Закономерности формирования второй фазы при внутреннем окислении сплавов на основе Mo и Mo-Re и особенности их пластического течения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННА НЭМШТ РСШ'.ЙСЮЙ ЙДЕРАЦШ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАН»»

томсккя орд ею в окгяерьсюя револщш и трэдового красного знамип: государственный университет ш.в.в.кушяяева '

РГБ ОД

На правах рукописи ЭДК 539.4.015:669.» Молдко Виктор Владимирович

заюномериостк «5рм1р0ва!ья второй фазч при шугреш1ш

ош.слнн.ь ашвов на ооювеМо и Л/о-Яе. i, оообшюсти ис

гшшяесюго течшя

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - 1994

Официальные оппоненты:

Работа В'шолнена в Сибирском ордрна Трудового Красного Знамени физико-техническом институте им.В.Д.Кузнецова при Томском государственном университете им.В.В.КуЙб"шова.

Научнее руководители: заслуженной доятель науки и

техники РФ. доктор фиэ.-ыаг. наук, профессор

ЮР0ТА1В АД. доктор физ.-мат.наук, аав.сектором

ТШЕИЦЕВ А.Н. доктор физ.-мат.наук, профессор

CTAP0I4EHKD В.А.

доктор физ.-мат.наук, завлабораторией

АФАНАСЬЕВ ИЛ;. ,

Унстктуг физики прочгости и материаловедения РАН, г.Томск

Защита состоится «• Г99^г. в Пч.^Чш.

на васедании специализированного Совета К 063.53.05 по присужден ш> ученой степени кш^ дата физико-математических наук в. Томском государственном университете им.В.В.Цуйб"шева (634010, г.Томск, пр.Ленина. 36).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета. .

Автореферат разослан "ЛГ" У VI99 Уг.

Учений секретарь специализированного Совета, а

кандидат физ.-мат.наук Анохина Ь.Н.

Ведущая организация:

Актуальность работу. Одним из эффективных методов создания жаропрочна дисперсноугрочненнмх материалов является внутреннее окисление (ВО) - выделение частии окисни фаз при диффузионном насченки кислородом сплавов, содержащих добавки активн'ос окисло-образуюцих элементов. В низколегированном Мо, как и других О ЦК тугоплавких сплав юс, путем низкотемпературного (при Т < Трекр) ВО в состояниях с развитой субструктурой достигается совмещение дисперсного упрочнения с субструктурн^ и, как следствие» высокий уровень прочности1« свойств. При этом принципиально важным является сохранение достаточного запаса низкотемпературной пластичности внутреннеокисленнчх в состоянии субструктурного упрочнения сплавов на основе низколегированного Мо , поскольку в последних в рекристаллизованном состоянии даже при сравнительно низком (менее 0,01 %) содержании кислорода развивается низкотемпературная зсрногреничная хрупкость.

Мпяно предполагать, что опасность развития зернограничной хрупкости при использовании ВО должна быть шого ниже в сплавах на основе Мо -47 вес. % (сплав марки ЫР-47), вчгодно отличающихся от низколегированного Мэ благодаря рениевому эффекту - резкому повышению низкотемпературной пластичности металлов У1А групп" при их легировании рением. Ьдеются также основания ожидать, что сравнительное исследование закономерностей ВО сплавов на основе Мо и Мо - йе позволит, проанализировать влияние легирования рением на растворимость и диффузионную подвижность' кислорода в Мо . Как показано в настоящей работе, такие данное оказались чрезвычайно полезными при разработке критериев реализации различите механизмов ВО однофазн"Х ОЦК сплавов.

Необходимом эталпм разработки имеющих практическую значимость режимов ВО является исследование изменений в результате ВО термической стабильности микроструктур', мехенических свойств и особенностей пластического течения сплавов. Применительно к сплавам на основе ЫР-47 таких исследований к настоящему времени не проводилось.

Цель работч. В настоящей работе ставилось целью:

1. 11сслсдованич влияния дефектов кристаллического строения и легирования рением на закономерности развития ВО в молибденовых сплавах.

2. Разработка количественных критериев реализации различных механизмов ВО однофаэккх ОЦК сплавов.

3. Исследование влияния ВО. на термичесиуп стабильность мкк-

{»структур-' и механические свойства внутренне-окисленнмх сплавов на основе Мо и МР-47.

4. Анализ влияния температуры деформации на закономерности пластического течения и характеристики механических свойств сплавов на основе МР-47 в различном структурном состоянии.

Научна? новизна результатов, полученных в работе:

1. Обнаружено существенное пов'-тпение растворимости скисни фаз типа 2гОг в молибдене при введении дефектов кристаллического строения вследствие вгсокой энергии связи последних с атомами кислорода. На этой основе предложен нов-тй метод ВО низколегированная Мо сплавов по схеме диффузионного насыщения кислородом в вчсокодефектном состоянии при полном подавлении окислооб-.разования с последующим,активным формированием окислов в условиях снижения плотности дефектов в процессе отжига при более высоких температурах.

2. Оцененн значения растворимости и диффузионной подвижности кислорода в сплавах на основе МР-47. Показано, что эти параметры в указанных сплавах практически не зависят от плотности дефектов. Показано, что растворимость кислорода в сплавах на основе МР-47 достигает значений порядка нескольких ат. Получено экспериментальное обоснование представлений о необычно высокой растворимости кислорода в сплавах Мег- 47 вес, * Йг в результате формирования стабилизирование .томами кислорода локальнкх областей близщего порядка (предвчделений) по типу Мо^К« .

