Адсорбционное концентрирование малых количеств азот - и фосфорсодержащих соединений

Логвин, Леонид Александрович

Адсорбционное концентрирование малых количеств азот - и фосфорсодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Логвин, Леонид Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Адсорбционное концентрирование малых количеств азот - и фосфорсодержащих соединений»

Автореферат диссертации на тему "Адсорбционное концентрирование малых количеств азот - и фосфорсодержащих соединений"

684616511

На правах рукописи

ЛОГВИН Леонид Александрович

АДСОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ АЗОТ - И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 2010

- 9 Ш 2010

004616511

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

кандидат химических наук, Смирнов Андрей Валентинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Фабричный Павел Борисович Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

кандидат химических наук Толкачев Николай Николаевич

Государственная корпорация «Российская корпорация нанотехнологий»

Ведущая организация:

Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится «17» декабря 2010 года в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «16» ноября 2010 года.

Учёный секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Бобылёва М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Детектирование малых количеств токсичных азот- и фосфорсодержащих веществ является важной практической задачей. Непрерывный мониторинг атмосферы с целью обнаружения опасных соединений необходим на предприятиях, использующих в производственном цикле такие вещества, в местах хранения химических отходов и утилизации химического оружия, а также в местах массового скопления людей для противодействия угрозе террористических актов.

Существующие лабораторные методы определения малых концентраций токсичных веществ в воздухе, хотя и отличаются надежностью и высокой селективностью, но, как правило, требуют длительного времени для анализа, применения дорогостоящего стационарного оборудования и наличия расходуемых реактивов, что не позволяет использовать эти методы в мобильных устройствах.

Актуальной задачей в настоящее время является создание современных газоанализаторов и газосигнализаторов, позволяющих в автономном режиме и за короткое время обнаруживать опасные химические вещества. В качестве детекторов в таком оборудовании чаще всего используются сенсорные устройства, которые не всегда обладают необходимыми чувствительностью и селективностью. Один из способов улучшения характеристик детектирующих систем состоит в предварительном адсорбционном концентрировании определяемого вещества из потока воздуха с последующим термодесорбционным извлечением пробы, что позволяет существенно увеличить концентрацию определяемого соединения в потоке. Однако на сегодняшний день в научной литературе имеется очень мало сведений о сорбентах, не только улавливающих низкие концентрации (менее 1 мг/м3) токсичных соединений, но и способных длительное время работать в условиях реальной воздушной среды. В связи с этим, в настоящей работе была поставлена задача поиска новых сорбционных материалов и разработка на их основе методов детектирования азот- и фосфорсодержащих веществ.

Цель работы

соединений для последующего детектирования продуктов с целью повышения селективности и чувствительности анализа.

Основные задачи работы:

1) Поиск материалов, эффективных в адсорбционном концентрировании азот- и фосфорсодержащих веществ.

2) Установление основных процессов, происходящих на поверхности сорбента, оптимизация характеристик адсорбционного материала и условий концентрирования.

3) Создание и исследование физико-химических свойств каталитических систем для превращения целевых соединений в легко определяемые маркеры.

Научная новизна

Впервые предложен механизм процессов, происходящих на поверхности при концентрировании фосфорорганических веществ (ФОВ) из воздуха на кремнийоксидных сорбентах. Показано, что адсорбция диметилметилфосфоната (ДММФ), имитирующего свойства токсичных ФОВ, сопровождается его частичным разложением.

Впервые предложен способ снижения потерь при концентрировании Ы02, основанный на каталитическом окислении N0, образующегося при адсорбции диоксида азота.

Разработан метод, позволяющий повысить селективность детектирования примесей азот- и фосфорсодержащих веществ в воздухе путем одновременного определения не только этих соединений, но и продуктов их каталитического превращения.

Практическая значимость

Разработаны способы адсорбционного концентрирования малых количеств азот- и фосфорсодержащих веществ в воздухе, позволившие увеличить концентрацию ДММФ в потоке в 12 раз и диоксида азота - в 500 раз. Предложен способ повышения селективности детектирования малых количеств фосфорсодержащих веществ, состоящий в одновременном детектировании как целевого соединения, так и продукта его превращения. Предложен способ определения малых количеств азотсодержащих веществ, состоящий в окислении их до диоксида азота с его последующим концентрированием и детектированием. Показана возможность практической реализации подобного подхода.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на 16-ой Международной цеолитной конференции (Сорренто, Италия, 2010), 5-й Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, Россия, 2008), 4-й Международной конференции Европейской Федерации Цеолитных Ассоциаций (РЕ2А, Париж, Франция, 2008 г.). а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», «Ломоносов-2008» и «Ломоносов-2009» (Москва, Россия).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 1 статья в рецензируемом журнале, 2 патента, 1 научная работа, депонированная в ВИНИТИ, и 6 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, а также списка цитируемой литературы. Во введении обоснована необходимость создания систем концентрирования азот- и фосфорсодержащих соединений для мониторинга их присутствия в воздухе. В обзоре литературы рассмотрены лабораторные и полевые методы детектирования и концентрирования азот- и фосфорсодержащих соединений, перспективные способы повышения селективности детектирования ФОВ и концентрирования диоксида азота. В экспериментальной части приведены методики синтеза сорбентов и катализаторов. Описаны методы исследования образцов и методика проведения экспериментов по адсорбционному концентрированию и каталитическому разложению ФОВ, а также концентрированию диоксида азота. В заключительной главе диссертации приведены экспериментальные данные и проведён их детальный анализ.

Работа, изложенная на 128 страницах машинописного текста, содержит 78 рисунков и 8 таблиц. Список литературы включает 101 наименование.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования

В части работы, посвященной детектированию ФОВ, в качестве объектов исследования были выбраны кремнийоксидные сорбенты типа Силипор (далее обозначенные как Sil) с различной площадью поверхности, а также мезо-макропористые силикаты (обозначены как MMS) (табл.1). Образцы ММС были приготовлены по двухстадийной методике, первый этап которой заключался в спинодальном разложении фазы, полученной смешением воды с

тетраэтоксисиланом в присутствии полиэтиленоксида. Затем материалы были обработаны аммиачным раствором при различной температуре для формирования мезопор и стабилизации структуры. Эта обработка не затрагивала размер и количество макропор, но позволяла варьировать размер мезопор и удельную поверхность материала. Методом пропитки носителя по влагоемкости из растворов

полимолибдата аммония, нитрата железа и ванадата аммония были также приготовлены три катализатора разложения ФОВ, представляющие собой оксиды железа, молибдена и ванадия, нанесенные на сорбент Sil-200.

В качестве объектов исследования в части работы, посвященной

детектированию диоксида азота, были использованы цеолиты со структурой MFI с соотношением Si02/AI203 23,50, 80 и 280 в Н- и Си-формах. Медь вводили 4-кратным ионным обменом путем добавления к цеолиту в >Щ4-форме водного раствора ацетата меди (табл.2); такой способ обеспечивал введение ионов меди в количествах, близких к максимально возможному. Образец Cu(l,5)-MFI-23 был приготовлен

Таблица 1. Материалы для концентрирования и каталитического разложения ФОВ.

Удельная

Образец * площадь поверхности, м2/г

Sil-75 50

Sil-200 125

Sil-300 250

Sil-400 265

Sil-600 350

MMS-195 195

MMS-320 320

MMS-490 490

MMS-570 570

MMS-710 710

Fe203 /Sil-200 125

M0O3/Sil-200 125

V205/Sil-200 120

* Образцы типа Силипор обозначены в соответствии с их торговыми названиями.

однократным ионным обменом; он отличался неполным замещением ионообменных позиций медью.

Количество нанесенного металла определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа. Пористую структуру образцов изучали методами низкотемпературной адсорбции азота и СЭМ. Кислотные свойства характеризовали методом термопрограм-мируемой десорбции

аммиака. Адсорбционную емкость образцов и количество силанольных групп на поверхности определяли с помощью термогравиметрического анализа. Взаимодействие целевых соединений с поверхностью сорбентов исследовали методом ИК-спектроскопии. Изучение продуктов взаимодействия ФОВ с сорбентами и катализаторами проводили методом масс-спектрометрии.

