Адсорбция и гидрогенизация СО на порошках железа, рутения и системах железо-рутений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ5 ОД

- I) О "Л

РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУ2Ш НАРОДОВ

На правах рукописи

УДК 541.128'183.2:546.72'26

ЫАДУРАШ ЭДУСОТИЯ

адсорбция и пщрогенизщм со на порошках

шеза, рутения'исистемах шезо-рутешя

, (02.00.04 - Зззнческая гагл)

Автореферат

дассврташга на оонокашгв ученой степей кандидата хекячесгагс наук

II о с к в а - 1993

Рабом вылолязва пе кафедре фпэяческой и коллоидной хкше Российского университета друхбы народов

акадеыж, доктор игмкческпх наук, профессор В.Ц.Грязяов

Сйэдиглькыг оппоненты:

доктор иааческих неук, профессор В.Б.Мельников кандидат хкгтческпх наук доцент■ И.К.Кулгковс .

ВэгуЕ1.'г организация:

Удстгтут органической гиыяб ни. Н.Д.Залгяского РАН'

зо

Е2Е2Т£ состоится 1£ октября 1993 г. з /5 час кг восодгшп спашгаыгзЕрзваялого совета Д 053.22.05 по ааалескгй! наукам е Российском унзверсктетб другйы народов его адресу: 117302, ^оскза, В-302, ул.Ордаояикадэе, З^Си^- 110

с диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского ункаерсятете друебы народов по адресу: 117198, Шскзь, ул.Мяклуко-Иаклая, 6

Автореферат разослан " (^ " сзнтября 1993 г.

ГчйнуЯ секретарь спжялхглровакяого совета, каядада? гзздгзеских наук,

доцент /У ЛИ/" .НДСолооов

»та, ■// ,,

'АР*

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ '

Актуальность проблемы. Проблема охрани окружаете Я среди от загрязнены моноокендом углерода, являющимся побочным продуктом химической переработка I сжигания топлива, может бы» решена каталитической. гидрогенизацией СО, что позволяет полугать товарные углеводорода н углеводородное сырье. Повышенный интерес, к процессу гидрогенизации СО вызван ограниченностью источников нефти и наличием больших запасов угля, при газификации которого образуется смесь СО н водорода. В переработке синтез -газ в углеводороды навбольшув активность проявляют железные цКоптанты, к модификации которых,; а также изучению механизма , процесса гидрогенизации СО,где одной из важнейших стадий являу ' ется адсорбция исходных веществ, привлечено внимание многочисленных ,исследователей.

Цель тботнг Исследование взаимодействия. СО и его смеси с водородом с повымз типами катализаторов на основе железа, представляйте собой рентгоноеморфные системы, модифицированные добавками рутения, а так же сравнение каталитических и адсорбционных свойств полученных систем с исходными порошками.

Нчучная новизна стботы. Впервые исследованы ронтгеноаморфяыв системы из железа н его сплавов с рутением в качестве катали-' заторов гидрогенизации СО. Показано* что состав приповерхностного слоя рентгеноаморфных катализаторов близок к заданному. Они стабильны в работе и не требуют предварительной активации водородом, а их уделив» каталитическая акт ;ность и поверхность превооход*! те ж» характеристики исходных пороа-ков. Ей гидрогенлгацню СО на всех изученных железных системах отвечает одна, и та жа адсорбционная фор/а СО, но энерпгя сря-•аи её с поверхностью зависит отхимического состава катализатора. Предложено объяснение различий в бёлектевности железных! и рутениевых поликрясталлжческжхпорояков,/ .

Практическая значимость т^боты; Предложен новый тш катализаторов ва основе железа, на каталитическую активность которых можно влить введением в состав сплава небольших количеств рутения.. ;" ■.■.* О '

Апробапдя работы.Основные результаты работы докладывались на ЯП конференция молодых ученых и специалистов (Российский университет дружбы народов, Москва, 1990 г.); СУП в ШХ научных

-——-.......4 ~ ' --'•.• -■.гН—Г1"'Г " V , !

