Окисление метанола на массивных и нанесенных серебряных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

• ТОКСКХЙ ГОСУДАРС ТБЕННЫЛ УНИВЕРСИТЕТ

РГ8 (м

На правах рукописи

САХАРОВ АНДРЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

541.128.13

ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНОЛА НА МАССйБНаХ И НАНЕСЕШШ СЕРЕБРЯНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность 02.00..04. - физическая химия

. Автореферат диссертации на соискание ученой степеди кандидата химических наук

Томск - 1993

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Томского государственного университета

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

Доктор химических наук, профессор

Курина Л.Н.

ОФКДКАЛЬШЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор технических наук

Яковенко З.И. кандидат химических наук Плахвдкин A.A.

БЕДУ1ДАЛ ОРГАНИЗАЦИЯ: НИИ химической технологии, г.Новосибирск

в ауд. ка заседании специализированного совета К 063.53.07

в Томском государственном университете по адресу: 634010, г.Томск, пр. Ленина, 33.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке • Томского государственного университета

Защита состоится " _ 1993 .года в час

Автореферат разослан

«« ft-а^я

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук,доцент

Ь.Н.Белоусова

Актуальность проблемы. Получение формальдегида каталитическим окислением метанола - один из крупнотоннажных процессов промышленного 'органического синтеза. Преобладающая доля выпускаемого в мире формальдегида (до 70/i) производится с применением серебряны^. катализаторов. Несмотря на.существование альтернативного слоена получения CHgO. с использованием менее дорогостоящих катализаторов на основе оксидов Ге, мо, Cr, ведутся исследования процесса .окисления СК^ОН в СН¿0 на серебре с целью его усовершенствования.

.Проблемы отечественной промышленности получения.формальдегида связаны с использованием нанесенных на носитель -А^-катализаторов, обладающих низкой селективностью я непродолжителышм сроком службы,.Проблема усиливается образовавшимся в стране дефицитом эффективных. носителей..серебряного катализатора.

В зарубежной практике производства формальдегида широкое применение нашли массивные серебряные катализаторы. (iviCK), использую -щиеся „главным образок в виде металлических сеток или кристаллов' электролитического, серебра (А^/эл). Существенным преимуществом этих катализаторов является возможность их применения для получе.-пия CligO окЕСЛйнием. мётанола в мягком режиме'(MP)S. Ценность ivlP окисления метанола 'заключается в высокой избирательности процесса. Перевод отечественных -заводов на синтез Gt^O с использованием массивного серебра позволил бы устранить проблемы, связанные с применением нанесенных катализаторов и повысить экономичность производства. Переход на прогрессивную технологию сопряжен с определенными. трудностями:: традиционное- использование в накей стране нанесенных Ад~катализатрров обусловило■ориентацию научных, исследований за совершенствование процесса с применением нанесенного серебра, вследствие' чего отсутствуют как. подробные сведения о характере протекания процесса,'на л'СК,.так и отечественные промышленные ?лСК.

Необходкмостьюпроведения исследований, направленных на деталь-

t МР - окисление метанола при сравнительно пониженных температуре и содержания в реакционной' смеси: температура ("T")~50Q+550°C, соотношение кислород/метанол ("0УСН,.0Н")~ 0.16+0., концентрация водного раствора метанола ("С^")—I0G#. В условиях МР AQ% пемзосерабряныи катализатор (40* ИСК) быстро звуглерожива-ется, поэтому эксплуатируется только в хесткрм режиме (£Р) ■»

при повышенных "Т" и "02/CHü0H"~.6GQi-G50oC, ~0.in-0.fci5,, соотв.,

ное изучение процесса окисления СНдОН в СН2О на массивном серебра и разработку эффективных, массивных катализаторов, и обусловлено появление. настоящей работы.

Цель работы. Выявление причин; различия в поведении массивного и нанесенного на -носителе серебряных: катализаторов в процессе синтеза формальдегида, нахождение оптимальны?; условий ведения 4 процесса на двух: типах:, катализаторов/

В работе доставлены, следующие задачи: - детально издать влияние ооновных: технологических параметров на протыкание процессов синтеза формальдегида на. массивном и нанесенном на пемзу (4020 серебре;.

_ с привлечением методов математического планирования эксперимента найти условдя .оптимального, ведения процессов;.

. - используя метода температурно-програцмированной: десорбции* температурно-программированной реакции, импульсного метода, изучить характер взаимодействия реагентов на поверхности ^-катализаторов и выявить причины различного поведения ¿ас.си^ного и наке -сенного серебра в процессе окисления метанола.

Научная новизна.Впервые в .сопоставимых услор^вд проведено детальное сравнительное изучение работы массивного в нанесенного ца пемзу серебряных- катализаторов. 5а оснрве сопоставления результатов работы катализаторов в различных режиму: окисление спирта,; анализа математических моделей установлено различие в характере, влияния основных' параметров на протекание процессов.

