Закономерности и механизмы влияния жидкостей на прочность и пластичность ионных кристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи

СКВОРЦОВА ЗОЯ НИКОЛАЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМЫ ВЛИЯНИЯ ЖИДКОСТЕЙ НА ПРОЧНОСТЬ И ПЛАСТИЧНОСТЬ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ

Специальность 02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва- 2005

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

М.В. Астахов

доктор химических наук, профессор II. Ю. Бутягин

доктор технических наук, профессор Г А. Григорьев

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится 16 сентября 2005 г. на заседании диссертационного совета Д-501.001.49 по химическим наукам на Химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу 119992 Москва, Ленинские горы

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан 16 августа 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

ЧооИ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изменение механических свойств твердых тел в результате обратимою физико-химического взаимодействия с жидкой средой (эффект Ребиндера) - одна из главных проблем, изучаемых в современной физико-химической механике. Общее термодинамическое условие эффекта состоит в снижении межфазной энергии твердых тел на границе со средой. Однако молекулярные механизмы влияния среды на деформацию и разрушение весьма разнообразны и исследованы далеко не в одинаковой степени для разных классов твердых тел и материалов. Малая изученность в этом аспекте ионных кристаллов (по сравнению, например, с металлами и полимерами) находится в явном несоответствии с их распространенностью в природе и широтой применения в самых различных областях. Проблема, поставленная в данной работе, заключается в выявлении закономерностей и механизмов эффекта Ребиндера на щелочных галогенидах как гипичных представителях класса ионных кристаллов. Актуальность этой проблемы обусловлена несколькими причинами. Прежде всего, давно известное разнообразие изменений, происходящих с солями под действием среды (прочность и пластичность могут как понижаться, так и повышаться), до сих пор продолжает порождать принципиальные разногласия в интерпретации наблюдаемых явлений. Детальное выяснение соответствующих механизмов позволяет снять эти разногласия, что должно способствовать выявлению общих законов влияния жидких сред на прочность и деформируемость твердых тел. Выбор щелочных галогенидов продолжает традицию их использования как модельного твердого тела: выяснение параметров, характеризующих механизмы изучаемых в них процессов, позволяет описать те же процессы в других магериалах, на которых их непосредственное наблюдение затруднено. Наконец, особую актуальность поставленная проблема приобрела в последнее время в связи с использованием соляных пластов для хранения нефти и газоконденсата и с острыми дискуссиями о возможности захоронения в них высокотоксичньтх и радиоактивных отходов. Понимание механизмов действия жидких сред на деформацию и разрушение природных солей необходимо также для описания процессов соляной тектоники (образования естественных нефте- и газохранилищ - соляных куполов) и для оптимизации обработки и измельчения минерального сырья (калийных руд и ДР-)-

Цель в задачи исследования. Целью работы было выяснение механизмов деформации, разрушения и структурной эволюции тел с ионным типом связи в контакте с жидкими средами различной природы, а также поиск и разработка методов управления этими процессами. Основные задачи:

- разработка оригинальных методов получения монолитных (беспористых) щелочногалоидных поликристаллов с зернами заданных размеров, обладающих воспроизводимыми механическими свойствами, а также получения гетерофазных материалов на основе щелочных галогенидов:

- установление количественной связи между когезионной (или адгезионной) прочностью и термодинамическими характеристиками межфазных границ (как исходными, так и измененными под действием жидких сред);

- сопоставление разупрочняющего действия водных растворов различного состава с кинетическими параметрами молекул воды в растворах;

- выяснение механизма влияния адсорбционно-активных жидких сред на деформацию кристаллов щелочных галогенидов при различных условиях механических испытаний и разработка путей управления этим процессом.

Научная новизна и теоретическая значимость работы. Впервые определены условия проявления различных форм эффекта Ребиндера на щелочногалоидных кристаллах. Найдена количественная связь между понижением прочности кристаллов в результате действия активных сред и уменьшением их поверхностной энергии. Экспериментально доказано, что разупрочняющее действие жидкой среды зависит ог подвижности ее молекул; установлена количественная связь между понижением прочности твердого тела и диффузионной подвижностью молекул воды в растворах. Впервые получены прямые экспериментальные доказательства преимущественного смачивания высокоэнергетических границ зерен в поликристаллах щелочных галогенидов. Обнаружено увеличение числа проницаемых межзеренных границ щелочных галогенидов под действием напряжений. Установлены условия смены механизмов пластического течения смоченных солей - переход от движения дислокаций к массопереносу через жидкие межзеренные прослойки; показано, что в последнем случае скорость деформации контролируется скоростью диффузионного переноса вещества через жидкую фазу. Обнаружено и систематически изучено изменение скорости деформации кристаллов под действием добавок, вводимых в раствор, и проанализирован механизм их влияния. Установлено, что введение добавок, адсорбирующихся на поверхности

< - Ь - -42

твердой фазы, переводит процесс из диффузионного в кинетический режим, контролируемый скоростью растворения.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований механических свойств природных и синтетических образцов хлорида натрия в контакте с водными растворами могут быть использованы. 1) для долговременного прогнозирования устойчивости и изоляционных свойств подземных резервуаров, создаваемых в пластах каменной соли для хранения природного газа, токсических и радиоактивных отходов, а также для разработки способов управления этими свойствами; 2) для интенсификации процессов дробления калийной руды (сильвинита) на калийную соль и пустую породу в процессе предварительной обработки до флотации; 3) для уточнения условий образования солянокупольных структур, необходимого для прогнозирования их газонефтеносности. Основные защищаемые положения.

1. Физико-химические параметры, определяющие условия проявления различных форм эффекта Ребиндера (понижения прочности, облегчения пластической деформации и межзеренного внедрения жидкостей) на кристаллах щелочных галогенидов и композиционных материалах на их основе.

2. Прогнозирование адгезионной прочности ионных соединений на основе информации о поверхностной и межфазной энергии соответствующих границ раздела.

3. Механизм влияния водных растворов электролитов на прочность гидрофильных материалов, связанный со степенью гидратации ионов в растворе.

4. Прямые экспериментальные доказательства преимущественного смачивания высокоэнергетических границ зерен в поликристаллах щелочных галогенидов.

5. Различные механизмы пластической деформации хлорида натрия в присутствии воды при различных условиях испытаний

6. Факторы, влияющие на скорость рекристаллизационной ползучести щелочных галогенидов: радиационное воздействие и введение добавок в водный раствор.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на VIII Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в расплавах и твердых

фазах (Киржач, 1980): VII, X и XI конференциях по поверхностным силам (Москва 1980, 1992, 1997); Международной конференции «Коллоидная химия в решении проблем охраны окружающей среды» (Минск, 1994); конференции «Коллоидная химия в странах СНГ» (Москва, 1994); Ломоносовских чтениях (1995); Международной конференции Европейского союза наук о Земле (Страсбург, Франция, 1995); VI Научной школе по механической обработке дисперсных материалов и сред (Одесса, 1996); Международных конференциях по высокотемпературной капиллярности (Краков, Польша, 1997; Курашики, Япония, 2000: Сан-Ремо, Италия, 2004); Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1998); Генеральных ассамблеях международного геофизического общества EGU (Гаага, Нидерланды, 1999; Ницца, Франция, 2001, 2003 и 2004; Вена, Австрия, 2005); Ребиндеровских чтениях (1999); П Международной конференции «Коллоид-2003» (Минск, 2003); XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004); на научных семинарах кафедры коллоидной химии химического факультета МГУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 53 работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав,

выводов и списка цитированной литературы, включающего 319 работ, из

которых 160 на иностранных языках. Работа иллюстрирована 86 рисунками и 16

таблицами.

Глава 1. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ЭКСПЕРИМЕНТА

Основным объектом исследования механических свойств щелочных галогенидов явились монолитные поликристаллы с воспроизводимыми механическими свойствами. Обычно используемые для таких испытаний природные образцы каменной соли, сильвина, сильвинита и др. минералов и горных пород, или поликристаллы, приготовленные путем спекания или прессования (всухую или в присутствии жидкой фазы) всегда обладают значительной пористостью и неизбежно содержат примеси по границам зерен (из-за трудности удаления адсорбционных слоев с поверхности исходного материала), что сильно отражается на их механических характеристиках В главе описан оригинальный метод, позволяющий получить монолитный поликристаллический материал с заданным размером зерен, определяемым режимом пластической деформации исходных монокристаллов (или отливок соли) и последующего рекристаллизационного отжига. Приводятся условия

получения мелко- и крупнозернистых образцов ряда щелочных палогенидов. Для измерений прочности использовались цилиндрические образцы, которые получались продавливанием отливок соли через фильеру. Образцы испытывались в основном по методу трехточечного изгиба с постоянной скоростью нагружения. При достаточно большом числе измерений (не менее 50) коэффициент вариации не превышал 2 %. Описываются оригинальные методы исследования поликристаллов: 1) метод определения кристаллографической ориентировки отдельных зерен в поликристаллах щелочных галогенидов; 2) способ определения средней толщины жидких межзеренных прослоек, образующихся в поликристалле при его контакте с водой (здесь и далее имеется в виду водный раствор, насыщенный соответствующей солью). Описаны разработанные методики получения и испытаний гетерофазных материалов на основе щелочных галогенидов.

Приводятся методики реологических испытаний. позволяющие исследовать деформацию образцов при различных видах напряженного состояния в широком диапазоне напряжений. В работе применялись традиционные методы испытаний (одноосное сжатие поликристаллов или компактирование порошков), при которых общая деформация является суммарным проявлением процессов, происходящих в ансамбле зерен и разделяющих их границ, по-разному ориентированных по отношению к градиенгу приложенного напряжения. Для моделирования деформации индивидуального контакта были разработаны методы вдавливания сферического индентора и одноосного сжатия монокристаллов, контактирующих по плоскостям спайности.

Глава 2. ПРОЧНОСТЬ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ ЩЕЛОЧНЫХ ГАЛОГЕНИДОВ В ПРИСУТСТВИИ СРЕД РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

Глава предваряется литературным обзором, где кратко описывается развитие исследований влияния жидких сред на механические свойства тел с ионным типом связи. Приводятся результаты работ Ребиндера, в которых на ионных кристаллах впервые было показано уменьшение их склерометрической твердости при адсорбции полярных поверхностно-активных веществ и доказано, что эффект обусловлен уменьшением свободной поверхностной энергии кристаллов и, как следствие, облегчением образования и развития трещин. Подчеркивается разностороннее практическое значение, которое может иметь этот эффект для облегчения диспергирования и механической обработки

МПа2

ЫаС1

КС1

КВг^

ст-Е, МПа2/м3-103

Рис. 1

Связь прочности Рс, поверхностной энергии о и модуля Юнга Е поликристаллов щелочных 1'алогенидов

твердых тел. Подробно обсуждаются работы Н. Перцова и Траскина, в которых было впервые обнаружено сильное понижение прочности щелочных галогенидов в присутствии жидких сред и установлена его связь со снижением

поверхностной энергии.

Рассмотрена теория

адсорбционного облегчения движения дислокаций (Щукин, 1971), позволившая объяснить снижение предела текучести

твердых тел в присутствии адсорбционно-активных жидкостей.

Сопоставление результатов измерения прочности на растяжение поликристаллов ряда щелочных галогенидов на воздухе и в присутствии собственных насыщенных водных растворов с литературными значениями поверхностной энергии а и модуля Юнга Е позволило убедиться в применимости уравнения Гриффитса Рс = а(аЕ/Г)]П (Рс - прочность материала, а - безразмерный коэффициент, близкий к единице. / - размер зародышевой трещины) при разрушении поликристаллов (рис. 1) и рассчитать величину межфазной энергии на границе соль - вода в условиях хрупкого интеркристаллитного разрушения (табл. 1).

Таблица 1

Прочность Р„ модуль Юнга Е я поверхностная энергия о поликристаллов щелочных галогенидов (индексы "О" н "А" относятся к отсутствию и присутствию жидкой среды)

Кристалл (Рс)„, МПа (Рс)д, МПа (То, мДж/м2 Е Ю-4, МПа ал, мДж/м2

N3(4 11.7±1.0 2.6±0.3 150 2.05 45

КСЛ 8.9±0.9 1.6+0.2 110 1.46 30

КВг 8.5±0.8 1.3±0.1 100 1.20 25

Из всех исследованных жидкостей вода наиболее сильно снижает прочность почти всех щелочных галогенидов. Поэтому органические среды различной природы подвергались тщательной осушке, остаточное содержание воды контролировалось по методу Фишера. Исследование действия органических жидкостей на прочность поликристаллов

показало, что неполярные среды (гептан, гексан) никакого влияния на разрушение не оказывают. Было установлено, что действие воды из водно-спиртовых смесей становится заметным начиная с концентрации с =- 0.2 масс.% (рис. 2); это позволило оценить понижение прочности кристаллов в присутствии безводных спиртов и убедиться в том, что разупрочняющий эффект определяется степенью полярности среды. Кривые падения прочности в водно-спиртовых смесях, отнесенные к прочности в «сухом» спирте, совмещаются; из полученной изотермы прочности при совместном решении уравнений Гриффитса и Гиббса оценивается предельная адсорбция и площадь на молекулу воды (около 0.3 нм2), что соответствует приблизительно монослойному покрытию поверхности.

Независимые измерения прочности и поверхностной энергии кристаллов хлорида калия в контакте с растворами н-пропанола в гептане еще раз подтвердили, что в условиях хрупкого разрушения соотношение между этими параметрами хорошо описывается уравнением Гриффитса. Межфазную энергию на границе хлорида калия с растворами пропанола в гептане определяли по уравнению Юнга в условиях избирательного смачивания в равновесных тройных системах КС1(тв) - вода - органическая фаза:

о KCI-oig = О KCI-aq + ^aq-orE COS в (1)

(индексы "aq" и "org" относятся к водной и органической фазе соответственно). Межфазное натяжение на границе двух жидкостей ffaq-org измеряли сталагмометрическим методом. Анализ изотерм понижения прочности галогенидов калия под действием водно-спиртовых смесей показывает, что

Рис.2

Относительная прочность поликристаллов К1 в присутствии водно-спиртовых смесей

поверхностная активность воды по отношению к соли значительно превышает поверхностую активность любого из спиртов предельного ряда. Следовательно, сравнительно небольшие количества спирта, перешедшие из органической фазы в водную, не должны заметно изменить поверхностную энергию соли на ее границе с водой. Это позволяет считать величину аци-щ в уравнении (1) постоянной для всего ряда исследованных концентраций пропанола, т.е. ока-org = const + Oaq-urgCOstf. Тогда уравнение Гриффитса записывается в виде

(/' ). Т „„COS<9

.ел

Из рис. 3 следует, что полученная зависимость (2) действительно является

линейной. Рассчитанное по углу наклона значение поверхностной энергии

хлорида калия а„ = 125±10 мДж/м2 близко к приводимым в литературе значениям, измеренным методом

раскалывания

монокристалллов КС1 (100 -120 мДж/м2).

(2)

1 - ЦРс)а1(РСЫ2 0,25

0,20 0,15 0,10

CTaq4>rgCOS0> мДж/М2

16 20 24 28 32

Рис.3

Связь между параметрами, характеризующими прочность и свободную поверхностную энергию хлорида калия в растворах пропанола в гептане.

Глава 3. ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗИОННОМ ПОДВИЖНОСТИ МОЛЕКУЛ ВОДЫ НА АДСОРБЦИОННОЕ ПОНИЖЕНИЕ ПРОЧНОСТИ ГИДРОФИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Экспериментальные данные показывают, что исследованные щелочные галогениды по степени снижения их прочности в присутствии воды могут быть разделены на две группы: гало1ениды калия и цезия, для которых при комнатной температуре наблюдается значительный эффект снижения прочности, и галогениды натрия и лития, прочность которых под действием воды снижается незначительно или даже повышается (табл 2),

Было найдено, что прочность бромида калия в присутствии воды (не образующей с ним химического соединения) от температуры не зависит,

Таблица 2

Относительная прочность поликристаллов щелочных галогенидов в присутствии воды (г=20°С)

Кристалл №Вг №С1 1ЛС1 КС1 КВг К1 СяС1

(Рс)АРс)»,% 110 75 105 60 48 38 42

прочность же хлорида и бромвда натрия (образующих, как известно, кристаллогидраты) в присутствии воды падает с повышением температуры и достигает минимальной величины при температурах примерно на 50° выше температур разложения соответствующих кристаллогидратов. Незначительный эффект (или его отсутствие) на галогенидах натрия и лития можно объяснить уменьшением подвижности молекул воды, образующих прочные связи с молекулами соли на ее поверхности. Вместе с тем, значительное влияние на подвижность молекул воды может оказать их взаимодействие с ионами в жидкой фазе, например, в результате образования гидратных комплексов. Количественным критерием такого взаимодействия служит величина ДЕ -изменение под действием ионов потенциального барьера, разделяющего соседние положения равновесия молекул воды в растворе. Повышение

(Рс)а1(Рс)о,% \

НаВг

Рис.4

Относительная прочность поликристаллов щелочных галогенидов при испытаниях на изгиб в присутствии растворов различного

состава от коэффициента активности воды у™!-

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Уто!

активационного барьера самодиффузии влечет за собой изменение макроскопических свойств жидкости В присутствии положительно гидратируемых ионов (Ыа+, 1л+, М§2+, Са2') уменьшается коэффициент самодиффузии воды и ее термодинамическая активность. В присутствии

отрицательно гидратируемых ионов (Ся+, К+) наблюдаются обратные эффекты. Следует отметить, что основные положения рассмотренной концепции были сформулированы Самойловым для разбавленных растворов электролитов, в которых сохраняется, хотя и искаженная, структура воды. В концентрированных растворах электролитов эта теория не совсем применима, поскольку для них характерна, в смысле ближней упорядоченности, структура соответствующих кристаллогидратов. Однако те положения теории, которые касаются разделения ионов на положительно и отрицательно гидратируемые, остаются в силе и для концентрированных растворов.

Была измерена прочность нескольких солей в присутствии водных растворов различного состава. Оказалось, что чем слабее ионы электролитов связывают воду (чем больше коэффициент активности воды угоо|), тем сильнее проявляется эффект адсорбционного понижения прочности (рис. 4). Сплошные кривые описывают изменение

прочности одной и той же соли под действием растворов, содержащих "посторонние" ионы; пунктирная кривая показывает, что существует определенная корреляция между значениями прочности различных солей в контакте с их собственными насыщенными водными растворами и коэффициентами активности воды в этих растворах.

8

Выбор объектов испытаний полимеров фил ьтровальной

в качестве механических гидрофильных (целлофана, бумаги)

22

21

20

In t (с)

MgClJ pf J A/K2CO3

UP'"2 у LiCI

-lnD(M2/c) у

// у Y^ UCI

//К2С03 N, мольн.доли

позволил проследить действие водных растворов в широком диапазоне электролитного состава и концентраций,

0,1 0,2 0,3

Рис. 5

Зависимости долговечности бумаги х и ко">ффициента самодиффузии воды D [Müller K.J., Hertz H.G // J.Phys.Chem. 1996 100 1256] от концентрации электролитов.

80 60 40 20

(Рс)а/(РС)0>%

начиная с чистой воды, что невозможно при работе с растворимыми щелочногалоидными кристаллами. Это позволило не только уточнить детали механизма действия растворов электролитов, но и проверить универсальность предложенного подхода.

Определяющая роль подвижности молекул воды в разупрочняющем

действии растворов наглядно демонстрируется следующими результатами: изменение

долговечности бумаги при изменении состава раствора коррелирует с изменением коэффициента самодиффузии воды (рис. 5); прочность бумаги на растяжение при широком варьировании электролитного состава определяется

величиной коэффициента активности воды в растворе (рис. 6).

содержащих соли с положительно

Уто1

0,0

0,5

1,0

Рис. 6

Зависимость относительной прочности бумаги от коэффициента активности виды.

Степень влияния растворов, гидратированными ионами, зависит от скорости деформации: при малых скоростях образцы

разрушаются, как в чистой воде; при увеличении скорости растяжения их прочность достигает

прочности сухих образцов (рис. 7). В присутствии растворов, содержащих соли с отрицательно гидратированными ионами (например, хлорид калия), прочность во всем

(Яс)А/(Рс)о,% 100

[воздух •

¡вода •

к^Оз ▲

1ЛС( ▼

|МдС12 ■

|СаС12

Рис. 7

Прочность целлофана в растворах электролитов, в воде и на возд>хе в зависимости сп скорости растяжения.

исследованном интервале скоростей соответствует прочности в присутствии воды. Полученные данные подтверждают предположение о кинетической природе влияния водных растворов электролитов, что дало основание применить для анализа полученных результатов (как при измерениях длительной прочности, так и в режиме активного нагружения) теорию, развитую Журковым и основанную на представлениях о кинетической природе прочности.