Эксперименты по концентрированию целевых веществ из воздуха проводили в проточной системе с использованием масс-спектрометра в качестве детектора для ФОВ; для оксидов азота - электрохимических газосигнализаторов типа ИГС-98 производства ФГУП НПП «Дельта» с диапазонами определяемых концентраций 0,01-5 и 1-30 мг/м3.

Необходимо отметить, что создание концентраторов для мобильных сенсорных систем мониторинга малых количеств токсичных соединений предъявляет к ним определенные требования. Так, при эксплуатации концентрирующей системы не должны использоваться расходные материалы и инертные газы, а их функционирование - не требовать участия оператора. Для автоматизации расчетов обработку данных детектора предпочтительно осуществлять путем регистрации величины сенсорного сигнала во время десорбции сконцентрированной пробы. Поскольку сенсорный сигнал пропорционален содержанию веществ в потоке, то для повышения чувствительности детектора необходимо добиться максимальной концентрации определяемых веществ, достигаемой при термодесорбции. Поэтому далее под эффективностью предварительного концентрирования будет подразумеваться именно возможность достижения наибольшей концентрации в потоке воздуха

Таблица 2. Материалы для концентрирования диоксида азота._

Образец БЮг/АЬОз Содержание меди, мае. %

Си(1,5)-МР1-23 23 1,5

Си(3,3)-МР1-23 23 3,3

Си(1,9)-МР1-50 50 1,9

Си(1,8)-МР1-80 80 1,8

Си(0,7)-МР1-280 280 0,7

целевого вещества во время его десорбции. Для количественной оценки этого параметра использовали величину кратности концентрирования, равную отношению максимальной концентрации в потоке при извлечении пробы к содержанию целевого вещества в анализируемом воздухе.

2. Концентрирование ФОВ

В качестве тестового вещества для концентрирования ФОВ был использован диметилметилфосфонат, широко применяемый на практике в качестве имитатора химических свойств токсичных ФОВ. Выбор кремнийоксидных сорбентов был обусловлен их химической инертностью, которая обеспечивала термодесорбцию ФОВ без их существенного разложения. Было обнаружено, что адсорбционные емкости по ДММФ у сорбентов типа Силипор и мезо-макропористых материалов прямо пропорциональны величине удельной поверхности, что свидетельствует об однородности и одинаковой доступности адсорбционных центров сорбентов одного типа.

Тестирование материалов в адсорбции и термодесорбции ДММФ показало, что мезо-макропористые силикаты более эффективны при концентрировании ФОВ (рис.1), при этом оптимальная удельная поверхность сорбента составляет около 300 м2/г. Для каждого типа материалов - MMS или Sil - зависимость эффективности концентрирования от удельной поверхности проходит через максимум, что вызвано, по-видимому, происходящим при термодесорбции размыванием фронта концентрации вещества при увеличении удельной поверхности.

?4Н

£ 3 ■

о S

1 ■

MMS-320 - О -

4MMS-490

-Q MMS-570

Sil-75 0

Sil-200

- - _ Sll-300

Sil-600 Sil-400 •* ^

MMS-710

100

200

300

400

, 500 600 700 2 Удельная поверхность, м /г

Рис. 1. Максимальные концентрации ДММФ, полученные при термодесорбции с мезо-макропористых силикатов и образцов типа Силипор. Анализ - масс-спектрометрический, концентрирование - 15 минут из потока 1,6 мг/м3, термодесорбция - 3 мин.

Для наиболее эффективных в концентрировании ДММФ образцов 511-200 и ММБ-320 был изучен состав десорбирующихся продуктов взаимодействия ДММФ с поверхностью (рис. 2). В начале нагрева образца Б11-200 (рис.2а), значительно возрастает концентрация ионов с т/г=Ъ\, соответствующего СН3О+. Поскольку при этом не происходит увеличения количества ДММФ, такой факт указывает на десорбцию с поверхности сорбента метилового спирта, т.е. свидетельствует о разложении ДММФ. Количественная оценка этого процесса показала, что примерно 23% обнаруженных ионов СН3О+ регистрируется до появления ДММФ в потоке.

тй=94*1013 (СН30Р02+)

т/г=31 *1013 (СН30+)

18 19 20 21 Время, мин

Рис. 2. Масс-спектрометрический анализ продуктов десорбции ДММФ с образцов $¡1-200 (а) и ММ8-320 (б). Концентрирование - 15 минут из потока 1,6 мг/м3, термодесорбция - 3 мин.

Аналогичный расчет для образца MMS-320 (рис.26) показал, что до появления ДММФ в потоке регистрируется только 6% от общего количества ионов СН3О+. Поэтому для концентрирования ДММФ предпочтительнее использовать мезо-макропористые силикаты, поскольку они в меньшей степени, чем материалы типа Силипор, разлагают целевое соединение.

Для выяснения причины наблюдаемых отличий в поведении кремнийоксидных материалов была проведена оценка плотности силанольных групп поверхности. Термогравиметрические данные о потере массы образцами в интервале 300-600°С позволяют оценить среднюю плотность ОН-групп образца MMS: она составляет -7Т018 групп/м2, для образцов типа Силипор она существенно выше и равна 3,1 Ю" групп/м2.

ИК-спектроскопическое исследование поверхности материалов показало (рис.3), что в случае мезо-макропористых силикатов активные центры представлены, в основном, одиночными ОН-группами (полоса 3743 см"1), а в случае материалов типа Силипор - как одиночными, так и водородно-связанными силанольными группами (3700-3450 см"1).

Рис. 3. ИК-спекгры образцов БЛ-200 и ММ8-320 в области колебаний ОН-групп.

Следовательно, при адсорбции на образцах Силипор, в отличие от мезо-макропористых силикатов, возможно адсорбционное взаимодействие молекулы ДММФ с несколькими силанольными группами поверхности.

Для того, чтобы определить, как ДММФ взаимодействует с ОН-группами поверхности, методом функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом ВЗЬУР и базисом 6-31 в** рассчитывали энергию адсорбции, определяемую как разницу между энергией образования комплекса ДММФ с кремнийоксидной поверхностью и составляющих его фрагментов. Расчёт показал, что энергетически наиболее выгодным является образование

водородной связи между ОН-группой поверхности и атомом кислорода фрагмента Р=0 молекулы ДММФ, здесь энергия адсорбции составила 62,3 кДж/моль.

Метод ИК-спектроскопии показал, что адсорбция ДММФ действительно происходит путем взаимодействия с одиночными ОН-группами (рис.4): интенсивность полосы 3743 см"1 уменьшается, при этом возникает широкая полоса в области 3350 см"1, отвечающая комплексу ДММФ с ОН-группами.

Рис. 4. ИК-спектры вычитания, полученные после адсорбции ДММФ на ММС, последующего вакуумирования и нагревания до 300°С.

Вакуумирование не приводит к разрушению этого комплекса, что свидетельствует о сильной адсорбции. Однако после нагревания до 300°С полоса в области 3350 см"1 исчезает, и наблюдается практически полное восстановление полосы, соответствующей одиночным ОН-группам.

Следует отметить, что в результате нагрева образца полосы, отвечающие колебаниям -ОСН3 (2964 см"1) и -СН3 (2859 см"1), исчезают не полностью. При адсорбции ДММФ отношение площадей этих полос было равно 1,6. Однако нагрев привел к снижению этого соотношения до 0,65, что указывает на разложение ДММФ до метилового спирта и метилметилфосфоната.

Поскольку практическое использование сорбента при концентрировании ФОВ предполагает его работу во влажной атмосфере, была проведена серия экспериментов по изучению мешающего влияния воды при адсорбции ДММФ. Методом ИК-спектроскопии было показано, что наличие воды не влияет на

адсорбцию и десорбцию ДММФ, т.е. их конкурентной адсорбции не было обнаружено.