Впервые методом температурно-программированнаЯ десорбции,темпера турно-программированцой реакции выявлены причины различного функционирования двух типов катализаторов, заключающиеся в изме -нении; характера взаимодействия кислорода и метанола при изменении природы катализатора.

Практическое■ значение. Построены математические модели и. определены оптимальные условия реали'тцив процеосов. окисления метанола в формальдегид на массивном и нанесенном на пемзу серебряных катализаторах. Разработан способ приготовления массивных, се -ребряных катализаторов парциального .окисления метанола. Получен перспективный массивный Ад-катализатор, эффективно работающий как в условиях мягкого, так и жесткого режимов окисления метанола, а также массивный Ад-катализатор,-предназначенный для эксплуатации в мягком режиме. По активности и сел-ктивности последний превосходит наиболее широко применяющийся в настоящее время ката-

лизатор ."электролитическое серебро".

По материалам работы на ПО "ШХК"' г.Томска (в цехе получе -.ния формальдегида) проведено внедрение разработанной методики определения содержания метанола в скрубберных водах.

, Апробация,работы..Результаты работа докладавались иа-кекду-• народной конференции по химии нефти (1991 г., ¿1X1! СО РАН, г.Ток-ска), на отраслевых совещаниях "Проблемы и перспективы развития произвояотрвнного объединения "Томский нефтехимический кокбшшт" (1991.,1922 г., 'ДО "ТИХК", г.Гокока), на техническом совещании ца-учно-враизвсдственного объединения "Карболит" (1992 г., ШЮ "Кар.-, болит',' г.Кемерово).

• По результата« • Елзоляецкых исследований опубликовано а статей, 5 тезисов докладов.

Положения, винесенные на защиту;.

- новый способ приготовления массивного серебряного катализатора синтеза формальдегида; . . .. •

- особенности протекания каталитического процесса окисления метанола в формальдегид в условиях мягкого и.жесткого режимов;'

- уравнения регрессий, адекватно описнвапде процессы парциального окисления метанола на массивном и нанесенном на пемзу серебряных катализаторах;

- различия в адсорбционном взаимодействии кислорода и метанола с поверхностью массивных и нанесенных на носитель серебряных катализаторов.

Структура и'объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения.

а первойтлаве работы содержится обзор литературных данных, касающихся закономерностей и механиз! . окислительного .дегидрирования метанола в формальдегид на серебре. Б обзоре также показано состояние" практики промышленного получения формальдегида, проанализированы наметившиеся пути усовершенствования данного процесса. • .Выявлены проблемы .производства,, связанные с несовершенством применяющихся катализаторов. Определены цели и задачи исследований .проведение которых могло бы .способствовать разрешению стояшкх проблем.

Ьо второй главе работы приведено описание приуеняьанхед. методик эксперимента, используемых материагов и оборудования.

и главе 3 изложены результаты разработки массивных А^-катзл;:-заторов окисления метанола в формальдегид, сопоставлены каталити-

ческие свойства полученных катализаторов с промышленными. Глава содержит результаты сравнительного исслвдовишя работа массивного и нанесенного на пемзовый носитель (40/Ó) серебряного катализаторов в условиях широкого варьирования значений регулируемых параметров синтеза, а также данные по оптимизации условий ведения обоих процессов.

а главе 4 приведены результаты изучения адсорбционного взаимодействия кислорода и метанола на поверхности массивного и нане-. сенного на пемзовый носитель А^-катализаторов методами темпера -турно-программированной десорбции, температурно-программированной реакции.

Б главе .5 проведено обсуждение результатов, полученных в ходе каталитического эксперимента, с учетом термодесорбционных данных. Выявлено сходство и различие в ходе процессов окисления метанола на массивных и нанесенных серебряных катализаторах, проведена оценка эффективности получения CHgO с использованием названных катализаторов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Б работе использованы промышленный катализатор Ад-пемза (40% серебра от массы носителя);серебряная чернь (Syj.= 0.65 м2/г), полученная восстановлением аммвдчнрго раствора нитрата серебра сульфатом гидразина, а также разработанные массивные Ад-катализаторы, приготовленные гранулированием металлического серебра с последующим формированием развитой микрокристаллической поверхности.