Согласно этой теории, время до разрушения т определяется температурой Т и приложенным напряжением Р:

где т0 и и0 ~ постоянные величины, определяющие прочностные свойства твердого тела, у - структурный фактор концентрации напряжений В режиме активного растяжения прочность зависит от скорости растяжения у:

(Е - модуль упругости образца).

По данным измерений долговечности (при разных температурах и нагрузках) и определений прочности при различных скоростях растяжения были рассчитаны значения энергии активации разрушения ио на воздухе и в присутствии воды, а также изменения Д и энергии активации разрушения при растворении в воде различных солей (табл. 3).

Полученные величины Щ, соответствующие разрушению сухих образцов бумаги и целлюлозы, лежат в интервале значений С/0 = 130-146 кДж/моль, определенном ранее для целлюлозы, не подвергшейся специальной осушке. Энергия активации разрушения пропитанных водой образцов (около 85 кДж/моль) близка к приводимым в литературе энергиям активации разрушения гидрофильных полимеров в присутствии воды (90-110 кДж/моль). Энергия активации разрушения в присутствии водных растворов электролитов оказывается увеличенной по сравнению с энергией активации разрушения в присутствии воды на величину А17. Эта величина не сильно отличается от приводимых в литературе значений ДЕ, характеризующих разницу потенциальных барьеров, разделяющих соседние положения равновесия молекул воды в растворе и в чистой воде. Последовательность, в которой

г = г0 ехр(^~~),

(3)

(4)

выстраиваются ионы согласно полученным значениям А Г/, соответствует приводимой в литературе последовательности М£2+>Са2+~СОз2">1Л+, определенной по изменению коэффициента самодиффузии воды в соответствующих растворах. Такая же последовательность соблюдается и при измерениях прочности на растяжение целлофана в присутствии насыщенных растворов электролитов. Представленные результаты приводят к однозначному выводу: влияние электролитного состава раствора на прочность гидрофильных полимеров определяется подвижностью молекул воды вблизи гидратированных ионов.

Таблица 3

Величины 110 в А{7 (кДж/моль), рассчитанные по измерениям долговечности (уравнение 3) и в условиях активного нагружения

Среда водные растворы н2о воздух уравнение

месь К2С03 СаС12 1лС1

целлофан

и0 85.3 144.2 3

А и 22.5 10.4 14.6 5.4 3

А и 13.3 6.7 10.0 3.7 4

фильтровальная бумага

и0 83.6 133.8 3

А и 18.8 16.7 12.5 10.4 3

Глава 4. ПРОЧНОСТЬ ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМ И ЕЕ ПОНИЖЕНИЕ В ПРИСУТСТВИИ ЖИДКИХ СРЕД

Механические свойства материалов, образованных двумя или несколькими фазами различного состава, существенно зависят от прочности адгезионных и когезионных границ раздела. Особенно важна роль адгезионного сцепления на поверхности раздела матрица - дисперсная фаза в случае композитов с хрупкой матрицей. Однако количество систематических исследований зависимости между макроскопической прочностью композиционных материалов в реальных

условиях эксплуатации и термодинамическими характеристиками отдельных границ (как исходными, так и измененными под действием жидких сред), крайне ограничено. Это затрудняет решение таких важных практических задач, как установление количественной связи между прочностью полиминеральных горных пород и их структурой и составом, оптимизация свойств синтетических композитов и т.д.

В разделе «Оценка адгезионной прочности по работе адгезии расплава к твердому телу» сопоставляется работа адгезии WdSL, вычисленная по углу смачивания твердой фазы В (монокристалл щелочного галогенида, выколотый по плоскости спайности) расплавом А (легкоплавкая соль, насыщенная веществом монокристалла) на границе (Al-Bs), с работой адгезии WdSH, вычисленной по результатам измерений адгезионной прочности границы твердых фаз на границе (As-Bs) (индексы L и S относятся к жидкой и твердой фазе соответственно). Работа адгезии на границе раздела твердой и жидкой фаз рассчитывалась по измерениям угла смачивания в и поверхностной энергии расплава aL по уравнению Дюпре (У/1 = <tl (1 + cos в) Двухфазные образцы, представляющие собой два монокристалла щелочного галогенида с прослойкой легкоплавкой затвердевшей соли, испытывались на растяжение перпендикулярно поверхности склейки до разрушения при напряжении Рс. Как правило, трещина распространялась вдоль поверхности раздела двух солей, но иногда наблюдалось и разрушение по когезионной границе вдоль плоскости спайности (100). Таким же образом, как и для двухкомпонентных образцов, измерялась прочность на растяжение монокристаллов щелочных i-алогенидов. В этом случае трещина всегда распространялась по плоскости спайности кристалла перпендикулярно направлению растяжения. Фрактографические наблюдения показывают, что распространение трещины всегда начинается с внешней поверхности образца. Результаты экспериментов представлены в таблице 4.

Для интерпретации результатов было сделано два допущения:

1. Следуя теории хрупкого разрушения Гриффитса, критерий разрушения можно получить из соотношения

(dUJdL) - -(dUJdL) где Uts - энергия, затрачиваемая на образование поверхности при распространении трещины длиной L, a t/ci - упругая энергия, запасенная в разрушаемом кристалле и разрывной машине. Тот же принцип может быть

применен и при анализе хрупкого разрушения вдоль адгезионной границы, если вся упругая энергия аккумулируется в более жестком компоненте (в нашем случае кристалл щелочного галогенида), что предотвращает пластическую деформацию более мягкого компонента. В таком случае мы приходим к уравнению Гриффитса, которое приложимо ко всем рассматриваемым нами случаям:

(V = КРс2/Е, или \пРс = 0,5 1п (ЖЕ)- 0,5 1пАГ, где IV = И^88 или Г, (работа когезии), Е - модуль Юнга щелочногалоидного кристалла, К - характерный параметр, имеющий размерность длины и зависящий от геометрии образца.

Таблица 4

Параметры, характеризующие межфазные взаимодействия и прочность солей при адгезионном и когезионном разрушении

№ Система 0ь в, Ф*1 или Рс,

•С мДж/м2 град. мДж/м2 МПа

1 Ш/КА'03 334 108±1 52±5 174±9 0,95±0,2

2 ЫР/МаЫО] 306 115±1 46±4 194±6 1,15±0,2

3 ЫаС1/РЬС12 408 137±2 32±2 252±7 0,81±0,2

4 ЫаСШаЫ03 304 128±1 46±3 216±5 0,64±0,1

5 КС1/РЬС12 405 106Н 18±1 207±3 0,63±0,1

6 КС1/К2Сг207 366 144±2 48±5 240±6 0,60±0,1

7 КС1ШОз 320 120±2 31±3 225±3 0,65±0,1

8 КС1 230 0,65±0,1

9 ЫаС1 300 0,84±0,1

10 КВг 200 0,60±0,10

11 ш 560 1,80±0,4

2. Важнейшее значение, с нашей точки зрения, имеет следующий экспериментальный факт: если работа адоезии была меньше работы когезии соответствующего щелочного галогенида, т.е. < 1УС (системы 1-5 в табл. 4), разрушение всегда происходило по адгезионной границе, а при ~ ЙСС разрушение происходило или по адгезионной (30 и 80% образцов в системах 6 и 7 соответственно), или по когезионной границе. Этот факт весьма нетривиален, если учесть, что величина рассчитана для случая, когда одна из солей находится в расплавленном состоянии. Из этого следует, что при изменении агрегатного состояния одного из компонентов работа адгезии изменяется

0,6

незначительно, то есть

-0,6

0,0

{у/1 ~ ¡Ра&в. Это возможно, если в уравнении = оч + а^ - <т$1 изменение второго и третьего членов при затвердевании солевой смеси компенсируют друг друга, по крайней мере частично.

т----—г

23

24

25

Справедливость

Адгезионная и когезионная прочность Рс солевых систем в зависимости от величины №Е (номера систем соответствуют таблице 4)

Рис. В

сделанных допущений демонстрируется рис. 8. В координатах 1п/\ (1п IVЕ) наклон прямых составляет

0,52 для и 0,53 для (с коэффициентами корреляции 0,97 и 0,99

соответственно). Тот факт, что в обоих случаях показатель степе™ близок к 0,5, подтверждает первое допущение, в то время как совпадение двух зависимостей является хорошим доказательством правильности второго допущения. Таким образом, найдено хорошее соответствие между величинами работы адгезии, полученными из измерений углов смачивания в системе расплав В - твердое тело А и определения адгезионной прочности границы твердое тело В - твердое тело А. Предложенный подход может лечь в основу простых методов предварительной оценки прочности адгезионных соединений.

В разделе «Прочность двухфазных систем N80 - 8Ю2» исследовалась прочность образцов, состоящих из хлорида натрия и двуокиси кремния, которые могут использоваться как модельный объект для изучения закономерностей разрушения природных солей, содержащих инородные включения (песок, глина и др.), а также композиционных материалов.

В первом случае образцы в виде таблеток готовились прессованием в титановой пресс-форме при 650° С под давлением 80 МПа с последующим отжигом. Оксид кремния (IV) в виде юнко- или грубодисперсного порошка со средним диаметром 3 (серия А) или 300 мкм (серия Б) равномерно распределялся в матрице ЫаС1 (средний размер частиц соли 300 мкм). Спрессованные таблетки испытывались иа сжатие вдоль диаметра («бразильский метод»).

3

2

1

О

10 20

10 20 30 40

С.масс.УоБЮ

Ряс. 9

Зависимость прочности компочитов от концентрации тонко дисперсного порошка оксида кремния ("IV) на воздухе (1) и в присутствии воды (2). Кривая 1(6) рассчитана по уравнению Кнудсена.

На рис. 9 а представлены результаты механических испытаний образцов серии А. При использовании тонкодисперсного кремнезема на концентрационной зависимости прочности (кривая 1) наблюдается максимум, соответствующий образованию монослоя 8Ю2 вокруг пластически деформированной гранулы соли. Максимальная прочность (по-видимому, равная прочности адгезионных контактов КаО-БЮг), превосходит прочность когезионных контактов между гранулами соли в 1.8 раза. Полученные значения Р*"' и /у™ дают возможность рассчитать прочность образцов, пршшовленных из порошков соли и кремнезема одинаковой дисперсности. Учитывая, что возрастание доли контактов вЮг-БЮг, по которым спекания не происходит, несет в себе повышенную опасность разрушения, можно воспользоваться соотношением Кнудсена: Рс - Рс* ехр(-&С2), где х - частичная концентрация вЮг, Рс* - прочность материала, рассчитанная при суммировании в нужных пропорциях прочности когезионных и адгезионных контактов без учета повышенной опасности несиечешгых контактов. Расчетная кривая при Ъ ~ 7 (рис. 9 б, кривая 1) хорошо описывает экспериментальные результаты.

Прочность увлажненных прессовок (кривые 2 на рис. 9 а и б) ниже прочности сухих композитов того же состава во всем интервале концентраций. Разность максимальных прочностей в отсутствие и в присутствии воды может служить мерой понижения адгезионной прочности под действием среды. Следуя соотношению Гриффитса, связь между понижением прочности в контакте с водой и снижением поверхностной энергии компонентов можно записать как Л(7\2) = й[До(ЫаС!) + ArtfSi02) | для адгезионных границ и А(Рс2) = а' [2Ая(ЫаС!)] для контактов между гранулами соли. При подстановке найденных нами значений Аи для хлорида натрия и литературных для i идроксилированной поверхности кварца различие в коэффициентах а и «'оказывается меньше 1%, что позволяет сделать ряд выводов:

1) параметры, входящие в эти коэффициенты (модуль Юнга и длина опасной трещины), по-видимому, мало различаются при разрушении чистой соли и таблеток с добавлением Si02;

2) максимальные значения прочности действительно можно считать адгезионной прочностью границы NaCl-Si02;

3) наконец, подтверждается правомерность использованного при расчете предположения о том, что AerfNaCI-SiOj) = Aa(NaCl-NaCl) = 0, т.е. что при малых временах предварительного (до разрушения) контакта образцов с водой она успевает проникнуть только в открытые поры, но не по границам твердых фаз, сформировавшимся в процессе прессования.

Таким образом, возможно проведение оценок адсорбционного понижения адгезионной прочности материалов сложного состава на основе информации о поверхностной энергии компонентов в различных средах, причем трудно определяемая величина энергии межфазных границ в композитах может быть исключена из расчетов.

Во втором случае частицы кремнезема размером 300 мкм запрессовывались между двумя монокристаллами NaCl или КС1 размерами 5x5x2 мм под давлением 10 МПа при гомологической температуре около 0.8 7'™ для каждой соли и охлаждались в течение 5 час. до комнатной температуры. Полученные образцы испытывались на растяжение перпендикулярно к границе контакта. Поверхность разрушения всегда совпадала с поверхностью контакта монокристаллов. Было испытано 260 образцов NaCl-Si02 и 200 образцов КС1-Si02. Такой метод испытаний позволил проследить зависимость прочности образцов от концентрации частиц второй фазы в условиях, когда трещина

Рс, МПа

Рис. 10

Гистограммы прочности образцов КаС1 (число образцов п, разрушившихся при растягивающем напряжении Рс) с различными количествами частиц 8Юг на 1 см2 поверхности разрушения: 1-20 (а), 21-30 (б), 31-40 (в), 41-50 (I), 51-70 (д), 71-90 (е).

разрушения идет по заданному пути с точно известным соотношением когезионных и адгезионных участков Наличие двух резко разграниченных

областей на гистограммах прочности (рис. 10) говорит о том, что при любом количестве запрессованных частиц 8Ю2 имеются образцы с низкой прочностью и более прочные образцы.

Относительные количества образцов с низкой прочностью в зависимости от среднего расстояния между центрами частиц кварца I представлены на рис. 11, где упрочняющее действие адгезионных границ прослеживается вполне

отчетливо. Анализ результатов

80 60 40

20

/, мм

Рис. 11

Относительная площадь первого пика $ на I истограммах для образцов МаС1 и КС1 в зависимости от среднего расстояния между частицами /.

эксперимента проводился по схеме Вейбулла, согласно которой разрушение образца в целом определяется локальной прочностью его наиболее слабого элемента. При этом зависимость локальной прочности от размеров дефекта и от удельной свободной энергии поверхности разрушения предполагается соответствующей теории Гриффитса, что делает эту схему перспективной с точки зрения выяснения связи между прочностными и термодинамическими характеристиками твердых тел.

Обработка обеих частей гистограмм согласно форму не 1п[1 Р(РС)}-(Р,/Р,*)\ где Р(Р,) = п/(Ы+1) - вероятность разрушения при напряжении Рс (п - число разрушенных образцов. N - общее число образцов данной серии); Р* -модальная прочность элемента площади, соответствующая наиболее часто встречаемому размеру дефекта; а - мера дисперсии размеров дефектов (чем больше а, тем ближе это распределение к однородному), дает для двух пиков гистограмм значения Рс* = 2,7 и 5,2 МПа. Отношение этих величин (1.9) практически совпадает с измеренным отношением адгезионной и когезионной прочности на образцах с объемным распределением включений (см выше). Следовательно, несмотря на разброс первичных результатов измерений, их статистическая обработка позволяет найти инвариантные прочностные характеристики.

Глава 5. ОБРАЗОВАНИЕ ЖИДКИХ МЕЖЗЕРЕННЫХ ПРОСЛОЕК В ПОЛИКРИСТАЛЛАХ ЩЕЛОЧНЫХ ГАЛОГЕНИДОВ

Сильное снижение свободной поверхностной энергии щелочных галогенидов на границе с водой делает возможным ее самопроизвольное внедрение по границам зерен в поликристаллах Согласно Гиббсу, условие образования жидких межзеренных прослоек состоит в уменьшении свободной энергии при замене границы между зернами двумя поверхностями жидкость -твердое тело:

"п^ ^т(!)ж +<*П2>Ж (5)

Если зерна Т(1) и Т(2) различаются только разориентировкой, то разницей межфазных энергий по обе стороны жидкой прослойки можно пренебречь, так как анизотропия межфазной энергии <т,ж как правило выражена слабее, чем анизотропия межзеренной энергии <тп. Тогда выражение (5) записывается в виде:

СГ„ > 2(7™ (6)

Несмотря на очевидность этого условия, его непосредственное использование затруднено из-за сложности получения точных значений свободной энергии межфазной поверхности и индивидуальных границ зерен в поликристалле. В связи с этим задачей данной части исследования явилось выяснение вопроса о том, какие экспериментально определяемые параметры пригодны для прогнозирования межзеренного смачивания. Для этого были использованы два ряда экспериментов: проницаемость межзеренных границ сопоставлялась с разориентировкой смежных зерен и с относительными значениями межзеренных энергий, полученными с использованием соотношения Херринга.

Зависимость проницаемости границ от разорнентировки соседних

зерен

Для определения разорнентировки соседних зерен в крупнозернистых поликристаллах щелочных галогенидов была разработана следующая методика. При высушивании смоченного образца на его поверхности высаживаются мелкие кристаллы, ограненные плоскостями спайности {100} и наследующие кристаллографическую ориентировку зерна. С помощью столика Федорова определялись 3 положения образца, соответствующие максимальному блеску зерна вследствие отражения

светового луча от каждой из плоскостей {'00}, и наносились на сетку Вульфа. Для каждой пары смежных зерен находили наименьший угол поворота, необходимый для совмещения их ориентировок. Таким

образом составлялись карты исследуемых образцов, где каждой границе зерен соответствовал угол разорнентировки ф.

Рис. 12

Зависимость относительно! о числа смоченных границ от угла разорнентировки смежных зерен в поликристаллах ЫаС1

Измерения, проведенные на нескольких крупнозернистых поликристаллах хлорида натрия (с общим числом границ более ста), дают значения q> в пределах от 0 до 60°. После выдерживания образцов в течение суток в насыщенном водном растворе в них выявлялись смоченные «опалесцирующие» границы; при более длительной выдержке число пропитанных границ не увеличивалось.

Гистограмма на рис. 12 показывает, что доля смоченных границ монотонно возрастает с ростом разориентировки. Учитывая известный факт, что большеугловые границы являются обычно высокоэнергетическими, полученные результаты можно рассматривать как подтверждение связи между проницаемостью границ и их энергией.

Связь проницаемости границ зерен с их относительной энергией Относительную энергию межзеренных границ можно оценить, измеряя двугранные углы в тройных стыках зерен. Соотношение Херринга, описывающее равновесие тройного стыка между зернами i, j, к, в упрощенном виде (без учета ротационного эффекта) записывается как:

<Гу / sin ак = const, (7)

(ak - двугранный угол, измеренный в зерне к).

Исследовались отожженные крупнозернистые поликристаллы NaCl, толщина которых была сопоставима с размером зерна. В таких кристаллах плоскости границ зерен, как правило, перпендикулярны поверхности кристалла, и измеряемые на

поверхности поликристалла углы в тройных стыках зерен равны истинным двугранным углам.

Рассматривались те стыки, в которых сходятся сухие границы с пропитанными, и для каждой пары границ определялась величина X = sina, / sina,. Рис. 13 демонстрирует ярко

выраженную зависимость проницаемости границ от их

100

50

П/П(у%

I

1

TV

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

Рис. 13 ^

Доля пропитанных границ в зависимости от их относительных энергий для поликристаллов NaCl

свободной энергии: в каждом тройном стыке проницаемыми почти всегда оказываются границы с ббльшей энергией. Указанная закономерность нарушается только при мало различающихся углах, когда начинает сказываться приближенный характер выражения (7), не учитывающего ротационный эффект (влияние ориентировки самой границы на ее энергию), отклонение плоскости границы зерна от перпендикулярности поверхности поликристалла и т.д.

Определение доли пропитанных границ зерен из параметров распределения межзеренных энергий

Средняя величина энергии межзеренных границ дня тел с ионным типом связи обычно принимается равной примерно половине свободной поверхностной энергии. Из наиболее надежных измерений поверхностной энергии ЫаС1 среднее значение энергии границ зерен <ап> оценивается как 75 мДж/м2. Однако для определения доли границ зерен, вдоль которых, согласно соотношению (6), возможно внедрение

поверхностно-активной жидкости. наряду со средними значениями межзеренных энергий требуется знать статистические характеристики их распределения. Следуя методу, разработанному Граскиным с сотр. (1992), вид и параметры распределения межзеренных энергий можно найти из легко определяемых экспериментально параметров распределения истинных двугранных углов в тройных стыках зерен в поликристаллах. Измерения, проведенные на искусственно приготовленных крупнозернистых поликристаллах ЫаС1, показали, что энергия межзеренных границ распределена по нормальному закону с шириной распределения (отношением стандартного отклонения Д к математическому ожиданию <оу,>) и> = 0.3. Межфазная энергия

0,018

0,009

0,000

>га>

О

Л = 25 / \

°тж=45 / У

/ Жк

—1—|—1—.—

25 50 75 100 125 150

а . мДж/м гз'

Рис. 14

Распределение границ зерен поликристалла №С1 по энергиям. Площадь (} соответствует доле )раниц, удовлетворяющих условию Гиббса-Смита стп > 2а™.

