Адсорбционные и газохроматографические свойства фторуглеродных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Глазкова Светлана Васильевна

Адсорбционные и газохроматографические свойства фторуглеродных материалов

02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2007 г

003061171

Работа выполнена в лаборатории адсорбции и хроматографии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научный руководитель Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Рощина Татьяна Михайловна

доктор химических наук Буряк Алексей Константинович доктор химических наук, профессор Михаленко Ирина Ивановна

Государственный научный центр Российской Федерации ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им Л Я Карпова»

Защита диссертации состоится «22» июня 2007 года в 16 час 15 мин на заседании Диссертационного совета Д-501 001 90 по химическим наукам при Московском государственном университете им МВ Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские Горы, д 1, стр 3 , Химический факультет МГУ, аудитория 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им М В Ломоносова

Автореферат разослан «21» мая 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

/ Бобылева М С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Химия фторированных углеродных материалов сравнительно давно представляет интерес как фундаментальный, так и прикладной Фторируют синтетические и природные графиты, сажи и коксы, углеродные волокна и ткани, фуллерены и нанотрубки При этом получают материалы, обладающие рядом уникальных технических характеристик высокой термостойкостью и гидрофобностью, химической и биологической инертностью, ценными антифрикционными и электрофизическими свойствами

Наряду с хорошо известной информацией об использовании таких материалов в производстве высокоэффективных смазок и катодов энергоемких химических источников тока, имеются сведения о перспективности применения фторированных углеродов в катализе, а также в качестве сорбентов для газохроматографического разделения полярных соединений, выделения белков и концентрирования примесей из воздушной и водной сред Во всех перечисленных технологиях важную роль играют процессы, протекающие на границе раздела фаз Однако можно отметить только несколько публикаций, в которых эти новые материалы изучены с помощью адсорбционных методов Несмотря на то, что газовая хроматография (ГХ), позволяющая получать термодинамические параметры адсорбции большого набора тестовых соединений в широком интервале температур, относится к одному из самых информативных методов исследования природы свойств поверхности твердых тел и межмолекулярных взаимодействий, возможности ГХ в отношении фторуглеродных материалов практически не использованы

В связи с этим определение термодинамических характеристик адсорбции для соединений разной природы, параметров пористой структуры и химического состава поверхности необходимо для понимания факторов, управляющих адсорбционными процессами и обеспечивающих возможность создания эффективных сорбентов, носителей, катализаторов и покрытий с нужными для решения конкретных практических задач свойствами, а также является важным этапом развития теории адсорбции Все это определяет актуальность данной работы, направленной на изучение свойств поверхности фторуглеродных материалов методами газовой хроматографии, статической адсорбции и ИК-спектроскопии в сочетании с другими физико-химическими методами

Основная цель работы:

Выявление закономерностей и особенностей адсорбционных явлений для широкого набора тестовых соединений с разными типами межмолекулярных взаимодействий и фторуглеродных материалов различного происхождения Достижение этой цели было связано с необходимостью решения следующих задач

• Выяснить, как измененяются адсорбционные и газохроматографические свойства углеродных материалов в результате фторирования

• Получить сравнительные характеристики свойств поверхности фторуглеродных материалов различного происхождения

(

• Проанализировать и обобщить закономерности, связывающие термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) на фторированном углеродном волокне и адсорбентах на его основе с природой адсорбированных соединений

• Оценить стабильность фторуглеродных адсорбентов и возможность их применения в аналитической практике в сравнении с распространенными гидрофобными адсорбентами для ГХ

Научная новизна

Впервые методами ГХ, ИК-спекгроскопии, статической адсорбции паров углеводородов, азота и воды, а также красителей из водных растворов, с привлечением других физико-химических методов получены данные для ряда фторированных углеродов, в том числе, гранулированных фторуглеродных адсорбентов, а также исходных углеродных матриц Установлено, что, независимо от свойств углерода-предшественника, фторирование приводит к получению материалов с химически однородной, неполярной и высокогидрофобной поверхностью Совокупность этих особенностей фторуглеродов имеет принципиальное значение при решении задач создания новых материалов, в частности, для различных вариантов хроматографии, что является важным этапом развития теоретических вопросов адсорбции и физико-химических основ хроматографического разделения Впервые получены данные, показывающие, что применение политетрафторэтилена в качестве связующего при получении гранулированных адсорбентов вызывает незначительное увеличение полярности поверхности в сравнении с фторуглеродным волокном, практически не изменяя характер зависимостей ТХА от природы тестовых соединений Установлен ряд общих закономерностей и особенностей межмолекулярных взаимодействий органических соединений разных классов и фторированных углеродов и показано, что основную роль в адсорбции на фторуглеродах играют дисперсионные взаимодействия, т е образцы относятся к редко встречающимся адсорбентам I типа по классификации А В Киселева

Практическая значимость

Установлено, что гранулированные фторуглеродные адсорбенты характеризуются высокой хемо- и термостойкостью, высокой гидрофобностью, механической прочностью, отсутствием шума и хорошей воспроизводимостью хроматографичес-ких характеристик, и по своим основным параметрам не уступают или превосходят распространенные неподвижные фазы для ГХ

Полученные данные по теплотам, стандартным энтропиям, удерживаемым объемам и индексам удерживания Ковача позволяют охарактеризовать селективность гранулированных фторуглеродных адсорбентов по отношению к разным классам органических соединений, проводить идентификацию компонентов смесей и предсказывать величины удерживания

Получены результаты, подтверждающие эффективность применения фторуглеродных адсорбентов для решения традиционных задач ГХ, включая разделение и

анализ высокополярных соединений, в частности, органических растворителей, смесей вторичных спиртов и продуктов их дегидрирования и дегидратации, кетонов и алкенов, фреонов и изомерных спиртов, а также проведения анализа таких сложных для ГХ объектов, как перфторированные альдегиды и водные растворы жирных кислот

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на следующих международных научных конференциях и всероссийских симпозиумах X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006), III, IV и V Международных конференциях «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004, 2005, 2006), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), Международной научной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва, 2004), IX Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ» (Москва, 2004), X, XI Всероссийских симпозиумах «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2005, 2007), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007) и XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006)

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ, из них 5 статей (4 - в научных журналах, 1 - в трудах конференции) и 13 тезисов докладов на научных конференциях

Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов и приложения, содержит 39 таблиц (2 - в приложениях) и 96 рисунков (22 - в приложениях) Изложена на 203 страницах текста, включая 21 стр приложения Список цитированной литературы состоит из 153 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы и сформулированы основные цели и задачи работы

В Обзоре литературы обобщены сведения по получению, строению, адсорбционным и другим физико-химическим свойствам фторированных углеродных материалов Рассмотрены методы исследования, применяемые для определения характеристик фторуглеродов Представлены области применения фторированных углеродов, которые определяются сочетанием уникальных свойств этих материалов

Объекты и методы исследования

В работе исследована химия поверхности и адсорбционные свойства ряда фторированных углеродов, включая 2 образца фторированного графита, природного и синтетического, фторированное углеродное волокно и 4 адсорбента на его основе, а также исходные матрицы, методами газовой хроматографии (ГХ) и адсорбции в статических условиях с привлечением ИК-спеюроскопии и других физико-химических методов Характеристики изученных образцов приведены в табл 1

Таблица 1. Характеристики исследованных образцов

Обозначение Образец м/г я (Н20), мкмоль/м2

G(N) Природный графит 06 -

CF Углеродное волокно 1 7 6

FCF Фторированное углеродное волокно СР Прессованное фторированное углеродное волокно 320 300 0 16

FG(N) Фторированный природный графит О (И) 110 0 10

FG (S) Фторированный синтетический графит 127 0 35

FC(I) Фторуглеродный адсорбент (РСР со связующим - 10% политетрафторэтилена (ПТФЭ)), 1-ая партия 190 0 25

FC (П) РС (I), использовавшийся в ГХ анализе ~ 7 лет 150 0 60

FC (III) Фторуглеродный адсорбент (РСР со связующим - 10% ПТФЭ), 2-ая партия 190 0 60

FC (IV) Фторуглеродный адсорбент (РСР со связующим --15% ПТФЭ) 170 0 56

ГТС Графитированная термическая сажа Карбопак С НТ 11 5 85 -

(Sy¿ - удельная поверхность, а (Н20) - предельная адсорбция воды при p/ps-^> 1)

Образцы предоставлены с н с Н В Поляковой, с н с А Е Колдышевым, проф В В Авдеевым йене В Г Макотченко По данным изготовителей, состав фторированных углеродов отвечает формуле (CFX)„, где х ~ 1 (например, для FG (N) х = 1 08, для FCF х = 0 9) Согласно результатам элементного анализа соотношение C/F в образцах FCF и FC (I) близко к 1, а рентгенофлуоресцентный анализ (выполнен на кристалл-дифракционном сканирующем вакуумном спектрометре «Спектроскан Макс-GV») выявил наличие примесей Al, Si, Р, Са, Zn, Вг в следовых количествах.

Рентгенофазовый анализ образцов FCF и FG (N) проводили при комнатной температуре с использованием Гинье-дифрактометра с позиционно-чувствительным детектором «Huber G-670» (излучение Cu K^i, X = 0 154 нм) Величина межслоевого расстояния для образцов FCF и FG (N) составляет 0 589 нм, что согласуется с литературными данными

Инфракрасные спектры образцов FG (N), FG (S), FCF, FC(I) и FC (II), спрессованных в таблетки с КВг, регистрировали на спектрофотометре «UR-20» Перед прессованием фторуглероды прогревали в токе азота в течение 10 час при температуре 443 К. Образцы имели полосы поглощения (п п ) при 1212 и 1328 см"1,

отвечающие валентным колебаниям С-Б связей (рис 1) В спектрах фторуглеродов практически отсутствовали п п, соответствующие С-Н колебаниям При этом в спектрах не обнаружено п п свободных или связанных водородной связью гидроксильных групп в области 3200-3700 см"1, а также пп карбонильных, карбоксильных и ангидридных поверхностных функциональных групп в области 1600-1800 см"1

Термическую устойчивость FC (П1) в токе воздуха определяли на термогравиметрическом анализаторе «SDT Q600» (ТА Instruments)

Изотермы адсорбции воды, бензола и гексана измерены при температуре 298 К весовым методом с использованием пружинных кварцевых весов Мак-Бена-Бакра Измерение изотерм адсорбции азота проводили при 77 К на анализаторе «Micromentics 2100D» Определение удельной поверхности Sya методом тепловой десорбции азота выполнено при 77 К на сорбтометре «Газометр ГХ-1» с катарометром на смеси Не (80 об %) и N2

При изучении адсорбции кислотного оранжевого и родамина 6Ж из 1%-ного раствора пропанола-2 в воде (при 25±1 °С) их концентрации определяли по оптической плотности растворов при длинах волн 550 и 480 нм на двухлучевом регистрирующем спектрофотометре «СФ 14»

ГХ исследования проводили в температурном интервале 353-423 К на хроматографах «Хром-5» и «Цвет 100» с пламенно-ионизационными детекторами, с азотом или гелием в качестве газа-носителя и стеклянными колонками (длина 0.151 2 м, внутренний диаметр 1-3 мм) Колонки с образцами перед измерениями кондиционировали в течение 20-30 час в токе гелия или азота при 443 К

1212

Рис. 1. ИК-спектры FCF, FC (I) и FC (II)

600 800 1200 1600 ' hm 3100 3500см-1

В качестве основных тестовых соединений использованы н-алканы (С4-С10), спирты (Ci-Ce), Простые (Сг-С8) и сложные эфиры (С4-С6), кетоны, органические кислоты, ароматические, галоген- и азотсодержащие соединения, циклические углеводороды и их фторированные аналоги Пробы веществ вводили в виде разведенных в 2-30 раз паровоздушных смесей в количестве 0 1-0 2 мл

