Гидрогенизация монооксида углерода на ультрадисперсных порошках железа и никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТШПШ КОЛШХ СССР ПО НАРОдаа’.У ОБРАЗОВАНИЮ

ОРДЕНА ДРУдЕЦ НАРОДОВ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ имени ПАТИ1СА ШУ1.1БЫ

На правах рукописи

• Салола Ольга Вячеславовна

гидрогенизация моиооксида углерода на

УЛИРАДМСПЕРСНЫХ ПОРОЯШС ЖЕЛЕЗА И НИКЕЛЯ . (02.00.Й- - физичоскал химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1.5 о о к в а 1991

Работа выполнена иа кафедре физической и коллоидной химии Университета дружбы народов имени Патриоа Луиуибы

■ Научный руководитель -академій; В.и.Грп^шв

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профеооор А.Л.Лапидуо, ■

кандидат хишьоских наук, старший научный сотрудник.

А.Р.Нефедова

Ведущая организация - Инотитут нефтехимического синтеза имени А.'ВІ Топчиева АН , СССР

Защита оостоится 1991 г. в °^чао

на заседая;" * специализированного совета К 053.22.02 по присузн дению ученой он.лени кандидата химических наук-в Университете дружбы народов имени Патриоа Лумумбы по адресу: 1X7302,

Цосйва, В-302, ул.Орджоникидзе, 3. ■ '

С диооертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Университета друибы народов имени Патриоа "уыуибь; по адресу: ; ІІ7І98, Москва, ул^Никлухо-Ыаклая, 6 - і

Автореферат разоолэн с?3 1991 і.

' ' Ученый секретарь

сиецпалг.зироварного совета ■ '

кандидат химпческшс ¡.эук

доцент О г А/АРІЯМ С.Г.ШЬШЮВА

. -. . ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

г Актуальность проблемы. В связи о огр.аниченно"'1!Бю_паточни--ков нефти и наличием больших эапаорв угля возобновился интерес | к получению легких ОЛОфИНОВ . ИЗ сносей СО И Н2* образующим л ¡при газификации угля! В настоящее время основным источником 'легких олефинов является*пиролиз бензиновой фракции нефти.1 Дли |8'аыввн нефтяного сырья необходимы дешевке и достаточно Эффеи-|мшше катализаторы синтеза легких олефинов из СО и водорода,

| Дедьа работы явдялооь выяснение возможности использования

:ультрадисперсшгх пороЕКов (УДП) железа и никеля в качестве ка-!тазтзатороз сйпгезгг згептах;олефинов яэ СО-и водороде, а такм |изучение влияния размеров частиц и способов получения УД! на ¡активнооть -и селективность в данной реакции. .

I Научная новизна и ценность работы^. В синтеза утпеводорс-

"яов~из""СО "й~водорода изучены УДП. железа й никеля, приготовлен-рте четырьмя различными методами. ’ 1

Г Из железных катализаторов наиболее элективным оказелся,

'УДП оо средним размером частиц 15 нм, получен кн." электрическим взрывом проволоки в атмосфере инертного газа. Его селскютлость по олефинам превышала ат, 50 В расчете на единицу массы ио~ ¡таллической фазы наиболее активен ¡Мг03 катализатор, по-

лученный криохимическим синтезом.’

; Впервые показано, что полученные электрически! взрш>ол УДП никеля с размерами частиц от 15 до 22 нм ноют селектгв - .

ность по синтезу олефинов из СО и водорода выке 50 %

1 .Показано, что все изученные катализаторы стэбиг от ъ работе и, в отличие от традиционных катализаторов дазюоЯ реакции, не требуют предварительного, восстановления водорода»» '

и ' Апробация работы. Ооновные результаты работе докладная -•лиоь на XI и ХИ конференциях молодых ученых и специалистов (Университет дружбы народов, Москва ¿98Б,1990г.г);-*ХУ к Ш1 научных конференциях факультета физико-иатематп'гэккх и еотест-•венных наук Университета дружбы нарс чв им.П.Лумумбн (Посква, 1989,1990гг); П и Ш конференциях Научно-учебного центра фпз"ко-химических методов исследования (УДИ им.П.Лумуиби, Москва,]глО, 19Э0гг); У1 Всесоюзной школе молодых ученых и специалистов "Актуальный проблемы нефтехимии" (Иваново, 1989г.); кокк/рто

В руководстве диссертационной работа*» принимал -участие н.х.я,,ст.научн.сотр. Михаленко Н.Н. . .

и о л. дых ученых и специалистов Инотитута элементо-органичеоких ; соединений им. ¿.^Несмеянова АН СССР (Москва, 1990 г.){ УП Международной нефтехимическом симпозиуме (Киев,1990г.').1 _ . 1

Публикации.' По материалам диссертации опубликовано 9 пе- . чатных работ] 3 работы находятоя в печати. ‘

Структура 'и объем диссертации/ Диооертациокная работа из-, імжена на /¿£-0 стр.машинописного текста и состоит из введения,5 трех глав, заключения-и выводе-? и содержит 4с? рисунков, , таблиц. Библиография содержит названий! ., ’

I; Методы получения и наследования катализаторов і Методики экспериментов !