на границе хлорида натрия с водой, рассчитанная по понижению гфочности смоченных кристаллов, составляет около 45 мДж/м2 (см. табл. 1). Кривая распределения межзеренных энергий (рис. 14) позволяет оценить долю смоченных границ как равную примерно 30%. При непосредственном подсчете смоченных границ получена близкая величина (30 ± 6 %).

Оценка проницаемости поликристаллических массивов каменной

соли

Для оценки степени связности сеги смоченных границ был использован аппарат теории перколяции. Каждая граница рассмагривалась как элемент классической трехмерной перкодяционной «задачи узлов». Зная координационное число границ зерен, можно найти порог перколяции -критическую концентрацию проводящих элементов (смоченных границ зерен), начиная с которой образуется непрерывная сеть - бесконечный кластер смоченных границ. Прямые наблюдения формы зерен соли, легко отделяемых в условиях зернограничной проницаемое™, позволяют оценить координационное число границ как 10-12. Согласно теории перколяции, в случае трехмерной задачи узлов с координационным числом между 10 и 12 порог перколяции хс равен примерно 0.2. Для системы NaCI-вода, где доля проницаемых границ х ~ 0.3, это означает возможность образования сети проводящих прослоек сколь угодно большой протяженности. Образование непрерывной сети прослоек жидкой фазы, пронизывающих весь поликристалл, должно значительно изменять его прочностные, транспортные и реологические характеристики.

Действительно, в процессе проникновения по границам зерен наблюдается дополнительная потеря прочности поликристаллов по сравнению с величинами, измеренными сразу же после нанесения воды. По истечении определенного времени выдержки, зависящего от размера образца, величины зерна и т.д., достигаются предельно низкие значения прочности, в дальнейшем не изменяющиеся.

Проницаемость поликристаллического агрегата можно оценить по уравнению Пуазейля, зная вязкость жидкости т) в проводящих прослойках, их среднюю толщину <5 и общую длину (с учетом структуры кластера смоченных границ). Структура бесконечного кластера может быть описана моделью, предложенной де Женом, на основании асимптотических соотношений, справедливых строго говоря только вблизи порога перколяции хс. а приближенно пригодных в более широком интервале концентраций х активных элементов

(пропитанных границ). Радиус корреляции бесконечного кластера г, отнесенный к единичному элементу - размеру зерна d, для трехмерных задач дается соотношением rid = (х - хс) ~088, т.е. в нашем случае он примерно на порядок превосходит размер зерна, что необходимо учесть при окончательных расчетах проницаемости. Для определения средней толщины 5 межзеренной прослойки поликристалл соли выдерживался в контакте с собственным насыщенным водным раствором, содержащим метку (например, хлорид европия, содержание которого с большой точностью определяется методом флуоресцентной спектрофотометрии), и затем растворялся в воде. По концентрации добавки в растворе определялось количество жидкости в образце, а затем с учетом размера зерна и доли пропитанных границ оценивалась величина S. Определенная таким образом средняя толщина <5=1 (Г7 м соответствует результатам электронно-микроскопических исследований природных образцов каменной соли (Urai, 1986). Значения вязкости жидкости в прослойках такой толщины практически не отличаются от объемных величин (Чураев, 1990). Следовательно, можно считать, что поликристаллы соли после достаточно длительной выдержки в контакте с водой пронизаны плоскими каналами толщиной 10~7 м на среднем расстоянии около 10 размеров зерна один от другого. Коэффициент проницаемости К такого материала (со средним размером зерна 100 мкм) можно оценить как Ю'",-10~19 м2.

Проведенные в работе прямые измерения проницаемости на образцах со средним размером зерна около 150 мкм дают значения коэффициента проницаемости около 'О"19 м2, согласующиеся с расчетными оценками. Для образцов природной каменной соли с зернами миллиметрового размера сообщается о значениях коэффициента проницаемости К = Ю 20 10~21м2: по-видимому, в отсутствие пор проводящими мементами являются границы зерен с локализованными на них жидкими прослойками

Согласно существующей классификации плотных пород по проницаемости, их можно считать непроницаемыми экранами, если К < 10~им2; что соответствует субкапиллярным проводящим порам с диаметром, равным 10 '7 м. Это означает, что «идеальные» поликристаллические массивы солей, не содержащие пор и трещин, обладают высокими изоляционными свойствами Однако, при долгосрочном прогнозировании поведения подземных резервуаров в соляных отложениях, предназначенных для использования в качестве хранилищ высокотоксичных и радиоактивных отходов, следует учитывать ряд

факторов, способствующих значительному повышению проницаемости каменной соли. К ним относится напряженное состояние соляного массива, температура, неоднородность состава и т.д.

Непосредственный подсчет пропитанных границ в крупнозернистых поликристаллах NaCl показывает, что под действием небольших нагрузок (соответствующих максимальным касательным напряжениям на границах г ~ 1 МПа) количество жидких межзеренных прослоек возрастает примерно вдвое, что должно привести к изменению структуры образуемого ими кластера н, как следствие, к увеличению проницаемости.

Обнаруженный эффект возрастания количества проницаемых границ под действием приложенных напряжений можно использовать для повышения эффективности вскрытая границ зерен при помоле пород, образованных различными минералами. Анализ распределения углов в тройных стыках адгезионных (NaCl-KCl) и когезионных (NaCl-NaCl) границ в сильвините показал, что энергия границ первого типа в среднем в 1.6 раза ниже, чем второго. Это означает, что при помоле достаточно велика вероятность существования "сростков" разных солей. Предварительное выдерживание образцов сильвинита под небольшими напряжениями в маточном растворе позволило, согласно результатам фракционного и ионоселективного анализа, значительно увеличить долю последующего интеркристаллитного разрушения по адгезионным границам NaCl-KCl.

Глава 6. ВЛИЯНИЕ ЖИДКИХ СРЕД

НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРИДА НАТРИЯ Деформация хлорида натрия в присутствия воды (литературный обзор).

В начале главы дается литературный обзор, в котором приводятся резулыаты многочисленных работ по изучению влияния воды на деформационные свойства щелочных галогенидов. Кратко рассматриваются наиболее часто обсуждаемые в литературе эффекты: адсорбционное пластифицирование, вызванное облегчением образования поверхностных ступенек, и эффект Иоффе, при котором увеличение пластических деформаций обусловлено повышением прочности в результате растворения поверхностного слоя, содержащего дефекты. Основное внимание уделено анализу работ, касающихся деформации по механизму «растворения под давлением» ("pressure solution"), или «рекрисгаллизационной ползучести». Изучение этого механизма

проводится почти исключительно в контексте исследований реологических свойств водорастворимых горных пород. Приведены данные о количестве воды и формах ее присутствия в соляных пластах, а также доказательства того, что даже ее следы могут значительно влиять на реологическое поведение солей. Движущей силой процесса является разность химических потенциалов и, следовательно, растворимости отдельных участков твердого тела, которая возникает из-за градиента приложенных напряжений. Механизм деформации состоит в ускоренном массопереносе молекул или ионов твердого тела через жидкость вдоль возникшего градиента концентраций с последующим переотложением в ненапряженных участках Ускорение ползучести, вызванное наличием жидкости, может достигать нескольких порядков величины, приближаясь к огношению коэффициентов диффузии в жидкости и твердом теле. Это явление рассматривается автором как одна из форм эффекта Ребиндера - увеличение пластичности твердого тела при его взаимодействии со средой. Специфика тайного механизма пластифицирования состоит в том, что жидкая фаза, помимо способности снижать поверхностную энергию твердого тела, должна обладать также растворяющим действием, что, вообще говоря, не обязательно при других проявлениях эффекта Ребиндера.

Несмотря на то, что рекристаллиэационная ползучесть является общепризнанным механизмом ряда природных и технологических процессов, остаются неясными как многие его детали, так и условия, в которых этот

механизм реализуется.

В последующих разделах этой главы излагаются результаты проведенных

в работе исследований рекристаллизационной ползучести щелочных галогенидов, цель которых состояла как в уточнении механизма их деформации в присутствии воды, так и поиске методов управления скоростью этого процесса.

Результаты реологических испытаний щелочногалоидных кристаллов

Одноосное погружение. Поликристаллы щелочных галогенидов (ЫаС1, КС1 и КВг) диаметром 4 мм и высотой около 15 мм (средний размер зерна 300 мкм) испьпывались в режиме постоянной нагрузки ох 10 до 60 Н. Деформация сухих поликристаллов во времени не развивается, в то время как в присутствии воды примерно через сутки после нагружения устанавливается постоянная скорость относительной деформации ё. В предположении, что скорость

деформации контролируется скоростью диффузионного массопереноса через жидкие межзеренные прослойки, величина s вычисляется по формуле (Гегузин, 1973, Raj, 1982):

ё = axDwSc0PI RTd2 (8)

где S - толщина межзеренной прослойки, с„ и D - растворимость и коэффициент диффузии твердой фазы в жидкости, Р - приложенное напряжение, d - длина диффузионного пути (для поликристаллов принимается равной размеру зерна), а; - численный коэффициент, близкий к 1. До сих пор остается дискуссионным вопрос о величине ряда параметров, входящих в уравнение (8). В первую очередь это относится к коэффициенту диффузии, зависящему от толщины слоя жидкости. В слоях толщиной около 100 нм, согласно данным Чураева и других исследователей, коэффициент диффузии, как и вязкость, практически не изменяется по сравнению с объемными значениями. В серии работ (Spiers et al., 1990-е годы) предлагается рассматривать некоторый феноменологический коэффициент, характеризующий эффективную диффузионную проницаемость границы зерен Z*~Dc„S, причем экспериментально полученные величины Z* свидетельствуют о том, что коэффициент диффузии в прослойке отличается от объемного не более чем на порядок. Рассчитанная по уравнению (8) скорость ползучести при использовании объемного значения коэффициента диффузии NaCl в воде (1.3 Ю-9 м2/с), толщины прослойки <5=10~7 м и размера зерна 300 мкм соответствует экспериментально полученному значению Измерение

скоростей ползучести искусственных поликристаллов NaCl, КС1 и КВг, а также кернов каменной соли при различных температурах позволило найти значения энергии активации ползучести, хорошо совпадающие с рассчитанными по уравнению (8) (табл. 5).

Таблица 5

Энергия активации ползучести солей (кДж/моль)_

Поликристалл Эксперимент Расчет по уравнению (8)

КВг 16.7^0.6 16.5

КС1 18.8±1.0 17.8

NaCl 23.8±1.2 21.5

Каменная соль 24.0±1.0

Индентирование монокристаллов. Использование сферического индентора дает возможность в пределах одного опыта измерять скорость деформации при напряжении, плавно уменьшающемся в процессе увеличения площади контакта при погружении шарика в образец. Относительная деформация определяется как увеличение поверхности лунки £ = 2тЪ по сравнению с некоторой начальной величиной, равной погружению индентора на глубину /г0; отсюда скорость деформации ё = (Ш0Х<1й/&).

Рис.15 демонстрирует значительные отличия

деформационных кривых при проведении экспериментов в осушенном гептане (кривая 1) и в присутствии воды (кривая 2).

Известно. что при достаточно больших

напряжениях и относительно низких температурах

деформация щелочных галогенидов осуществляется в основном по дислокационным механизмам, к которым приложима экспоненциальная зависимость типа формулы Журкова. Действительно, начальные участки деформационных кривых хорошо спрямляются в координатах 1п е(Р). При меньших напряжениях деформация с заметной скоростью продолжается лишь в присутствии воды

Разность концентраций между напряженными и ненапряженными участками, возникающая в результате повытнения химического потенциала под индентором, составляет, в соответствии с теорией локального химического потенциала, Ас=с0<йР/Я1. С учетом уменьшения напряжения и увеличения длины диффузионного пути по мере погружения шарика в образец можно показать, что если процесс деформации происходит в диффузионном режиме, скорость погружения индентора записывается как.

Рис. 15

Скорость деформации монокристалла ЫаС1 в зависимости от напряжения под ивдеитором в гептане (1), в присутствии собственного насыщенного водного раствора (2) и раствора с добавкой мочевины (3)

л

РспюР8 2 ж2 И2 Б'"

а зависимость глубины от времени

д» _ ЗРжс,аРЗ 1жгКГ

I + сот!,

(10)

где F- нагрузка на индентор, г - радиус индентора. При реализации граничного режима вид зависимостей изменяется:

гхтр

с/И

Л '

2ягЬКТ '

й2 =

кс0аР пгЯТ

■ ? + сото/

(11) (12)

Рис. 16

Деформация под индентором монокристалла хлорида натрия в присутствии воды в координатах уравнения (10)

(к - кинетический

коэффициент растворения).

Экспериментальные данные спрямляются в координатах й3(г) (рис. 16) с коэффициентом корреляции 0.99, прямых (в пределах от 1.110 до 4.5 10"|8м3/с) соответствует теоретически рассчи танному из уравнения (10): 210~18, что свидетельствует о том, что процесс протекает в диффузионном режиме.

наклон 18

Компактирован ие порошков хлорида натрия со средним размером частиц 100 мкм в цилиндрической матрице в присутствии воды проводилось в двух режимах испытаний: 1) ступенчатое увеличение нагрузки на пуансон и 2) предварительное выдерживание под нагрузкой с последующим ее ступенчатым уменьшением.

В экспериментах первой серии наблюдалась картина, сходная с поведением монокристаллов ЫаО при индентировании: увеличение нагрузки каждый раз вызывало быструю деформацию, которая затем сменялась стадией установившейся ползучести. Скорость деформации на этой стадии была обратно

Рис. 17

Скорость деформации увлажненного порошка №С! в зависимости от нагрузки в режиме ее ступенчатого увеличения (1) и уменьшения (2).

ею6, с"1

Р/А, МПа/мм

10

20

Рис. 18

Результаты опытов по комнактированию порошков N801 в координатах уравнения (13)

пропорциональна нагрузке (рис. 17, кривая 1). В экспериментах второй серии, напротив, скорость ползучести была прямо пропорциональна нагрузке (рис. 17, прямая 2).

Обе серии результатов хорошо согласуются между собой в рамках следующей схемы. Откликом на повышение нагрузки является увеличение площади контактов между зернами, происходящее до тех пор, пока напряжение на контактах не упадет до предела текучести соли (в первой серии - в начале каждого цикла испытаний, во второй - только в начале опыта). Если это так, то в первой серии действующее напряжение постоянно и равно пределу текучести (20-25 МПа), а диффузионный путь растет от цикла к циклу; во второй серии напряжение с каждым циклом уменьшается, а диффузионный путь постоянен Выражение (8) принимает в данном случае вид (13)

йМйг=Оа>Зс,/'ГКТЛ,

где А - суммарная площадь контактов между зернами, которую для не очень большой степени компактирования можно оценить из приближенного соотношения А » Ас,с (Ап - площадь сечения канала матрицы). Как видно из рис. 18, соответствующий пересчет позволяет объединить обе группы результатов, причем наклон прямой совпадает с рассчитанным в пределах порядка величины.

При одноосном сжатии монокристаллов, контактирующих по плоскостям спайности, стопка из трех монокристаллов №С1 располагалась так, чтобы средний был повернут в плоскости, перпендикулярной оси нагружения, на 45°. Определялась скорость сближения кристаллов под

нагрузкой .Р в присутствии

1д (Мт/сЙ (мкм/мин) -2,4 {

-2,8 -3,2 -3,6

0,1 0,2 0,3

0,4 0,5 lg А (мм2)

насыщенного водного раствора соли. Оказалось, что при постоянной нагрузке скорость не зависит от размера кристаллов: это позволяет предположить, что деформация происходит не по всей площади монокристаллов, а только по контактам, обусловленным наличием ступеней скола на поверхности. Под напряжением контакты «сминаются», и величину их суммарной площади можно задавать, изменяя исходную нагрузку. Прямые измерения истинной площади контакта монокристаллов А в зависимости от величины приложенной нагрузки позволили определить предел текучести монокристаллов как FIA = 20 МПа. В соответствии с этим эксперимент проводился в два этапа: на первом этапе под различными нагрузками F\ формировались контакты заданной площади А, на втором этапе нагрузка сбрасывалась до постоянного значений F - 45 H, при этом величина действующего напряжения определялась первоначальной нагрузкой^. Можно показать, что при данной геометрии контактов скорость деформирования при диффузионном контроле процесса равна

(dh\ 4 Dc0coFôa K dt )ôuA " RTA2

(a> l - средний коэффициент анизометрии контактов), и

dh \ _ ксamF И)т "2ART' '

Рис. 19

Зависимость скорости деформации стопки монокристаллов N801 от площади контакта в присутствии водных растворов без добавок (1), с добавками мочевины (2) и

К4!Те(аад (3)

(14)

если процесс происходит в кинетическом режиме. Наклон экспериментальной прямой оказался равен -2 (с коэффициентом корреляции 0.99), что свидетельствует о диффузионном режиме процесса (рис. 19, прямая 1).

Таким образом, сопоставление результатов, полученных с использованием различных методов испытаний, позволяет определить величину напряжения, при котором происходит смена механизмов деформации хлорида натрия: 20-25 МПа. При меньших напряжениях относительные скорости деформации, определенные при всех методах испытаний, составляют -~1(Г*-10~7сч, что соответствует вязкости гетерофазного материала порядка 1014 Па-с.

Влияние состава раствора на процесс растворения -переосаждения

Известно, что на процессы растворения и роста кристаллов могут влиять присутствующие в растворе примеси. Действие различных ионов и opi анических молекул на скорость растворения и осаждения, а также на габитус растущих кристаллов NaCl изучается достаточно широко, однако механизм этих эффектов до сих пор окончательно не выяснен; роль напряженного состояния кристалла в этом аспекте вообще не исследовалась. Вместе с тем, выяснение возможности воздействовать на ре кристаллизационную ползучесть путем введения в раствор различных добавок представляет несомненный интерес.

Влияние добавок мочевины на ползучесть NaCl. Наглядным примером влияния примесей на кристаллизацию служит давно известный факт изменения огранки кристаллов хлорида натрия, выращенных из растворов, содержащих мочевину. Доказательством того, что это является следствием адсорбции мочевины на поверхности соли, служат исследования, проведенные с помощью атомно-силового микроскопа Nanoscope-З. Октаэдрические кристаллы хлорида натрия, выращенные из ЗМ раствора мочевины, помещались в ячейку прибора, и на них наносилась капля того же раствора. По мере высыхания капли наблюдались спирали роста (рис. 20), высота ступенек на которых составляла 0.4 им. В режиме молекулярного разрешения были получены параметры кристаллической ячейки: найденное межатомное расстояние составило 0.4 нм, что находится в хорошем согласии с рассчитанными расстояниями между двумя ионами одного знака на плоскости (111): 0.395 нм. Это свидетельствует о том, что мочевина, не встраиваясь в кристаллическую решетку, адсорбируется на

РОС. НЛЦиинл. ' сивлиенк С. Петербург ^_09 »0 мт

гранях {111} и замедляет их рост, за счет чего происходит изменение габитуса растущих кристаллов.

Исследование влияния

мочевины на деформацию кристаллов NaCl показывает, что в ее присутствии скорость ползучести значительно замедляется. При индентировании монокристаллов NaCl наблюдается 30-кратное снижение скорости (в данном случае использовался раствор соли и мочевины. насыщенный по отношению к обоим компонентам (рис.15, кривая 3).

Экспериментальные результаты спрямляются в координатах уравнения, описывающего процесс деформации в кинетическом режиме (уравнение (12)), с коэффициентом корреляции 0.99. Рассчитанный из тангенса угла наклона кинетический коэффициент растворения соли в воде в присутствии мочевины к ~ 2 10-шм/с. Прямые измерения скоростей растворения и роста NaCl в присутствии ЗМ растворов мочевины показали, что эффект действия мочевины увеличивается при замедлении растворения (или роста) кристаллов. В условиях, когда скорость растворения (или роста) в растворе без добавок составляет около 10"6 м/с, достигается 20-кратный эффект замедления. Экстраполяция на скорости растворения, соответствующие наблюдаемым в процессе ползучести (10~|О-Ю~12 м/с), дает величину а*» 10 ^-10~шм/с.

