Жидкие кристаллы и полимеры в порах: поверхностные и размерные эффекты тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ЛЕЗиТРМРКЛ?. ОРДЕНА. ЛЕ1ША. К ОРДЕНА. ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНК Л ГОСУДАРСТВЕННЫ;! УНИВЕРСИТЕТ

На правах: рукописи

АЛИЕВ Судд Мамедокге

УДК 532.783:548.0

ЖИДКИЕ КН1СТАЛ1Ы И ПОЛИМЕРЫ В ЮРАХ: ПОВЕРХНОСТНЫЕ И РАК.ЕГ-ШЕ ЭФФЕКТЫ

Специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Автореферат

диссертации на сояскояке учеиой степени доктора физико-математических наук

Ленинград 1989

Работа выполнена в Ленинградском ордена Трудового Краоно-го Знамени институте точной механики и оптики.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор АКИСИМОВ H.A.; доктор физико-математических наук КАЦ Е.И.; доктор физико-математических наук, профессор ХОЛМОГОРОВ В.Е.

Бегущая организация - Институт кристаллографии АК СССР.

Защита ,диссертации состоится " " _ 1989 г.

в_час. на заседании специализированного совета

Д 0G3.57.32 по з дите .диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Ленинградском государственном университете по адресу: 199034, Ленинград, Университетская паб., 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЛГУ. Автореферат разослан " " _ 1989г.

Учений секретарь специализированного совета, доктор фпз<-мат,наут;, йрофессор

СОЛОВЬЕВ В.А.

' "•> ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

■ ■рГ.'ц^й 1

'Актуальность проблемы. Согласно Гкббсу, на границах любых сме.глых фаз существуют переходные слои, в которых физические свойства отличны от объемных. Актуальность изучения физических свойств конденсированных сред в порах и з дисперсное состояния обусловлена тем, что такие исследования позволяют наиболее простым образом получить информацию о поверхностей: и размерных эффектах. Отличие поверхностных свойств от объемное мог'.ет кг.щть принципиальный характер и проявляться в Еознякновешш вблизи поверхности новых, отсутствующи в объеме фаз и переходов между ними.

Наиболее ярко отличия поверхностных свойств от объемных и размерные эффекты проявляются я нематических клдких кристаллах (Н2К). Это связано с тем, что НЖК являются мягкими системами, так как энергия, ответственная за дальний ориентацтошшй порядок, достаточно мала. Поэтому расстояния Ьв , на которых влияние подлонки, ограничивающей ¡ШК существенно, могут достигать нескольких тысяч ангстрем. Из с: данного ясно, что исследования НЕК в порах с размером меньше, чем будут,в принципе, давать информацию об их поверхностных свойствах.

Именно на расстишях порядка Ь0 от поверхности подложки равновесные свойства и характеристики (например, параметр порядка) отличаются от объемных. Однако, вопрос с влиянии под-лонки на ориентацнонную лсдзи;?лостг молекул и на каких расстояниях от подоюякп это влияние проявляется не изучался, остается открытым и требует специального исследования.

Существует фундаментальная проблема вазная и в прикладном аспекте - это вопрос о количественных характеристиках к специфике мегкмолекулярного взаимодействия НЗК с твердой поверхностью. Оценка энергии сцепления IV НЕС с твердой подлоккой, выполненная из общих физических принципов, дает значение IV-1-10 эрг/см^, в то время как экспериментальные значения V1 варьируют в .диапазоне от КГ5 до Ю-2 эрг/см2.

Дискуссионными являются вопросы, связанные с влиянием поверхности на фазовые переходы з ;нидких кристаллах. Наконец, в случае полярных молекул,поверхность монет индуцировать полярный порядок и связанные с ним эффекты поверхномкой поляриза-

пик, которые могут быть вызваны такке градиентом параметра порядка к неоднородностью ориентации. Очевидно, что вследствие искривленности поверхности пор эта эйсгекты могут проявляться б пористых матрицах.

Зое перечисленные аспекты поверхностных свойств .тадннх кристаллов являются, р основном, проблемней или, з лучист, ■случае, дискуссисютп.

Несмотря на существенный прогресс в исследовании размер-1шх эффектов в конденсированном состоят::, по-прекяому остается актуальном вопрос, поставленный Вильсоном и Когутом: "Как долго молодо уменьшать обьем и количество вещества без качественного изменения его свойств?" До последнего времени но ясно - возможна ли кристаллизация п каковы структурные особенности среда в том случае, когда характерны:! размер частиц кристаллизующегося вещества сравним с размером пор. Одним из пуней решения этого вопроса является исследование структуры кристаллизующегося полимера в пористых матрицах,

Особенно актуально исследование физических свойств и поведения в порах гребнеобразных полимеров, так как в этом случае поверхностные эффекты, связанные с ориентирую^;:.: действием твердей поверхности на боковые радикалы, могут проявиться наиболее ярко.

Интерпретация результатов оптических и тешюфлзических исследований таких систем, как показано в диссертации, связа1{а с утверждением о существовании индуцированного поверхностью лор порядка в. расположении достаточно длинных боковых радикалов, сиктезг озанных в порох макромолекул.

Таким образом, исследования гребнеобразных полямероБ в порах связаны с исследованиями шдких кристаллов вблизи поверхности и з малых объемах и существешшм образом дополняют их.

}4ахропо}яастыэ стекла, вследствие структурного своеобразия -крупкомасотабной неоднородности являются одним из немногих примеров конденсированные сред, з которых размер квазипериодично-стк достигает нескольких тысяч ангстрем. Известен еще только осек природный объект с таким масштабом периодичности - голубе 1'олесторпков. Однако, в голубой базе этой периодичности- обладает геаБсркай'параметр порядка п до последнего Ереме-хз было нелепо, сопровождается лп эта периодичность модуляцией

^ТОТКОС?".

1>.лк-: гс'.ссетпгт&ото% табсти является ззученхе особенностей физического состояния я свойств нидких кристаллов и ^о-лнморез, взедехглых в порч различных размеров, в том числе поверхностных :; размерных эффектов, проявлящсхся по влиянию взаимодействия молекул со стенкой пор на фазовые переходы, структурообразозание, днна'пку ориелтацнонного дейг.сппя, £ таусу.ь исследование закономерностей з изменении Физических свойств полимеров б порах при изменении структуры макромолекул.

Раучпа.? новизна заключается, npoasG всего, з csadt постановке исследований по изучения физических СБОйста гижне кристаллов и полимеров в порах ■ Большая шгодадь внутренней поверхности пор, дехеда^ая до 150 на I см^, позволяет наглядным образе:.; изучать поверхностные эффекты, а прозрачность микропористых матриц позволяет применять опстческае нетоды псследсва-кия, высокая чувствительность которых хорошо извостна. Налболъ-пее удаление молекул от поверхности раздела фаз не превышает радиуса самых больппх пор R - T5G0 а (какропотш) и могет бить уменьшено до 40 А (микроперы), что позволяет изучать поверхностные свойства, отделяя их от объеишх.

Развитый в дассертазда подход поззол' i впервые протеста количественное различие мемду толщина:.!;! поверхностных слоез,

которое равновесные и динамические свойства нлдкнх кристаллов стлгчаются от соответстЕук^х объемных свойств. Впервые обнаружена связанная с ккдувщюванним стенкой полярным порядком мягкая мода, отсутствующая у НЕК в свободном состоянии.

Все Еидкокристаллнческие вещества в порах исследованы впервые. А в случае полимеров в порах сами объекты исследования представляют собой новый класс конденсированных структур, полученных на основе' пористых силикатных матриц.

Важным для понимания природы кристаллиаапда в ограничен- -ных объемах являются структурные исследования кристалскчеоко-го лоливпннлетеаратасинтезированного в порах. Эти исследования показали наличие структурных особенностей гребнеобразных кристаллизуются полимеров з порох, связанных с ориентацией боковых радикалов поверхностью пор.

В рамках работы зперзые экспериментально обнаружена модуляция плотности в голубой фазе холестерикоз, что являлось ос-

полной не решенной проблемой в физике холестернческих еидких кристаллов, а также показано, что лабая конденсированная про-о зрачная система с квазиперподнчностыо, период которой - 2000 А, бнопл-го яе отличима от голубой фазы холестериков.