контракциях факультет» фвввко-^атаыатжческнх л »ствст«»*ни! наук Российский угаверснтет дружба пародов (Москва, 1991, 1993 г.). Ш Всесоюзной, кояфервнцп "Хюяпвсгав снитевы на со-иовв одноуглеродких молекул" (11оскм, 1991г.)*

Публякатш. По ыатерпали! длссертают опубликованы 3 печатные работы. '

Объем табот;:. Диссертационная работа'изложена на |24 стр. ь-ашгнописного текста и состой пз Езедсния, 3 глав, ваключе-нзя я выводов, а содержит 32 рисунка , II таблиц. Бгблиогра-фия содгргзт П5 назваппЗ.

ЗКСПШШНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследовали« Еэлсавдз.а рутениевые полпкрпстал-лэтеские пороют проаыаленного изгоговлакзя. Нанесенный ка сксшд слшиваа езлевпиЯ катзляоатор был прзготовлоп по стандартной ыетодпез гропяткойпосстрля ив раствора соли азотнокислого гллйза. Рснтгспоеморфнвв обраада кэлсса и его сшшпоп о 3,5 п 10 насо.$ с рутениеы были приготовлены пз поликристалла-чеекпх 'поровжов обработкой в паровоВ ыелипще ударнофрлщзоп-вего тхла по спегаальло рааработакло£ технологии на баге метода ыеханвгавского легйроввния.

£аэозы£ оостав раптгепоаиорфши сплавов опредвлялз рапт-гаиогра^стосста йот од си иа дафрз.ктшвтрах "Дроя-2" к 40, а состав приповерхпоетного слоя (таблЛ) матодса РФЭС на спектрометре' Х.&АМ- 800.

Табл.1. ••.•

Анализ приповерхностного слол ронтгоноаыорфяых сплавов о . помогаю Р&ЭС

Образец насо % Ки

Л. 2Р3/2 ЗР3/2 -

Г* - з масс* Ни 2,76 '710,8 461,1

Рс- 5 масс* Л/ 4.98 711,0 461,0

Яс- 10 масс* (¿ч 8,48 710,9 461,1

Иа табл.1пло,что,прнповерхностнн! ело! сплавов был блваок к сданному, а «а сопоставления вяаченвй анвргга свяан со справочными яля нядгвмуальтн соедкиегагВ следует, что , ;

приповврхпостшй слой (30-4и А.) образцов содержал окспд жоле-аа в металлический рутений.

Удельную поверхность образцов (табл.2) определяла по ииз-ко-темиератураой адсорбции азота на автоматическом измерятело поверхности 3)1№0/&В - 2600 и газометре ГХ-1.

Табл.2

о т

Удельная поворхнооть наученных образцов ( и • Т~ )

зорошка Рентгепсаморфннв Ре/ Мо,

Ре Ни Я? Ре -ЗмассЯ Ни Р* -5 масс?ви

3,62 0,87 6,33 6,44 6,82 6,53 7-12

Из табл.2 видно, что после обработки полвкрасталлдччско-го железа в шаровой мельнице его удельная поверхность увеличивалась на порядок н приближалась к величине удельной поверх -иостж железа, наносенного на оксид алидада. Введение рутения в состав рентгеноаморфного железного кятализктора не влияло на удельиуо поверхность образца.

Гидрогенизация СО исследовалась в интервале теуператур от 200 до ЗЮ°С при атмосферном давлении на всех описанных __вызо катализаторах, Опиты проводилась впроточных условиях о анализом продуктов на хроматографе Цвет-100 па колонке длиной 3 и, заполненной порапаком О.. Катализатор помещали в ■ реактор, который представлял собой кварцевую I) - образную ! трубку с впаянный стеклянным фильтром, пре дог врага пята уиоо 1 : частип. '-..■•-' !