При одноосном сжатии поликристаллов наблюдался примерно трехкратный эффект замедления. Зависимость замедления ползучести от концентрации мочевины в растворе была изучена нами как при одноосном сжатии поликристаллов, так и при сжатии системы монокристаллов. В обоих случаях действие мочевины проявлялось при концентрациях с >1(Г2 М и при дальнейшем увеличении концентрации (до 4.5 М) эффект не изменялся (рис. 21). Замена на раствор, не содержащий мочевину, приводила к восстановлению

100 200 300 400 nm

Рис.20

Спирали роста на поверхности кристалла ШС1 в присутствии ЗМ раствора мочевины (атомно-силовой микроскоп)

первоначальной скорости, что еще раз подтверждает адсорбционную природу эффекта.

едо$/ео 1,0

0,8

0,6

0,4

-Ж

I

igc(M)

Скорость ползучести при одноосном нагружении системы монокристаллов в присутствии мочевины оказывается

пропорциональной величине Ал (рис.19, прямая 2), что, согласно уравнению (15), свидетельствует о протекании процесса в кинетическом режиме.

Вычисленное по этим данным значение к, равное 8 10 пм/с, близко к приведенным значениям, полученным другими методами.

Зная кинетический коэффициент растворения, можно для каждою метода

испытаний рассчитать замедление скорости ползучести, выражающееся как

отношение скоростей в диффузионном и кинетическом режиме п = ё^иф1ётш.

Для одноосного сжатия поликристаллов (Raj, 1982)

ё„ = агксос0Р1 RTd (16)

(а2 - коэффициент, близкий к 1), отсюда п ~ 5, что близко к результатам

эксперимента (п ~ 3). При индентировании, согласно расчету и эксперименту,

скорость ползучести уменьшается в 30 раз. В опытах по одноосному

нагружению системы монокристаллов величина п зависит от площади контакта

-2

Рис.21

Зависимость степени замедления ползучести ЫаС! от концентрации мочевины в растворе

(и =

8 Рда кА

), и при ее возрастании, наблюдаемом в эксперименте, должна

уменьшаться от 8 до 3, что соответствует полученным результатам (рис. 19).

Влияние добавок солей на ползучесть кристаллов МаО. В качестве добавок были выбраны соли, влияние которых на скорость процессов растворения и осаждения хлорида натрия достаточно подробно изучалось ранее. Действие добавок К41Ре(С!Ч)6], РЬС12, М^12 и СиС12 на скорость рекристаллизационной ползучести хлорида натрия изучали в режиме одноосного сжатия поликристаллов, индентирования иди одноосного сжатия

системы монокристаллов. На стадии установившейся ползучести насыщенный раствор NaCl заменяли насыщенным раствором, содержащим добавку (все растворы с добавками предварительно выдерживались над избытком хлорида натрия для установления равновесия).

При введении в раствор испытания гексацианоферрата (II) калия в концентрации 0.03 М скорость ползучести поликристаллов NaCl замедляется в 10 раз. Во столько же раз, согласно литературным данным, замедляется скорость растворения и роста кристаллов NaCl. Современные представления о механизме действия желтой кровяной соли на скорость роста и растворения кристаллов NaCl базируются на близости строения и размеров комплексного иона [FeiCN^]4" и структурного элемента решетки [NaCl,,]5 . Радиусы двух групп различаются менее чем на 1%, поэтому гексацианоферрат-ион может выступать в качестве зародыша в пересыщенном растворе NaCl, при этом средний размер образующихся часгиц

составляет 15 нм. В свете этих представлений замедление растворения и кристаллизации объясняется затруднением диффузионного массопереноса вследствие укрупнения частиц. Если бы имела место адсорбция, она бы происходила в первую очередь на заряженных поверхностях {111} и, как и адсорбция мочевины, способствовала их стабилизации и проявлению в огранке. Вместе с тем сообщается о том, что в дендритных образованиях, возникающих при кристаллизации хлорида натрия в присутствии K4Fe(CN)6], крайне слабо развиты грани {111}. Эксперимент показал, что при одноосном сжатии системы монокристаллов в присутствии ЗМ раствора K4[Fe(CN)6] скорость ползучести уменьшается примерно на порядок, а ее зависимость от площади контактов отвечает диффузионному режиму рекристаллизационной ползучести (рис. 19. прямая 3).

Рис. 22

Зависимость степени замедления ползучести NaCl от концентрации MgCb в растворе

Добавление к раствору испытания 0.01 М хлорида свинца ведет к увеличению скорости ползучести поликристаллов ЫаС1 в 1.5-2 раза, через 2-5 часов скорость ползучести восстанавливается. Из диаграмм тройной системы ИаО-РЬСЬ-НгО следует, что присутствие таких количеств хлорида свинца несколько повышает растворимость №С1. По-видимому, ползучесть ускоряется вплоть до установления равновесия между окружающим раствором и межзеренными прослойками жидкости в поликристалле.

Увеличение концентрации хлорида магния в испытуемом растворе приводит к значительному снижению скорости ползучести поликристаллов №С1 (рис. 22), что, несомненно, связано с высаливанием хлорида натрия из раствора. В присутствии раствора, одновременно насыщенного по отношению к ЫаС1 и МвС12, скорость рекристаллизационной ползучести уменьшается в 20-30 раз. Примерно такое же уменьшение скорости наблюдается и при индентировании монокристаллов №С1 в растворе того же состава.

Добавки хлорида меди (II), согласно литературным данным не влияющие на скорость растворения и роста хлорида натрия, не оказывают влияния и на скорость ползучести поликристаллов №С1.

Полученные данные о влиянии добавок на процесс рекристаллизационной ползучести хлорида натрия позволяют сделать следующие выводы. Действие исследованных добавок может осуществляться как в рамках диффузионного режима рекристаллизационной ползучести, так и в результате перехода процесса в граничный режим. В первом случае замедление ползучести, в соответствии с уравнением (8), объясняется их влиянием на интенсивность диффузионного переноса в растворе ЫаС.1 (за счет изменения коэффициента диффузии или концентрации хлорида натрия в растворе) Во втором случае действие добавки объясняется значительным снижением скорости растворения (или осаждения) в результате адсорбции на поверхности ЫаС1. Различия в механизмах влияния добавок весьма отчетливо проявляются при сравнении рис. 21 и 22: постепенное снижение скорости при добавлении хлорида магния и наличие порогового значения концентрации при добавлении мочевины Кроме того, при разных методах испытания степень замедления ползучести при введении добавки одинакова, если замедление происходит в рамках одного режима ползучести, и может значительно отличаться, если причиной замедления является смена режима рекристаллизационной ползучести.

Влияние добавок на деформацию образцов каменной соли и бишофита.

Керны каменной соли Астраханского месторождения диаметром 17 см и высотой -20 см испытывались в режиме одноосного сжатия при ступенчатом нагружении в интервале 20 - 70% от разрушающего напряжения Рс в присутствии маточного раствора или раствора с добавками мочевины (30 масс. %) и хлорида магния (40 масс. %). Регистрировались продольная (е0 и поперечная (€2) деформации. Было показано, что действие добавок весьма значительно (4-5-кратное замедление ползучести в маточном растворе, содержащем мочевину и хлорид магния) и обратимо (полное восстановление первоначальной скорости при замене среды на исходный маточный раствор). Кроме того, введение добавок почти полностью сдерживает разуплотнение кернов, наблюдающееся при их деформировании в обычных условиях: объемная деформация с„ практически не увеличивается при повышении напряжения до 70% от разрушающего (рис. 23).

При исследовании

деформационных свойств

бишофита (минерала состава МсСЬ 6Н2О) было обнаружено, что добавка 10%

олигоэфирдисульфоната натрия (многофункционального водорастворимого производного диэтиленоксида, образующего металлокомгшсксные производные с магнием) приводит к заметному замедлению ползучести как на стадии деформирования путем скольжения дислокаций, так и при рекристаллизации через межзеренные прослойки. На первой стадии возможна адсорбционная блокировка дислокаций, наблюдавшаяся, например, в работах ^ев^уоос! й а!., 1961) при хемосорбции некоторых веществ на поверхности М$>0 и 1лР. Вторая стадия может быть замедлена в результате снижения скорости перехода соли в раствор при ее взаимодействии со специфически адсорбирующимся веществом.

6» 103 %

о -8 -16

40

60

70 Р1РС, %

час. Л 200 400 600 800

Рис.23

Объемная деформация керна каменной соли в маточном растворе (1) и в растворе с добавками мочевины и хлорида магния (2)

Приведенные результаты указывают на принципиальную возможность управления реологическим поведением природных солей путем введения в контактирующие с ними растворы различных активных добавок.

Влияние радиационных повреждений на реологические свойства н прочность щелочных галогенидов

При прогнозировании поведения соляных пластов, предназначенных для хранения радиоактивных отходов, а также полостей, создаваемых с помощью подземных ядерных взрывов, следует принимать во внимание особенности поведения соли, подвергшейся радиации: совместное действие влажности и облучения должно вносить особые проблемы в инженерный дизайн подземных

полостей, так как в этом случае важную роль должны приобретать радиационно-стимулированные явления на межфазной границе соль-вода. Известно множество работ, в которых изучались механические свойства

радиационно-поврежденных кристаллов, содержащих дефекты в форме F-центров или образующихся в результате их кластеризации коллоидных частиц щелочного металла. В этих работах сообщается о незначительном повышении твердости радиационно-поврежденных или аддитивно окрашенных (при непосредственном введении избытка щелочного металла) кристаллов из-за блокировки дислокаций в плоскостях скольжения Вместе с тем, практически отсутствуют работы, в которых изучались бы механические свойства таких кристаллов в контакте с водными растворами.

Поликристаллы и монокристаллы щелочных галогенидов, а также природные образцы каменной соли или сильвинита подвергались облучению на рентгеновской установке БХВ-6, дозы поглощения составляли 180, 720 и 1440 Гр. Спектрофотометрические исследования радиационно окрашенных монокристаллов показали наличие в них F-центров (полоса поглощения в области 2,6-2,8 эВ). Для получения аддитивно окрашенных образцов

0 80 160

Рис. 24

Деформационные кривые смоченных поликристаллов NaCl: необлученных (1) и облученных 180 (2), 740 (3) и 1440 (4) Гр. Р = 2.5 МПа

монокристаллы NaCl выдерживались в парах натрия при 700°С; полоса поглощения таких образцов определялась в области 1,8-2,3 эВ, что соответствует частицам коллоидного натрия размером около 40 нм.

Сравнение скоростей деформации необлученных и облученных поликристаллов NaCl на стадии установившейся ползучести показало, что внесение радиационных повреждений значительно увеличивает скорость деформации, причем в рамках исследованного нами режима наибольшее ускорение ползучести соответствует дозе 180 Гр (рис. 24). Облученные образцы природной каменной соли, а также аддитивно окрашенные кристаллы тоже обнаруживают заметное ускорение ползучести. Кроме того, было показано, что предварительно облученные образцы, выдержашше в контакте с собственным насыщенным водным раствором, теряют прочность при пропитке в большей степени, чем необлученные (табл. 6). Фракционирование по размерам осколков облученных и необлученных образцов, разрушенных на воздухе или в контакте с маточным раствором, показывает, что сочетание облучения с предварительной пропиткой приводит к резкому увеличению относительной доли интеркристаллитного разрушения. Таким образом, причиной ускорения ползучести облученных кристаллов является, по-видимому, дополнительное смачивание в них межзеренных границ. Другой причиной может явиться обнаруженное небольшое увеличение (на 5%) скорости растворения облученных кристаллов, определенное методом растворения в потоке.

Таблица 6

Относительная прочность на сжатие образцов после пропитки в течение

1 суток

(WW/.

необлученные облученные (доза 180 Гр)

поликристаллы NaCl 73±5 54±4

сильвинит 75±5 65±3

Обнаруженный немонотонный характер влияния дозы облучения на прочностные и реологические свойства солей находится в согласии с результатами многочисленных работ по изучению радиационных повреждений в щелочногалоидных кристаллах и может быть связан с одновременным влиянием целого ряда факторов, проявляющихся при взаимодействии воды с облученными солями: структурными изменениями поверхности, ее заряжением, конкуренцией между гомогенной реакцией рекомбинации центров окраски в

приповерхностном слое твердого тела и гетерогенной реакцией центров окраски с акцепторами в пограничном слое растворителя.

Наблюдаемые особенности поведения смоченных кристаллов солей после их предварительного облучения несомненно следует учитывать при рассмотрении вопроса о возможности использования соляных толщ в качестве геологического барьера при захоронении радиоактивных отходов

ВЫВОДЫ

1. Установлены условия проявления различных форм эффекта Ребиндера (понижения прочности, облегчения пластической деформации и самопроизвольного внедрения жидкой фазы по границам зерен) на ионных кристаллах; изучены закономерности и механизмы этих явлений. Установлены факторы (термодинамические, структурные и кинетические), определяющие форму и степень проявления эффекта Ребиндера на щелочных I алогенидах.

2. Экспериментально доказана определяющая роль понижения поверхностной энергии твердого тела как основного термодинамического фактора, ответственного за потерю прочности в исследованных системах. Установлена пропорциональная связь между понижением прочности и полярностью органических веществ различной природы.

3 Па примере ряда двухкомпонентных систем (ЫаС1-8Ю2, щелочные галогениды - легкоплавкие соли) установлено соответствие между межфазной энергией на границе твердое тело - жидкость и прочностью адгезионной границы. Для ряда щелочных галогенидов впервые установлена пропорциональная связь между работой адгезии расплава к кристаллу и прочностью межфазной границы после его затвердевания.

4. Впервые установлено, что разупрочняющее действие воды значительно уменьшается при введении в раствор добавок электролитов, снижающих диффузионную подвижность ее молекул, вплоть до восстановления прочности сухого материала. Установлена корреляция обнаруженного эффекта с термодинамическими и кинетическими параметрами, описывающими состояние молекул в водном растворе (коэффициентом активности и коэффициентом самодиффузии воды в растворе, частотой активированных скачков молекул воды и т.д.)

5. Впервые на обширном экспериментальном материале получены прямые экспериментальные доказательства преимущественного смачивания

высокоэнергетических границ зерен в поликристаллах щелочных галогенидов. Для этого были использованы методы оценки относительных значений межзерстгой энергии, основанные на измерениях разориентировки соседних зерен и углов в тройных стыках зерен. Показано, что выдержка поликристаллических агрегатов под напряжением в присутствии активной среды значительно увеличивает долю интеркристаллитного разрушения.

6. При испытаниях кристаллов в различных напряженных состояниях (одноосное сжатие поликристаллов, компактирование порошков, вдавливание индентора) выявлены универсальные условия смены механизмов деформации смоченных солей (переход от дислокационных механизмов деформации к рекристаллизационной ползучести). Смена механизмов выявляется наиболее четко при использовании метода индентирования, обеспечивающего плавное изменение напряжений и скоростей деформации в процессе внедрения индентора.

7 Скорость рекристаллизационной ползучести может быть значительно уменьшена при введении добавок в окружающий кристалл раствор. Введение добавок, адсорбирующихся на поверхности твердой фазы, переводит процесс из диффузионного в кинетический режим, лимитируемый скоростью растворения. При добавлении электролитов скорость ползучести уменьшается за счет изменения интенсивности диффузионного переноса в растворе.

8. Скорость деформации значительно повышается в результате внесения радиационных повреждений (появление центров окраски, образование коллоидных частиц металла при их коа1уляции и др.). Для монокристаллов ЫаС! определен интервал доз облучения, приводящий к наибольшему ускорению рекристаллизации через раствор.

9. На основании проведенных исследований механических свойств природных и синтетических образцов хлорида натрия в контакте с водными растворами: а) проанализированы существующие представления о возможности использования каменной соли как среды для хранения природного газа, токсических и радиоактивных отходов; б) намечены пути управления деформационными свойствами солей; в) предложен способ, повышающий эффективность разделения сильвинита на калийную соль и пустую породу.

Список основных публикаций по теме диссертации

I Скворцова З.Н., Траскин В.Ю, Кукшев В.И. Влияние растворов электролитов на адсорбционное понижение прочности галогеяидов натрия, калия и цезия. В сб.: «Физико-химическая механика дисперсных систем и материалов», Киев, 1980, С.124-125.

2. Траскин В.Ю., Скворцова З.Н., Кукшев В.И., Перцов Н.В. Межзеренные прослойки жидкой фазы в поликристаллах солей. В сб.: «Границы раздела фаз и их свойства», Киев, 1980, С.99-104.

3. Траскин В.Ю., Скворцова З.Н., Кукшев В.И., Перцов Н.В., Щукин Е.Д. Образование жидких межзеренных прослоек в поликристаллах щелочных галогенидов. Коллоида, журн., 1982, Т.44, №1, С.62-69.

4 Скворцова З.Н., Кузьмина Л.В Адгезия в солевых систем ах.В сб.: «Физико-химическая механика дисперсных систем и материалов», Киев, Наукова думка, 1983, С.94.

5. Траскин В.Ю., Бедарев А.Г., Скворцова 3 Н., Арупенян Л Г, Брюханова Л.С., Перцов Н.В. Интеркристаплитное разрушение поликристаллов щелочных галогенидов с жидкими межзеренными прослойками. ДАН УССР, Сер.Б. 1986. №11 С.48-51.

6. Траскин В.Ю., Арутюнян Л.Г., Скворцова З.Н., Перцов Н.В. Адгезия в солевых системах. Коллоида., журн., 1987,49, № 1, С. 197-199.

7. Скворцова З.Н., Траскин В.Ю., Брюханова Л.С., Щукин Е.Д., Перцов Н.В. Влияние поверхностно-активной среды на прочность адгезионных и когезионных границ в композиционных материалах. Коллоида, журн., 1988, Г.50, вып.1, С.167-169.

8. Скворцова 3II, Траскин В.Ю., Брюханова Л С., Перцов Н.В Механика разрушения когезионной границы с различной концентрацией инородных включений. В сб.: «Успехи коллоидной химии и физико-химической механики», М.: Наука, 1992, С. 222-228.

9. Скворцова З.Н., Траскин В.Ю., Лопатина Л.И., Перцов Н.В. Адсорбционое замедление рекристашгазационной ползучести Коллоида, журн., 1994, Т. 56, №2, С.226-228.

10. Скворцова З.Н.. Погарская H В., Траскин В Ю Применение метода индентирования при исследовании рекристаллизационной ползучести кристаллов. Геоэкология. 1996. вып.6, С.120-125.

II Траскин В.Ю., Скворцова З.Н, Абдрахимов М.З Физико-химические механизмы возникновения зернограничной проницаемости горных пород. Геоэкология, 1997, №2, С.30-35.

12. Траскин В Ю., Скворцова ЗН Модельные представления и экспериментальные данные о транспорте жидкости по границам зерен поликристаллов. Коллоида, журн., 1997, Т.59, №6, С.827-832.

13. Traskine V , Skvortsova Z. , Priester L Physicochemical and topologjcal conditions of grain boundary wetting. Proc. of the 2nd International conférence HTC-97, Cracow, Poland, 1998. P.339-348.

14 Скворцова 3.H., Поволоцкая O.C., Бирюкова M.B., Траскин В.Ю., Калязин Е.П. Влияние предварительного воздействия ионизирующего излучения на разрушение кристаллов щелочных галогенидов. Химия высоких энергий, 1998. Т.32, N 1. С.23-25.

15 Траскин В Ю., Скворцова З.Н , Абдрахимов M 3 Проявлепие эффекта Ребиндера в условиях сверхглубокого бурения. Коллоида журн., 1998, Т. 60, №5, С.658-661.

16. Шафаренко Е.М., Оксенкруг Е.С., Тавостин М.Н., Скворцова З.Н., Траскин В.Ю. Замедление ползучести каменной соли. Газовая промышленность, сент. 1999, С.56-57.

17. Traskine V., Protsenko P., Skvortsova, Volovitch P. Grain boundary wetting in polycrystals: wettability of structure elements and liquid phase connectivity. Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2000, V.166. P. 261-268.

18. Скворцова 3.H , Земцов A.B., Траскин В.Ю. Реологическое поведение радиационно-поврежденных кристаллов хлористого натрия в присутствии воды. Международный периодический сборник научных трудов "Обработка дисперсных материалов и сред", вып.11, 2001, С.200-204.

19. Скворцова З.Н., Касьянова И.В., Новиков А.В., Траскин В.Ю. Деформация монокристаллов хлористого натрия в присутствии водных растворов с добавками мочевины. Международный периодический сборник научных трудов «Обработка дисперсных материалов и сред», вып.12, 2002, C.211-215.

20. Волович П.М., Проценко П.В., Скворцова З.Н., Траскин В.Ю. Межзеренное смачивание в поликристаллах 1. Вероятность смачивания структурных элементов. Коллоида, журн., Т.64, №3,2002. С.302-306.

21. Волович П.М., Проценко П.В., Скворцова З.Н., Barrallier L., Траскин В.Ю. Межзеренное смачивание в поликристаллах. 2. Перколяционная модель связности жидкой фазы и экспериментальные исследования систем цинк - расплав. Коллоидн. журн., Т.64, №3,2002. С. 306-311.