Исследованные в данной работе ультрадиоперсные железные и ..икелевые катализаторы были получены следующими меадгыи: і . никелевые УД1 испарением-конденсацией в потоке гелия и . ■

электрическим взрывом никелевой проволоки в атмосфере аргона, железные катализаторы •* испарением-конденсацией в потоке гелия; электрическим взрывом яелеэной проволоки в атмосфере аргона и в среде жидких ланола и октана, плазмохимичеоким разложением ' ¡пентакарбонила железа и криохишческіш синтезом*-'. - :

| Фазови?' •¡остпв катализаторов определяли рентгенографичес-

ким мото’ л на дифрактометрах "Дрон-2" и ЧЇ6-4С% а состав при-* [поверхностного олоя - методом РФЭС на спектрометре ХМЯ-800.’ . ¡Изу»^лие морфологии частиц катализаторов и оценку г;-: размеров • ¡проводили злектронноыикроскопкчеоким методом.^ Целкодиопероные ■ '.порошки исследовали с помощью просвечивающего электронного ¡микроскопа Бі...;-І00 Я, крупнодиспероный порогзк кел.за -электронного микроскопа на отраиение НІ-60Л, катализаторы,, получение методом криохиліческого оіптеза - микроскопа У£М- ЮО СХ. і Удельную поверхность порошков определяли по низйотешера-

|турной адсорбции азота на автоматическом измерителе поверхности '7)Г&/Х0мв-2600 и газометре ГХ-І. Распределение частиц по разменам и средний размер чаотиц определяли методои фотонной кор- . [реляционной спектроскопии ..а серийном компьютерном анализаторе ,чаотиц СОиьГ£С УА$Ї>.

кКатал2!загоры получали л НПО "Красная звезда", ка ксфедрс тоо--ро,нч0ОкоЯ физики УДЯ ннЖЛуыу.-.'би, в Московском институте сто-■‘п.г и спловов, в '.’нотягум олеаонтооргакичасяи:: соединений г.'.'

Д.';!.Несмеянова ЛК СССР.' . ■ •

. ..Элементный соотав порошков контролировали методом рентге-' новской флуоресцентнойСпектроскопии на спектрометре - УЧА- 30.? - -¡Массовую долю углерода в порошках, полученных плаэмохимичесйин методом, определяли на экспресс-анализатора АН-7529.

Для термопрограммированного восстановления (И1В) порошков' железа и никеля использовали смось 1,5 обводорода и 98,5об.!

% аргона!' ' ' ' '

ИК-спектры СО, адсорбированного на порошах никеля при 298 К, снимали на спектрометре Рс%.-Ил-И/пег~ 580 В с приставкой диффузного отражения!* Адсорбционные свойства порошков железа по отношении к СО и иооледовалиов методой' натекания чо- 1 рез капилляр на вакуумной установке!' „ .

Каталитические овойотва в отношении реакции гидрогенизации СО порошков железа и никеля изучали в проточной каталитиче-оной установке при атмосферном давлении л интервале температур: 473-653 К.‘ Реактор представлял собой стеклянную V- образную трубку 'с впаянным отеклянныы фильтром.1 Продукты реакции анали-! ■зировали на хроматографе "Цвет-10^" с колонкой 3x3 1СГ3 м с порапакоы - (? . Основными продуктами реакции были углеводороды-С^-С^, СО2 и вода. Удельную каталитическую активность (УКА) определяли как количество молей продуктов реакции, образующихся в единицу времени на единице поверхности катализатора. Селективность раосчитывали по формуле 100 (К Ж /.ГлуЛу), где 'V-число атомов углерода в молекуле углеводорода £ (целевого продукта), ^ ~ число молей этого продукта I , £ п/^ - чиоло молей всех угловодородних продуктов реакции. УКА и о^ектив -рость каталгзаторов определяли через несколько часов пооле начала реакции, когда устанавливалось стационарное соотояниэ катализатора.' ...

; 2. Гидрогенизация СО на железных катализаторах

| 2.1." Характеристика-и каталитические свойства порош; ков железа, полученных методом ис..арения-кон-

| , . - ■ ' денсации . , . ;

! Порошки келеза были получены из железной проволоки с содержанием примесей менее 0,5 %, Обнаружены микроприаеои Си , Ж , Мл, -Л1 , & , С , Л , 3 , Р Установлено наличие в порошках ; аС- фазы железа и окоидной фазы Анализ микрофотографий

показал, что форма частиц близка к сферической." Характеристика образцов предотавлена в таблице I.1

' . Установлено’,'’ что данные катализаторы’ не требуют предвари-- .

