Зауглероживание и регенерация серебряного катализатора процесса окисления метанола в формальдегид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

: .на правая рукописи

Б ОД

1 КУЗНЕЦОВА ОЛЬГА. ГАВРИЛОВНА .

ЗАЭТЛЕРОЗНВАНИВ И РЕГЕНЕРАЦЩ ' СЕРЕБРЯНОГО КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В ФОВМВдаГЙД

Специальность 02.00.04 - физическая гакня

АВТОРЕФЕРАТ дассертгодя на сскскшшэ ученой степошх кандидата зкюиеских Iззук

Томск - .1593

Работа выполнена в Томском гссударствзшгсм университете.

Научше рукозодит&ж:

Доктор химических наук, профессор

Курина Л.Н., Кандидат химических наук: Шшкядкин A.A.

ОТяцкалгла© сшэноши:

Доктор технических наук» профессор

Кравцов A.B. Кпндвдат химических наук Осипова H.A.

Еадгчап оргенгаация: Енстатут лежи нефта СО РАН г.Томск.

егщтта есетоетм года в / ^

_чвс в еуд.

кг з^сздана: «ciccojyre^-iohkoro соаэта K033.63.C7D Томском государ-асюшш у.гхзнъсглъю по едросу: 634050, г.Томсп,пр. Л^птаа,36.

С диссертаций молно ознакомиться в научной библиотеке Тонкого государственного угазерсит&та. .

Автореферат разослан ¿^^¿^ISSS года

секрэтарь дассортрюннаго соззта кавдадат химических наук, доцент ' . З.Н.Болоусова

-2- ' ■

Актуальность проблема. Оснсэнки прслг-ллзгаь^ способе?.« получения формальдегида, нваодаки пкрокое пркиенениэ'п раашгпва отраслях народного хозяйства, гаяястоя сккслешэ мэталсвого спирта на серебра. При осуцестаяенга процесса НЕблздзвтоя отложение про-дуэтов уплотнения (Г2/) ка катализаторе, что стопаот срок его службы и вызывает необходимость регвкерзцка. Длктелыю-э время в качестве носителя для серебряного катализатора кспользуотзя пркрод-ног. пемза, осноаныэ мэстороздонкя которой каходттся з Армения. В связи с истощением запасов пегаы в наотощео время псзгазига необходимость замены ©э друпзл иосатолем. Поотс:-<7 проблема вьйсра носителя, ■ нахазденкэ принципов подбора, оскопгкньас на кзучомк! 'свойств носителей и катализаторов, а тсаво разработка надеигл способов регенерации кзталз!затора с цеяьэ повторного его использования в процессе, является несомненно актуальной.

Цодь работы, разработка пржцетов подбора коспталзЯ соробря-шго катализатора для. еншеягет его ваукафоашЕНяа о процессе нз-рофазного окисления кэтзкода в фсрг-'альдепэд и еозкоглссот;: его ре-генерацкп.

Для доотазенкя цеая пояо'эдрт^га егздз^с?:

1. Изучен:?? углеотдоеокип при е::папзк:т12 нзтзкавв з §ормад<якгкк нз серебряных кзталнзатораз, Езяесекггье на я дрзткэ нссптэ-

2. Выявление аяюзшя ягллоткыз евойста ксс-ггавей и ¡«атагаз зторсз на основной процесс и зяугларсетэашэ.

3. Разработай условий! регзнерац-тп серебряного катализатора, поз-мсгности его повторного Г-спопьзоезния.

4. Изучение состава, свойств ПУ-п «эхмовкта п:-: образования.

Научная новизна. Обнаружено дао Форш П? {пэ^гфзгстопппес---кал к гаповадная) на кгпалйзаторэ и срэдлсгап г-озиегный гахк-жау их образования.

Сделан аьзод» что наиболее сильно зауглороповерхность катализаторов, сйяадйгщн: шфокам пзрамп п. СальпвЛ кскг~н-тсацу«'! про*'" —с г'ч ^ о~ 1

Р'- Г"-.р ^ Г*~ ^«Г Т 1 ~ — -(- г г '¿Т

Ч ТО*" и " " - 1 г i 1 г

слотяссти его вожохкссы. г „ „ „ , (

р """г Г "> г"> ~ - -

ЬС"1 ** С

его матрице, как ото шблаЕвегся игр® использования пеюосеребря-ного катализатора. Показана активная роль носителя в етом процессе.

Практическая значимость работы. Подученные результаты представляет определенный интерес дхя прошпленного процесса окисления метилового спирта в формальдегид из серебряных катализаторах. На основании установленных в работа закономерностей образования и регенерации продуктов уплотнения даны рекомендации ряду крутых предприятий в облаете получения формальдегида (Нижний Татал » Ярославль и др. ) по енгеэнш зауглерссзгаания катализаторов и воемоа-носта иг повторного использования.