Активность и селективность катализаторов определены проточ -ным методом в условиях, идентичных промышленным'(высота слоя катализатора в реакторе составляла: для .4CK I.5. см, для пемзосеребря-ного катализатора 9.0 суд» нагрузка по метанолу 100 г/см^-ч). Газообразные продукты реакций анализировались, хроматографически,. формальдегид и муравьиная кислота - гитриметрически. При определении условий проведения синтеза СЕ>0 использовался метод ьокса-Уилсона.*

Для выявления различий в адсорбционном взаимодействии 02 и СН30Н на поверхности массивных (А^-чернь, разработанные :»;СК) и пемзосеребряногр катализаторов использовался метод температурно -

* i-абота по математическому планированию эксперимента проведена при участии О.Б.Каратаевой и зав.УНХ "Щорматика'Хт.н.Ь.П.Леонова.

-программированной десорбции (ТПД), температурно-программярованноЗ зеакции (ТПР) и импульсный (ИЛ) методы исследования. Адсорбция ис-:одпих реагентов производилась в разной последовательности (при ¡арьировании условий адсорбции) проходящего через реактор потока 'елия, десорбция осуществлялась в интервале 50~500°С со скоростью !0 град/мин. Образующиеся продукты вымораживались в ловушке и ана-шзнрсвались хроматографически.

РЕЗУЛЬТАТЫ И.Ж" ОБСУЖДЕНИЕ

разработка массивных серебряных катализаторов окисления метанола в формальдегид

Разработан способ получения эффективных массивных катализато-)ов, заключающийся в формировании развитой микрокристаллической, юверхности на Ад-гранулах путем нанесения на них АдН03 с после - . 1ующим восстановлением серебра. Показано, что,'нанесение микрокристаллической Ад-оболочки, увеличивает активность (при неизмененной :елективности) катализатора в среднем начто, вероятно, яб-:яется следствием не 'только увеличения поверхности гранул катали-.атора, но и образующейся при этом благоприятной для адсорбции регентов ориентации граней поверхности шкрокристалло'в. Показано, то увеличение размера гранул и высоты слоя катализатора снижает ■ыход С^О в мягком режиме; уменьшение этих параметров приводит к пеканию Ад-контакта б жестком режиме. Выявленные закономерности чтены при. разработке МСК. Приготовлены катализатора различного ернения. и. фор,.л.-. Поду.яешше. ЖЖ. па,поназателям не уступают про -ышленным катализаторам 40# ПСК и.Ад/эл. Отмечена. перрдективность азработанного катализатора Сд-1, который может с. высоким выходом селективность» работать как в.мягком режиме, окисления метанола,, ак и в жестком, дто представляет значительный: интерес для техно-огической реализации процесса. Получен .также перспективный ката-изатор СПГ (,ретчатослойныя. пирог),- предназначенный для работы в словиях мягкого режима. Пр-ч меньшем содержании серебра по актив-ости и селективности СПГ превосходит применяющийся в промышлен -ости катализатор "Ад/эл" (электролитическое серебро).

Влияние основных параметров процесса на работу массивного и нанесенного на пемзу серебряных катализаторов

Проведено детальное изучение процесса окисления метанола на двух типах катализаторов: разработанном массивном серебряном. СД-1, аналоге промышленного, катализатора."электролитическое се -ребро" я промышленном-пемзосзребряном (40%&ф., Исследована работа катализаторов при. широком.варьировании условий синтеза С^О:" температура .('Т')~ 500*700°С, соотношение кясдород/метанод ("02/СНз0Ш')~ 0.хс!1-0.40,концентрация водного раствора метанола ("Ссп")~60 -ЮО^. ....

Сопоставление функциональной взаимосвязи выхода Сг^О (В), селективности по СН20 (5 ) и конверсии СН30Н (К) от "Т,02/СНд0Н, Ссп" показало, что влияние каждого.из параметров на протекание процесса.имеет в целом сходный характер (рис.1). Наблюдается практически линейная зависимость показателей процесса от пара ~ метра "соотношение кислород/метанол", рис.1.Б.I. Зависимость "Б, 5 ,К".от "Т и Ссп" носит экстремальный'характер., рис.1.А.1., 1.С.1.

Различия в работе массивного и нанесенного Ад-катализаторов наблюдаются в сйласти высоких .температур: выше 600°С избирательность 40%' ПСК.начинает снижаться при практически неизменной конверсии спирта. Одновременно в отходящих газах-растет содержание Л2 и СО, - свидетельство интенсификации термического разложения формальдегида, ¿5 случае МСК' эти процессы протекаат в меньшей степени, поэтому мокно. предположить, что низкая теплопроводность' пемзы, обусловливающая перегрев катализатора, играет отрицательную роль и является одной из причин пониженной избирательности \ нанесенного катализатора, рисЛ.А.1. Неблагоприятное влияние пемзового носителя видно и при. сопоставлеш"! зависимости; показателей процессов от "О2/СН3ОН", Увеличение конверсии и снижение-селективности при повышении, этого параметра связаны с протеканием на поверхности носителя побочных реакций, интенсивность которых" резко возрастает о увеличением в реакционной среДе. концентрации. 0£, рисЛ.Б.1. Различил в работе катализаторов наблюдаются также при сопоставлении зависимости показателей'процессов от пара -метра концентрация спирта в растворе. Ь целом водяной пар оказывает благоприятное воздействие на синтез формальдегида.-Кроме того, остановка процесса при увеличении "Ссп" в местком режиме до 95-100$ указывает на то, что вода в превращении СН-ОН в СН20 играет важную роль. Однако функции воды в окислении метанола на ПСК значительно шире, потому что для успешной работы этого катализатора требуется большее количество воды. Зто видно, по более •

