выдержка на воздухе экспериментальных образцов приводит к повышению скорости процесса активирования.

С одной стороны, наблюдаемый рост величины Ер в начальный период активирования можно объяснить очисткой поверхности при нагреве, но с другой, исследование поверхности материала показывает, что в процессе активирования увеличивается степень ее покрытия оксидными пленками, а это уже приводит к росту КВЭЭ и снижению Ер. Для модельных образцов в процессе экспериментов установлено, что с увеличением температуры выше оптимальной (1070 К) или длительности нагрева (3 часа), величина КВЭЭ снижается до

1,8, а Ер возрастает с 36 эВ до 45 эВ. Возможными причинами выявленной закономерности могут быть:

- увеличение толщины оксидных пленок, приводящее к зарядке поверхности под действием электронной бомбардировки;

- увеличение скорости испарения АВ, приводящее к изменению состава поверхностного слоя.

Оказалось, что изменение скорости увеличения толщины оксидного покрытия на образце в течение длительной выдержки его в вакууме при различных температурах носит двухстадийный характер, т.е. определяется двумя процессами. Выполненный расчет скорости миграции оксидов по поверхности модельного образца на основе никеля с добавками смеси ВаО-1лгО дал величину у ■>

1-10 .1-10 мкм/с при температуре 1070 К, а скорость увеличения толщины покрытия составила 2-10~5 мкм/с при энергии активации процесса 0,8 эВ. Причиной двухстадийного процесса изменения скорости увеличения толщины оксида является первоначальный выход на поверхность карбонатов и гидратов оксидов, образующихся еще в процессе получения композиционного образца, а затем, начиная с температуры 970 К - начинается процесс выхода на нее оксидов лития и бария. Высказанное предположение подтверждается тем фактом, что выдержка материала на воздухе приводит к увеличению скорости роста пленки в начальный период испытаний, а также данными, выполненного в МГИЭМ анализа состава оксидной пленки.

Детальные исследования процесса активировки, выполненные на модельных образцах, показали, что скорость роста оксидных пленок, режим активирования, а также значения КВЭЭ определяются составом и содержанием активных добавок (см. диаграмму).

Диаграмма зависимости атах материала от содержания оксидов ВаО и ЫгО в никелевой матрице

Результаты исследований как модельных образцов Ni + 6% мае. (ВаО-Li20), так и других изученных композиций в процессе облучения электронным пучком показали, что, как и для металл-бериллатных катодов, на зависимости tfmaxCO наблюдаются три характерных области, которые можно описать разными математическим выражениями. Эти области характеризуют сложные процессы, протекающие в модельных образцах в процессе электронной бомбардировки.

После активирования композиционных образцов, достигнутый высокий сттах и низкое значение Е*р с момента начала электронной бомбардировки и на протяжении нескольких десятков или даже сотен часов (в зависимости от плотности электронной бомбардировки ]р, чем она меньше, тем меньше скорость падения сттах и увеличения Ер ) занимает первая область резкого изменения ВЭ свойств бомбардируемого образца. Созданные в процессе активировки благоприятные условия выхода электронов в вакуум при электронной бомбардировке (наряду с равномерным распределением оксидов в металлической матрице, при Такт из-за миграционных процессов, образования кристаллитов ВаО, поверхность, занятая активным веществом, увеличивается), обеспечивая высокий Стщах, со временем ухудшаются.

Анализ результатов длительных исследований образцов на основе металлов с добавками оксидов ЩМ и ЩЗМ показал, что их работоспособность в начальный период испытаний, определяемая снижением КВЭЭ на 25% от начального, уменьшается линейно с ростом плотности электронной бомбардировки и экспоненциально возрастает с ростом температуры.

Зависимость КВЭЭ от режимов электронной бомбардировки на второй области - этапе стабильной работы образцов - может быть описана уравнением: а =2,19 + 0,13ti - 0,14t2- 0,06t3, где tb t2, t3 - переменные, определяемые плотностью первичного пучка, температурой и длительностью испытаний, соответственно.

На основе экспериментальных данных по изменению КВЭЭ в течение длительной во времени электронной бомбардировки получена зависимость между температурой и плотностью тока первичного пучка для сохранения постоянного значения КВЭЭ.