Для расчетов термодинамических величин из хроматографических данных предполагали, что адсорбция проводится в области Генри, при близких к нулевым заполнениях поверхности, и удерживаемый объем Va, мл/м2, численно равен константе Генри В качестве стандартного состояния выбраны единичные концентрации вещества в газовой фазе (мкмоль/мл) и в адсорбированном состоянии (мкмоль/м2) Для расчета использовали значения S^, определенные по БЭТ из изотерм адсорбции азота или методом тепловой десорбции Начальную дифференциальную теплоту адсорбции q и стандартную энтропию адсорбции Д5° определяли по температурной зависимости In Va в интервале от 373 К до 423 К

R71n Va = q +TAS° + RT, где q = -AU°, Alf - дифференциальное мольное изменение внутренней энергии при адсорбции (в приближении, что q и AS" не зависят от температуры)

Увеличение температурного интервала приводило к нелинейной зависимости In Va от 1 IT Для всех тестовых соединений погрешность определения Ка, q и А5° на фторуглеродном волокне и адсорбентах на его основе не превышала 5, 5 и 10% соответственно

Теоретические энтропии адсорбции АУ(расчет), Дж/моль К, методом статистической термодинамики для модели идеального двумерного газа находили по уравнению

~Д5°(расчет) = Rln (МТ)т + 65 26, где Т - средняя температура измерений (К), M - молярная масса, г/моль, Я = 8314 Дж/моль К

Индексы удерживания Ковача I рассчитывали из уравнения

/ = 100 -—-—+ 100и

где Vax- удерживаемый объем исследуемого вещества, Van, Кая+/ - удерживаемые объемы н-алканов с числом атомов углерода п и и+1, соответственно, при условии соблюдения соотношения Va„< V^x < Va„+j

В качестве основного адсорбента сравнения использовали графитированную термическую сажу (ГТС), которую относят к эталонным неполярным, гидрофобным и химически однородным адсорбентам с плоской поверхностью, образованной базисными гранями графита, при адсорбции на которой главную роль играет дисперсионное взаимодействие

Адсорбция в статических условиях Как следует из табл. 1, фторирование углеродного волокна и природного графита сопровождается резким увеличением их удельной поверхности S^ почти в

' АА Лопаткин // Журн Физ Химии 1997 Т 71 №5 С 916

200 раз Столь значительное изменение Яу^ в результате фторирования может объясняться развитием микропористости, появлением дефектов, например, микротрещин в текстуре исходных углеродных материалов, а также ослаблением связей между частицами

Вид изотерм адсорбции бензола и азота на фторуглеродах соответствует типу изотерм, которые нередко наблюдаются на твердых телах с щелевидными микро- и мезопорами, что согласуется с представлениями о кристаллической структуре фторированных углеродов Для примера на рис 2 приведены полные изотермы адсорбции бензола на фторуглеродном волокне БСР и адсорбенте на его основе РС (I) с горизонтальной гистерезисной петлей Изотермы адсорбции бензола на образцах РС (I) и РС (IV) практически совпадают

а,

ммоль/г 5

□

д Д адсорбция БСР а десорбция РСР ° ° адсорбция РС (I) Рис. 2. Изотермы

Д ■ десорбция РС (I) адсоР6Ции паР°в бензола на ^ Р СР,РСРиРС(1)при298К

аМ А ^о о адсорбция СР

^ «пВЧз В • десорбция СР ДН о4-1"

0 0 5 1 РФ*

Общий объем пор Wx по бензолу в случае фторграфитов равен 0 04 мл/г для FG (N) и 0 08 мл/г для FG (S) и увеличивается на FCF до 0 16-0 18 мл/г Получение адсорбентов FC (I-IV)) добавлением связующего, ПТФЭ, приводит к ожидаемому снижению величин Syà (табл 1) и Wz- до 0 10-0 14 мл/г, что связано в основном с частичным заполнением порового пространства фторуглеродного волокна

Сопоставление величин адсорбции бензола и гексана позволяет судить о способности поверхности к специфическим взамодействиям электростатического характера с л-электронной системой ароматических углеводородов Изотермы адсорбции гексана на фторуглеродах FCF и F С (I) лежат выше изотерм бензола в области малых заполнений (рис 3), что довольно убедительно свидетельствует о неполярности поверхности этих образцов по отношению к ароматическим углеводородам Следует отметить, что адсорбция этих соединений при расчете на м2 растет при переходе от FCF к FC (I) На PC (IV) (15% ПТФЭ) различия в величинах адсорбции бензола и гексана менее заметны, что говорит о небольшом росте полярности образца

° гексан РСБ • гексан РС (I) п бензол РСР ■ бензол РС (I)

01

02

03

р/р,

Рис. 3. Изотермы адсорбции паров гексана и бензола на РСР и РС (I) при 298 К

Известное свойство фторированных поверхностей — высокая степень гидрофобности - характерно и для всех исследованных образцов фторированных углеродов Это подтверждают данные по изучению адсорбции воды на РСР, РС (I) и РС (IV), которая практически отсутствует на поверхности этих образцов до р/р3=0 6 Даже после длительного (5-7 дней) выдерживания в парах воды при р/р5 —► 1 максимальное количество адсорбированной воды на любом из фторуглеродов не превышало 01-0 6 мкмоль/м2 (табл 1), что на порядок меньше заполнения условного монослоя (»15 мкмоль/м2)

Исследование адсорбции красителей из водных растворов на РСР, РС (I) и ГТС (с = 11 5 м2/г) показало, что адсорбция кислотного оранжевого (КО) на ГТС существенно больше, чем на фторуглеродных материалах, хотя ГТС во много раз меньше Если выпуклая форма изотерм адсорбции КО на фторуглеродах такая же, как и на ГТС, то для основного красителя родамина 6Ж (Р 6Ж) на РСР с увеличением концентрации Р 6Ж в растворе изотерма на РСР становится вогнутой, причем в отличие от ГТС на РСР Р 6Ж адсорбируется заметно сильнее, чем КО При сравнении адсорбции двух красителей на РС (I) были отмечены те же тенденции, что и на РСР Следовательно, адсорбционные свойства этого композиционного материала в отношении красителей, а также паров бензола, гексана и воды, определяются в основном свойствами взятого для его приготовления фторуглеродного волокна

Газовая хроматография

Для оценки полярности образцов использован один из самых распространенных в ГХ подходов, а именно сопоставление индексов удерживания Ковача I соединений, способных к специфическим взаимодействиям - образованию водородной связи, электростатическим и донорно-акцепторным взаимодействиям (табл 2) Следует отметить, что значения I мало зависят от температуры, например, на РСР в

при 373-423 К различия в индексах исследованных соединений, как правило, не превышали 5 ед Это позволяет проводить сравнение свойств поверхности образцов на основе значений J, определенных при разных температурах

Близкие значения / для бензола и диэтилового эфира на графите и на ГТС приводят к заключению о химической однородности поверхности G (N) в отношении этих соединений Однако I спиртов, ацетонитрила и нитрометана на G (N) заметно выше, чем на ГТС Основная причина такой остаточной неоднородности поверхности G(N) обусловлена тем, что, помимо неполярной базисной грани, кристалл графита имеет призматические грани, на поверхности которых содержатся кислородсодержащие функциональные группы На присутствие таких групп реагируют главным образом молекулы, способные к сильным специфическим взаимодействиям, в частности к образованию водородных связей

Сопоставление I на исходных матрицах указывает на то, что вклад специфических взаимодействий при адсорбции на углеродном волокне много больше, чем на графите, и тем более чем на ГТС (табл 2) Например, значения I спиртов на CF не менее чем на 100 ед. превышают соответствующие величины на G(N) В случае CF необходимо учитывать не только наличие на поверхности углеродного волокна активных адсорбционных центров, но и в целом неоднородную структуру CF, состоящего как из текстурированного, так и из аморфного углерода различных гибридных форм

Таблица 2. Индексы удерживания на CF и FCF при 373 К, G (N), FG (N) и FG (S), а

также на ГТС при 403 К и Хромосорбе 101 (Хр 101) при 463 К

Адсорбат CF FCF G(N) FG (N) FG (S) ГТС* Хр 101*

Бензол 644 586 579 579 616 572 745

Пропанол-1 589 425 482 393 444 397 595

Пропанол-2 548 404 438 347 411 381 555

Бутанол-1 669 524 570 492 547 493 700

Диэтиловый эфир 512 467 475 471 498 461 508

Ацетон 546 414 398 408 495 381 555

Нитрометан 539 386 460 388 425 350 650

Ацетонитрил 520 347 427 346 417 335 580

- здесь и далее приведены литературные данные для ГТС и Хр 101

Фторирование во многом меняет свойства поверхности предшественника -углерода. Значения удерживаемых объемов всех изученных соединений заметно снижаются при переходе от нефторированных к фторированным углеродным материалам, что хорошо видно из сопоставления адсорбции на CF и FCF (рис 4). Это соответствует известным представлениям о низкой поверхностной энергии фторсодержащих материалов В противоположность FCF, образец CF удерживает бензол сильнее гексана, а диэтиловый эфир — сильнее пентана

В отличие от углеродного волокна влияние фторирования графита на значения I бензола, диэтилового эфира и ацетона малозаметно, что объясняется более высокой химической однородностью исходной матрицы (табл 2) Фторирование углеродных материалов, независимо от их типа, приводит к резкому снижению адсорбции спиртов Это говорит о росте химической однородности поверхности в результате фторирования и служит отражением увеличения степени гидрофобности материала Особо следует обратить внимание на сходство в параметрах удерживания, наблюдаемое на фторуглеродах различного происхождения и на ГТС (табл 2)

1п Уа

Рис. 4. Зависимости удерживаемых объемов 1п Уа от обратной

температуры на СИ и РСР

23 25

• бензол СР А гексан СБ

■ диэтиловый эфир СИ

♦ пентан СР

2.9 103/Г, К"1

2 7

а гексан РСР 0 бензол РСР о пентан РСР п диэтиловый эфир РСР

Таким образом, наряду с существенным изменением пористой структуры, происходящим при фторировании углеродных материалов, происходят не менее значительные изменения их адсорбционных свойств

Специфичность поверхности растет в ряду Рй (Ы) < РСР < РО (Б), что согласуется со снижением степени гидрофобности в этой группе материалов (табл 1,2) Однако, согласно общепринятой в газовой хроматографии оценке полярности неподвижных фаз по индексам удерживания, РО (Б) по свойствам ближе к ГТС, чем к Хромосорбу 101 или ПТФЭ, на которых, как видно из табл. 2 и 3, значения I всех соединений, способных к электростатическим взаимодействиям и к образованию водородной связи, значительно выше, чем на фторграфите

В процессе приготовления адсорбентов для газовой хроматографии часто применяют различные модификаторы с целью повышения механической прочности гранул, а также расширения диапазона условий их применения В работе количественные характеристики влияния добавления модификатора ПТФЭ в качестве связующего при приготовлении гранулированного адсорбента на основе фторуглеродного волокна рассмотрены главным образом на примере образца РС (I) Сравнение величин удерживаемых объемов ряда соединений показало, что на РС (I)

значения Уа тестовых соединений повысились в 1.5-2 раза по сравнению с фторуглеродным волокном, а теплоты адсорбции почти всех исследованных соединений независимо от их геометрического строения и полярности увеличились на 5-8 кДж/моль (табл 4)

Что касается индексов удерживания, то для гексена-1, этилацетата, большинства спиртов и ароматических соединений их значения на РСР и БС (I) практически совпадают (табл. 3)