Апробация работа. Результаты работа докладывались на краевой шучко-пршомчвскоЗ конференции, посвященной 150 летаю со дня ро-адения Д.й.£ездэлэбза» г.Барнаул,, I9S4 г.; Томской областной научной кегг^еренции по гккли и гимической технологии, посещенной 60 лз-к^э образования СССР» г.Тсввк, 1SS3 г.; ш региональной не-уш>-пршттоа:^й и&Фэр&л&та «Мааодыэ учзныв к савхщагаеты народ^:? зозгШсгау", г.Тсгдсх,, ÏSSû г.: на 8 в 10 отраолегьгх совэ-цзнияк к зарссйтза рздннтст Ш ТНХК" IS34, 19ЭЗ гг.,

r.TCïSSK.

Дублутещг.!. По реоухьтатЕМ работы опубликовало Б статей а & TS3SC03 дозлвдоз.

Canosas EQjrg-sstfi. вмзеобзйыэ на зшзгге:

- роль юкиютаья цонтрез пазэргксста ноектаяи ш серебряного ката-лкзатора в процессе образования 12? при катгузяичоскам оккологэш к-этаногд в (ьоркакьдагщц

- дза ыахтзваха образования ГО к возисай® сопи его уменьшения;

- регвнзредая серебряного катадоатора - ото не только таркачсс-коэ удаевш© ПЕГ, но к восстгаюйлэшэ ююдотЕьг: свойств ero пошр-лносяа; ' -

- роль носителя как стаайяшцрйадэа -ятрхш дзш серебра ш связанна с эткй Еогхгэкности 'эшгшгейвя обраэозвния ПУ а улучшения аа-ршетераоткк основного процесса.

Сттакч^ра м объем работы. Диссертация шяогена на 132 страницах печатного текста» состоят йз. введения, •шггературного обзора, шссперх&йнтанькой частя,- .обсувдения пъяученньгг роэульта- ч . тоа, аыаодоз и сшока литература ® 1Б5 наименован^ отечественных и зарубеазьн'азтороз. Содорккт 70 рксуиков iî ï3 таблиц.

Основное содерваниэ работе. Б дитэратурвсу. обзора проаналя-зкроеан катзркгл по хрфояэ .и »«аганкз^у обрззозошя ПУ на гет&ро-

геннъг катализатора." а оргак-гсесисм катзлхзе, о частноста, в реакциях каталитического парцк^дького ога'слогпш s дан анализ работ по окислительной рэгенерац551 и по влияния различных факторов на его протекакиа.

Яетх*Згка энслерш^ггсгаз В работе использован проваленный пэмзосэребряньй катализатор,, содорзасай 373 масс.серебра от носа носителя, 'л кзта^^зото-ры, содерваак© I5-20S мзсе.Аз, наявсонвыэ на поситаяк раапгшоЯ природа: га>иотс<5ади7ы, адзюсшзката» ксрунсы»

Шизика углоотдсггкпгя п регенерации изучалась на проточкой установке с egcsíci Мак-Бена, позволяпдей кояйчостзекао определять кокенениэ веса псследу&мсго образца во вре?-?энп в усяаашк катализа.

Кислотность поверхности носителей и каталетатороз ка иг основе определялась методом кеводкого потэнщтомотрэтеского татровэ-ния мэтюзтом калия в среде длкотияфор^гдгд.

Дяя еыяокзнкя ссстсза и своЯстэ ПУ„ a тззгэ дал уточнения предполагаемого к п регенгрзции использо-

валась рсздетака фют-сю-гхкяесгаэ методы: дзрнгйтогрлТггтя, оло::т-ронязя микроскопия» . ISK-cnoinpocxonrai,' ЭПР, рентгеноструЕТУрккй анализ, газо-з^икостнал хрокатограЗяз.

Еиггэшэ ря5а ^атаэроЗ ка вдеззическ» ¿apcss^pucsuat яр«?гсеа обраасйсния яу при ойусдзкш .гбтчааг ш сарэйряазл /агхм'лггяорз.

Изучено образование ПУ ка.катализатора Ля/корунд э зависимости от параметров основного процесса я концентраций компонентов з походной смеси;

^При изменении температуры от 623 до 733 К (рис.1а) наблюдается увэлячонио зькода I?/s что связано о ростом стеазни презрещэ-ния метанола в .£ормильдопзд, ш^чщегося ос"он-2-м угдеобрззузгзп.: агентом.

. УЕвллггек:» концватрацка кислорода в смэсл (рас.16) сятазэт кол:гчестсо отлсскзпкгся ПУ, tío сзязеко о езморегбнврапкеп катализатора. Однако» пр:х малом его содзрвяизя откачено рет~оэ падо-Екэ углеотлекежтл. О-ег^дпо, кислород является кшозредотзккы:« учзепшкем процессе ойрргс-эагка НУ» т.к. з его отстгс-ткс? катализатор практически но зяуглорегизаваоя. Результата по гглгянкз асц-цкгграшгл кислорода к мзтшола (pao.Ir) *тл угле отхожен;'« бзспю-сбяззш одаам глазах факторез ocKOsnoro cpocácsa - соотнесением оуметекол.