22. Скворцова З.Н., Касьянова И.В., Траскин В.Ю. Изучение адсорбционного пластифицирования монокристаллов хлорида натрия методом индентирования. Коллоидн. журн., 2003, Т.65, №3, С.399-402.

23. Filimonov Yu., Traskine V., Skvortsova Z Comparative study of rock salt deformation by indentation and acoustic emission methods. Geophys Res. Abstr. V. 5, 2003. EAE03-A-13658.

24. Скворцова 3.H., Траскин В.Ю. Влияние радиационных повреждений на деформацию каменной соли в контакте с рассолом Геоэкология. 2003. №1. С.70-78.

25. Траскин В.Ю., Скворцова З.Н., Анкудинова AM. Адсорбционное понижение прочности хлорида калия в растворах н-пропанола в гептане. Коллоидн. журн., 2004, Т.66,№3, С. 422-424.

26. Skvortsova Z., Traskine V. Chemically induced changes in rate-limiting processes during pressure solution. Geophys. Res. Abstr., 2004, EGU-04-A-01997.

27. Скворцова 3.H., Породенко fc.B., Касьянова И.В., Черневич Т.Г., Шустин О.А, Влияние состава среды на адсорбционное пластифицирование хлорида натрия. В сб: «Структура и динамика молекулярных систем», изд-во Каз ГУ 2004. С.226-229.

28. Анкудинова A.M., Скворцова З.Н., Траскин В.Ю., Перцов А.В.. Влияние водных растворов электролитов на механические свойства целлофана. Докл. РАН, 2004, Т.397, № 5, С. 633-637.

29 Скворцова З.Н. Деформация по механизму растворения-переосаждения как форма адсорбционного пластифицирования природных солей (обзор). Коллоидн. журн. 2004.Т.66 №1.С.1-12.

30. lraskine V., Volovitch P., Barrallier L., Kucherinenko Ya., Protsenko P., Skvortsova Z. Finite size scaling in grain boundary wetting. Journ. of Material Science, V.40. 2005. P.35-39.

Подписано в rienaib 07.07.2005 Объем 3.0 печ.л. Тираж 100 экз. Зака? JS» 98 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 114992, г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

»14836

РНБ Русский фонд

2006-4 10414

Введение

Глава 1. Разработка методик эксперимента

1.1. Методика получения и механических испытаний 11 поликристаллических образцов и бикристаллов щелочных галогенидов

1.2. Приготовление и испытания двухфазных образцов

1.3. Определение толщины межзеренных прослоек

1.4. Определение кристаллографической ориентации зерен 21 в поликристаллах

1.5. Методики механических испытаний 21 ^ 1.5.1. Методы измерения прочности

Ч 1.5.2. Реологические испытания кристаллов щелочных галогенидов

1.5.3. Испытания целлофана и бумаги на растяжение в 33 динамическом режиме

1.5.4. Испытания целлофана и бумаги на долговечность

Глава 2. Прочность поликристаллов щелочных галогенидов в 37 присутствии сред различной природы

2.1. Развитие исследований влияния жидких сред на механические 37 свойства щелочпогалоидных кристаллов (краткий обзор).

2.2. Влияние органических сред на прочность щелочных галогенидов

2.3. Сопоставление прочности с величинами межфазных энергий на 55 границе КС1 с растворами //-пропанола в гептане

Глава 3. Влияние диффузионной подвижности молекул воды на адсорбционное понижение прочности гидрофильных материалов

3.1. Введение

3.2. Влияние растворов электролитов на адсорбционное понижение 62 прочности щелочных галогенидов

3.3. Влияние состава раствора на прочность гидрофильных полимеров

3.3.1. Краткий обзор особенностей проявления эффекта

Ребиндера па полимерных материалах

3.3.2. Влияние растворов электролитов на прочность бумаги и целлофана

Глава 4. Прочность двухфазных систем и ее понижение в присутствии жидких сред

4.1. Оценка адгезионной прочности по работе адгезии расплава 86 к твердому телу

4.2. Прочность двухфазных систем NaCl - SiC>

4.2.1. Прочность образцов NaCl с "объемным " распределением 92 второй фазы

4.2.2. Образцы с "двумерным"расположением включений

Глава 5. Образование жидких мсжзеренпых прослоек в 105 поликристаллах щелочных галогенидов

5.1. Введение

5.2. Зависимость проницаемости границ от разориентировки соседних 108 зерен

5.3. Связь проницаемости с относительной энергией границ зерен

5.4. Определение доли пропитанных границ зерен 116 из параметров распределения межзереппых энергий

5.5. Оценка проницаемости поликристаллических массивов 120 каменной соли

Глава 6. Влияние жидких сред на реологические свойства хлорида натрия

6.1. Деформация хлорида натрия в присутствии воды (литературный 131 обзор)

6.1.1. Краткий обзор основных механизмов деформации каменной соли

6. 1.2. Механизмы ползучести в присутствии жидкой фазы

1) Механизм "подрезания" контактов.

2) Механизм "растворение - переосаждение"

6.1.3. Структура жидких прослоек

6.1.4. Параметры в уравнениях скорости деформации 143 по механизму растворения - переосаждения

6.2. Результаты реологических испытаний

6.2.1. Деформация поликристаллов хлорида натрия

6.2.2. Ипдентирование монокристаллов

6.2.3. Компактирование порошков

6.2.4. Одноосное coicamue монокристаллов, контактирующих 160 по плоскости спайности

6.3. Влияние состава раствора на процесс растворения-переосаждения

6.3.1. Влияние добавок мочевины на ползучесть NaCl

6.3.2.Влияние добавок РЬС12, CuS04, MgCU uK4[Fe(CN)6J

6.3.3. Влияние добавок диметилаиилина на ползучесть 187 хлорида натрия

6.3.4. Влияние добавок на деформацию природных образцов каменной соли и бишофита

6.4. Влияние радиационных повреждений на реологические свойства и прочность щелочных галогенидов

Эффекты, обусловленные влиянием среды на прочность и деформируемость твердых тел, весьма распространены в природе и технике и отличаются большим разнообразием форм их проявления, связанным в первую очередь с различной интенсивностью межфазных взаимодействий. В качестве предельных случаев принято выделять с одной стороны эффекты, вызванные необратимыми взаимодействиями твердого тела с растворяющими или химически агрессивными средами, а с другой - широкую группу явлений, обусловленных обратимыми физико-химическими процессами, происходящими при адсорбции поверхностно-активных веществ на межфазной границе. Известный подход к анализу этой группы явлений, объединяемых общим понятием адсорбционное понижение прочности, или эффект Ребиндера, состоит в привлечении представлений об определяющей роли понижения свободной поверхностной энергии твердого тела на границе со средой в процессах деформации и разрушения. Однако в реальных условиях механизм рассматриваемых процессов крайне редко можно свести к действию какого-либо одного фактора, и изолированное рассмотрение того или иного эффекта "в чистом виде" оказывается контрпродуктивным. Наряду с хрестоматийными примерами эффекта Ребиндера (такими как хрупкое разрушение амальгамированного цинка или пластифицирование металлических монокристаллов органическими ПАВ), где снижение поверхностной энергии далеко опережает по своей значимости действие других факторов, за последнее время было обнаружено и изучено множество явлений гораздо более сложной природы. В этом контексте можно вспомнить межзеренное внедрение жидких фаз в поликристаллы, при котором взаимно переплетаются межзеренная диффузия, смачивание, растворение, а иногда еще добавляются химические реакции и разнообразные напряженные состояния, возникающие или релаксирующие по ходу внедрения. Не менее ярким примером может служить пластифицирование твердых тел в условиях рекристаллизационной ползучести, когда кинетика растворения и свойства раствора столь же важны, как поверхностная энергия межфазных границ.

Разумеется, чисто дефиниционные трудности, связанные с некоторым размытием термина "эффект Ребипдера", не заслуживают серьезного внимания. Гораздо важнее не терминология, а фактическая сторона дела: попытка рассмотрения какого-либо ранее известного явления как формы эффекта Ребиндера обязывает проанализировать, помимо ранее известных факторов, еще и роль поверхностной энергии, которая иногда оказывается определяющей.

В соответствии с вышесказанным, в данной работе мы стремились анализировать экспериментальные факты прежде всего с точки зрения интенсивности взаимодействия компонентов на межфазной границе (что с определенной степенью приближения может быть выражено поверхностной энергией твердого тела на границе со средой), с учетом как механических условий деформирования и разрушения, так и условий поступления активной среды в зону предразрушения.

Первоначально адсорбционное понижение прочности (АПП) было изучено П.А. Ребиндером на кальците и некоторых других ионных кристаллах [1,2]. В дальнейшем центр тяжести исследований был перепесен па металлы, прежде всего при контакте с различными органическими поверхностно-активными веществами [3,4], а позднее с жидкими металлами [5]. В соответствии с представлениями, выдвинутыми Ребиндером в его приоритетных работах, в основе изменения механических свойств твердых тел в результате контакта с жидкостью лежит снижение их поверхностной энергии. В ходе исследований стала очевидной условность первоначального термина АПГ1. Во-первых, в зависимости от многочисленных физико-химических факторов влияние среды может проявляться в различных формах: уменьшение предела текучести или ускорение ползучести (пластифицирование), резкое уменьшение прочности и возникновение хрупкости, появление склонности к самопроизвольному диспергированию. Во-вторых, обратимое влияние среды, хотя и названо адсорбционным, может вызываться образованием не только адсорбционного монослоя поверхностно-активных веществ, но и фазового слоя жидкости, что может привести к еще более сильным эффектам изменения механических свойств, отвечающим весьма низким значениям поверхностной энергии.

Важнейшим этапом в изучении эффекта Ребиндера являются работы Н.В. Перцова, в которых была дана широкая панорама общности и специфики проявления эффекта на твердых телах с различными типами связи: металлах, ионных и ковалентных кристаллах, органических молекулярных кристаллах и полимерах [6,7]. В работах было экспериментально установлено количественное соответствие величины эффекта снижению поверхностной энергии на границе раздела твердого тела с жидкостью, близкой по молекулярной природе. Применительно к ионным кристаллам это требование равносильно условию достаточной полярности адсорбционно-активной среды [8].

Для детального выяснения роли каждого из многообразных факторов, определяющих характер влияния среды на механические свойства твердых тел, необходимо при постановке эксперимента обеспечить плавное изменение свойств исследуемых объектов (как твердого тела, так и жидкости). В этом смысле весьма перспективным классом твердых тел для изучения эффекта Ребиндера оказываются щелочные галогениды. На разных этапах развития физики твердого тела кристаллы щелочных галогенидов являлись излюбленным объектом изучения, в результате чего с высокой степенью точности определены их механические характеристики, такие как прочность, предел текучести, модули упругости; на них получена значительная часть экспериментальных результатов, легших в основу дислокационной теории, а также теории строения границ зерен. Различная интенсивность межмолекуляриых взаимодействий в этих кристаллах обеспечивает широкие пределы плавного изменения их термодинамических и механических свойств (поверхностных энергий, теплот растворения), а также свойств их растворов (концентраций и активностей компонентов, структуры и устойчивости сольватпых комплексов). Дополнительные экспериментальные возможности обеспечивает наличие хорошо разработанных методов выращивания мопо- и бикристаллов, прозрачность в широкой области спектра и др.

С точки зрения решения практических задач изучение закономерностей влияния среды на механические свойства ионных кристаллов необходимо для оптимизации процессов обработки и измельчения минерального сырья в присутствии активных сред, повышения прочности и долговечности строительных и конструкционных материалов, эксплуатируемых в контакте с различными средами. Особое место занимает изучение поведения щелочногалоидных солей в связи с интенсивно развивающимися в последнее время программами, направленными на развитие технологий захоронения радиоактивных и высокотоксичных отходов в соляных пластах. В связи с этим проводится планомерное изучение прочностных и реологических свойств поликристаллических агрегатов хлористого натрия искусственного и естественного происхождения. Обычно для таких испытаний используются или природные образцы каменной соли, сильвина, сильвинита и др. минералов, или поликристаллы, приготовленные путем спекания или прессования (всухую или в присутствии жидкой фазы). Такие образцы всегда обладают пористостью и неизбежно содержат примеси по границам зерен (из-за трудности удаления адсорбционных слоев с поверхности исходного материала); это сильно отражается на их свойствах, особенно на механических характеристиках. Нами была разработан метод, позволяющий получить монолитный материал с заданным размером зерен, определяемым режимом пластической деформации исходных монокристаллов (или отливок соли) и последующего рекристаллизационного отжига. В главе I приводятся оригинальные методики получения поликристаллов и определения в них кристаллографической ориентировки зерен. В той же главе описаны разработанные нами методики получения гетерофазпых материалов на основе хлоридов натрия и калия.

При захоронении отходов в соляных отложениях большое значение приобретает вопрос о проницаемости соляных пластов. Единственным путем массоперепоса через жидкую фазу для плотных беспористых поликристаллических агрегатов является связная сеть смоченных прослоек. Интенсивность транспорта вещества по межзеренным прослойкам определяется топологией их сети и толщиной самих прослоек. Разработанные нами варианты методики оценки толщины межзеренных прослоек в искусственных поликристаллах хлорида натрия описаны в главе I.

В главе II приводятся результаты исследования прочности поликристаллов щелочных галогенидов в присутствии жидкостей различной природы; глава III посвящена изучению влияния электролитного состава водных растворов на степень снижения прочности солей и гидрофильных полимеров.

Несомненное значение имеет изучение сцеплепия по межфазным границам в разнообразных макро- и микрогетерогенных материалах, содержащих наряду с когезионными (границами между одинаковыми по составу фазами) и адгезионные границы (разделяющие фазы различного химического состава). Такие системы также могут быть подвержены эффекту Ребиндера. Однако изучению "адсорбционного понижения адгезионной прочности" (в отличие от преимущественно описываемого до сих пор "адсорбционного понижения когезиоппой прочности"), уделялось до сих пор недостаточно внимания. В настоящей работе была предпринята попытка установления количественной связи между адгезионной прочностью и термодинамическими характеристиками отдельных границ (как исходными, так и измененными под действием жидких сред) (глава IV).

Одной из форм эффекта Ребиндера является адсорбционное пластифицирование. В работе "Физико-химические исследования процессов деформации твердых тел" [9], опубликованной в 1947 году, П.А. Ребиндер указывает на тот факт, что "адсорбционное действие среды сказывается в постепенном размягчении образцов твердого тела любых размеров". Далее он обращает внимание на "впитывание воды в кристаллы обычной каменной соли" и связывает это явление с ползучестью, возникающей у гидрофильных кристаллов (в частности, у моно- и поликристаллов гипса) под влиянием влаги. Можно говорить по крайней мере о двух формах проявления пластифицирования. С одной стороны, понижение поверхностной энергии при адсорбции поверхностно-активной среды облегчает происходящее при деформировании развитие новых поверхностей, что обычно приводит к снижению предела текучести материала. С другой стороны, низкие значения межфазной энергии на границе жидкости с поликристаллом обеспечивают образование и термодинамическую устойчивость жидких межзеренных прослоек [10], формирование связной сети которых может радикальным образом повлиять на деформацию твердого тела. Условия образования таких прослоек в поликристаллах щелочных галогенидов обсуждаются в главе V;

глава VI посвящепа исследованиям реологических свойств щелочногалоидных кристаллов, содержащих жидкие межзеренные прослойки, и влиянию различных факторов (состав жидкой фазы, воздействие ионизирующего излучения) на процесс деформирования соли.

Сопоставление различных форм проявления эффекта Ребиндера па таких благодарных объектах, как кристаллы щелочных галогенидов (понижение прочности, облегчение пластического течения, самопроизвольное внедрение жидкости по границам зерен) позволяет выделить роль термодинамических, структурных и кинетических факторов при влиянии среды па деформацию и разрушение материалов.

выводы

1. Установлены условия проявления различных форм эффекта Ребиндера (понижения прочности, облегчения пластической деформации и самопроизвольного внедрения жидкой фазы по границам зерен) на ионных кристаллах; изучены закономерности и механизмы этих явлений. Установлены факторы (термодинамические, структурные и кинетические), определяющие форму и степень проявления эффекта Ребиндера на щелочных галогенидах.

2. Экспериментально доказана определяющая роль понижения поверхностной энергии твердого тела как основного термодинамического фактора, ответственного за потерю прочности в исследованных системах. Установлена пропорциональная связь между понижением прочности и полярностью органических веществ различной природы.

3. На примере ряда двухкомпонентных систем (NaCl-Si02, щелочные галогениды - легкоплавкие соли) установлено соответствие между межфазной энергией на границе твердое тело - жидкость и прочностью адгезионной границы. Для ряда щелочных галогенидов впервые установлена пропорциональная связь между работой адгезии расплава к кристаллу и прочностью межфазной границы после его затвердевания.

4. Впервые установлено, что разупрочняющее действие воды значительно уменьшается при введении в раствор добавок электролитов, снижающих диффузионную подвижность ее молекул, вплоть до восстановления прочности сухого материала. Установлена корреляция обнаруженного эффекта с термодинамическими и кинетическими параметрами, описывающими состояние молекул в водном растворе (коэффициентом активности и коэффициентом самодиффузии воды в растворе, частотой активированных скачков молекул воды и т.д.).

5. Впервые на обширном экспериментальном материале получены прямые экспериментальные доказательства преимущественного смачивания высокоэнергетических границ зерен в поликристаллах щелочных галогенидов. Для этого были использованы методы оценки относительных значений межзеренной энергии, основанные на измерениях разориентировки соседних зерен и углов в тройных стыках зерен. Показано, что выдержка поликристаллических агрегатов под напряжением в присутствии активной среды значительно увеличивает долю интеркристаллитного разрушения.

6. При испытаниях кристаллов в различных напряженных состояниях (одноосное сжатие поликристаллов, компактирование порошков, вдавливание индентора) выявлены универсальные условия смены механизмов деформации смоченных солей (переход от дислокационных механизмов деформации к рекристаллизационной ползучести). Смена механизмов выявляется наиболее четко при использовании метода индентирования, обеспечивающего плавное изменение напряжений и скоростей деформации в процессе внедрения индентора.

7. Скорость рекристаллизационной ползучести может быть значительно уменьшена при введении добавок в окружающий кристалл раствор. Введение добавок, адсорбирующихся на поверхности твердой фазы, переводит процесс из диффузионного в кинетический режим, лимитируемый скоростью растворения. При добавлении электролитов скорость ползучести уменьшается за счет изменения интенсивности диффузионного переноса в растворе.

8. Скорость деформации значительно повышается в результате внесения радиационных повреждений (появление центров окраски, образование коллоидных частиц металла при их коагуляции и др.). Для монокристаллов NaCI определен интервал доз облучения, приводящий к наибольшему ускорению рекристаллизации через раствор.

9. На основании проведенных исследований механических свойств природных и синтетических образцов хлорида натрия в контакте с водными растворами; а) проанализированы существующие представления о возможности использования каменной соли как среды для хранения природного газа, токсических и радиоактивных отходов; б) намечены пути управления деформационными свойствами солей; в) предложен способ, повышающий эффективность разделения сильвинита на калийную соль и пустую породу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Многочисленные исследования эффекта Ребиндера, проведенные на широком круге твердых тел различной химической природы, показали, что общее термодинамическое условие этого явления имеет единую природу и состоит в снижении межфазной энергии твердых тел на границе со средой, однако молекулярные механизмы влияния среды на деформацию и разрушение могут быть весьма разнообразны. Для детального выяснения механизмов весьма полезно ограничить круг исследуемых объектов каким-либо одним их классом, что позволяет плавно варьировать некоторые свойства твердых тел и активных по отношению к ним жидких сред при постоянстве прочих параметров. Именно такой подход лег в основу представленной работы.

Большинство щелочных галогенидов - это хрупкие кристаллы, разрушение которых происходит по плоскости спайности. При этом трещина разрушения монокристаллов имеет очень острую вершину и растет с большой скоростью независимо от среды, с которой кристалл контактирует. Поэтому для выявления действия среды эксперименты проводились на специально приготовленных образцах с поликристаллической структурой. Для их получения был разработан метод, состоящий в горячей экструзии монокристаллов с последующим рекристаллизационным отжигом. Таким образом, была решена задача получения достаточного количества однотипных поликристаллов различных щелочных галогенидов с воспроизводимыми механическими свойствами. Главным инструментом, применяемым в работе для изучения связи прочности с поверхностной энергией твердого тела, являлось уравнение Гриффт-са. Однако, в то время как известно, что при раскалывании монокристаллов по спайности это соотношение выполняется, для используемых в работе поликристаллов была необходима проверка. Результаты механических испытаний полученных поликристаллов подтвердили, что их прочность определяется, согласно соотношению Гриффитса, свободной поверхностной энергией твердого тела и его модулем Юнга. Кроме того, было налажено получение композиционных материалов на основе щелочных галогенидов. Независимое определение адгезионной прочности на границе двух твердых тел и термодинамическими характеристиками отдельных границ показало, что связь между прочностью и работой адгезии и в случае адгезионных границ определяется соотношением Гриффитса.