резкому снижению селективности при увеличении "Ссп" выше — По-видимому, Дополнительное количество воды необходимо для подавления побочных реакций, катализируемых носителем, рис.1.0.1.

■ Характер выявленных различий указывает на то,, что с введением .пемзы а каталитическую систему связаны многие нежелательные эффекты.. Применение носителя сдвигает процесс в область высоких' температур,способствует протеканию побочных реакций, приводящих, к снижения.избирательности процесса, сокращению срока службы катализатора вследствие зауглероживания.

Полученные данные также позволяй! сравнить работу и•оценить эффективность окисления спирта на массивном Ад-катализаторе- СД-1 в условиях: мягкого и жесткого режимов.Как видно из рис.1.А,Ь,С,2, при переводе процесса из дР в Ш3 (путем замены раствора спирта на 99. % метанол и уменьшением "О^/СйзОН" до 0.2, сопровождающимся снижением температуры до ~ 550°С) наблюдается понижение конверсии спирта и выхода СН^О при увеличении селективности синтеза. При сштении конверсии в среднем на 12-18$" селективность увеличивается На о-7,ь. Ь результате уменьшения конверсии большее ' количество спирта, попадает в раствор формальдегида (~40/о), но при этом значительно снижается.содержание СС^ в отходящих газах; СО практически отсутствует вследствие поддержания невысокой температуры в

слое катализа тора.Характерной чертой .д? является высокий выход

Преимуществом синтеза СИ^О в жестком режиме можно считать высокую конверсию исходного метанола и как следствие этого-низкое зодержанке не прореагировавшего спирта з растворе формальдегида.

Зднако это преимущество выглядит менее весомо при оценке ряда побочных явлений, обусловленных увеличением соотношения "0.,/СНг0П".

! ■ <С О

Гак, с повышением содержания в реакционной смеси одной, стороны, возрастает'выход-СО^, что снижает селективность процесса; с 1ругой сторона, вследствие более интенсивного окисления Чувели-швается температура в слое катализатора.С повышением температуры, ¡о-первых, снижается выход формальдегида, так как перегрев ка -■ализатора является причиной термического распада СН^С; во-вторых, скоряетсл старение Ад-контакта, поскольку высокая "Т". способст -ует рекристаллизации серебра и спеканию гранул катализатора. К едостаткак МР можно отнести также и повышенное разведение метано-

С-л—I-J-1_-1-1-;- . ,, I . ' . ___■ I_1_1-1--

М 530 ВОВ 650 ?00Т'С 0,Я № 0.50 034 0.28 С^/СН5ОЙ 50 ?0 80 90 ПИ> Са?%

, РисЛ. Влияние температуры (А), соотношения 0?/СН30Н (Б), концентрации СН30Н в растворе (С)

на вырсод сн20 (В), селективность по СН20 (Б), конверсию СНдОН (К) на катализаторах: . 1 а- СД-1, <3- ПСК. Данные получены .в следующих условиях при варьировании одного из параметров: I- Т=650*С, 02/сн30Н=0.33, Ссп=70^; 2-Т=550°С, 02/СН30Н=0.20, С^МО*.

-гг-

1а водой, что ведет к снижению концентрации раствора формальдегида.

Указанных недостатков лишен процесс получения С^О в мягком >ежше.- Пониженное■соотношение "02/СГ^0Й обусловливает высокую се-ективность процесса. Невысокие температуры создают щадящий режим аботы катализатора, что продлевает срок его службы. Окисление ' ¡взводного метанола позволяет получать концентрированные растворы юрмальдегвда,,на использование которых ориентируются в последнее ¡ремя потребляющие СН^О производства. Существенным недостатком МР .вляется то, что. из-за невысокой конверсии в целевой продукт попадет до 40% исходного метанола, для ректификационного удаления ко-'Орого требуются дополнительные затраты. С другой стороны, возвра-¡ение непрореагировавшего спирта в процесс позволяет снизить себе--тоимость формалина. Ь жестком же режиме за счет более высокого вы-:ода СО и С02 большое количество метанола безвозвратно- теряется в. 1иде оксидов углерода, выбрасываемых в атмосферу.