3. В условиях низкотемпературной (при Т ^ 1073 К) деформации субсгруктурно-упрочненнчх и высокотемпературной. (при ТМ073 К> деформации рекристаллизованнчх сплавов на основе МР-47 обнаружена активация коллективное мод пластического течения - формирование оборваннтас границ диекпинанионного типа с реализацией некристаллографических сдвигов. Предполагается, что последние зароада-ются в местах'концентрации напряжений и моментов напряжений. В • условиях зернограничного проскальзнвания (высокотемпературная деформация) последними являются тройное стчки зерен и зерногранич-нке дефекте типа внетупов, ступенек к др.

Практическая значимость. Разработаннме метод« повчшенкя в результате ВО температур» рекристаллизации и высокотемпературной прочности сплавов на основе Мо и М*- используются во

Всероссийском »!статуте авиационн^т: мате;иалов в пелях увеличения ресурса работа узлов авиационной техники..

Полученнуе оценочное критерии сиену мехенизупв ВО одно£пзнкх

ЦК сплавов могут служить основой при вчборе режимов нас-лцения кслородоы и исходного (перед Ю) структурного состояния этих плавов с целью формирования в щоцессе ВО внсокодисперсн'-х оки-яов с неизменными по толщине образна параметрами их распраделе-ия.

На защиту в настоящей работе вносятся следующие положения:

1. Экспериментально установленное при ВО низколегированного элибдена значительное увеличение критической (необходимой для 5разования окислов) концентрации кислорода в твердом растворе в азультате пов'-прния плотности дефектов кристаллического строе-ия, обеспечиваюсь? возможность двустадийного процесса формиро-акия в^сокодксперсн^ окислов 2r0¿ ( HfO¿ ) с низкотемпера-ypHVM насщением кислородом объема материала на первой стадии

последующей реализацией окислообразования на второй стадии при 'соких температурах в условиях снижения пло~ности дефектов (рс-рисаллизаиии). Разработанной на этой основе нов^й двухступен-ат"й метод ВО карбидноупрочненного молибденового сплава, обеспе-иваюгций значительное пов-яюние его жаропрочности.

2. Значительное (до 4-6 ат. "5) повышение растворимости к чихенир (на 2-3 порядка) коэффициента диффузии кислорода в би-арн"х и легированных цирконием сплавах №-47 связано с формиро-ани°м локального ближнего порядка по типу MojRe с высокой 1ергией связи и растворимостью кислорода в комплексах MvjfltQ/¡. 5условленное этим изменение механизма низкотемпературного ЕО от гравновесного ВО в низколегированных однофаэнмх Мо сплавах

ВО с резким фронтом реакции образования окислов в сплавах на снове Мо - 47 вес. ?*Ве . Методы и реяимп ВО, обеспечиваю-ке формирование в сплавах на основе Мо -Се вчсокодисперс-эй неметаллической фаз« с высокой термической стабильностью.

"Í. Предложенной в работе кинетический параметр ( С0 - С* )"

/ контролирует реализацию различила механизмов

У в однофазн!-х ОЦК сплавах. Оценочные критерии смени механизмов ) в зависимости от величин« этого параметра, позволяющие про-юэировать механизм!» ВО в зависимости от структурного состоя-ия ОЦК сплавов с целью формирования при ВО внсокодисперсной г^р{,офазной структур!.

4. Экспериментально выявленные закономерности влияния стру-гурного состояния однофазных и внутреннеокисленкых сплавов на сневе Мо - 47 вес. 2е на особенности юс пластического терния в интервале температур .300-1С00 К. Условия реализации кол-

- ь -

лектиянта (типа дисклинационных) мод деформации сплавов на основе МР-47 в различи!« структурных состояниях. М<~ханизмч упрочнения указанных сплавов в зависимости от их структурного состояния и температуры деформации.

. Разработанное режим" ВО, обеспечивалщ:" значительноз (до Т— 2200 К) повышение термической стабильности микроструктурч и механических свойств сплавов на основе МР-47 при сохран'нии высокого уровня низкотемпературной пластичности.

Апробация работу. Рс-зультатч работ»: доложен1-' на I Всесоюзном симпозиуме "Новие жаропрочны- и жаростойкие металлические материалч " (Москва, I9b9 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованн тезисы и 5 статей, список которых приведен в конЦп автореферата.

Обт^м работы. Диссертация состоит из ввгдения, четчрех глав и общих выводов по работе; содержит 35 рисунков, 7 таблиц" и список литературы кз 155 наименований. Общий o&vw диссертации 204 страницы.

0ШОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОП

Во введении показана актуальность разрабатываемой проблемы, сформулированч наиболее общие цели исследований и перечислены положения, вчносимч® на защиту.

В первой главе "Методу повышения прочности и пластичности сплавов на осново молибдена" выполнен анализ современного состояния проблемы рение; го эффекта, рассмотрены изв~стн«р методы упрочнения сплава МР-47 и, в соответствии с основными задачами работы, изложен»! физические основ" процесса ВО тугоплавких сплавов на основе Мо и элементов УА rpynnv ( V , NS , Тя ).

