Гидрогенизация моноксида углерода на ультрадисперсных порошках железа и никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТШПШ КОЛШХ СССР ПО НАРОДІ Сі 1У ОБРАЗОВАНИЮ

ОРДЕНА ДРУлБЫ НАРОДОВ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ имени ІІАТИЇСА ЛУ1ЛУ1ЛБЫ

На правах рукописи

• Салола Ольга Вячеславовна

гидрогенизация моиооксидл углерода на

УЛЬТРАДИСПЕРСНИХ ПОРОЯШС ЖЕЛЕЗА И НИКЕЛЯ . (02.00.Й- - физичоскал химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

и о о к в а 1991

Работа выполнена иа кафедре физической и коллоидной химии Университета дружбы народов имени Патриоа Луиуибы

■ Научный руководитель -академій; В.и.Грп^шв

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профеооор А.Л.Лапидуо, ■

кандидат хишьоских наук, старший научный сотрудник.

А.Р.Нефедова

Ведущая организация - Инотитут нефтехимического синтеза имени А.'ВІ Топчиева АН , СССР

Защита оостоится $£&&&,&*£ 1991 г. в °^чао

на заседая;" * специализированного совета К 053.22.02 по присузн дению ученой он.лени кандидата химических наук-в Университете дружбы народов имени Патриоа Лумумбы по адресу: 1X7302,

Цосйва, В-302, ул.Орджоникидзе, 3. ■ '

С диооертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Университета друибы народов имени Патриоа "уыуибь; по адресу: ; ІІ7І98, Москва, ул^Миклухо-Ыаклая, 6 - і

Автореферат разоолэн 1991 г.

' ' Ученый секретарь

сиецпалг.зироварного совета ■ '

кандидат химических ьэук

доцент О ? А /А Р/ІС.Г.ШЬШЮВА

Щмгіл/'

. -. . ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

г Актуальность проблемы. В связи о огр.аниченно"'1!Бю_паточни--ков нефти и наличием больших эапоорв угля возобновился интерес | к получению легких СЛвфИНОВ.ИЗ сносей СО И Н2* образующим Л |при газификации угля! В настоящее время основным источником 'легких олефинов является*пиролиз бензиновой фракции нефти.1 Дли |замены нефтяного сырья необходимы дешевке и достаточно эффен-|мшше катализаторы синтеза легких олефинов из СО и водорода,

| Дедьа работы явдялооь выяснение возможности использования

:ультрадисперсшгх пороЕКов (УДП) железа и никеля в качестве ка-!тазтзатороз сйпгезгг згептах; отгефинов иэ СО-и водороде, а текли |изучение влияния размеров частиц и способов получения УД! на [активнооть -и селективность в данной реакции. .

I Научная новизна и ценность работы^. В синтеза угпеводорс-

"яов~из""СО "й~вод6рода изучены УДП. железа й никеля, приготовлен-рте четырьмя различными методами. ’ 1

Г Из железных катализаторов наиболее эффективным оказелся,

:УДП оо средним размером частиц 15 нм, получении." электрическим взрывом проволоки в атмосфере инертного газа. Его селективность по олефинам превышала ат, 50 В расчете на единицу массы :ш~ :таллической фазы наиболее активен 5е !Мг03 катализатор, полученный криохимичсоким синтезом.’

; Впервые показано, что полученные электрически! взрш>ол УДП никеля с размерами частиц от 15 до 22 нм ноют селектгв - .

ность по синтезу олефинов из СО и водорода выке 50 %

1 .Показано, что все изученные катализаторы стэбиг от ъ работе и, в отличие от традиционных катализаторов дазюоЯ реакции, не требуют предварительного, восстановления водорода»» '

и ' Апробация работы. Ооновные результаты работе докладная -•лиоь на XI и ХИ конференциях молодых ученых и специалистов (Университет дружбы народов, Москва £988,1990г.г);.-*ХУ к Ш1 научных конференциях факультета физико-иатематп'гэккх и еотест-•венных наук Университета дружбы нарс чв им.П.Лумумбн (Посква, 1989,1990гг); П и Ш конференциях Научно-учобпого центра фпз"ко-химических методов исследования (УДИ им.П.Лумуиби, Москва,]глО, 1990гг); У1 Всесоюзной школе молодых ученых и специалистов "Актуальные проблемы нефтехимии" (Иваново, 1989г.); ко;;к/рл.о

В руководстве диссертационной работа*» принимал участие н.х.н,,ст.научн.сотр. Михаленко Н.Н, . .