Традиционно принято выделять три группы факторов, определяющих форму и степень проявления эффекта Ребиндера: термодинамические, кинетические и структурные, которые на самом деле взаимно переплетаются и сливаются. Однако такая схема, если помнить об ее условности, весьма удобна для обсуждения полученных результатов.

Термодинамические факторы.

Основное положение Ребиндера о том, что величина эффекта определяется степенью родственности среды и твердого тела, нашло свое подтверждение при измерениях прочности в присутствии воды и ряда органических сред различной природы: была найдена прямая зависимость степени снижения прочности от диэлектрической проницаемости среды. По величине снижения прочности согласно уравнению Гриффитса была рассчитана величина межфазной энергии на границе некоторых щелочных галогенидов с водой. В частности, было установлено, что при контакте с водой свободная поверхностная энергия NaCI снижается со 150 до 45 мДж/м2.

Обратная задача была решена на системе галогенид калия - растворы пропанола в гептане: абсолютные значения прочности КС1 сопоставлялась с независимо измеренными значениями межфазной поверхностной энергии хлорида калия в контакте с растворами при изменении их концентрации. Оказалось, что соотношение между изменениями прочности и межфазной энергии хорошо описывается уравнением Гриффитса, а рассчитанное отсюда значение поверхностной энергии КС1 на границе с неполярным гептаном соответствует наиболее надежным литературным значениям <Jkci

Сильное снижение межфазной энергии щелочных галогенидов при контакте с водой обусловливает возможность ее проникновения по границам зерен поликристаллов. При этом самопроизвольно возникает своеобразная дисперсная система Ж/Т: образуются тонкие межзеренные прослойки жидкой фазы, локализующиеся на границах зерен. Толщина прослоек, определенная в работе аналитическими методами, соответствует приводимым б литературе толщинам прослоек в природных солях.

В соответствии с соотношением Гнбоса—Смита Ог^2итж» проницаемыми могут быть только границы зерен, удовлетворяющие этому условию. Это положение было подтверждено различными методами (при сопоставлении проницаемости как с разориентировкой смежных зерен, так и с относительными значениями межзеренных энергий, полученными с использованием соотношения Херрипга). С другой стороны, были определены вид и параметры распределения границ зерен по энергиям (на основании измерения углов в тройных стыках зерен). На основании полученных данных (с учетом найденного значения межфазной энергии NaCl на границе с водой) была оценена доля проницаемых границ в поликристаллах хлорида натрия (около 30%). Такая же доля пропитанных границ получается при непосредственном их подсчете, возможном благодаря прозрачности крупнозерннс! ых поликристаллов.

С помощью теории перколящш была определена степень связности пропитанных границ зерен. Оказалось, что доля пропитанных границ значительно превосходит порог перколящш - критическую концентрацию проводящих элементов (смоченных границ зерен), начиная с которой они образуют непрерывную сеть - бесконечный кластер. Промежуточный характер межзеренного смачивания, которое можно отнести и к самопроизвольному диспергированию, н к шггеркрнсталлптпому разрушению под действием внутренних зернограннчных напряжений, особенно подчеркивают данные по влиянию приложенных напряжении на смачивание. n/ii^vl^a UA i i 1)1 1 i (Л !i li \ .i'l"1 U U/"U k U 11 n u a-j'1 t-i i I' i. L--:'-::i 11 i И '-1 J^T' Tin П U~1 i i r\!\ f!: f i U U L ! V

----- ----------—---"i----------------- ——|------------ J - --- ' . . гл-.' границ. В таком случае адсорбционное понижение прочности (влияние среды развитая сети укидких мбжзбрС|1ПЫл прослоек, ко i о рос сопрово/кдастся

-КГ .- - t —----- *- --"---1"-'-'' дПсПсрГИрс/ЬсхППс, IшиЛЮДаСМGс Ни HcKO i ОрЫХ СИСТСМаХ (например, оП-Са), С 31ий точки зрения молкло рассматривать как предельный случаи, когда малые значения межфазной энергии приводят к пропитке значительной доли межзеренных границ и исчезновению бесконечного кластера «сухих» границ, обеспечивающего целостность поликристалла.

Кинетические факторы.

Известно, что адсорбционное понижение прочности проявляется в некотором интервале энергий межфазных взаимодействий. Слишком сильные взаимодействия вызывают кинетические затруднения, связанные с недостаточной подвижностью молекул среды. Из данных по влиянию воды на прочность различных поликристаллов щелочных галогенидов можно заключить, что этот фактор работает и в рассматриваемых системах.

Действительно, в области существования кристаллогидратов NaBr и NaCl вода может даже несколько увеличивать прочность, ниже температур их разложения прочность в присутствии воды падает. Исследованные в работе галогениды калия кристаллогидратов не образуют, и их прочность в присутствии воды резко снижена во всем исследованном температурном интервале. Было высказано предположение, что большие энергии взаимодействия ионов с молекулами воды препятствуют проявлению эффекта, не только затрудняя распространение активной среды вдоль трещины, но и ограничивая подвижность молекул воды в растворе. Ключевой идеей явился подход, предложенный О.Л. Самойловым и разрабатываемый его школой. Речь идет о представлениях о положительной и отрицательной гидратации ионов в растворах, которая выражается количественно в изменениях энергии активации скачков молекул воды в гидратнон оболочке и ее коэффициента активности. Подтверждением этому явилась обнаруженная в работе зависимость прочности поликристаллов разлитых щелочных галогенидов от коэффициента активности воды при изменении состава раствора.

Связь подвижности молекул воды с эффектом снижения прочности была подробно прослежена на гидрофильных материалах иной природы -полимерах на основе целлюлозы. При работе с нерастворимыми в воде материалами отпадает необходимость насыщения раствора, что позволяет широко варьировать его состав. Было обнаружено, что при повышении скорости деформирования действие растворов, содержащих положительно гидратированные ионы, исчезает. Скоростная зависимость эффекта, наблюдаемая ранее на различных материалах (в частности, в системе монокристалл Csl - вода), имела обратный ход: действие среды проявлялось только при больших скоростях. Причиной тому служило изменение свойств самого деформируемого тела в присутствии поверхностно-активной среды. В рассматриваемом нами случае удалось доказать, что обнаруженный эффект связан с диффузионной подвижностью молекул воды в растворах различного состава. Полученные данные подтвердили предположение о кинетической природе влияния водных растворов электролитов, что дало основание применить для анализа полученных результатов (как при измерениях длительной прочности, так и в режиме активного нагружения) кинетическую теорию прочности, развитую Журковым.

Структурные факторы

Образование связной сети жидких межзеренных прослоек в поликристалле приводит к изменению многих свойств материала: дополнительной потере прочности, возникновению проницаемости и к изменению реологических свойств материала.

Оценка проницаемости поликристаллов с учетом найденной толщины жидких прослоек и структуры образуемого ими бесконечного кластера дает значения, близкие к проницаемости соляных толщ.

Пониженная вязкость природной каменной соли (по сравнению с вязкостью, определяемой на «сухих» образцах при лабораторных испытаниях) также объясняется наличием бесконечного кластера смоченных межзеренных границ, через которые происходит перекристаллизация материала в поле градиента приложенных напряжений (по механизму рекристаллизационной ползучести). Автор рассматривает этот механизм как одну из форм адсорбционного пластифицирования; в данном случае среда должна обладать помимо поверхностной активности еще и растворяющим действием. Применение различных методов испытаний при исследовании реологических свойств поликристаллов позволило определить условия, при которых деформация идет по механизму рекристаллизационной ползучести. Эти условия оказались одинаковыми для порошков, моно- и поликристаллов соли.

Было доказано, что лимитирующей стадией процесса является диффузия растворенного материала вдоль жидких межзеренных прослоек. Оказалось, что скорость ползучести можно контролировать путем введения в окружающий раствор добавок различной природы, причем действие исследованных добавок может осуществляться как в рамках диффузионного режима, так и в результате перехода процесса в граничный режим. В первом случае изменение скорости ползучести объясняется влиянием добавок на интенсивность диффузионного переноса в растворе, во втором - значительным снижением скорости растворения (или осаждения) в результате адсорбции на грани деформируемого кристалла.

Таким образом, подробное исследование различных форм эффекта Ребиндера (понижения прочности, облегчения пластической деформации и межзеренного внедрения жидкостей) на кристаллах щелочных галогенидов и композиционных материалах на их основе позволило выявить физико-химические параметры, определяющие условия их проявления. Получены прямые экспериментальные доказательства преимущественного смачивания высокоэнергетических границ зерен. Показано, что образование непрерывного кластера смоченных границ приводит к радикальному изменению транспортных и реологических характеристик поликристаллического материала. Определены условия, при которых деформация поликристалла, содержащего сеть жидких межзеренных прослоек, происходит по механизму рекристаллизационной ползучести. Показано, что разупрочняющее действие среды в значительной степени зависит от подвижности ее молекул.

1. Ребипдер П.А. О влиянии изменений поверхностной энергии на спайность, твердость и другие свойства кристаллов. В сб. «VI съезд русских физиков». М.,ОГИЗ, 1928. С.29.

2. Ребиндер П.А. Понижение твердости при адсорбции поверхностно-активных веществ. Склерометрия и физика дисперсных систем. Z.Phys. V.72, № 3-4, S. 191-202. 1931.

3. Лихтман В.И., Ребиндер П.А., Карпенко Г.В. Влияние поверхностно-активной среды на процессы деформации металлов. Изд-во АН СССР, 1954.

4. Лихтман В.И., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Физико-химическая механика металлов. Изд-во АН СССР, 1962.

5. Горюнов Ю.В, Перцов Н.В., Сумм Б.Д. Эффект Ребиндера. М.: 1966. 128 с.

6. Перцов Н.В. Влияние адсорбционно-активных жидких сред на механические свойства твердых тел, Диссертация.доктора хим. наук, 1971.

7. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д. Поверхностные явления в твердых телах в процессах их деформации и разрушения. УФН, 1972. Т. 108, №1, С.3-42.

8. Траскин В.Ю. Адсорбционное понижение прочности и пластичности ионных кристаллов. Диссертация.канд. хим. наук, М., 1970

9. Ребиндер П.А. Физико-химические исследования процессов деформации твердых тел // в кн. «Юбилейный сборник, посвященный тридцатилетию Великой Октябрьской социалистической революции», 4.1, М.-Л. Изд-во АН СССР, 1947. С.553-575.

10. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976. 232 с.

11. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Стройиздат, 1967

12. Марковский В.Ю., Полухин П.И., Шаскольская М.П. Изв. Высш. Учебн. Заведений, Черная металлургия, 1964. Т.З, С.81.

13. Гегузин Я.Е., Старцев В.И., Буравлева М.Г. и др. Кристаллография, 1960. Т.5, №2, С.295,

14. Резников Б.А., Леонтьева И.Н., Есина Т.Б. // ФТТ, 1969, Т. 11, №6, С. 1524

15. ПолуэктовМ.С., КононенкоЛ.И. Спектрофотометрические методы определения РЗЭ. Киев: Наукова думка, 1968. 170 с.

16. Urai J.L., Spiers C.J., Zwart H.J., Lister G.S. Weakening of rock salt by water during long-term creep//Nature. 1986. V. 324. P. 554-557.

17. Погосяп Jl.А., Горюнов Ю.В., Перцов А.В. и др. Влияние внутренних напряжений на проникновение жидкого галлия вдоль границ зерен цинка// Вестник МГУ. Химия. 1974. Т. 15. С. 589-593.

18. Apykhtina I., Bokstein В., Ostrovskii A. et al. // Defect and Diffusion Forum. 2001. V. 194-199. P. 1273.

19. Перцов А.В. Самопроизвольное и механическое диспергирование иустойчивость образующихся дисперсных систем. Диссер.докт.химических наук. МГУ. 1992

20. Зарайский Г.П., Балашов В.Н. О разуплотнении горных пород при нагревании. ДАН СССР. 1978. Т. 240. С. 926-929.

21. Белоусов В.В. Смачивание границ зерен керамических материалов // Коллоидн. жури. 2004 Т.66. №2. С. 149-155.

22. Kingery W.D. Ceramic Microstructures: Role of Interfaces / Eds. Pask J.A., Evans A.G. N.Y. Plenum Press, 1987. P.281.

23. Tanaka I., Adachi H., Nakayasu Т., Yamada T. Ceramic Microstructure. Control at the atomic level / Ed. Tomsia A.P.; N.Y. Plenum Press, 1998. P.23.

24. L.K.V. Lou, Т.Е. Mitchell, H. Heuer. Impurity phases in hot-pressed SijN4 // J. Am. Ceram. Soc. 1978. V.61. P. 392-396.

25. Кузнецов В.Д. Понизители твердости в бурении. 1932, Томск, "Кубуч". Гл.5.

26. Марковец М.П. Определение механических свойств металлов по твердости. М.: Машиностроение. 1979.

27. Badrick A.S.T., Puttick K.E. Surface tensile stresses around indentations in NaCl //J.Phys. D: Appl. Phys. 1986 V.19. P.51-56.;

28. Burton B. Theory of pressure solution by indentation and in porous solids // Materials Science and Technology, 1999L V.15, ISSN 0267-0836, P.586-595.

29. Tada R., Siever R. Experimental knife-edge pressure solution of halite. // Geochimicaet Cosmochimica Acta. 1986.V.50. P.29-36.

30. Ramamurty, U., Sridhar, S., Giannakoloulos, A.E., Suresh, S. An experimental study of spherical indentation on piezoelectric materials // Acta mater. 1999. V.47, N 8. P.2417-2430.

31. Li W.B., Henshall J.L., Hooper R.M., Easterling K.E. The mechanism of Indentation Creep//Acta metall. mater, 1991. V.39,N 12, P.3099-3110.

32. Скворцова 3.H., Погарская H.B., Траскин В.10.Применение метода индентирования при исследовании рекристаллизационной ползучести кристаллов // Геоэкология. 1996. Вып.6, С.120-125.

33. Папков С.П., Файиберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.:»Химия», 1976

34. Handbook of Chemistry and Physics. Edited by Charles D., Hodgman M.S., USA, Cleveland, Ohio, Chemical Rubber Publishing Co., P.2, 1956

35. Ребиндер П.А., Шрейнер JI.A., Жигач К.Ф. Понизители твердости в бурении, М.-Л., изд-во АН СССР, 1944.

36. Ребиндер П.А., Венстрем Е.К. Влияние среды и адсорбционных слоев на пластическое течение металлов // в кн. П.А. Ребиндер. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Т.2. 1979. С.154-169

37. Шрейнер Л.А. Физические основы механики горных пород. М.-Л., Гостоптехиздат, 1950.

38. Obreimoff I.W. The splitting strength of mica // Proc. Roy. Soc. London. Ser.A, 1930. V. 127. P.290-297. Логгинов Г.И. // ЖТФ. 1938. T.8. C.21.

39. Дерягин Б.В. Свойства тонких слоев и их роль в дисперсных системах. Вып. 1. М., Всес. совет научных инж.-техн. обществ, 1937.

40. Dollimor D., Heal G.R. The effect of various vapours on the strength of compacted silica//J. Appl. Chem., 1961, V. 11, № 12, P.459-463.

41. Ющепко B.C., Дукаревич М.В., Чуваев В.Ф., Щукин Е.Д. Об адсорбционном понижении прочности гидрата окиси магния в водяном паре // ЖФХ, 1969, Т.43, С.1556-1559

42. Траскин В.Ю., Скворцова З.Н., Перцов Н.В., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А., Адсорбционное понижение прочности кристаллов щелочных галогенидов.// ДАН СССР. 1970, 191. 876

43. Rehbinder P., Shchukin Е. // Progress in Surface Science, Pergamon Press, 1972, V. 3, P. 97-105.

44. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д. Образование новых поверхностей при деформировании и разрушении твердого тела в поверхностно-активной среде. // Коллоидн. журн., 1958 Т.20, С.645-651.

45. Скворцова З.Н., Траскин В.Ю.Влияние воды на прочность и пластичность поликристаллов йодистого цезия. // Сб. тезисов VI Всесоюзной конференции по физико-химической механике, 1971, С.42.

46. Westwood A.R.C. Control and applications of environment sensitive processes of fracture//J. Mater. Sci. 1974. V.9. P.l 871-1895.

47. Вествуд А. Влияние среды на процессы разрушения. // «Разрушение твердых тел». М.: Металлургия. 1967. С. 344-399.

48. Ребиндер П.А., Калиновская Н.А., Венстрем Е.К. Понижение поверхностной энергии и твердости (работы диспергирования твердых тел) адсорбциоными слоями // ЖФХ, 1934. Т.5, №2, с.332-357,

49. Иоффе А.Ф. Физика кристаллов. M.-JL: Госиздат, 1929. 192 с.

50. Шмид Е., Боас В. Пластичность кристаллов в особенностиметаллических. М.: ГОНТИ, 1938. 316 с.

51. Pertsov N.V. Environmentally-assisted hard maretials machining // Surface effects in crystal plasticity. Latanision R.M. and Fourie J.F. eds. Noedhoff-Leyden. 1977.

52. Венстрем Е.К. О закономерностях действия адсорбирующихся добавок понизителей твердости при механическом разрушении твердых тел. //ДАН СССР. 1952. Т.86. №1. С.99-102.

53. Венстрем Е.К. Адсорбирующиеся вещества как понизители твердости хрупких тел.// Коллоидн. журн. 1952 Т. 14. №5. С.297-306.

54. Калиновская Н.А., Ребиндер П.А. // в сб. «Исследования по физико-химии технических суспензий», 1933, ГХТИ, М.-Л. С.7.

55. Westwood A.R.C. Control and applications of environment sensitive processe of fracture//J. Mater. Sci. 1974. V.9. P.1871-1895.J.Appl. Phys. 1968. V.39 , 7, P.3401 сверление ик

56. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М. Физматгиз, 1960.

57. Westwood A.R.C., Ahearn J.S., Mills J.J. Development in the theory and application of chemomechanical effects // Colloids and Surfaces, 1981. V.2.N. 1 .P.1-35.

58. Westwood A.R.C., Goldheim D.L. Action of hardness reducers in rock drilling // Phil. Mag. 1968. V. 17. P.951 -954.

59. Вестбрук Дж. Действие адсорбированной воды на пластическую деформацию неметаллических твердых тел // "Чувствительность механических свойств к действию среды". М.: Мир, 1969. С.257-273

60. Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Образование новых поверхностей при деформировании и разрушении твердого тела в поверхностно-активной среде // Сб. П.А. Ребиндер. Избранные труды. Физико-химическая механика. М.: «Наука», 1979. С. 191-202

61. Щукин Е.Д., Савенко В.И., Кочанова Л.А., Ребиндер П.А. О влиянии среды па подвижность дислокаций в ионных кристаллах // ДАН СССР, 1971, т.200, №2, С.406-409

62. Machlin E.S. Strengthening Mechanisms in Solids, Cleveland, 1962. P.375

63. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. 307 с.

64. Бенсоп Г., Юн К. Поверхностное натяжение и поверхностная энергия кристаллических твердых тел // в кн. Межфазовая граница газ -твердое тело. М.:Мир. 1970. С.172-229.

65. Tasker P.W. The surface energies, surface tension and surface structure of the alkali halide crystals. Phil. Mag. A V. 39. N.2. P. 119-136. 1979

66. Zhao M., Q. Jiang. Crystal-liquid interface energy and surface stress of alkali halides. Material Chemistry and Physics. V.87,2004. P. 1-4.

67. Мейер К. Физико-химическая кристаллография./ под ред Щукина Е.Д., Сумма Б.Д. М.: Металлургия. 1972.

68. Westwood A.R.C., Hitch T.T. Surface energy of {100} potassium chloride // J.Appl.Phys., 1963,34, 10,3085

69. Гилман Дж. Механические свойства ионных кристаллов //Успехи физических наук, 1963, 80, №3. С.455-503.

70. Русанов А.И., Прохоров В.А. Межфазная тензиометрия.СПб.: Химия. 1994. 400 с.