В процессе длительных испытаний образца изменяется и Ер: он увеличивается с течением времени электронной бомбардировки, с увеличением плотности первичного пучка и снижением температуры.

В процессе изучения влияния длительной электронной бомбардировки обнаружены следующие закономерности изменения ВЭ свойств композиционных образцов из высокодисперсных порошков:

- величина начального КВЭЭ после каждой подактивировки снижается;

- величина отрезка времени, в течение которого КВЭЭ достигает нижнего предела, после каждой подактивировки уменьшается.

Замеченный рост КВЭЭ исследуемых материалов после прогрева при Та|ст> Тизм в процессе подактивировки с течением времени можно объяснить восстановлением пленок при окислении металлов (ЩМ и ЩЗМ), образовавшихся в процессе прогрева и электронной бомбардировки, а также восстановлением пленок АВ за счет выхода его компонентов из объема композиционного образца при активировании.

В течение каждой последующей активировки в поверхностном слое создается все меньший запас АВ, поступившего из объема исследуемого образца.

Замечено, что наличие кислорода в объеме экспериментального прибора, где испытанию подвергается композиционный образец, приводит к замедлению скорости диссоциации оксидов под влиянием нагрева и электронной бомбардировки, а также к окислению образующихся ЩМ и ЩЗМ. Оказалось, что модельный образцы №-Ва0-Ь120 имеют работу выхода электрона 2,1.2,6 эВ в интервале температур 670. 1070 К.

Выявлен еще один важный факт: у модельных образцов в процессе электронной бомбардировки величина термоэмиссии возрастает. После снятия бомбардировки (выключения первичного пучка) снижение уровня термоэмиссионного тока с исследуемого образца зависит от условий эксперимента (температура и плотность первичного пучка), а также от эмиссионной активности образца, определяемой величиной КВЭЭ. При увеличении плотности первичного пучка, снижении температуры и повышении КВЭЭ образца замедляется снижение тока термоэмиссии.

Изменение термоэмиссионных свойств исследуемых материалов под влиянием электронной бомбардировки может быть вызвано накоплением на поверхности и в объеме оксидных пленок избыточного электроположительного металла, возникающего при прогреве и электронной бомбардировке образца. Количество таких атомов металла зависит от плотности электронного потока, а их концентрация на поверхности определяется температурой, которая влияет на скорость диссоциации оксидов и испарения компонентов. Так, с увеличением температуры увеличиваются скорости диффузии и испарения металла, что приводит к снижению эмиссии.

Другим, существенным, фактом оказалось то, что электрическое сопротивление модельных образцов из высокодисперсных порошков после длительной бомбардировки при Тисп становится более близким к величине, характерной для металла - основы композиции.

Таким образом, результаты изучения устойчивости образцов из высокодисперсных порошков к длительной электронной бомбардировке показывают, что в настоящее время реально создание экологически безопасных вторично-эмиссионных материалов системы металл - оксиды с физическими параметрами, близкими к наблюдаемым для лучших бериллийсодержащих катодов.

В заключение выражаю искреннюю благодарность научному руководителю к.т.н., доценту Вагину Л.Н. за постоянное внимание к работе, научному консультанту д.т.н. Садковскому Б.П. за консультации по вопросам промышленной экологии, а также профессору МГИЭМ д.ф.-м.н. Бондаренко Г.Г. за представленную возможность выполнения экспериментальных исследований на оборудовании института.

1. Киселев А.Б. Металлооксидные катоды электронных приборов. М.: Изд-во МФТИ, 2002. - 240 с.

2. Жданов С.М. Факторы, обеспечивающие устойчивость металлоксид-ных композиций к электронной бомбардировке в вакууме // Металлы. 1999. -№ 4. - С.92-97.

3. Капустин В.И. Комплексное исследование катодов Ta-Y203 методом вторично-ионной масс-спектроскопии // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1991. - Т.27, № 4. - С. 790-794.

4. Бондаренко Г.Г., Жданов С.М., Коржавый А.П. Особенности получения и исследования платиновых эмиттирующих композиций // Перспективные материалы. 1999. - № 4. - С. 19-25.