1 Адсорбция участников реакцси гидрогеиазации СО на вше I

указанных образцах изучалась методом тёрыопрограымировакноЯ [ десорбции (ГОД) в анализа десорбарукшхся веиеств на хроматографе' 1Ьет-132 с пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводяостн, который был откалрбровая по СО, В качества газа-яосителя использогался гелий. Температура реактора при. терыостатйрованпи поддерживалась с точностью ±2°. Линейность подъема температуры обеспечивалась в интервала температур от 27 до 500°С. Если »а при достиватш температура 500°С продолжалась десорбция,'адсорбент вкдэрянва^я при этой температуре до окончания выхода ТД пика. На представлен-• них в работе ТД спектрах пики, полученные в изотермической . области, изображены штрахпунктиряыми линиями, а температур-

ясл ось после достижения 500°С - пунктхрноЯ лилией, которая характеризует врана. При каждой температуре адсорбции проводили два параллельных опыта, одни из которых был с вымораживанием продуктов при температуре -95°С дм суждения.об образовали С02 по реакция Будуара. Спектры Неполученные с:вымораживани-ем продуктов десорбции, на рисунках изображены пунктирными линиями. ■

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ СБСУВДЕНИЕ .

Гндрогенизадпя СО на железе, оттеняй и их сплавах При взаимодействии,смеси СО и водорода со всеми исследованными катализаторами в продуктах реакции были зарегистрированы метая, этан, пропан, этилен х проявлен, а на поллкрастал-лаческнх порошках авлеза и рутения и диоксид углерода. Скорости образования указанных вешоств увеличивал!» с точепиеы времени, достигал стационарного значения. Это, по всей вероятности, связано с тем, что начальной стадией гидрогенизация СО является его диссоциативная адсорбция, которая приводит.к появлении на поверхности реакционноспособного углерода.

Дйя сравнения каталитических свойств исходных порошсов железа и рутения о рвятгенооморфтшп катализатс^шГнаии~быот~ проведены опыты по гвдрогеяиаашш СО на этих катализаторах, результаты которых приведены в табл.3 я 4.

Табл.З.

Удельная каталитическая, активность я селективность полякра-сталлическлх порошков железа и рутения в,реакции синтеза углеводородов из СО я водорода прт температуре 250°С. -

Образец / УКА Селем тгвн0ст1

иоль час~*г~* Ю< сн4 С^ С3Н6 С3Н8

Ре 7.2 62,1 1.7 20,4 4,9 10,9

кч 0,7 90,2 3,1 2,3 4,4

Как видно И8 табл.З, основным продуктом гидрогенизация . СО на полжкристадлнчеоком .поровке трутемм являлсл метай, тогда как на порошке полукристаллического железа;к^оме метана, в • 1 продуктах репкпли Силя . варегастрированы^углеводороды С2 г С3. Это иожет бить связано с тем, что обрачупшй«} в процессе лис-

социаций-СО поверхностный углерод может вступать во взаимодействие с адсорбированным.водородом с образованием метилена-вых радикалов, которые, мигрируя по поверхности, способствуют образованию углеводородных цепей, что приводит к формированию углеводородов С2 и выше. Возможно.существование ещё одной формы адсорбированного углерода, которая, последовательно присое-• диняя к себе атомы водорода,.гидрируется до метана. Для этого

необходимо существование на поверхности несколько соседних .; свободных атомов металла. Именно поэтому рутений, который не . так чувствителен к окислению как железо, а является селектив-, ным катализатором ывтаннровання. На железе возможно существование обоих реакционнрспосабных форы углерода, соотношение между концентрациями которых зависит от условий проведения опытов, а способа приготовления катализаторов. Обработка поли-кристаллического;порошка железа в шаровой мельнице, которая сформировала рептгеноаморфнув структуру, правела к увеличению его селективности по олсфанга./К тому же, удельная каталитическая активность рентгеяракорфного железапревышала УКА поликристаллического аалеза в б.б раза. "

• '7-;--.А Табл.4. '

Зависимости удельной каталитической активности а селективности рюнтгеноаморфных катализаторов от-их состава в реакции спн-! теэа углеводородов, из, СОа водорода,при температуре 250°С.

