Закономерности пространственного распределения продуктов реакций неорганических веществ при встречной диффузии реагентов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

российская академия наук

ИНСТИТУТ БИОХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.М.ЭМАНУЭЛЯ

ГОРШЕНЕВ Владимир Николаевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ВСТРЕЧНОЙ ДИФФУЗИИ РЕАГЕНТОВ

На правах рукописи

01.04.13 - электрофизика 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный консультант Доктор химических наук, профессор ЕРШОВ Ю.А.

Москва - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Содержание Стр.

Введение. 3

Глава 1. Литературный обзор. 7

1.1. Теоретические закономерности распределений продуктов реакций неорганических веществ при встречной диффузии реагентов. 7

1.2. Экспериментальные исследования закономерностей пространственного распределения продуктов реакций неорганический веществ. 20

1.3. Роль некоторых физико-химических процессов в формировании распределений продуктов реакций при встречной диффузии реагентов. 34

1.4. Выводы. 41

Глава 2. Исследование образования пространственных распределений хлорида аммония из газовой фазы. 44

2.1. Зависимость координат первой области осаждения от концентрации реагентов и времени. 44

2.2. Методика эксперимента (одномерный случай). 47

2.3. Методика исследования пространственного распределения хлорида аммония в двумерных камерах при встречной диффузии аммиака и хлорида водорода. 57

2.4. Обсуждение результатов исследования пространственного распределения осадков хлорида аммония при встречной диффузии аммиака и хлорида водорода в газовой фазе. 68

2.5. Выводы. 75

Глава 3. Исследование пространственного распределения продуктов реакций при встречной диффузии реагентов в жидкой фазе. 77

3.1. Методы исследования. 77

3.2. Исследование пространственных распределений хромата свинца в агаровом и полиакриламидном гелях. 83

3.3. Исследование пространственных распределений иодида свинца при встречной диффузии иодида калия и нитрата свинца в агаровом и полиакриламидном гелях. 92

3.4. Исследование осаждения продуктов реакций при встречной диффузии хлоридов металлов и калий гидроксида в полиакриламидном геле. 99

3.5. Закономерности распределения продуктов реакций при диффузии внешнего реагента в гелеобразные среды, содержащие внутренний реагент. 104

3.6. Выводы. 109

Глава 4. Научно-техническое применение встречной диффузии реагентов. 111

4.1. Технические приложения метода встречной диффузии реагентов в газовой фазе. 112

4.2. Получение монокристаллов сопряженных дизамещенных диацетиленов. 116

4.3. Изменение радиотехнических характеристик материалов, модифицированных методом встречной диффузии реагентов. 121

4.4. Выводы. 131

Литература. 133

ВВЕДЕНИЕ

Большой интерес к исследованиям диффузионных процессов при встречной диффузии реагентов связан с широкой распространенностью таких явлений в природе [1-10]. В последнее время актуальность исследования таких процессов возрастает, т.к. с помощью метода встречной диффузии реагентов [11-19] можно создавать материалы с новыми функциональными свойствами: магнитные сорбенты, катализаторы, магнитные интеркалированные и другие соединения [14-19].

Из всего многообразия пространственно-временных периодических процессов, в результате которых формируются пространственные распределения продуктов реакций при встречной диффузии реагентов, следует выделить два класса явлений, получивших более успешное развитие при экспериментальном и теоретическом изучении: периодические химические реакции и образование пространственно-разделенных структур.

Химические реакции, протекание которых во времени характеризуется периодически изменяющейся скоростью реакции, достаточно подробно рассмотрены в научных обзорах [20-22] и монографиях [23-25]. Поведение некоторых химических систем, в которых протекают периодические реакции, по форме подобно таким биологическим процессам, как дыхание, биение сердца, проводимость нервных импульсов. Поэтому такие химические системы представляют интерес как модели ряда биологических процессов в физико-химических исследованиях.

Особый интерес представляют периодические химические реакции при условии, когда взаимодействие между различными областями пространства осуществляется за счет диффузии медленнее, чем протекает химическая реакция (т.е. не выполняется

условие идеального перемешивания: / « л[~От, где / - линейный размер системы, В -коэффициент диффузии, т -характерное время процесса). При этом оказывается, что в первоначально однородной системе может установиться периодическое в пространстве и стационарное во времени распределение концентраций, например, структура Тьюринга [24]. Такое распределение концентраций, возникающее в системах, где химическая реакция сопряжена с диффузией, подобно по форме пространственно-периодическим структурам, в образовании которых важную роль играет диффузия реагентов. Если химическая реакция сопровождается образованием новой фазы, причиной возникновения пространственно-временной периодичности может явиться

не автоколебательный характер этой реакции, а существование кинетически стабилизированных метастабильных форм, теряющих устойчивость при достижении некоторых критических условий. Указанное явление играет важную роль в химико-технологичесих процессах жидкофазной и газофазной кристаллизации, полимеризации, электрохимических и каталитических процессах, сопровождающихся газовыделением, и т.д. [26-37] Анализ экспериментальных и теоретических исследований рассматриваемых процессов показывает, что для протекания реакций с периодически изменяющейся скоростью и для возникновения пространственно-периодических структур необходимо выполнение некоторых критических условий, и, в частности, определенного соотношения концентраций химических реагентов, рН-среды, температуры и т.д.