Практическая значимость результатов диссертационной работы определяется их использованием для получения информации о поведении к свойствах реаль^гх физических объектов с конечный I! малым числом частиц, т.о. систем, в которых не выполняется условие перехода к термодинамическому пределу.

Ряд полученных экспериментальных' результатов (аномальное рассеяние света в системах макропористое стекло - лядкпй кристалл или полимер, фазовгй переход, связанный с ориентацией стенкой поры боковых радикалов гребнеобразных полимеров, влияние кривизны поверхности иа возни, .новение полярного порядка) опережаат теорию и долга-ш стимулировать ее развитие,

Измерение сдвига температуры фазового перехода гшдкпй кристалл - изотропная жидкость в пороге по сравнению со свободным состоянием может служить методом определения анизотропной части пол-'ой поверхностно:: энергии, величина которой ваяна в прикладных задачах (дисплеи).

В целом исследование конденсированных сред в порах различных размеров кокет рассматриваться как общий метод исследования поверхностных свойств к размерных эффектов, а также как метод исследования систем с пониженной размерностью, включая фрактальное рассмотрение и дробную размерность.

Основное положения, вшоогг/ые ка зациту:

1. Обнаружена трехмерная модуляция плотности в голубой фазе (Г£>) холестериков, период которой коррелирует с периодом трехмерной периодичности ориептациошюго порядка в этой фазе. Установлено, что корреляционная функция макропористых стекол аналогична корреляционной функции ГО, что свидетельствует о квазяпераодичности структуры этих стекол. Наличие в макропористых стеклах сноррелнровалных в пространстве крупномасштабных пеоднородкостей, независимо от молекулярной природы вещества приводит к оптическим язлешшм, характерна длл ГС.

2. Предложен и экспериментально реализован метод определения анизотропной части поверхностной энергии IV гадких кристаллов, оснонанпый на мзизрешш сдвигов температур фазового

перехода жидкий кристалл - изотропная аидкость з норах по сраз-нешяэ со свободным состоянием, что позволило устранить существовавшее прс л;воречио мезду теоретической оценкой и извести- ми экспериментальными значениям V/ «

3. Обнаружены теикерасурнай гистерезис и низкочастотна* даспорсия днэлехтрическо:: проницаемости немат:;ческих жидких кристаллов е микропорах и в макропорах, отсутствующе в сеоьод-когл состоянии и обусловленные возникновением вблизи стенки пор полярного порядка. Для кидких кристаллов с болымм дпполънын моментом молекул в порах обнаружена связавшая с полярным порядком мягкая люда. Отличие дакаиикн ориентацнонного дакяеняя ко-лекул з порах от свободного состояния количественно определяется полной энергией взаимодействия колокол со стеико2 пор.

4. Обнаружен эффект аномального рассеяшзя света в гетерогенных системах: микропористые стекла - жидкие кристаллы, обусловленный образование:.! макроскопических структур в пористых матрицах. Язлекие образования в пористых матрицах макроскопиче-скнх структур с характерным размером, превышающим длиггу волны видалого диапазона оптического излучения, имеет сбдип характер для всех склопшя к стру1стурообразоз.А1сяю веществ: жидкие кристаллы, гребнеобразное полимера.

5. Поверхность пор вызывает орпентацконное упорядоченро достаточно длинных линейных алифатических боковых радикалов гребнеобразных макромолекул, отсутствующее в свободном состоянии, а переход з неупорядоченное состояние является фазовым переходом первого рода с тепловым эффектом, характерны,! для перехода из жидкокристаллической фазы в изотропную.

6. Исследование плавления и кристаллизации полимерных кристаллов в пор-четых ма рицах с фиксированными структурными параметрами позволяет определить термодинамические характеристики этих кристаллов, измерение которых в свободном состоянии встречает принципиальные трудности: межфазную энергию кристалл-расплав, радиус критического зародыша и максимальный средний размер микрофазы, ниже которого кристалл не образуется.

Таким образом, совокупность проведенных исследований можно рассматривать как новое научное направление в молекулярной физике, которое развивается в данной работе: исследование по-верхностшх и размерных эффектов в яид«пх кристаллах и полиме-

pax, введенных в пори различию: размеров.

Необходимость изучения равновесию и динамических поверхностных свойств а размерных эффектов в яцдках кристаллах и полимерах по их исследованию в пористых матрицах и основные физические принципы таких исследований были сформулированы з работах, на оснозе которых написана настоящая диссертация.

ЛпччнГ: чклад автора состоит в постановке задач, планировании и проведении экспериментов, обработке, анализе и изложении результатов исследований. Съемка рентгенограмм произведена К.С.По:ки5ияко при постановке задачи и планировании эксперимента автором диссертации.

Дяробааяя тоботк. Основные результаты диссертации докладывались и обсуядались на следующих международных и Всесоюзных конференциях, симпозиумах и совещаниях: на I Всесоюзном симпозиуме по электрическим свойствам жидких кристаллов (Душанбе, 1979 г.), Всесоюзном научно-техническом семинаре "Оптические свойства жидких кристаллов к их практическое применение" 0.1о-сква, I9SÏ г.), IV (Тбилиси, СССР, ISSI г.) Международно!* конференции, социалистических стран но жидким кристаллам, ï Всесоюзном семинаре "Оптика жидких кристаохов" (Москва, IS87 г.), У1 Всесоюзной конференции "Жидкие кристаллы и их практическое использование" (Чернигов, 1938 г.), Республиканской Choiе-кокференши "Оптика етдаих кристаллов к гетерогенлшх сред' (Алушта, УССР, 1968 г.), Всесоюзном симпозиуме "Оптические и спектральные свойства стекол'1 (Ленинград, 1939 г.), Московском сс:.з:каре по хадкж кристаллам в Институте кристаллографии A4 СССР (1986 г», 1968 г.), сеуякаре "£идкокристаллпче-ские полимеры" в МГУ (1988 г.), на семинарах научных учроэде-JÛITÎ.Î0, ЛГУ, ¡ÎB0 АН СССР и др., а таксе были представлены на H ('Гачлэ, ГДР, ISS5 г.), УЛ (Пардубицы, Чехословакия, Ï9S7 г.) î,'es?jHapo,UKHX конференциях социалистических стран по аидкаы кристаллам, Международном симпозиуме по материалам с Еео&годгла свойствами (Бордо, Фракция, 1987 г.).

Цублигацвл. Результаты диссертации опубликованы в 23 ра-сотах, зредотазленних в автореферате, a такво з тезисах ука-. зеккых sxxu кспффрезщий.,

Отрухту^з с .обгем днзсегтацЕЯ. Диссертация состоит из взе-декгя, четырех глаз"и заключения, содержат 241 страницу магико--cacsoro текста, ястчгя 93 рисунка, 12 таблиц и список цитаро-

-аппой литературы из 334 наименований.

СОДЕЕЖГЕ РАБОТЫ

БВГДЕЫ'Е.

Во введении аргументирована актуальность темы исследований, описана цель и предают исследования, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы защищаемые положения. В начале каздой главы диссертации дается краткое введение и указаны работы автора, на основами: которых изложен материал главы, з конце краткие выводы.

ГЛАВА I. Определение структурных характеристик пористых тел

и исследование сред с крупномасштабной квазипериодич-ностыо методом малоутлозого рассеяния рентгеновских лучей.

Пористые стекла - продукты сквозного выщелачивания натрие-воборосиликатных стекол ¡Ка^ЙД-ЗД известны уже более 50 лет и в нашей стране называются стеклам; Гребенщикова. По структуре пористые стекла :;лассифицируются как микропористые и макропористые. Микропористыми принято называть пористые стекла, получающиеся кислотной обработкой ликвируищях натриевоборосиликатных стекол. Радиусы пор при такой обработке, как правило, но превышают 50-70 А. Стекла, получающиеся в результате дополнительной обработки щелочью, называют макропористыми. Характерные размеры пор таких стекол лежат в пределах от 100-200 до 20000 А.

В настоящей работе пористые силикатнне матрицы являются составной частью методик! исследования поверхностных и размерных эффектов. Развитая поверхность, химическая инертность к чистота пористых матриц, полученных из натриевоборосялякатного сгекла, делает их использование эффективным для решения поставленных задач. Общие свойства пористых стекол приведены в разделе I. I.