I;

Состав, катализатора . УКА : 4ааь_х ю4 час. г1 iU . с« глективноет ь.мольн.Я

Щ <^4 С2% сз% ][одеф

Fe .•: Ре-Зиасй%Рч .46,0 . -80» 7 63,9 ' 55,1 53,0 51,8 52,0 51,5 6,0 5,0 5^3 5,0 20,0 19,2 17,7 19,0 13,1 14,0 15,0 14,5 6,9 9,0 9,0 9,0 19,о; 19,0 20,3 19,5

Введение pyrelnw в состав^ железного-рентгеноаморфного ка. талпзаТорэ не влияло на состав продуктов реакции, однако, как показано в таблице 4, удельная каталитическая активность (УКА) увеличивалась посравнеияю счнстымрентгеноаморфякм железным | катализатором. Ори этой наиболее активным оказался железоруте-I ниевый KaTáUH3atop с 3 масс.Í рутения. С увеличением содержа-¡ ния рутепия в составе катализатора до 10 иасс.% УКА. железо-I" рутениевых катализаторов уменьшалась, в то вр>еня как селектив-

ность оставалась практически постоянной, что указывает па одинаковую природу активных центров всех изученных рентгвноаыорф-ных катализаторов, количество которых наибольшее на железной катализаторе с 3 маос.*' рутения. ..

.-•'..' Табл.5. . Зависимости удельной каталитической активности п селективно- : сти рептгеноаморфного сплава железа с 3 масс.% рутения в синтезе углеводородов на СО в водорода при температуре 250°С от условий их обработки водородом. ' ' • .

т,°с Время обработки УКА . , М№ час. г х Ю4 Селективность, мольн. %

сн4 C2U4 °3Н6 С3Н8 .^олеф

250 I 30 64,3 8Д 12,5 12,6 2,5 2),7

300 I 48,7 55,6 ,4,2 19,1 11,0 10,1 15,2

300 3 49,4 55,2 : 5,9 .18,8 . 13,2 6,89 19,1

400 •Д 9,3 67,0. 15,2 3,2 14,8 30,0

400 3 13,5 64,6 14,6 5.4 15,4 - 30,0

до обработ- 80,7 51,8 5,0 : is,2 14,0 9,0 19.0

ка Hg

Как видно ив табл.5, обработка, водородом шлеаорутониево-го катализатора с 3 тсо.% рутогаш поело проведения на нем реакшш гпдрогеппзащш СО списала его активность в этой реакции. Изменепие времени обработки катализатора водородом от одного часа до трех мало влияло ка его активность п селективность. Однако температура обработки катализатора водородок •сказывалась на скоростях образования продуктов реакции. Шсбо-лоо благоприятной для образования олефанов бшш температура .•обработки водородом 400°С. После такой териообработки сукаар-; нал селективность по олефвнам достигала 30 %, Одновременно | с этим паблвдалось енньокие селоктивгтостн по парафинам 'С2~Сз и рост селективности по метану. Последнее свявано с . !увеличением на поверхности островков металлического железа, на которых поверхностный углерод вегко гидрируется до мотана, адсорбированным на этих центрах водородом. Это, в свою очвг редь, создает трудности лея глубокого гидрирования углеводо-

е

родных цепей, снижая скорости образования парафинов и создавал оптимальные условия для формирования олефинов.

Таким образом, рентгейоаиорфяые катализаторы не требуют предварительной активации водородом. Изученные рентгеноаморф-пые катализаторы были, стабильны, так как все полученные данные воспроизведшись в хёчсЯ!« всего времени работы с тага. Ис-слвдопатгиа взятмолействия -участников реакптпт гщгрогепи-

^лб-оъ

запия СО -па полтеттотпллтгческом порошке рутентгя методом татмощю'ийммщзованноА десорбции .

. Результаты изучения адсорбцаи СО на порошка рутения при разных температурах методом ТПД представлены на рис.1. Прз температура адсорбции 25°0 в спектра ТПД наблюдалось два шгка,

что может указывать на дзо форм адсорбированного СО'-, отличающихся прочностью связи с поверхностью рутения. Для более четкого разделения этих двух адсорбированных фор. нами бил проведен специальный опит, в котором после адсорбции СО при комнатной температура подъем температуры прово-дали до 150°С,. что соответствовало максимуму первой пика (см.кривая I рис.2), после чего адеор \ бейт выдергивали "при этой температуре' до прекрашз ния десорбции данной фор- мы адсорбированного' СО. Затем.адсорбент.охлаждали до комнатной. температуры в токе гелия и в процессе

600 "С

Ржс.1. Спектры ТПД при разных . температурах адсорбции СО на поверхности. рутения.

