Зауглероживание и регенерация серебрянного катализатора процесса окисления метанола в формальдегид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

. . ría празоз рукописи

Б ОД

! Г

« ■ . КУЗНЕЦОВА ОЛЬГА ГАВРИЛОВНА

ЗАУГЛЕРО&ШАНйЕ И РЕГЕНЕРАЩЯ СЕРЕБРЯНОГО КАТАЛИЗАТОРА *

ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В ©ОРМДЛЗДЕГИД

Специальность 02.00.04 - физическая хкмкя

АВТОРЕФЕРАТ ' .

диссертаций на ссискаккэ ученой стелена кандидата зхязгсескиг кву::

Томск - IS9S

Работа вшсишева в Томской государстввшом университете.

Научные рукозодатели:

Доктор химических наук, профессор

Курина Л.Н., Кеадвдат химических наук . Пдакццкка A.A.

ОЩцкаяьЕЫэ оппоноты:

Доггор технических наук, профессор ..

' Кравцов A.B.

Кандидат химических наук Осипова H.A.

Ведущая оапшззшщ: Кнстатут пв>жи нефти СО РАН г.Тсмск,

еадата состоится

3 /(H£i -ü'fy£}Q, год а в _час в ауд.

на заседайна яь^сортедаокного совета K0S3.53.C7b Томском государ-сттешом' унйзврсетэто по адресу: 634050, г.Томск,пр.Ленина,36.

С .цнссертацхэй жано сонакшгггься в научной библиотеке Тонкого государс'гоеккого университета. .

Автореферат разослан года

Ь’чемый секретарь дассортацдашого совета '

¡сакгдлат гдаотеска; наук, доцент ’ З.К.Еолоусоза

. -2- '

Актуальность прсблазл. Оснсзкьм црсадалсшньг? спсссбсгс получения формальдегида» нвзодзкя Енрокоо сркменевж» и раздажьа отраслях народного хозяйства, яажяотзя сюволешэ мэталсвого спирта на серебро. При осудэстагашга процесса ксблэдзэтся отлояениэ предметов уплотнения (ПУ) ка катализатора, что сикзаот с реи его службы и вызывает необходимость рогокерздя!. Дпятвльноэ время я качестве носителя для серебряного катализатора кспользуатзя пр;фод-ная пемза, сскоЕНьга мэсторсадонгд которой находятся з Ар:<енкя» В СВЯЗИ с ИСТОЩвЕКеМ звпасоэ ПОГ-ТЗЫ з нвотощео время пезюкяа изоб- _ ходимость замены ов другш • носителем. По8тс?зг проблема выбора носителя , • нахоздэниэ принципов подбора, основанных на изучении 'свойств носителей и катзлизатсрсз, а тангга разработка кадешьк способов регенерации катализатора с целы» повторного его использования В процессе, является НЭСОИН6ННО актуальной.

Цель работы. Разработка принципов подбора кос;я*алз'Л евробря-ного катализатора для снижения его зауглврсзгзЕНИя з процесса па-рофвзкого окисления кэтгкояа в формальдегид к вевикноота его ре-генеращз:. • '

Цл:; достигения цедя шзтапхзкм едэдрэдз задата:

1. Изучен:!© згглоотяоееж5П при с;п:олз5-пгл кэтакола а Сормагадетта нэ сервбряпж катализаторе:» кзнгсекгьг: |Ш ххзкз? п дрзггкэ кссятэ-

«.С: А о

2. Вьивлвгггэ а&гяния дожт&х свойств вссяташй и катализаторов на основноЯ процесс и зпуггэрогцевзнме.

3. Разработка усдоз;® регенерация серебряного катализатора, зоз-нсгаости его повторного кепояьзеезкпя.

А. Изучение состава, сеоЯстз ПУ и иэзгнвз:<а ¡к: обргзоЕанкя.

Научная коЕкска. Обнеругено ¿¡¿я фора ПУ {полссркстплопес-кая и тпоЕЗДная) на катализаторе к срэдгссея г-ооиогный ¡гэзеэтгм ИЕ ОбраЭОВЕК!Я.

Сделай бьзод, что капболое спяьпо эаугдс-рс~:Ез:отсп повзрг-ность кат&лкззтороз, сбяадЕщгг ш;ф05С2.м перянт» я больпей кокг?и-трацивй пре;муг,естаожо сг-лык: геяздоттгх. цзктрхз« ■

Пояазвно, что процесс реггнерапг-т г.г.т?л:з’атор?. ,~сдгек гяяэ-чать нв только п-:псггп'~тз 1:"= ж п ос стен 03.se е™<? нней

слотнссти 6ГО П0Ь;е<рГ;-ХСГ.1.

На оокозр.’г?.:/. гх^'лло'^сг: п^слсдак-^-” пиг-тц-'ттз

г^глот-за, что для 7!;зз:;е:.' зг;тл1-рс::>‘.в?^^ явра::т?-

рхеткк основного прслесоз - о’гелгн::? г.этслагл з ¿ср^Глягтуд -неебзе’д:"^ ззодетю з кос’:~а:гь ¿ссЧ:;с‘д. з

его матрице, как сто каблвдзется прв использовании пемзосеребряного катализатора. Показана ектавная роль носителя в втом процессе.

Практическая значимость работа. Полученные результаты представляют определенный интерес для цромлпленного процесса окисления метилового спирта в формальдегид на серебряных катализаторах. На основании установленных в работе закономерностей образования и регенерации продуктов уплотнения даны рекомендации ряду крупных предприятий в облаете получения формальдегида (Вигний Тагил, Ярославль и др.) по снагенив ©аутлероетвакия катализаторов и возможности их повторного использования.