Кро*е матриц из силикатного пористого стекла., для исследования фазовых переходов в порах использовались пористые :авса-новые пленки. Необходимая для интерпретации полученных результатов информация об этих полимерных' матрицах приведена в главе 3.

Для количественного описания и физической интерпретации явлений, протекающих в пористых матрицах, необходима количественная информация об их структурных характеристиках. Таковыми являются: объемные доли пор и твердой фазы матрицы оЛ и i^a» удельная площадь поверхности раздела таз &/V , усредненные размеры фазовых областей <t,> и <tz> , fc(Rq) -функция распределения объемов рассеивающих элементов по их радиусам инерции R^ , Rt]m - радиус инерции, соответствующий-максимуму функции распределения f(fty).

Структурные характеристика пористых силикатных матриц определены нами с помощью методо малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и электронной микроскопии. Сочетаете этих методов позволяет наиболее адекватно судить не только о пара;,гетрах, описывающих пористость, но и о структуре исследуемых объектов в целом.

Для вычисления структурных характеристик по экспериментальным рентгенограммам использованы соотношения теории Порода, основы кот рой в применении к исследованию пористых сред изложены в разделе 1.2.

Измерения проводили на малоугловой камере Кратки в угловом интервале от 1,5 до 120 на .длине волны рентгеновского излучения Л =1,54 А. Порог накопления сигнала в каждое точке выбирался так, чтобы погрешность измерений интенсивности не превосходила 2$. Управление и контроль за процессом съемки рентгенограмм, сбор данных и их обработка осуществлялись с помощью ЭВМ.

В разделах 1.3 - 1.5 описаны методика и техника малоуглового ' рентгеновского эксперимента, приведены блок-схема установи:, схема автоматизации эксперимента, первичная обработка эксперимента, проанализированы источники погрешностей эксперимента. Здесь ке кратко описана методика шрокоугловых рентгеновских измерений с использованием дишрактометра ДРОН-УЖ, тыс как при исследованиях структуры кристаллизующегося полимера г. порах, результаты которых изложены в главе 4, мэлоугло-вые рентгеновские измерения были дополнеш измерениями з облает:: больших углов (10-40 градусов).

Б разделе 1.6 проводятся результаты исследования походка: наттггевобороса.'ЕПчааиш: стекол 2 получение из к:::-; порис-

тых стекол. Еылд исследованы пять типов образцов: исходило нс-пористые стекла ССТ-1, СТ-2), полученные из них .микропористые СТ-3 и макропористые (СТ-4). Пятый образец СТ-5 - пористое стекло с нерасширенными порами - получали из СТ-2, но он в отличие от СТ-4 не подвергался дополнительной обработке в растворе КОН, что долето привести к уменьгению объемной доли и размера пор по сравнений с СТ-4.

Результаты определения основных структурных характеристик лсследовшпгых образцов в диссертации сведены в таблицу, и приведет ш>ч:кции распределения рассейвахгдах элементов по размерам. Б разделе 1.6 диссертации предложены и обоснованы структурные модели пористых стекел,количественно согласуюциеся с данными малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и электронной микроскопии.

Для всех использованных в работе матриц структурные характеристики определялись описанными методами и в каждом конкретном случае их численные значения приводятся в соответствующем разделе.

В последнее время вызывает интерес изучение систем, у которых в расположении неоднородкостей имеется частичная упорядоченность, с характерным размером порядка .длины световой волны. Изучение рассеяния света в таких системах позволяет не только получить информацию о структуре, аналогичную той, которую получают пз рентгеновской дифракции,но и дает дополнительную информацию из поляризационных и спектральных измерений. Типичными примерами таких частично упорядоченных систем яыя-ются жидкий кристалл в голубой фазе и, как показано в диссертации - .макропористые стекла.

Из сказанного ясно, что исследование макропористых сили-катнкх стекол представляет самостоятельный научтшй интерес, так как существование в природе конденсированных сред, облана-пчах квазпрегулярннм строением с периодом более 1000 А уникально

В разделе 1.7 исследованы особенности рассеяния рентгеновского и оптического излучения в крупксиасттаОьнх квазипериодических структурах на примере голубой фазы холестерина и макропористого стекла.

Внешним проявлением ГО является наблюдаемая в рассеянном

свете (ври освещении белым светом) ярко-синяя или голубая окраска. Характерная голубая окраска наблюдается как для монокристаллов, так и для псликристаллическкх структур.

Монно ожидать, нто эффект селективного рассеяния возможен в любых средах, где рассеивающие центры скоррелкрованы на расстояниях, сравнимых с длиной световой волны. При заполнении пор годностью с показателем преломления равны:.: показателю преломления матрицы пм =1,468 рассеяние на порах исключается и остается только рассеяние на неоднородностях структуры и на йы/ктуаниях в жидкости. В таких просветленных макропористых стеклах действительно наблюдается интенсивное рассеяние синего света и врп визуальном наблюдении от: не отличимы от голубой фазы.

На рис.приведена рентгенограмма для ГФ I (кривая I). ' 1,°гн.е д. г

Рис.1.' Зависимость интенсивности рассеянного рентгеновского излучения от волнового числа: ¡1-ГО, 2 - изотропная фаза, 3 - холестгрическая фаза, 4 -макропористое стекло.

s y-/o-?t*-'

Видно) что ка рентгеногра:сле имеется четко выраженный пик с максимумом при значении волнового числа ^ =0,7 х ГО^см-^. Здесь хг для сравнения изображены кривые для изотропной (2) и холестерической (3) фаз, на которых отсутствует пик и имеет место монотонный спад интенсивности. Отсюда еле,дует, что пик в ГО связан с периодически:,: измзненлем плотности (постоянная решетки d =1700 А), а не с дифракцией на холестерической спирали.

На рис,2 (кривая I) приведена зависимость корреляционной функция от волнового числа, полученная из измерений по-

ляризованной компоненты интенсивности рассеянного света.

21"1я этого измеренная интенсивность 1^(6,А) записывалась

БВадЭ! rj9j) = const

где КР , ц -(¿¡яп1]\)51п , Нп и ИР -волновые

векторы гадающего и рассеянного света.

б

п >

О (

Рис.2. Зависимость корреляционной функции от волнового числа: 1-ГО, 2 - макропористое стекло, пропитанное бензолом.

положения максимумов кривых I па рис. I и 2 совпадают. Из этого следует, что в рентгеновских и оптических измерениях изучаются структуры с одним и тем же периодом решетки, хотя прпчкш рассеяния разные. Рентгеновское рассеяние происходит на флуктуациях олсктрогаюй плотности, а основной вклад в интенсивность рассеягагого света вносят флуктуации тензорного параметра порядка. Об этом свидетельствует значение коэффициента деполяризации, который с учетом поправок на вращение плоскости поляризации'равен 0,75.

!'з вида фрикции ^(Гр) следует, что пли углах рассеяния « 90° интенсивность своторассеянпя, с учетом мно:£ителя 1/ },ц , .для синего света почти на порядок больше, чем для красного, с чем и связан характерный цвет голубой фазы.

Результаты рентгеновских и оптических измерений для макропористого стекла представлены на рис.1 (кривая 4) и рис.° (кривая 2). Как и для ГО, на этих кривых имеются максимумы, положения котовых совпадают и соответствуют характерному размеру с! и 2200 А. Степень деполяризации рассеянного света оказалась равной 0,1, т.е.в отличие от К>, рассеяние, в основном, обусловлено неоднородностями скалярного типа. Другое отличие состоит в том, что в пористых стеклах вклад в рассеяние, не связанный с пространственной структурой, пренебрежимо мал.

ГЛАВА 2. Диэлектрическая политизация и динамика молекулярного .движения полярных жидких кристаллов в микро- и в макропорах.

В разделе 2.1 описана методика диэлектрических измерений, приведена блок схема установки. Измерения действительной б'

части комплексной диэлектрической проницаемости проводились в интерзале частот внешнего электрического поля от Ю3 Гц до 7»10' Гц, а мнимой &" части - е интервале частот от 4-Ю5 Гц до 7.10" Гц.