¡ повторного програымировакногонагрева от коынатнОй теыперату-, ры до 500°С в спектре наблюдался пик с температурой максимума ! 335°С, который соответствовал высокотемпературной фо£ыо ад-

200 ш 'С

сорбированного СО (кривая 2„ рас.2).

Двэ ,, форкы адсорбированного СО сохранялись и при бо-лоэ высоких температурах адсорбция. (pzc.I). При избранно! скорости rasa яосктеля ( 40 а л Дан) низкотемпературный пгн проявлялся в виде.плеча,-в то врог-ч как высокотемпературная тл; смезал-зя л-область, более низких температур по сравнению со CLOiCTpoJ, получошщи прг;

Рк.2. Спектры ТПД пооло ад-сорбшш СО на рутенизт отя 25"С кривая I -ТЛ кагрев до 150' С после едсорбшш СО: кривая 2 -Повторит; тврио-программировакный нагрев после охлаедеикя адсорбента от „„ v.».«^, **** .v« 150 (предадуппй опнт) до 25°С. „екпэра7уро аясорбша! 250С, а

ылксжут.: его остсвелся коикыск nu.'i и лптер:;г..чз тсшердтур адсорЗют от ЮС до 250°С. По пгза-иу «тпгею, игзкотыгаературкая (рориа соответствует тргкарбояояьи iioil фор«* адсорбированного СО. Форм адсорбции, температурный какси.гуу которой прихода?ся на 250°С, moixst бнть отойдесталэ-на с ляйейпо адсорбированным СО. С увеличетгаеи температура ад-сорбшш количество лянойио адсорбированного. СО увеличивалось, что свидетельствует об актлэировакяоа характере этой форш сд-copdin». Совпадение кряш:х ТПД в парзллельпих опытах с плюра-тыил*и продуктов десор&шл, а без вкморажяашгяСпунктирлыи н; еллещл'в дзияи на рас. 3)слкдотелъствует об отсутствии роакшш дпепрооорцлопяроваю'л СО, адсорбированного пра 150°С. Дкспро-пордаотфовшиэ СО наблюдалось в опытах при познаенни -температуры адсорбции СО до 2С0°С, так как в. зтех .условиях при ьыыр-рахяванзп продуктов десорбщк плоаадъ десорбшгояного пика 'резко уменьшалась по сравнена» с опытами без вшоравзвания (рыс.1) Однако дальнейшее повышение температуры адсорбдзонного опыта до 250°С привело к уменьшении соотношения С02:_ СО. -Таким обре soü, при температурах адсорбции 230°С и. выше СО адсорбируется в диссопеэтивной форые. На кривой И1Д, полученный пря тец- ; ; пературе 23С°С (рисЛ), выше температуры десорбции ЗХ°С наблюдался излом, что в cbod очередь, свидетельствует о появлении 1'--ка рутении дж^соиитганоВ. формы, которая на ряду с линейной '.• : форюй адсорбированного СО участвует в реакции Будуара.Отсут- ; уствие излома на ТД кривых,полученных после удаления диоксида ■ 8 ' .1

углерода из продуктов десорбции, доказывает сделанное предположение, которое, подтверждается и результатам! обработка дал-тих по ТОД по ^.рязнепию Полялл-Бцупора да первого порядка десорбции: для сплошных ТД кривых при теклэрагураг. адсорбции СО |пяяо '230°С п пунктирных кривых впшз этоЯ температуры зшюлня-|Лзсъ лллойпгл зависимость в коордллатах этого уравнения. ] 3 спалопчшх условиях балл зроведепы опыты при ззаимо- ' ¡дойствщ: поропга рутоиия со скос» СО и зодорода з ссотховвшш ¡1 : 3. При адссрбцзз СО лз ого снос:; с зодородш даопропорцао-¡пировапиэ СО лачнпалось упе :три температура адсорбции 100°С, ¡что' вядпо го рго.З. Такта образом, совыес?кзя адсорбция СО и ! ; эодороди лркдодаю « иогт.'е-

шгз ;тз иоиоржосга рутения 1 дг:ссодаот;<1>:'и" гдсср&ит;: СО ; при :£:з7.пх тслиюрату- !