Апробация работа. Результата работы докладывались на краевой научно-практаческоЗ кедференцка, посвященной 150 латаю со дня ро-едеїшя Д.й.Мадделеева, г.Барнаул0 I3S4 г.: Томской областной научной Еогйэршгцо! по та-гтаї и и-кическоа технологш, посвяценноЗ Є0 лэтаэ образования СССР, г.Тогвзк, IS83 г.: ш региональной на-учко-амк®н&окоіі конференции "Мавдыэ ученые и савдаалисты на-рсдадагу аозгШстау”,, г Л1сшя» 1йЮ г.; из 8 и 10 отраслезыж oose-EjgKssg "йтош к .пврспактЕвы psassran ГО ТЕШ" 1594, I9SS гг., г.Тскск.

Еуйдяаапза-і. По результатам раоогш опубликовано б статей а & тезисов даяяадоз. ■

Озиоекз-.«? ролтаеняя» выяеоекпыэ ка sagиту:

- рать кислоткьа центра павераности ноетгрэля в серебряного катэ-

гнэатора в процессе образования Ш ври кзтввгшческсн окколении кэтанола в форкаяьдапщ; '

- лаз какк2гз«а образовааия ПУ к воэ^зокаге нуга его уменьшения;

- регвкерацая серебряного катализатора - сто ке только термическое усалегшв ПУ, но к вссстекоеяэнкэ каслоттїьгг свойств его вовер-

- роль шзатода как стеакявз*ф5тева ишр»а$1 для овребрз и связанны» с эти* ¡вовнэаности утаьшвюи? образования ПУ н улучшения жа-

рактериотяк основного процесса.

Структура к объем работы. Дессертакия каяовена на 132 страница! печатного текста, созтоит кз введения, литературного обзора, оясаер*Э4штааьн0й часта, сбсуздзккя полученныг реэульта-^ юз, выводов и cmsjffi литературы кз IE5 наименован;;?, отеч&ствек-іш к зарубеакж «второз. Содэркят 70 рисунков и 13 таблщ.

Основное содержаайв работа. В дятературкси ofeop-a проаналл-зіфован г^териая по природе к паганизму обрзэозгшия ПУ на гетеро-

генньг катализатора; в органическом катакзо, о частности, в реакциях каталитического парцельного оякслеш«?» дан анализ работ по окислительной регенерации и по вяйякив различных факторов на его протекание.

. йбЯОЗиВВ ЗКСЯ&рИ£?!С!!2

В работе использован промьэлеккьа пвмзосеребрякьй катализатор, содерзащиЯ 375 масс.серебра от веса носителя, л катализаторы, содергаггста 15-202 кзсс.Ая, нанесенные на посягали различной природа: криотсбалпы, алюмосиликаты, корунду. •

Кинетика углоотлогення к регенерации изучалась ка проточкой установке с весами Мак-Бена, позволягдей количественно определять изменение веса исследуемого образца во вреизкя в условиях катализа. _ .

Кислотность поверхности носителей и катализаторов ка иг основе определялась катодом кешдаого потенщто>шрэтеского титрования метилатс-м калия в сродэ дакотап$ор?.Эй55да.

Для Еыкскззшя состаза и сзойстэ ТЕГ, а тззгэ для уточнения предполагаемого мз:-:аниомэ г:д о^г&гзгш: и регенерации использовались различные физйхо-зязсгчеокпэ метода: дзризатсгрйфпя, электронная микроскопия, . ЕК-спектроскопия, ЗПР, реаггшостртптуркьй анализ, газо-Е5«костная хроматографа. ' . "

&«додо раза фслаоров ка кимаявческиэ ляронвсрисзгеги яргягэсеа ойраэсванил БУ при ойцд.«мш «гогокааз ка сорэОрсиал !хяхи.игсгщрэ.

Изучено образован::© ПУ ка катализатора Лз/кор^нд а згзисикэ-сти от параметров сановного процесса :: концентраций компонентов в исходной смеси. ’ 1

При изхэ&егои температуры от £23 до 723 К (рис. 1а) кейЕзда-отся увеличение выхода II/, что связано с ростом степени презрсзэ-ния метанола в формальдегид, йшзж;егооя основпнм углеобрззужсгЕ: агентом. '

. Увеличение концентрации кислородч в снэси {рис.16) сязгаэт количество отлзсивавгся ПУ, тто сеязено с саморегенерапией квта-лззатсрз. одзако» при чаасм его сод-зргалип откачано резкое падение ^дестдспекнл. Очевидно» ;п:сдород язлязтся кс-пссредстзекни* учзстнкксм процесса оСрргсззккя ЕГ/, тл;. з его отсутсТг'";; ::лт5.~;~ зато? прзкпгчбСлИ н:< ззуглорсг^гз^е-хсл. Результата по агиетзет ксн-изятрыЕИ кислорода к :.;ет:;нола (рнс.1г) на углеотлогекне зз-х«»-связань; од::г.м :гз гдзсйбз факторов основного ггрог;“-:::;-'- - сооткосе-НйёМ 0 /?.-.вТ2КСЛ. .

Разбззлс-ние с™:р'гз педса (рис.Хд? угакызгет выгод ПУ. Осш-

„ РйЗ.І.

Kjsit>,m60KK6 крїіЕЬ'й какопяааю? ПУ при изменении температури (а), Кйэдилрадаи кислорода (б) и метанола (г), раоб83Лбния спирта 5:и,-;ой (д>, добивок фэр^-гивдегкда (в), a): І-Є83, 2-6S8, 3-723, 4-738 К;

0): 1-0,15, 3-5, 3-Ю, 4-15, 5-ЯІ об.ж; з): Î-Cl, Z-0,01, 3-0,Iß, 4-0,50 коль/л;

Г): 1-43,6, 2-46,8, 3-49,0, 4-51,5, 5-55,0 об.5: д>: 1-70, 2-80, 3-S0, 4-100 мае.ж СН„0Н

эьзаясь на схеме консекутивного механизма образования ПУ, мозгно предположить, что благоприятное влияние воды связано'с ее тормозящим действием на реакции дегидратации в циклах последовательных превращений, приводящих к зауглерогиванию.