Для определения .диэлектрической проницаемости дис-

персной фазы - гадкого кристалла необходимо применение теории, учитывающей анизотропию н локальную неоднородность .диспергированного в матрице НЕК и справедливой при больших его концентрациях, Такая теория, по нашему !лнению, отсутствует и для расчета диэлектрической проницаемости второй фазы (нидкого кристалла) использовалось соотношение, справедливое для изотропных включений сферической форш:

= Ь'к+№о*к~ (I)

где + и и) - объемная доля ННК, £'с и б* -

диэлектрические проницаемости системы и материала каркаса матрицы.

Емкость конденсатора со всеми исследуемыми образцами,измеряемая в магнитном поле с напряженностью 6 хГе, достаточной для создания однородной ориентации в свободном НЕК, всегда была равна емкости,измеренной без магнитного поля. В дальнейшем под 6м:к> еле,дует понимать усредненные по объему значения действительной части диэлектрических проницаемостей исследованных кидких кристаллов в порах, рассчитанные по формуле (I). Применение адекватной теории монет привести в первую очередь, к изменению абсолютных значений < &жк> и в меньшей мере вли- ■ ять на'характер их температурных я частотных зависимостей, которые обсуядаются ниже.

В этом же разделе показано, что для исследованных образцов дисперсия,связанная с неоднородностью и гетерогенностью системы и механизмом поляризации Максвелла-Вагнера, должна проявляться.на частотах у ^ 10® Гц. Это дает основание все времена релаксации, соответствующие частота:.! > 10^ Гц, отнести к дпполышм свойствам исследуемых аздких кристаллов в пористых -матрицах.

В разделе 2.2 описаны исследованные яидкие кристаллы и образцы. Основные структурные характеристики использованных «атриц бьш; равны: а) для 'ликрслсристых матриц: ш, =0,27;

О О

=65 А; ( ¿/V =100 м на I см' ; б) для макропористых матриц: =-=0,38; й? -1000 А; ( 5/1/ )2 =1? м2 на I см3. Образцами являлись пластины из пористого стекла размером 2 х 2 х 0,1 см, которые после прогревания до Т.50°С и вакууми-рования пропитывались яссле,дуемыми веществами из изотропного расплав?.

Для исследования были выбраны следующие язтдчяе крлсталлн: I) 4-пентил-4'-циаяобифенил (5ЦБ); 2) 4-н-гексокси-4/-н-пен-тпл-ос-цяанстильбен (А11С-1) п 4-я-ггент2Л-4-н-гексокси-!*-1шая-стильбен (АЦС-2); 3) 4-цианфениловый эфир 4-н-гептилбензойюй кислоты (ЦОЭКЕ) и 4) 4-гоптокси-4'-щ;анбифенил (7СЩ) и 4-ка-нокск-4-цианбифенил (90ЦБ).

В разделе 2.3 приведены температурные зависимости .диэлектрической проницаемости яидкпх кристаллов в порах. Зависимости <&> от Т для 5ЦБ в микропорах, измеренные на разных частотах , имеют четко выраженный гистерезио.' На каждой из стих зависимостей имеются по два резких изменения <&>, а соответствующие температуры интерпретируются как температуры фазовых переходов из твердой фазы в жидкокристаллическую и затем в изотропную. Первая температура в порах понижается по сравнению с соответствующей температурой в свободном состоянии, а Еторая повышается. Аналогичные закономерности наблюдаются во всех случаях, для которых фазовые переходы проявлялись в диэлектрических измерениях. Количественная интерпретация сдвигов те:.ше-ратур фазовых переходов дана в глазе 3, посвященной исследованию этого вопроса.

Для ЦФЭБК при Т > 350 К, когда вещество в свободной состоянии находится в изотропной фазе, наблюдается резкий рост <£> , как для веществ со спонтанной поляризацией при приближении Т к критической точке. Аналогично ведет себя температурная зависимость <6> 70ЦБ в микропорах. Кике показано, что рост £ сопровождается критическим замедлением времени релаксации.

В разделе 2.4 приводятся экспериментальные данные но дисперсии диэлектрической проницаемости ЖК в порах.

На рис.3 приведены зависимости <£> от частоты внешнего электрического поля для 5ЦБ в микропорах (кривая I) и в макропорах (кривая 2) и для ЦФЗБК в шкропорах.

- IG -

Рис.3. Частотные лшискмости .диэлектрической проницаемости при Т=2Э0 К: I - 5ЦБ в микропорах, 2 - 5ЦБ в макропорах, 3 - ЦФЗЕК в микропорах. Штриховыми линиями показаны (Ss .для второй области .дисперсии.

Видно, что все зависимости <<5(i>]> носят релакслциошпп; характер и имеется три области дисперсии диэлектрической проницаемости. Наличие низкочастотной (первой) области дисперсии, отсутствующей у 1-ШК в свободном состоянии с временами релаксации Я?4 ~ 10" с, которые не могут быть приписаны ориентаци-онному движению молекулы и отражают.коллективный процесс, является основным отличием диэлектрического поведения Hfii в порах от свободного состояния.

Т чки перегиба на 1фпвых 1-3 рис.3 совладал!! с положениями максимумов на частотных зависимостях фактора диэлектрических потерь. Построения Коула-Коула позволили определить параметры се , эмпирически характеризующие спектр времен релаксации и значения диэлектрических дроницаемостей, которые для второй области дисперсии играют роль статических и одновременно являются "высокочастотным" ¡иато для первой области дисперсии. На рисунке 3 эти начения отмечены штриховыми линиями. Отметим, что для исследованных НЕК в свободном состояние ос=0, а в порах ccz /о н имеется спектр времен релаксации. Зто связа-по с тем, что а поверхностных слоях свойства меняются на расстояниях порядка молекулярных размероз и в зависимости от

расстояния до поверхности поры различные слои жидкости могут иметь разные времена релаксации

Бремена релаксации второй области дисперсии <?¿ в порах близки г. Т для свободного состояния, однако зависимость

т2 от температуры как в микро-, так и в макролорах более слабая. В макропорах величины и их температурная зависимость ближе к объемному поведению, чем е мпкрог.орах, что представляется естествешшм.

Е разделе 2.5 обсуждаются особенности поляризации и диэлектрической релаксации ЕК в порах. Все обнаруженные особсн-ности .темэлектрических свойств KSK в порах, а также температурный гистерезис <£> в микроиорах .могут быть объяснены с привлечением предположения о возникновении вблизи стенки поры полярного порядка смсктического тлда, навязанного стойкой.

Одним из аргументов в пользу существования пристеночного полярного порядка является низкочастотная днепер- _:я. Естественно считать, что отношение низкочастотных инкрементов ¿¿г и .соответствующих кривым 2 и I на рпс.З, пропорционально объемной доле поверхностного полярно упорядоченного слоя толщиной Í в макропорзх, если б микролорах все молекулы принад-леулт этому слою. Тогда, моделируя макропору сферой или цилиндром с радиусом и используя экспериментальные значения л&< =3,5 и д 6г =1, взятыо при одинаковой температуре, имеем: I = 100 А.

Отношение низкочастотного инкрешнта л <53 для ЦФЭЕК (рис.3) к л&4 равно 1,65. С другой стороны a¿3/a¿, -zjisjß? =1,5, что хорошо согласуется с экспериментальным значением. Оценка толщины полярно упорядоченного слоя для ЦФЗБК дает значение I - 120 А.

Для всех исследованных 1Ел в порах зависимость £п Тг от Т"*-1" является линейной и может бчть описана соотношением: Г= r0exp(U/KsT) , где и - энергия активации, в барьерных теориях равная разности потенциальной знергии одной из стабилышх ориентация: 9 =0 или уг ( 9 - угол между директором и диполем) и наибольш потенциальной энергией промежуточной ориентации ( 9 = ). В свободном состоянии, отсутствует полярный порядок, поэтов ориентации 9 -0 и & = 7Г равновероятны. Значения энергии активации îles исследованных Н2К в

свободном остоянзп известны.

Взаимодействие молекул 1Ш с поверхностью (энергия взаимодействия иа ), эквивалентно взаимодействию с вкешкм полем, обеспечивающим вблизи поверхности полярный порядок, стабилизирующим одну ориентацию (9-0) к соответственно изменяющее Ысь на %8+и0 . Для в-а? потенциал становится равным и=ЫСе~и0 и соответствует энергии активации в порах.