и о л. дых ученых и специалистов йнотитута элементо-органичеоких ; соединений им.А.Н^Несмеянова АН СССР (Москва, 1990 г.){ УП Международной нефтехимическом симпозиуме (Киев,1990г.').1 _ . 1

Публикации.' По материалам диссертации опубликовано 9 пе- . чатных работ] 3 работы находятоя в печати. ‘

Структура 'и объем диссертации.' Диооертационная работа из-, імжена на стр.машинописного текста и состоит из введения,5 і‘рех глав, заключения-и выводе-? и Содержит 4с? риоунков, . таблиц. Библиография содержит названий! ., ’

I; Методы получения и наследования катализаторов і Методики экспериментов !

Исследованные в данной работе ультрадиоперсные железные и ..икелевые катализаторы были получены следующими меад.гыи: і . никелевые УД1 испарением-конденсацией в потоке гелия и . ■

электрическим взрывом никелевой проволоки в атмосфере аргона, желеише катализаторы •* испарением-конденсацией в потоке гелия і электрическим взрывом яелеэной проволоки в атмосфере аргона и в среде жидких ланола и октана, плазмохимичеоким разложением ' |иентакарбонила железа и криохишческим синтезом**'. - :

| Фазови?'тостпв катализаторов определяли рентгенографичес-

ким мото’ л на дифрактометрах "Дрон-2" и Н26-4С, а состав при-* [поверхностного олоя - методом РФЭС на спектрометре ХМЯ-800.’ . ;Изуг..лие морфологии частиц катализаторов и оценку г;-: размеров -^проводили злектронномикроскопкчеоким методом.^ Целкодионероные ■ -.порошки исследовали с помщыо просвечивающего электронного Імикроокопа Бі...;-І00 Я, крупнодиспероный порогзк кел.за -электронного микроскопа на отраиение НІ-60Л, катализаторы,, получение методом криохі.шіческого ои:ітеза - микроскопа У£М- 100 СХ. і Удельную поверхность порошков определяли по низйотешера- -.

|турной адсорбции азота на автоматическом измерителе поверхности '7)Г&/Х0мв-2600 и газометре ГХ-І. Распределение частиц по разменам и средний размер чаотиц определяли методои фотонной кор- . реляционной спектроскопии'..а серийном компьютерном анализаторе ^астиц С0иьГ£С УА$ї>.

кКатал;!загоры получали в НПО "Красная звезда", ка нещедро тоо-•ре.ичеокой фп’зики УДЯ пи!? ’Луыу.-.'би, в Московском институте ста-■‘п.г г. сплавов, в '.’нотягум олеаонтоорганичесяи:: соединений г.'.'

Д.';!.Несмеянова ЛК СССР.' . ■ •

. ..Элементный соотав порошков контролировали методом рентге-' новской флуоресцентнойСпектроскопии на спектрометре - УЧА- 30.? - -IМассовую долю углерода в порошках, полученных плаэмохимичесйин методом, определяли на экспресс-анализатора АН-7529.

Для термопрограммированного восстановления (И1В) порошков' железа и никеля использовали смесь 1,5 обводорода и 98,5об.!

% аргона!' ' ' ' '

ИК-спектры СО, адсорбированного на порошах никеля при 298 К, снимали на спектрометре Рсг-Ил-£.*/пег~ 580 В с приставкой диффузного отражения!* Адсорбционные свойства порошков железа по отношении к СО и иооледовалисБ методой' натекания чо- 1 рез капилляр на вакуумной установке!' „ .