Результаты, показанные на рис.1в, подтверждают, что оснозкьм углеобразущкм агентом'является формальдегид, тле. добавление узе небольшого его количества в реакционную смесь значительно увеличивает выход 117.

Подученные экспериментальные данные позволит,! определить кинетические параметры процесса образования ПУ при окислении метанола в формальдегид на серебряном катализатора. ■

Скорость зауглерожлвания серебряного катализатора в процессе окисления метанола в формальдегид можно записать з общем Биде как разность скосости образования 17/ и сачорегенерацки катализатора:

^Хон*£га*0^^+^о*[СН*01‘\[0^]%оП!-03°'Э * .

При этом показано, что константа зависят не только от температуры, ко и от содержания ПУ ка катализатора, что езгзако с их неоднородность» по составу и свойствам. Энергия актавзции образования Ш при окислении мэтеншш кз серебре равна ПО кГд/коль.

Роль кгтлааю-оаиоб’/еых сСсйсяЗ псбвргкосяи нсглшгзспороЗ 8 процессе оброзсЗснид ПУ Зазглерожввнке катализаторов побочное явление, сопровождающее основной процесс и поэтому ск^ени-з' образования БУ ко ттегэт решаться з отрыве от него. На сскозакзз; результатов, подученных з предетщей ГЛ?.Бв Л02Н0 прэдполегеггь, "ТО пропеез ЗОуГДброетВГаНКЯ при паршадьком окислении метанола протекает по нонсекутизной схеме реакций с неконкурентной связью. Прн этом вззи>.юсвязь палевой к побочной р&екпий образования ?<:онс?*эрз уплотнения место представить следуэтцм образом.

СН-ОН ---±0~±-^-:—:» С-ТггО 'Где цзлбзые р-эйк-

! ’)!& цкя связаны с об--

I--------------------------,ь по::с!-эр разозак^ем :.'оно-

Ш ' уерз ПУ неконкурентно» т.э.?'*»£*

При этом эозксгкость енкз&нгл зпутдврохгзвнря р£ЗЛЙЧ?-Ь«-51 те-Хг£ОЛОПГЧеСКЗ?.5! ЦрП-У^'С! ограничена, еношггвлького укэнкзания об-разевания ПУ магно лхпечь только при нкзгез степенях превращения ИСХОДНОГО продукта, ЧТО К03К0ЯС?.5-ГС!О ДЛЯ Прс:й,ЕЛОННОл рвзлизащз! процесса. Одаако, тгпо указать на еде- ода? зйо:-гг:знуй путь сни-

гкзл заутлерогизания катализатора - возможность его сакорегенера-ции. В связи с этим представляет интерес рассмотреть роль носителя к кислотно-основные свойств его поверхности в процессе образования

ПУ„

' Концентрация и сила' кислотных центроз определены методом наводного потенциометрического титрования суспензий образцов в да-мет.:лфсрмвмвд<э мэталатом калия. Для характеристики силы кислотных центров рассчитана функция кислотности Гаг-изта. Показано, что на поверхности пемзы присутствуэт три тала кислотных центровс разли-чагояхся по силе» в соответствии с тремя скачкамк потенциала. Первый скачок соответствует- наиболее сильным кислотным центрам (I тип), второй - центрам средней силы (И тип), третий - слабоккс-лотным цеетр&м (И тип). После нанэсепия серебра кв пемзу при получении катализаторов общая концентрация кислотных центров на поверхности изменяется незначительно„ но при этом растет количество сильных центров I п и типов с концентрация слабых центров ш типа резко уманыяаэтся, растет и сила центров.

Сопоставление полученных данных с величинам углвотлогения на пемзосерэбряных кат&лизатораг1 (•сабл. I Доказывает, что содержание

ПРОДУКТОВ УШОТНЭНЕЯ растет С рОСТОМ' КОНЦеНТраЦИИ СИЛЬНЫХ кислотных центров I И II типов. ;

Так, как кислотность поверхности носителя влияет на заутдеро-Еиваний, представляло интерес изучить в этом процессе другие носители, отличающиеся от пемзы структурными и кислотными характеристика!«!. .. • '

' " Таблица.I

Влияние кислотности поверхности катализатора на углеотлссение

(1=923 К, 0а/СН30Н=0,38 .врем;; обработки 20 часбв).

Катализатор Количество отасгквгагхся ЯУ (мас.%) Концентрация кислотных центроз кмольН^/м3

общая I и П птоз

Ад/пемза (несб-оаботанная> 1.14 0.450 • 0.383

Ая/пемза «73-7 1.14 0.416 о.заг

Ак/пемза 973-7 1.13 0.349 0.335

Ля/пемза 1073-7 1.12 0. »88 0.Я75

¡Ая/пемза 1173-7 0.58 0.136 0.135

!Аа/пемза 873-3 0.15 0,2с2 0.025

873-1173 - температура прокаяивяняя ш-кзы» К; 7-нбО‘ф&влешгая и 3-пег-га. отравленная изопрспйлатсм натрия.

' s • ■

В качество косгггалеЗ врдавяяяюь разота-ш по составу к структур® вещества. Яркстобаяя? (1ШН 1/3 к ПИК 1/1} представляет одау из полиморфны* модиЗякацкй хрегаэзша. Пемза, SH&-53 к ФН -алюмосшзгсату, а корунд (КУ) - £>-А1,03+0ДЯ310г. Ио табл.З е;щко, что при узедиченки обцей кислоткостй поверхности катализаторов и •аффективного радиуса пор носителя ошкаюмзрно возрастает количество образовавшихся ПУ ка единица ковер-скоста катализатора, Отмечено, что при нанесении серебра обаая концентрация кислотных центров (табл.2,3} для eggs подученных носителей узэлгглваэтся, а при зауглэрохивании у:?с'!гь":зйтс« (тзбл.4), очевидно, за счет бяо-’ кирования их. Причем, на свежеприготовленных ;;атадизстора?; Аа/пемза ’и Аг/ИНА-53 наблвдзется три типа ккслотньж центров, а ил зауглерогекиыг - только два.