тих а го г-дсс-бц1.'.."!. П'з:: тог.:г,'г

,100'с

с зо.^редем г^:- 1СЗ°С :г.: 'зах ТПД отмщался ::злсм, :;с-ториЗ л изытсх б-чз зедорода

ПРОЯВЛЯЛСЯ '.СОЛп'.-.О 'ЛрП ТОГЛГО-

раэд» 250°а'. Однако о аоац-

з случае зсв:.:г: ц.п: СО п г.одор; обг^зуто::дгося ;

:?.':о;: сдсиро-'Д?, ::зл::честзо :докс:!ДГ; угло-

<00

зоо 5оо°с

Рис.3.•Саектры'ПЩ после адсорб ЮТ СО в смеса с водородом на поверхности рутения при разных температурах.

рода 'у^еп-калось*

В табл.в прлзздоны сто' пени заполпоняя поверхности рутения адсорб»1рованиш1 СЗ при разных тенпоратурах адсорбции. Из табл.6 видно, чт' в присутствии водорода сто-

;■...' .пень заполнения поверхности ■. СО при низких температурах '1ч'.......... падала. С увеличением температуры адсорбции смеси СО я .водорода степень заполнения по- > верности СО увеличивалась по сровнетт с дачными, полученными в тех же условиях в отсутствия водорода. 0

На оснований данных, представленных на рисунках I и 3, были рассчитаны энергии активации-десорбции СО, которые, как следует из табл.6,всегда были выше после контакта с поверхностью рутения сыесн СО и водорода, чем в отсутствии последнего, Тьккм образом, водород модифицирует поверхность рутения при высоких температурах, увеличивая прочность связи и количество адсорбирозанпого 00.

Такай образом, ка поверхности рутения возмогла адзорбщш. | СО как в молекулярной, • так и диссоциативной форма::, чо только последняя отвечает за реакцию гидрогенизации СО, которая начинается при той же температуре, что п появление диссоциативно адсорбированного СО при взаимодойстБН его с поверхностью в присутствяи.водорода,

Адсорбция СО на полтктгсстэлличестгом т рентгеноамотФяом .этлезе г его сплавах с оттением

Лг" нявйву«» ппипшиа

за адсорбция СО па нем была настолько мала,что методом ТйД за- , регистрировать её нз представлялось зозмогншл в условиях нашего оксперимента .Поэтому адсорбцию СО изучали на образцах Беле-! за,нанесенного на оксид алшшшя.В.предварительных опытах било установлено,что адсорбция СО на носителе но происходит.

Как видно из рис 4 при ЩД после адсорбции СО на телеее, нанесенном на А1£Од, наблюдались три термо [-десорбционныхпика

При адсорбции СО из его смеси с водоро дом на поверхности железа, нанесенном на оксид алюминия, при температурах адсорб •ции ниже 250°С в'спег ктрах ЛИД наблюдались ¿004 же ТРИ пика,, что и

\ \

V \

А

I •

.>• \

100

300

' Рже.4.Спектр 2ПД после адсорбции СО '.''•'.' в.случае адсорбции,. при температуре 25°С на Ре /А1,

•2°3

только СО. Однако

• Табл. 6

Значения вяергяй активации дссорбшш СО я степеней заполнения га поверхности полнкрзсталли-чесжого Ъоропка рутения поело адсорбцш: СО и ого сиеса с водородса.

/ со ни. / сот?)

гемпетятура Едоо±лЕ степень температура Едес±ЛЕ степень гаполнокия %

адсорбции 'С кДа.иоль"А заполнения % адсо^хЗшш ■ кДз.иодь"х

25 40,0 ± 1,25 7 25 80 44,0 + 1,32 24,7 ¿1,5 2,8 5,7

100 30,0 х о.^ 6,2 100 120 4.5,2 ± 1,5 53,6 ± 3,06 8,6 • 20,2

150 38,8 ± 1,67 6,1

200 30,8 ± 0,76 7,2 200 54,0 ± 1,48 24,8

... 230 40,7 ± 1,11 5,8

250 . 22,3 ± 0,9 6,5 250 2Э,6 ¿0,9 2,6

при этом десорбционяые кики были разделены не полностью, а их максимумы сдвинуты в область высоких-температур, что указывает на появление более прочной связя адсорбированного СС с поверхностью железа в присутствии водорода в адсорбате. •