Синтезированный массивный- серебряный катализатор СД-1 позво-[яет проводить процесс в условиях как мягкого, так и жесткого'ре -;имов при изменений соответствующих, параметров процесса. Зто является его существенным преимуществом перед используемым в промышле'н-: юсти пемзосеребряным катализатором-

Оптимизация процесса окисления метанола в формальдегид • на массивном и Нанесенном на пемзу Ад-катаяизаторах

В ходе разработки массивных серебряных катализаторов был порчен перспективный образец СД-1, который может эффективно Рабо -.'атв в условиях как ЖЕ, так и МР. Была поставлена задача г-'Лти [аилучшие условия эксплуатации этого катализатора, в связг с чем фоведен экстремальный многофакторный эксперимент для построения ^тематической модели процесса окислг тя СНдОН в СН^О на ЫСК СД-1 I определения оптимальных условий его эксплуатации. Задача оптими-тции - достижение максимально возможной конверсии исходного- мета-юла при максимально возможной селективности по формальдегиду.

Для получения сопоставимой информации проведена также одтими-щция процесса получения формальдегида с применением промышленно-•о 40$ ИСК. ' -

На основании анализа'априорной информации были выбраны фа'кто- • ад, оказывающие наибольшее влияние на процесс: Кт_—Т,°С; Х^-соотно-

1ение "02/СНсСН"; -¿3-концентрация метанола в водном растворе,^.В ;ачестве еыходного параметра выбраны показатели процесса:Ут-кснвер-;ия метанолаУд-седекхавность -по. с ьы -

бором сразу двух откликов потребовалось построение обобщенного параметра оптимизации, в качестве которого использована функция желательности Хёррингтона (V ). " .

При построении линейных моделей исследованных процессов предпочтение отдано полному факторному эксперименту (Ш>Э)- Полученные в результате реализации плана первого порядка линейные модели процессов окисления СН,Ой на МСК и ПСК оказались неадекватными. Про -верка значимости сумм коэффициентов приведенных квадратичных чле -нов уравнений позволила заключить, что центры планов проведенного эксперимента находятся в "почти стационарной" области.. Для описа -ния "почти стационарной", области и нахождения оптимума (область наибольших "К и В '■') было решено перейти к построению плана второго порядка, для чем применено композиционное ортогональное плани-рованиа*второго порядка.- Для числа факторов {= 3 с Использованием всех, восьми точек плана. П*Э первого порядка потребовалось провести 1Э дублированных опытов: 8 точек куба ПФЭ,. 6. "звездных, точек", а точек в центре плана. В результате реализации плана второго порядка получены модели, адекватно описывающие процессы окисления метанола .. в формальдегид на массивном серебре:. •

О = -131.01 +0.077X^90.003х2+2.09хз-6.7-10~5х|+0.002X^2-

-26.568х|+9.375-10~7Х1Х3-0.793X2X3-0.01Х§ , пемзосеребряном.катализаторе: ' . • •

Я = -11.31&+0.062Х1+22.086Х2-0.308Х5-4.13-10~5Х|+0.026Х£Х2- '

-29.8Й4Х2-2.89-10'~4Х1Х3-0.251Х1ХЗ+0.004Х| и предсказано .местоположение области оптимума для

ХК. СД-1: "Т" - 577°С,"О^С^ОК"- С.41,"Ссп"- 87;, (рис.2.а)

40* ПС! .: "Г-6Ю°С,"02/СЕ30Н" -0.34, "Ссп"~ 71% (рис.2.б)

При анализе уравнений регрессии видно,что наибольшее влияние на процесс окисления Сй^ОН в СН20 на обоих типах катализаторов оказывает соотношение "кислород/метанол". На это указывает наибольший _ эйект фактора Х2. Наименьшее воздействие на процесс имеет фактор Х|-температура реакции. Кз парных эффектов взаимодействия наиболее существенным является. Х2Хд.Косвенно этот эффект взаимодействия подтверждает существенную роль воды в процессе окисления СНдОН в СН20 и указывает на то, что выбор концентрации исходного материала не мояет быть произвольным, а зависит от значений выбранных пара-

'ют ила о.« 0,/оуй б)

№ а« СА5 [уьу)!|

5)

■)о

'

а® ела 0,55 04/М|1| й та ?5 с1Л)4/, . агг р.за пдкуиум

Еис.2. Проекции селения поверхности отклика на факторные плоскости в области, оптимума;- а-ЛОК,- 6-40;2 ИСК

метров проведения синтеза (в^первую очередь, от соотношения "ккс-лород/метанол). Страдательный знак ко^вцкеита прк '^¿^ указывает на то, что для увеличения параметра овтюшзацин эти факторы должны изменяться одновременно з противоположных направлениях: при увеличении соотнесения "Оз/С^ОН" необходимо уменьшать концентрацию исходного метанола, к наоборот.