В то же время, в присутствии воды на поверхности мезо-макропористого силиката несколько увеличивается количество водородно-связанных ОН-групп, что может способствовать разложению ДММФ. Для оценки этого эффекта было проведено сравнение концентрирования ДММФ в сухом и влажном воздухе на образце ММ8-320. Как было обнаружено, степень извлечения из потока сухого воздуха, содержащего 1,6 мг/м3 ДММФ, составляет 93%, а в условиях 90%-ой влажности - 87%. Таким образом, сорбент на основе мезо-макропористого силиката сохраняет достаточно высокую эффективность и в присутствии водяных паров.

Полученные данные об особенностях адсорбции и десорбции ДММФ на кремнийоксидных сорбентах позволили нам предложить следующий механизм взаимодействия ДММФ с ОН-группами поверхности.

В случае адсорбции на одиночной силанольной группе связывание молекулы

ДММФ происходит сн3 ^

путем образования СНз^ р ^ I сн^ р

водородной связи между Ц^0' 200-300°С /Г""0'

кислородом Р=0 группы 9 0

ОН-группой Н^

поверхности, и в этом <31

случае десорбция

протекает без разложения (I).

Если же возможно взаимодействие ДММФ с несколькими ОН-группами, то уже на стадии адсорбции (II) может происходить расщепление молекулы ДММФ с образованием остатка метилметилфосфоновой кислоты, прочно связанного с поверхностью, и адсорбированной молекулы метанола:

^ 11 и СН, II'

хн, ^ "

ГоуСИ" -► сн^ \ 50-100°с . СНзо К +Н ™

нч ? 3' О-Ч 5'

О 8| I I

В этом случае даже незначительное нагревание приводит к десорбции слабо удерживаемого на сорбенте спирта (II'), в то время как десорбция фосфата происходит при более высоких температурах и сопровождается захватом из газового потока молекулы воды, необходимой для восстановления адсорбционного центра и образования молекулы метилметилфосфоновой кислоты (II"):

сГ^о 200-300°С О Ч0

I ^тта " I г.

31 2 н в!

Для подтверждения стадии II" был проведен дополнительный эксперимент по концентрированию ДММФ на образце ММБ-320: в поток воздуха, содержащий 1,6 мг/м3 ДММФ, добавляли следовые количества воды. Для регистрации продуктов десорбции ДММФ использовали метод масс-спектрометрии в режиме контроля концентраций отдельных ионов т/г = 17 (ОН4), 31 (СН30+), 94 (СН3(Ог)РО+). Все эти ионы наблюдаются в масс-спектре самого ДММФ, поэтому в случае десорбции молекул ДММФ без разложения их количество в потоке должно изменяться одновременно и симбатно.

Рис. 5. Десорбция ДММФ с поверхности ММ8-320 по данным масс-спектрометрии.

Сразу после начала нагрева наблюдается возрастание только ионных токов, соответствующих массам m/z = 17 и 31, т.е., как показано выше, ДММФ разлагается на поверхности мезо-макропористого силиката с образованием метанола. Дальнейший нагрев ведет к десорбции ДММФ с поверхности оксида кремния, и это проявляется в возрастании ионных токов, соответствующих массам m/z = 94 и 31, причем максимумы этих пиков совпадают. Одновременно наблюдается уменьшение количества ионов с m/z = 17, чей уровень опускается ниже фоновой концентрации. Совпадение минимума концентрации этого иона с максимумом иона с m/z = 94 указывает на захват молекул воды из потока воздуха во время десорбции остатка ДММФ и восстановление силанольных групп поверхности.

Предлагаемый механизм взаимодействия ДММФ с поверхностью объясняет, почему сорбенты типа Силипор значительно быстрее разлагают ДММФ по сравнению с мезо-макропористыми силикатами, т.к. они имеют на поверхности большее количество ОН-групп, и поэтому их взаимодействие с ДММФ протекает преимущественно по механизму II.

Возможность длительной работы мезо-макропористого силиката MMS-320 в циклах адсорбции-десорбции была проверена в следующих условиях: адсорбция в течение 5 мин из потока, содержащего 1,6 мг/м3 ДММФ и термодесорбция в течение 3 мин с нагревом до 350°С. После проведения -4000 циклов адсорбции-термодесорбции не наблюдалось снижения эффективности концентрирования ДММФ, причём максимальная концентрация ДММФ в потоке воздуха во время термодесорбции более чем на порядок превышала исходное содержание определяемого соединения.

Поскольку недостаточная селективность детекторов, используемых в системах мониторинга воздуха, может снизить достоверность получаемых результатов, то для её повышения было предложено проводить детектирование не только самих ФОВ, но одновременно и продуктов их каталитического разложения.

Наиболее перспективным представляется проводить разложение ДММФ с получением спирта, как одного из продуктов, который в условиях работы газоанализатора может регистрироваться чувствительным к нему сенсором. В качестве подложки для катализатора был выбран сорбент Sil-200, который,

согласно полученным данным, уже на стадии адсорбции способен отщеплять

молекулу метанола от ДММФ. молибдена или ванадия.

X X

-т/2=31 *10" СН,0+ . а -т/2=94 '10,2(СН3ОРО,+) Начало | нагрева|

1 2 3 4 Б б I I I I I ..................».....,„-и-' 6 7 8 1

^-- —И..У|| - , ..г. -Г ... . . .. ■ 1, |П --,-,-,- 1 2 3 4 р 6 7 а в I ........................—-.......]. -

12 3 4 Г >678 И

На подложку наносили оксиды железа,

Исследование превращения ДММФ на синтезированных катализаторах в циклах адсорбции-разложения показало, что в случае Ре203/8П-200 и исходного сорбента 811-200 большая часть ДММФ при нагреве десорбируется без разложения. Мо03/8П-200 разлагает часть адсорбированного на нем ДММФ, а У205/811-200 способен разлагать ДММФ полностью.

Таким образом, использование в газоанализаторе в параллельных воздушных линиях концентратора на основе мезо-макропористого силиката с сенсором, чувствительным к ФОВ и катализатора У205/8П-200 с сенсором, реагирующим на спирт, позволит повысить селективность детекти-

012345678

Время, мин

Рис. 6. Термодесорбция ДММФ с образцов 8П-200 (а), ИегОз/Э 11-200 (б), Мо03/8П-200 (в), У205/8П-200 (г) по данным масс-спектрометрии. Концентрирование ДММФ - 5 минут из потока 1,6 мг/м3, термодесорбция рования: наличие сигнала

одновременно в двух линиях будет однозначно указывать на присутствие ФОВ в воздухе.

- 3 мин.

3. Концентрирование азотсодержащих соединений

В качестве сорбентов для концентрирования диоксида азота был испытан ряд материалов на основе цеолитов У и МР1 в Н-, и Си-форме. Наиболее

перспективными показали себя сорбенты Си-МР1, которые и были выбраны для дальнейших исследований.

На рис. 7 представлен

Концентрация Ы02, мг/м3 Температура, °С

общий вид сигнала, полученного при

концентрировании диоксида азота на образце Си(1,9)-МР1-50, практически все

ионообменные позиции которого заняты ионами меди. Для сравнения приведены результаты концентрирования на исходном цеолите Н-N№1-50, содержащем преимущественно бренстедовские кислотные центры.

При адсорбции N02 из потока с концентрацией 2,6 мг/м3 на образце Н-МР1-50 был обнаружен проскок 0,3 мг/м3, тогда как на образце Си(1,9)-МР1-50 проскок диоксида азота не наблюдался. Достигаемые во время десорбции максимальные концентрации N02 в потоке достаточно близки для обоих образцов и соответствуют кратности концентрирования 4-4,5. Главное отличие в поведении этих двух материалов состоит в том, что десорбция диоксида азота с поверхности Си(1,9)-МР1-50 происходит при значительно большей температуре, чем с Н-МР1-50. Кроме того, величина пика для образца Н-МР1-50 существенно зависела от колебаний температуры и скорости потока при адсорбции, в то время как для образца Си(1,9)-МР1-50 результат был полностью воспроизводим.