В целом, в предали данной группа носителей и катализаторов обнаругено симбатаоэ изменение яислотноста поверхности а хсггек-сивкоста процесса образозактя ЛУ при окисления метабола в формальдегид. Показано, что регулируя структуру используемого кос::-теля мозно сш:з;ггъ нежелательный процесс образования ПУ. В атом случае синтетические нссатази ккеззт прие^ества перед природными, поскольку варьируя услсгпш its шлучетач, дазно подобрать сп-

•лызльную пористою структуру, •

■ Теблэда 2.

■ Кислотные 2арактзр::сткск коситаяей

Носитель Кошен грация I сиз/а кк< зл-центров носителеа та*ая кислот- ность НОСПТО- лей

I ига П ш И ткп

конц. ммольН4- (Д CIUicl КйСЛ. цент. КОНЦ. нмоль 1Г сила ЖТСД. цент. яокц. ммозьН* сила кксл. Ц5йгг.

».гюльЯ1- ч ! ?4 !

Ш 1/3 О. ОН 1.10 0.035. 1.5Я 0 0 0.0 ÍB

ЙНА-53 0.012 0.82 0.023 1.20 0.023 1.55 0.05в1

ФН 359 0.047 3.81 O.OSS 5.18 0.109 7 . TQ 0.252 i

ПКК I/I 0.073 I.S3 0.175 П. 54 U 0 0.243

Пемза 0.GS9 —0.01 0.1=5 .1.81 0.272 2.80 0.512 ¡

ЯУ-ЮК 0. 053 - р г-". 0.333 ’ i. • 0.24G 2.2; 3.G43 ;

КУ-10/5-3 0.1 £'5 П. 50 о.л:-? 5'. S3 У.£ЗГ; ■3.50 1.233

КУ-10/7-3 G.IC5 3.IS o.-;s7 5.33 Q.5C7 7.25 I.IS3 j

Кос;гге;:ь СН пр^отс-влеп з АззрбгЯлганс-зх: Дказюзя нэ$га г л_.2Гл; остальные косЕТЗяа - пр?.тстозлб!5а Ж СО гЛК г.Нозоскйгрскз.

Стр Ji<"7]>2 .;rC’£!nT Kou;:où ipoÍKí.ti t: 1 'ïü'î с;ш< іаг.і т

Кглегдттор ,/Vr n;v.M' А ;КОЩ. тж, n’r о;«'- ЦОЇІ'Г. f£::5íI-Jí! ¡A-

Д;;/ЛПІ( I/ß 13,5 тяо ÍL0ÍÜ -їло олхэ

,V.:/ilíL\-53 то.о 5Ж> Ch 007 I «55 ü.O/lS

Лх/'УіГ ЗйО ... o,æ.4 3.18 ü.nv;

лі;/шпс_тя _ 3.5 I2S0 0.117 . 1,5?. 0.1-11 .

Л-;/п:и::’а І „5 70г:0 O.CwI -0.У0 иЛГ-7

А,:/КУ-10К 1,0 3COGO ü.053 ~1Л)2 0,Й4(Г

/у-/і(У~Т0/в~3 0.6 ІЯБОО о.йяз 3,30 O.eü?.

ГО/7-3 0,6 15000 0.JS5 3,40 о.єаз

Аі’/ІЯ-ЇО/Уїї 0,5 ТЭ0СЮ .. -

Те&ящй 8.

"KTGn;:oTh': ка'і;',г;о«!тсроа im обреповажо Ш

готїглс поатроп кпт-ро"? Обя;УЯ К05ІЦЄІ1ТОЙ-ДИН Г.'ЛОЛ.ОТ.';Ьк‘ ЦО” птроз копоргнсоти кйталнза’Юров Кол-во OÖpS-ооаагашея ГО’ при Р."3 к

ткп Ei тая- '

тол,' доз гг. ?£0.пт>. ЇЇг‘ ОІІТЛ юле-г.. Ц'ЗПТ.

і«сш> 5íf ММОЛЬ If* bT/l-fî мао.?..

Г

ї .35 0 0 0,05 0,619 1.0 ï.,30

1.80 0„СШ r;;D3 0,083 0,676 1,2 2, ко

?>.,ш íhii,;. G. 40 0,3-ії 0,87 G Я,8 0,72

íi.íM n . 0 0.йГ>3 0,902 4,7 I /5.і

0.64. 0.874 І«.І 1 м! ¡ j 0,41-1 O.GIG 7. G ’і' ЇА

0.S4. О.чЄЗ 1.70 0,503 0,603 II,3 ІДЗ

5. ет 0.GB3 G. 60 1,558 0,935 11,5 0,69

G.IO 0.750 7. Lvî 1,620 0,977 16,3 О.Р?

- - 1,24 0,620 34,0 1.20

, Таблица 4.

Кислотные характеристика зауглерогенкьк катализаторов

Катализатор Концентрация и сила кксл.центе. Общая концентрация кислот- КЬК Ц9НТРСЗ каталігзаторз

I -ran П тал

ICOHU о кмольйГ 1 "ГУ ъГ сила ІСИСЛ. цент. конц. ммольН* м2 сила КИСЛ. цент.