При анализе существующих предположений о причинах ренигво-го эффекта повышения пластичности показано, что к настоящему времени удается в"делить два наиболее важных фактора, ответственных за его проявление: во-первых, снижение при легировании рением металлов У1А группы (Cr, Mo , W ) энергиидефекта-упаковки и результирующее развитие в крупнозерниста образцах механического двойникования; во-вторых, повышение при легировании растворимости примесей внедрения и изменение особенностей их взаимодействия с дефектами кристаллического строения. В их основе лежат изменения в электронном строении ОЦК сплавов М< --ЙС (Me- С г , Afo , Ч/ ) в результате легирования рением. Отмечается, что до сих пор нет однозначного экспериментального подтверждения решающего значения какого-либо из указанных фак-

торов б повышении пластичности металлов У1А группн. В частности, имеются дачнче о пов'ласнии низкотемпературной пластичности молибдена в результате его легирования рением в условиях подавления активного двойникования (мелкозернисто" или деформированное состояние). Что касается растворимости примесей внедрения, то имеются лиаь данное о повчшенной, по сравнению с нелегированннм молибденом, растворимости углерода в сплаве МР-47. Даннчс о растворимости кислорода (как известно, определяющего зернограничную хрупкость в Мо ) в КР-47 отсутствуют. В научной литературе также отсутствуют надсг1»','е данное, касающиеся физической природа состояния тверд*тс растворов и механизмов гов>таенной растворимости примесей Енедрения d ОЦК сплавах рения с металлами У1А rpynnv.

Рассмотрит* известнче экспериурнтальн'-е данное, касающиеся закономерностей ВО тугоплавких ОЦК сплавов не основе No и элементов УА групп1' и свгдетельствухиие о ьяогообраз^и механизмов кх ВО., Последнее связано с сильной зависимостью в сплавах с ОЦК решеткой стнояения 2)с / ( Z)e, - коэффициент« диф-

фузии кислорода и атомов окислообразующг-го элемента, соответст-вешо) от температур» насчдения кислородом и плотности дефектов субструктурч (дислокации, малоугловче гранита и др. ). Отмечается целесообразность проведения ВО ОЦК сплавов при низких гомологических температурах, при которте по всей толщине образца удается получить переолценнче твердче раствор», распадающиеся с формированием вчсокодисперсн"х частиц окислов с неизменными по толщине образца параметрами.

Во второй главе "Постановка задачи. Материал и методика исследоввни!Гна основании анализа литературных данн'тх ставятся конкретнее задачи исследований, обоенов"ва<тся в«бор сплавов и вписывается методика пров' Д'-ния эксперим"нтов. Сосавч исследо-вштнт .т гплавоп приведена в табл.1. Внбор низколегированных сплавов на основе Мо определялся необходимостью выявления легирования этих сплавов рением на механизм и закономергости ВО.

ЕО пластин толщиной I мм проводили путем отжигов в смеси горошков А}о и Мo¿ в атмосфере-гелия. Равновесное давление диссоциации указанной смеси при температурах ВО 1373, 1473 и 1573 К составляет, соответственно, 3'10"^, и торр.

Заяономергости развития ВО изучали методом электронной микроскопии тонких металлически фольг и угольна реплик с экстракцией чагтт втор-* фаз, сн<»птс г. торц"п"х плкфов образцов. Для опре-!3,f лтия концентрации кисло; еда в сплавах использовали методы

- а -

Таблина I.

Составы исследованных сплавов

* Содержание легирующих элементов (вес

Мо Рс 2г С

I Основа - - 0,23 - 0,002

2. - 0,2 - 0,1 0,03

3 47 0,12 - - 0,003

4 47 0,4 - - 0,004

5 47 - - - . -

масспе'ктрометрии вторичных ионов на приборе ЫС-7201 и резонансного обратного рассеяния на ядрах кислорода ионов гелия, ускоренных на циклотроне НИ! Я<5 при Томском политехническом университете. Деформируете растяжением со скоростью £ = 3*10 образцы имели поперечное сечение ^ « I № х 2 №.

В третьей главе "Закономерюсти и механизмы внутреннего оки сления в сплавах на основе и Но -С« " изложены результа

тн исследования закономерностей формирования окислов в процессе низкотемпературного ВО указанных сплавов и проанализированы уело вия реализации различиях механизмов ВО в однофазных ОЦК сплавах.

При исследовании особенностей окислообразовашш в процессе ВО при Т = 1473 К рекристаллизованного (размер зерна ^-100 мхи сплава I (табл. I) яркг чырагенного фронта'реакции выделения частиц Н{Рг из твердого раствора обнаружено не было. При этом, если в тонком1поверхностном слое наблюдается однородное по объему зерен распределение формирующихся окислов, то с увеличением расстояния от поверхности их объемная доля постепенно уменьшается, а вблизи границ зерен наблюдается более высокая плотность частиц ///^2 . Последнее. связано с повышенной» по сравнению с бездефектной ОЦК решеткой, растворимостью кислорода (примесей внедрения) в металлах У1А группы на несовершенствах кристаллического строения (границы зерен, дислокации и др.) и его зерно-граничной диффузией вглубь образца. Таким образом, гранит зерен являются-плоскими источниками кислорода, аналогичной внешней свободной поверхности, и определяют на больших расстояниях от поверхности ускоренное развитие ВО в прилегающем объеме зерен. Отсутствие ярко выраженного фронта ВО, распространяющегося вглубь образца с поверхности и (на больших расстояниях от поверхности) в объем зерен от их гранил, свидетельствует о реа-

[изапки механизма неравновесного ВО, когда одновременно по всей олщине образцов в процессе насыщения кислородом происходит рас-:ад пересыщенных твердмх растворов типа /Ио - - 0 . Это беспечивает слабую зависимость формирующихся высокодисперсннх [астиц от расстояния ст поверхности (размер частиц »

■■ 5 -10 нм). Тем не менее, ВО рекристаллизованннх низколегирован-' нх (Ло сплавов не представляет практического интереса, поско-[ьку зернограничная сегрегация кислорода приводит к их охрупчи-1анюэ.