Таблица 3. Индексы удерживания при 403 К

Соединения РСР РС(1) ГТС ПТФЭ

Бензол 589 601 572 740

Толуол 718" 738" 684" 865

Этилбензол 782" 781" 762" 935

Гексен-1 580 579 578 -

Циклогексан - 539 506 675

Диоксан 543 542 489 785

Диэтиловый эфир 464 474 461 520

Метанол 245 241 317 -

Этанол 327 329 363 397

Пропанол-1 420 425 397 515*

Пропанол-2 395 399 381 425

Бутанол-1 523 523 493 637

Бутанол-2 498 497 470 -

«зо-Бутанол 497 495 467 -

тире/я-Бутанол 458 450 428 465

Пентанол-1 625 627 597 -

Ацетон 414 447 381 533

Метилэтилкетон 508 529 470 632

Этилацетат 530" 532" 500 641

Нитрометан 384 405 350 654

Ацетонитрил 346 375 335 520

Дихлорметан 379 401 <400 584

Хлороформ 477 488 462" 701

Тетрахлорметан 553 544 496" 803

Фенол 758" 762" 692" 1144

Пиридин 677" 722" 574" 843

- данные при 373 К

- данные при 423 К

Для простых эфиров, хетонов и органических оснований различие в величинах I составляет около 10-50 ед Это позволяет заключить, что добавление ПТФЭ в качестве связующего вызывает незначительное увеличение полярности поверхности фторуглеродного адсорбента Следует отметить, что результаты для различных

партий адсорбентов, РС (I) и РС (III), в состав которых входит 10% ПТФЭ, практически идентичны (табл 5)

Введение 15% ПТФЭ при получении адсорбента РС (IV) на основе фторированного углеродного волокна практически не приводит к изменению удерживаемых объемов и сопровождается лишь небольшим ростом индексов удерживания некоторых тестовых соединений, а также величин адсорбции воды (табл 1, 6), что свидетельствует о неполярности и гидрофобности поверхности и этого образца В целом, приведенные ГХ данные хорошо коррелируют с результатами, полученными при изучении фторуглеродов статическими методами

Таблица 4. Удерживаемые объемы Уа, мл/м2, при 403 К, теплоты адсорбции д, кДж/моль, и стандартные энтропии адсорбции Д5°, Дж/моль К

Соединения РСР РС (I)

К Я -Д5° Га Ч -Д5°

Бутан Пентан Гексан 0 030 0 065 0 17 36 43 121 130 0 040 0 119 0 363 33 41 49 117 128 138

Метанол 0 005 23 110 0 007 28 118

Этанол 0 012 30 120 0 020 33 122

Пропанол-1 0 031 35 123 0 055 38 126

Пропанол-2 0 025 33 119 0 043 37 125

Бутанол-1 0.081 38 126 0 17 46 137

Бутанол-2 0 064 37 123 0 13 42 130

мзо-Бутанол 0 063 37 122 0 12 41 127

/яре/я-Бутанол 0 043 34 119 0 072 36 120

Пентанол-1 0 22 45 132 0 49 51 140

Ацетон 0 029 35 124 0 061 38 126

Метилэтилкетон 0 070 38 126 0 17 45 136

Диэтиловый эфир 0 046 35 121 0 09 41 136

Бензол 0 15 41 125 0 36 46 131

Гексен-1 0 13 41 127 0 29 47 135

Циклогексан - 38 - 0 18 38 118

Диоксан 0 09 36 - 0 19 42 126

Нитрометан 0 021 29 113 0 043 34 119

Ацетонитрил 0 014 26 107 0 030 29 109

Необходимо подчеркнуть, что ПТФЭ представляет собой достаточно полярную фазу, что хорошо видно при сравнении индексов удерживания на фторуглеродах и ПТФЭ (табл 3), так что добавка столь значительного его количества, как 10% и, тем более, 15% по массе, казалось бы, должна привести к более существенному росту полярности, чем фактически наблюдается Обнаруженные особенности позволяют предположить, что при получении гранулированных фторуглеродных адсорбентов макромолекулы ПТФЭ располагаются преимущественно в межчастичном пространстве фторуглеродного волокна, недоступном для молекул адсорбатов, тогда

как основная часть поверхности РСБ свободна от полимера Увеличение термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) на РС (I) по сравнению с РСР связано, вероятнее всего, с латеральными взаимодействиями с той небольшой частью макромолекул ПТФЭ, которые расположены на адсорбирующей поверхности фторуглерода

При этом следует обратить внимание на то, что в целом как на фторуглеродном волокне, так и на сорбентах на его основе обнаружены общие закономерности и особенности, связывающие ТХА с химическим строением адсорбированных молекул

Таблица 5. Удерживаемые объемы Ут мл/м2, при 403 К, теплоты адсорбции ц, кДж/моль, и стандартные энтропии адсорбции Д5°, Дж/моль К

Соединения РС(1) РС (III)

Уа Я -Д5° К Ч -Д5°

Гептан 1 10 58 152 0 82 58 154

Октан 3 32 64 166 2 45 66 163

Нонан 9 26 73 171 7 00 72 170

Декан 27 3 81 184 - - -

Толуол 1 72 58 148 1 30 56 145

Этилбензол 3.16 61 155 2 20 60 150

Пропилбензол 8.61 69 162 6 05 68 161

п-Ксилол 7 69 64 150 5 54 66 157

Фенол 2.14 57 143 1 84 58 147

Анизол 5 84 64 152 431 65 157

Фенетол 16 1 72 164 11 7 73 169

Однако адсорбенты существенно интереснее с практической точки зрения и более удобны для исследования в динамических условиях методом ГХ В связи с этим подробнее остановимся на результатах исследования ТХА на РС (I).

Таблица 6. Индексы удерживания при 423 К

Адсорбат РС(1) РС (IV)

Этилацетат 532 561

Пропилацетат 630 649

Бутилацетат 728 743

Этанол 329 353

Пропанол-1 423 452

Бутанол-1 532 544

Пентанол-1 625 636

Гексанол-1 720 733

Константы Генри, равные удерживаемым объемам Уа, для почти всех исследованных адсорбатов на РС(1) значительно меньше, чем на ГТС (см, например, рис 5), что подтверждает выводы о низкой поверхностной энергии фторуглеродных материалов

Рис. 5. Зависимости 1п Уа от числа атомов углерода и кислорода и (С+О) в молекулах н-алканов, н-спиртов и простых эфиров на БС (I) и ГТС при 423 К

123456789 п (С+О)

о ГТС алканы ■ БС (I) спирты

п ГТС спирты ♦ БС (I) алканы

Д ГТС простые эфиры А РС (I) простые эфиры

В то же время теплоты адсорбции д, в частности, спиртов и н-алканов, на РС (I) заметно выше, чем на ГТС (рис 6) При этом наблюдается существенное снижение стандартных энтропии адсорбции А5° при переходе от экспериментальных значений на ГТС или величин А5°(расчет), рассчитанных (для н-алканов) согласно простой модели идеального двумерного газа, к Д5° на фторуглеродном адсорбенте, причем эта тенденция усиливается с ростом числа метиленовых звеньев в молекуле (рис 7) Например, для декана /15° на РС (I) на 70 Дж/моль К меньше, чем на ГТС Подобное соотношение между энергетическими и энтропийными характеристиками адсорбции отмечено для всех исследованных соединений

Высокие теплоты адсорбции в сочетании с низкими энтропиями адсорбции обусловлены, вероятно, влиянием остаточной микропористости в образце РС (I), что коррелирует с адсорбционно-статическими данными Так, согласно формальной оценке по уравнению Дубинина-Радушкевича (ДР) эффективный размер микропор (полуширина щели) этого образца равен 1 1 нм (по Ы2) и 1.5 нм (по С6Нб) Иными словами, снижение энтропии можно объяснить в предположении уменьшения подвижности молекул, адсорбированных в микропорах, как за счет частичной локализации, так и за счет «замораживания» вращательных степеней свободы

Влияние природы адсорбируемых молекул на ТХА в системах с участием фторуглеродов исследовали традиционным для ГХ приемом, а именно сравнением величин адсорбции молекул, способных к специфическим взаимодействиям, и н-алканов с близкой молярной массой, геометрией и поляризуемостью, которые удерживаются на поверхностях практически любой химической природы благодаря только дисперсионным взаимодействиям

На РС (I) гексен-1 удерживается слабее гексана, этилбензол и пропилбензол выходят из колонки раньше октана и нонана соотвественно (табл 4,5)

Ь Га 3 -

Следовательно, поверхность ¥С (I) вероятнее всего не содержит адсорбционных центров, чувствительных к я-связям в молекулах

Я.

кДж/моль

90 г

80 -

70 -

60 -

50 -

40 -

30 - Jr-

20 - £

10

0 t

0 12 3 4

а спирты FC (I) ♦ алканы FC (I)

5 6

7 8 9 10 11

Д спирты ГТС о алканы ГТС

Рис. 6. Зависимости теплот адсорбции q н-алканов и н-спиртов на РС (I) и ГТС от числа атомов углерода в молекуле п

AS , Дж/моль К -80

-100 -120 -140 -160 -180

-200

1

• ГТС Д расчет о FC

5 6 7 8 9 10 11 "

Рис. 7. Зависимости энтропии адсорбции ДS° н-алканов на FC (I) и ITC от числа атомов углерода и

Константы Генри простых эфиров ниже, чем н-алканов с близкой молярной массой (рис. 5), что обычно объясняют меньшей поляризуемостью атома кислорода по сравнению с метиленовым звеном Наличие двух атомов кислорода в составе молекулы диоксана не приводит к увеличению адсорбции в сравнении с его углеводородным аналогом, циклогексаном (табл 4) Таким образом, свободная

электронная пара на атоме кислорода и дипольный момент молекул не вносят заметного вклада в величины адсорбции

Энергетические характеристики спиртов немного больше, чем н-алканов с тем же числом так называемых «тяжелых» атомов (С и О) Например, на РС (I) теплота адсорбции бутанола-1 выше q пентана на 5 кДж/моль, что заметно ниже, чем на гидрофобной слабополярной поверхности Хромосорба 101, на котором ц для спирта на 12 кДж/моль больше, чем для пентана Итак, замена метальной группы на гидроксильную достаточно слабо влияет на теплоты адсорбции (табл 4, рис 6), что типично только для таких высокооднородных и неполярных поверхностей, как ГТС

Однако в противоположность ГТС на фторуглероде линейные спирты адсорбируются несколько сильнее соответствующих н-алканов (Ка этих кислородсодержащих соединений на «30% больше, чем н-алканов с близкой молярной массой) Хотя такое отношение на РС (I) много ниже, чем на гидрофобном Хромосорбе 101, где спирты удерживаются почти в 5 раз сильнее алканов, нельзя исключить возможность существования на фторуглеродной поверхности остаточных активных центров, способных к образованию водородных связей Но прежде, чем придти к подобному заключению, были сопоставлены величины адсорбции пропанола-2 и ацетона, а также бутанола-2 и метилэтилкетона, молекул, имеющих близкое строение углеродного скелета, размеры и молярные массы При адсорбции этих пар соединений вклад дисперсионных взаимодействий приблизительно одинаков, поскольку на ГТС они удерживаются почти в равной степени (табл 3)

На РС (I) во всей области изученных температур картина иная каждый из разветвленных спиртов удерживается слабее соответствующего кетона (рис 8), и только величины адсорбции линейных спиртов достигают значений, которые наблюдаются для кетонов (табл 4) Учитывая более ярко выраженную, по сравнению с кетонами, способность спиртов к образованию водородной связи, можно предположить, что на поверхности РС (I) отсутствуют гидрофильные центры или, точнее, их роль в адсорбции пренебрежимо мала Такое заключение подтверждают результаты исследования адсорбции паров воды в статических условиях, показавшие, что поверхность РС (I) чрезвычайно гидрофобна (табл 1), а также ИК-спектроскопические данные в образце кислородсодержащие группы не обнаружены (рис 1)

Следует отметить, что, в соответствии с отмеченными особенностями адсорбции кислородсодержащих соединений, РС (I), в отличие от таких популярных гидрофобных адсорбентов, как ГТС или Хромосорб 101, можно рекомендовать для анализа и разделения практически важных смесей вторичных спиртов и продуктов их дегидрирования, кетонов Это иллюстрируют хроматограммы продуктов каталитической конверсии пропанола-2 и бутанола-2 на Си/С катализаторе, представленные на рис 9

In Va

-1

-1 5 -2 -2 5 -3 -3 5 -4

2 35 2 4 245 2.5 2 55 2 6 IOVT, K"1 0 метилэташкетон ♦ буганол-2 Д ацетон * пропанол-2

Рис. 8. Зависимости удерживаемых объемов 1п Уа вторичных спиртов и кетонов от обратной температуры на БС (I)

пропанол-2

пропсн

ацетон

бутены

V.