Рсзбгнлониэ спирта кодса (рпс.Хд) дозн&езег пыгод E?. Осло-

Кзгнотктеокие гфивые накопления ПУ при измвшивш -гемп&ратуры (а), койцоитрацки кжлорода (б) и метанола (г), разбавления старта «одой (д), добсвок формальдегида (в), s): 1-683, 2-SSS, 3-723, 4-733 К;

б): 1-0,15, 3-5, 3-10, 4-15, 5-21 об.Ж;

в): 1-3, 2-0,01, 3-0,12, 4-0,50 ?.:оль/л;

Г): 1-43,6, 2-46,8, 3-49,0, 4-51,6, 5-55,0 об.s; Д>: 1-70, 2-80, 3-90, 4-100 мае.S СН„0Н

вешаясь не схеме консекутизного механизма образования ПУ, мозшо предположить, что благоприятное влияние воды связано" с ее тормозящим действием на реакции дегидратации в циклах последовательных превращений, приводящих к зауглерогиванию.

Результата, показанные на рисЛв, подтверждает, что основны-", углеобрззущкм агентом является формальдегид, т.к. добавление уне небольшого его количества в реакционную смесь значительно увеличивает выход ПУ.

Полученные экспвркментальннэ даккш позволили определить кинетические параметры процесса образования ПУ при окислении метанола в формальдегид на серебряном катализаторе.

Скорость зауглерохивания серебряного катализатора в процессе окисления метанола в формальдегид моггно записать в общем виде как разность скосости образования ПУ и самооегенеоацки катализатора: н=ксн онА[СНзОН]0'г^сн о^СНг01ч-Ко Iо/]'-^ о£йг0]°'э

3 2 2 2

Прп этом показано, что кснстззта зависят нэ только от температуры, ко и от содержания ГС?' на катализатора, что сзгзано с их неоднородность» по составу и свойствам. Энергия активации образования ПУ при снксленш мэтевояа на серебре равна НО кДх/моль.

Роль ¡-жлсгхо-ссиоЗнах сСсйстЗ поверхности исясиигаяороЗ Я процессе образеЗсния ПУ

Зауглерожзакиэ катализаторов побочное явление, сопровождающее основной процесс И поэтому ск5кк-кй-э' образования ПУ ко ?юд9т решаться з стркзе от него. Ка сскозанкз: результатов, полученных з црэдвд^ей главе ?.?оазк> предположить, "то процесс зоуглбро~-:в.-л1;у| при парциальном окислении метанола протекает по нонсекупззноЯ схема роакшй! с неконкур-елтной связьэ. Пря зтем взаимосвязь селевой к шбочкой реакций образования монсмер;з ушютнекяя мезго представить свэдуадим образом.

ан-он -—--:—с-зО Тдо шдевьв рэак-

! ] 1тз шх связаны с об— -----> гюксмер рззоэзнлем «оно-

Ш ' кера Ш неконкурентно 0

При зтем вэзмсакость сккЕенкя зауглврозг-ззагатя различные технологическими пригегсод ограничена. Значгггеяького у?-:зньэзния -образования Ш мокко дсстачь только прк шзкяс степенях превращения исходного продукта, что кезконсм/ппо для 'ьромиЕленноЯ реализизи процесса. О.шако, могло указать на ег,с- одан зФ^зкттаныЯ путь сии-

ж&гзл зауглерозизания катализатора - возможность его саморегенвра-ции. В связи с а им представляет интерес рассмотреть роль носителя к кислотно-основных свойств его поверхности в процессе образования ПУ.

Концентрация и сил а' 'кислотных центров определены методом но-водаого потенцкометрического титрования суспензий образцов в да-металфсрмамиде мэтллатом калия. Для характеристики силы кислоттых центров рассчитана функция кислотности Гачмета. Показано, что на поверхности пемзы присутствуют'три типа кислотных центров, различающихся по силе, в сс-.-тветстЕил с тремя скачкам» потенциала. Первой скачок соответствует наиболее сильны-.! кислотяьм центрам (г тип), второй - центрам средней силы (П тип), тре-гай - слабоккс-лотнкм центры-! (И тал). После нанесения серебра но пемзу при получении катализаторов общая концентрация кислотных центров на поверхности изменяется незначительно, но при этом растет количество сильных центров I и п типов, концентрация слабых центров ш типа резко уменьшается, растет и ста центров.

Сопоставление подученных данных с величинами углеотлогения на пемзосбрэбрякьпс катализаторах' (табл.1)показьзает\ что содержанке продуктов уплотнения растет с ростом- концентрации сильных ккслот-иык центров 1-й П типов. -

Так, как кислотность поверхности носителя -влияет на зауглеро-Еиванке, представляло интерес изучить в зток процессе другие носители, отляках!дк&ся от пемзы структурно® и кшлотаьми характеристиками.

• Таблица.I

Влияние кислотности поверхности катализатора на утлеотлогение

(Т=933 К, 0г/СНз0Н=0,36',времг: обработки 20 часЬв).