При повышении температуры адсорбции до 250°С в спектр« были зарегистрированы четыре пика. На рис.5 показаны ати ТД ;

I' пики, полученные прх

последовательных Ш нагревах образца 'от комнатной температуры до 350, 490 и дву до 600°0^соответственно. После ДОСТИХОг иия каждой из указаа-ных температур обра-; ses выдерживали до j полного выхода соответствующей ей $ор*ы| адсорбированного CO. j Появленяе четвертого I пикавозмоюю свяванй с прочной адсорбциейj углеводородных продук образующихся в процессе взаимодействия 00 я водорода с по верхностью железа при.температуре 250°С, что я было установлено прп хроматографйческом анализе последнего пика.

После взаимодействия СО срентгеноаморфишгелезсы его десорбция, с поверхности-наблюдалась только .при температуре .адсорбции выше 180°С я во всем изученном интервале температур в спектрахЛЦД был зарегистрирован только, один пик, температурный максимум которого не менялся с изменением температуры. Совпаде-f We температурных максимумов пиков (350°С) при ИД с поверхно- ! !стей кад нанесенного, так п рентгеноаморфного иелеза (ср. рис.^ я рис.6, кривая I) показывает существование на обоих адсорбен- ! jrax одной я той же фора. адсорбированногоСО, которая, по всей ; вероятности, является дяссощштивной, так' как после выцораиша-j рия продуктов десорбция ТД пик отличался от пика, полученного 0ез вымораживания (рис^б). Именно эта форма адсорбированного СО-

Рис. 5. Разделение ТД пиков, полученных госле адсорбции СО в смеси с водородом 1ри температуре 250°С на FC /Al^Og.

'OB,

г,мм.

отвествагата за реакцию его гидрогенизации, так как состав продуктов реакции на железных катализаторах всех типов) (табл.3 и 4) оставался ненвметщм.Иэ coпocтaвлof ния данных, представленных на рнс. 4 и 6, следует, что обработка поликриоталличес-кого. железа в паровых мельницах привела к бсрьярова-

Рис.6. Опектры ТПД после адсорбции нию энергетически однород-

СО при температуре 250ОС на рент- __________„„„„„,<___

геноаморфяом железе (I), на его ной поверхности адсорбента, сплаве с 3 масс.?оттекая (2), на , После ппасезгР рутения сплаве с 10 масо.% рутения (3). „ соотав рвнтганоаыог^ого

железа в спектрах ГОД после адсорбшш СО паблюдался топка сдан пик, максимум которого сдвинут в область высоких температур. Как видно из фзс.6, паиболызий сдвиг наблюдался дяя рент-* геиоаморфяого сплава о 3 масс.? рутения.

Из всех исследованных рептгеноамор$аих образцов, сплав железа с 3 масо.? рутения оказался и наиболее активным в реакции гидрогенизации СО. По всей вероятности, прз таком составе сплава пе только оптимальная энергия связи адсорбированного СС с поверхностью, но а папбольшее количество активных центров. Присутствие в адсорбато кроме СО водорода не влияло на пологе-} пие пика .в спектрах ТПД с поверхности сплава селе за о" 3 касс!? | рутения (ср. рпо.7 а 6). Положение десорбционных пгков поело ; адсорбции смеси СО и водорода на рентгеноамор;ном жвлеге п его сплаве с 10 масо.? рутения сдвигалась в область высотах температур ж совпадало о температурным максимумом для'пика, полученного при десорбции СО о поверхноота ренгеноаморфиого нелепа с I 3 масс.? рутения. Прз.хроматографнчвскоа анализе продуктов де-| сорбции на пламенно-ионизационном детекторе, после адсорбшш 1 смесп СО ж водорода на всех рентгеноаморфных образцах была еа-регястриррванн углгюдорода.. ■

Наибольшая каталитическая активность среди ретгг<ч;оаморф-ных катализаторов сплава, содержапего 3 масс.? рутения, может бмг'ь' обусловлена промотируюаим действием яебольяого количества

..V V>_.

m зоо soo^t т,мин.