мкольН* £

1 Ая/аж і/з і о,оо7 3.IG 0.G30 5.8S 0.037

А-/ЙКА.-53 í 0.012 3.92 0.035 5.SO 0.047

Агг/пе-мза ■ і 0ЛІ7 -1.28 0.34S -0.20 0.465

С цэльа еыясноеяя sjnosaîfl ккелотаоста поверхности катализатора на основной вроцс-со - оккслбнав кэтакола s форлальдагвд -ахзуч&но влияние обработки катахмзаторов раствором КОН на выход CHsOt результаты которого прэдстаги-зны в тгбл.5.

■ Tafean 5 »

Влага® обработка пегессеребряного ггататаатора КОН на его . ислвность, о основном процессе, Т=353 йс0г/СМ50Н=0.35

j Каташзатор Выгод СН^О - is Се;?ок~ таэ- 2їСОТЬгЙ Конззр- С5ІЯ C&jOHoä CC2 CO

й.г/яе:-за •7S.-Í 52.0 33.0 s.35 O.Si 13.4

fut/ZWB -!• Гі.Is КОН £5,0 83.0 73.0 5.5 0.9 15,3

A?/i¿e:sa + 0..5" I-,ОН G3.0 83.0 7?,,П 5.5 0.8 іо.г

Лз/пз^лзд I.Cte КОК 6Г.0 ЗІ. G 75,0 •7.0 1-і 15.В

;ЛзЛ~е?-зз + 3.0s кон 57.6 SI Л 71.П 6 sS й.е 18. Г;

Cp?Híish;:-í дсікі-ьіг тгбл.1 5 гіо^Дс-ьз::,зт; лто ™М':;лэ:л;о гталот-коота '7сг-::с-:глспрпі кч-гак^птороз сп'Датпо ~z: г^т’.е-нооть

yj-ïi в ooiîoçho:.' сроцеесо - о-атзл-?::“« жт.'-нсяя до ф;р^.:Д,д^гвда,-тгд v: :: осрззоз^к її/.

Гбг:->щкхи$я нежссерэбрхяого ¡■x^a^vscx^coa, птскосса схисл&гиъ .iecziQ¿r. О ‘Ho¡v:sufsSosvd :i<,'Cizj-ij>wozi:i по :wpo отлох-зккя нг. вов*ржкоста ГОГ Л’РЛ-’Г сгсэ-пспіялость, что гкз'лзабт нєо6;го,п2.іоої» жг рогещрзнг.:.

іЬй изучении зяиянкя зернвкза» катг^ггагсра лсиязаао, что

іг .

кинетическая область процесса рогзшрааик ревизуется до 773 К, Полученные результата по влпяккэ т-эшерат^ры ка скорость регеке-ряірет позволили рассчитать адаргшз акітшацни атого процесса, которая составила БО к^/моль. ■

Из литературных дпнкыг известно, что константы скорости горения ПУ ка поверхности инертных носителей »■ кислотных катализаторов, на содергавдк конов дарезюдаьЕ металлов» близки ДРІТ к Другу. .Энергия активация при температуре шке 4ШйС равнялась 145 цЦзг/модь, а при температуре выше указанной уменьшалась, что указывает на диффузионное зрмояениэ реакции. Наличие на поверхности катализатора ионов переходных металлов приводит к значительному возрастании скорости окисления ПУ.* Так как в изученном процессе при температуре до 773 К регенерация шмзосеребрякого катализатора протекает в кинетической области, остается предположить, что-, низкое значение энергии вктиврции объясняется катажшлеским действием серебра. . г ,

Изучение влияния концентрации гаюлорода и начального содер-Еания ПУ на скорость регенерации позволило рассчитать порядхк реакции по ним и вывести фо]

- я = КЛ[С„ 3 2

' . • .00000

К = х(С)*І4І*е" Р.Т .где . . .

г (С)- зависимость константа скорости от концентрации ПУ на катализаторе, связанная с неоднородностью ПУ по составу и свойствам.

В проі-ь^лекнооні пемзосеребрйкый катализатор после прокаливания подвергает обработке азотной кислотой для равномерного распределения серебра на поверхности носителя. Полученные данные позволяет детализировать этот процесс.- В табл.8 показана зависимость активности катализатора от способа регенерации. Исследовались 4 образца катализатора.

і - СБ-'-зввриготовленкый Ае/пекза, а содерханкем серебра 37«иге.'; и-зауглероз&нньй катализатор, рэгекер'.фоватсьгй прокаливанием при 523 К. в течение 5 часов; ’

ш - катализатор н, обработанный 10“, кас. неї; іг - каталізатор яі, обргботскяьї; дополнительно ІСх растзорон

змалъное кинетическое уравнение. ■ . '

- Тсбгггл з.

Акташюсть к солсч-л;'сггость сореЗогльк йатаяЕкдароз в процесса с:нто?а £ормальдэпэда (0г/к9такол=0,33: Т-953 К: йсще»працяя СП,ОН <70ул30-лз0)

г

Ката- лизатор Выход СНо0,кас.ж Состав отголямза гдаоз Сел-зктизпсстъ, 'мао.к

С02 0р ¿л- со %

I 71 3,0 0.8 1.3 .17.8 ао

' П 1 53 Я.5 0.6 0.7 10,6 92 ”■

И £8 3.7 1.0 0,6 17.5 94

« 1 70 о е; М||и 0»3 0,5 17,0 91

Из дакнък таЗл.З ипдно, что прокаливанил 'авутлерсзгеиного катализатора недостаточно доя полого восстановления его активности. При этом обращает ка себя вкк-;анда тот факт, что обработка прокаленного катализатора, раствором НИ заметно г<-сотзиазяаваот каталггшчоскуа а-сганость» хотя растворение езреСра, нанесенного на по?.пу, при этой кэ происходят, Сб^-ботка НСх з дакнок сятчае когвт повлиять только не кзмекеняэ ;-й:олотесотя всБэртксста ката-лзтаЕтора» Взроятао, роль ПУ сатшпеотоя но только з з:ф£13фов51аз1 октавных цектроз, ко зг в иакенэшп! их киолотаых свойств* ’гто происходит- во время вьзиггкиа П7. Данные табл.? тюдггорйдаэт ото, т.к. активность пемпосоробряного катализатора « процзеез окисления метанола в формальдегид хорссо коррозирует о общей ковдектра-ш-:ея кислотных центров ка его позэргноста п, особенно, сильных гсислотньк центров. '

■ч - Таблица 7

Влияние способа рогшерацит пемзосс-р^бр.’шого 7?зтслпзатср2 нз кислотность. его погзрзюстп

Катализатор Обдал

кислотгксть

»'ОЛЬ л*УГ

Коашктозгая тстс-тстехт шитес

I "ПС!:!

