Закономiрностi вторинних перетворень активних частинок в умовах газорозрядноi плазми тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ЇМ. І.ФРАНКА

Нд пгАнлх рукогіиі'у

ЧЕРНЯК АЛЛА ОЛЕКСІЇВНА

ЗАКОНОМІРНОСТІ ВТОРИнних ПЕРЕТВОРЕНЬ АКТИВНИХ ЧАСТИНОК В УМОВАХ ГАЗОРОЗРЯДНОЇ ПЛАЗМИ

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат ДИСЕРТАЦІЇ НА ЗДОБУТТЯ НАУКОВОГО СТУПЕНЯ КАНДИДАТА ХІМІЧНИХ НАУК

Львів - 1995

Дисертація є рукопис •

. Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Львівського державного університету ім. І.Франка

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК:

кандидат хімічних наук, доцент Гнутенко В.О.

Офіційні опоненти:

1. доктор хімічних наук, професор Туровський А.А. '

(Відділення фізичної хімії і технології горючих копалин ІФХ ім. Л.В. Пісаржевського НАН України)

2. кандидат хімічних наук, ст. н. с. Середницький Я.А. ■

(Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України)

Провідна установа: Інститут хімічної фізики ім. М. М. Семенова, РАН (м. Москва)

Захист відбудеться иМсТСіСС^ССґ- 1995 р. в & год. на засіданні спеціалізованої вчено! ради Д 04.04.03 по хімічних науках у Львівському державному університеті ім. І.Франка за адресою: 290005, м.Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Львівського державного університету ім. І.Франка (вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розіслано 1995 року.

Вчений секретар спеціалізованої ради

І.Р.Мокра

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Можливість одержання тонкоплівкових матеріалів з заданим комплексом фізико-хімічних характеристик в значній мірі визначається методом збудження полімеризаціГшого процесу на межі фаз.

ІІлазмохімічна технологія є ефективним методом синтезу органічних, неорганічних та металовмісних матеріалів з широким спектром застосування у галузі виготовлення сенсорних пристроїв, інтегральних мікросхем, діелектричних шарів у малогабаритних конденсаторах, обєрненоосмотичних роздільних мембран, антикорозійних та декоративних покрить.

Незважаючи на значну кількість публікацій з питання газорозрядної полімеризації та модифікації поверхні напівпровідникових матеріалів електронним потоком, не існує єдиної теорії утворення полімеру з газової фази у вигляді тонких та ультратонких покрить. У ньому зв’язку доцільним є дослідження впливу параметрів розряду на механізм виникнення і розвиток вторинних перетворень активних частинок, генерованих у газовому розряді.

Метою даної роботи було: Дослідження механізму вторинних перетворень активних частинок при електричному розряді в парах вінілових мономерів, вивчення впливу умов синтезу на властивості полімерних шарів. Розв’язання даноі проблеми вимагало детального вивчення стану межі розділу прианодноі області, кінетики плівкоутво-рення, структурних' особливостей синтезованих матеріалів, а також опису процесу переносу заряду в умовах газорозрядної полімеризації на межі розділу плазма-анод.

Наукова новизна: Досліджено фіаико-хімічні закономірності

вторинних перетворень активних частинок при анодному синтезі плівкових матеріалів в умовах електричного розряду в парах метилметакрилату, метилакрилату, акрилонітрилу, стиролу. Встановлено, що електрофізичні властивості структур метал-діелектрик-метал (МДМ), метал-діелектрик-напівпровідник (МДН) на основі ефірів акрилової та метакрилової кислот та акрилонітрилу визначаються величиною енергії

експозиції (0.35-6.40 Дж/см2) та структурними особливостями формування первинного адсорбційного шару.

На основі спектральних досліджень виявлено залежність орієнта- ' ції молекул адсорбату на алюмінієвих поверхнях від режиму баро-статування (інерція якісного стану). У випадку поліакрилонітрилу встановлено наявність ефекту зарядової релаксації, зумовленого утворенням аутодонорного рівня. Знайдено, що формовані в умовах тліючого розряду шари лоліметилакрилату, поліметилметакрилату у МДН композиції мають характер структур типу метал-оксид-напівпровідник.

Вперше, використовуючи дані гальваноосцилографічних вимірювань, описана динаміка структурних змін у електроактивному матеріалі полімерної плівки акрилонітрилу, яка охоплює наступні якісні стани: діелектричне покриття, напівпровідник релаксаційного та рекомбінаційного типів. Встановлена кристалічна структура плівок поліакрилонітрилу.

Практична цінність: Результати, одержані в роботі, можуть бути використані для розробки методів захисту поверхонь напівпровідникових датчиків ІЧ-випромінювання та створення функціональних пристроїв на базі багатошарових композицій метал-напівпровідник (І)-метал -напівпровідник (2) (МНхМНг), тонких та ультратонких електро- та оптичноактивних полімерних покрить із зарядовою пам’яттю, створення сенсорів польового типу з вбудованими каналами.

Апробація роботи: Робота заслуховувалась на звітних конференціях наукових працівників Львівського державного університету ім. І.Франка у 1990 р., 1992 р., 1994 р. .