5. Dionne J.F. Origin of secondary electron emission yield curve parameters // J. Appl. Rhys. 1975. - V.46, №8. - P. 3347-3357.

6. Коржавый А.П., Редега К.П. Материалы для катодов с низкими значениями первого критического потенциала // Обзоры по электронной технике. Сер. Материалы. 1987. - Вып. 2. - 39 с.

7. Alig R.S., Bloom S. Secondary electron escape probabilities // J. Appl. Rhys. 1978.-V.49,№6.-P. 3476-3480.

8. Дюбуа Б.Ч., Ермолаев JI.А., Есаулов Н.П. Вторичная и термоэлектронная эмиссия бинарных сплавов // Радиотехника и электроника. 1967. - Т. 12, №8.-С. 1523-1524.

9. Жданов С.М. Технологические основы разработки композиционных эмиттеров вторичных электронов для вакуумных изделий электронной техники: Дис. докт. техн. наук. Москва: МГИЭМ, 2000. - 361 с.

10. Вторичная эмиссия окисленных сплавов с двумя активными компонентами / A.M. Тютиков, М.Н. Тоисева, A.C. Титова, Е.С. Шпиченецкий // Электронная техника. Сер. Электровакуумные и фотоэлектронные приборы. -1971.-Вып. 2.-С. 35-39.

11. Шульгина Р.И. Изучение активирования сплава Al-Mg-Sr и характеристики его вторичной эмиссии // Электронная техника. Сер. Электровакуумные и газоразрядные приборы. 1973. - Вып. 4. - С. 37-42.

12. Никонов Б.П. Оксидный катод. М.: Энергия, 1979. - 240 с.

13. Добрецов JI.H., Гомоюнова М.В. Эмиссионная электроника. М.: Наука, 1966. - 564 с.

14. Бажанова Н.П., Белявский В.П., Фридрихов С.А. Вторичная эмиссия окислов бария и иттрия при малых энергиях первичных электронов // Физика твердого тела. 1961. - Т. 3, № 9. - С. 2610.

15. Борисов В.А., Хлыстов З.Э. Вторичная эмиссия пленок MgO при малых энергиях // Радиотехника и электроника. 1963. - Т. 8, № 9. - С. 1626.

16. Fan J.I.C., Henrich V.E. Preparation and properties of sputtering MgO/Au, MgO/Ag, MgO/Ni cermet films // J. Appl. Phys. 1974. - V. 45, № 9. -P. 3742-3748.

17. Бронштейн И.М., Кудряш А.П., Броздниченко A.M. Неупругое отражение электронов и вторичная эмиссия окисленных слоев Li-Mg и Al-Li-Mg // Известия АН СССР. Сер. Физическая. 1973. - Т. 37, № 12. - С. 2488.

18. Вторично-эмиссионные эмиттеры на основе активированных сплавов литий и магний / Г.С. Вильдгрубе, Г.Б. Стучинский, А.И. Климин и др. //Электронная техника. Сер. Электровакуумные и газоразрядные приборы. -1970. Вып. 3.-С. 32-35.

19. Goldstain В., Dresner J. Growth of MgO films with high secondary electron emission on Al-Mg alloys // Surface Sei. 1978. - V. 71, № 11. -P. 1311-1316.

20. Диссоциация окиси магния под действием электронной бомбардировки / А.И. Андронов, В.Л. Борисов, И.А. Игнатьева, В.Н. Лепешинская // Труды ЛПИ им. М.И. Калинина. Сер. Физическая электроника. 1967. - № 277. — С. 50-54.

21. Борисов В.Л., Лепешинская В.Н. Влияние энергии электронов на скорость диссоциации окиси магния //Радиотехника и электроника. 1975. —

22. T. XX, № 10. С. 2209-2210.

23. Князев А.Я., Козловский JI.JI. Вторично-электронная эмиссия никеля и молибдена, легированных ионами бария и цезия с энергией 10-45 кэВ // Электронная техника. Сер. Электроника СВЧ. 1974. - Вып. 8. - С. 14-17.

24. Касымов А.Х., Касымов А.Д. Исследование поверхностных свойств твердых тел, легированных бомбардировкой ионами щелочных и щелочноземельных металлов // Поверхность. 1982. - № 1. - С. 116-123.