6уганол-2

метилэтилкстон

а) 0 2 4 6 мин Можно предположить,

Рис. 9.

Хроматограммы продуктов каталитической конверсии вторичных спиртов на FC (III)

а) при 383 К и

б) при 393 К.

Колонка 120 х 0 3 см, w (Не) = 30 мл/мин

0 2 4 6 мин б) что кетоны удерживаются

на поверхности

фторуглеродов за счет сильных ориентационных взаимодействий, поскольку дипольные моменты кетонов (например, ц ацетона — 2 85 Д) больше р вторичных

спиртов (ц пропанола-2 — 1 7 Д) Однако, несмотря на высокую полярность молекул нитрометана и ацетонитрила (дипольный момент - 3 5 и 3 9 Д соответственно), различия в ТХА адсорбции этих соединений и бутана на FC(I) малозаметны (табл 4) Таким образом, специфические взаимодействия такого типа на FC (I) маловероятны или их влияние незначительно

Анализ величин удерживания кислородсодержащих производных бензола на фторуглероде и ГТС или Карбопаке показал, что при введении гидроксильной группы в бензольное кольцо индексы удерживания увеличиваются на FC (I) на ~180 ед, тогда как на ГТС рост менее значителен Однако в обоих случаях / фенола не намного превышают значение для толуола, что свидетельствует о близком вкладе В адсорбцию гидроксильной и метальной группы На фторуглероде / анизола и фенетола на 50-60 ед выше, чем этил- или пропилбензола Эти значения больше, чем на ГТС (около 20-40 ед), но заметно меньше, чем на ПТФЭ (табл 3), например, / фенола на ПТФЭ на 279 ед превышает значение для толуола В общем порядок выхода большинства ароматических соединений и закономерности адсорбции на фторуглеродах и ГТС остаются близкими Например, как и в случае других классов веществ, для пропилбензола на ГТС (23 мл/м2 при 403 К) и AS" (-111 Дж/моль К) выше, a q (53 кДж/моль) - много ниже, чем на фторуглеродах (табл 5)

Известно, что частицы фторированного углерода имеют слоистую структуру с поверхностью, образованной молекулами перфторциклогексана в конформации «кресла» Однако если учесть Ван-дер-ваальсовы радиусы атомов фтора, то слои оказываются почти плоскими (рис. 10)

Рис. 10 Структура фторированного графита (а) без учета и (б) с учетом Ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов (гР = 1 4 А)

В связи с этим можно ожидать, что геометрия молекулы будет заметно влиять на величины адсорбции фторуглеродом По этой причине более детально рассмотрены закономерности адсорбции изомеров на примере бутиловых и пропиловых спиртов Согласно полученным результатам, на РС (I) наиболее прочно адсорбируются линейные молекулы, в то время как по мере увеличения разветвленное™ углеродного скелета значения удерживаемых объемов снижаются (рис 11)

Высокие селективности разделения изомеров (табл 7) на РС (I), по значениям не уступающие ГТС, которую всегда относили к незаменимым адсорбентам для решения задач анализа смесей подобного состава, позволяют достаточно обоснованно заключить, что поверхность фторуглерода преимущественно образована плос-

б)

закономерности адсорбции спиртов свидетельствуют о том, что в исследованном интервале температур в газохроматографический процесс вовлечена практически вся поверхность образца, то есть поры в структуре БС (I) являются доступными для изученных молекул

1п Уа

-1 -2 -3 -4 -5 -6

♦ Бутанол-1

♦ Бутанол-2

о изо-Бутанол о трет-Бутанол а Пропанол-1 а Пропанол-2 ° Этанол ° Метанол

Рис. 11. Зависимости удерживаемых объемов 1п Уа спиртов от обратной температуры на РС (I)

2 35

2 45

2 55

2 65 Ю3/Г, К"1

Таблица 7. Селективность разделения а изомеров спиртов при 373 К

а FG (N) FG (S) FCF FC (I) ГТС

Пропанол-1 / пропанол-2 2 13 1 96 1 28 1 32 1 25

Бутанол-1 / бутанол-2 1 96 2 07 1 35 1 38 1 38

Бутанол-2 / иго-бутамол 2 10 1 68 1 02 1 13 1 04

изо-Бутанол / трет -бутанол 6 98 3 05 1 54 1 72 1 83

Бутанол-1 / тиреш-бутанол 28 7 106 2 12 2 68 2 63

Симметричность хроматографических пиков полярных молекул позволила использовать фторуглеродный адсорбент в ГХ анализе высокополярных соединений В частности, приведенная на рис. 12 хроматограмма демонстрирует способность колонки с FC (I) разделить десять низкомолекулярных спиртов, включая изомеры, менее чем за 10 минут

В отличие от фторуглеродного волокна и адсорбентов на его основе, на фторграфитах пропанол-2 адсорбируется в »2 раза слабее, чем пропанол-1 (на ГТС в «1,3 раза), а разветвление углеродного скелета в молекуле изо-бутанола приводит почти к двукратному уменьшению удерживания по сравнению с перемещением гидроксильной группы в положение 2 (бутанол-2) Кроме этого, отмечается чрезвычайно слабая адсорбция третичного спирта, который удерживается на FG (N) даже слабее этанола (рис 13, табл 7)

чрезвычайно слабая адсорбция третичного спирта, который удерживается на БО (И) даже слабее этанола (рис. 13, табл 7)

I

Рис. 12. Хроматограмма смеси низкомолекулярных спиртов на РС (I) при 423 К

3-

1 - метанол, 2 - этанол,

пропанол-2,4 - пропанол-1, ■ трет-бутанол, 6 - изо-бутанол, бутанол-1,8 — трет-пентанол, изо-пентанол, 10 - пентанол-1

Колонка 120 х 3 см, IV (Не) = 27 мл / мин

0 3 6 мин

Такие необычные свойства фторграфитов можно объяснить, если допустить, что при фторировании графитов, образуется система микропор, менее доступных для молекул изо-пропанола и шо-бутанола с разветвленной структурой углеродного скелета, и, тем более, для почти сферической молекулы тяретл-бутанола, чем для линейных молекул Это согласуется с результатами оценки полуширины щели по уравнению ДР (по N2 для РО (Ы), Рв (Б) и РСР - 0 8, 0 9 и 1 2 нм, соответственно)

Таким образом, сопоставление газохроматографических и адсорбционно-статических данных позволяет предположить, что в образцах фторированных графитов, Рв (Ы) и, в меньшей степени, Бй (Б), существуют поры, соизмеримые с эффективными размерами адсорбированых молекул, поэтому измеренные к настоящему времени значения Уа могут быть использованы только для качественной или полуколичественной характеристики свойств поверхности таких образцов, хотя обнаруженные особенности удерживания на фторграфитах могли бы обеспечить их успешное применение в аналитической ГХ изомеров

Для фторволокна и адсорбентов на его основе характерны та же селективность по отношению к изомерам, тот же порядок выхода кетонов и спиртов, ароматических и ненасыщенных углеводородов, а также ряда других представителей разных классов органических соединений На РС (I), как и на РСР, зависимость энтропийного фактора от энергетического для всего набора исследованных соединений (н-алканов, кетонов, линейных и разветвленных спиртов с числом атомов углерода в молекуле > 2, азотсодержащих и ароматических соединений, значения д и А5° для

ности эксперимента значения для соединений всех классов на фторуглеродах находятся в на одной прямой (рис. 14)

In Va О

Бутанол-1

Бутанол-2

изо-Бутанол

Пропанол-1

Пропанол-2

Этанол

трет-Бутанол

Метанол

2 45 2 5 2 55 2 6 2 65

2 7 103/r,K"'

Рис. 13. Зависимости удерживаемых объемов 1п ¥а спиртов от обратной температуры на РО (И)

-TAS, кДж/моль 80

Рис. 14. Зависимости энтропиийного фактора TAS? при 403 К от теплоты адсорбции qна FCF (■ — к-алканы, □ — другие адсорбаты), FC (I) (• - н-алканы, А — другие адсорбаты) и ГТС (о - н-алканы, Д - другие адсорбаты)

20 30 40 50 60 70 80 кДж/моль

Такой «компенсационный эффект» свойственен неполярным адсорбентам. Характер таких линейных зависимостей определяется, прежде всего, природой адсорбента, поскольку аналогичная линия для ГТС лежит значительно ниже, чем для РС (I) или РСР При этом одинаковое увеличение теплоты адсорбции на фторуглеродах и на ГТС приводит к более значительному изменению энтропийного фактора на РС (I) и РСР Известно, что при адсорбции на ГТС экспериментальные значения Д5° мало отличаются от рассчитанных с помощью модели идеального двумерного газа Следовательно, в случае РС (I) и РСР роль энтропийного фактора существенно выше, чем на ГТС, а сравнительно небольшие величины констант

Генри на фторуглеродной поверхности объясняются низкими значениями энтропии адсорбции

Таким образом, установлен ряд общих закономерностей и особенностей межмолекулярных взаимодействий в системах с участием многих классов органических соединений и фторированных углеродов, и показано, что при адсорбции на поверхности, заполненной атомами фтора, основное влияние оказывает дисперсионное взаимодействие

При идентификации соединений в аналитической ГХ широко используются корреляции между индексами удерживания / и числом атомов углерода и в молекуле гомологов На FC (I), как и на ГТС или Хромосорбе 101, линии, выражающие зависимости J от п (и > 1) для простых эфиров, алкилацетатов, н-спиртов и жирных кислот почти параллельны (рис 15) Эти зависимости на FC (I) выражаются следующими уравнениями (R - коэффициент корреляции)

Спирты

Простые эфиры Алкип ацетаты Кислоты

/23к = 136 + 97« к = 103 + 92« /•23к= 163 + 94« У443* = 237 + 93«

R=0 9999 R=0 9998 R=0 9997 R=0 9999

Рис. 15. Зависимости индексов удерживания I при 423 К от числа атомов углерода и в линейных молекулах на РС (I) (темные значки) и Хромосорбе 101 (светлые значки)

А, А- простые эфиры, •,о - спирты,

■,□- кислоты (на РС (I) при 443 К)

При этом на РС (I), независимо от класса кислородсодержащих соединений, I последовательных членов гомологического ряда мало отличаются от 100 ед, что говорит о близком значении вклада метиленового звена в адсорбцию этих веществ Такого типа зависимости могут быть использованы для прогнозирования величин удерживания Значения I спиртов и, тем более, кислот на РС (1) намного ниже, чем на Хромосорбе 101, что также подтверждает сделанный ранее вывод об отсутствии на фторированной поверхности центров, способных к специфическим взаимодействиям с образованием достаточно сильной водородной связи