Каталитические овойотва в отношении реакции гидрогенизации СО порошков железа и никеля изучали в проточной каталитиче-оной установке при атмосферном давлении л интервале температур: 473-653 К.‘ Реактор представлял собой стеклянную V- образную трубку 'о впаянным отеклянныы фильтром.1 Продукты реакции апали-! ■зировали на хроматографе "Цвег-10^" с колонкой 3x3 1СГ3 м с порапакоы - (? . Основными продуктами реакции были углеводороды-С^-С^, СО2 и вода. Удельную катэлитичеокую активность (УКА) определяли как количество молей продуктов реакции, образующихся в единицу времени на единице поверхности катализатора. Селективность раосчитывали по формуле 100 (^\^< /.ГлуЛу), где 'V-число атомов углерода в молекуле углеводорода с (целевого продукта)- число молей этого продукта I , £п/^ - чиоло молей всех углеводородних продуктов реакции. УКА и о^ектив -ность каталгзаторов определяли через несколько часов пооле начала реакции, когда устанавливалось стационарное соотояние катализатора.' ...

; 2. Гидрогенизация СО на железных катализаторах

| 2.1." Характеристика-и каталитические свойства порош; ков железа, полученных методом ис..арения-кон-

| , . • ■ ' денсации . , . ;

I Порошки велеза были получены из железной проволоки с содержанием примесей менее 0,5 %, Обнаружены микроприаеои Си , Ж , Мл, -Л1 , & , С , Л , 3 , Р Установлено наличие в порошках . аС- фазы железа и окоидной фазы Анализ микрофотографий

показал, что форма частиц близка к сферической." Характеристика образцов предотавлена в таблице I.1

' . Установлено^ что’данные катализаторы’ не требуют предвари-- .

/тельного восстановления водородом.' Методом ТПВ показано, что : і г :

!порошки начинают восстанавливаться при температурах нике темпе-

іратур каталиі іеских оіштов. • ■ ’ _

Изменение УКА во времени имело одинаковы" характер для !

всех образцов: выход метана и предельных углеводородов посте- [

пенно уменьшается, а выход олефинов проходит через максимумі1 :

!Через' 4-5 часов доо'"гаетоя > .ационарная активнооть по всем ’

| продуктам. Представленные в таблице образцы/имели одинаковой г

(характер зависимости как УКА, так и селективнооти от темпера- г

(туры: с повышением температуры УКА возрастала в ооновном за •

Дсчет увеличения выхода метана, который при температурах' выше Г

■ ЛЪ К был основный углеводородным продуктом реакции.-:Выход '

Еоех углеводородов раотет с увеличением размера чаотиц катали-:

авторов от 15 до 35 нм; выход С02 меняется незначительно.' і

-. ' ' . ■ ■ • Таблица I )

Характеристика и каталитически^ овойства порошков

' железа ^73 К), полученных испарением-конденсацией

й ой—!<=•__'3__! Селективность, аі'.% іС«^<!?ІНАД^ „іС?

_..... .??* . Хд* ----— час

| Г |«2/г | СН4}С2Нб|СзН8!С2Н4|СзН6}С2^з!уШТетт^-

ИК--" 15,0 50,8 50 19 4 12 15 1,2 8,4 1,0 ,

ИК-2.25,0 30,5 52 16 3 16- ' 13 .1,5 11,3 0,7

ІЛК-3 35,0 21,8 52 Г 16 12 1,4 13,1 0,9 ' ч

2.2.'Характеристика и каталитические свойства-порошков иелеза, полученных методом электрического взрыва ■ : Порошки получали злектпчческим взрывом железной проволоки-с содоржР”ием примесей менее 0,5 % в аргоне и в жидких этаноле; или октане. Установлено наличие в порошках оС- и с/1- фаз'ме--.' тслличеокого иелеза,-а в приповерхностном слое - оксидной с$азы|* іУ.-рактериотика образцов представлена в таблице 2. В образце ! ЭВ—I доля частиц от 10 до 15 ни составляла 92 %;■ ■ . _ .

і УКА образцов ЭВ^-2, ЗВ^З, ЭВ-4 возрастала во времени,-.а об-•раэца ЗВ-І - проходила через максимум, достигая затем постоян--

ін^го значения.- Зти изменения .УКА могут быть связаны-з г.сота-•новлеиием катализаторов в процесса реакции. Для проверки данно- • ,го предположения поток реакционной сме’он на I час заменяли по- • [тиксы воздуха, поолз чего вновь подавали реакционную сыссь. ,

об-JСреда Id .1 Селективность.атД ЛСА,^

разца!взрыва! нм l„2/« IСН^I1 ^3^б’1C ■ моль 10^

I 1 I ! I ! ! ! • l'2 3\ЩЬ0£

I_______1 1.1! I I ! 1 1дн I _

ЭВ-1 аргон 15,0 52,0 39 5 2 22 32 7,7 8,3 0,2.