Впервые в конце прошлого столетия образование пространственно-периодических структур изучал Raphael E.Liesegang [38]. При диффузии азотнокислого серебра из капли от центра к периферии плоской камеры, содержащей желатин, насыщенный раствором дихромата калия, образуется четкая система регулярных колец дихромата серебра. Это явление возникновения структур твердой фазы при встречной диффузии реагентов, объединяющее диффузию реагентов, химическую реакцию между ними, возникновение и рост зародышей новой фазы в различных средах, получило название явления Лизеганга.

Основные типы физико-химических процессов, ведущих к образованию пространственно-периодических структур: осаждение твердой фазы из жидкой фазы; выделение жидкости из жидкой фазы ; выделение газа из жидкой фазы; осаждение твердой фазы из газовой фазы; конденсация из жидкой фазы в твердую фазу и другие -представлены в работах [39-44].

Механизмы периодического выпадения осадков при встречной диффузии реагентов изучают в основном с позиций гипотезы Оствальда [45,46] о существовании метастабильной границы пересыщенного состояния растворов, а также с позиций теории коагуляции [47-50]. В последнем случае осаждение представляется как агрегация близкорасположенных коллоидных частиц устойчивого золя с образованием зоны твердой фазы. В общем случае детализация механизма осаждения при пространственно-периодической конденсации достаточно сложна и каждую стадию процесса трудно экспериментально фиксировать. Поэтому в данной работе рассмотрены некоторые экспериментальные подходы к изучению процесса

периодического осаждения, проанализированы теоретические модели явления и экспериментальные данные на примере ряда химических реакций.

Имеется много публикаций, посвященных изучению пространственно-периодических структур Лизеганга, возникающих при условии существования пространственных градиентов концентраций катионов и анионов. Лишь в последние годы появились теоретические и экспериментальные работы по исследованию механизмов химической нестабильности [51,52] и спонтанного образования структур твердой фазы [53-55], когда в гомогенной системе случайные флуктуации достаточной величины инициируют возникновение периодических структур.

Изучение теоретических моделей, используемых для описания образования периодических зон осадков, показывает, что все они постулируют существование некоторых критических условий, как необходимый фактор для формирования таких зон. По-видимому, реальный процесс пространственно-периодической конденсации в большей или меньшей степени зависит от природы конкретных реагентов, среды и условий проведения реакций. Из-за соотношения скорости диффузии и скорости образования частиц твердой фазы могут возникать разнообразные последовательности зон из жидкой и газовой фаз.

Сложный характер наблюдаемых в лабораторных исследованиях и в природе пространственных структур, по-видимому, нельзя объяснить только процессами диффузии и возникновения частиц твердой фазы. На любые структурные образования, безусловно, могут оказывать действие различные температурные градиенты и постоянные изменения внешних условий, влияющие на формирование структур. Поэтому основное внимание в работе посвящено изучению модельных реакций при диффузии солей в различные среды (полиакриламидный гель, агар-агар, желатин).

Количественные данные о пространственно-периодическом осаждении в гелеобразных средах могут представлять практический интерес при изучении диффузии неорганических соединений в исследуемых средах [56-58], в исследованиях, посвященных вопросу разделения смесей ( например, оценки возможности изотопного обогащения зон твердой фазы при периодическом осаждении), а также при изучении влияния условий проведения экспериментов на формирование осадков твердой фазы.

Экспериментальные исследования по изучению возникновения пространственно-периодических структур из газовой фазы, определение закономерностей возникновения зон твердой фазы, могут быть необходимы для

выяснения роли различных процессов и физико-химических воздействий на образующиеся структуры.

Изучение модельных реакций в газовой фазе, ведущих к образованию пространственно-периодических структур, также представляет интерес в связи с тем, что в последнее время высказано предположение [ 59,60], что явление Лизеганга, открытое в лабораторных условиях, есть частный случай более общего явления, которое можно наблюдать в масштабах шкал пространства, соизмеримых с размерами Солнечной системы. В основе этих представлений лежат закономерности пространственно-периодической конденсации из газопылевого облака [60,61].

Несмотря на большое число публикаций, посвященных вопросу пространственно-периодического осаждения, следует отметить, что большинство работ носит характер качественного описания наблюдаемого явления и, в основном, исследователи ограничиваются описанием условий проведения эксперимента и определением рекуррентных соотношений между последовательными зонами твердой фазы. В данной в работе ставилась задача получения кинетических данных о протекании процесса пространственно- периодического осаждения в жидкой и газовой фазах.

Перечисленные выше направления исследований: определение критических параметров систем осаждения, определение соотношений коэффициентов диффузии, концентраций реагентов и условий постановки экспериментов для формирования пространственно-периодических структур - требуют обобщения последних исследований такого рода процессов, определения роли различных физико-химических явлений в образовании зон твердой фазы. Это, безусловно, может расширить границы применения исследуемого явления для решения различных научных и прикладных задач.