Исследование стабильности свойств поверхности фторуглеродных адсорбентов

Одной из основных важных для практического применения характеристик адсорбента является его термостойскость

Фторуглеродный адсорбент РС (III) устойчив при нагревании в токе воздуха до 350-370 °С, превосходя по термической стабильности на воздухе традиционные материалы для пробоподготовки, включая сополимеры стирола с дивинилбензолом и кремнеземы с привитыми органическими соединениями, термодеструкция которых в среде, содержащей кислород, начинается при температуре » 200 °С

Хранение фторуглеродов при обычных условиях (комнатная температура, воздух) в течение 10 лет, а также применение образцов для исследования паровоздушных смесей в течение 4-х месяцев, не оказывает какого-либо влияния на величины адсорбции всех изученных соединений. Фгоруглероды выдерживают нагревание до 523 К в течение 30 ч в токе N2 без изменения хроматографических свойств и разрушения частиц Газохроматографические параметры фторуглеродных адсорбентов различных партий хорошо воспроизводимы Следовательно, по этим характеристикам фторуглероды не уступают известным коммерческим полимерным адсорбентам

Стабильность фторуглеродного адсорбента при длительном использовании показана на примере фторуглеродного адсорбента РС (II) той же партии, что и РС (I), который в течение =7 лет многократно применяли в ГХ анализе полярных и реакционноспособных соединений, включая водные растворы жирных кислот и перфторированные альдегиды

Параметры удерживания на РС (II) повысились в сравнении с РС (I) для всех соединений, способных к специфическим взаимодействиям Тем не менее, на РС (II) сохранился порядок выхода гексена-1 и гексана, диэтилового эфира и пентана, дипропилового эфира и гептана, нитрометана и пентана, а также хлорзамещенных метана, что говорит о небольшом росте полярности образца в отношении этих соединений. Переход от РС (I) к РС (II) сопровождался сравнительно малым повышением индексов удерживания простых эфиров при постоянстве значений Уй, теплоты и энтропии адсорбции диэтилового эфира, хотя молекулы, в состав которых входит кислород, достаточно чувствительны к химической неоднородности поверхности и наличию на ней кислородных комплексов

В отличие от других специфически адсорбирующихся соединений, хроматографические пики спиртов на РС (II) стали несколько асимметричней, а значения их I выросли на 60 и более ед независимо от температуры эксперимента Вероятно, это связано с частичным разрушением связей С-Р и появлением на поверхности отдельных гидрофильных центров, что согласуется с данными по исследованию адсорбции воды, показавшими, что после длительной эксплуатации количество адсорбированной на РС (II) при насыщении воды выросло вдвое по сравнению с РС (I), хотя все же осталось более чем на порядок ниже условной емкости монослоя (табл 1) Тем не менее, ИК-спектры для РС(И) оказались аналогичными спектрам для РС (I) в них отсутствовали полосы поглощения, отвечающие кислородсодержащим группам (рис 1) Возможно, количество

образовавшихся гидрофильных центров настолько мало, что чувствительность метода ИК-спектроскопии не позволяет обнаружить их на поверхности фторуглерода

Таким образом, полученные результаты по исследованию химии поверхности и адсорбционных свойств фторуглеродов предполагают возможность успешного применения этих новых материалов в газовой хроматографии, особенно при анализе влажных проб, когда необходимы адсорбенты, обладающие высокой степенью гидрофобности

ВЫВОДЫ

1) Установлено, что фторирование углеродных материалов приводит как к увеличению удельной поверхности и развитию пористой структуры с микро- и мезопорами, так и к образованию химически более однородной, неполярной или слабополярной и высоко гидрофобной поверхности независимо от типа исходной матрицы, углеродного волокна или природного графита

2) Обнаружено, что свойства гранулированных фторуглеродных адсорбентов, полученных на основе фторуглеродного волокна путем введения связующего, политетрафторэтилена, определяются в основном свойствами взятого для их приготовления фторуглеродного волокна

3) Показано, что в условиях газовой хроматографии (ГХ) практически вся поверхность фторуглеродного волокна и адсорбентов на его основе доступна для исследованных тестовых соединений, а в структуре фторированных природного и синтетического графитов, напротив, существуют поры, соизмеримые с эффективными размерами молекул, что затрудняет достижение адсорбционного равновесия

4) Анализ термодинамических характеристик адсорбции серии органических соединений, включая насыщенные, ароматические углеводороды, кислород-, азот- и галогенсодержащие соединения, на фторуглеродном волокне и адсорбентах на его основе указывает на преобладание дисперсионных взаимодействий при адсорбции на фторуглеродах

5) Подготовлена база ГХ данных, позволяющая выбрать оптимальные условия разделения и анализа предполагаемых компонентов смесей на фторуглеродных адсорбентах и обосновать ряд преимуществ в их применении для решения практических задач в сравнении с популярными неподвижными фазами для ГХ.

6) Свойства фторуглеродных адсорбентов соответствуют основным требованиям, предъявляемым к адсорбентам для газовой хроматографии фторуглероды обладают достаточно высокой термостойкостью, химической инертностью и механической прочностью Сочетание этих характеристик с гидрофобной, химически однородной и неполярной поверхностью позволило рекомендовать фторуглерод в качестве адсорбента для аналитической ГХ, что подтверждено рядом примеров, представленных в работе

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 Рощина Т М , Глазкова С В , Зубарева Н А , Хрычева А Д Газохроматографическое исследование адсорбции паров кислородсодержащих соединений на фторированном углероде //Журн физ химии 2007 Т 81 №2 С 340-346

2 Рощина Т М., Глазкова С В , Хрычева А Д, Макотченко В Г, Пантюхин М JI Исследование влияния фторирования на свойства поверхности углеродных материалов методом газовой хроматографии. II Веста МГУ Сер 2 Химия 2007 Т 48 № 2 С. 80-83

3 Рощина Т М , Шония Н К , Глазкова С В , Хрычева А Д Газохроматографическое исследование свойств поверхности фторированного углерода // Веста МГУ. Сер 2 Химия 2005 Т 46 № 1 С 29-33

4 Roshchina Т М , Shoma N К, Glazkova S V Adsorption and Gas Chromatographic Properties of Fluorinated Carbon //Ads Sei Tech 2005 V 23 №7 P 585-594

5 Глазкова С В , Рощина Т М, Шония Н К , Зубарева Н А. Закономерности адсорбции органических соединений на фторированных углеродах // Труды X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» М Изд дом «Граница» 2006 С. 300-304

6 Рощина Т М , Тверитинова Е А, Глазкова С В Применение фторуглеродного адсорбента в анализе продуктов каталитической конверсии вторичных спиртов // Тез Докл Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» Москва 23-27 апр 2007. № 98

7 Рощина Т М , Глазкова С В , Зубарева Н А, Хрычева А Д Особенности адсорбции кислородсодержащих соединений на фторированных углеродах // Тез Докл XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых Москва 16-20 апр 2007 С 13

8 Глазкова С В , Рощина Т М, Пантюхин М JI, Коган Е В , Авдеев В В., Сорокина Н Е Адсорбционные свойства фторированных графитов // Тез Докл. V Международной конференции «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» Москва. 17-20 окт 2006 С. 72

9 Рощина Т М, Глазкова С В Межмолекулярные взаимодействия в газовой хроматографии на фторированных углеродах // Тез Докл XIII Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул Санкт-Петербург 19-23 июн 2006 Секция 4-4 С 30

10 Рощина Т М , Глазкова С В Газовая хроматография ароматических соединений и их производных на фторуглеродном адсорбенте // Тез докл X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» Москва 24-28 апр 2006 С 280

11 Глазкова С В , Хрычева А Д , Рощина Т М , Даниленко А М , Макотченко В Г Применение газовой хроматографии для оценки свойств поверхности фторированных улеродов // Тез Докл IV Международной конференции «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» Москва 26-28 окт 2005 С 84

12 Глазкова СВ., Рощина ТМ, Хрычева АД Термодинамические характеристики адсорбции алканов и спиртов на фторуглероде // Тез Докл. XV международной

конференции по химической термодинамике в России Москва 27 июн - 2 июл 2005 Секция 5 Сложные термодинамические системы С 349

13 Рощина Т М , Шония Н К , Глазкова С В , Хрычева А Д, Истомин С Я Структурные и адсорбционные свойства нанопористых фторуглеродных материалов II Тез Докл Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» Москва 30 мая-4 июн 2005 Т 1,С 163

14 Хохлова Т Д, Зубарева Н А, Хрычева А Д, .Глазкова С В., Статкус М А , Рощина ТМ Химия поверхности фторуглеродных материалов ИК-спектроскопия, газовая хроматография и адсорбция водорастворимых красителей // Тез Докл X Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» Москва 18-22 апр 2005 С 43

15 Глазкова С В , Рощина Т М , Шония Н К., Хрычева А Д Газохроматографическое исследование стабильности свойств поверхности фторированного углерода П Тез Докл. III международной конференции «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» Москва 13-15 окт 2004 С 76

16 Рощина Т М, Шония Н К, Глазкова С В , Полякова Н В Структурные и адсорбционные свойства фторуглеродного сорбента // Тез Докл IX Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ» Москва 19-23 апр 2004 С 38

17 Рощина ТМ, Тверитинова ЕА, Шония НК, Полякова НВ, Глазкова С В Применение фторуглеродных материалов в газовой хроматографии фторсодержащих соединений // Тез Докл IX Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбциионного разделения веществ». Москва 19-23 апр 2004 С. 72

18 Глазкова С В Влияние фторирования на адсорбционные и газохроматографические свойства углеродного волокна // Тез Докл международной научной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» Секция Химия Москва 12-15 апр 2004 Т 2 С 115

Издательство ЦПИ при механико-математическом факультете МГУ им М В Ломоносова Подписано в печать О ?

Формат 60 х 90 1/16 Уел печ л 2 О

Тираж 100 экз Заказ 19

1. Введение II

2. Обзор литературы. Фторированные углеродные материалы

2.1. Строение

2.2. Получение

2.3. Термическая стабильность

2.4. Физико-химические свойства

2.4.1. Электрофизические свойства

2.4.2. Структурные и адсорбционные характеристики

2.5. Методы исследования

2.5.1. Элементный анализ

2.5.2. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ

2.5.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.5.4. ИК-спектроскопия

2.5.5. Спектроскопия ядерного магнитного и электронного парамагнитного 39 резонансов

2.6. Применение

3. Экспериментальная часть

3.1. Методы исследования

3.1.1. Газовая хроматография

3.1.2. Адсорбционные исследования в статических условиях

3.1.3. Рентгенофазовый анализ

3.1.4. ИК-спектроскопия

3.1.5. Элементный анализ

3.1.6. Термогравиметрия

3.1.7. Рентгенофлуоресцентный анализ

3.2. Объекты исследования

3.2.1. Адсорбенты

3.2.2. Адсорбаты

4. Результаты и обсуждение

4.1. Исследование состава и структуры фторуглеродов

4.1.1. Элементный анализ

4.1.2. Рентгенофлуоресцентый анализ

4.1.3. Рентгенофазовый анализ

4.1.4. ИК-спектроскопия

4.2. Адсорбциоппо-статические исследования

4.2.1. Адсорбция паров гексана, бензола, азота и воды

4.2.2. Адсорбция красителей из водных растворов 88 4.3. Газовая хроматография

4.3.1. Влияние фторирования на газохроматографические свойства углеродных материалов

4.3.2. Сравнение газохроматографических свойств фторированных углеродов

4.3.3. Адсорбенты на основе фторированного углеродного волокна

4.3.4. Связь термодинамических характеристик адсорбции на фторуглеродных адсорбентах с химическим строением адсорбированных молекул

• Зависимость твплот адсорбции от температуры

• Термодинамические характеристики адсорбции насыщенных углеводородов и их производных

• Термодинамические характеристики адсорбции ароматических углеводородов и их производных ' Компенсационный эффект '

4.3.5 Исследование стабильности свойств поверхности фторуглеродных 148 адсорбентов

4.3.6. Примеры применения фторуглеродов в аналитической газовой практике

Выводы

Химия фторированных углеродных материалов сравнительно давно представляет интерес как фундаментальный, так и прикладной. Фторируют синтетические и природные графиты, сажи и коксы, углеродные волокна и ткани, фуллерены и нанотрубки. При этом получают материалы, обладающие рядом уникальных технических характеристик: высокой термостойкостью и гидрофобностью, химической и биологической инертностью, ценными антифрикционными и электрофизическими свойствами [1,2,3].