Рпс.7. Спектры ТПД после адсорбции СО из смеси с водородом при температуре 2500с на рентгеноаморфноы железе (I). на его сплаве о 3 масс. % рутения (2) и на сплаве с Ю-массД рутения (3).

ВЫВОДЫ

рутения, равномерно распределенного среда атомарных частиц гелега. И хотя в процессе удара в шаровой ыелыгаце происходит перемешивание на микроскопическом уровне частиц разной химической природы, р увеличением содэряапня рутения возможно образование его агломератов, п промотвруюшнй аффект рутения'снижается, а адсорбционные и каталитические свойства сплава приближается к свойствам чистого ронтгено-аморфаого железа.

1. Впервые изучено взаимодействие СО и водорода с рентге ноаморфным железоц и его сплавами с рутением, полученными при обработке полнкристалдических порошков в шаровых мелыицах.

2. Установлено, что удельная поверхность рентгеноаморф-ного железа п его удельная каталитическая активность превосходит почти на порядок те же параметры для поллкрпсталдического образца. Введение в состав рентгеноаморфяого ¿елеза, рутения увеличивает удельную каталитическую активность. Поверхностный ссстав рентгеиоаыорфных сплавов близок к заданному. Рентгено-аморфше образцы стабильны в работе и не требуют предвари- -тельной активациц водородш.

'3, Обнаружены три фориы адсорбции СО на полукристаллическом порошке рутения: низкотемпературная-карбонильная и две вы сокотемпературяые, одна из которых молекулярная, другая диссоциативная.

4. Установлено, что диссоциативная адсорбция СО на поликристаллической порошке рутения ответственна за реакции дис-пропорпионированзя и ыетанироваяия. При адсорбции СО и его смеси с водородом реакция днспропоршонярования начинается при более низких температурах, чем при взаимодействии только СО с поверхностью рутения.

5. В зависимости от способа приготовления железного образца характер взаимодействия СО о его поверхностью изменяется.

На железе, напасенном на оксвд алюминия, зарегистрированы три форды адсорбированного СО, па рентгепзаморфяом железо одна. Введение в состав рэнтгеноаыорфпого железа рутегпм па влияет на число адсорбирозаишх форт СО, но изыепяог энергию эго связи с поверхностью. На всех изученных образцах присутствует дио-сопиативчея форта адсорбции СО, ответственная га реакции его гидрогенизации.

в. Совокупность подученных данпых показывает, что рентго-яояиорфныэ сплееы яэлеза с нозначитгльптз добаекагп рутеппя ыогут быть использованы в качзстзо стаблльпых катализаторов гидрогенизации СО.

Основное содергзлио диссертации полонено в следующих работах: •

1. Эдуссурпл 11., Михаленко H.H.,Ульянова С.Г. Исслодова-ппе йзтодом термодзеорбшш взаимодействия СО с дисперсным руте-jracu./'/Тозисы докладов ПУП^ научной конференции факультета фн-зико-иатсйаигтосклх я естественных наук* РУДН. 13-18 мая 1991г. - Москва, 1991. - C.I70. 'Л

2. ¿яхалелко H.H.,. Серов D.U., Черняков C.B., Гоиеа П., | Эдуссурая Ii., Ермилов К.В., Ульянова С.Г. Синтез углеводорода) яз СО и водорода на аелезорутвнпезых катализатор»!.//Тезисы I дохладоа Ш Всесоюзной конференции "Химические синтезы на осио4 ве одаоуглародных ыолекул'.З-бдекабря I99Ir.-üoonia,I99I.-C.67.

I З. удуссурня Ы., Гомеп и,, Кххаленко H.H., ¿Ульянова и.Х'.{ ¡Адсорбция СО яа железных ж явлезо-рутеняевых катализаторах.// j [ Тезисы доыадов ^И Научной_йон2»1>еншя_ факультета фязикс-ua-i тематических я естественных наук. ТУДН. 17 - 31 мая 1993 г. - ' Ыооква, 1993. - С.48.