/тельного восстановления водородом.' Методом ТПВ показано, что : і г :

!порошки начинают восстанавливаться при температурах ніше теыпе-

¡ратур каталиі іеских оіштов. • ■ ’ _

Изменение УКА во времени имело одинаковы" характер для !

всех образцов: выход метана и предельных углеводородов посте- |

і пенно уменьшается, а выход олефинов проходит чере8 максимумі1 :

!Через' 4-5 часов доо'"гаетоя > .ационарная активнооть по всем ’

| продуктам. Представленные в таблице образцы/имели одинаковой г

(характер зависимости как УКА, так и селективнооти от темпера- г

(туры: с повышением температуры УКА возрастала в ооновном за •

Дсчет увеличения выхода метана, который при температурах' выше Г

■ ЛЪ К был ооновным углеводородным продуктом реакции.-:Выход '

воех углеводородов раотет с увеличением размера чаотиц катали-:

авторов от 15 до 35 нм; выход С02 меняется незначительно.' !

. ' ' ' . ■ ■ • Таблица I )

Характеристика и раталитически.. овойства порошков

' железа ^73 К), полученных испарением-конденсацией

й ой—!<=•__'3___! Селективность, аі'.% ' іС«^<!?ІНАД^ пі$>'

_..... .??* . Хд* -----— чао м

| Г |«2/г | СН4}С2Нб|СзН8}С2Н4|СзН6}С2^з!уШТетт^-

ИК--" 15,0 50,8 50 19 4 12 15 1,2 8,4 1,0 ,

ИК-2.25,0 30,5 52 16 3 16- ' 13 .1,5 11,3 0,7

ІЛК-3 35,0 21,8 52 Г 16 12 1,4 13,1 0,9 ' ч

2.2.'Характеристика и каталитические свойства-порошков иелеза, полученных методом электрического взрыва ' : Порошки получали злектпчческим взрывом железной проволоки-с содоржР”ием примесей менее 0,5 % в аргоне и в жидких этаноле; или октане. Установлено наличие в порошках оС- и с/1- фаз'ме-тслличеокого :;:елеэа,-а в приповерхностном слое - оксидной с$азы|* ¡Характеристика образцов представлена в таблице 2. В образце ! ЭВ—I доля частиц от 10 до 15 нм составляла 92 %.'■ . . _ .

і УКА образцов ЭВ^2, ЗВ^З, ЭВ-4 возрилала во времени,'.а об-•раэца ЭВ-1 - проходила через максимум, достигая затем постоян--

¡н^го значения.' Зти изменения .УКА могут быть связаны-з постановлением катализаторов в процессе реакции. Для проверки данно- • ,го предположения поток реакционной смеои на I час заменяли по- -¡тикси воздуха, после чего вновь подавали реакционную сыссь. ,

об-\Среда № ^.1$ .1 Селективность.атД 1С0+С51 УЯА»/

разца!взрыва! нм 1„2/« IСН^I^зН^*^2^^!^3^б’1С ■ моль 10^

I 1 I ! I ! ! ! • I'2 3\ЩЬ0£

I______1 1.1! I I ! 1 1дн I _

ЭВ-1 аргон 15,0 52,0 39 5 2 22 32 7,7 8,3 0,2.

¡ЭВ-2 эишол 39,0 19,6 35 18 12 24 II 1,2 2,5 0,3 :

¡ЭВ-3 октан 84,0 9,1 42 32 4 - 20 2 0,6 2,2 0,9 |

!ЗВ-4~ аргон 1900.0 0.4 40 21 10 10 - 19 0.9 228 8.8

!Из рисЙ видно; что та сначала уменыпаезся^ затеи резко воз- , ¡растает и еновь достигает-значения, иаблюдавшегооя до окиоле- > нияу После окисления резко зозраола селективность по метану и ’

у -еньшйлаоь по другим угле~ водородам, затем селектив-нооть по воем продуктам . приобрела значения, доотйр-нутые до окисления.

Уменьшение соотношения Н2:С0 от 4 до I позволяет повысить селедйшшоть по олефинам до 70 однако при этом наблюдается бнст-' рое падание производительности более чем з 3 разя, вследствие -зауглерокивания поверхности катализаторов. Из таб: лицы 2 видно, что при увеличении на два порядка размера час'~:Ц 1 порошков, полученных в атмосфере аргона, производительное сь по

I углеводородам возраотает почти в 30 раз, ё оелективность по. ^

| олефинам уменьшается в два раза. Низкая УКА порошков, получен-| них в среде органических жидкоотей, -йожет быть обусловлена | присутствием на их поверхноали углероде оде ркащих продуктов ’ ¡•уплотнения (далее "генетического" углерода) образующихся з?