Энергии активации, соответствующие зависимостям Тг(Т~) в шкропорах, определены в этой главе. Сравнивая исз и и , получнм для энергии взаимодействия молекул с поверхностью пор % = значение ив * 5-Ю-1^ эрг. Учитывая, что число мо-

лекул в I см2 для исследованных веществ равно п$ =2...3 10м см2, для поверхностной энергии ШК Р„~ получай оценку Р0 ~ 10'" эрг/см2, что совпадает с известной теоретической оценкой этой величины.

Первая область дисперсии диэлектрических проницаемостей ЦФЭЕК, 70Ц5 и 90ЦБ в порах, обсуждается в диссертации в разделе 2.6. Дисперсионные кривые, соответствующие этой области, связанной с поверхностньсл полярным порядком, с ростом Т смещаются в область низких частот. Это наглядно иллюстрирует рис.4, где на примере ЦФЭБК в шкропорах приведены типичные зависимо-

сти для_первой области дисперсии.

е Рис.4. Температурная зависимость времени релаксации т, ц т4~' ,для ЦФЭБК в шкропорах.

320 ¿ко 260 380 Т,К

Зависимость т, от Т проявляет поведение,типичное для критического замедления времени релаксации, описывающего мягкую моду в сегнетоэлектрических жидких кристаллах.

Как известно, в смектиках - С мягкую моду представляют синфазные флуктуации амплитуды угла наклона молекул (медду осью молекулы и нормалью к смактическому слою) и поляризации, которые являются параметрами порядка. В случае ЦФЭБК с макро-

порах природа полярного порядка в принципе другая, но в качестве одного из параметров порядка может быть ьыбран утол 9 между .диполем л нормалью к поверхности поры. Тогда можно воспользоваться известным выражением .для Т , которое описывает мягкую моду, обусловленную релаксацией утла наклона молекул:

Г = ТКТГа^ГГ 7 < Тс ' (2)

где, в применении к порам // - эффективная вязкость и -коэффициент при квадратичном члене в разложении свободной энергии но степеням параметра порядка. Критический показатель в (2) равен I (теория среднего поля).

Как видно из рис.4, зависимость обратного времени релаксации т,'1 от Т является линейной, а соответствующий критический показатель равен 1±0,15 и о.'¡у, =800 К-"®". Если положить а.'- Ю3 эрг/ом® К, то для оценки р имеем ^ = 1,25 пуаз, что является разумным значением для вязкостного коэффициента жидкого кристалла в микропорах.

Для 70ЦБ н 90ДБ в микропорах коэффициенты' /V соответственно равны 0,75 и 0,73 пуаз. 3 макропорах доя ЦФЗБК, 70ЦБ и 2СЦБ значения у, слабо отличаются и у, =0,25 пуаз.

Видно, что вязкостные коэффициенты 70ЦБ и 90 ЦБ в микропорах практически совпадают. В макропорах эти коэффициенты меньше, чем в микропорах, как и для ЦФЭНК приближаются к величинам, характерным дая свободного состояния, но слабо отличаются друг от друга. Это означает, что вязкостные свойства Ж в порах определяются в значительной мере взаимодействием молекул со стенкой.

ГЛАВА 3. Фазовые переходы жидких кристаллов в пористых матрицах и энергия взаимодействия молекул с подложкой

При исследовании фазовых переходов в конечных системах возникают трудности принципиального характера, обусловленные тем, что область перехода занимает конечный температурный интервал 'и, в общем случае, неясно, что считать температурой перехода. В связи с этим для определения температур фазовых переходов в данной работе были использованы несколько мето-

дик: наблюдение в поляризационный микроскоп, дифференциальная сканирующая калориметрия, диэлектрические измерения и измерения пропускания света. Совокупность этих методов позволяет исследовать образцы независимо от их прозрачности и позволяет адекватно судить о температуре фазового перехода. Для еидких кристаллоз, введенных з полимерную пористую пленку толщиной 10 мкм к пористостью в несколько процентов, применение оптических методов исследования является припципиалкшм, так как количество вещества в порах этих матриц маю л проведение калориметрических измерений связано с определенными трудностями. Б разделе 3.1 описаны объекты и методики исследований,' использованные з этой главе. Кроме веществ, перечисленных в глазе 2 и холестерилояеата, были исследована 4-окт^л-4/ -этокситолан -ЭОТ, введенный в пористые матрицы из полиэтилентерефталата, полеченные в ЛЯР ОИЯИ Дубна методом тяжелых иоков. Эти матрицы . представляют собой пленки толщиной 10 мкм с пористостью от 2^ до 1&% и с различным рамсом пор от 100 до 2250 X.

Из экспериментов следует^ что теглпература перехода твердый кристалл - SK в порах (TC'LC ) понижается, а температура перехода ЖК - изотропная жидкость ( ) в порах повышает-

ся по сравнению с соответствующими значешзями ь свободном состоянии ( Тс.и ) И ( Ти.г ). Этот факт иллюстрирует рис.5, на котором приведены сдвиги температур фазовых переходов ¿ ~ tu ~ Тс-и и д \t-i = Тш~ Xc-I в зависимости от радиуса

ЭОТ. S0 б

¿T а

Í0 а 0 в

о ,500 ®/ооо JZOO в ,2ОСС&

в в и в^в •г.й

DP -

-<0 ш _ в

Рис.5. Зависимость сдвигов температур фазовых переходов ЭОТ в порах от радиуса пор: о - л Ти.х; а - л TC.LC •

Эти и .другие- экспериментальные данные по сдвигу температур фазовых переходов в порах приводятся в разделе 3.2.

В разделе 3.3 дается анализ основных факторов ответственна за едзнг и размытие температуры фазового перехода в порах, а сдвиг температуры плавления в порах рассматривается как размерный эффект. Плавление в порах не имеет принципиального отличия от плавления свободных частиц в сильно дисперсном состоянии. Сдвиг те:.лературы плавления д Т/^1 описывается формулой Томсона:

Т;-ю ~ Тс'и = 2 ТС.1С Я (3)

где Ц.сх - теплота плавления, приходящаяся на I г вещества, и для исследованных ЖЕК 5С-107 эрг/г, Д ~ I г/см3 и СГА. -мекфазная (кристалл - яидкий кристалл) поверхностная энергия. Измерение сдвига температуры плавления в порах экспериментально более простая задача, чем аналогичные исследования для свободных маленьких частиц, так как размер пор фиксирован и заранее известен. Все величины,входящие в (3), кроме , определяются в независимых экспериментах, поэтому измерение сдвига д в порах может рассматриваться как метод экспериментального определения &сн • Величины (¿сн , определенные для исследованных веществ, близки к (кристалл-расплав) для

органических веществ, не имеющих ЕК фазы, например, .для нафталина <оС1 = 30 эрг/с:,г.

В разделе 3.4 сдвиг температуры перехода в изотропную фазу в порах рассматривается как результат взаимодействия молекул с подлоякой.

Размерный эффект имеет ьтесто и для перехода ЖК - изотропная жидкость, но в этом случае с~ 10"^ эрг/см^, т.е. на три порядка меньше, чем бСА, и понижение Тп , обусловленное этим эффектом, не пре&осходит по порядку величины Ю--®" К. Наблюдаемое повышение в порах не монет быть связано с размерным эффектом. Качественно увеличение Т^р монет быть объяснено ориентирующим влиянием поверхности поры, стабилизирующим ориентационный порядск. Лдя количественного описания обсуждаемого эффекта следует учесть вклад в объешуи плотность свободной энергчи анизотропной часта поверхностной эяер-

гии VI . Сдвиг температуры фазового перехода в изотропную фазу, с учетом IV определяется соотношением

Тч?-^ * (4)

где - удельная теплота перехода из нематической фазы в изотропную. Величины IV , рассчитанные с использованием (4) и известных для исследованных веществ значений , лекат в пределах 0,8-1,2 эрг/см2, т.е. могут быть положены равными около I эрг/см2, что является близким к значению '// , предсказываемому теорией. Измерение сдвига температуры перехода пз жидкокристаллической в изотропную фазу э порах ¿7А^' с помощью различных методов дает согласованные результаты. Учет зклада анизотропной части поверхностной энергии взаимодействия молекул с подложкой в полную свободную энергию, позволяет связать измеряешь сдвиги с ¡V . Поэтому измерение лТ/^ б порах мокет рассматриваться как метод определения анизотропной части поверхностной энергии жидкого кристалла.