Катализатор Количество отлогкзгихся ПУ (мае.к) Концентрация кислотных центров ммольН^/м2

сбиая I к П типов

Аг/пемзя (необ-ояботаннзя) 1.14 0.450 • О.ЗЗД

Ая/пемза 873-7 1,14 0.416 0.382

Ая/пемза 973-7 1.13 0.349 1 0.335

¡Ая/пеиза 1073-7 1.12 0.288 | 0.275

¡Ая/пемза-1173-7 0.58 о л за ! о.135

|Ай/пемза 873-3 0.15 0.2&2 ! 0.025

873-1173 -- температура прокаливания ш-кзы, К; 7-неотравленная и 3-покэа, отравленная изопрспкяатсм натрия.

В качество нсхйггооюЗ применялись разлпгжыо по составу и структуре вещества. Крастобаляг (1ШК 1/3 и ПНК 1/1) представляет одну из полиморфных модификаций кретаззема. Неиза, ИНЛ-53 к ФН -алнмоашвсата, а корунд (КУ) - а-Л1,0э-?-ОД%3102. Из табл.3 видно, •что при увеличении общей иислотесста поверхности кагаяазаторов и ■ аффективного радиуса пор носителя оаксномзряо возрастает кояячес-тбо образовавшихся ПУ па единица поверхности катализатора. Отаэ-чено» что при нанесении серебра общая концентрация ккслатнах центров (табл.2,3) для всоз полученных носителей увеличивается» а при эаутлэрозгиваняя ум&ньзается (табл. 4) „ очевидно, за счет бяо-' ккреванкя их. Причем, на евезвприготоаленкьа гмтализштюах Ая/пемза 'и Ае/ИЙА-53 наблюдается три тала кислотных центров, а на зауглерояешьв - только два.

в целом, в пределах данной грунты носителей и катализаторов обнарухено симбатаое изменение ткелотнеегд поверхности и хепта-сивности процесса образования ПУ при охкелекии метанола в формальдегид. Показано, что регужруя структуру мспользуеного носителя мозно снизотъ н-йвлательшГ! процесс образования П7. В ятем случае синтетические носителя кчззтг ттгок^зстза перед природными, поскольку варьируя усдозту? пк пояучбякя, могло подобрать оп-тимзльнув пористуэ структуру.

Таблицам.

Ккслотаке гзрактзрпс'шси носитзлей

Носитель Кошкмираадя и сила кисл.центров носителей Общая кислотность носителей

I ТОП П тип а тип

конц. ммольй4" «Ч сила кисл. цент. кэкц. КМОЛЬ 1Г й* сила К1!СЛ. цент. КОНЦ. кмолъН4" ^ сила ■ КИСЛ. ЦШГГ.

а*

НИК 1/3 0.011 1-ГО 0.035. 1.53 0 0 0.01«

ИКА-53 0.013 0.8Я о.ояз 1.20 0.023 1.53 0.058

ФН 359 0.047 3.81 0.055 5.18 0.109 7.10 0.353

ПКК 1/1 ) 0.073 1.83 0.175 3.54 и 0 0.343

Пемза ! 0.039 -0.01 0.195 1.84 0.273 I 2.вп1 0.512.

КУ-ЮК 0.05В -0.35 П. 339 •1.56 0.24В 5 3.2-1' 0.543

КУ-10/5-3 0.Т&5 3.15 0.457 5'. 53 о.езз 1 1.333

НУ-10/7-3 ОЛСЗ 0,457 5.83Го.5С7 1 7.33| 1.138 (

Кос;ггедъ ?н приготовлен з ЛгербгД^гзнснсй Дкэдвдаи кэфтя и дкжя; остальные носители - пратстаазения ¡К СО РАН г.Новескйгрскз.

M /

Тафаща 3.

r . но обро'юпажо ГО'

Качатезаг 1 ,, Г KoffihMm 1 JIíjJ.H J; Ü.1 f ciîjîSf *'.5; И i 1 1 i I i кот. " > i - i ;,; - ; тг; L II КО 1!ЦЗ]ПрП--u i ОЯЭТ!Г*Ж noli ir *» погоржата ï 1 WfâS'iOpOS Кол-во c('¡y:~ оозашшсся Ш" яри Sí-') К i

г Л ........- »' --------- ШЮ..Й ДО! VT. • ! 14 5{r W«0«b îf' Г мг/м3 i

Ая/НПК Ï/3 12,5 1320 П.ПШ -1,40 ÚÁK3 1.35 0 0 0,05 0,849 1,0 ï.,30

Дг/ШАгбЗ ТО» О ■ BOO i ¡.се? 1J55 Ü.ÍK8 Ï.68 0.033 Я CP, 0,0SS 0,675 1,2 ï ,;ЧП

Лк/с-н г. 5? - П. ГУМ 3.18 o.ire Б, Sí? 0. f.U G. 40 0,341 0,87G í!,8 ö.ral

Лл'/ГйПС I/I 3-5 0.117 1.53 о.ш . Я.4А n - 0 0.253 0,502 4.7 ï53i

htf/пжт 1.5 7ir;o 0.051 -0,90 0,04 0.37.1 Т.РА 0,4X1_1 O.GIG 7. G ï Д4

Л^/КУ-ИЖ ■1,0 3SOOO 0.058 -ï-пя илж' П. SI 0.-ÍS3 1.78 0,803 0,603 11,3 IJ3

. лч/кл'-то/е-з 0.Ö 17.500 о.яяз 3,20 О.баЯ Б.ач 0.G33 G. GO 1,558 0,935 11,5 0,69

Лп/КУКГО/7-З 0,6 15000 0.185 3.40 П. GB3 G.10 0,7 Bö 7. Lvî I.S23 0,977 ir>„3 олт

АД!/КУ-ТО/Я1; 0,5 I900CI -- _ - - -- 1,84 0,620 1,20

и

Таблица 4.