Указанные особенности исключаются при ВО в состоянии с высокой плотностью дефектов. В настоящей работе проведено исследо-ание закономерностей ВО по представленным в табл.2 режимам де-ярмированного прокаткой (£ — 7Ь сплава ТСМ-4 (сплав 2, тал. I). В этом случае ВО происходит с формированием ярко внра-:еиного фронта реакции образования фазы 2гОг шириной — 5 мкм. ри этом, поскольку окислообразующкй элемент 2г связан в частицы , на фронте ВО происходит окисление последних, так :то дисперсность, морфология и характер распределения формируются при ВО фазы ¿гОг полностью определяются соответствующи-!И параметрами исходных карбидов 2гС . Ранее при исследовании изкотемлературного (при Т Тгекр^ Ю ПР" Т = 1373' 1473 К де~ юрмированного однофазного сплава I (табл. I) формирования ярко «раженного фронта ВО не обнаруживалось. Изменение механизма ни-скотемпературного ВО - появление резкого фронта реакции фэрмиро-анкя окислов - в деформированном сплаве 2 по сравнению со спла-юм I обусловлено связыванием атомов Яг в карбидную фазу 2 с С . Это исключает необходимость диффузии атомов в мо-ибденовой матрице при формировании частиц . Таким обра-

юм. процесс ВО в исходно-двухфазном сплаве 2 контролируется :корспть» диффузионного транспорта кислорода с поверхности к фро-ту реакции ВО.

Качественно аналогичный механизм ВО ранее обнаружен в спла-е 2 и в условиях проведения ВО в рекристаллизованном состоянии, днако, скорость движения фронта ВО в деформированном состоянии существенно выше- теоретически предсказываемой зависимости

V ^ '

де £ - толщина зоны ВО в момент времени t , Л и в - стехи-

" У

уетрические коэффициенты в формуле образующегося окисла

Таблица 2.

Режимы ВО сплава ТСМ-4

Глубта зонн ВО ^ ,мкм

25 100

250 -. 500

Св - концентрация окислообразуюоего элемента в сплаве, ,

и С0 - концентрация кислорода в твердом растворе, соответственно, вблизи поверхности и нафронте Ю. В частности, при сохранении параболической зависимости =kt (к - константа) при переходе от режима I (табл. 2) к режиму 2 (ВО при 1373 К) должно наблюдаться увеличение гдубинн зонч ВО от ^ » 25 мкм (табл.2) до ~ ^ мкм, тогда как экспериментально по-

лучено значение = 100 мкм (табл.2).

При теоретической опенке величины ^ предполагалась, в частности, неизменность параметра С/ в уравнении ÍI). Однако, проведенные в работе структурные исследования показали, что плотность дефектов кристаллического строения перед фронтом ВО в прс цессе насыщения кислородом существенно снижается, так что на фрс нте реакции окисления с повышением температуря (переход от режима 2 к режиму 3) и времени отжига интенсивно развиваются возврат исходной субструктурн деформации (режимы 1,2) первичная рекристаллизация (режим 4). При этом величжа критической (необходимой для образования окисла) концентрации кислорода в твердом растворе на фронте ВО снижается от значения Са = (0,5-0,6) + +.0,05 ат. % в состоянии с высокой плотностью дислокаций (режим

I) до Ср ¿ 0,05 ат. * в рекристаллизованном состоянии (режим 4). Поскольку ка ранние стадиях ВО значения С0 — С* и в дальнейшем Сс не меняется введу закрепления в поверхност ном слое частицами 2гС> исходной субструктурн деформации, раз ность Со - С* в процессе ВО по режиму 4 возрастает не мене чем на порядок. Кроме того, в соответствии с известными литературными данными о снижении в молибдене величины 2)0 на 2-3 го рядка в результате деформации, с уменьшением плотности дислока-

Í Температура и время

обработки ВО

1 1373 К 25 ч

2 " 1373 К 50 ч

3 1373 К 50 ч + 1473 К 12 ч

4 1373 К 50 ч + 1473 К 24 ч

А

- И -

ций должен увеличиваться коэффициент диффузии кислорода . На-

конец,- как било установлено в настоящей работе, перед фронтом реакции окисления исхода1?* частиц ZrC (на глубинах U > ^ ) • происходит накопление кислорода растворением последнего на дефектах кристаллического строения. Имеются основания полагать, что в условиях последующего возврата и рекристаллизации происходит его высвобождение и появляется возможность перераспределения вглубь образца. Указанное выше факторы способствуют увеличению . скорости насыщения внутренних слоев кислородом до концентрации

Cj и обусловливают отклонение экспериментально наблюдаемой кинетики ВО от предсказываемой теорией параболической зависимости.

На основании вчшеизлояенного предложен двухстадкйный метод ВО низколегированных Мо сплавов, когда на первой стадии в в%'сокодефектном состоянии Проводится насыщение кгслородом, а формирование окисной фаз»; осуществляется при'повышенных температурах в условиях возврата дефектов и рекристаллизации. Указан-' ная обработка в настоящей работе проведена в сплаве ТШ-4.