25. Прасицкий В.В. Современные катоды для отпаянных приборов // Электронная промышленность. 1996. - № 3. - С. 91-92.

26. Фоменко B.C., Подчерняева И.А. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов: Справочник. М.: Атомиздат, 1975. - 320 с.

27. Feinn Е.А., Salehi M. Accuracy of theoretical predictions concerning the location of the cross-over points on the SEE yield curve // J. Appl. Phys. 1981. — V. 52,№9.-P. 5800-5802.

28. Вторично-эмиссионные свойства катодных материалов состава Cu-Ba0-Li20 / К.П. Редега, В.H. Цапин, A.B. Шишков, В.Ф. Арцыхович // Электронная техника. Сер. Материалы. 1981. - Вып. 9. - С. 9-12.

29. Афонина JI.T., Стучинский Г.Б. Вторично-эмиссионные свойства тел-луро-цезиевого катода // Электронная техника. Сер. Электронно-лучевые и фотоэлектронные приборы. 1986. - Вып. 1. - С. 96-99.

30. Малышев C.B., Андронов А.Н., Пронина H.A. Вторичная электронная эмиссия и структура пленок окиси стронция на грани (100) монокристалла молибдена // Известия АН СССР. Сер. Физическая. 1976. - Т. 40, № 8. - С. 16421646.

31. Борисов B.JL, Лепешинская В.Н. Способы повышения эффективности вторичных эмиттеров на основе окиси магния // Известия АН СССР. Сер. Физическая. 1976. - Т. 40, № 8. - С. 1612-1655.

32. Fujii J. Surface analyses of Cu-Be dinode // J. Vac. Sei. Technol. 1980. -V. 17, №5.-P. 1221-1224.

33. Henrich V.E., Fan J.I.C. Differential sputtering of MgO/Au cermet filmsand its applications to high-yield secondary electron emitters // Sur. Sei. 1974. -V. 42, № l.-P. 139-156.

34. Dressner J., Goldstain. Dissociation of MgO films under heat and electron bombardment and its effect on secondary emission // J. Appl. Phys. 1976. - V. 47, № 3. - P. 1038-1073.

35. Редега К.П., Тищенко И.А. О возможности восстановления эмиссионных свойств композиционных материалов // Электронная техника. Сер. Материалы. 1983. - Вып. 4. - С. 7-10.

36. Электрические и эмиссионные свойства сплавов / В.М. Савицкий, И.В. Буров, C.B. Пирогова, JI.H. Литвак. М.: Наука, 1978. - 294 с.

37. Ашкинази Л.А., Соболева H.A. Термоэлектронные, вторично-электронные и фотоэлектронные катоды // Итоги науки и техники. Сер. Электроника. М., 1983. — 260 с.

38. Работа выхода сплавов гафния с церием и эрбием / Е.М. Савицкий, В.Ф. Терехова, Л.Н. Литвак, В.Е. Колесниченко // Электронная техника. Сер. Материалы. 1970. - Вып. 3. - С. 3-8.

39. Князев А .Я., Козловский Л.Л. Вторично-электронная эмиссия никеля и молибдена, легированных ионами бария и цезия с энергией 10-45 кэВ // Электронная техника. Сер. Электроника СВЧ. 1974. - Вып. 8. - С. 14-17.

40. Konrad G.T. Secondary electron emission from ion-implanted silicon // J. Appl. Phys. 1972. - V. 43. - P. 1996.

41. Мойжес Б.Я. Физические процессы в оксидном катоде. М.: Наука, 1968.-480 с.

42. Редега К.П., Шишков A.B. Воспроизводимость эмиссионных свойств композиционных катодов // Электронная техника. Сер. Материалы. 1980. -Вып. 9.-С. 20-24.

43. Литий, его химия и технология / Ю.И. Остроушко, П.И. Бучихин, В.В. Александрова и др. М.: Атомиздат, 1960. - 199 с.

44. Звонецкий В.И. Вторично-эмиссионные материалы на основе никеля с бериллатами бария и лития // Электронная техника. Сер. Материалы. 1983. -Вып. 4. - С. 6-7.