Чтобы установить причины такого различия, методом ИК-спектроскопии было исследовано взаимодействие диоксида азота с образцом Си(1,5)-МР1-23, который вследствие неполного ионного обмена содержал как бренстедовские

и ■ Н-МИ ■ 400

10 -

8 - Л ■ 300

6 - Начало I Л • 200

4 ■ нагрева! I

1 |/ Ч V - 100

2 • исходное 1/ 1

0 • 1 1 '—1-1- - 0

3 4 5 6 _ 7 8

Время, мин

Рис. 7. Сигнал электрохимического сенсора во время цикла адсорбции-десорбции N02 из потока 2,6 мг/м3.

кислотные центры, так и ионы меди. Обнаружено, что связывание молекул диоксида азота с поверхностью происходит, во-первых, путем адсорбции на бренстедовских кислотных центрах цеолита, что зафиксировано по исчезновению полосы 3609 см"1 и, во-вторых, за счет образования нитратов меди, которым соответствуют новые полосы 1629 и 1571 см"' (рис.8).

1629 :

3609

3800

3600

3400

1900

1800

1700 1600

СМ"1

Рис. 8. ИК-спектры для Си(1,5)-МР1-23 соответствующие исходному образцу (1), после адсорбции ЫСЬ при комнатной температуре (2), после вакуумирования и нагрева до 100°С(3), 300°С(4).

Десорбция N02 с бренстедовских кислотных центров происходила уже при вакуумировании образца, при этом наблюдалось полное восстановление полосы 3609 см"1. Нагрев до 100°С не приводил к распаду нитратных комплексов, и полосы 1629 и 1577 см'1 исчезали лишь при нагреве до 300°С. Это свидетельствует о сильном взаимодействии ионов меди с диоксидом азота. Таким образом, на бренстедовских кислотных центрах происходит только слабое связывание диоксида азота, а на ионах меди - его прочная хемосорбция.

Участие в сильном связывании именно ионов меди, а не оксидных частиц, подтверждают результаты по концентрированию N02 на образце СиО/БЮг. Этот образец был приготовлен пропиткой оксида кремния раствором нитрата меди с последующим прокаливанием, которое приводило к образованию на поверхности носителя оксида меди. Полученный материал оказался полностью неактивен в концентрировании N02, на что указывал заметный проскок, а также лишь незначительные количества извлекаемого диоксида азота.

Следует отметить, что несмотря на меньший проскок, максимальная концентрация N02 в потоке, достигаемая при десорбции с образца Си(1,9)-МР1-50 не была выше, чем для Н-МР1-50. Этот факт может свидетельствовать о том, что при концентрировании происходят потери диоксида азота в форме соединения, не детектируемого электрохимическим сенсором на1ЧОг. Наиболее вероятно, в процессе связывания диоксида азота в нитрат на поверхности происходит образование монооксида азота по реакции:

гео1-СиОН + ЗШ2 <-> Си(Ш3)2 + N0 + гео\-Н, т.е. хемосорбционное улавливание N02 влечет за собой потери целевого соединения в виде N0. Поскольку сенсорные детекторы на N0 гораздо менее чувствительны, чем детекторы на N02, было предложено каталитически окислять выделяющийся монооксид азота, а затем детектировать продукт электрохимическим сенсором, селективным к N02. Лучшим из предложенных для решения этой задачи катализатором окисления (далее в тексте он обозначен как КО) оказался оксид марганца (IV), нанесенный на 8102, при этом наиболее эффективно он окисляет N0 до N02 при 200°С.

В экспериментах по концентрированию реактор с КО устанавливался после термодесорбера , как это показано на рис.9.

Катализатор

ип Сорбент ^ окисления ы0 СеЛс°Р

Рис. 9. Схема использования КО

Применение КО позволило обнаружить (рис.10), что взаимодействие с катионами меди на поверхности адсорбента может приводить к потере до половины подаваемого N02 (1,3 мг/м3 при подаче 2,6 мг/м3) может теряться в виде монооксида азота, не задерживающегося сорбентом. Кроме того, значительные количества N0 удерживаются на сорбенте и затем извлекаются при десорбции.

, Ю

"С

о"

§6

го а

Ё4 ф л г

Си(1,9)-1\Ш-50 +КО

3 4 5 6 _ 7 8

Время, мин

Рис. 10. Оценка потерь, вызванных образованием N0 во время концентрирования и термодесорбционного извлечения пробы на Си(1,9)-МИ-50 из потока 2,6 мг/м3 N0:.

Начало

нагрева у

Исходное количество 1М02

Зависимость эффективности концентрирования от количества адсорбционных центров нами была исследована на примере образцов (см.табл.2), содержащих различное количество ионов меди (рис.11). мг/м3 а

1,5 -

0,5

Си(3,3)-МР!-23 Си(1,9)-МР1-50 Си(1,8)-МР1-80 Си(0,7)-МР1-280

100 80 60 40 20 О

□ Потери в присутствии КО П Потери в отсутствии КО

Рис. 11. Максимальная концентрация N02, достигаемая при десорбции (а), и проскок (доля от суммарного поданного на сорбент количества, б) на образцах Си-МП в присутствии и в отсутствии КО, после 5 минут концентрирования из потока, содержащего 0,04

Си(3,3)-МР1-23 Си(1,9)-МР1-50 Си(1,8)-МР1-80 Си(0,7)-МР1-280 мг/м N02.

Как было установлено, увеличение количества введенных в образец ионов меди приводит к росту максимальной концентрации N02 в потоке, достигаемой при термодесорбции (рис.11а). Это согласуется с результатами по проскоку диоксида азота через сорбент во время сбора пробы (темные столбцы на рис.116): чем меньше ионов меди в образце - тем выше потери. Необходимо отметить, что полученные в присутствии КО (рис.116) данные о количестве монооксида азота, проходящего через сорбент во время сбора пробы, свидетельствуют, что на всех образцах имеют место существенные потери определяемого компонента за счет N0. Для их минимизации был разработан сорбент, содержащий, помимо адсорбционных центров, каталитический компонент - оксид марганца, способствующий реокислению выделяющегося монооксида азота в N02.

Нанесение на сорбент каталитической фазы оксида Мп(1У) увеличивает максимальные концентрации N02, наблюдаемые при десорбции (рис. 12), что говорит о повышении эффективности адсорбции целевого соединения. Кратность концентрирования из потока, содержащего 0,04 мг/м3 диоксида азота, составила около 100 (рис. 12а). При этом потери в виде монооксида азота во время сбора пробы снизились с 50 до 12% от подачи (рис.126).

При использовании последовательно с концентрирующей системой Мп02/Си(3.3)-МР1-23 катализатора окисления детектируемые количества диоксида азота не увеличиваются, что свидетельствует о полноте окисления монооксида азота нанесенной каталитической добавкой.

Система МпОг/Си(3,3)-МР1-23 была испытана в концентрировании N02 из потока, содержащего 0,01 мг/м3, что соответствует 0,25 среднесуточной ПДК для диоксида азота. Насыщение сорбента в течение 10 мин с последующей термодесорбцией позволило достичь увеличения максимальной концентрации N02 в 500 раз по сравнению с исходной концентрацией.

□ Си(3,3)-МР1-23 + КО а Мп02/Си(3,3)-МН-23 + ко

" % 0

□ Си(3,3)-МП-23 + КО

- □ Мп02/Си(3,3)-МР1-23 + КО

Рис. 12. Максимальная концентрация N02, достигаемая при десорбции (а) и проскок (доля от суммарного поданного на сорбент количества (б) на сорбенте МпО:/Си(3,3)-МР1-23 с нанесенной каталитической фазой в сравнении с исходным сорбентом Си(3,3)-МР1-23. Концентрирование - 5 минут, десорбция - 3 мин, исходное содержание N02 - 0,04 мг/м3.