В сплавах на основе №-47 (сплавы 3,4 в табл.1) выделение окисной фазы ?г02 из твердого раствора при Т = 1473, 1573 К протекает с формированием резкого фронта реакции ВО, распространяющегося вглубь образца по параболическому закону (I). Кинетика роста толщины внутреннеекисленного слоя определяется концентрацией окисляемого элемента (циркония) и температурой ВО (рис.1), но практически не зависит от плотности дефектов кристаллического строения (дислокаций, малоугловых границ раэориентации и др.). Несмотря на некоторое снижение дисперсности окисной фазы с увеличением расстояния от поверхности, в исследовали; лс сплавах в результате ВО при Т = 1473-1573 К в течение t ^ 50 ч удается осуществить поверхностное (толщина слоя 250 мкм) упрочнение образцов толщиной К - I мм частицами 2г , средний размер которое 2R - 20 нм.

Высказано предположение о существовании в твердом растворе ОЦК решетки сплавов на основе МР-47 локального ближнего порядка или комплексов (предвнделений) типа Af^íJe с кристаллической структурой AI5, стабилизированных примесями внедрения. На основе проведенного в работе анализа известные литературные данные о бливдем порядке суещпний по типу С'- фазы проинтерпретированы как сведетелье.твуигше о наличии в искаженной ОЦК решетке сплавов на основе ИР-47 локально областей со структурой AI5. В пользу

200 -

100

Рис.1.

высказанного предположения свидетельствуют следующие экспериментально найденнне особенности поведения сплавов 3,4 при ВО.

Во-первчх, в этих сплавах величина критической концентрации кислорода С* , соответствующая.его растворимости в тройном сплаве Но - Re - Ir . существенно (на порядок и более) превышает таковую в низколегированном Alo (см.выше). Согласно даннчм рис.2 в спла ве 4 ее значение составляет С! -'6 + 2 ат. %. Эта осо-

Кинетика ВО при 1573 К (1,2) и 1473 К (3,4) в сплавах 3 (1,3) и 4 (2,4)

бенность с нашей точки зрения является следствием высокой растворимости (захвата) примесей внедрения в локальных областях со структурой А15. _ .

Во-вторых, снижение энергии (стабилизация) атомннх комплексов типа А1о3В,с при захвате атомов кислорода означает наличие дополнительной энергии связи кислорода с комплексами (лЕ ). При этом должна повышаться ергия активации диффузии и, соответственно, снизаться диффузионная подвижность кислорода 2>0 . Действительно, наеденные из (I) с использованием данных "рис.2 значения оказываются при Т = 1573 К равными Т)0 - 5 • Ю^см^/с, что на 2-3 порядка ниже,.чем значение "2)0 в рёкристаллизованном А(о . Изменение механизма низкотемпературного ВО (появление резкого фронта ВО), обнаруживаемое при сравнении сплавов 3,4 с низколегированным молибденовым сплавом I (см. внше), можно рассматривать, как следствие значительного снижения 1>0 при легировании Мо рением и связывания кислорода в комплексах типа АЦКеОл .

В-третьих если указанное приращение й £ сравнимо или превышает энергию связи хислорсда с дефектами, должны исключаться характерные для низколегированных Мо сплавов эффекта, обусловленные влиянием дефектов кристаллического строения на коэффициент диффузии 2Х> и связыванием кислорода при его растворении в дефектах. Действительно, в сплавах на основе Мо - Я<г перед фронтом ВО. не было обнаружено ках опережавдего развития ВО

вдоль границ зерен (при ВО в рекристаллизовонном сос-г тоянии), так и форыирова- -ния частиц £гОг перед фронтом ВО (на глубине Ц >

> ^ ) в процессе рек-рксталлизационного отжига (Т => 1373 К, размер зерна перед фронтом ВО с/^ — 30. мкм), проведенного после ВО в полигонизованнои состоянии (размер субзерна ' с!с = 1-3 мкм) по режиму рис.2. Последнее свидетельствует о том, что рдом растворе в сплаве 4 после величша критической кон-проведения ВО при 1573 К в те- центрации кислорода Со чеиио 70 ч п полигонизованном (его растворимость в трой-состоянии ном сплаве Ма - ке -¿г)

слабо зависит от плотности дефектов. Не било обнаружено и влияния дефектов субструктуры на величину коэффициента диффузии поскольку при их введении кинетика роста толщины зоны ВО в сплавах 3 и 4 практически не изменяется.

Предположение о формировании кислородосодержацих комплексов (предввделений) типа М<?4йеСл в работе подтверждено обнаружением эффектов диффузного рассеяния в виде тяжей в направлениях

< ПО >, появлявшихся в'сплеве МР-47 (сплав, 5, табл.1) после закалки от температуры насыщения кислородом Т = 1473 К. В тонких фольгах при этом электронномикроскопически внявлен 'контраст, типичный для ранних стадий распада пересыщенных твердых растворов. В процессе последующего отжига при Т = 973 К на дефектах кристаллического строения, происходит интенсивное выделение второй фазы.