В физике поверхности геидких кристаллов, кроме уже рассмотренных, имеется еще ряд принципиальных вопросов. К ним относятся вопросы о величине плотности хидкого кристалла в поверхностном слое и характере зависимости толщины мекфазного перехо,иного слоя от температуры. Неясно, .является ли эта зависимость критической, и если да, то чему равен описывающий ее критический показатель. Если толщина меясфазного слоя на границе раздела ЕК - твердое тело соизмерима с .длиной молекулы, то возможны отклонения от предсказаний теорий, справедливых для трехмерного пространства (ЗД).

В разделе 3.5 представлены результаты исследований критического поведения меяфазного слоя и поверхностных свойств 5ЦБ в микропорах. Для решения поставленной задачи методом мало:^^ лового рассеяния рентгеновских лучей была исследована система: пентилцианобифенил (5ЦБ) - микропористая матрица из кварцевого стекла. Матрица имела следующие характеристики: объемные доли твердой фазы и пор и)4 =0,74, сОг =0,26, средгшй^радиус пор Я =90 А, удельная поверхность пор ¿]\/ =1,03-105 см , плотность материала каркаса матрицы с!/ =2,26 г/см3. Измерили температурную зависимость инварианта Порода й .

Измеренная зависимость в(Т) не монет быть объяснена температурной зависимостью плотности ЕК, без привлечения представлений о мезфазпом поверхностном слое с толщиной А . Естественно считать, что всегда сущедтвует слой с толпцпюй не меньшей, чем длина молекулы ¿0~ 18 А и Л можно представить как сумму и сингулярной части. На рис.6 приведена зависимость

от {¡Т , где т=(Тс -Т)/Гс при ТС>Т и т=/Г-Тс)/Тс при Т> Тс . Прямая линия соответствует Тс =304,5 К и критиче-скох/ показателю 0,25+0,03.

Рис.6. Зависимость сингулярной части толданы поверхностного слоя 5ЦБ в микропорах

от приведенной температуры:

о - т< тс; о - т > тс.

-а.^ -г.о -1,5 -/.о

Для описания ЫТ) существуют два по,дхода:' теория скейлин-га и теория капилярных волн, которые в случае двухмерного пространства (20 ) дают резко отличающиеся результаты и совпадают при <3 •> 3 . Согласно скейлингоЕс^му подходу, .для любой размерности пространства ¿> ~ {Тс - Т)~ , где Р - критический показатель радиуса корреляции и для 2Я пространства ¡} =1. Из теории капилярных волн, примененной к двухмерному пространству, еле,дует:

¿~(Те-ТГ<Г»>'\ (5)

г,до уг/ и - критические показатели коэффициента поверхностного натяжения и параметра порядка. Для 20 пространства точные значения /у и р равны I и 1/8 (плоская модель Изпнг ) и критический показатель в (5) равен 9/32. В исследованной нами системе слой жидкого кристалла, заключенный в пору, ограничен, не плоский и не является двухмерным. В лучпем случае, Еслед-стчие малости толцинк переходного слоя, он могет рзосматриваться как квазпдвутаерккй. Тем не менее, полученное экспериментам: • ное значение критического показателя близко к величине, предсказываемой теорией хаязляркых волн в 20 просхра:гсгве.

В разделе 0.5 показало, что в порах образуется пристеночный полярный мелйазный слой с толщиной ^ 26 А, не зависшей от Т. Основной причиной, приводящей к формированию такого по • лярного бислоя, является дяпольная структура молекул 5ЦЕ, свойства адсорбирующей поверхности п пространственные ограничения, навязанные твердой подложкой. Взаимодействие, ответственное за жидкокристаллический порядок, является второстепенным фактором, способствующим поверхностной упорядоченности.

В раздело 3.6 обсуждаются экспериментальные данные по температурному гистерезису коэффициента пропускания для систем микропористые отекла - жидкие кристаллы. Показано, что наблюдающееся в этих системах сильное помутнение в определенном интервале температур, связано с образованием макрокластеров. Приведена фотография макроскопической структуры, возникающей в гетерогенной системе микропористое стекло - 5 ЦБ, по-„ лученная при Т=293 К, когда образец мутный. Явление образования структур в микропористых матрицах наблюдается не только для Ш, но и для гребнеобразных полимеров з этих же стеклах. Соответствующие результаты приведены в еле,дующей главе.

ГЛАВА 4. Физические свойства полимеров в порах

В разделе 4.1. описаны исследованные образцы.

Синтез всех исследованных полимеров в пористых матрицах проведен в лаборатории & 3 Института высокомолекулярных соединений АК СССР В.Н.Згонником и Л.В.Замойской.

В качестве матриц были использованы микропористые и макропористые силикатные стекла, в которых проводили радикальную полимеризацию н-алкилметакрилатов (МА- I): метилметакрклата (I = =1), этилме такри лат а (¿=2), бутплметакрнлата ( ¿=4), октил-метакрилата ( I =8), доцилметакрилата (I =10); 2-этилгекскла-крилата; стирола; вишлстеарата. В этом разделе приведены микрофотографии, полученные на электронном сканирующем микроскопе, из которых видно, что поры макропористых матриц полностью заполнены полимером.

В разделе 4.2 изложены результаты исследований прохождения света через гетерогенные системы пористые стекла - полимеры.

На ряс.7 представлена зависимость коэффициента пропускания А от температуры .измеренная на длине волны Л =550 ю,. для сис-

тс:/: макропористое стекло - полимеры я«

S3 Т°С

Рис.7. Зависимость коэффициента пропускания света от температуры для систем макропористое стек-

ло - ПЭГЛ (I , 2) ; miA-s (3', 4'); ША-Ю (3, 4);

ШЛА (6). 5 - расчет для 1ША-10.

Видно, что для ПЗГА при увеличении Т от 45 до 60 С А увеличивается на .два порядка, а при умекьшешщ Т уменьшается до перьоначальтюго значения. Так как поглощение света матрицей и полимерам: при Л =550 км отсутствует, наблюдаемая зависимость А(Т) обусловлена изменением интенсивности рассеянного свота 'чзи изменении тежературы. Таксе поведение А характерно только .для полимеров с достаточно длинным бокозым радикалом ( ¿=8,10) и не мотет быть объяснено различием температурной зависимости показателей преломления силикатной матрпвыС S^li ~ Ю~ьград_1) и полимеров, заполняющих поры ( ~ 10"^ град-"'') как в дзух-комионентных системах, состоящих из изотропных веществ. Это видно из рис.7, где кривая 5 рассчитана для системы макропористое стекло - ПМА-Ю в предположении, что коэффициент зкс-ткккции &~(п<~пг)2 и соответственно к ~ expC-constfnt-rj/fJ. В отличие от систем с боковым радикалом полимера (L =8,10) в системах, содертлщих К1/А-Я,2,4 и ПС изменение А с температурой связано с зависимостью показателя преломления полимера от тем-гературы и типичная для ни?: зависимость А(Т) иллюстрируется на рис.7 кривой S для полиметилметакрялата.

О.днсй из причин аномального рассеяния света монет быть вызваштое в1*утреиней поверхностью поры при низких Т ориекта-цисгасе упорядочение боковых радикалов, которое в свободном состоянии у E.IA- I проявляется при i > 12. Калориметрические измерения (ДСК) для ПЭГА 'в макроперах показали, что на термограмме имеются пики: »ядотермическнй (рис.8, кривая I) при нагревании и экзотермический (рис.8, кривая 2) при охлаждении.

т°,с

Рис.8. ДСК кривые для системы: макропористое стекло - ПЗГЛ: I - нагрев, 2 - охлапденке.

Удельная теплота, соответствующая этим пикам, равна 3 Дж/г. Наличие температурного гистерезиса на кривых й калориметрические измерения свидетельствуют о том, что для гребнеобразных полимеров, синтезированных в порах, имеет место разлитый фазовый переход первого рода с тепловым эффектом, характерны:,1 для перехода из жидкокристаллического в изотропное состояние.

Результаты теплофизических измерений приведены в разделе

4.3.