: процессе получения образцов^" Соотношение олефйни/парайины- •

; С2~®3 ^нл0 С£ШЫМ высоким (7,7) для наиболее дисперсного об;;;}:—

| ца НВ-1.' г -...- ......

{.^, Как видно.из таблиод З^,зведение;инертного наполжггелп . .

Рио.I.Изменение во времени УКА образца ЭВ-3 при окислении катализатора. ... , •

оклада кремния (¿85 и^/е) - позволило увеличить внхо^проду»«! '¿ои реакции, вероятно, вследствие уменьшения агрегирования ча-т ;иц металла. Селективность по углеводородам практически не | изменилась, чю иокет указывать да отсутствие взаимодействия I ыетаил-иосигелы . ]

' 1 Таблица 3 |

Каталитические свойства бинарных систем из УДП ЭВ-1'и- !

порошл оксида креыь„я (185 ь /г) при 573 К ' |

1Сел0Кшвность,ат.$ 1 Выход продуктов, &:&с0з\ . ■ 1 моль чао Ы~^ X 10^

10% 1С2,'6№3И81С2Н4,С3Н6,СЙ41 С2Нб!СзН8!С2Н^1<1зНб!С02

Без по- 39 5 2 22 32 3,20 0,20 0,’05 0,90 и,’90 0,15

сителя 1 • .*

1:1 46 5 2 20 27 5,24 0,35 0,09 1,14 0,98 0,26

1:4 47 5 2 20 26 7,07 Г,46 0,15 1,58 1,24 0е5Я

1:9 46 С г 21 25 9,50 0,78 0,18 2,15 1,62 0,9У

' 2^& Характеристика и каталитические овойотва порош- ;

ков ыелеза. полученных плазмохимичеоким методом : брошки получали плазыохимическим разложением пентакарбсь-нила делеза в водородной плазме. Установлено, что порошки со-: дерлат до 80 % еС> и /-фазы железа,9ё0 , ^¿&,оледы 1

, до 3 % свободного, и до 2 % связанного углерода. Как пси-называет таблица 4, образцы имели близкую дисперснооть и раз-: личались только соотношением о(- и <У- фа:. железу и оодержа-1 нием оксидов-келеза. . ■ '

На всех образцах выход углеводородов проходил через макси иу и и Смигал постоянного значения через 2-3 часа после : начала каталитических опытов^ Селективность по'углеводородам : подставлена в табл.4,' Диоксид углерода обнаружен лишь в- еле-1 д-:вых количествах* . ■ . ' ■ '

2Л.; Адсорбционные свойства УДП железа . <

Последовав адсорбционная способность в отношении СО и . водорода образцов ПК-3 и ПЛ-1 с различным состоянием поверхно-С и (до и после обработку реакционной оыесыо, иодел-руыей кз-* тагштическую реакцию в проточной системе)^ Адоорбция СО изу- ’ чзяась при 298, 348, 358, 448 и 538 К{ при кеадой температура ироводи’'ооь два опита, результаты которых показаны на изотер-

!® об“1^Д.,,! -Я1 7еО+ЯгОз »Свіактиінора^,аі % .................- ■!

Ірювді^д IJEjTI-

І

І І

!С2+С3!УКЙ. {С%{С2Нб{СзН8}С2И4|С3Нб|^5з!^^

1

Л____L

ЇІЛ-І 65,9 2,5

;ПЛ-2

ІІЛ-З

72,0- 2,0 65,8 1,5

0,1

О,*

1,2

46,

47

44

14

7

10

З

2

І

18

25

25

19

19

20

_*______Jxlûit

2,2 3,37 , 4,9 3,01 ; 4,6 2,01

|uax адоорбции оветлыыи и темными значками.1 Заметное образование С02 наблюдалось только при температурах выше 450 К. Его количество в газе не превышало 10-15 % и учитывалось при расчете величины адсорбции СО. Во воех опыта;: изотермы, имели слоиный ■ Ступенчатый вид, сохраняющийся и после моделирования катализа.': fia рпо.2 в качестве примера представлс-ы изотермы адсорбция

..10'"

I Î6 Р, vnn.er.

. . *40*

’ Рио.'2.Изотернн адсорбции СО

: на исходно? поверхности образца ИК-3 при различных ' температурах (кривые X,2,3.4- моделирования ааталиаз нр

на образце ИК-3. Ступенчатый хгМ рактер изотеры ломот укззилоть на диокретную неоднородность од- . сорбцпоншк центров ПОВврХНОСТИ и на проявление боковых тши;.:о-дайствиЗ гдоорбат-адсорбат. Количество адсорбированного СО уменьшается о ростом температуры и на образца ИК-3 оно в 2-3 раза меньше, чем на образца №1, Различия в 8доорбц;;онно!1 способности образца ИК-3 до и после

' ' О-

298,398,448,53Ж,сомлеют- " ратурах выие 390 К незначительна ¿енно).1 ■ а для образцй ПЛ-1 суцоотвоынн I!