Разработанная система концентрирования может быть применена и для детектирования других азотсодержащих соединений, в частности, нитробензола. Для обнаружения в воздухе нитробензола при концентрации 1 мг/м3 его предварительно разлагали на катализаторе Рё/АЬОз. При этом образовывался диоксид азота, который затем концентрировали в течение 5 мин на сорбенте Мп02/Сц(3,3)-МР1-23. При термодесорбции зафиксирована концентрация N02 30 мг/м3. Таким образом, спектр применения концентратора диоксида азота может быть существенно расширен за счет его использования для обнаружения различных азотсодержащих веществ.

Выводы

1. Установлено, что на оксиде кремния адсорбция диметилметилфосфоната (ДММФ), имитирующего свойства отравляющих фосфорорганических соединений (ФОВ), происходит как обратимо, так и с разложением с образованием метанола; в первом случае в адсорбции участвуют одиночные ОН-группы поверхности оксида кремния, во втором случае происходит хемосорбция ДММФ на водородно-связанных ОН-группах.

2. Показано, что наибольшей эффективностью при концентрировании ДММФ обладают мезо-макропористые силикаты с удельной поверхностью 300 м2/г; для такого сорбента степень извлечения ДММФ составила 93% из сухого и 87% из влажного воздуха.

3. Предложен метод, позволяющий повысить селективность определения малых количеств ФОВ путем одновременного детектирования как самих ФОВ, так и продуктов их каталитического разложения; на примере ДММФ показано, что эффективным катализатором разложения ФОВ является оксид ванадия на кремнийоксидном носителе типа Силипор.

4. Продемонстрирована возможность адсорбционного концентрирования примесей диоксида азота в воздухе на медьсодержащих цеолитах МР1; установлено, что поглощение N02 происходит за счет сильной хемосорбции на катионах меди и слабого связывания с бренстедовскими кислотными центрами цеолита; обнаружено, что прочная хемосорбция диоксида азота сопровождается поверхностной реакцией с образованием монооксида азота, ведущей к потере 20-50% целевого соединения.

5. Предложен способ снижения потерь N02 при концентрировании за счет использования каталитического окисления N0 в N02; на основе цеолита МР1 разработан эффективный сорбент диоксида азота, содержащий, помимо адсорбционных медных центров, каталитические центры оксида марганца, участвующие в окислении N0 в N02; использование концентратора позволило увеличить содержание N02 в потоке воздуха в 500 раз по сравнению с исходной концентрацией 0,01 мг/м3.

6. Предложена методика детектирования азотсодержащих органических соединений, включающая их каталитическое разложение с образованием N02, его последующее концентрирование и термодесорбцию; методика успешно проверена при детектировании нитробензола в концентрации 1 мг/м'1.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. JI.A. Логвин. Катализатор разложения диметилметилфосфоната. // Материалы докладов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2007», Секция Химия, (Катализ), Москва, 2007.

2. И.Л. Аранович, Л.А. Логвин. Концентрирование малых количеств оксида азота. // Материалы докладов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2008», Секция Химия (Физическая химия), Москва, 2008.

3. Л.А. Логвин, И.Л. Аранович, A.B. Смирнов, В.В. Ордомский, A.M. Гаськов, М.Н. Румянцева, И.И. Иванова. Концентрирование микроколичеств оксидов азота на металлсодержащих цеолитах. // Тезисы докладов 5-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», Звенигород, 2008, 264.

4. A.M. Гаськов, И.И. Иванова, A.B. Смирнов, Л.А. Логвин, В.В. Коваленко, И.В. Близнец. Газовый анализатор. // Патент РФ №62707, 2007.

5. Л.А. Логвин, A.B. Смирнов, И.И. Иванова. Способ мониторинга примесей в воздухе. // Патент РФ №2390750, 2010.

6. L.A. Logvin, A.V. Smirnov, R.A. Ovsyannikov, F. Fajula, A.M. Gaskov, M.N. Rumyantseva, I.I. Ivanova. Pre-concentration of organophosphorous compounds on porous silica materials. // Book of abstracts and recent research reports 4th FEZA Conference "Zeolites and Related Materials: Trends, Targets and Challenges", Paris, France, 2008, PII-D23.

7. L.A. Logvin, A.V. Smirnov, R.A. Ovsyannikov, F. Fajula, A.M. Gaskov, M.N. Rumyantseva, I.I. Ivanova. Pre-concentration of organophosphorous compounds on porous silica materials // Stud. Surf. Sci.Catal, Zeolites and related materials: Trends, targets and challenges, Proceedings of the 4th International FEZA Conference, 2008, v. 174, P.l, p.623-626

8. И.Л. Аранович, Л.А. Логвин. Использование катализатора окисления NO для повышения эффективности концентрирования N02. // Материалы докладов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов—2009», секция Химия (Катализ), Москва, 2009.

9. Л.А. Логвин, И.Л. Аранович, А.В. Смирнов, В.В. Ордомский, A.M. Гаськов, М.Н. Румянцева, И.И. Иванова. Концентрирование микроколичеств оксидов азота на металлсодержащих цеолитах. // Деп. в ВИНИТИ 30.09.10 №565-В2010, указатель №11.

10. L.A. Logvin, I.L. Aranovich, A.V. Smirnov, I.I. Ivanova. Nitrogen dioxide pre-concentration on Cu-MFI. // Abstracts of 16th International Zeolite Conference, Sorrento, Italy, 2010, p. 270.

Автор благодарит доктора Ф. Фажула (Монлелье, Франция) за содействие в приготовлении образцов мезо-макропористых силикатов, доктора Ф.Лемоса (Лиссабон, Португалия) за помошь в обработке результатов методами математического моделирования, д.х.н. A.M. Гаськова и д.х.н. М.Н. Румянцеву за помощь в постановке задачи и к.х.н. С.Н.Нестеренко за исследование катализаторов методом рентгенофлуоресцентного анализа.

Заказ № 168-1/11/2010 Подписано в печать 15.11.2010 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1,2

Х?^ ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

Ц^// w4w.cfr.ru; e-maiUinfo%cfr.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Логвин, Леонид Александрович

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1 Методы детектирования фосфорорганических соединений.

2.1.1. Лабораторный анализ фосфорорганических соединений.

2.1.1.1. Хроматографический метод.

2.1.1.2. Капиллярный электрофорез.

2.1.1.3. Масс-спектрометрический метод.

2.1.1.4. Спектрометры ионной подвижности.

2.1.2. Полевой анализ ФОВ.

2.1.2.1. Индикаторная бумага.

2.1.2.2. Индикаторный аэрозоль.

2.1.2.3. Индикаторные трубки.

2.1.2.4. Фотоколориметрический метод определения.

2.1.2.5. Поверхностно-акустические сенсоры.

2.1.2.6. Полупроводниковые сенсоры.

2.2. Методы детектирования диоксида азота.

2.2.1. Лабораторные методы обнаружения диоксида азота.

2.2.1.1. Хроматографический метод.

2.2.1.2. Масс-спектрометрический метод.

2.2.1.3. Хемшиоминесцентный анализ.

2.2.2. Полевые методы обнаружения диоксида азота.

2.2.2.1. Методы «мокрой» химии.

2.2.2.2. Методы анализа газовой пробы без её перевода в раствор.

2.3. Общие подходы к концентрированию.

2.3.1. Абсорбция.

2.3.2. Криогенное концентрирование.

2.3.3. Сорбционное концентрирование.

Влияние условий десорбции на эффективность извлечения.

Требования к концентрирующей системе.

2.4. Методы концентрирования фосфорорганических соединений.

2.4.1. Абсорбционное улавливание ФОВ.

2.4.2. Криогенное концентрирование ФОВ.

2.4.3. Сорбционное концентрирование ФОВ.

2.5. Способы повышения селективности концентрирования ФОВ.

2.5.1. Гидролиз.

2.5.2. Обработка химическими реагентами.

2.5.3. Фотокаталитическое разложение.