Результати досліджень доповідались на VI Всіесоюзній конференції молодих вчених з фізичної хімії, Москва, 1У90 р., Донецьк, 1991 р., на республіканських науково-практичних семінарах “ГІлазмохімічна технологія для виробів електронної техніки”, “Хімія і технологія прогресивних полімерних композиційних покрить”, Киїї}, 1991 р., 1994р., на нараді по електрохімії органічних сполук, Тамбов, І094 р., на науково-технічному семінарі “Матеріали для монтажно-збірних робіт та реєсг-

рації інформації”, Львів, 1991 p., міжнародному симпозіумі “Полімери на межі розділу фаз”, Львів, 15)94 p., ювілейних конференціях державного університету “Львівська Політехніка” у 1994, 1995 p.p. •

Основні результати, представлені до захисту:

- кінетика газорозрядної полімеризації мстилакрилату, метилметакрилату, стиролу, акрилонітрилу на початкових стадіях формування полімерних шарів (конденсаційний механізм);

- взаємозв’язок умов синтезу та фізико-хімічних властивостей полі-

мерних матеріалів. Дискретний характер якісних змін у матеріалі покриття; .

- закономірності перетворення активних частинок в умовах газорозрядної полімеризації та транспорт заряду на межі розділу плазма-анод.

Аналіз літературних даних, експериментальні роботи по" дослідженню кінетики процесу полімеризації мономерів у розряді, спектральних, електрофізичних характеристик полімерних покрить та обговорення результатів проведені автором дисертації самостійно згідно вказівок наукового керівника.

Структура і об’єм роботи: Дисертаційна робота складається з 5 розділів, підсумку, висновків і списку цитованої літератури. Робота викладена на /S3 сторінках машинописного тексту, містить 48 рисунків, 4 таблиці, список літератури із 145 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

ЗАКОНОМІРНОСТІ ПРОЦЕСУ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ, ІНІЦІЙОВАНОЇ ЕЛЕКТРИЧНИМ РОЗРЯДОМ В ПАРАХ ОРГАНІЧНИХ РЕЧОВИН

Проаналізована література з питань синтезу тонких шарів органічної та неорганічної природи в умовах газорозрядної плазми, впливу параметрів розряду на кінетику та механізм процесу полімеризації мо-номерних сполук. Показано, що в теорії газорозрядного синтезу існує ряд питань та проблем, які потребують вирішення, зокрема щодо взаємозв’язку механізму та фізико-хімчних властивостей одержаних полі-

мерів. Відсутні систематичні дослідження закономірностей полімериза-ційного процесу при анодній поляризації робочого електроду в умовах газового розряду. .

Обгрунтовано доцільність дослідження вторинних перетворень активних частинок в процесі плазмохімічної полімеризації, що безпосередньо пов’язано з вивченням структурних змін у полімерному матеріалі та його електрофізичними характеристиками. ■

ОБ’ЄКТИ І МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ

Наведено фізико-хімічні характеристики вихідних речовин та методи їх очистки.

Ідентифікацію складу нейтральних компонентів, як продуктів вторинних перетворень активних частинок в газовій фазі, проводили на високоефективному рідинному хроматографі “Милихром-4”.

Вивчення структурних особливостей формування полімерних плівок здійснювали за даними 14- та УФ-спектроскопіі (спектрофото-метер SP 700 A “Unicam"). '

Усі розрахунки проведені на ЕОМ “Искра 1030” та IBM PC/AT за

спеціально розробленими програмами обробки результатів спектраль-‘ . . 0 них та електрофізичних досліджень тонких та ультратонких полімерних плівок.

КІНЕТИКА ТА МЕХАНІЗМ ПРОЦЕСУ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ ПРИ ЕЛЕКТРИЧНОМУ РОЗРЯДІ В ПАРАХ СТИРОЛУ, МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ, МЕТИЛАКРИЛАТУ ТА АКРИЛОНІТРИЛУ

Кінетичні криві зміни товщини полімерних • плівок на аноднопо-ляризованих підкладках при потенціостатичному режимі описуються двома ділянками: швидкого і повільного росту для усіх вивчених мономерів (рис. І)! Досягнення критичних тисків для кожного мономеру (стирол (Ст) - 199 Па, метилакрилат (МА) - 279 Па, метилметакрилат (МА) - 306 Па, акрилонітрил (АН) - 319 Па) виключає ділянку швидкого росту і свідчить про те, що доставка мономеру до електроду контролюється лише дифузією. •

(1 ИЧ

з-оо,, -]

^ 3 4 5

Рис. 1. Кінетичні криві росту полімерних плівок в парах акрилонітрилу при потенціостатичному режимі (1- 559 Па, 2- 472 Па, 3- 439

Па, 4- 382 Па, 5- 361 Па, в- 319 Па, 7- 279 Па, 8- 266 Па).

Процес полімеризації включає дві послідовні реакції, що описуються кінетичними рівняннями 1-го порядку.

[М!г.ф -> [М]адс.~» [М]

пп

[М]Гф - концентрація мономеру в газовій фазі, що визначається тиском парів;

[М]адс - товщина полімсілекулярного шару адсорбату до включення . струму розряду;

ІМІпп - товщина полімерної плівки а урахуванням процесів .

структурування при включенні струму розряду.

Ефективні значення порядку реакції по тиску парів мономерів, обраховані на початкових стадіях процесу полімеризації (табл. 1), зумовлені складними процесами, що протікають у шарі конденсату і, як свідчить експеримент, нелінійно змінюються від тиску у робочій ісамері. Константи швидкості ланцюгового процесу полімеризації у плівці корелюють з параметром “е” шкали Алфрея-Прайса, що характеризує полярність замісника біля вінільного радикалу. '

Показано, що процес полімеризації при контактному змінлостру-мовому способі генерації розряду в парах стиролу на алюмінієвих та германієвих пластинах описується кінетичним рівнянням 1-го порядку.