возраотзЕот о повышением температуры.'' !,!оделировРн,.о катализа на образце Ш-3 увеличивает теплоты адсорбции. При это:: гелпч.мн ;адсорбции, убывают, возыошо, володоише уусньяюы:^ числа цо::г--роа адсорбцкк в процессе моделирования кеталчпо. Пос/е ¡¡удеглро-, в алия катализа изостеричеокие тег.лоты адоорбции на об];' .1,"'.: онияавтоя, а адсорбция СО возрастает, что моиот сзплеголыкь’сн ЗЯТЬ об увеличении энтропийного ннояителя 3 розульто’ю. учсНЬ!*}-. : . -' - * ?

■ ни.. подвижности адсорбированных- частиці' Приоуйтвие в образце ! ПЛ-І ."генетического11 углерода опоооботвует модифицированию ад-j

' сорбционных центров поверхности в процессе взаимодействия о |

(реакционной с эсыо.' - .. ' |

. Адсорбция водорода проводилаоь при номн тной температуре,1 {Как для образца ИК-3, так и для образца ПЛ-1 изотермы линейны,* j «дельная величина адсорбции водорода на образце ПЛ-1 практиче-j і оки не меняетоя при .моделиро: или катализа и оотаетоя вдвое ¡ншсё величины адсорбции на образце ИК-тЗ, для которого она сни-|-жается приблизительно на 30 % после моделирования катализ.а,' .!

Различия в адсорбционных свойствах этих образцов, вероят-ч но, обусловлены особенностями методов их получения и размерныц

■ Эффектом.' "Геїіотический" углерод повышает адсорбцию то и они- !

-1 жает адсорбцию водорода.1 ' !

I ' 2.5. Характеристика и каталитические свойотва оистем j

і Зе/ЛігОз« полученных методом криохимичеокого |

■ оинтеза і

».ары аелеза, получаемые испарением металла в вакууме ,кон-’

' денсировалц.-л. папами толуола на охлаждаемых жидким азотом стенг |ках сте^адього посуда. Конденоат в расплавленном-состоянии на-¡носили ііа порошки оксида алюминия о удельными поверхностями і 20 !т 400 м2/г, ' - . 1

| На дифрактограммах отсутствуют пики, характерные для аелеі

'за и его оксидних фаз; г •ектронноыикрооропичеоки частицы метал-f ла на носителе не обнаружены. Эю свидетельствует ' том, что • !размер частиц аелеза не превосходит 2 нм. Содержание металл'! в \ катализаторах’ определенное методом атомной - Сорбционной сиек-т •¡троокогши, указано в таблице 5.’ . ■ ! •

! . Измекзние УКА во времени имело аналогичный характер для і

‘всех образцов: выход продуктов проходил через максимум, дости-> га:, постоянного значения через 3-4 часа после начала реакции.1 і Bt. всех экспериментах продукты реакции оодержали лишь следы СО^.

\ При повытопчи температуры до 550*57^ К выход всех углево- ;

дородов увеличивается, а дальнейшее повышение температуры сни- 1 ікаот активность катализаторов, веройтно, вследствие отложения . ні лх поверхности продукту уплотнения,’ Как видно из таолицы 5, тзыход продуктов падает о увеличением количества металла на но--, ситело, что монет быть обусловлено снижением активной поверхности вследствие укрупнения частиц. Это предположение, подтверкда-8 _ . ;................................... - '

1» ! Содер-Юелективнос: гь.ат. 4t. ... !С2+С3! ИА}

1 разца I AIpO^, ,Iжание SgJCgÜ, Зсз]1б !С,+С,! моль 10“

!ц^/г • !железа! 5 } , i 5 ! 2 3! час гЯ£

! 1 ■ !вес.% i 1 ! 1 ! ! !

¡KXC-I 20,0 3,06 42 13 Ч I? 24 2,4 70,5

|КХС-2 20,0 35ßä 41 9 г 22 26 4,4 27,3

¡КХС-3-20,0 ■5,00 41 10 6 21 22 М 7,7

;юсс-4 4оо,о 3,79 40 14 г 22 22 2,8 68,1 '

етоя И тем, чао переход к носителю о гораздо больной удельной поверхностью в 2,5 раза повысил выход продуктов по сравнению с образцом, содержащим io'¿е~количсстзо зелёза• . .