При теоретическом анализе процесса ВО однофазных ОЦК сплавов, в качестве параметра, контролирующего реализацию различны* механизмов формирования окислов, предложено отношение Р = ( ¿о

< /_ С! 0 , в котором числитель характеризует скорость насыщения образцов кислорода до концентрации С* , а знаменатель -• - скорость в'щеления частиц из твердого раствора. Установлено, что при значениях ' Р ю' механизм ВО должен соответствовать образования ярко выраженного (узкого) фронта ргакдин В'деления '

Сот АТ, %

100 20О * зоо И,НКМ

Рис.2. Экспериментально измеренная концентрация кислорода в тве-

окислов, продвигающегося вглубь образца согласно уравнению II), тогда как при Р >. Ю^ становится возможным сквозное наголцени* Пластин толщиной ~ I мм кислородом с формированием пересыщен-•ннх тверда растворов при полном подавлении окислообразования. Поскольку последнее обусловлено критическим фактором - относительно низкой диффузионной подвижностью атомов окислообразующего элемента «06 - выделение окисной фазы достигается путем старения при более высотой температуре, либо (без повышения температура старения) введением дефектов кристаллического строения. Промежуточное значения С <■ ю" отвечают случаю неравновесного ВО, когда выделение чпйтиц типа ?г^ из твердого раствора протекает при насыщении кислородом одновременно го всей толщине образца пр^ высокой степени пересыщения твердого раствора. В ОЦК сплавах, вследствие сильной зависимости отношения / йв от температуры и плотности дефектов, значение параметра Р может варьироваться в значительных пределах, что обусловливает многообразие механизмов их ВО в зависимости от ^сходного состояния и температур» процесса. Как показывает выполненной в диссертации анализ известных к настоящему времени (в том числе полученных в настоящей работе) экспериментальных даннчх, механизм ВО в однофазном состоянии действительно зависит от величин« параметра Р . и закономерно изменяется при дости жении его значений Ю' или 10".

В уетвецтой главе "Термическая стабильность микроструктуры механические свойства и закономерности пластической деформации сплавов на основе Мо ц Мо - Ее " преставлеш' результаты исследования термической стабильности микроструктур", а также • влиянии структурного состояния и температур? деформации на особенности пластического течения в сплавах МР-47, ТСМ-4 и внутрен иеокисленного сплава 4 ( табл. I ).,

Показано, что в исследуема сплавах термическая стабильность частиц оксида Ег С^ существенно выше, чем карбида

. Как следствие, в зоне ВО достигается значительное повышение температуры рекристаллизации до Тр0Ир — 2300 К. Механизм подавления рекристаллизации заключается в закреплении элементов субструктур!' в^сокодисперсннмм частицами , сформировавши

мкея в процессе низкотемпературного ВО."

Электронномикроекопичоские иссждования показали, что формирование частиц ЪгО^ в процессе ВО деформированнч* сплавов на основе ыр-47 происходит, в основном, на ,.ндивцдуальн,'х дислс

- in -

кадете в о<?ъеме и в малоутлових границах субструктури. Следовательно, можно оЩ'дать незначительных эффектов дисперсного упрочнения. В этой связи, было высказано предположение - и оно получило полное экспериментальное обоснование в работе - о стабнлизиро-вашсП частицами Нг£>г дислокационной субструктуре, как основном факторе упрочнения во внутреннеокисленнчх сплавах на основе КР-47. Последнее особенно ваяло для температур испытания или эксплуатации сплавов Т ^ I4C0 К.

В табл.3 представлены данные, иллюстрирующие влияние температур-' отжьга на значения предела текучести (Tq j к относительного удлинения до разрушения S сплава 4 в исходном (поли-гоннзация перед ВО с достижением размера субзерен de = 1-3 мем) и снутрсняеокксдешом по режиму рис.2 состояниях. Как ведно, при нРЗнеч)гтельном анкет:it С g I плесткчность внутрешеокнелгн-нмх образцов существенно улучлается по сравнению с исходн"Ми по-лкгонизованными. Отжиги при Т ^ 2273 К, вследствие рекристаллизации, существенно снижают значение С п т исходных образцов, тогда как ЕО-внутреннмкислекннх предел текучести в условиях ис-пытсния при Т1;сп = 293 К практически не меняется. В этих образцах высокие значения G" g j сохраняются л при Т1;сп = 1473 К.

Снижение предела текучести в сплаве 4 до G~g j = 570 !3Ta после рекристаллизации при Т « 2073 К связано с развитием двой-никования, которое наблюдалось нами методами оптической и элект-р»!!Ной микроскопии в тонких фольгах. Для дислокационной структуры при этом характерно наличие многочисленных спрямленных винтовых дислокаций и их диполей. Эта особенность, свидетельствующая о низкой подвижности вттовы* компонент (вследствие расщепления в сидячую конфигурацию), не обнаружена в кислородсодержащей рек-рнсталлизованной сердцевине на глубине ^ > ^ (ее площадь составляет 30 ft от общей площади поперечного сечения образцов) во внутреннеокислентвс образцах сплава 4. В этом случае отсутствует и двейннкование. Поскольку я рекрксталлизоваинмх внутренних слоях образцов (на глубин h > с ) внутри¡неокислитого сплава 4 содержание кислорода в твердом растворе С'0 >. 4 ат. % (рис.2) и кислорюд локализуется в комплексах Ло^СеЯ« » юген-нл формирование последних предполагается ответственным за подав-лепи° двоРнккорвния и изменение дислокационной структура. Формально этот эффект уожет рассматриваться как эффективное повышение эне}гии дефекта уггакозки сглава.. Все это дает основание полагать, что вгличинв энергии дггЬ~кта угаковки в сплавах на основе №-47

Таблица 3.

Влияние тешератури отжига на механические свойства тлела 4 в исходно-полигонизованном и внутреннеокислениом состояниях

отж Т 293 К игп Т -1473 К \исп

исходное после ВО исходное после ВО

Ь- 1ч состояние состояние

С 0,1' бя.р ^0,1. ^ 0,1-

Ша ' ЫПа" МПа * МПа *

без отжига П90 ' 3 1070 12 500 ю 465 ' 7

2073 570 5 1010 13 230 12 . 360 15

2273 - - 1000 12 - 350 16

2473 740 20 - - ИО 32

зависит как от концентрации кислорода (примесей внедрения), так и формирования комплексов типа Мод Ке 0* , стабилизирование присутствием атомов кислорода. По-видимому, подавление на глубинах' К > ^ двойникования является фактором, способствующим высокой термической стабильности показателей низкотемпературной (при Т - 293 К) прочности после отжигов при Т £ 2300 К (табл. 3).