О, 5'о С; Со! 0,553

~! С.'Ч

0,017

о.гсз

0?-;СБ

0,^3'

и, . •... ..-и» ’ *: 'С' /

ВоаесобравоЗсзяля ПУ па сгрзор&юя г-хзхииэяйоре процесса отсАвния хзяанола 8 форязлъЗегиЭ и куш его х/л&пых9Н№1 При изучении кисхотш-оонозкок свойств повэргноста катализаторов поксзеко, что с увагаивнкэм кислотности носителей растет оауглврсвивакие* катализаторов. При нанесении серебра на носители возрастает концентрация к сила хксяотаых центров, причал, носитель не яеяяэтся в этсм случае инертной содлоглсой. Активность и сагактавкость катализатора в основном процессе связана с изменением его икцготкьгг свойств. ■

Ей основания зетг двнныг ?-:о.~лю сделать вызод, что кислотные

ЦЗШрЫ HSOir,OJ5S-”a гХЛ'. ДЛЯ ХГрОЦЭОСГ; ОСрЕЗОНВКйЯ ПУ, ТЙК К ОСНОВНОГО процесса - окксдзкгм метанола в форхзльдегнд. Основываясь на st«I£ йпрнор:-:;>« дакках мокко прэдцкиотпъ, что метанол при вогсмо-дейстекк с поверхностью серэбра претерпевает разяпчнъэ нреврзце-5П1Яг эгнясяза4> от ее состоя«:»?. - _

I. Ду — Аз----------> /in — Аг ------------ As .— As + 2Я,0 + СН,0

' ОН ¿3 • Ьй Ьн "

!ч„/! \.-4

с. с - -

н' 4GH Н‘/ NjH

v — — ■■'—■г- --.0 ———~ tiZ — ¿ч>

" "•

*0* u-л - 0£

Z. ------^ — && -у Т1У Лна '

Н, /ОН • н . он .

. ■ .

?j: ~~ ---------- ХЕ — ш (Hi KOOKS’«©)

i:,_ ,о- - Л он

с"-"' . -

,4' — Лг т !/£<>.. ---------— — As

к й “ ' ' ОгГ ¿Я

Ав — As * СИ ОН» 02.0--------------» жтог^уг-ай углерод ка Л;:

Cwr:iraom:3 этаз. д;зуг »роадсс-ох: всйлскт ст ycxor-’A ого -фо-геданил, ?-1оенэ прв^охсхггл, что сервере с Огксдглио;-; сс'зтояюл схадо Клй соьзем нс за^тхброжаовтсг.,, т.к. прокслодлт ого йьу,эр*»~ Гбнг.р«1цйг!. 2 процесс* озр^бота: !.:&теноло-зоод«к-оп су.есъз (з цэ-ж 2оастйног;:7шы:ая сродс) еерьзро ьосстгагка.“:;- нотс.ч з; erpaici-

15 .

руатая я глобулы. Такоэ серебро способно катаи*.зирог,атъ процесс образован!« кктезвдйого углерода (рис.2). Это подтзорздзэт и дэн-пыа тер’-юграфгиеского анализа. Исследовались ток обргчцз зауглэ-розегагаго катализатора: 1-катализатор с содархан^.-* Г1У 1,9'/%,. л-сильно зауглорогенпый катализатор с содержанием ПУ 51,2% от веса каттазвтора.ш~"0!ш!1екнь19" ПУ. ПУ, снятые с катапяатора и обработанною кислота:« при кипячении ка водяксй бана» последовательно ЮЙНСх, и Ш? (йч.НУ+Гз.НгО). Все топ образца ката-

лизатора оауглерсгивалксь одкнакозоэ время (пгсмэрно, три месяца) в про?.ЬЕ1Л5ЕНЫх условиям и процесса окислвття метатюла 2 форм .альдегид. ' ' ■

На термсгратаэ 1 образца (рис.За) видно 2 шка и псэ ПУ выгорает до 923 К. Термографа образца п (рпс.Зб) содержит тр:-т таг-кз паяное выгорай:» ГГ/ зекзнтаз&этся только при 1193 К. Из данных дэрстатсгрэфичоского анализа гют-ю, что ГЕГ кеодзгсроткы по составу к свойствам. Ча образце I сул'-эств-зкао йольтзо <5,5”) логко-лвтучпг ПУ,.ка п - сскознуз часть (94,7я> составляет тр-уд-'.оуда-•ляс^ыэ ПУ. Пр;эвдбйныэ роззиьтаты подте-зр^аэт мо'-жтом по когерер о5ргзспа:с;а Ш грэдстзвлягтая кск рдд’ пос. ледов аталы'.ъ~ рог:с~ цлй ката'вргпзащш, полккокде-ксацук, сопрош^дгг^-*?. '.ее сбаозодо-рогтажакм. .