' 3v Гидрогенизация СО на никелевых катализаторах _

'3.1. Характеристика и каталитические свойотва порош! ’ ' ков никеля, полученных цетодоц иопаренип-кондеи-

! ' сации ,

; Пороцвн получали из никелевой проволоки о содержанием при-!’'>50ей Зе , Jlnt J , Si , Си , С в сумме монее 0,1 %, Порошки свободны от объемных оксидных фаз, а приповерхностный слой содержит оксид никеля. Форма чаотиц близка к сферичеокой. Характеристика образцов представлена в таблице 6.‘

Продуктами гидрогенизации СО в интервале температур 473573 К били метан, этан и пропан. Диоксид углерода образуем« 'только в олёдових*. количествах.* Эти катализаторы.на требуш предварительного восстановления водородом; И1В показало, что поглощение водорода начинается при температурах нике температур каталитических опытов. . _

Изменение УНА во-времени имело одинаковой характер для всех образцов: выход продуктов постепенно уменьшался, достигая поотоанного значения приблизительно-чере® два часа посла начала реакции.' Все три образца также кмэли одинаковый хзрг.кгер за-:виоимооти как оелективкости, так и УКА ог темлерэтури: о ростом температуры увеличивались и УКА и оолакгивкоогь по патану,

;а по атаку и пропану - уаеньиалаоь. При ге’апервхурэх wuö 573 v ¡оскоънпа углеводородным продуктом реакции Сил метан, доля л-а-на и прощзна составила менее 2 ;1.‘ ■

г • . с,

Каталитические овойства изученных образцов в интервале | геипарэтур 473-573 К сопоставлены в таблице б, из которой вид-* но, что УКА данных образцов возрастает о увеличением разыера ■ ; частиц практически без изменения оелективнооти.5 . ' (

, Таблица б |

Характеристика и каталитические свойства порошков никеля» ггсь ■ , лученных иопарениеи-конденоацией - .'

й об- !аор., |-,5уд.'| I Г,К !Свлективность ат.%1 УКА, моль Ш ;

разца! нм і г. •кг/г ! ! СН4 ! С2Н6 ! С3Н8! час . |

ИК-І 2П,П 33,7 473 64 30 6 1.5 1 і

573 98 2 - 46,5 1

т-г 40,0 16,8 473 60 37 3 < 3,0

573 98 2 - „ 96,8 , ' 1

ик-з 60,0 11,2 473 65 33 . . 2 5,0 ]

573 98 2 *• 165,3

‘ Адоорбция СО на образце ИК-І исследована методой ИК-опект-роокопии сотрудником ИОХ АН СССР Зайцевым А.ВІ1 Результаты этих опытов представлены на рис.З. На исходной поверхности порошка і наблюдается одна форма адсорбции (Лі - С = 0) и поверхность ■ обладает невысокой адсорбционной способностью (рис.З а).' Поо-ло обработки поверхности омеоью СО о при 573 К в течение і часа (.’полирование каталитической реакции) адсорбция СО увеличивается- и образуются четыре формы адсорбции СО, две из ко- : торых - прочносвязанные (рис.З б). Эти данные свидетельствуют ■

о формировании нового ооотоянип поверхности катализатора под деГ/отвпем реакционной ореды, приводящем к образованию различ-пых $орн адоорбция СО,'

> • — ‘ т . ..

і ¿лов . гооо Р.см' ¿¿ос гооо «оо ¡^м-*

Рис.З.Ж-спектр поглощения СО: (а)- на исходном образце, (б) -і при давлении СО.20 ш рт.ст.(кривая I) и после откачки при ' 298 К (кривая 2)^ • ' . ,

_ . • никеля, полученных методом электрическою взрыва

, В порошках никеля, полученных'злектрпчоокшвзриво;.; л~пт-

' ыосфере аргона, обнаружены иикропркиеси Л/г, № ,£п , Си , £\,

| общее содержание которых не превышало 0,1 %. Характеристики | образцов приведены в таблице 7, из которой видно, что несиот-I ря на близкий.оредний размер частиц образцов ЗВ-1 и &В-2, сип ! имели разное распределение частиц по размерам. •

, Изменения во времени УКА дашшх катализаторов лрактичзс-

! ки не наблюдалось. На образце Э&-3 ооновным углеводородный |.продуктом реакции при 653 К был метан, понижение температуры ; реакции приводит к появлению в продуктах этана и .пропана. Би-| лее дисперсные образцы ЭЗ-2 и ЯВ-1 оказались селективными в | отношении образования не только этана и пропана, но-также эти-| лена и пропилена^

| Каталитические овойотва изученных образцов представлены

. в таблице 7. Из таблицы видно, что УКА образца ЭВ-3 в 6-8 раз ■ выше по оравнению о образцами I и 2.* Выходы углеводородов С£

I . • ’ . _ Таблица 7.

• Характеристика и каталитические свойотвв пороиков никеля, "'олученных электрическим взрывоы '

№ об-М ¡Sv7. 1% частиц в ингор-.1 Т.К !Селек- !С,-КМ УКА,

jA* „ . <- Э i,

“ ‘ ! тил- Ig g !иолЫО*

разца! нм* 1ц2д!валах размеров 6u)i

!

I3-!I0-!15—!22-132-1 110! 15 122 132 146 ! Г ! i 1 ' ! !