45. Звонецкий В.И., Митин Б.С. Особенности спекания в вакууме композиционных вторично-эмиссионных материалов на основе платины, палладия, никеля // Электронная техника. Сер. Материалы. 1984. - Вып. 7. - С. 19-23.

46. Использование метода цветной катодолюминесценции для исследования материалов изделий электронной техники / H.A. Томилин, Ю.В. Меньше-нин, В.П. Марин и др. // Наукоемкие технологии. 2004. - № 1. - С. 25-28.

47. Поведение металлических композиций на основе меди и алюминия в условиях длительной ионно-электронной бомбардировки // Перспективные материалы. 1999. - № 3. - С. 29-30.

48. Korzhavyi А.Р. Advanced Metallic Materials from Vacuum Devices // J. Adv. Mat. 1994. - V. 1, № 1. - P. 46-53.

49. Исследование термоэлектронной эмиссии двойных сплавов кремния / М.Е. Дриу, Л.Л. Зусман, А.Н. Комардинкин и др. // Доклады АН СССР. 1982. -Т. 266, №3.-С. 649-652.

50. Zocchi F. A new class of thermoionic electron emitters CsxW03 // J. Appl. Phys. - 1984. - V. 56, № 16. - P. 2972-2973.

51. Коржавый А.П., Редега К.П., Шмыков A.A. Изменение первого критического потенциала композиционных вторично-эмиссионных катодов в процессе обработки и эксплуатации // Электронная техника. Сер. Материалы. 1984. -Вып. 14.-С. 11-16.

52. Коржавый А.П. Роль поверхностных факторов при ионно-электронной бомбардировке в получении оптимальных характеристик вторично-эмиссионных катодов // Электронная техника. Сер. Материалы. 1990. -Вып. 8. - С. 6-9.

53. Коржавый А.П. Вторично-эмиссионные катоды на основе порошковых композиционных материалов // Электронная промышленность. 1986. — Вып. 2(31).-С. 61-64.

54. Коржавый А.П. Порошковая металлургия в материалосберегающих технологиях изготовления катодных узлов ИЭТ // Электронная промышленность. 1986. - Вып. 3(151). - С. 48-49.

55. Некоторые свойства композиционного материала на основе меди с добавками окислов лития и бария / В.Ф. Арцыхович, А.И. Бажин, С.М. Жданов и др. // Электронная техника. Сер. Материалы. 1982. - Вып. 1. - С. 13-15.

56. Редега К.П. Изменение ВЭ свойств композиционных катодов под действием электронной бомбардировки // Электронная техника. Сер. Материалы. — 1981.-Вып. 7. С. 15-18.

57. Исследование эффективных вторично-электронных катодов на основе системы Y203-Zr02-Sc203-W / В.Н. Барышев, А.Н. Клименко, В.П. Марин и др. // Электронная промышленность. 1981. - № 9. - С. 20-24.

58. Редега К.П., Ширяева Д.И., Звонецкий В.И. Некоторые свойства вторично-эмиссионных материалов на основе вольфрама // Электронная техника. Сер. Материалы. 1983. - Вып. 8. - С. 14-15.

59. Бахтияров P.C., Жданов С.М., Звонецкий В.И. Исследование металло-керамических платиновых катодов с бериллатной фазой методами электронной микроскопии // Известия АН СССР. Сер. Физическая. 1972. - Т. 34, № 9. -С. 1924-1931.

60. Особенности разработки технологии экологически безопасных эмит-тирующих материалов / К.А. Амеличева, К.П. Редега, В.И. Звонецкий и др. // Наукоемкие технологии. 2004. - №1. - С.58-66.

61. Spindt S.A. Shouliders SE properties of Al203/Mo films // Rev. Sei. Instr. -1965.-№36.-P. 778.

62. Изменение эмиссионных свойств и состава композиционных пленочных эмиттеров Cu/MgO на Си в процессе активирования / A.A. Аристархова, С.С. Волков, С.Д. Мирзоева и др. // Электронная техника. Сер. Материалы. -1987.-Вып. 4.-С. 19-22.

63. Кульварская Б.С. Вторично-электронная эмиссия сплавов на основе никеля И Известия АН СССР. Сер. Физическая. 1956. - Т. 20, № 9. - С. 10291036.