При срггнанж! тер:;оср5Мчу првдсггазхонкл: нч•'ркс.Зэ к б %?у®о, ЧТ5 на терюгрвкмэ образца н паталяатся. щэ од:па Форма ЕУ, <Лга-дадгая структура" устойзквой к к^горз:-зкг.На р:з.3л йрвлсчжвлена тар^ра;е’а сбргзца ш, лсклз^ах^ая вгуп-гло костяк:*?*

На скзмшх. пэдученньс: на электрск-гои г^йфо^лс:^ :;ри уаак-чслетг* к ЕСССО раз, (риз.Я) видно, ■'•то 1?7 »црфэлтгьчосгя отгатято раздодкптся ка два т^та:

а) псс::а:риста;ш:чаокш обраосяэкка. Г,7> моаокриэтад-'санг хаотично разсркеятаронгцы друг о,п?окггэль"о друга. ?аа>^р крткггпллоз атсл от аграгата аграгату; ■ •

5) китовадвк© образования дакдрлтноЯ .угрухтуры,. На хотю кита раоиоасаака головка, ГЕ-адзтйэл;аг’ая собой ьшокристйдл сор-эбрз. Диаметр язя*:, хзрогарно, ранан дкам-отру 1:скозср':е'>здда.

■ Оэрабро в образца раапрадаг-но кэ;’: по яс'аархностн •;.•••:;•■;. так >: аьшееано сСрэзозеш!Я?31 :сс::са. йнтор^ско о^мэт^гга, что, зсяя в нзчалз работы катализатора (Я ааса)Р рзецре-д-зг.знп& аар^бра ::а па-.ч.5?9 отчаогаэ^гьао равномерное к аааиспха в ос::сенсм» от рлси^ки;» п ;>ср?с-л чвсткц пемзы, то пбсдз 10 часоз работ:,: г5га:ач?но б^юпарс-ноэ рапрадаас;:!-10 кристаллов сорсбра на тсгаой пласта». -

Электрошсмияросяопичвсккй снимок зауглерогенного катализатора Ая/шмза. ■

т

'^Ц

£ч-- .

~4

т

* <^7- --$

^’>3 1 п&

/ '-------------------:—

Это связано со вторичным процессом агрегации малгапс частей. Очевидно, что трансформация кристаллов серебра на" поверхности носителя ВЛЙЯвТ и на его роль в процессе образования ПУ.

эрмограг-мы заутлерозенных образцов катализатора Ае/пемза

Ссгержзки* углерода н образца: а-1,Э7мг:с.х;5-51, ' Ркс.З.

<•-> Т ПГ)<-

I? .

Обобщая получбнкГ'.э доккьч уюхпо првдпонсснть сладухщга) картин? сбрваосения ПУ. В пачвдэ работы серебро ка певергноэти носителя находится в охиолэююм состоянии. Образущайея ка кем СН О

« ** способен подвергаться на жслотнкг* цоятраз: носителя реакциям полимеризации, конденсации к др. с образованием продуктов тглагно-нкя. В эш хе процессах б некоторой степени участзуот и метанол. С увеличением длительности робота катализатора происходит обвозо-дарокивание Ш вплоть до графагоподобнкх структур8 налнчко кот*. -рых подтверадено результатами ИК-спектроскогкк, ЭГ1Р и реттоко-графхи.

В процессе обработай Ая кэтаколо-воздушной смвсьв происходит его частичное восстановление и агрегашя в глобулы, причем этот процесс зависят от свсЯстэ носителя, позволяете: з больаеЛ вхи в мэньаеЯ степени стабилизировать Аз в сзоей ?-;атрицэ. Тексе серебро способно катапзгзрсвать процесс образования н:ггеввдного угл&родэ. который обладает поиазенпым содаресяаэм углерода к, следователь-ко, большей устойч5тостыэ к термическим лреврацешкм.

На основании пршзедонкой гыаэ гартк^ сбрайсвзлг-ш ПУ мелко предложит, сл&дузгзга пути его умэ:-:ьг..ч' Если когодать «Э -КСЕОО-

кугавно“ СХВММ С КвХОККурКгГНОЙ С^ЛЗЬЯ. то НЗ;!ЛГСНЕ.5 методом борьбы о заугл'розгеак-ле.м ягхвэтсп езморегекзращя ккгалкзатсра. Исходя нз‘ этого роль носителя далгна сзодпъся в цтабглззшзя серебра в оююлвдком состояния ка его позерднссп:, То, что поскталь

КО ЛЕЛЯ6ТСЯ ККер’ПЮ'Л ПОДЛОЖКОЙ, евдно ГО ТПбЛ.4. ЕСЛЛ обцзя ::сн-

центрацкя кислотах центров з зауглерс-гоггкьз катализаторах изменяется незначительно, то неблэдается р-ззкоэ ска

кяслотаья центров Ая/НПК1/3 и Аз/И2.ч-53,- з то' зрекя х&ч для Аа/пемза дазб йоррастзет. Вероятко, с эти« сгяеско то, что джо

при значительном углеотлогвкик пегзос&ребрпкь;Д к-тгалзатор длительное Вр©КЯ СОХр&ПЯЭТ ПССТОЯЖУЗ КГОЕНОСТЪ з осколком процес-со. Возкс2ность пбг-«зы длктельное зремя шддергдзеть .V; э ставленном состоягяы, е точкео содергадек баяквэ ""юло сяяъкчн илслот-ных центров, является залогом ео успзэкой работа з доятгем процс-с-со. По?за является пятрсд-ГеМ ¿еззетзеи» содэргз.т;а-: з езоаи состз-зэ скскгь: ряда геталлоз, котогио стаО;;л;;г::рс:;ст::., серобро з

ЕЬйскодксшрском, 02с:слскнсм ссстсп-апг, что блггг/тзермг« ».'лгл^т па ссковнсй процесс. Если ::."од:ггь образования ЛУ ::с дггерюте;* схомэ в Рида кггег'идного углерода, то ^51Д!К5К.:о гзуглерсл:згкд;я, ДСЛ22-ГО СЗОДГГЬСЯ К С1'Еб1ЖгЗа.'ДД5 Л^Г Э КЗТрЮДО МОС^ГХчЧЗЯ С ЦЭЛЬЭ предотзр-2до;щя агрегои;'"' серес'рл ка ого поиергкосп:.