2.5.4. Термокаталитическое разложение.

2.6 Концентрирование малых количеств диоксида азота.

2.6.1. Абсорбционное улавливание N02.

2.6.2. Криогенное концентрирование N02.

2.6.3. Адсорбционное концентрирование N02.

2.7 Уменьшение потерь N02 при концентрировании.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Исследуемые образцы сорбентов и катализаторов.

3.2. Методы физико-химического исследования образцов.

3.2.1. Анализ пористой структуры образцов.

3.2.2. Термогравиметрический анализ (ТГА).

3.2.3. Рентгенофлуоресцентный анализ.

3.2.4. ИК-спектроскопия.

3.3. Эксперименты по концентрированию.

3.3.1. Схема установки для концентрирования ДММФ.

3.3.2. Детектирование ДММФ и продуктов его разложения.

3.3.3. Установка для концентрирования N02.

3.4. Характеристики использованных веществ.

4. Результаты и обсуждение.

4.1 Сорбент для концентрирования ФОВ.

4.1.1 Физико-химические характеристики исследуемых образцов.

4.1.2 Выбор оптимального сорбента.

4.1.3 Физико-химические характеристики образцов типа Силипор.

4.1.4 Физико-химические характеристики мезо-макропористых силикатов.

4.1.5 Выбор оптимального сорбента.

4.1.6 Изучение взаимодействия ДММФ с сорбентом.

4.1.7 Совместная адсорбция воды и ДММФ.

4.2 Катализатор разложения ФОВ.

4.2.1 Физико-химические характеристики полученных катализаторов.

4.2.2 Адсорбция ДММФ на катализаторах.

4.2.3 Каталитическое разложение ДММФ.

4.3 Сорбенты для концентрирования диоксида азота.

4.3.1. Адсорбция NO2 на цеолитных сорбентах.

4.3.2. Взаимодействие NO2 с поверхностью адсорбента.

4.4. Уменьшение потерь NO2 при концентрировании.

4.4.1. Каталитическое окисление NO.

4.4.2. Оптимизация адсорбента.

4.4.3. Добавление каталитической функции к сорбенту.

4.5. Концентрирование азотсодержащих соединений.

5. Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Адсорбционное концентрирование малых количеств азот - и фосфорсодержащих соединений"

Целью данной работы являлась разработка эффективных адсорбционных концентраторов для малых количеств азот- и фосфорсодержащих соединений в воздухе, а также изучение возможности каталитического превращения целевых соединений для последующего детектирования продуктов с целью повышения селективности и чувствительности анализа.

2. Обзор литературы

Существующие методы детектирования токсичных соединений в воздухе можно разделить на два класса: лабораторные и полевые. Отнесение того или иного способа определения к конкретному классу достаточно условно, так как практически всегда лабораторный метод может быть воспроизведен в мобильном варианте, и наоборот, экспрессный мобильный анализ можно использовать на стационарном оборудовании. Однако, в совокупности, полевые методы анализа представлены способами, имеющими достаточно простое, компактное и легко автоматизируемое оборудование, допускающее использование неспециалистом.

Стоит отметить, что мобильные системы для анализа воздуха способны решать различные задачи [1], недоступные для лабораторных методов, в силу следующих причин:

• Отобранные пробы газов могут измениться в процессе транспортировки в лабораторию в силу адсорбции / реакций.

• Изменение состава атмосферы происходит очень быстро, поэтому востребован анализ в реальном времени, либо максимально приближенный к таковому.

• Мобильные анализаторы могут быть использованы для создания карт содержания примесей в воздухе относительно источника загрязнения.

• Изменение точки пробоотбора и постоянный контроль изменения концентрации токсичного соединения позволяют установить источник загрязнения.

• Миниатюрные анализаторы могут быть использованы для обеспечения безопасности в местах крупного скопления людей.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

5. Выводы

4. Продемонстрирована возможность адсорбционного концентрирования примесей диоксида азота в воздухе на медьсодержащих цеолитах МБ1; установлено, что поглощение N02 происходит за счет сильной хемосорбции на катионах меди и слабого связывания с бренстедовскими кислотными центрами цеолита; обнаружено, что прочная хемосорбция диоксида азота сопровождается поверхностной реакцией с образованием монооксида азота, ведущей к потере 20-50% целевого соединения.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Логвин, Леонид Александрович, Москва

1. S.-I. Ohira, К. Toda, Micro gas analyzers for environmental and medical applications. II Anal. Chim. Acta, 2008, 619 (2), p. 143-156.

2. P.K. Уден, Количественный анализ хроматографическими методами. 1990, М.: Мир, 84-129.

3. S. Kendler, A new method and apparatus for on-site detection of trace levels of CWA. //Anal. Chim. Acta, 2005 (548), p. 58-65.

4. C.B. Новиков, Контроль воздуха на наличие фосфорорганических отравляющих веществ и продуктов их деструкции. // www.medline.ru Экология, 2007 (8), р. 49-55.

5. J.-P. Le Harle, В. Bellier, Optimisation of the selectivity of a pulsed flame photometric detector for unknown compound screening. II J. Chromatogr. A., 2005 (1087), p. 124-130.

6. M. Pumera, Analysis of nerve agent using capillary electrophoresis and laboratory-on-chip technology. //J. Chromatogr. A., 2006, 1113, p. 5-13.

7. J.E. Melanson, High-sensitivity determination of the degradation products of chemical warfare agents by capillary electrophoresis-indirect UV absorbance detection. И J. Chromatogr. A., 2001, 920, p. 359-365.

8. S.Y. Chang, W.-L. Tseng, S. Mallipattu, H.-T. Chang, Determination of small phosphorus-containing compounds by capillary electrophoresis. II Talanta, 2005, 66, p. 411-421.

9. N. Ragunathan et al., Multispectral detection for gas chromatography. II J. Chromatogr. A., 1995, 703 (1-2), p. 335-382.

10. G. Huang et al., Direct Detection of Benzene, Toluene, and Ethylbenzene at Trace Levels in Ambient Air by Atmospheric Pressure Chemical Ionization Using a Handheld Mass Spectrometer. И J. Am. Soc. Mass. Spectrom., 2010, 21 (1), p. 132-135.

11. Yasuo Seto et al., Sensing technology for chemical-warfare agents and its evaluation using authentic agents. II Sens. Actuators, В., 2005 (108), p. 193-197.

12. В. Мацаев, Спектрометр ионной подвижности для экспрессного обнаружения следовых количеств паров химических веществ. II Автореферат, 2006.

13. J.P. Dworzanski et al., Performance advances in ion mobility spectrometry through combination with high speed vapor sampling, preconcentration and separation techniques. //Anal. Chim. Acta., 1994, 293, p. 219-235.

14. Ю.М. Смолин, Б.Н. Кобцев и Н.П. Новоселов, Метод спектрометрии ионной подвижности для обнаружения химических загрязнений окружающей среды. //Вестник ТГТУ, 2009, 15 (3), с. 620-627.

15. А.В. Kanua, Р.Е. Haigh and Н.Н. Hill, Surface detection of chemical warfare agent simulants and degradation products. II Anal. Chim. Acta., 2005, 553, p. 148-159.

16. W.H. McClennen, H.L.C. Meuzelaar and N.S. Arnold, Field-portable hyphenated instrumentation: The birth of the tricorder? //TrAC, Trends Anal. Chem.,1994, 13 (7), p. 294-299.

17. B.M. Грузнов, и др., Портативные экспрессные газоаналитические приборы для определения следовых количеств веществ. II Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002, XLVI, р. 100-108.

18. В. Пашинин, В. Назаров, А. Семин, Средства экспресс-обнаружения фосфорорганических отравляющих веществ при безопасном проведении работ по хранению и уничтожению химического оружия. II ХИМИЧЕСКОЕ РАЗОРУЖЕНИЕ открытый электронный журнал, 2005.

19. Т. Alizadeh and S. Zeynali, Electronic nose based on the polymer coated SAW sensors array for the warfare agent simidants classification. II Sens. Actuators, В., 2008, 129 (1), p. 412-423.