Показано, что механические свойства сплавов на основе МР--47 до Т11СП — Ю73 К определяются условиями внутр'изеренной деформации, тогда как при Т > Ю73 К определяющими становятся эернограничние процессч (проскальзывание, миграция границ и др.). В рекристаллизованном состоянии последнее подтверждается появлением на боковой поверхности образцов при Тисп=1473 К мюгочислоннмх, как правило перпендикулярных оси растяжения, межзеренньа трещин размерами порядка . При деформациях, предшествующих разрушению, такие трещины формируются по большинству границ. В полигонизованном сплаве МР-47 на предварительно полированной поверхности после деформации металлографически обнаруживаются границы субэ^рен вследствие гас взаимного смещения при проскальзияадии. При »том плотность дислокаций в объеме и по границам субзерен, в отличие от деформации при Т » 293 К,

остается практичес;::-: неизменной. Последнее такие свидетельствует-о незначительном вкладе процессов внутризеренной деформации в общее формоизменение образцов. . -

Введу эффективного закрепления элементов субструктурн тделившимися на них при ВО частицами 2гОг , величина предела текучести <Г0 т и 465 НПа (табл.3) во внутреннеокисленном по режиму рис. 2 сплаве 4 примерно на 30 % превышает значение . б'о I в полкгониэованном сплаве №-47. Подавление в поверхностном слое толщиной « | - 266 мкм рекристаллизации обусловливает сохранение высокого уровня прсчностнях свойств после отжигов внут-реннеокисленного сплава вплоть до Т — 2300 К (табл.3).

В результате ВО по режиму 3 (табл.2) в сплаве ТШ-4 достигнуто значительное (от 200 до 265 Ша) повышение длительной прочности в процессе ползучести на базе 50 ч при Т « 1373 К и увеличение долговечности при нагрузке 265 Ша более, чем на порядок. В условиях активной деформации при этой же температуре после ВО по указанному режиму достигается 35-40 % -ное повышение значений (Тф 1 (от 290 до 410'1Я1а) и- В (от 12 до 16 %). Предположено, что эти эффекты^повышения жаропрочности обусловлены. как и в сплавах на основе Не - Ве , субструктурнчм упрочнением в результате эффективного закрепления элементов субструктуры высокодисперсными и термически стабильными частицами

Установлено, что в сплавах на основе №-47 в зависимости от структурного состояния й температуры деформации возможны различные механизмы активизации коллективных (ротационных) код пластического течения. В области низких температур такие моды обнаруживаются в полигонироваданх сплавах по появлению оборввншк суб-гракиц дисклинанионного типа и неравнооснкх фрагментов. С увеличением степени деформации до ¡> — 35 % и образованием шейки вдоль оси растяжения активно формируются внсокоугловне "ножевые" границы. В соответствии с развиваемой в СЗТИ-концепцией предположено, что активизация коллективных мод обусловлена высоким уровнем деформирующих напряжений, достигаемым при низких температурах в результа+е субструктурного упрочнения (полигонизованное состояние) .

При повышенных температурах (Т;(СП 1473 К) коллективные моды активизируются в крупнозернистом состоянии и-обнаруживаются в виде ¿спускаемых с зернограничных концентраторов напряжений вглубь зерен оборвамшх дпсклинационных границ и диполей частичных диск-линаций. Последние формируют полосы микросброса с дипольннми раз-

- la -

ориентировками к распространяются в направлениях с максимальными скалывающим напряжениями (под углом 45° к оси растяжения). В общем случае эти направления не являются направлениями кристаллографического скольжения и, следовательно, в объеме зерен реализуется некристаллографические сдвиги. Предполагается, что развитие ротационных (коллективных) мод при высоких температурах происходи вследствие достижения на зернограничных концентраторах (тройные стнки, ступеньки на границах зерен и др.) при зерногранкчном проскальзывании высоких локальных напряжений и моментов в условиях, йдизхкм я условиям скоростного нагруженкя. По существу, явление' зерногреничлого проскальзывания в крупнозернистом состоянии является источником мощных напряжений на зернограничных дефектах. Как и в полигонкзованном состоянии, коллективные моды являются аффективным механизмом релаксации последних.

Егвсд; . . '

1. В процессе низкотемпературного (при Т < T_f ) насыщения кислородом уалолегироваиного молибденового сплава ТСЫ-4 формирование частиц Zr02 происходит путем распространения вглубь образца резкого фронта реакции окисления исходных выделений ZrC. Необходим»? для ее осуществления критическая концентрация кислорода в твердом растворе при повышении плотности дефектов субструктур* существенно увеличивается, достигая в вчсокодгфектнчх состояниях значений С0 — 0,f ат.Я. Это позволило в предварительно деформированном состоянии разработать метод диффузионного легирования кислородом с полным подавлением реакции окисления частиц 2гС и последующим образованием окислов ZrOi в условиях снижения плотности дефектов при повышеннюс температурах. С использованием этого метода в сплаве ТСЫ-4 достигнуто (30-40) £-ное повышение характеристик прочности при Т = 1373 К.