. 18 Твкш образом, умэнызенш образования ш и удучвенке херак-тернстак основного процесса воззеткно путем введзния в носитель добавок, ствблзг^зрувцш. Л,п в окисленном состоянии в течение длительного времени его эксплуатации.

' выводы

I .Выявлены основные принципы выбора носителя серебряного катализатора синтеза формальдегида, поззсшшциэ снизить ©го эауглероги-вание. -

2.Изучены кинетачесяЕЭ закономерности процесса образования ПУ на серебряном нанесенном катализаторе гои парциальном окислении метанола от основных параметров атого процесса. Выведено кинетическое уравнвнаэ процесса углеотлеаекия.

3.Изучена роль юетлотеоста поверхности ноаггелей и серебряных ка-

т&лкзвтсроз. Показано, что ианесекло As ка носитель увеличивает саду к концекзраща? «иугьньк кгкихупЕв:- цеа^роз. С увеличением кко-лотноота повер^ноотй гатализатора к зффэташного редиса пор эа-консшрцо возрастает-хахакьотао обрсзозтаягся ПУ. Показано, что а ходе реакция происгодат кзкзнзяяв состояния. поверхности катализатора, которое в значительной «sp© зависит от носкт&дк. Тазе при заугсзрегкзшзш катализаторов Де/ГЕНА-БЗ и Ая/1ШЬ{3 наблздается рэгкоэ Зтмзнынегдо скш кисло-так цк-проз, з тс бос-.vji как ка Ая/пемза концешршш к, оссЗонно, сила жсяоткьс центров дэае возрастает. . '

4.Изучена ¡sæsxEKa рзгвкорациг петаосеробрякого катализатора п вьэедэно кшетлческое урагнзицб процесса. Показано, что при регенерата! умеаызаэтся кокцэнзрацая вювдьос шяаяяых центров шзер-зъоста катакизатора, что отредатолыю «шзьзается на его актиеяо-üih, иоотсму дел восстакозлакал каталггкпосет^ свойств необходимо iipc-?,:3 т&рдогеокаго удаления ПУ» Taise к восстановлена© кислотам сгойств шаерхнсстй катализатора. '

».Обнаружены дзе йор;&1 ПУ ка шкзосерэбрянои катализаторе (поля-¡Фдотазшпоаядо образования и нитевидный углерод) и предложен во-зшзша ыэзс®:-®:*.: vz. образования. Показаны сути уцэяьаения заугле-розизакая катализатора, которые сводятся к стабилизации серебра в катрх-хцо коазтадя.

19 -

Основное ссёерязаж ■рсОсхт изложено в cjssdyxz'zn: публикациях:

1.Воронцова Н.В»,Курина Л.H.,Иванова О.Г. Физико-химическое изучение ПУ, образуэдкхся при каталитическом окислении метилового сшртн//Кинетика и катализ,1975.-т.16.-й 7.- о.535-537.

2.Курина Л.Н..Верхушина О.Г. Кинетика регенерации пекгосеребряно-го катализатора окисления метилового спирта// 3£урн.прнкл.гимип, IS76.- Т.49.- Л 7.- O.I635-I637.

3.Курит Л.Н..Костикова В.А., Верхушина О.Г. Кинетика углеотлозе-ния при окислении метилового спирта на серебряном катализагсро// Деп. з ВИНИТИ, 1973.- й 95-78.

4.8ергупгана О.Г. О механизме углеотлокения при каталитическом окислении метанола// Тез.докл. Ш регионарной научно-практической KOHÎ'., Томск. IB80.-с.56-57.

5.Белоусова В.Н. .Кузнецова О.Г., Пронина H.A. Влияние поверхност-

ной кислотности нанесенных серебряны! катализаторов на угл-эотло-:гэ:»я з процессе окисления метанола// Тоз.докл. Томской областной научной ксЕференгзет по гямив и хим. твхнологяя. Тскзк, IS83. с.15-18. .

6. Кузнецова О.Г. „СзрхпчоБа Л .А. Влаяние cchoekms параметров процесса окисления метанола в форжоьдэгвд на углеотлогение// Тез.докладов гг региональной научно-практической конференция, Томок„ Ï983.-C.9I-92.

7.Белоусова В.Л.,Кузнецова О.Г.,Курина Л.Н. Исследование поверхностной кислотноста пемзы к серебряного катализатора процесса сжсления метанола// Яурн. прикл. хкмги, 198-1.- „‘3 4.- C.S2I-924.

,8.Кузнецова О.Г.»Кздяина Л.Н..Петрова H.IL „Сэрккова Л.А. Углэотло-"бнле той окислении метанола на серебре// Зура.прикл. хго-ш:, ISS4.-- 5?.- с. 1659-1662.

9.Кузнецова О.Г. РКурина Л.К. Роль киалотао-оснозньс: центров серебряного катализатора синтеза фор«альдегзда//Г03.докл. 8 отрасл.-сов«*. "Проблемы л перспективы развитая ПО ТЯШ".- Томск, 1994, с.39-70.

10.Кузнецова О.Г.,Плакэдккн A.A. Разработка процесса регенерации

серебряного катализатора синтеза формэд1дап1да//?вэ. докл. 10

отргсл.сов'Эз. "Проблемы к шрспектаБЫ ргзэятая ПО TH3£K".- Тскск, IS3S, с.71-73.-

ОТПЕЧАТАНО ЛОП СМГУ тираж 8 5 заказ № 4 08