71. Metal Reference book, London, Butterworths ed., 5lh 1976.

72. Janz G.J., Tomkins R.P.T. et al. Molten salts. V.4. Part 2. Chlorides and mixtures. Electr. Conductance, density, viscosity, and surface tension data Hi. Phys. and Chem. Ref. Data. 1975. V.4. N 4. P.871-1178

73. Хоконов Х.Б. Методы измерения поверхностной энергии металлов и сплавов в твердом состоянии // в сб. «Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах», Кишинев: «Штиница», 1974. С. 190-260

74. Юшкин II.П. Механические свойства минералов. Л.: Наука, 1971. 284 с

75. Беликов Б.П. Упругие константы породообразующих минералов и влияние их на упругость горных пород. // Сб. «Физико-механические свойства горных пород. М.: Наука, 1964.

76. Мак Лин Дж. Границы зерен в металлах. М.: Металлургиздат. 1960.

77. Перцов Н.В., Ребиндер П.А. О поверхностной активности жидких металлических покрытий и их влиянии на прочность металлов // ДАН СССР, 1958. Т. 123, № 6. С.1068-1070.

78. Class W.L., Machlin E.S. Crack propagation method for measuring grain boundary energies in brittle materials.// J.Amer. Ceram. Soc., 1966, V.49, №6, P.306-309.

79. Ильин Б.В., Леонтьев А.А., Брагин С.В. Адсорбционные силы и их электрическая природа. О природе сил смачивания // ЖЭТФ, 1936, Т.6,С.1155-1162

80. Михайкин И.Д., Абронин И.А., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Расчеты электронной структуры молекул, адсорбированных на поверхности ионных кристаллов. 4.2. Адсорбция на (100)-поверхности NaCl, КС1 и КВг//ЖФХ, 1975. Т.49. №5. С.1306-1307.

81. Folsch S., Henzler M. Water adsorption on the NaCl surface.// Surface science, V.257. 1991. P.269-273.

82. Allouche A. Water adsorption on NaCl (100): a quantum ab-initio cluster calculation.// Surface Science. V.406. 1998. P. 279-293

83. Wassermann D., Mirbt S., Reif J., Zink J.C., Matthias E. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P.10049

84. Митчел Дж., Смит Д. Акваметрия, ИЛ, 1952

85. Диэлектрическая проницаемость

86. Сииевич Е.А. Исследование влияния поверхиостпо-активиых сред па механические свойства молекулярных кристаллов. Диссер. канд. химических наук. МГУ. 1972

87. Щукин Е.Д., Дукаревич М.В., Конторович С.И., Ребиндер П.А. Об адсорбционном понижении прочности высокодисперсных пористых структур // Докл. АН СССР. 1966. Т. 167. С. 1109-1112.

88. Никитина С.А.Исследование закономерностей и механизма стабилизации эмульсий и водных дисперсий полимеров в связи с квазиспонтанным эмульгированием. Автореф.доктора хим. наук. М. 1970.

89. Задымова Н.М., Бовкун О.П., Роскете Э. и др. Усовершенствованный сталагмометрический метод для измерения межфазпого натяжения водных растворов ионогенных и иеиопогенпых ПАВ // Коллоидн. журн. 1986. Т.48. №3. С.553.

90. Гаркипс В.Д. Физические методы органической химии. Т.1. / под ред. Вайсбергера А. М.: ИЛ, 1950. С.163-227.

91. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: свойства и применение. Л.: Химия. 1975.245 с.

92. Витмаи Ф.Ф., Берштейн В.А., Пух В.И. Прочность стекла. М.: Мир, 1969. С.7-30

93. Берштейн В.А. Проблемы прочности и пластичности твердых тел Л.: Наука, 1979. С.212-226.

94. Bernal J.D., Fowler R.H. //J. Chem. Phys. 1933. V.l. P.515; Успехи физических наук, 1934. T.14. С.586.

95. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов, М.: изд-во АН СССР, 1957

96. Хрипун М.К., Лилич J1.C., Ефимов А.Ю., Булгаков С.А. Развитие структурно-динамических представлений о концентрированных растврах электролитов // «Проблемы современной химии координационных соединений», изд-во ЛГУ, 1983, вып.7, С.58-101.

97. Справочник химика, Т.З. М.-Л.: Изд-во "Химия", 1964.

98. Мелвип-Хьюз Э.А. Физическая химия, Т.2, М., ИЛ. 1962

99. Щукин Е.Д., Ющенко B.C. О связи избирательности адсорбционного понижения прочности под действием расплавов с межатомными взаимодействиями // ФХММ 1966 Т.2. №2 С. 133-142.

100. Вознесенская И.Е., Микулин Г.И. Таблицы активности воды в растворах сильных электролитов при 25°С // Сб. "Вопросы физико-химии растворов электролитов", Л.: Химия, 1968 С.330-350.

101. Справочник по растворимости, т.З, 1969. Изд-во «Наука», Л.

102. Здановский А.Б. Закономерности в изменениях свойств смешанных растворов // Труды ВНИИ галургии, 1936, вып.6, М.-Л.

103. Зуев Ю.С., Постовская А.Ф. // Физико-химическая механика материалов. 1972. №6. С. 102.

104. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука. 1974.

105. Журков С.Н., Абасов С.А. Роль химических и межмолекулярных связей при разрыве полимеров // Высокомолекулярные соединения, Т.З, №3,1. С.450-455.

106. Берштейн В.А. Механо-гидролитические процессы и прочность твердых тел. Л.: Наука. 1987.

107. Бутягии П.Ю. Активные промежуточные состояния при механическом разрушении полимеров //ДАН СССР. 1961. Т.140. №1. С. 145-148.

108. Догадкин Б.А., Сандомирский Д.М. Коллоидн. журн., 1951, Т.13, С. 462

109. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М.: «Химия», 1964.

110. Тынный А.Н. Прочность и разрушение полимеров при воздействии жидких сред. Киев: «Наукова думка», 1975.

111. Niskanen K.J., Karenlampi P., Alava M.J. Stochastic analysis of paper toughness // J.Pulp and Paper Science, 1996, V.22, No 10, P.J392-J396.

112. Karenlampi P., Cichoraki Т., Alava M. et al. A comparison of two test methods for estimatiog the fracture energy of paper // Tappi Journal. V.81. N3. 1998. P.154-159.

113. Kiiskinen H., Kukkonen H.K., Pakarinen P.I., Laine A.J. Infrared thermography examination of paper structure // Tappi Journal. 1997. V.80. N 4. P.159-161.

114. Флятте Д.М. Свойства бумаги.М.:«Леспая промышленность». 1970. 456 с.

115. Niskanen K.J., Alava M.J., Seppala Е.Т., Astrom J. Fracture energy in fibre and bond failure // J.Pulp and Paper Science, 1999, V.25, No5, P. 167

116. Davison R. W // Tappi J., 1972, V.55, No4, P.567

117. Van der Akker S.//Tappi J., 1958, V.41, No8, P.416

118. Luukkonen P. Rheological properties and the state of water of microcrystalline cellulose and silicified microcrystalline cellulose wet masses. Academic dissertation. Department of Pharmacy, University of Helsinki, Finland, 2001

119. Emerton H.W. The preparation of pulp fibers for papermaking. In: Handbook of Paper Science, V.l. Elsevier Sci. Publ. Company, The Netherlands, P. 139-164. 1980

120. Weise U. Characterization and mechanism of changes in wood pulp fibers caused by water removal. Doctoral Thesis, Helsinki University of Technology, Finland, 1997

121. Muller K.J., Hertz H.G. A parameter as an indicator for water-water association in solutions of strong electrolytes // J.Phys. Chem. 1996. V.l 00. P.1256-1265.

122. Mills V., Lobo V.M.M. Physical Science Data 36. Self-diffusion in electrolite solutions. Elsevier. 1988.

123. Иванова Н.И. Влияние металлических адсорбционно-активпых расплавов на длительную прочность материалов. Диссртация.канд. хим. паук. М., МГУ. 1969.

124. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия. 1971. 344 с.

125. Тынный А.Н. Прочность и разрушение полимеров при воздействии жидких сред. Киев. "Наукова думка", 1975 . 206 с.

126. Бартенев Г.М., Разумовская И.В. ДАН СССР, 1963, Т. 150, С,784.

127. Современные композиционные материалы. М.: Мир. 1970. С.672

128. Лэнг Ф.Ф. Разрушение композитов с дисперсными частицами в хрупкой матрице // в кн. Композиционные материалы. Т.5. Разрушение и усталость. М.: Мир. 1978

129. Найдич Ю.В., Колесниченко Г.А., Лавриненко И.А., Моцак Я.Ф. Пайка и металлизация сверхтвердых инструментальных материалов. Киев. Паукова думка, 1977. 186 с.

130. Sobczak N., Ksiazek М., Radziwill W. et al. Wetting-bond strength relationship in A1-A1N system // Trans. JWRI, 2001, 30, P. 125

131. Павлова M.A., Метелкин И.И., Викман К.В. Роль поверхностных явлений в процессе соединения керамики с металлической пайкой под давлением.// Сб. «Смачиваемость и поверхностные свойства расплавов и твердых тел», Киев, 1972. С.281

132. МецикМ.С., Афанасьева Р.В.// ДАН СССР, 1964. Т.157. №5. С.1180-1184.

133. Gilman J. Direct measurements of the surface energies of crystals // J. of Appl. Phys. V.31. n.12. 1960 P.2208-2218.

134. Gilman J. Fracture. Averbach, Felbeck, Hahn and Thomas (eds). Massachusetts Inst. oF Technology Willey. 1959.

135. Gupta Y.P., Santhanam A.T. On cleavage surface energy of calcite crystals //Acta Metall., 1969, 17, P.419-425.

136. Скворцов А.Г., Синевич E.A., Перцов H.B. и др.Определение поверхностной энергии кристаллов нафталина методом раскалывания.// Докл. АН СССР, 1970, 193, С. 76-79.

137. Дохов М.П. О скачке краевого угла смачивания при затвердевании капли, лежащей на плоской поверхности твердого тела. // в сб. Адгезия расплавов и пайка материалов. 1984. Вып. 13. С.21-23

138. Абрамзон А.А., Зайченко Г.А., Сумм Б.Д. К определению работы адгезии и когезии //ЖПХ, 1980. №5. С.1040-1050.

139. Щукин Е.Д., Дукаревич М.В., Конторович С.И., Ребиндер П.А. Об адсорбционном понижении прочности высокодисперсных пористых структур // Докл. АН СССР. 1966. Т. 167. С. 1109-1112.

140. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М. Госстройиздат. 1959. 289 с.

141. Траскин В.Ю., Скворцова З.Н., Кукшев В.И. и др. Образование жидких межзеренных прослоек в поликристаллах щеочпых галогенидов // Коллоидн.журн. 1974 Т.36. №4. С.62-69.

142. Coble R.L., Kingery W.D. Effect of porosity on physical properties of sintered alumina // J.Am. Cer. Soc., 1956 V.39. P.377-385.

143. Fryxell R.E., Chandler B.A. Creep, strength, expansion, and elastic moduli of sintered BeO as a function of grain size, porosity and grain orientation // J. Am. Cer. Soc., 1964. V.47. n 6, P.283-291.

144. Passmore E.M., Spriggs N.M., Vasilos T. Strength-grain size-porosity relations in alumina // J. Am.Ceram. Soc. V.48. N1. P. 1 -7. 1965

145. Разрушение/ под ред. Либовица Г. Т.7. 4.1. М.: Мир, 1976. 634 С.

146. Knudsen F.P. Dependence of mechanical strength of brittle polycrystalline specimens on porosity and grain size // J.Amer.Ceram.Soc. 1959. V.42. N6.1. P.376

147. Фрейденталь A.M. Разрушение M.: Мир, 1975. T.2. 763 с.

148. Кобл P.A., Парих Н.М. Разрушение.М.: Мир, 1976. Т.7. 634 с.

149. Щукин Е.Д., Савенко В.И., Кочанова Л.А., Роль поверхности и среды в переходах упругость пластичность - хрупкость в металлических кристаллах // Поверхность. Физика, химия, механика. 1985. №7. С. 106-114

150. Hasselman D., Fulrath R.M. Vicromechanical stress concentration in two-phase brittle-matrix ceramic composites //J.Amer. Ceram. Soc. 1967. V.50. N8, P.399-403.

151. Гиббс Дж.В. Термодинамика; статистическая механикаю М, Наука, 1982. 584 с.

152. Smith C.S. Grain, phases and interfaces: an interpretation of microstructure Trans. Metall. Soc. AIME 1948. V.175. №1. P.15-51.

153. Herring C. Physics of Powder Metallurgy. N.Y. McGrow-Hill, 1951. 151 p.

154. Mullins W.W. Theory of Termal Grooving // J. Appl. Phys., 1957. V.28, p.333-339

155. Class W.L., Machlin E.S. Crack propagation method for measuring grain boundary energies in brittle materials.// J.Amer. Ceram. Soc., 1966, V.49, №6, P.306-309.

156. Moment R.L., Gordon R.B. Energy of grain boundaries in halite // J.Amer. Ceram. Soc., 1964, V.47, №11, P.570-573.

157. Рид В.Т. Дислокации в кристаллах. М.: Металургиздат, 1957. 280 с.

158. Lion K.Y., Peterson N.L. Observation on grain boundary structure in nickel oxide // In: Surfaces and Interfaces Ceram. and Ceram. Mater. Sci. Res. V.14, N.Y.- London: Plenum Press, 1981, P.l89-198.

159. Tighe N.J., Kreglo J.R. Electron microscopy of periclase brick. // Am. Ceram. Soc. Bull., 1970, V.49, № 2, P.188-191

160. Kingery W.D. Plausible concepts necessary and sufficient for interpretation of ceramic grain-boundary phenomena // J. Amer. Ceram. Soc. 1974,V.57, №1, P.1-8

161. Амелинкс С. Методы прямого наблюдения дислокаций в кристаллах. М.: Мир, 1968. 418 с.

162. Illingworth R. Grain boundary luminescence in an alkali halide phosphor // Phil. Mag. 1961, V.6, № 61. P.25-26.

163. Harris L.B., Schelenderer I.L. Mass transport along grain boundary pipelines in KBr // Acta Met., 1971, V.19, №7, P.577-582

164. McCarthy K.A., Chalmers B. Energies of grain boundaries in silver chloride crystals // Can. J. Phys., 1958, V.36, № 12, P. 1645-1651

165. Cline H.E., Anthony T.R. The thermomigration of liquid droplets with grain boundary in large accelerating fields// Phil. Mag., 1971, V.24, № 1. P. 31-38

166. Фионова JT.К. Пространственное положение границ зерен в чистых металлах с кубической решеткой // ФММ, 1976, Т.42, С.777-780.

167. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. М.: Металлургия. 1986.

168. Атомная структура межзеренных границ. Вып.8. / под ред . А.Н. Орлова. М.: Мир. 1976

169. Вергазов А.Н., Рыбин В.В., Золотаревский НЛО., Рубцов А.С. Болынеугловые границы деформационного происхождения. // Поверхность, 1985, №1, С.5-31.

170. Рыбип В.В., Титовец Ю.Ф., Золотаревский Н.Ю., Теплицкий Д.М. Разориентация зерен в поликристаллах // ФТТ, 1981, Т.23, №7, С.2000-2005

171. Spitzer D.P. Intercrystalline energies in alkali halides // J. of Phys. Chem. 1962. V.66.№1.P.31-39

172. Anthony T.R., Cline H.E. Interaction of liquid droplets with grain boundary in large accelerating fields // Phil. Mag., 1971. V.24. № 189. P.695-703.

173. Глейтер Г., Чалмерс Б. Большеугловые границы зерен. М.: Мир, 1975. 576 с.

174. Hickman S., Evans В. Experimental pressure solution in halite: the effect of grain/interphase boundary structure // J. Geol. Soc. London. 1991. V.148. P.549-560.

175. Schutjens P.M.T.M., Spiers C.J. Intergranular pressure solution in NaCl: Grain-to-grain contact experiments under the optical microscopeOil and Gas Science and Technology 1999. V.54. N 6.P.729-750.

176. Urai J.L. Water assisted dynamic recrystallization and weakening in polycrystalline bischofite// Tectonophysics. 1983. V.96. №1. P 125.

177. Волович П.М., Проценко П.В., Скворцова З.Н., Траскин В.Ю. Межзерепное смачивание в поликристаллах 1. Вероятность смачивания структурных элементов.// Коллоиди.журп. Т.64, №3, С.302-305 2002

178. Крылов Д.А., Траскин В.Ю; Расчет энергетического спектра межзеренных границ в поликристаллах // Сб. Успехи коллоидной химии и физико-химической механики. М.: Наука. 1992. С.218-222

179. Траскин В.Ю., Скворцова З.Н. Модельные представления и экспериментальные данные о транспорте жидкости по границам зерен // Коллоидн. журн., 1997, Т.59, №6, С.827-832.

180. Volovitch P., Traskine V., Baudin Т., Barralier L. Grain boundary wetting statistic in Zn/Ga system and its application to grain boundary energy spectrum estimation // Interface Science 2002, V.10, no. 4, P.303-309.

181. Боченков C.E. Влияние поверхностной энергии и механических напряжений на эволюцию двухфазных дисперсных ячеистых систем. Диссер.канд хим. наук. МГУ 2002.

182. Traskine V., Volovich Р , Protsenko P., Kucherinenko Ya., Botchenkov S.

183. Percolation approach to grain boundary wetting: theory, computer simulation and experiment.// Trans JWRI; 2001. V.30, Sp. Iss., P.21-26.

184. Чураев H.B. Физическая химия процессов массопереноса в пористых телах. М.: Химия. 1990.

185. Григорьева И.Г. Жидкие межзеренные прослойки в поликристаллическом хлориде натрия и их роль в процессе массопереноса. Диссертация.канд.хим. наук МГУ. 1985.

186. Смирнов В.И., Сохранский В.Б., Шафаренко Е.М. и др. Оценка параметров зоны загрязнения вокруг подземных хранилищ нефтепродуктов в массиве каменной соли//Геоэкология. 2000. №2. С.150-156.

187. Munson D.E., Weatherby J.R., Devries K.L. Two- and three-dimensional calculations of scaled in situ tests using the M-D model of salt creep// Int. J. Rock Mech. Min. Sci. Geomech. Abstr. 1993. V.30. P.1345.

188. Ханин A.A. Породы-коллектора нефти и газа и их изучение. М.: Недра, 1969.

189. Траскин В.Ю., Бедарев А.Г., Скворцова З.Н. и др. Интеркристаллитное разрушение поликристаллов щелочных галогенидов с жидкими межзереиными прослойками // ДАН УССР, Сер. Б. 1986. С.48-52.

190. Траскин В.Ю. Пластифицирование горных пород поверхностно-активными средами // в сб. "Физико-химическая механика природных дисперсных систем", М.: изд-во МГУ. 1989. С. 178-196.

191. Абдрахимов М.З. Роль физико-химических процессов в развитии межзереииой деструкции в силикатных горных породах. Диссертация .канд. геол.-мин. наук, Москва, 1988.

192. Roedder Е. The fluids in salt // American Mineralogist. 1984. V.69. P.413-439.

193. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Омельяпепко Б.И. и др. Новые подходы к подземному захоронению высокоактивных отходов в России // Геоэкология. 2000. №1. С.3-12.

194. Talbot C.J. Problems posed to a bedrock radwaste repository by gently dipping fracture zones // Geol. Foren. Stockholm. Forhandls, 1990. V.l 12. N. 4. P.355-359.

195. Ремизов В.В., Парфенов В.И., Смирнов В.И. и др. // Газовая промышленность. 1999. №9. С.4.

196. Хрущов Д.П. Литологические предпосылки создания подземных камер-хранилищ в соляных толщах. Киев: Изд-во ИГФИ АН УССР. 1982.

197. Munson D.E., Devries K.L. Development and validation of a predictive technology for creep closure of underground rooms in salt // Proc. 70th Intern. Congress on Rock Mechanics./ Ed. Wittke W. Aachen. Deutschland. 1991. P. 127.

198. Лапочкин Б.К., Журавлева Г.Ю. Инженерно-геологическая оценкасоляных формаций для захоронения вредных промышленных отходов // Геоэкология, 2000, №1. С. 20-27.

199. Смирнов В.И., Сохранский В.Б., Шафаренко Е.М. и др. Оценка параметров зоны загрязнения вокруг подземных хранилищ нефтепродуктов в массиве каменной соли //Геоэкология. 2000. №2. С. 150.

200. Brodsky N.S., Munson D.E. The effect of brine on the creep of WIPP salt in laboratory tests // Rock Mechanics As a Multidisciplinary Science. Proc. 32nd U.S. Symp. Oklahoma, 1991

201. Munson, D.E., Holcomb, D.J., Devries. K.L., Brodsky, N.S., Chan, K.S. Correlation of theoretical calculations and experimental measurements of damage around a shaft in salt // Rock Mechanics, Proc. of the 35th

202. U.S.Symposium. 1995. Р491-496

203. Holcomb D.J., Sields M.E. Hydrostatic creep consolidation of crushed salt with added water // Rept SAND87-1990, Sandia National Laboratories. Albuquerque, USA. 1987.