Кислотные характеристики ззуглерохенкых катализаторов

Катализатор Концентрация и сила кксл.центс. Общая концентрация кислот- КЫХ ЦЭНТО03 катализатора

I 'ГИЛ П тип

кони. му.олъН1" сила шел. цент. конц. м-юльК"1" сила кисл. цент.

ммольН*

1.Г /

Ач/КПК 1/3 0.007 зле 0.030 5.03 0.037

0.012 О? о 0.035 | 5.60 0.047

/ит/пемза 0.117 -1.28 0.343 1-0.20 0.486

С делка вылснонкя дшшия кислотности поверхности катализатора на основной процесс - овладение метанола э формальдегид -изучено шшякие обработки катализаторов раствором КОН нз выход С&Ор результаты которого предстаалоны в табл.5.

• Таблица 5-

Впинло обработка сегоссеребряного г<зтая®атора КОН ка его кспзшотл а оокозксм Ерсцессо, '?=о53 1£,0я/спэ0к=0.35

Кй'га;лгзатор

йс/пемза

Лг/вакз8 + 0. 1% КОН А^/пемзя + 0,5'; КОН Дз/пзкза + 1.05 КОН Аз/пекзз + З.Ох КОН

Выход СИдО,:;

"75.-1 £5.0 63.0 <31.0 57.5

Солок-

.'Г-г»-кхггь^Й

52.0 85.0 83,п 31 „О 81.4

Конззрг)С0? СПЯ

СЕ^ОЕ^

СО

83,0 "5.0 7Я.0 75.0 71.0

i2.S5iQ.S4 !б.5 !0.э

! 5,й |?.,0 | о 15

0.8 з.е

Но

13. л 15.3

То.'г 15.6 18. и

пхчтатачтороз стаДатно ге^-гл-уг -г: кгглжостг, так з ооко"ка' кроц^еоо ~ метт-иож ло ¡да,-

с. .и ¡^ „

Рвжхерся&ж жхзосерэбр.-яого ¡хяализсзсж прай^са

Кйтаяля-юры по отлок-зния нь пгшрхкостя ШГ терпят сссз-РктгЗ-гссть, что гкзуза&т несйходамость их регенерации.

При изучений зяяявиа зернения хаташагора доказано, что

юше-ютвская область процесса регзнераяак реализуется до 773 К. Подученные результата по влияния температуры на скорость регенерации позволили рассчитать знергиэ актявации этого процесса, которая составила 50 Kjfc/моль.

йз литературных дашьк известно, что константы скорости го- • рения Ш на поверхности инертных носителей ж-кислотных катализаторов, не содержащих коков переходных металлов, близки друг к другу. .Энергия активации при температуре низе 480°0 равнялась 145 кДгЛюль, в при температуре вьшэ .указанной уменьшалась, что уха-зьваэт на диффузионное эрмохешэ реакции. Наличие на поверхности катализатора ионов переходных 'металлов приводит к значительному возрастают скорости окисления ИУ.* Так как в изученном процессе при температура до 773 К регенерация пемзосеребрякого катализатора протекает в кинетической области,' остается яредподсшги,, что-, низкое значение энергия' актаврдаи объясняется катшвшлесккм действием серебра. .

Изучение влияния концентрации кислорода и начального содор-ганпя ПУ на скорость регенераций позволило рассчитать порядки реакции по ним и вывести формальное кинетическое ураэкениэ. - = . •

50000.

К = i(0)*I4I>e~ нт ,где . f(C>- зависимость константы скорости от концентрации ПУ на катализаторе, связанная с неоднородность!) Ш по составу и свойствам.

В прсв«ьзлэкносгги пемзосеребряЕьй хатализатор посла прокаливания подвергает обработке азотной кислотой для равномерного распределения серебра на поверхности носителя. Полученные данные позволяет детализировать втот процесс. В табл.б показана зависимость активности катализатора от способа регенерации, Исследовались 4 образца катализатора.

i - св--5епркготовленньй As/пемза, о содэраанкем серебра 372мгс.';

и-зауглерогенЕьй катализатор, регенерирозашьй прокаливанием

при S23 К в течение 5 часов;

iE - катализатор и, обработанный IOti мае. HCl;

VC - катализатор ях, обработана^! дополнительно Юк растзорсм

*Сзттес4нльд Яракт;яесккП курс гетерогенного катализа.- М.:

■¿•р. I3S4.-520 е..