Таким образом, в макропористых матрицах, в порах которых синтезирован полимер с достаточно длинным боковым радикалом, возникает навязанный поверхностью поры ориентационный порядок в их расположении. Этот вывод подтверждается и результатами диэлектрических измерений, приведегаых вместе с теплофизиче-скими исследования!.® в разделе 4.3. Очевидно, что в поверхностных слоях полимеров, синтезированных в порах, тепловое движение должно быть заморожено, что монет привести к повышению термостойкости полимеров. Поэтому ,для полиалкилметакрилатоз в горах исследована термодострукция. Было обнаружено, что полимеры в порах обладают повышенной термостойкостью. Тетера-тура начала процесса термоокислительной деструкции для полимеров в микропорах выше соответствующих величин.для этих полимеров в блоке на 75 градусов. Термогравиметрические измерения полимеров в порах приведены в разделе.4.4.

При исследовании образцов, полученных при синтезе ПЭГА в микропористом стекле, были обнаружены макроскопические структуры, размер которых превышает .длину волны видимого .диапазона оптического излучения. В главе 4 приведены фотографии типичных макроструктур кластерного типа. Рассеяние света в таких системах, как и в случае структур, образующихся при

заполнен:!!: микропористых стекол жидкими кристалла:,л, проясхо-дит на макроскопических неоднородностях. Картина распределения кластеров является объемной. Большая оптическая плотность кластеров не позволяет произвести точный расчет зависимости разкора мастера от числа состазляюзск его частиц и тем самым определить его фрактальную размерность. Однако лриведенйся на фотограф:::: картина не противоречит картинам, возпикавдш при маташном моделировании оптически плотных фракталыгах кластеров с фрактальной размерность» около 2,5 погруженных в трехмерное пространство.

В разделе 4.5 изложены результаты исследования методами малоуглового и шпрокоуглозого рассеяния рентгеновских лучей и ДСК особенностей кристаллической структуры и плавления кристаллизующегося гребнеобразного полимера - поливинилстеарата ПВЗ-17 в микро- и в макропорах.

ПВЗ-17 в микро- и в макропорах, как и в свободном состоянии, обладает кристаллической структурой, что следует из наличия пиков на дифрактогра\'чзх, причем положение пиков па всех ЭТфрактограммлх совпадает. Зто означает, что ограничение объема кристаллизации не сказывается па величине периода г/=4,2 А, соответствующего гексагональной упаковке боковых радикалов.

Из мплоуглсв:.:/. рентгенограмм для ПВЭ-17 в макропорах, как и для полимера в блоке следует наличие двухслойной упаковки боковых цепей с величиной больсого периода Д=5б А. В микропористом стекле рефлекс, определяющий больной период Д=56 А отсутствует, что указывает на невозможность возникновения упорядоченности, период который сравнит,! с размером объема кристаллизации.

Размер пор влияет также на термодинамические характеристики исследуемого крксталлязужчзгося полимера. Из исследований методом ДСК следует, что температуры и удельные теплоты плавлегаш 1133-17 в порах поникаются по сравнению с соответствующими значениями для полимера в свободном состоянии и зависят от размера пор. Тешературы плавления, определенные по по-ложештю пиков на термографах, соответствуют температурам исчезновения оптической анизотропии и исчезновения пиков на ггл-рокоугловкх дифрактограммах и равны: Тпл ==325 К (свободное со-стоя!ше), Т{ =324 К (в макропорах) и Т2 =315 К (в микроперах).

Удельные теплоты плавления имели следующие значения: £=67 Дд/г (свободное состояние), fy, =64 Дд/г (в макропорах), ^ -40 й:/г (в м:;кропорах). Сдвиг температуры плавления описывается формулой Томсона.

Зкспериментатьннс данные по -теплота:.: плавле:п;я позволяют оценить максимальный средний размер гл:кро$азы (,<г0> ), кисе которого кристалл не образуется и, следовательно, теплота плавленая такой частицы равна нулю. Для этого можно воспользоваться соотношением оч,= o,/V-<'4>/</?>; , где q,i2 - удельная теплота плазления з макро- или в мякроперах, а средней размер мнкрофази </?> равен радиусу макро- ( Hi )0:ш1 'ккропоры (. С-ценка для макропор дает значе:ше с?0> = 27 А, г да ьткропор <г0> - 24 А. Учитывая качественный характер рассугяеппй, получение величины < <?»> могло считать совпадающими. Тиким образом, если область кристаллизации имеет средние размеры, не преваааадкэ 5-7 периодов репетки, то изменения макроскопических свойств будут иметь не только количественный характер (уменьшение температур и теплое плавленая), но п качественный -кристаллическая решетка не образуется. Отсутствие рефлекса, соответствующего периоду £) =55 А в порах с радиусом 60 А, можно с .лтать прямым экспериментальным фактом, подтверадающг.м корреляцию между размером кристаллизующейся частицы :: ее структурны:,; параметром - периодом рещетки.

Размер пор влияет не только на процесс плавления, но и на кристаллизацию введенного в поры вещества.

Использование теории зародышеобразовакия и экспериментальных данных по сдвигу температур плавления и кристаллизации, а также экспериментального-значения межйазной (кристалл-расплав) поверхностной энергии =22,3 эрг/см2 позволило определить радиус критического зародыша г =80 А. В этом же разделе экспериментально обнаружено образование на стенке макропоры по- . верхностко упорядоченного слоя с орпентацпонннм порядком в расположения боковых радикалов, о,дкнаковой толщины по всей поверхности раздела фаз, равной 180 А, который по рассеивающим свойствам отличается от остального полимера в межпоровом простран стве.

ЗЛХЛ5СЧЕШПЗ

Проведенные з рамках диссертационной работы исследования хгоказага, что использование пористых магри; с фпссяровахппйш структурами характеристика^;, служит экспериментальным методе:.;, да:о:щнм возможность ¿фиктивно последовать поверхностные и размерные эффекты з :<опде:;опрозсшздсс средах.

Основные результаты работы:

1. Преклонен и экспериментально реализован метод исследования поверхностных свойств и характеристик жидких кристаллов по их изучении в порах различных размеров.

2. Предоохен и экспериментально• ревизован метод спреде-леш1я анизотропной части поверхностно:" энергии взаимодействия жидких кристаллов с твердой подложкой, по измерена сдвига темтературы фазозого перехода жидкий кристалл - изотропная жидкость в порах с размером меньше 3000 А, что позволяло устранить сущест»овавщее противоречие между теорией и экспериментом.

3. Пряными экспериментами показано наличие вблизи'поверхности раздела фаз нематический жидк " ?алл - стекло пояяр-

4. Для жидких кристаллов, молекулы которых обладают боль-млм дпполънкм моментом, обнаружена связанная с индуцированным стеккой поры полярным порядком мягка ' мода, отсутствующая у исследованных жпдк::х кристаллов в свободном состоянии. Соответствующее время релаксации зависит от температуры критически.

5. .Впервые показано, что отличие динамики ориентацпокного движения молекул нематнчеекпх жидких кристаллов вблизи твердой поверхности от свободного состояния проявляется на расстояниях

" ТО2 А и количественно -определяется полной энергией взаимо-дейстЕИЯ молекул с'поверхностью равней - Ю2 эрг/см2.

С. Из измерений температурной зависимости инварианта Порода в эксперименте по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей, обнаружено критическое поведенае толщпш переходного мех-фазного слоя жидкого кристалла в микропора?:. Впервые показано, что соответствующий критический показатель удовлетворяет теории капилярнкх волн р двухмерном пространстве.

7, Молекулы гидкиг кристаллов, обладах'щие полярной С^.'/ -

не упорядоченного слоя с толщиной

группой, закрепленной на конце молекулы, образуют на границе раздела со стеклом пристеночный биполярный мепоазный слой (даже при температурах, когда остальное вещсстзо находится в изотропной фазе) с толщиной, не зависящей от температуры. Основной причиной, приводящей к формированию такого полярного би-слоя является динольная структура молекул жидкого кристалла, свойства адсорбирующей поверхности и пространственные ограничения, навязанные твердой подложкой. Взаимодействие, ответственное за жидкокристаллический порядок, является второстепенным фактором, способствующим поверхностной упорядоченности.