!ность ! ат.%

1

1 чао :.г !уг-!С02

1ди

ав-1 20,V 33,0- II 8? .2 - 603 I? 32 51 Ъ,4 7,2 1,2

¡ - . ■ ■ ■ • • . 653 33 25 42 2,7 15,1 2,0

ЭЗ-2 20,0 33Д II 28 36 20 16 653 56 27 I? I, 12,5 3,0

603 '80 14 6 0,' 39/)2,г

653 98 I I 0,0 91Д' 6,0

ЭВ-3 39,0 17,2 - -

40 60

на образцах I ¡i 2 близки, а выход углеводородов C-j на образце I в 2-3 раза выше, чем на образце 2.* При 653 К соотношение оле*п-ны/парафины С^-С^ на образце ЗВ-2 составляет 1,4, па образце :1 - 2,7.' При понижении температуры до 603 К это соотн^’ю.-л'.з увеличивается до 3,4,

-3,2

4.’ nrtfivTtBRHtm результатов • 1

УКА полученных разными методами УДП железа и никеля плав-.

но возрастает с увеличением ореднего размера частиц металла, j

что видно из данных для УДП квлезз, представленных на puc.Qj |

Эго позволяет предположить, что.в катализе изучаемой реакции ;

невелика роль атомов металла, расположенных на углах и ребрах '

кристаллитов, доля которых возрастает с увеличЬрем дисперсно-*

сти. Еоли взаимодействие СО с водородом происходит на гранях ;

кристаллитов металла, то worji быть существенными отличия ад- \

сорбционной способности разннх граней в отношении СО.’ Послед-

кое подтверждается ступенчатым характером изотеры адсорбции С0:

на УДП кепеза.1 . • • .

. • Сравнение результатов ,

опытов на УДП железа, полученных в инертной атмосфере! и в органичеокой ореде, по-’ казало, что присутствие"ге-: нетического" углерода онижаг ет каталитическую актив- i ность, но повышает селективность в отношении образова-

__ ния олефинов;1 . . . ■

w <?а 50 dcf.,HM Влияние размера частиц

РисЛ.Завиоиыскдаь TOA изученных на селективность гидрогени-' железных катантааторов от раз- . зации СО в олефины Cg-Cj ' мера частиц* .. наблюдалось для воех исоле-

. довашшх УД1, за исключением полученных испарением-конденоаци-еЯ.- С ушшшзнием среднего разкера частиц' металлической фазы ' увеличивалась селективность по отношению к олефинам, что может, быть связано о более олабой хемосорбцией водорода на мелких !

■ Ч&МЕЦ.5Ж.’ Размер частиц влияет на соотношение поверхностей ¡ гранеЕ с различными индексами. Для катализаторов, полученных | сдпк^яшиеи-коиденоациеЯ, доля кристаллографических плоскостей^

, ¿a jioíopttx реакция гидрогенизации S0 протекает с преимущест-'венным образованием ояефинов, вероятно, меньшеj чем у катали- '

; заторов, полученных другими ыетодаыи,' Как 'раз для УДП, лриго-. аовлешшх испарвнием-конденоацией, в литературе есть данные о ;

' подобии форм мелких и крупных кристаллитов.1 .

В случае УДП никеля более высокая селективность по олефи-I пан образца ЭВ-I по сравнению с образцом ЕВ-2 обусловлена

различным распределением частиц по размерам: в образце ЭВ-1 87 % чайниц ииеки размер от 15 до 22 пи, которых в образце , ЗВ-2 лишь 36 %, а в образце ЭВ-3, дающей из СО и в ооноъ-

! ном метан, 'их нет совсем (таблица 7)^ ■ • ' ■

вив оды

• I;? Показано, что ка ультрадиспеопянх порошках железо и никеля гидрогенизация СО происходят б*?а запетого образовании | СО2 и о селективностью по этилену и проаидеду висе .50 %. Се-

I локтивность в отношении олефинов для УДП НИКеЛЯ зависит от ‘ ■ распределения часаац но размерам п досгпгосс вазси^ра я'

| частиц о размераыч от ,15 до 22 нц.; • •

- 2.' Уменьшение’ среднего размера частиц порошков келоза и | никеля увеличивает соотношение олефины/парафинц С2-С3 в про--• | дуктах гидрирования СО.» Селективность по олефинам УДП гелеза,

.! полученных с образованием, на их поверхности углеводородных ,

] фрагментов, выше,' чем у свободных ояиес образцов,!

! 3. Суммарнаякаталитическая активность по синтезу углово-

; дороДов возрастзег при увеличении среднего размера частиц УД! как железа, так и никеля.’

: 4. Смешение УД! кодеза с инертным наполнителем иоввпает

™чход всех углеводородных продуктов реакции без ;:и!!е:!ск:ш се; лективности.' Содержание металла в сцеои по.-/от не пре'знаать ’ 10 иас.%.