руется в глобул«. Такое серебро способно каталг.вкрог.ать процесс образования га-ггевидного углерода (ряс.2). Это подгаерздант и дзн-ныэ термографического анализа. Исследовались три образца заугле-розешого катализатора: 1-катализатор с содерзш*.-^ ПУ 1,97». зх-сшп>но зауглэрогбнпый катализатор с содерзанием ПУ 51,2% от веса катал5явтрра.ш-"0чкщекш:1е" ЙУ. ПУ,• снятые с катасяатора и обработанные кислотами при кипячении ка водянсЗ бкне, последовательно ЮЯНСг. ХБЕНПЭз и Н£" (2ч.Нк+1ч.НаО). Все трп образца катализатора зауглерсгзязалцсь одинаковое время (примерно, три месяца) в промышленных условиях в процессе окисления метанола в формаль-Д кгад.

На термсграила I образца (рис.За) видно 2 шага тл все ПУ выгорают. до 923 К. ТермогракИа образца П (рис.Зб) содержит три тага к полное.выгорание ПУ заканчивается только при 1193 К. Из данных дер^затографгческого анализа здкзо, что ПУ неодцорола» по составу к свойствам. Ка образце X существенно бзльсо (5,5~) 'лсгко-

-----------

ПУ

с-

ООО

~ 1

ге.ч на два ттяза:

отся от агрегата 1-е агрегат;

ч V~ .--Ям ог&кик додц&пной отсугсгуры. На кош» квти о • гатссха, пр-эдотавл/зя'гя собой ишопрюталл серебра.

Г,,г.: .г.т:;,. гр;г.':рно,. ровгк дкакс-тру шкокркстзлла.

Серебро з образца распределено над по ш-юрхноста подал, так и вынесено образованиям кокса. Интересно отнз*шть, что, еслч в п-гзмэ рзбеш •катапггат&рз £2 даса)Р рзс.цределзнп& сзр=бра ¿к пэ-мде отаос'гггздьно раднодерноо к заедодт, в ссксвнск, от раодороэ д ¡•ярка честдц помзьд то после 10 часов работа замечено Од^'сдорс-ноэ рагфвдвлейие кристаллов'серебра на тонкой пллстане.

о

и

ч /

л

г

V

Элоетронноисфоскошяеси-й снимок зауглерогенного катализатора Ае/пемза.

I

г «

Это связана со вторичным процессом агрегации мешая частиц. Очевидно, что трансформация кристаллов серебра на' поверхности носителя влияет и на его роль в процессе образования ПУ.

1

л

X - '

1 тк

и

рис.-6

Термограммы зауглерозенных образцов катализатора Ае/пемза

1200-

Актжпость П ссяо;яггаюот& сорсбршж катслгзгтсроз в процесса сантоэа ^иапьдотака (01/«9Такол=0,33: Т---Э53 К; Йсще1пра1щя СНаОН ТСй+ЗО^О)

Ката-дизатор Выход СНо0,кас.8 Состав отзоджзк гпзоз Сел-зктаэпость. 'wao.s

С0Я °2 СО Н2

I 71 3,0 0.8 I.S .17.8 92

П 63 3,5 0.G 0.7 10.6 92

И m .3.7 Wj 0.S 17,5 9-í

I" ' 70 2,5 0,8 0,5 17,0 91

Из дашак табл.5 авдно, что проза-з-кашм 'os^raepcsemoro катализатора- недостаточно для подлого восетакозлвяия его актазкос-та. IIpsi этом обращает на себя вгаи-ж-гпв тот факт, что обработка прокаленного катализатора, растоором HCl заметно иссстаиашкваот хаталитчсскув активность, хотя растворена» сервер", пшгссскаюго na ner-rvy, при этой ке происходят. Обработка JI01 s даккс« случае могет повышать только па кзкзнянпэ жсло-тоота позера-тес::! кзта-.лзгзЕтора. Вероятно, роль ПУ сатшлготоя ко только з зпрсифогиаз: аатааных цэнтроз, ко и s кзконошм их икслотаик сесйсш. что происходят- во время вьзигакйя ПУ. Данные табл.7 водтаврэдгетг ото, т.к. активность пеюосеробрякого каталаптора з процессу ехкедэ-кия метанола в формальдегид хорего неррэлнрует о общей кошенгрз-тавй кислотных центров кз его псзврхноста и, особенно, еяльнык гасдотаьв: це-шров.

s ч Тайп-ад 7

Влияние способа рогшерацга пе:-эс-сорзбрякого катадгватсра на кислотность, его norepsKceró

Катализатор Обдал кислотность мкедь Яг/г КеВИЖГВЗВЯЯ ïc'crcn-^r. I r:<r;a j H fi сагьш? к.ц, |ср5,?>~':Э у;

I ¡ < ' }

il Q,EGI

0.55S !

IT :........ ..........J________ ........... i

Боаеозкуй лехаязл образования ПУ па серебряная натяизааюре процесса отследиts В фор&гльSesuS и nys&t его ¡fjssHüs&misi

При изучении .кислотно-основных свойств поверхности катализаторов показано, что с увеличением кислотности носителей растет аауглвровазака© катализаторов. При нанесении серебра на носители возрастает концентрация к сила ккайоташ: центров, причем» нрсв-тель на являотся в эта.? случае инертной дадлогкой. Активность н селективность катализатора в основном процессе связана с изменением его кислотных саойота.