8. С.помощью оптического, диэлектрического и теплсфпзп-ческого экспериментов впервые показано, что поверхность пор при достаточной длине линейных алифатических боковых радккалоз гребнеобразных макромолекул вызывает ориентацпонкое упорядочение радикалов, отсутствующее в свободном состоянии, а переход з неупорядоченное состояние является фазовым переходом первого рода с тепловым эффектом, характерным для перехода из яид-кокристадлической фазы в изотропную.

9. Обнаружен эффект повышения термостойкости полимеров, синтезированных в микропористых силикатных матрицах, в том числе в образцах прозрачных в оптическом .диапазоне .длин волн.

10. Экспериментально показана невозможность возникновения упорядоченности, период которой сравним с размером объема кристаллизации. Если область кристаллизации имеет средние размеры, не превышающие 5-7 периодов решетки, то изменения макроскопических свойств кристалла будут иметь не только количественный характер (уменьшение температур и теплот плавления), но качественный - кристаллическая решетка не образуется.

11. Впервые показано, что распространение света в микро-гетерогенпой системе на.основе микропористого стекла, заполненного жидким кристаллом или гребнеобразным полимэром, оцрвт деляется не только оптическими свойствами компонентов системы,, ко в основном, макроскопическими структурами кластерного типа, возникновение которых возмокно в такой среде.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Цветков В.Н., Рюмцев Е.И., Алиев Ф.М. и др. Владетельное пзэнлз, дплольные моменты, конформэщш и жесткость молекул полкбутилнзоппвнатоз в пастворо // Высокомол. соед. А. - 1974. Т. 16, 'Л 6. - 0.1401-14СЙ.

2. Tsvofckov V.U., Hiumtssv S.I. , Aliov S.M., Shtennikova I.H. Rotary friction, dipolo nomont3, conformation and rigidity of polybutylisocyanate nolecules in solution // Europ. Polyia. J. -1974. - V. 10, 17 1. - P. 55-60.

3. Рюмцев E.H., Андреева Л.Н., Алиев Ф.М., Куценг.о Л.И., Цветков В.Н. Диэлектрическая поляризация рзствот)сз карбанила-тз целлюлозы // Высокомол. соед. А. - 1375. - "Г. 17, .'$ 6. -

J.I36C-I374.

4. Рхх/цев Е.И., Алиев Q.M., Цветков В.Н., Диэлектрическая поляэизаыия тэйствовов поллхлотэгексилизоцианата и ее диспев-сия// Высокомол. соед. А. - IS75. - T.I7, is 8. - C.I7I2-I7I8.

5. Рюмцев Е.И., Алиев Ф.М.. Витовскэя М.Г., Урннов Э.У., Цветкоз В.Н. Диэлектрические свойства, 'равновесная к кинетическая жесткость молекул этилцеллялозы в састворе // Высокомол. соед. А. - IS75. - Т.17, И 12. - С.2676-2'681.

6. Аллзв Ф.Уи Диэлектрическая поляоизация растворов бен-зилцеллюлозы // Высокомол. соед. Б. - 1978. - Т.20, й 6. -C.44S-45C.

7. Алиев Ф.и., Еауэев В.Н., Дульнав Г.Н. и др. Оптоэлек-тронная ячейка на термически управляемом оассеянии света в гетерогенной системе "пористое стекло - жидкий кристалл" // Докл. АН СССР. - IS80. - Т.253, й 3. - C.5S8-500.

8. Алиез Q.LL, Баушев В.Н., Дульнев Г.Н. и др. Применение гетерогенной системы пористое стекло - жидкий кристалл для устройств отображения инФошацкя // Инк. физ. гувн. -1982. - Т. 43, П 4. - С.664-662".

Э. Алиев Q.U., Баушев В.Н., Мещковский К.К. Темпеватур-кый переход вассеяпие-поопускзние // Письма в НТО. - 1984. -T.IÜ, вып. 16*. - C.I003-10C&.

10. Алиев Ф.М., Московский И.К., ¡Кузнецов В.И. Изменение темперааур саазовых переходов яиякокрксталлического вещества в порах различных размеров // Докл. АН СССР. - 1984. - Т.279.

.'г ч. - 0.848-851.

11. Алиев Ф.;,;. Три состояния холестерпческого яидкого кри-стал;:а^Вп:,Екрспорах // Письма " U3TS. - 1985. - T.4I, вып.6. -С.2Е4—2о6.

12. /лиев , Замойская Л.В., Зарубин А.Б.. Бгснник В.Н. Повышенная термостойкость погиметактаглатоз, синтезированных в повестьпс матрацах'// Высокомол. -соед. Б. - 1986. - ¿.28, Г» 10. — С.760-752.

13. Алиев С.!,!., Замойск::.ч Л.В., Завубин А.Е. z дт>. Необычные оптические свойства гве5необразн:с:*полаал1<1уг*.с.'та:<в;ь1атов, снктезивоЕазнкх в порчетых стеклах // Высокс:,;ол. соед*. Б. -

"С7 ос г- ^ ' (•<

14. Ali вV I?.]*'.» DouGrmillS'tiCIl OX* SJlCb-Ofin" СПОГ^Ту* by philGQ transition. studies of 1С in pores // Abstr. of Vll-th. Liq.

Cryst. Conf. of Soc. CoiurS. - Pardubice, Czechoslovakia. 19S7. P.D. - 20.

15. Алиев Ф.М., Зпвганоз »¡.К. Тешеадтуонай гпстевозис u дисггевсия да&лекгзической гюоккцаемоспГ ЬГ:;.;Г г. шхиэпсозх // Гксьма в 2314. - 1988. - ТД7, выл.2. - С.97-7Э0.* "

16. Алиев Ф.М. Сгазовие переход; задких кристаллов в пористых даэлекттжческюс «згэяцах л онезгая зза:з:одей«тыгя молекул с подложой// Кристаллогояйая. - 1983. - Т.З? вып. 4. -C.96S-975.

17. Алиез О.Ы., Зубков Л..А., Покебилкс К.С., Романов В.П. Особенности рассеяния рентгеновского у. оптического излучения в коупномаептабннх квазилер1;од~!:ес1с/х ст^уктуоах //'Пись™а в ЭЙ. - IS S3. - т. 47, вып. П. - 0.573-575.

18. Алиев О.?,!., Покпвхлко К.С. Определение структуры:: ха-иактотаютик повистых стекол методам-: малоуглово:"; рентгеновской дглОнактометоиЕ и электронной микроскопия // Физика твердого тела. - 1988. - ?.30, 15 8. - С.2543-2348.

19. Алиев £>.;л. Физические свойства жидких кристаллов в попах // йидкае кристаллы и хх хгоакт^юское использование: Тез. докл. У1 Beet, конФ. - Чегайгов. - 1988. - T.I. - С.?"7; Кзвзст. АН СССР, серия физич. - 1989. - Т.53, J 10. - C.I9II-

20. Алиев 2.М., Ереганов Г/i.H. Диэлектрическая поляризация и динамика молекулярного лвикезия полярных кцдких кристаллов з микро- к в какоопорах // 2урн. эксп. и теот>. Фыз. - IS89. -Т.95, вып.I. - С". 122-138.

21. Алиев "'..У., Зубков Л.А. Температурная зависимость ни— тенсжвности рассеянного света в изотропно:! фазе ходестепиче-ского жидкого кюхеталла // Опт. к спектр. - I93S. - Т.67,

& 2. -469-472.

22. Алиев Ф.М., Бутусов М.М., Завубхн Л.Б. и дтз, Волоконно-оптические датчики темпера туш с чувствительными элементами на основе наполненных полиларов"// Приборы и системы управления. ■ 1989. -J5I. - С.22.

23. Алиев Ф.М., Позивхлко К.С. Критическое поведение кек-фазного слоя и поверхностные свойства кидкого кэисталла в микропорах // Письма в ЕЭТО. - 1989. - Т.49, вып.5. - С.271-274.

24. Алиев Ф.М., Покивклко К.С. Особенности плавления и кристаллической структуры поливинилстеа'ота в пористых матрицах // Физика твердого-тела. - 1989. - Т.31, Га 6. - С.36—±2.

Подписано к печати 23.06.89 г. ¡>1-28132 Объем 2 п.л. Заказ 540 Тират: 100 зкз. Бесплатно.

Ротапринт. ЛИТЙО. I9Q0C0, Ленинград, пер.Гривцова, 14