7

Глава I

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Существует множество химических реакций, в результате которых при соответствующей постановке эксперимента образуются периодические или так называемые ритмические осадки. Для большого числа химических реакций можно подобрать условия, которые будут приводить к образованию пространственно-периодических структур.

В классическом эксперименте Лизеганга раствор азотнокислого серебра (внешний электролит) помещается в центр пластинки, покрытой разбавленным раствором дихромата калия в желатине. Результирующее осаждение образует концентрические кольца дихромата серебра, (рис. 1.1).

После опубликования работы Лизеганга [38] Освальд [45] объяснил явление на основе представлений о пересыщении. Когда азотнокислое серебро диффундирует в желатину, содержащую дихромат калия, осадок образуется не сразу, и дихромат серебра остается в пересыщенном растворе. Дихромат серебра осаждается в зоне достижения критической величины пересыщения. За диффузионным фронтом внешнего электролита дихромат серебра из пересыщенного раствора поступает к кристаллическим зародышам дихромата серебра, образуя зону твердой фазы. Появление следующей зоны объясняется тем, что в результате диффузии дихромат калия исчерпывается, азотнокислое серебро становится более разбавленным и при достижении достаточного уровня пересыщения дальше от источника возникает новая зона осаждения.

Условие образования зон твердой фазы по Освальду для реакции: А +В -> АВ^ может быть записано в виде:

(аЬ)Хпгп>(аЪ)кр (1.1)

где (аЬ)- концентрация продукта (АВ) при значениях, соответствующих координате (хп) и времени (¿й) возникновения зон твердой фазы; п - номер зоны; (йЪ)кр - критическое значение концентрации пересыщения продукта (АВ).

Непрерывному увеличению концентрации продукта реакции (АВ) в произвольной точке с координатой (л;) при встречной диффузии реагентов будет препятствовать кристаллизация. Это приводит к тому, что осаждение будет достигать серии максимумов

по времени (tn) и координате (хп). Эти максимумы соответствуют зонам осаждения в последовательности колец Лизеганга:

гд(аЬ)^

дх

= 0

(1.2)

Jx t

Для раствора хромата серебра [62] произведение концентраций реагентов на метастабильной границе можно записать, используя известные решения диффузионных уравнений в виде [62,63]:

( Л 2 С

4 аЪЪс

(аЧ) =

'о "о

71

3/2

,-Z2

dZ

\e-Z2dZ

у V2w

(1.3)

где а0, bQ, a, b - начальные и текущие концентрации, Da, Db - коэффициенты диффузии.

При условии постоянства величин (a b)Kp, а0, b0, Da, Db из (1.3) следует

соотношение (1.4) между координатами (Хп) и временем (tn) образования последовательных зон твердой фазы:

хп J л17п = const, (1.4)

где const -константа периодичности.

В работе [63] экспериментально показано, что в общем случае диффузия реагентов ионов серебра и дихромата не являются взаимонезависимыми, но можно считать, что осаждение хромата серебра вносит небольшое периодическое возмущение на ход диффузии реагентов, особенно при условии высокой концентрации внешнего реагента

(AgN03 ) и малой концентрации внутреннего реагента (К2Сг04): а0 >>Ь^. Действие осаждения на скорость диффузии реагентов может проявляться в изменении обычного для

диффузии соотношения х/ 4t = const на модифицированное

х/л/7 = const — {constY t. Так как значение (constY мало при условии а0»Ь0 и

больших абсолютных значениях концентраций реагентов, вводимое уточнение несущественно при обычных условиях получения колец Лизеганга.

При экспериментальном определении констант периодичности нужно различать два способа получения пространственно-периодических колец Лизеганга при встречной диффузии реагентов:

1. Внешний компонент А из неограниченного резервуара (с постоянной концентрацией а0) поступает в цилиндрический капилляр, заполненный внутренним реагентом В (с концентрацией Ьц) в том же агрегатном состоянии (случай 1).

2. Два раствора, один из которых содержит ионы типа "А" с начальной концентрацией а0 и другой, содержащий ионы типа "В" с начальной концентрацией Ь0 помещены в длинную цилиндрическую трубку (случай 11).

На рис. 1.2 представлено распределение зон твердой фазы дихромата1

серебра, возникающих при встречной диффузии растворов AgNOзИ К2Сг207в стеклянной трубке [64] (случай 1).

На рис. 1.3 изображены теоретически возможные распределения концентраций реагентов А и В в различные моменты времени для рассматриваемого способа (случай 1) получения периодических осадков [65.66].

При начальном соприкосновении растворов возникает подвижная граница фронта реакции £,({) и, как правило, первоначально образуется квазинепрерывная зона осаждения

(0; ха). На границе квазинепрерывной зоны (дс = л:а)(рис.1.3), периодическое осаждение может развиваться следующим образом.

Возникновение зародышей твердой фазы при небольшом значении пересыщения в

области (х>ха) прекращается, а рост кристаллов осадка (х = ха ) по мере поступления

реагентов А и В продолжается. В область х > ха (рис. 1.3) поступает ионов "А" больше,

чем ионов "В". Ионы "В", поступающие к границе Х = ха расходуются на рост кристаллов

про