Н- основания зтих данных мсено сделать вывод, что кислотные центры необходжа -как для процесса образования ПУ, та?: к основного процесса - оккогэг&и «этанола в формальдегид. Основываясь на otís априэрзйгг дакках мазко прзд£Юлог:хпъ, что метанол при воаимо-д®{!стени с кзэзрзнсстьо серебра претерпевает различные 'првврззэ-В2Я, Э?5'ЛСЯ,Тг'А ОТ 60 состояния.

1. Ас — As--> As -- Аз --> Дг As + 2Нг0 + СН„0

■ 6а - Ьн . Ьн, Ьн

Ы. .2

X х.

н' К'' Na •

■ Лг —■ As v 1/20,.. -> fo — + ПС -^ Ае -■■ fe

*■ * л. ■ \ >

'-О'" 'он 'ОН

3. As As- ------—> Ли ~~ Ss ПУ Дна нзвэтюи») '

с':\ М ' ■ к . СН

V

И"' чн

Lr. ...... Л-;; ------- Ас; — -4- Ш' (К£ KD3U7&X0}

1 - ¿ &

/.í; — /ч-r + 1/20..-----Аг — Л.-;

к он ш' ¿н

Ад " "Г ------.....—г.-1* --"—с •••« '

ZiTeV. Д^'/Z "vTpOU Jw^с^лСКТ С';' jCO.O^'.'/. ÍIDO—

Беде ~ ~ t л

слаб í v i i г т lí i~

лом зосстаззБПтежйшя среда) серебро шсстжазлззъотоя з: «ар-зга-

Обобщая подуче-нкч-е даяше когно предподссить сяэдуящуэ картину сбр&совения ПУ. В тчаяэ работы еорэбро ка повергностк носителя находится в окисленном состояния. Обрвзущайся на кем СН,0 способен подвергаться ко зисло-паа центрах носителя овакцкям полимеризации, конденсации и др. с образованием продуктов улдотгго-ния. В этих se процессах б некоторой степени участвуот. и метанол. С увеличением дгигальноста работы катализатора происходит сбззсо-дорогкпание Ш вплоть до графитоподобньк структур» наличке ксп -рьк подтверждено результата?-« ЯК-спектроскопии» ЭПР к рентгенографии.

В процессе обработки As метаноло-ооэдупкой смесью происходит его частотное восстановление и агрегация в глобулы, причем этот процесс зависит от свойств носиталл, позволявших з большей или в меньшей степени стабилизировать Ая в своей матрице. Таксе серебро способно катализировать процесс образования нитевидного углерода, который обладает повшеюьм содержанием углер-ода и, олодобдтссь-но, бодьпоП устойчивость-!! к теркягсесюм преврец&нзкм.

Ка основания пршедонпой zwso сбравева*«» НУ и&яю

предшо-пъ сл&дупцие пуп? его уизккгс*:',.». Если зегодат» из ..кснсо-купэной с квконкуряггткой сслвьэ-. то кs-sjz/bsiz.i методом

борьбы с са^зпниггеяябм яззх&юя саморвгскерсцгет катализатора. Исходя этого роль носителя дагша сгодиться к стзбггтязашгя серебра в окжууниом состояния ей его повергнссл:, То, что носкт-здь ке является инергаой гюдлсе-'ой, видно из тебл.<1. Еолл об.?дя концентрация кислотных центров в зауглере^ох-з&а катализаторах изменяется незкачэтэлыю» то шбяздвотся рзокоэ тдоиызозгж» сягу кислотных центров Ал/НПКГ/3 п АзЛ-Ж-53е. з то ясегд ккл .зля Ад/пета да::е возрастает. Вероятно, с эт-::« сзясано то, что дж* при значительно?! углэотлдавккн п<?мзосс-ребрякнЗ :™тали?атор длительнее время сохраняет постоякщр» ектквяоетъ в оснслтгш процессе. Возможность пе;мсы даггаяьноо зр-емя поддерг--;™"ть А г; в скислзи-ком состояния, а точке© содвргас^м бахчззэ т~'сло оик^нчн кислотных центров, является залогом еэ "спсэно? работь; r давнем пронс-с-се. Пемза является природа:*.; :;еа,ест.асм0 со, "р"" ~ г о с г: rise оксигы ряда мэталлез, которые могут' ' . " " ' ~ с - - " • в Еъкокодксперснем, екнеденном ссстоягагг, тге одеготпорглз ззззот из основной процесс. Если походлть ™ с-бразсвакш ПУ по дггцзкгтей схонэ в шдэ шпввкяного углерода, то зкэга&юкхэ зауг.яерогнзез»я, делгко сводиться :с втг&эюзпя&х As з матрице косктелгя с цахьэ првдотаредония arp^raisas сер&бра на ого позерхкосп:.

Таким образом, змэнкпеш» образования пу и уаучвение хвргк-териста: основного процесса воз&огко путем зведэния в носитель добавок, ствб;1л::~>хруЕфп Ас в окисленном состояния в течение длительного времени его эксплуатации.