Наряду с хорошо известной информацией об использовании таких материалов в производстве высокоэффективных смазок и катодов энергоемких химических источников тока [1-3] имеются сведения [4,5,6,7,8] о перспективности применения фторированных углеродов в катализе, а также в качестве сорбентов для газохроматографического разделения полярных соедииеиий [7], выделения белков и концентрирования примесей из воздушной и водной сред [9]. Во всех перечисленных технологиях важную роль играют процессы, протекающие на границе раздела фаз. Однако можно отметить только несколько публикаций, в которых изучение этих новых материалов выполнено с помощью адсорбционных методов. Несмотря на то, что газовая хроматография (ГХ), позволяющая получать термодинамические данные для адсорбции большого набора тестовых соединений в широком интервале температур, относится к одному из самых информативных методов исследования природы свойств поверхности твердых тел и межмолекулярных взаимодействий [10], возможности ГХ в отношении фторуглеродных материалов практически не использованы.

В связи с этим определение термодинамических характеристик адсорбции для соединений разной природы, параметров пористой структуры и химического состава поверхности необходимо для понимания факторов, управляющих адсорбционными процессами и обеспечивающих возможность создания эффективных сорбентов, носителей, катализаторов и покрытий е нужными для решения конкретных практических задач свойствами, а также является важным этапом развития теории адсорбции. Все это определяет актуальность данной работы, направленной на изучение свойств поверхности фторуглеродных материалов методами газовой хроматографии, статической адсорбции и ИК-спектроскопии в сочетании е другими физико-химическими методами.

Основная цель работы:

Выявление закономерностей и особенностей адсорбционных явлений для широкого набора тестовых соединений с разными типами межмолекулярных взаимодействий и фторуглеродных материалов различного происхождения.

Достижение этой цели было связано с необходимостью решения следующих задач:

• Выяснить, как изменяются адсорбционные и газохроматографические свойства углеродных материалов в результате фторирования.

• Получить сравнительные характеристики свойств поверхности фторуглеродных материалов различного происхождения.

• Проанализировать и обобщить закономерности, связывающие термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) па фторированном углеродном волокне и адсорбентах на его основе с природой адсорбированных соединений.

• Оцепить стабильность фторуглеродных адсорбентов и возможность их применения в аналитической практике в сравнении с распространенными гидрофобными адсорбентами для ГХ. б

ВЫВОДЫ

Установлено, что фторирование углеродных материалов приводит как к увеличению удельной поверхности и развитию пористой структуры с микро- и мезопорами, так и к образованию химически более однородной, неполярной или слабополярной и высоко гидрофобной поверхности независимо от типа исходной матрицы, углеродного волокна или природного графита.

Обнаружено, что свойства гранулированных фторуглеродных адсорбентов, полученных на основе фторуглеродного волокна путем введения связующего, политетрафторэтилена, определяются в основном свойствами взятого для их приготовления фторуглеродного волокна.

Показано, что в условиях газовой хроматографии (ГХ) практически вся поверхность фторуглеродного волокна и адсорбентов на его основе доступна для исследованных тестовых соединений, а в структуре фторированных природного и синтетического графитов, напротив, существуют поры, соизмеримые с эффективными размерами молекул, что затрудняет достижение адсорбционного равновесия.

Анализ термодинамических характеристик адсорбции серии органических соединений, включая насыщенные, ароматические углеводороды, кислород-, азот- и галогенсодержащие соединения, на фторуглеродном волокне и адсорбентах на его основе указывает на преобладание дисперсионных взаимодействий при адсорбции на фторуглеродах.

Подготовлена база ГХ данных, позволяющая выбрать оптимальные условия разделения и анализа предполагаемых компонентов смесей на фторуглеродных адсорбентах и обосновать ряд преимуществ в их применении для решения практических задач в сравнении с популярными неподвижными фазами для ГХ.

Свойства фторуглеродных адсорбентов соответствуют основным требованиям, предъявляемым к адсорбентам для газовой хроматографии: фторуглероды обладают достаточно высокой термостойкостью, химической инертностью и механической прочностью. Сочетание этих характеристик с гидрофобной, химически однородной и неполярной поверхностью позволило рекомендовать фторуглерод в качестве адсорбента для аналитической ГХ, что подтверждено рядом примеров, представленных в работе.

БЛАГОДАРНОСТИ

Выражаю глубокую благодарность сотрудникам лаборатории адсорбции и хроматографии за содействие в выполнении диссертационной работы, а именно Рощиной Татьяне Михайловне за чуткое руководство, Шония Наталье Константиновне, Хохловой Татьяне Дмитриевне, Зубаревой Нине Анатольевне за помощь в выполнении экспериментов и обсуждении результатов, Никитину Юрию Степановичу, Давыдову Владимиру Яковлевичу за интерес к работе и ценные советы.

Также благодарю Н.В. Полякову, А.Е. Колдышева, Е.А. Тверитипову, В.В. Авдеева,

B.Г. Макотченко за предоставление образцов фторированных и исходных углеродов,

C.Я. Истомина, М.А. Статкуса за помощь в проведении исследований.

172

1. А.С. Фиалков. Углерод. Межслоевые соединения и композиты па его основе. М.: Аспект пресс, 1997. С. 250-419.

2. Новое в технологии соединений фтора. Под ред. Н. М. Исикава: Мир, 1984. 592 с.

3. Н. Touhara, F. Okino. Property control of carbon materials by fluorination // Carbon. 2000. V.38.N2.P. 241-267.

4. M. Root. Carbon monofluorides derived from sponge and shot cokes // J. Solid State Electrochem. 2002. V. 6. N 6. P. 361-366.

5. G. Li, K. Kaneko, S. Ozeki, F. Okino, R. Ishikawa, M. Kanda, H. Touhara. Water rejective nature of fluorinated microporous carbon fibers // Langmuir. 1995. V. 11. N 3. P. 716-717.

6. M.N. Timofeeva, A.B. Ayupov, V.N. Mitkin, A.V. Volodin, E.B. Burgina, A.L. Chuvilin, G.V. Echevsky. New fluorinated carbon support for catalysts // J. Molecular Catalysts A: Chemical. V. 217. N 1-2. P. 155-160.

7. T.M. Рощина, A.B. Гончаров, H.B. Полякова. Исследование адсорбционных свойств фторированного графита методом газовой хроматографии // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1992. Т. 33. №4. С. 335-338.

8. Н.В. Полякова, А.Е. Колдышев, JI.M. Пименова. Гранулированный адсорбент на основе фторуглерода. Патент RU 2038594. Изд. 27.06.1995. Бюл. № 18.

9. Ф.У. Колдышев, Н.В. Полякова, Н.И. Орлова, Л.М. Пименов, В.Г. Гарбузов, В.Г. Кирютенко, Л.И. Панина. Фторуглеродный сорбент. Тез. Конф. Сорбенты для хроматографии. Москва. 1992. с. 37.

10. А.В. Киселев. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М: Высшая школа, 1986. 360 с.

11. Н. Fujimoto. Structure analysis of graphite fluoride by the Rietveld method // Carbon. 1997. V. 35. N8. P. 1061-1065.

12. D.D.L. Chung. Review graphite. // J. Materials Science (full set). 2002. V. 37. N 8. P. 14751489.

13. И.М. Юрковский, Л.П. Лескова. Структурные особенности фторуглерода // Неорг. Материалы. 1986. Т. 22. № 12. С. 1988-1991.

14. Y. Sato, S. Shiraishi, Z. Mazej, R. Hagiwara, Y. Ito. Direct conversion mechanism of fluorine-GIC into poly(carbon mononuoride), (CF)„// Carbon. 2003. V. 41. N 10. P. 1971-1977.

15. Y. Sato, R. Hagiwara, Y. Ito. Refluorination of pyrocarbon prepared from fluorine-GIC // Solid State Sci. 2003. V. 5. N 9. P. 1285-1290.

16. N. Watanabe, T. Nakajima, H. Touhara. Graphite Fluorides. Amsterdam: Elsevier, 1988.

17. M. Panich, A. Shames, T. Nakajima. On paramagnetism in fluorinated graphite: EPR and solid state NMR study//J. Physics and Chemistry of Solids. 2001. V. 62. N 5. P. 959-964.1.о

18. А.С. Фиалков, Н.В. Полякова, Т.А. Жукова, Н.А. Савостьянова, Н.В. Пискарев, Комлякова Л.И. Влияние структуры углеродных волокон на условия их фторирования и структуру получаемых мопофторидов // Неорг. Матер. 1981. Т. 17. № 8. С. 1470-1473.

19. А.С. Фиалков, Н.В. Полякова, И.М. Юрковский, Н.А. Савостьянова, С.Г. Зайчиков. Изменение структуры углеродного волокна в процессе его фторирования // Неорг. Матер.1979. Т. 15. №7. С. 1206-1208.20

20. Y. Sato, К. Itoh, R. Hagiwara, T. Fukunaga, Y. Ito. Short-range structures of poly(dicarbon monofluoride) (C2F)„ and poly(carbon monofluoride) (CF)„ // Carbon. 2004. V. 42. N. 14. P. 2897-2903.

21. C. Delabarre, K. Gue'rin, M. Dubois, J. Giraudet, Z. Fawal, A. Hamwi. Highly fluorinated graphite prepared from graphite fluoride formed using bf3 catalyst // J. Fluorine Chem. 2005. V. 126. N7. P. 1078-1087.

22. Y. Sato, K. Itoh, R. Hagiwara, T. Fukunaga, Y. Ito. On the so-called "semi-ionic" C-F bond character in fluorine-GIC //Carbon. 2004. V. 42. N 15. P. 3243-3249.

23. Ю.В. Зефиров, П.М. Зоркий. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. С. 446-460.

24. A. Hamwi. Fluorine reactivity with graphite and fullerenes. Fluoride derivatives and some practical electrochemical applications // J. Phys. Chem. Solids. 1996. V. 57. N.6-8. P. 677-688.

25. N. Watanabe, A. Shibuya. Reaction of fluorine and carbons, and properties of their compounds // J. Chem. Soc. Jpn. 1968. V. 71. N. 7. P. 963-967.

26. N. Watanabe, Y. Koyama, S. Yoshizawa. Fluorinating agent. Patent JP 38021959 .18-10-1963.

27. Y. Kita, N. Watanabe, Y. Fujii. Chemical composition and crystal structure of graphite fluoride//J. Am. Chem. Soe. 1979. V.101.N 14. P. 3832-3841.

28. I.P. Asanov , L.G. Bulusheva, A.V. Okotrub. XAES study of carbon fluoride and carbon materials // J. Electron Spectroscopy Related Phenomena. 2001. V. 114-116. P. 243-249.