При анализе режима оптимальной, работы 4О/о ЛСХ видно,- что значения параметров практически совпадала с реализуемыми в пр~ тленности условиями эксплуатации пемзосеребряного катализатора. .рово-дя анализ оптимальных (с точки зрения достижения максимально воз -можных К и.Ь' ) условий работы &1СК СД-1 катализатора, можно сказать, что сравнительно большая величина (0.41) расчетного значения фактора %2 ("О^/СН^ОК"), по-видимому, является результатом, постановки самой задачи оптимизации, одним из требован.:!'; которой было -достижение высокой конверсии спирта. Зная прямую зависимость -.гепе-ни конверсии СН^ОН от содержания' 02 в реакционной схесп, нелогично было ожидать низкого расчетного значен!'- фактора

Расчетное, значение параметра лт ("Т"), по-видимому,несколько

зани&ена: при Х^О.41 температура процесса, вероятно, достигает более высоких значений. Но, поскольку коэффициент при факторе очень мал, 'изменение температуры в 10-15, градусов не вносит боль! ой погрешности в предсказание значений отклика. .

Провести оценку оптимального значения параметра Хд ("Ссп") достаточно трудно, так как вопрос о функциях воды в процессе синтеза СЕ>0 является мало изученным. Считается, что наибольший вы. ход С^С наблюдается при использовании 80$ раствора метанола. Однако эти данные, вероятно, основываются на анализе однофакторной зависимости, и не исключено, что. расхождение: (7$) могло быть и меньшим, если при изучении этой зависимости факторы Х^и имели бы значения 573°С и 0.41, соответственно.

Ь области оптимума проведен контрольный опыт, где катализа -торы действительно показйли наиболее высокие активность и селек -тивность,

Изучение характера взаимодействия кислорода и метанола на поверхности серебряных катализаторов

Для выявления причин: различий в протекании синтеза формальдегида в присутствии массивного и нанесенного на пемзу.серебряных катализаторов проведено изучение адсорбции кислорода и метанола, а также их взаимодействия на поверхности этих рбразцов.

Разработала методика,, позволяющая в ..одном термодесорбциашом спектре (ТДС фиксировать десорбцию как так и СН^ОН, а также регистрировать изменения, связанные, с протеканием реакции между, этими реагентами. В методике .применен, метод; названный ."адсорбция охлаждением в О^", позволяющий существенно расширить информатив -ность адсорбционных исследований. -Суть метода заключается в обработке образца в токе 02 при равномерном охлаждении с 500 до 200°С со скоростью 50 град/мин с дальнейшим охлаждением в токе Не. На рис.3.I. показан ТДС 02 с поверхности серебряное черни при повы -шении т п от 20 до 5С0°С. Ь изученных условиях на. серебре фор-

"ДО f \Jy ' , А

мируются две формы адсорбировг :ного кислорода (Тдес~360,395- С). '

С поверхности пемзы кислород десорбирует в широком интервале температур» что может свидетельствовать о наличии на ее'поверхности различных центров адсорбции. Широким.пиком регистрируется десорбция кислорода и с' 40# ПСК (рис.3.3.И). Для детализации этого процесса изучена хемосорбцил 02 с поверхности ПСК с повышенным ( ~ üd/.) содержанием серебра (рис.3.5). Это-х спектр проясняет

•с.а. ТДС кислороца(1,5) и метанола(2-4) с обработанных в ".лслорсл-Ад-черни(1,2) и ПСК(3-5). ^^("с): А-1оО,Б-200,Ь-2аС,Г-о?0, ¿-360.В-400; 2,3,4,5)- адсорбция Од проведена охлаждением: образцов в адссрбате. ТазС)СП=12о С; без адсорбции спирта. Хроматоспектр:-1-С08, З-СН^ОСНд^ . 3-СН20, 5-СН50К. 8-Н20.

картину адсорбционного взаимодействия. Становятся заметными различия в десорбции кислорода с массивного, и нанесенного на' пемзу серебра: во-первых, заметно не характерное для индивидуальных компонентов ПСК выделение 02 в-области 400-5С0°С; во-вторых, пик.первой ■ формы хемосорбкрованного 02 по величине превосходит второй 0,ах~395аС), тогда как на массивном Щ наблюдается обратная картина. Выделение 02 при 400-500°С свидетельствует а возможности образования на ПСК хемосорбционных. Форм 02, не свойственных, индивидуальным компонентам ИСК, обладающих высокой прочностью связи.При: кечательно, что пемза практически не сорбирует .02 в формах, уда -ляющихся с поверхности ИСК при 400-5С0°С. Образование этих, форм становится возможным с появлением на ее поверхности серебра. По мере увеличения содержания Ад- на носителе количество 02, десорби-рующего при 400-500°С, уменьшается. Можно предположить, что образование данных' хемосорбированных форм.02 протекает на участках, носителя; обедненных серебром..Наиболее, вероятно, что это участки, которые ■ обычно имекл'ся на поверхности промышленного катализатора из-за неравномерного нанесений серебра на пемзу в процессе приго -товления ПСК. Обнаруженные различия в протекании взаимодействия 02 с поверхности массивного и нанесенного на пемзу серебряных ка- . тализаторов определяют и различия в.протекании процесса окисления метанола на массивном и нанесенном серебре. ■