ВЫВОДЫ

I.Выявлены основные приящшы выбора носителя серебряного катализатора синтеза ([ормалздегада, поззоляш^э снизить его зауглероги-вание.

Я.Изучены кинетачесяЕЭ захономзрнэста процесса образования ЕУ на серебряном нанесенном хштшшзаторэ при парциальном тешслэнки метанола от оснозныз. параметров атого процесса..Выведено кинетическое урвзненкэ процесса утлеотложекия.

5.Изучена роль хскслотесст ■поверхности носзггелей и серебряных-, катализаторов. Показано, .'что .ыанесенаэ • Ае -ка носитель увеличивает сату. к концентрации едзьаыг ажиотаж-центров.: 0 узшггезкяем кислотности тззргноота катализатора и вд-фэкизного радиуса пор ©а-(юнскерлю возрастает• коянч&озэо обрсзозаБкаазя НУ. Показано, что а ходе рэёкцзп 1фожшздат "кзизлезаэ состояния поверхности катализатора, которое з значительной кзр® зависит от носетеля. Таз: при таутазроасказии гатадяачероз Ав/ВЗЬ-бЗ к Аа/ШН1^3 наблэдавтея рзекоэ «шн&дкш» силы вяслоткьх центров, з то время как ка лг/по.ч-з-и кощо^ггркЕк и, сссбо:-:но, став кислотных центре® два© зоорастаат..

4.Изучена кгн&така рзгвгзрощш легоосеробрякого катализатора и вывалено ¡аштпбоваь уравнение процесса. Показано, что при рего-кзарацаи укы&иагтея коадзнтрацап спяыьк довжотаых центров позер-зз-остк катагшзьтора„ что схркцэтазалю сказывается на его актизно-спи Цоэталу для восстаксвязная каталитических свойств необходимо кршз тергсиеского удаления ПУ, тенге к восстановлено кислотных свойств поверхности катализатора.

¿.Обнаружены дзэ йоргб! Ш ка пэизосеребряном катализатора <дала-гфйсшяЕичосжо образования и нотэщщыЗ углерод) и ярздлокеп во-©шазый мэгенпзм иг образовался. Показаны пуга уменьшения заугле-розизгкия катализатора, которые сводятся к стабйлнзацик серебра в матрице коагшля.

Основное ссОержзаиэ psöcrai изложено в след^ш: пуО.«апцияг:

1.Воронцова H.B.»Курит Л.Н..Изаноза О.Г. Физико-химическое изучение ПУ, обрвзущихся при каталитическом окислении метилового сппрта//Ккнотака и катализ,1975.-т.15.-Й 7.- с.535-537.

2.Курина Л.Н. .Верхушинэ О.Г. Кинетика рэгенерации пеизосэребряко-го катализатора окисления метилового сшфта// 2£урн.прз:кл.химии, 1976.- Т.49.- Л 7.- С.1635-1Б37.

3.Курина Л.Н. .Костикова В.А., Вэрхушина О.Г. Кинетика углеотлозе-Ш1я при окислении метклоиого спирта на серебряном катализаторе// Деп. з ВИНИТИ, 1973.- S Э5--78.

4.Вэрхуаина О.Г. О механизме углеотлозения при каталитическом окислении метанола// Тез.докл. Ш регионарной шучно-практической кокф., Томск, ISSO.-с.56-57.

б.Белоусова В.Н. »Кузнецова О.Г., Пронина H.A. Влияние поверхностной кислотности нанесенных серебряных катализаторов на углеотло-кэязго э процессе окисления метанола// Тоз.докл. Томской областной научней киференцйи по гяяии и яим. технолога». Томск, 1982.

c.is-is;

5.Кузнецова О.Г. .Сэрикога Л.А. В^пизсэ осногкьг параметров процесса окисления метанола в формальдегид ка углеотложекие// Тез-докладов "л региональной научно-практической зсскферзнцг-га, Томск, 1333.-е.91-S2.

?.Белоусоэа В.Н.,Кузнецова О.Г.,¿Сурика Л.Н. Псследовэкаэ поверхностной кислотности пемзы и серебряного катализатора процесса окисления метанола// Зурн, прикл. stsesi, 198-1.- ."5 4.- c.S8I-924. ,8.йуэнецова О.Г. ,Курша Л.Н. .Петрова Н.И..Серккоза Л.А. Углеотло-зеняе при окислении мэтакола на серебре// Sypa.прикл. химии, ISS4.--.S 7.- с. 1659-1562.

9.Кузнецова О.Г.,Курина Л.Н. Роль ге?слотео-оснозныг центров серебряного катализатора синтеза Формальд0гэдз//Т03.доал. 8 отрасл.-' сонету "Проблем л перспективы развитая ПО TiPK"..- Томск, 1994, c.SS-70.

Ю.Кузнецоэз О.Г.,Ялакадкш A.A. Разработка процесса регенерации серебряного катализ аторо. синтеза фор; 'лльдеп1да//тез. докл. ТО отргсл.совеа. "Проблемы а перспективы рапэтгкя ПО ТНХК".- Томск, 1335, с.71-73.-

ОТПЕЧАТАНО ЛОП СМГУ тирах 85 заказ № 4 08