29. N. Watanabe, R. Hagiwara, T. Nakajima. On the relation between the overpotentials and structures of graphite fluoride electrode in nonaqueous lithium cell // J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. N9. P. 1980-1984.

30. N. Watanabe, M. Takashima, K. Takahashi. Effect of the graphitization degree of carbon on a reaction forming graphite fluoride // J. Chem. Soc. Jpn. 1974. V. 6. P. 1033-1037.

31. N. Watanabe, Y. Ashida, T. Nakajima. Preparation of poly(dicarbon monofluoride) from petroleum coke//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. V. 55. N 10. P. 3197-3199.

32. H. Touhara, K. Kadono, N.Watanabe, M. Endo. Preparation, stoichiometry and structure of fluorine intercalated graphite fibers // J. Chimie Physique et de Physico-Chimie Biologique. 1984. V. 81. N 11-12. P. 841-846.

33. N. Watanabe, A. Izumi, T. Nakajima. Preparation of poly(dicarbon monofluoride), (C2F)„ from exfoliated graphite // J. Fluorine Chem. 1981. V. 18. N 4-6. P. 475-482.

34. H. Touhara, K. Kadono, S. Fukami, N. Watanabe. Fluorination of activated carbon fibers and the interactions between carbon and fluorine atoms // J. Chem. Soc. Jpn. 1985. V. 10. N 11. 1805-1811.

35. N. Watanabe, Y. Kita, 0. Mochizuki. Fluorination of carbon black // Carbon. 1979. V. 17. N 4. P. 359-363.

36. H. Fujimoto, A. Mabuchi, T. Maeda, N. Watanabe, H. Touhara. New fluorine-carbon compound prepared by the direct fluorination of mesophase pitch // Carbon. 1992. V. 30. N 6. P. 851-857.

37. N. Watanabe, T. Kawaguchi, Y. Kita. Direct fluorination of residual carbon formed upon pyrolysis of graphite fluoride // J. Chem. Soc. Jpn. 1978. V. 6. P. 901-902.

38. N.Watanabe, Y. Chong, S. Koyama. Structure and refluorination of residual carbon prepared by thermal decomposition of graphite fluoride // J. Chem. Soc. Jpn. 1981. V. 2. P. 228-233.

39. E. Kurmaev, A. Moewes, D. Ederer, H. Ishii, K. Seki, M. Yanagihara, F. Okino, H. Touhara. Electronic structure of graphite fluorides // Physics Letters A. 2001. V. 288. N 8. P. 340-344.

40. Y. Sato, R. Hagiwara, Y. Ito. Thermal decomposition of 1st stage fluorine-graphite intercalation compounds // J. Fluorine Chem. 2001. V. 110. N. 1. P. 31 -36.

41. F. Moguet, S. Bordère, A. Tressaud, F. Rouquerol, P. Llewellyn. Deintercalation process of fluorinated carbon fibers.-II. Kinetic study and reaction mechanism // Carbon. 1998. V. 36. N. 7-8. P. 1199-1205.

42. K. Guérin, J. P. Pinheiro, M. Dubois, Z. Fawal, F. Masin, R. Yazami, A. Hamwi. Synthesis and characterization of highly fluorinated graphite containing sp2 and sp3 carbon // Chem. Mater. 2004. V. 16. N9. P. 1786-1792.

43. T. Nakajima, N. Watanabe. Preparation and electrical conductivity of fluorine-graphite fiber intercalation compound // Carbon. 1986. V. 24. N. 3. P. 343-351.

44. T. Nakajima. Synthesis, structure, and physicochemical properties of fluorine-graphite intercalation compounds. Marcel Dekker: New York, 1995. p. 1.

45. Y. Sato, T. Kume, R. Hagiwara, Y. Ito. Reversible intercalation of HF in fluorine-GICs // Carbon. 2003. V. 41. N 2. P. 351-357.

46. A. Bismark, R. Tahhan, J. Springer, A. Schulz, T. Klapotke, Zell, W. Michaeli. Influence of fluorination on the properties of carbon fibers // J. Fluorine Chemistry. 1997. V. 84. N 2. P. 127-134.

47. Ю.И. Никоноров, К.Г. Мякишев, B.B. Болдырев. Фторирование углеродных материалов в вибрационной шаровой мельнице // Изв. СО РАН СССР. 1985. № 15. Вып. 5. С. 74-78.

48. A. Tressaud, E. Durand, С. Labrugere. Surface modification of several carbon-based materials: comparison between CF4 rf plasma and direct F2-gas fluorination routes // J. Fluorine Chemistry. 2004. V. 125. N 11. P.1639-1648.

49. T. Nakajima, M. Koh, V. Gupta, B. Zemva, K. Lutar. Electrochemical behavior of graphite highly fluorinated by high oxidation state complex fluorides and elemental fluorine // Electrochimica Acta. 2000. V. 45. N 10. P. 1655-1661.

50. R.B. Mathur, V. Gupta, O.P. Bahl, A. Tressaud, S. Flandrois. Improvement in the mechanical properties of polyacrylonitrile / PAN -based carbon fibers after fluorination // Synthetic Metals. 2000. V. 114. N2. P. 197-200.

51. A. Tressaud, B. Chevalier, L. Piraux, M. Cassart. Influence of fluorination on the transport properties of some series of materials // J. Fluorine Chem. 1995. V. 72. N 2. P. 165-170.

52. S.-J. Park, M.-K. Seo, Y.-S. Lee. Surface characteristics of fluorine-modified PAN-based carbon fibers // Carbon. 2003. V. 41. N 4. P. 723-730.58

53. A. Hamwi. Fluorine reactivity with graphite and fullerenes. Fluoride derivatives and some practical electrochemical applications//!. Phys. Chem. Solids. 1996. V. 57. N.6-8. P. 677-688.

54. N. Yudanov, A. Okotrub, Y. Shubin, L. Yudanova, L. Bulusheva, A. Chuvilin, J.-M. Bonard. Fluorination of arc-produced carbon material containing multiwall nanotubes // Chem. Mater. 2002. V. 14. N4. P. 1472-1476.

55. A. Hamwi, H. Alvergnat, S. Bonnamy, F. Bcguin. Fluorination of carbon nanotubes // Carbon. 1997. V. 35. N 6. P.723-728.

56. G. Del Cul, L. Trowbridge, L. Toth, J. Fiedor. Some investigations of the reaction of activated charcoal with fluorine and uranium hexafluoride // J. Fluorine Chemistry. 2000. V. 101. N 1. P. 137-148.

57. Y.Saito, T. Nishizawa, M. Hamaguchi. A study on the reaction between chlorine trifluoride gas and glass-like carbon //Applied Surface Science. 2005. V. 240. N 1-4. P. 381-387.

58. N. Watanabe, M. Takashima, Y. Kita. Kinetic studies of fluorination of graphite in diffusion controlled regions Hi. Chem. Soc. Jpn. 1974. V. 5. P. 885-888.

59. C.C. Рабинович, И.Г. Гуревич, H.B. Полякова. Кинетические характеристики реакции образования монофторида углерода при фторировании графитированной ткани // Тез. докл. VI Всесоюзный симпозиума по химии неорганических фторидов. Новосибирск. 1981. С.188.

60. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1967. Т. 5. С. 573.

61. N. Watanabe, S. Koyama, Н. Imoto. Thermal decomposition of graphite fluoride. I. Decomposition products of graphite fluoride (CF)„ in a vacuum // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. V. 53. N 10. P. 2731-2734.

62. F. Moguet, S. Bordere, A. Tressaud, F. Rouquerol, P. Llewellyn. Deintercalation process of fluorinated carbon fibers II. Kinetic study and reaction mechanisms // Carbon. 1998. V. 36. N7-8. P. 1199-1205.

63. B.M. Паансонен, A.C. Назаров. Термические свойства интеркалатов фторированного графита // Неорг. Матер. 2001. Т. 37. № 5. С. 544-548.

64. Т. Nakajima, N. Watanabe, I. Kamcda, M. Endo. Preparation and electrical conductivity of fluorine-graphite fiber intercalation compound // Carbon. 1986. V. 24. N 3. P. 343-351.

65. A. Freedman. Halogenation of carbon surfaces by atomic beams: HOPG graphite // Diamond and Related Materials. 1995. V.4.N 12. P. 216-219.

66. V. Gupta, R. Mahtur, O. Bahl, A. Tressaud, S. Flandrois. Thermal stability of fluorine-intercalated carbon fibers // Synthetic Metals. 1995. V. 73. N 1. P. 69-75.72

67. Y. Sato, R. Hagiwara , Y. Ito. Thermal decomposition mechanism of fluorine-graphite intercalation compounds // Carbon. 2001. V. 39. N 6. P. 951- 956.

68. H.F. Bettinger, H. Peng. Thermolysis of Fluorinated Single-Walled Carbon Nanotubes: Identification of Gaseous Decomposition Products by Matrix Isolation Infrared Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. N 49. P. 23218-23224.

69. Y. Sato, S. Shiraishi, H. Watano, R. Hagiwara, Y. Ito. Pyrolytically prepared carbon from fluorine-GIC // Carbon. 2003. V. 41. N 6. P. 1149-1156.

70. E.C. Coch. Metal/fluorocarbon pyrolants: IV. Combustion behavior and radiation properties of magnesium/poly(carbon monofluoride) pyrolant // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2005. V.30.N3.P. 209-215.

71. A. Ritchie, C. Giwa, P. Bowles, J. Burgess, E. Eweka, A. Gilmour. Further development of lithium/polycarbon monofluoride envelope cells // J. Power Sources. 2001. V. 96. N 1. P. 180-183.

72. J. Giraudet, M. Dubois , J. Inacio, A. Hamwi. Electrochemical insertion of lithium ions into disordered carbons derived from reduced graphite fluoride // Carbon. 2003. V. 41. N 3. P. 453-463.

73. T. Nakajima, M. Koh, V. Gupta, B. Zemva, K. Lutar. Electrochemical behavior of graphite highly fluorinated by high oxidation state complex fluorides and elemental fluorine // Electrochimica Acta. 2000. V. 45. N 10. P. 1655-1661.

74. T. Enoki, M. Suzuki, M. Endo. Graphite Intercalation Compounds and applications. NY: Oxford University Press. 2003. 433 p.

75. H. Gan, R.S. Rubino, E.S. Takeuchi. Dual-chemistry cathode system for high-rate pulse applications // J. Power Sources. 2005. V. 146. N 1-2. P. 101-106.

76. W. Clark, K. Syracuse, M. Visibsky. A systems approach to creating reliable batteries for implantable medical applications//!. Power Sources. 1997. V. 65. N 16. P. 101-107.

77. W. Greatbatch, C. Holmes, E. Takeuchi, S. Ebel. Lithium/carbon monofluoride (Li/CFX): A new pacemaker battery // Pacing Clinical Electrophysiology. 1996. V. 19. N 11 II. P. 1836-1840.

78. M. Amkreutz, G. Jungnickel, G. Seifert, T. Kohler, T. Frauenheim. On the structural and electronic properties of fluorinated carbon allotropes. // New Diamond and Frontier Carbon Technology. 2001. V. 11. N 3. P. 207-220.

79. F. Walsh, M. Pozin. Improvements in lithium/CFx cells // J. Power Sources. 1997. V. 65. N 1-2. P. 275-288.

80. J. Giraudet, M. Dubois, D. Claves, A. Hamwi. Electrochemical insertion of lithium ions into disordered carbons derived from reduced graphite fluoride // Chem. Phys. Letters. 2003. V. 381. P. 308-314.

81. Н.Н.Авгуль, A.B. Киселев, Д.П. Пошкус. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975. С. 21-55.