204. Spiers C.J., Brzesowsky R.H. Densification behaviour of wet granular salt: theory versus experiment // 7lh Symposium on Salt. Amsterdam: Elsevier Sci. Publ. B.V., 1993. V. 1.Р. 83-92.

205. Bas den Brock, Zahid M., Passchier C.W. Stress induced grain boundary migration in very soluble brittle salt // J.of Structural Geol., 1999. V. 21. P. 147151

206. Talbot C.J., Tully C.P., Woods P.J.E. The structural geology of boulby (potash) mine, Cleveland, United Kingdom//Tectonophysics. 1982. V.85. P. 167-170.

207. Ashby M.F. A first report on the deformation mechanism maps // Acta metall. 1972. V.20. P.887-897.

208. Ставрогин A.H. Экспериментальные исследования ползучести и долговечности горных пород//Исследования реологических свойств грунтов. Вып. 38. JL: Энергия. 1968.

209. Ставрогин А.Н., Георгиевский B.C., Лодус Е.В. Влияние атмосферной влаги на ползучесть соли. // сб "Физико=химические основы разработки полезных ископаемых" Л.: ВНИИМС, № 1. С.75-77.

210. Проскуряков Н.М., Пермяков Р.С., Черников А.К. Физико-механические свойства соляных пород. Л.: Недра. 1973. 272 с.

211. Raj R. Creep in polycrystalline aggregate by matter transfer through a liguid phase//J.Goephys. Res. 1982. V.87. P.4731-4739.

212. Rutter E.H. Pressure solution in nature, Theory and experiment // J.Geol. Soc. 1983. V.140. P.725-740

213. Kingery W.D., Woulbroun J.M., Charvat F.R. Effect of applied pressure on densification during sintering in the presence of liquid phase // J. Amer. Ceram. Soc. 1963. V.46. P.391-396.

214. Zeuch D.H. Isostatic hot-pressing mechanism maps for pure and natural sodium chloride applications to nuclear waste isolation in bedded and domal salt formations // Int.J.Rock Mech. And Mining Sci. And Geomech. Abstr. 1990. V.27. №6. P.505-524.

215. Holcomb D.J., Sields M.E. Hydrostatic creep consolidation of crushed salt with aded water// Rept SAND 87-1990, Sandra National Laboratories. Albuquerque, 1987.

216. Green II.W. II. "Pressure solution" creep: some causes and mechanisms // J.Geophys. Res. V.89. P.4313.1984

217. De Boer R.B. Pressure solution: theory and experiment // Tectonophysics. 1977. V.39. P. 287-301

218. Griggs D.T. A model of hydrolytic weakening in quarts // J. Geophys. Res. 1974. V.79.N 11. P. 1653-1661.

219. Короткевич Г.В. Соляной карст. Jl.: Недра, 1970.

220. Sorby Н.С. On the direct correlation of mechanical and chemical forces // Proc. R. Soc. London. 1863. V.12. P.538.

221. Stocker R.A., Ashby M.F. On the rheology of the apper mantle // Rev. Geophys. Space Phys. 1973. V.ll. P.391.

222. Гегузин Я.Е., Кибец В.И. Диффузионная ползучесть поликристаллов с межзеренными прослойками // Физика металлов и металловедение. 1973. Т.36. №5. С. 1043-1050.

223. Paterson M.S. A theory for granular flow accomodated by material transfer via an intergranular fluid // Tectonophysics. 1995. V. 245. P. 135

224. Tectonophysics. 1995. V. 245. P. 135-140.

225. Renard F., Ortoleva P., Gratier J.-P. Pressure solution in sandstones: influence of clays and dependence on temperature and stress // Tectonophysics. 1997. V.280. P. 257-265.

226. Gratier J.-P., Chen Т., Hellmann R. Pressure solution as a mechanusm for crack sealing around faults // The mechanical Involvement of fluids in faulting. Proc. 63rd Workshop. Menlo Park. California/ 1994/ Open-file report 94-228.

227. Cox S.F., Paterson M. Experimental dissolution-precipitation creep in quartz aggregates at high temperatures // Geophys. Res. Letter. 1991. V. 18. P. 1401 -1406.

228. Ishiko Shimizu. Kinetics of pressure solution in quartz: theiretical considerations.//Tectonophysics. 1995. V.245. P.121-134.

229. Gu Lianxing, K.R.McClay Pressure solution of sulphides in some massive sulphide-zinc lead deposits of western Canada. // Chinese J. of Geochemistry (Eng.Ed). 1994. V.13.N.2. P.132-141.

230. De Meer S., Spiers C.J. Uniaxial compaction creep of wet gypsum aggregates//J. of Geophys. Res. 1997. V.l 02. N.B1. P.875-91.

231. Niemeijer A.R., Spiers C.J., Bos B. Compaction creep of quartz sand at 400-600oC: experimental evidence for dissolution-controlled pressure solution //Earth and Planetary Sci. Letters. 2002. V.195. P.261-275.

232. Boer de R.B., Nagtegaal P.J.C., Duyvis E.M. Pressure solution experiments on quarts sand//Geochim. Cosmochim. Acta. 1977. V.41. P. 257.

233. Сыромятников Ф.В., Румянцева Г.В. О влиянии механического напряжения на растворимость кварца в воде при повышенных температурах и давлениях // «Метаморфогенное рудообразоваиие», Киев: ИГН АН УССР, 1972. 4.1. С.239-246.

234. Paterson М. Nonhydrostatic thermodynamics and its geologic applications // Rev. Geophys. Space Phys. 1973. V.l 1. N2. P. 355-389.

235. Kamb W.B. The thermodynamic theory of nonhydrostatically stressed solids. // J. Geophys. Res. 1961. V. 66. N 1. P. 259-271.241 .Остапенко Г.Т. Термодинамика негидростатических систем и ее применение в теории метаморфизма. Киев: Наукова думка, 1977.

236. Weyl Р.К. Pressure solution and the force of crystallization: A phenomenological theory// J. Geophys. Res. 1959. V.64. P.2001-2009.

237. Pharr G.M., Ashby M.F. On creep enchanced by a liquid phase // Acta Metall. 1983. V.31. P.129-138.

238. Tada R.,Maliva R., Siever R. A new mechanism for pressure solution in porous quartzose sandstone// Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V.51. P.2295

239. Schutjens P.M.T.M., Spiers C.J. Intergranular pressure solution in NaCl: grain-to-grain contact experiments under the optical microscope // Oil Gas Sci. Technol. 1999. V. 54. P.729.

240. Gratier J.-P. Le fluage de roches par dissolution-cristallisation sous contrainte, dans la croute superiere // Bull. Soc. Geol. France. 1993. V. 164. P.267-287.

241. Coble R.L. A model for boundary diffusion controlled creep in polycrystalline materials //J. Appl. Phys. 1963. V.34. P. 1679-1682.

242. Траскин В.Ю. Пластифицирование горных пород поверхпостпо-активными средами// в сб. «Физико-химическая механика природных дисперсных систем"/ под ред. Е.Д.Щукина. М.: Изд-во МГУ, 1985. С. 178196.

243. Hellman R., Gratier J.-P., Chen Т. Mineral-water interactions and stress: Pressure solution of halite aggregates // Water-rock interaction / Eds. Arehart, Hulston. Rotterdam: Balkema, 1998. P. 160-169.

244. Gratier J.-P.,Guiguet R. Experimental pressure solution-deposition on quartz grains: the crucial effect of the nature of the fluid // J. Struct. Geol. 1986. V.8. P. 845-856.

245. Bosworth A. Strain induced preferencial dissolution of halite // Tectonophys., 1981. V.78. P.509-525.

246. Becker A. Quartz pressure solution: influence of crystallographic orientation. J. of Structure Geol. 1995. V. 17. N. 10. P. 1395-1405.

247. Bas den Brok The effect of crystallographic orientation on pressure solution in quartzite. J. of Structural Geol. 1996. V. 18. N.6. P.859-860.

248. Wheeler J. Importance of pressure solution and Coble creep in the deformation of polymineralic rocks // J. Geophys. Res. 1992. V.97. P.4579-4586.

249. Hickman S.H., Evans B. Kinetics of pressure solution at halite-silica interfaces and intergranular clay films // J. of Geophys. Res. 1995. V.100. N.B7. P.13113-32.

250. Kestin J., Khalefa H.E., Correia R.J. Tables of the dynamic and kinematic viscosity of aqueous NaCl-solution in the temperature range 20-15- degrees "Cand pressure range 0.1-35 MPa //J. Phys. Chem. Refer. Data. 1981. V.10. P.71-87.

251. Munson D.E., Weatherby J.R., Devries K.L. Two- and three-dimensional calculations of scaled in situ tests using the M-D model of salt creep// Int. J. Rock Mech. Min. Sci. Geomech. Abstr. 1993. V.30. P.1345-1350.

252. Le Comte P. Creep in rock salt. // Geol. Notes. 1985. V.73. P. 467-484

253. Kruzhanov V., Stockert B. On the kinetics of elementary processes of pressure solution//Pure Appl. Geophys. 1998. V.152. P.667-683.

254. Revil A. Pervasive pressure-solution transfer: a poro-visco-plastic model // Geophys. Res. Lett. 1999. V.26. P.255-260.

255. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1985. 389 с.

256. Хаимов-Мальков В.Я. Условия роста кристаллов, соприкасающихся с микропрепятствиями. // Рост кристаллов. / под ред. Шубпикова А.В. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С.27

257. Raj R., Chyung С.К. Solution-precipitation creep in glass ceramics // Acta Metall. 1981. V.29. P.159-165.

258. Ghoussoub J., Leroy Y.M. Solid-fluid phase transformation within grain boundaries during compaction by pressure solution // J. Mech. Physics Solids. 2001. V. 49. P. 2385-2430.

259. Квливидзе В.И., Краснушкин А.В., Злочевская Р.И. Свойства поверхностных пленок и слоев воды // Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах./ под ред Щукина Е.Д. М.: Изд-во МГУ, 1988. С.48-67.

260. Gratier J.-P. Experimental pressure solution of halite by an indenter technique //Geoph. Res. Lett. 1993. V.20. P.1647-1650.

261. Spiers C.J.,Brzesowsky R.H. Densification behaviour of wet granular salt: theory versus experiment // 7lh Symposium on salt. Amsterdam. Elsevier Sci. Publ. B. 1993. V.l. P.83-92.

262. Wan K.T., Lawn B.R., Horn R.G. Repulse interaction between coplanar cracks in the double-cantilever geometry // J. Mater. Res. 1992. V. 7. N 6. P.1584-1588.

263. Li Y.H., Gregory S. Diffusion of ions in sea-water and in deep-sea sediments // Geochim. Cosmochim. Acta, 1974. V.38. N 5. P. 703-714.

264. Alcantar N., Israelashvili J., Boles J. Forces and ionic transport between mica surfaces: implications for pressure solution // Geochimica and Cosmochimica Acta. 2003. V.67. N 7. P. 1289-1304.

265. De Meer S., Spiers C.J. et al. Diffisive properties of fluid-filled grain boundaries measured electrically during active pressure solution // Earth & Planetary Sci. Letters 2002. V.200. P.147-157.

266. Ержанов Ж.С. Теория ползучести горных пород и ее приложение. Алма-Ата, "Наука", 1964.

267. Кузнецов Ю.Ф. Исследование ползучести некоторых пород. Л.: "Недра", 1969. (Зап. ЛГИ, Т.57. вып.1)

268. Остапенко Г.Т., Ковалевский А.Н., Хитаров Н.И. Экспериментальная проверка теории «абсолютного» химического потенциала негидростатически напряженного твердого тела. ДАН СССР. 1972. Т. 203. №2. С.376-378.

269. Martin В., Roller К., Stockhert В. Low-stress pressure solution experiments on halite single-crystals.//Tectonophysics. 1999. V. 308. P.299-310.

270. Prij J., Andre-Jehan R., Bajos С et al. Experimental and modelling studies on the deformation behaviour of rock salt // EUR Series, 1991. Iss. 13389. P. 518530.

271. Филимонов Ю.Л. Закономерности акустической эмиссии при деформировании соляных горных пород. Автореферат .канд. техн. наук. М. 2002

272. Cabrera N., Vermilyea D.A. The growth of crystals from solution // Growth and perfection in crystals, Eds. R.H. Doremus et al., Wiley, New York, 1958, p.393

273. Eerden J.P.van der, Muller-Krumbhaar H. Formation of macrosteps due to time dependent impurity adsorption // Electrochim. Acta. 1986. V.31. P. 1007-1012.

274. Land T.A., Martin T.L., Potapenko S., Palmore G.T., De Yoreo J.J. Recovery of surfaces from impurity poisoning during crystal growth // Nature, 1999. V.399. P. 442-445.

275. Davey R.J., Mullin J.W Growth of the {100} faces of ammonium dihydrogen phosphate crystals in the presence of ionic species // J. of Crystal Growth, 1974, v.26, p.45-48.

276. Kubota N., Mullin J.W. A kinetic model for crystal growth from aqueous solution in the presence of impurity. J. of Crystal Growth. 1995. V.152. P.203-208

277. Myerson A.S. Handbook of Industrial Crystallization, Butterworth-Heinemann, Stoneham, 1993, pp.65-87

278. Вульф Ю.В. Избранные работы по кристаллофизике и кристаллографии. M.-JL, Гостехиздат, 1952, 344с.

279. Найдич Ю.В., Григоренко Н.Ф., Иванова Т.С. Влияние капиллярных характеристик ростовой среды наогранепие кристаллов. Сообщение 1. Система NaClT- NaC!* // Адгезия расплавов и пайка металлов, 1990, вып.24, С. 9-12

280. Radenovic N., van Enckevort W., Vlieg E. Formamide adsorption and habit changs of alkali halide crystals grown from solutions. J. of Crystal Growth. 2004. V.263. P.544-551.

281. Radenovic N., van Enckevort W., Verner P., Vlieg E. Growth and characteristics of the {111} NaCl crystal surface grown from solution. Surface Science. 2003. V. 523. P. 307-315.

282. Нечаев E.A. Хемосорбция органических веществ па оксидах и металлах. Харьков. «Выща школа». 1989.

283. Сулайманкулов К. Соединения карбамида с неорганическими солями. Фрунзе, Илим, 1971.

284. J B.L. Rome de l'lsle. Crystallographie. Paris. 1782. P.379

285. Simon B. Dissolution rates of NaCl and KC1 in aqueous solution // J. of Crystal Growth. 1981. V.52. P. 789-794.

286. Ulrich J., Kruse M., Stepanski M. On the growth behaviour of NaCl crystals with and withaut additives. 7th Symposium of salt. V.2. Eds. Kakihana H. Et al. Elsevier. Amsterdam. 1993. P.209-212.

287. Al-Jibbouri S., Ulrich J. The influence of impurities on crystallization kinetics of sodium chloride.// Cryst. Res. Technol. 2001. V.36. №12. P. 1365-1375.

288. Al-Jibbouri S., Ulrich J. The growth and dissolution of sodium chloride in a fluidized bed crystallizer. // J. of Cryst. Growth 2002. V. 234. P. 237-246.

289. Steinike U. // Anorg. Allg. Chem. 1962. V. 317. P. 186.

290. Glasner A., Zidon M. The crystallization of NaCl in the presence of Fe(CN)6.4- ions // J. of Crystal Growth. 1974. V.21. P.294-304.

291. Davey R.J., Harding M.M., Rule R.J. The microcrystallinc nature of cubic, dendritic and granular salt//J. of Crystal Growth. 1991. V. 114. P.7-12.

292. Справочник по растворимости. Сост. Коган В.Б. и др., JI.: Химия, Т.З. кн.З, С.58.299. Там же, кн.2, С.1093.

293. Barton D., Ollis W.D. Comprehensive Organic Chemisrty. Pcrgamon Press, 1979. V.2.

294. Chan K.S., Brodsky N.S., Fossum A.F. et al. Damage-induced nonassociated inelastic flow in rock salt // Int. J. of Plasticity. V.10. P. 623-642. 1994.

295. Cosenza Ph., Ghoreychi M., Bazargan-Sabet В., de Marsily G. In situ rock salt permeability measurement for long term safety assessment of storage // Int. J. Rock Mech. and Mining Sci. V.36. P.509-526. 1999

296. Renard F., Gratier J.-P., Jamtveit B. Kinetics of crack-sealing, intergranular pressure solution, and compaction around active faults // J. Struct. Geol. de la Terre. V.22. P. 1395-1407. 2000.

297. Минералы. Справочник. Ин-т геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии. Т.2. вып.1 «Галогепиды». М.: изд-во АН СССР. 1960. С.258-261.

298. Чернухина А.И., Габриэлян Г.А., Гальбрайх J1.C. // Машиностроение, приборостроение, энергетика. Сб. научных трудов по программе Госкомвузов РФ «Университеты России». М.: МГУ. 1995. С. 295-300

299. Вествуд А. Чувствительность механических свойств к действию среды. Современное состояние исследований и основные проблемы. // В сб.Чувствительность механических свойств к действию среды. М.: Мир, 1969. С.63

300. Вествуд А., Голдхейм Д., Лай Р. Эффект Ребиндера па MgO // В сб.Чувствительность механических свойств к действию среды. М.: Мир, 1969. С.281.

301. Александров А.Б., Алукер Э.Д., Васильев И.А. и др. Введение в радиационную физико-химию поверхности щслочногалоидных кристаллов. Рига: Зинатне, 1989. 244 с.

302. Геворкян С.Г., Голубов Б.Н. О деформациях полостей подземных ядерных взрывов в районе Астраханского газоконденсатного месторождения // Геоэкология. 1998. №2. С. 17-37.

303. Адушкин В.В., Спивак А.А., Горбунов Э.М., Ферапонтова Е.Н. Гидрогеологические аспекты подземных ядерных взрывов // Докл. РАН. Серия геофиз. 1993. Т.332. №3. С.372-374.

304. Смирнов В.И., Федоров Б.Н., Манукьян Б.А., Шафаренко Е.М. Горногеологические процессы в подземных полостях на Астраханском газоконденсатпом месторождении. Геоэкология. 2000. №3. С.207-215;

305. The Scientific and Regulatory Basis for the Geological Disposal of Radioactive Waste / Ed. by David Savage. Chichester. New York. 1995. 438 p.;

306. Talbot C.J. Problems posed to a bedrock radwaste repository by gently dipping fracture zones // Geol. Foren. Stockholm. Forhandls, 1990. V.l 12. N4. P.355-359.

307. Slizowski J., Janeczek J., Przewlocki K. Suitability of salt-mudstones as a host rock in salt domes for radioactive-waste storage. Appl. Energy. 2003. V.75. P.l 19-128.

308. Slizowski J., Lankof L. Salt-mudstones and rock-salt suitabilities for radioactive-waste storage systems: rheological properties. Appl. Energy. 2003. V.75. P. 137-144.

309. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. М.: Наука, 1987. 448 с.

310. Soppe W.J. Computer simulation of radiation damage in NaCl using a kinetic rate reaction model//J.Phys.: Condens. Matter. 1993. V.5. P.3519-3540.

311. Uma J., Lidiard A.B. Growth of colloidal centers in irradiated alkali halides // Phil. Mag. 1977. V.35. №1.P. 245-268.

312. Ботаки А.А., Воробьев А.А., Ульянов B.Jl. Радиационная физика ионных кристаллов. М.: Атомиздат. 1980. 208 с.

313. Будылин Б.В., Воробьев А.А. Действие излучений на ионные кристаллы. М.: Атомиздат. 1962. 176 с.

314. Центры окраски в щелочногалоидных кристаллах. Сб. статей. М.: Изд-во ИЛ. 1958.341 с.

315. Сен-Жам Д. Центры окраски в щелочногалоидных кристаллах. М. 1954.

316. Громов В.В. Влияние ионизирующего излучения на кинетику растворения твердых тел. М.: Атомиздат. 1976. 126 с.

317. Дзелме Ю.Р. Физико-химические процессы при растворении окрашенных щелочногалоидных кристаллов. Автореф. дис. .канд. хим. наук. Рига, 1979

318. Я бесконечно благодарна моему учителю Николаю Валериевичу Перцову. Меня постоянно сопровождала его неизменная доброжелательная требовательность, а его отношение к науке стало для меня ориентиром начиная со студенческих лет.

319. Особая благодарность Владимиру Юрьевичу Траскииу, многие из идей которого воплотились в этой работе.

320. Большое спасибо Борису Давидовичу Сумму и Александру Валериевичу Перцову за неоценимую поддержку и помощь.

321. Благодарю всех дипломников, аспирантов и сотрудников, чей труд стал частью моей работы.