20. J.N. Zemel, Theoretical description of gas-film interaction on SnOx. //Thin Solid Films, 1988, 163, p. 189-202.

21. E. Brunol, et al., Detection of dimethyl methylphosphonate by tin dioxide-based gas sensor: Response curve and understanding of the reactional mechanism. II Sens. Actuators, В., 2006, 120, p. 35-41.

22. W. Fliegel, et al., Preparation, development of microstructure, electrical and gas-sensitive properties of pure and doped Sn02 powders. I I Sens. Actuators, В., 1994, 18-19, p. 474.

23. D. Kohl, Role of noble metals in the chemistry of solid-state gas sensors. II Sens. Actuators, В., 1990, B1 (1-6), p. 158-165.

24. N. Yamazoe, Chemical sensors R&D in Japan. II Sens. Actuators, В., 1992, 6 (1-3), p. 913.

25. I. Matko, M. Gaidi, B. Chenevier, A. Charai, W. Saikaly, M. Labeau, Pt doping of Sn02 thin films. A transmission electron microscopy analysis of the porosity evolution. И J.Electrochem.Soc., 2002, 149, p. H153-H159.

26. Г.К. Боресков, Катализ. Вопросы теории и практики. Избранные труды. 1987, Новосибирск: Наука, 536 с.

27. А.А. Tomchenko, G.P. Harmer, and В.Т. Marquis, Detection of chemical warfare agents using nanostructured metal oxide sensors. II Sens. Actuators, В., 2005, 108, p. 41-55.

28. S.M. Kanan et al., Dual W03 based sensors to selectively detect DMMP in the presence of alcohols. И Talanta, 2007, 72, p. 401-407.

29. Ю.С. Другов и А.А. Родин, Газохроматографический анализ газов. 2001, СПб. 423 с.

30. A. Liberti, P. Ciccioli, and В. Fabrizio, Chromatography For The Evaluation Of The Atmospheric Environment. I I Journal of Chromatography Library, 1985, Elsevier, p. 219256.

31. S. Hodjati et al., Absorption/desorption of NOx process on perovskites: Nature and stability of the species formed on BaSn03. II Appl. Catal., В., 2000, 27 (2), p. 117-126.

32. B.E. Saltzman, Calorimetric microdetermination of nitrogen dioxide in the atmosphere. //Analyt. Chem., 1954, 26, p. 1949-1955.

33. J.T. Shaw, The measurement of nitrogen dioxide in the air. II Atmos. Environ., 1967, 1 (2), p. 81-85.

34. M.J. Navas, A.M. Jimunez, and G. Galon, Air analysis: determination of nitrogen compounds by chemiluminescence. И Atmos. Environ., 1997, 31 (21), p. 3603-3608.

35. B.G. Zhelyazkova, P.B. Vardev, and N.D. Yordanov, Spectrophotometry determination of N02 in the working atmosphere. II Talanta., 1983, 30 (3), p. 185-186.

36. M. Kalberer et al., Adsorption of N02 on carbon aerosol particles in the low ppb range. //Atmos. Environ., 1999, 33 (17), p. 2815-2822.

37. K. Toda et al., Micro-gas analysis system for measurement of nitric oxide and nitrogen dioxide: Respiratory treatment and environmental mobile monitoring. II Anal. Chim. Acta., 2007, 603 (1), p. 60-66.

38. Y. Wei et al., The application of the chromatomembrane cell for the absorptive sampling of nitrogen dioxide followed by continuous determination of nitrite using a micro-flow injection system. II Talanta., 2002, 57 (2), p. 355-364.

39. M.R. Milan! and P.K. Dasgupta, Measurement of nitrogen dioxide and nitrous acid using gas-permeable liquid core waveguides. II Anal. Chim. Acta., 2001, 431 (2), p. 169-180.

40. L.N. Moskvin and J. Simon, Flow injection analysis with the chromatomembrane—a new device for gaseous/liquid and liquid/liquid extraction. //Talanta., 1994, 41 (10), p. 17651769.

41. Y. Wei et al., Absorption, concentration and determination of trace amounts of air pollutants by flow injection method coupled with a chromatomembrane cell system: application to nitrogen dioxide determination. II Talanta., 2002, 58 (6), p. 1343-1355.

42. T. Tanaka et al., Coloration reactions between N02 and organic compounds in porous glass for cumulative gas sensor. II Sens. Actuators, B., 1998, 47 (1-3), p. 65-69.

43. Y. Takabayashi et al., Development and optimization of a lab-on-a-chip device for the measurement of trace nitrogen dioxide gas in the atmosphere. //Analyst., 2006, 131 (4), p. 573-578.

44. S. Nakamaya, Potentiometric N02 gas sensor usingLiRESi04 (RE=NdandSm). II Ceram. Int., 2001,27(2), p. 191-194.

45. J.F. Currie, A. Essalik and J.C. Marusic, Micromachined thin film solid state electrochemical C02, N02 and S02 gas sensors. // Sens. Actuators, B., 1999, 59 (2-3), p. 235-241.

46. N. Yamazoe and N. Miura, Prospect and problems of solid electrolyte-based oxygenic gas sensors. II Solid State Ionics., 1996, 86-88 (2), p. 987-993.

47. N. Miura et al., A compact solid-state amperometric sensor for detection of N02 in ppb range. II Sens. Actuators, B., 1998, 49 (1-2), p. 101-109.

48. L. Francioso et al., Nanostructured In203-Sn02 sol-gel thin film as material for N02 detection. II Sens. Actuators, B., 2006, 114 (2), p. 646-655.

49. К. Wierzbowska et ai., A novel /II-V semiconductor material for N02 detection and monitoring. // Sens. Actuators, A., 2008, 142 (1), p. 237-241.

50. S. Barazzouk, R.P. Tandon, and S. Hotchandani, МоОЗ-based sensor for NO, N02 and CH4 detection. II Sens. Actuators, В., 2006, 119 (2), p. 691-694.

51. H. Xia et al., Au-doped W03-based sensor for N02 detection at low operating temperature. II Sens. Actuators, В., 2008, 134 (1), p. 133-139.

52. I. Sayago et al., Carbon nanotube networks as gas sensors for N02 detection. // Talanta., 2008, 77 (2), p. 758-764.

53. Ю.С. Другов, A.A. Родин и B.B. Кашмет, Пробоподготовка в экологическом анализе. 2005, М.: Лаб-пресс., 756 с.

54. Н. Arai and М. Machida, Removal ofNOx through sorption-desorption cycles over metal oxides and zeolites. II Catal. Today. 1994. 22 (1). p. 97-109.

55. S. Crisp, Solidsorbent gas samplers. II Ann. Occup. Hyg., 1980, 23 (5), p. 47-76.

56. Ю.С. Другов , А.А. Родин, Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. 1999, СПб: ТЕЗА, 624 с.

57. H.J. O'Neill. Development of an analytical metodology for sarin (GB) and soman (GD) in various military-related wastes. //J. of Cromatography A., 2002, 962, p. 183-195.

58. W.K. Fowler and J.E. Smith, Indirect determination of O-ethyl S-(2-diisopropylaminoethyl) methylphosphonothioate in air at low concentrations. //J. Cromatography.A, 1989 (478), p. 51.

59. S.M. Kanan, C.P. Tripp, Prefiltering strategiesfor metal oxide based sensors: the use of chemical displacers to selectively dislodge adsorbed organophosphonates from silica surfaces. //Langmuir., 2002, 18 (3), p. 722-728.

60. S.M. Kanan and C.P. Tripp, An Infrared Study of Adsorbed Organophosphonates on Silica:A Prefiltering Strategy for the Detection of Nerve Agents on Metal Oxide Sensors. //Langmuir, 2001, 17 (7), p. 2213-2218.

61. R.M. Black, B. Muir, Derivatisation reaction in cromatographic analysis of chemical warfare agents and their degradation products. II J. of Cromatography A., 2003 (1000), p. 253-281.