82. С. Грег, К. Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 306 с.89

83. А. П. Карнаухов. Адсорбция; текстура дисперсных и пористых материалов. 1999

84. М.М. Дубинин. Адсорбция и пористость: Учебное пособие. М.: Изд. ВАХЗ. 1972. 128 с.

85. G. Li, К. Kaneko, F. Okino, Н. Touhara, R. Ishikawa, M. Kanda. Adsorption Behavior of Polar Molecules in Fluorinated Micropores // J. Colloid Interface Sci. 1995. V. 172. N 2. P. 539-540.

86. N. Watanabe.New products from the carbon electrode reaction // J. Fluorine Chem. 1995. V. 71. N 2. P.173.

87. Б.В. Кузнецов, A.A. Морева. Изотермы и теплоты адсорбции бензола и ацстонитрила на фторированном углеродном волокне // Журн. Физ. Химии. 1996. Т. 70. № 10. С. 1879-1883.

88. А.А. Лопаткин, А.А. Морева, Б.В. Кузнецов. Дифференциальные и интегральные теплоемкости бензола, адсорбированного на фторированном углеродном волокне // Журн. Физ. Химии. 2003. Т. 77. № 7. С. 1281-1286.

89. Химия привитых поверхностных соединений. Под ред. Г.В. Лисичкина. М.:ФИЗМАТЛИТ. 2003. 592 с.

90. М. Zhang, В. Zhou, К. Cuang. Catalytic deep oxidation of volatile organic compounds over fluorinated carbon supported platinum catalysts at low temperature // Appl. Catal. B. 1997. V. 13. N2. P.123-130.

91. P. Fiedorov, A. Krawczuk, R. Fiedorov, K. Chuang. Studies of the surface of fluorinated carbon in the aspect of its catalytic properties // Mol.Cryst. Liquid Cryst. Sci. Tech. Section A: Mol. Cryst. Liquid Cryst. 2000. V. 354. P. 435-442.

92. W. An, K. Chuang, A. Sanger. Catalyst-Support Interaction in Fluorinated Carbon-Supported Pt Catalysts for Reaction of NO with NH3 // J. Catalysis. 2002. V. 211. P. 308-315.

93. Н.Э. Гельман, E.A. Терентьева, T.M. Шанина, Л.М. Кипаренко, В. Резл. Методы количественного органического микроанализа. М.: Химия, 1987. стр. 109, 189, 229.

94. Yu.M. Nikolenko, A. M. Ziatdinov. Semi-ionic type bonds in fluorinated carbon compounds // Mol.Cryst. Liquid Cryst. Sci. Tech. Section A: Mol. Cryst. Liquid Cryst. 2000. V. 340. P. 399-404.

95. A. Tressaud, T. Shirasaki, G. Nanse, E. Papirer. Fluorinated carbon black: influence of the morphology of the starting material on the fluorination mechanism // Carbon. 2002. V. 40. N 2. P. 217-220.

96. В.Г. Макотченко, A.C. Назаров. К возможности использования интеркалатов фторида диуглерода в качестве контейнеров летучих веществ // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. № 5. С. 619-625.

97. В.Г. Макотченко. Изучение стадийности интеркалированных соединений, образующихся в системах фторированный графит интеркалант // Информационный бюллетень РФФИ. 1994. Т. 2. № 3. С. 354.

98. N. Jinbo. Magnetic recording medium containing modified carbon powder. Patent. Section: Magnetic Phenomena. JP 2001118236. 27.04.2001. p. 20.

99. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. / Под ред. Ю.С. Никитина и Р.С. Петровой. М.: Изд-во МГУ, 1990. 318 с.

100. А.В. Киселев, А.В. Иогансен, К.И. Сакодынский, В.М. Сахаров, Я.И. Яшин, А.П. Карнаухов, Н.Е. Буянова, Г.А. Куркчи. Физико-химическое применение газовой хроматографии. М.: Химия, 1973. С. 3-225.

101. Е. Papirer, Н. Balard, С. Vergelati. Adsorption on silica surfaces. Surfactant science series. Ed. E. Papirer. Marcel: Dekker. Inc. 2000. V. 90. P. 205-241.

102. A.A. Лопаткин. Энтропийные характеристики адсорбционного равновесия по данным газовой хроматографии // Жури. Физ. Химии. 1997. Т. 71. № 5. С. 916-919.

103. E.V. Kalashnikova, A.A. Lopatkin. Description of adsorption of haloalkanes and haloarenes on graphitized thermal carbon black by means of the model of an ideal two-dimensional gas // Russ. Chem. Bull. 1997. V. 46. N 12. P. 2060-2063.

104. H.B. Кельцев. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1984. С.279-280.

105. Н.К. Шония, Е.В. Власенко, Г.Н. Филатова, В.В. Авдеев, И.В. Никольская, И.Ю. Мартынов Получение терморасширенного графита и исследование адсорбционных свойств его поверхности //Журн. Физ. Химии. 1999. Т. 43. № 12. С. 2223-2227.

106. Н. Исикава, Е. Кобояси. Фтор. Химия и применение. 1982.276 с.

107. С. Ye, Z. Ning, S. Cheng, Y. Xin, S. Xu. Optical gap of fluorinated amorphous carbon films, prepared by electron cyclotron resonance. // Diam. rel. mater. 2004. V. 13. P. 191-197.

108. M.M. Дубииии. Современное состояние вопроса об удельной поверхности адсорбентов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. № 4. С. 738-750.

109. Т.В. Байкова, M.JI. Губкина, А.В. Ларин, К.М. Николаев, Н.С. Поляков. Адсорбционные свойства сажи Vulcan 7Н // Изв. АН. Сер. Хим. 1993. №9. С. 1544-1546.

110. О.В. Popovitcheva, N.M. Persiantseva, М.Е. Trukhin, G.B. Rulev, N.K. Shonija,

111. Yu.Ya. Buriko, A.M. Starik, B. Demirdjian, D. Ferry, J. Suzanne. Experimental characterization of aircraft combustor soot: microstructure, surface area, porosity and water adsorption // PCCP: Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. N 19. P. 4421-4426.

112. A. Bailey, D.A. Cadenhead, D.H. Davies, D.H. Everett, A. J. Miles. Low pressure hysteresis in the adsorption of organic vapors by porous carbons // Trans. Faraday Soc. 1971. V. 67. N 1. P. 231-243.

113. А.В. Киселев, Я.И. Яшин. Газо-адсорбционная хроматография. М.: Наука, 1967. С.7-40.

114. Р.Ш. Вартапетян, A.M. Волощук. Механизмы адсорбции воды на углеродных сорбентах // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 11. С.1055-1059.

115. P. J. М. Carrott. Adsorption of water vapor by non-porous carbons // Carbon. 1992. V. 30. N2. P. 201-205.

116. A.M. Когановский, H.A. Клименко, T.M. Левченко. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990.

117. В.Я. Давыдов, Т.Д. Хохлова. Адсорбция белков и красителей на кремнеземе с иммобилизованным фуллереном Сбо // Ж. Физ. Хим. 2000. Т. 74. № 7. С. 1292-1297.

118. А.В. Киселев, Я.И. Яшин. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия, 1979. 288 с.128

119. А.В. Киселев, И.А. Мигунова, Я.И. Яшин. Абсолютные величины удерживаемых объемов и теплот адсорбции различных молекул на графитированной саже // Журн. Физ. Химии. 1968. Т 42. № 5. С. 1235-1239.

120. A.M. Макогон. Изучение адсорбции кислородсодержащих соединений на графитированной термической саже хроматографическим методом. Дис. . канд. хим. наук. Москва. МГУ. Химический факультет. 1975 г. 150 с.

121. Е.В. Калашникова. Исследование адсорбционных равновесий на графитированной термической саже хроматографическим методом. Дис. . канд. хим. наук. Москва. МГУ. Химический факультет. 1973 г. 150 с.

122. T.N. Gvozdovich, A.V. Kiselev, Ya.I. Yashin. Study of the effect of the nature of the carrier gas on retention volumes and different molar changes of internal energy during adsorption on some polymers // Chromatographia. 1978. V. 11. N 3. P. 137-142.

123. B.P. Супина. Насадочные колонки для газовой хроматографии. М.: Мир, 1975. 256 с.

124. А.В. Киселев, Я.И. Яшин. Газо-адсорбционная хроматография. М.: Наука, 1967. С.7-40.

125. Т.В. Бармакова. Получение и исследование новых адсорбентов Карбохромов для газовой хроматографии // Дисс. Канд. Хим. Химический факультет МГУ. 1975. 150 с.

126. Е.Б. Полотнюк. Исследование адсорбции азотсодержащих органических соединений на графитированной термической саже методом газовой хроматографии. Дис. . канд. хим. наук. Москва. МГУ. Химический факультет. 1982 г. 135 с.

127. А.В. Киселёв, Д.П. Пошкус, Я.И. Яшин. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. 272 с.

128. В.Я. Давыдов, Е.В. Калашникова, В.М. Карнацевич, М.А. Лопаткин. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на молекулярных кристаллах фуллерена Сбо // Журн. Физ. Химии. 2000. Т. 74. № 4. С. 712-717.

129. Т.М. Рощина, А.Л. Астахов, К.Б. Гуревич, Г.В. Лисичкин. Адсорбционные свойства пористых тел с фторорганической поверхностью // Журн. Физ. Химии. 2000. Т. 74. Т 10. С. 1839-1844.

130. F. Bruner, G. Crescentini, F. Mangani. Gas-liquid-solid chromatography with coated graphitized carbon black// Pure Appl. Chem. 1989. V.61.N 11.P. 1997-2000.

131. И.А. Бардина, Н.В. Ковалева, Ю.С. Никитин. Хроматографическое удерживание и термодинамические характеристики адсорбции ряда органических соединений в области Генри на активном угле // Журн. Физ. Химии. 2004. Т. 78. № 6. с. 1113-1123.

132. В.Я. Давыдов, Т.М. Рощина, Г.Н. Филатова, Н.М. Хрусталева. Термодинамические характеристики адсорбции органических веществ на поверхности кристаллов фуллеренов СбоиС7о//Журн. Физ. Химии. 1996. Т. 70. № 10. С. 1857-1862.

133. Руководство по газовой хроматографии. Под ред. Э. Лейбница, X. Штруппе. М.: Мир, 1988. ч. 1.479 с.

134. Паулинг J1. Природа химической связи / Пер. с англ. под ред. Я.К.Сыркина. М.: Госхимиздат, 1947.440 с.

135. D.H. Everett. Thermodynamics of adsorption. III. Analysis and discussion of experimental data // Trans. Faraday Soc. 1950. V. 46. P. 957-969.

136. J. A. Barker, D. H. Everett. High-temperature adsorption and the determination of the surfacc area of solids //Trans. Faraday Soc. 1962. V. 58. P. 1608-1623.

137. R.A. Barrer, L.V.C. Rees. Henry's law adsorption constants // Tans. Faraday Soc. 1961. V. 7. P. 999-1002.

138. Л.Д. Белякова, A.B. Киселёв, Н.В. Ковалева. Абсолютные величины удерживаемых объемов, теплоты и энтропии адсорбции различных молекул на графитированной термической саже//Жури. Физ. Химии. 1966. Т. 40. № 7. С. 1494.

139. А.В. Киселёв, Д.П. Пошкус. Молекулярно-статистическое исследование зависимости между термодинамическими характеристиками различных адсорбционных систем // Журн. Физ. Химии. 1967. Т. 41. № Ю.С. 2647.

140. Я.И. Яшин. Физико-химические основы хроматографического разделения. М.: Химия. 1976.216 с.

141. A.K. Буряк, Д.П. Пошкус. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции фторбензолов и фтортолуолов на графите. // Известия АН. Сер. хим. 1986. №1. С.223-224.