64. Брюининг Г. Физика и применение вторичной электронной эмиссии. -М.: Советское радио, 1958. 156 с.

65. Борисов B.JL, Лепешинская В.Н. Вторично-эмиссионные свойства магниевых и бериллиевых сплавных эмиттеров после кратковременной акти-вировки // Известия АН СССР. Сер. Физическая. 1958. - Т. 22, № 5. с. 534545.

66. Лепешинская В.Н., Сукова М.Т. О некоторых особенностях кривых задержки пленочных вторично-эмиссионных катодов // Известия АН СССР. Сер. Физическая. 1958. - Т. 22, № 5. - С. 528-533.

67. Козина Г.С. Особенности работы двустороннего потенциалоскопа с возбужденной проводимостью в тонких слоях окиси алюминия // Радиотехника и электроника. 1960. - № 10. - С. 1672-1679.

68. Кормакова Е.Г., Павловская В.Г. Поведение сложных эмиттеров вторичных электронов при длительной их работе // Известия АН СССР. Сер. Физическая. 1958. - Т. 22, № 5. - С. 505-512.

69. Марин В.П., Капустин В.И., Никитин О.В. Физические основы контроля качества и прогнозирования долговечности катодов // Наукоемкие технологии. 2003. - Т. 4, № 2. - С. 50-57.

70. Дюбуа Б.Ч. Современные эффективные катоды // Радиотехника. — 1999.-№4.-С. 55-60.

71. Киселев А.Б., Морозов O.A., Смирнов В.А. Катоды магнетронов // Электронная техника. Сер. СВЧ-техника. 2000. - Вып. 2 (476). - С. 14-17.

72. Никонов Б.П. Техническая диагностика катодно-подогревательных узлов // Электронная техника. Сер. Электроника СВЧ. 1975. - № 1. - С. 70-76.

73. Марин В.П. Исследование приборов М-типа // Электронная промышленность. 1982. - № 9. - С. 18-21.

74. Hasker J., Stoffelen H.J. Alternative auger analysis reveals importantproperties of M-type and scandate cathode // Appl. Surf. Sei. 1985. - V. 24, № 3. -P. 330-339.

75. Капустин В.И. Физико-химические основы создания многокомпонентных оксидосодержащих катодных материалов // Перспективные материалы. 2000. -№ 2. - С. 5-17.

76. Есаулов Н.П., Марин В.П. Разработка сандвич-структур для мощных ЭВП СВЧ // Наукоемкие технологии. 2001. - № 4. - С. 20-28.

77. Брукнер Э. Радиолокационные станции с фазированными антенными решетками // В мире науки. М.: Мир, 1985. - № 4. - С. 54-64.

78. Вторично-эмиссионные свойства металлокерамических сплавов платина окись бериллия / С.И. Файфер, С.М. Жданов, В.И. Звонецкий, А.П. Кор-жавый // Электронная техника. Сер. Материалы. - 1971. — Вып. 3. - С. 110.

79. Андронов А.Н., Малышев C.B., Рузаев А.Д. Некоторые обратимые изменения вторично-эмиссионных свойств прессованных катодов // Известия АН СССР. Сер. Физическая. 1971. - Т. 35, № 5. - С. 1052-1055.

80. Есаулов Н.П., Владимиров Г.Г., Руми Г.А. Вторичная электронная эмиссия и поверхностный состав сплава медь литий с пленками платины и рения // Электронная техника. Сер. Материалы. - 1991. - Вып. 1(255). - С. 1116.

81. Изучение устойчивости вторично-эмиссионных бериллатных катодов к электронной бомбардировке / С.М. Жданов, С.И. Файфер, А.И. Тарасюк и др. // Электронная техника. Сер. Материалы. 1974. - Вып.2. - С. 20-24.

82. Шишкин Б.Б., Бахтияров P.C. Комплексные электронно-оптические исследования термоэмиттеров из сплавов Mo-Pt // ЖТФ. 1974. - T. XLIV, № 2. -С. 387-399.