■ 5. Изученные катализаторы не требует предварительно!* ак, ! тива^ми водородои, так как восстанавливаются в процессе ксн-

■ такта о реакционной смесью.1

V 6,' Ступенчатый характер из от ери адсорбции СО как па исход-

‘'пой поБорхнос~г. золззпнх катализаторов, так к па поверхности,

. обработанной реакционной спеоьп, указывает на ступенчатую не- . ; однородность поверхности частиц железа, еознокно, обусловлен-| ную виходоы граней различных индексов на поверхности частиц.

' Методом !’К-спектроскош:г. показано, что адсорбционная спо~

Чсбноес-п норешсоз никеля я отповопга: СО лсвивзстея после проведения на клх кигслг/ючсокоЯ роикщип Па ¡-сходно.! аозврскосяи

■ катализатора на/йена только одна адсорбционная форма СО, а па »о;;::.;:и',.,.рсчанно?1 козерхкостп - чм-иро .’ор’-Л!.1

( ■ „ • .

; - ■ '

Основное содержание диссертации изложено в , :

следующих работах: ' .. . Г

І. Салова О.В., Михаленко Н.НІ Гидрогенизация моноокоида угле^ рода на ультрадисперсних порошках никеля/Ун-т дружбы каро-, ,дов. -У., 1988.' - С.238-24І. - Деп. в ВИНИТИ 01.87.88, й 53СЙ-В 88. і

Z\ Салова О.В., Мкхвлоро H.H., Грязнов B.I.!. Влияние предвари-

■ тельной обработки железных катализаторов разной диопероно-’ стк на их каталитические оьойотва в синтезе иа СО и Hg// I

ХХУ научная конференция факультета физико-математических и; естественных наук: Тез.докл. - М. :Ун~т дружбы народов т.- .

П.Лумунбы, 1989.'- С.79. , .

3. Иванов A.B., Блинков И.В., Салова О.В., Ыихаленко H.H. Ка-,

твлктические свойства железных порошков, полученных плазмохимический разложением пентакарбонила келеза//ХХУ1 научная: конференция факультета физико-математических и естественных наук: Тез.докл. -М.:Ун~т дружбы народов им.П.Лумумбы, І990.1 1990. С.121. . • ... . . '

4. Салова О.В.', Абаттан Ж .М., Михаленко H.H., Павлова Л.Ф.4 і

" Влияние дксперспооти порошков железа, полученных методом

иопарения-конденоацви, на’их каталитические свойства в ре- -акции гидрогенизации СО / Ун-т друаби народов.1 - М.', 1990.’, -С. 8І-Є4. - Доп. в ВИНИК 13.02.91, й 74&-В9І ' ' •

5.' Салола - OJB., Дениоов Г.М., Михаленко НІН. Взаимодействие ;

моноокоида углерода и водорода на нелезных порошках разной j дисперсності; //П конференция Научно-учебного центра физиков химических методов исследования: Тез.докл. - М.: Ун-т друз&т бн пародов ип.П.Луиуибы, 1989.' - C.7I;’ • . ' ,

6. Оленин Л,К., Васильков А.ВІ, Салова О.В., Михаленко Н.Н.’ |

Криозммпчсокий синтез J£ АЇ^О^ - катализаторов и их ката- ! литические свойотва в реакции СО о Hg // Ш конференция На- ■

■учно-учо5ного центра физико-хккичеоквх методов исследования: Тез.докл. - И. : Ун-т дружбы народов ииЖлумумбы, 1990. .

- С.93. , ' . • "

Михаленко H.H., Салова О.В., Бесперстов H.H., Петрик ID.^., Павлова. Д.*., Серов Ю.Ц. Оизико-хпмкческпе и каталитические свойства ультрадисперсншс поролкоз оеребрз ::';;:п;сля//'~" Межвузовски« сборник научных грудов %np;.;i-pojQi:ua r. c::oti-ствз ультрэдиспероных систем". Под ред.А.^.Лтаалова и A.C. Дудь.Азва.: JI., 193Э. - С.65-70.

Михаленко H.H.., Салона О.В., Серов Ю.И., Грпгноз В.!.., Зависимость оелектиБНооти по синтезу нпзи;:х олеС'И.ол Y.2 СО И, от размеров частац порогиа никеля //Сепьмой пс^тсхи-пчсс-кий оикпозпум: Тез^доял. -Кпои, 19Г0. - С. 112. ,

Салова 0.В., Михаленко 11.1!., Серо?; ЮЛ., Гр.чзнов Гидрогенизация СО на улмрадаспзрсп’.’Х порошках ме^нялов группы железо, I. Каталитические свойства пороиков н::келя разной дисперснОсти/Д.физ.хншш.' - 1991. - Т.б5,-:;> I. -С. 81-85.