2. В рекристаллизованном сглг-ве Mo - 0,23 вес/* Hf

при низкотемпературны насыщении кислородом реализуется механизм неравновесного ВО с отсутствием ярко выраженного фронта реакции формирования частиц Hj ^ . При этом, благодаря зер;ограничной диффузии и повыше!-ной растворимости примесей внедрения, границы зерен служат высокоэффективными проводниками кислорода вглубь об{азцов, что обусловливает на большие расстояниях' от поверхности ускоренное развитие ВО в л}илггагщем и этим границам ofoeve зерен.

3. Сбгг^ужеио mforoîtpathcip (до С0 — 4-0 et.*■) увгличе-iiir растворимости кислороде гри легировании молибдена и сплавов

\

ЛЬ -Ir • р^янем п количссве 47 вес. ^ "с . Предполагается, что это связано с формированием в твердом растворе сплавов на основе /Мо - 47 вес. % íe локальных областей блиянего порядка или комплексов типа Aí¿>3Re Ол со структурой AI5, стабилизирование в результате растворения атомов кислорода.

4. Образование комплексов AtajReí^ препятствует в сплавах на основе МР-47 сегрегационному обогащению кислородом дефектов (границы зерен, малоугловче гранил), уменьшает его диффузионную подвижность, подавляет двойникованис. изменяет характер формирующейся при деформации дислокационной структуры, а такпге играет важную роль в реализации ргнпепого эффекта.

5. Значительное (не менее,чем на 2 порядка) снижение диффузионной подвижности кислорода при легировании молибдена рением

в количестве 47 вес. % приводит к изменен!® механизма низкотемпературного ВО от неравновесного ВО к классическому механизму с ярко выраженным фронтом реакции выделения окислов ;з однофазных тверднх растворов Мо - 47 % líe - Ir - 0.

6. Предложен кинетический параметр, контролирующий в однофазных ОЦК сплавах реализацию различных механизмов ВО. Разработали оценочные критерии смены механизмов ВО в зависимости от величины этого параметра..

7. Основным фактором поведения жаропрочности при низкотемпературном ВО предварительно полигонкзованных сплавов КР-47, легированных цирконием, является закрепление границ субзерен внео-коднсперсными частицами ZrO¿ ) обеспечивающее повыяение температуры рекристаллизации до Т - 2300 К и подавление проскальзывания по малоут\яовым границам в процессе деформации при Т >

> 1073 К. Дгпслнительнп.! механизмом повыпения прочностных свойств является твердорестгорное упрочнение кислородом, в частности, подавление двойникования при формировании комплексов .

Максимальные эффекты упрочнения при ВО сплавов на основе Alo -- Йе достигнуты после термообработок эткс сплавов при Т > 2СС0 К.

J. При низких темпергтурзх деформации в голигонизоьзнных сплавах га основе lí-47 обнаружена активизация коллективных Сро-гацнонных) мод пластического -счения, обусловленная высоким уровнем, пргчности. обеспечивают!« высокие локальные-напряжения и юс ио менты на концентраторах (стыках полигональной субструктуры) и ги^жрвг:«' зф^зктпвйссть рс-лг.кеацш: последшЗс путем движения оди-

ночних дислокаций.

9. Вследствие снижения при повышении температуры когезивной прочности границ, определяющим механизмом деформации при Т > 1073 К в сплавах на основе_МР-47 становятся зернограничные процессы типа формирования зернограничк-лх трещин, проскальзывания к миграции границ. В полигонизованном состоянии последние способствуют эффективной релаксации высоких локальшлс напряжений. В крупнозернистых образцах формирующиеся в процессе зернограничной деформации концентратора напряжений служат источниками коллективных йод пластического течения - движения частичных дисклинаций и их диполей с реализацией некристаллографических сдвигов. . Основные результаты работы представлены в работах:

1. Ыанако В.В., Тюменцев А.Н., Коротаев А.Д. и др. Особенности формирования микроструктуры и изменения механических свойств в. процессе дисперсного упрочнения сплавов ча основе Mo и - Ре частицами нарбидной и оксидной"фаз // Первый Всесоюзный симпозиум "Новые жаропрочные и жаростойкие металлические материалы". Тез. докл. Часть III. ->' M. IS39 г. - С.25.

2. Тюменцев А.Н., Манако В.В., Коротаев А.Д. и др. Закономернос-

• ти внутреннего окисления в однофазных сплавах Mo и Mo - Се// Металлофизика. - 1991. - T.I3, » 3. -С.85-91.

3. Тюменцев А.Н., Ыадако В.В., ПинЖш Ю.П. и др. Механизмы внутреннего окисления в однофазных ОВД сплавах // Металлофизика.-

- 1991. - T.I3, » 5. - С.69-76.

4. Манако В.В., Тюменцев А.Н., Пинжин D.n, и др. Влияние дефектов па закономерности внутреннего окисления в карбвдноупроч-ненном молибденовом сплаве // Изв. вузов. Физика. - 1993. -

- » 5. - с.07-96.

5. Манако В.В., Тюменцев А.Н., Коротаев А.Д. и др. Микроструктур и механические свойства внутреннеокисленного сплава, на основе /Чо -fie . I. Закономерности формирования микроструктур! при внутреннем окислении сплава Alo - ße - ir Ц ®fli. - 1994. - T. ТВ, вып.1.

6. Манако В.В.. Тюменцев А.Н., Коротаев А.Д. Микроструктура:и механические свойства внутргннсркислр/гнсго сплава на основб Mo-ße. П. Особенности пластической дгформации, дислокационная структура, и механические свойства // 4Ш. - 1994. - Т. Ъ, выл Л.