83. Жданов С.М., Файфер С.И., Тарасюк А.И. Изучение устойчивости вторично-эмиссионных бериллатных катодов к электронной бомбардировке // Электронная техника. Сер. Материалы. 1974. - №. 2. - С. 20-23.

84. Шульман А.Р. Вторично-эмиссионные методы исследования твердого тела. М.: Наука, 1977. - 551 с.

85. Аброян И.А., Андронов А.Н., Титов А.И. Физические основы электронной и ионной технологии. М.: Высшая школа, 1984. - 320 с.

86. Каминский М. Атомные и ионные столкновения на поверхности металла / Под ред. академика Л.А. Арцимовича. М.: Мир, 1967. - 506 с.

87. Бронштейн И.М., Фрайман Б.С. Вторичная электронная эмиссия. М.: Наука, 1969. - 408 с.

88. Термоэлектронные катоды / Г.А. Кудинцева, А.И. Мельников, A.B. Морозов, Б.П. Никонов. М.-Л.: Энергия, 1966. - 368 с.

89. Тылкина М.А., Арская Е.П., Савицкий Е.М. Свойства сплавов никель-рений // Электронная техника. Сер. Материалы. 1970. - Вып. 2. -С.3-8.

90. On increasing the lifetime of tungsten-based cathode materials / K.A. Amelicheva, I.K. Belova, G.G. Bondarenko and al. // Rus. Metallurgy (Metally). 2003. - № 4. - P. 376-381.

91. Никель-молибденовый сплав для кернов прямонакальных катодов / Л.П. Семенов, В.Д. Мутовин, А.Б. Трахониотовский и др. // Электронная техника. Сер. Материалы. 1987. - Вып. 2. - С. 15-24.

92. Особенности уплотнения при спекании пористых тел из высокодисперсных порошков вольфрама в зависимости от термообработки / Л.А. Вармен-ко, О.И. Гетьман, С.П. Ракитин и др. // Порошковая металлургия. 1981. - № 1. -С. 25-31.

93. Веременко Л.А., Гетьман О.И., Ракитин С.П. Влияние величины частиц вольфрама на структуру и свойства металлопористых катодов // Электронная техника. Сер. Материалы. 1980. - Вып. 4. - С. 50-54.

94. Ходневич С.П. Определение эмиссионной неоднородности реальных катодов по вольт-амперным характеристикам // Электронная техника. Сер. Электроника СВЧ. 1969. - Вып. 4. - С. 119-130.

95. Алексеев В.А., Лепешинская В.Н. Исследование вторично-эмиссионных свойств прессованных эмиттеров типа MgO-Ni, MgO-BaO-Ni // Вопросы радиоэлектроники. Сер. Электроника. 1964. - № 11. - С. 102-109.

96. Киселев А.Б., Морозов О.А., Смирнов В.А. Катоды магнетронов // Электронная техника. Сер. СВЧ-техника. 2000. - Вып. 2(476). - С. 14-17.

97. Черепнин М.В. Основы очистки, обезгаживания и откачки в вакуумной технике. — М.: Сов. радио, 1967. 408 с.

98. Maloney G.E., Marrian C.R., Wyss G. Some observations of impregnated tungsten cathodes // Appl. Surf. Sci. 1979. - V. 2, № 2. - P. 284.

99. Эмиссионно-микроскопические и рентгеновские исследования поверхности металлопористого катода / Ю.В. Гурков, А.В. Дружинин, Т.А. Куприянова и др. // Известия АН СССР. Сер. Физическая. 1974. - Т. 38, №11.-С. 22-27.

100. Forman R. A proposed physical model for the impregnated tungsten cathode based on auger surface studies of the Ba-O-W system // Appl. Surf. Sci. -1979.-V. 2, №2.-P. 258.

101. Амеличева К.А. Новые материалы для вторичных электронных эмиттеров // Молодые ученые науке, технологиям и профессиональному образованию: Материалы Международной научно-технической школы-конференции. — М., 2003. - С.158-160.

102. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения РЗ-элементов. М.: Металлургия, 1986. - 360 с.

103. Есаулов Н.П., Марин В.П. Разработка сендвич-структур для катодов мощных ЭВП СВЧ // Наукоемкие технологии. 2001. - № 4. - С. 20-28.