Показано, что метанол на небкисленной поверхности серебра-не адсорбируется. После предварительной обработки серебра кислородом удается наблюдать взаимодействие метанола с адсорбированным на серебре кислородом (рис.3.2), при этом характер взаимодействия зависит ог температуры адсорбции спирта,- При низкотемпературной; ад -сорбции спирта (20-60°С) в спектре наблюдается'небольшой пик с Тдас ~ 85°С, относящейся к физически адсорбированному спирту, а также пики с Тдеоп/580,895°С, относящиеся к адсорбированному на . серебре кислороду. При 65-185°С в ТДС наблюдается появление

пика с 'Т ' ' ~<200оС, что объясняется возможностью взаимодействия

- ДрО

СН^ОН с поверхностным 02, в результате которого метанол и его продукты начинают.удерживаться на поверхности серебра присутствующим там кислородом. Одновременно ..'в спектре наблюдается уменьшение площади пиков с 1дес~оаи,395°С, связанное с протеканием на серебре взаимодействия реактантов этого процесса (рис.3.2.). Частично взаимодействующие с кислороцомГметанол(и образующиеся при этом

продукты) десорбируют с поверхности уже при Т0дс сп, (о чем сви -детельствует появление диоксида углерода в прошедшем через реактор потоке паров СН-^ОН), а частично удерживаются поверхностью и десорбируют лишь при нагревании (1дес~200°С). ^

Найдены оптимальные условия проведения ТЛЕ метанола с кислородом,, адсорбированным на поверхности серебра и серебряных, катализаторов! окисление образца охлаждением в С^ с 50С-200°С и дальнейшая адсорбция метанола при 125°С. Ь этих условиях наблюдается наибольшая реакционная способность формирующихся кислородных структур и адсорбируется наибольшее количество метанола на катализаторе.

Изучено.взаимодействие кислорода и метанола на 40,= ИСК, а танке на окисленной и неокисленнОй поверхностях носителя - пемзы.Контакт "метанола с обработанным в" 02 ПСК приводит невзаимодействию ширта как с кислородом,адсорбированным на серебре,так и с кислородом, адсорбированным на поверхности носителя. Об этом свидетельстве т появление, в ТДС пика с Хмах-200°С, а также десорбция большо-■о количества продуктов превращения спирта в области 4С0-500оС, рис. 3*5"). "...

Таким образок, одна из обнаруженных особенностей взаимодей -:тэия метанола с окисленной поверхностью ПСК заключается в том, ;Т0.в отличие от ¡ЛСК превращений спирта протекает как на серебре, ■ак и на окисленной поверхности пемзы, для которой характерны 'несе-ективные окислительные свойства.

другая особенность обнаружена при исследовании способности ад-орбированноГО на Ад кислорода удерживать различное количество Н-^ОН в зависи-ости от содержания серебра на поверхности пемзосереб-яного катализатора. При изучении взаимодействия с ИСК отмечено, то на поверхности этого катализатора наибольшее количество 02 ад-орбируется не в-форме Тмах~395°С, как это имеет место в случае СК, а в фор.^ё •Тках~ 360°С. Тогда как именно форма прочно адсорби--ованиого 02 ответственна за удерживание метанола (и образующихся ри этом продуктов) на окисленной поверхности серебра. Иредставля-э интерес проследить за количеством CH^Gn, которое можы адсорби-звать ояирлепная поверхность ИСК в зависимости от количества Ад, ^держащегося на его поверхности. Как видно из рис.3.4, увеличение удержания А^ в ПСК приводит,к увеличению количеств, адсорбирующих-i кислорода и метанола (и его продуктов). Лричина этого явления зоется в изменении характера адсорбции с ростом содержания. А^ ПСК. Как видно из рис.3.5, увеличение концентрации Ад приводит'

-Ih-

ne только к увеличению суммарного количества адсорбированного на ИСК но и'к изменению соотношения форм хемосорбдии в сторону увеличения количества 'прочно связанного с поверхностью.