62. N.B. Munro, S.S. Talmage, G.D. Griffin, L.C. Waters, A.P. Watson, J.F. King, V. Haushild, The sourses, fate and toxicity of chemical warfare degradation products. II Environmental Heals Perspectives., 1999, 107 (12), p. 933-974.

63. H.Chen, X.Zheng, and R.G. Cooks, Ketalization of phosphonium ions by 1,4-dioxane: selective detection of the chemical warfare agent simulant DMMP in mixtures using ion/molecule reactions. II J. Am. Soc. Mass. Spectrom., 2003, 14 (3), p. 182-188.

64. J.A. Moss, S.H. Szczepankiewicz, E.Park, M.R.Hoffmann, Adsorption and photodegradation of dimethyl methylphosphonate vapor at Ti02 surfaces. II J. Phys. Chem., 2005, 109 (42), p. 19779-19785.

65. T.N. Obee, S. Satyapal, Photocatalytic decomposition of DMMP on titania. I I J. Photochem. Photobiol. A., 1998 (118), p. 45-51.

66. M.A. Fox, et al., Degradation of organophosphonic acids catalyzed by irradiated titanium dioxide. Hi. Photochem. Photobiol. A., 1993, 69 (3), p. 357-360.

67. M.A. Henderson and J.M. White, Adsorption and decomposition of dimethyl methylphosphonate on platinum (111). //J.Am.Chem.Soc., 1988, 110 (21), p. 6939-6947.

68. P.R. Davies, N.G. Newton, The chemisorption of organophosphorous compounds at an Al (111) surface. //Appl. Surf. Sci., 2001, 181, p. 296-306.

69. V.N. Sheinker, M.B. Mitchell, E.A. Mintz, Adsorption and decomposition of dimthyl methylphosphonate on metal oxides. II J. Phys. Chem.B., 1997, 101 (51), p. 11192-11203.

70. L. Cao, S.R. Segal, S.L. Suib, X. Tang, S. Satyapal, Thermocatalytic oxidation of dimthyl methylphosphonate on supported metal oxides. II J. Catal., 2000, 194, p. 61-70.

71. S.M. Kanan, C.P. Tripp, Z. Lu, A comparative study of the adsorption of cloro- and non-cloro-containing organophosphorus compounds on W03. Hi. Phys. Chem.B., 2002, 106 (37), p. 9576-9580.

72. V.N. Sheinker, M.B. Mitchell, Quantitative study of the decomposition of dimethyl methylphosphonate (DMMPJ on metal oxides at room temperature and above. // Chem.Mater., 2002, 14 (3), p. 1257-1268.

73. M.B. Mitchell et al., Decomposition of Dimethyl Methylphosphonate (DMMP) on Supported Cerium and Iron Co-Impregnated Oxides at Room Temperature. // J. Phys. Chem. B., 2003, 107, p. 580-586.

74. S.P. Decker et al., Catalyzed destructive adsorption of environmental toxins with nanocrystalline metal oxides. Fluoro-,chloro-,bromocarbons, sulfur, and organophosphorus compounds. II Environ.Sci.Technol., 2002. 36, p. 762-768.

75. F. De Santis et al., Simultaneous determination of nitrogen dioxide and peroxyacetyl nitrate in ambient atmosphere by carbon-coated annular diffusion denuder. //Atmos. Environ., 1996, 30 (14), p. 2637-2645.

76. G.P. Cobb and R.S. Braman, Relationships between nitrous acid and other nitrogen oxides in urban air. II Chemosphere., 1995, 31 (3), p. 2945-2957.

77. J. Cerda et al., Synthesis of perovskite-type BaSn03 particles obtained by a new simple wet chemical route based on a sol-gel process. //Mater. Lett., 2002, 56 (3), p. 131-136.

78. I. Perdana et al., A comparison ofNOx adsorption on Na, H and BaZSM-5 films. //Appl. Catal., B.,2007, 72 (1-2), p. 82-91.

79. L. Olsson, H. Sjovall, and R.J. Blint, Detailed kinetic modeling of NOx adsorption and NO oxidation over Cu-ZSM-5. //Appl. Catal., B., 2009, 87 (3-4), p. 200-210.

80. A. Grossale, I. Nova, and E. Tronconi, Study of a Fe-zeolite-based system as NH3-SCR catalyst for diesel exhaust aftertreatment. II Catal. Today., 2008, 136 (1-2), p. 18-27.

81. J. Despres et al., Adsorption and desorption of NO and N02 on Cu-ZSM-5. II Microporous Mesoporous Mater., 2003, 58 (2), p.175-183.

82. B.J. Adelman et al., Mechanistic Cause of Hydrocarbon Specificity over Cu/ZSM-5 and Co/ZSM-5 Catalysts in the Selective Catalytic Reduction of NOx. Hi. Catal., 1996, 158 (1), p. 327-335.

83. J. Zhang et al., Adsorption and temperature programmed desorption of NO, NO + 02, N02 and NO + N02 over CoH-ZSM-5. II Fuel., 86 (10-11), p. 1577-1586.

84. S. Elzey et al., FTIR study of the selective catalytic reduction of N02 with ammonia on nanocrystalline NaY and CuY. //J. Mol. Catal. A: Chem., 2008, 285 (1-2), p.48-57.

85. J. Despres et al., Catalytic oxidation of nitrogen monoxide over Pt/Si02. II Appl. Catal., B., 2004, 50 (2), p.73-82.

86. M. Crocoll, S. Kureti and W. Weisweiler, Mean field modeling of NO oxidation over Pt/Al203 catalyst under oxygen-rich conditions. II J. Catal., 2005, 229 (2), p. 480-489.

87. P.J. Schmitz et al., NO oxidation over supported Pt: Impact of precursor, support, loading, and processing conditions evaluated via high throughput experimentation. II Appl. Catal., B., 2006, 67 (3-4), p.246-256.

88. M.M.Yung, E.M. Holmgreen, and U.S. Ozkan, Cobalt-based catalysts supported on titania and zirconia for the oxidation of nitric oxide to nitrogen dioxide. II J. Catal., 2007, 247 (2), p.356-367.

89. M. Richter et al., Zeolite-mediated removal of NOx by NH3 from exhaust streams at low temperatures. II Catal. Today., 1999, 54 (4), p.531-545.

90. U. Bentrup et al., NOx adsorption on Mn02/NaY composite: an in situ FTIR and EPR study. II Appl. Catal., B., 2001, 32 (4), p.229-241.

91. J. Babin et al., MCM-41 silica monoliths with independent control of meso- and macroporosity II New J. Chem., 2007, 31, p. 1907.

92. R. Bulanek et al., Reducibility and oxidation activity of Cu ions in zeolites: Effect of Cu ion coordination and zeolite framework composition. II Appl. Catal., B., 2001, 31 (1), p. 13-25.

93. V.V. Rao et al., Alkylation of phenol over simple oxides and supported vanadium oxides. //Appl. Catal, B., 1990, 61 (1), p.89-97.

94. B. Ganemi et al., Zeolite Cu-ZSM-5: material characteristics and NO decomposition. II Microporous Mesoporous Mater, 2000, 38 (2-3), p. 287-300.

95. T.E. Hoost, K.A. Laframboise, and K. Otto, Infrared study of acetone and nitrogen oxides on Cu-ZSM-5.1 I Catal. Lett, 1996, 37 (3), p. 153-156.

96. A.I. Othman. Preparation and characterization of copper nanoparticles encapsulated inside ZSM-5 zeolite and NO adsorption. //Mater. Sci. Eng., A, 2007, 459 (1-2), p.294-302.

97. J. Sarkany. Effect of water on the autoreduction level of copper in excessively ion-exchanged Cu/ZSM-5. An FTIR study. //J. Mol. Struct., 1997, 410-411, p. 137-140.

98. O.B. Крылов. Гетерогенный катализ. M.: ИКЦ «Академкнига», 2004, 679 с.