Таким образом, при изучении адсорбционных, стадий каталитического окисления метанола в формальдегид на массивном и нанесенном на пемзу (4С*) серебре обнаружены различия в :ротекании исследованных процессов в условиях предкатализа. Особенности протекания процесса на 40/о ИСК обусловлены пониженным содержанием Acj в катализаторе и заключаются в том, что серебро, распределенное по поверхности носителя, адсорбирует меньшее количество спирта; окисление CHgöH протекает не только на серебре, но и на носителе.который содержит адсорбционные центры неселективного превращения метанола.

ВЫ В" О Д И

1. Проведено изучение процесса окисления метанола в формальдегид на массивных и нанесенных на носитель серебряных катализаторах. Найдены условия реализации "мягкого" и "жесткого" режимов процесса.

2. Предложен способ активации поверхности серебряного катализатора, на основе которого разработан, массивный серебряный катализатор, позволяющий проводить в различных условиях процесс синтеза формальдегида.

3. Впервые методом .математического планирования эксперимента выведены уравнения регрессии, адекватно описывак„ие процессы окисления метанола на массивном и нанесенном серебряных'катализаторах, па основе анализа уравнений найдены оптимальные условия проведения процессов и дано сопоставление двух режимов реализации процесса синтеза формальдегида. .

Впервые методом те^пературно-программированной десорбции,тем-пературно-програм,.:ированной реакции и импульсным методом сопоставлен характер взаимодействия кислорода и метанола на Поверхности массивного и'нанесенного серебряных катализаторов, выявлены причини различного поведения в процессе двух типое катализаторов.

5. Ла основании комплекса проведенных исследований рекомендованы оптимальные условия реализации процесса синтеза формальдегида на различных серебряных катализаторах.

Основное.содержание диссертации опубликовано в следующих'ра-

тах:

I.Сахаров A.A..Каратаева 0.Ь.,Курина Л.Н. Оптимизация процесса окис ления метанола в формальдегид на массивном серебряном катализато-

ps. // Журн.'$из.хкмйя,-199Ь.-Т.67,> 3,,-С i 435.-437.

2. Девочкин. А.Л. .Пестряков А.Н..Хурина -Т.Н. .Сахаров A.A.. Изучении серебряных катализаторов в процессе парциального окисления метанола в {юркальцегвд // &урп.прикл.хймия,.-1992.Т.65,-вып.2,-0.275-278.

3. Сахаров A.A. .Пестряков Л.II. .Сахарова ä.b..,Курина JI.il.. Влияние технологических параметров работы на свойства массивного серебряного катализатора синтеза формальдегида // ¿урн.прккл.химия,-L990. -А В,-С.1652-1854.

4. Хурика Л.П..Сахаров А.А.,Зейле Л.Д..Фклвчева О.Д. Теркодесорбцк-ончое изучение характера взаимодействия спиртов Cj-C4c поверхностью серебряного катализатора./Дурн.физ.химия,-IS6ä.;.Г.62..i 3.-С.699-702.

5. Сахароз A.A. .Гестряксв А.Л. .Сахарова' II.ü. ,Кур;:па Л.П. .Девсч кин. А.Н. Изучение режимов работы серебряного катализатора окисления метанола //• Хим. промышленность,-1S9.L.-Л 2 „-С. 75-/6..

6. Девочкин А.Н....Пестряков А.ff. .Сахаров A.A. .Яурйна А.Н. Серебряные катализаторы окисления метанола // Б сб.:: Пркродокскплекс Томской области // Томский гос.ун-т.-Томск,IS90.-C.177-160.

7. Девочкин. А.Н. .Сахаров А.А.,Курина Л.Н. Сравнительное изучение работы серебряных катализаторов окисления метанола в различных технологических режимах // Тез.докл.5-го Отраслевого совещания "Проб- • лемч i: перспективы развития ДО "I;iXK":'ToNrCK,-j.íSL.-C.c5-ó6.

с. Сахаров A.A. ,,>всчкйн А.И.^Курина .i.ü. Окислелке кетаиолз к формальдегид на кассяькок серебряно;.; катализаторе // Гез.яокл. ¿-го Отраслевого ссьекання "Проблемы к перспективы развития ¡¡С "ТНлХ": Томск, — L292 .-С. 34.

Э. Двбочккн A.ii. .Сахаров A.a. .Курина м.Н. ,1ерспектйВ:Ое катализатора синтеза хррлмльдсгида и дожита отхсдтаих газе;; поахзва'атпа . ор-«олина /7 Тез.докл.научн-техн.конф. "Проблемы развития хак.лрох. в Кузбассе" :i<eMepoBcr,-i991.-C.29. ' "

[0. Каратаева О.Ь..Сахаров A.A. Использование метода математического планирования для изучения процесса синтеза ¿ормальдегида // Гоз. 1скл.~еждуаарода.кощ..ао ¿¡таи нафт^, ",'ЛИ" С С ?АИ,~1оиск,1291, -С. 371-3 72.

Л //