>Э&-?. эишол 39,0 19,6 35 18 12 Zh II 1,2 2,5 0,3 :

'ЭВ-З октан 3'f,0 9,1 '12 32 4 - 20 2 0,6 2,2 0,9 |

1ЗВ-4 аргон 1900.0 0.» 40 21 10 10 - 19 0.9 228 8.8

!Из рисЙ видно| что та сначала уменыпаезся^ затеи резко воз- ,

I растает и еновь достигает-значения, паблюдавшегооя до окиоле- ' ниhv После окисления резко зозраолз селективность по метану и ’

уменьшилась по другим угле~ водородам, затем селектив-нооть по воем продуктам . приобрела значения, flocMiv. нутые до окисления.

Уменьшение СООТНОШОНШ1 Н2:С0 от 4- до I позволяет повысить селедйшшоть по олефинам до 70 %, однако при этом наблюдается бнст-' рое падание производительности более чем в 3 разя, воледствие -зауглерокивания поверхности катализаторов. Из таб: лицы 2 видно, что при увеличении на два порядка размера час'~:Ц 1 порошков, полученных в атмосфере аргона, производительное сь но

I углеводородам возраотает почти в 30 раз, fif оелективность по. ^

| олефинам уменьшается в два раза. Низкая УКА порошков, получен-j !ШХ в среде органических жидкоотей, -йожет быть обусловлена j присутствием на их поверхноали углеродеодеркащих продуктов ' j 'уплотнения (далее "генетического" углерода) образующихся з?

: процессе получения образцов^" Соотношение олефйни/парайины- •

; ^нл0 С£ШЫМ высоким (7,7) для наиболее дисперсно го об;;;}:—

j ца 3B-I,' г ....- ......

Как видно.из таблицы Ъ, введение'инертного каполн:-:тслл . .

Рио.I.Изменение во времени УКА образца ЭВ-3 при окислении катализатора. ... , •

оклада кремния (185 u^/s) - позволило увеличить выход нродук^ но и реакции, вероятно, вследствие уменьшения агрегирования ча-т лщ металла. Селективность по углеводородам практически не j изиоцилаоь, чю ыокет указывать да отсутствие взаимодействия I ыеталп-поситель.1 . ]

' 1 Таблица 3 j

Каталитические свойства бинарных систем из УДП ЭВ-1'и- .!

noponufj оксида креыь„л (185 ь /г) при 573 К ' |

1Сел0КИ№ность,ат.$ 1 Выход продуктов, &:&с0з\ . ■ 1 моль чао Ы~^ X 10^

!С\ 1С2,'6№3И81С2Н4,С3Н6,СЙ41 CgHglCjHslCgH^ICjHglCOg

Без по- 39 5 2 22 32 3,20 0,20 0,’05 0,90 и,'90 0,15

оителя 1 • .*

1:1 46 5 2 20 27 5,24 0,35 0,09 1,14 0,98 0,26

1:4 47 5 2 20 26 7,07 Г,46 0,15 1,58 1,24 0е5Я

1:9 46 С 2 21 25 9,50 0,78 0,18 2,15 1,62 0,9У

' 2^3^ Характеристика и каталитические овойотва порош- ;

/-ч ков ыелеза. полученных плазмохииичеоким методом : брошки получали плазыохимическим разложением пентакарбсь-нила делеза в водородной плазме. Установлено, что порошки со-: дерлат до 80 % еС-.и /-фазы железа, 9ё0 , ^^,оледы 1

, до 3 % свободного, и до 2 % связанного углерода. Как пси-называет таблица 4, образцы имели близкую дисперснооть и раз-: личались только соотношением ■«(- и <У- фа:. железу и оодержа-1 нием оксидов-келеза. . • '

На всех образцах выход углеводородов проходил через макси иу и и Смигал постоянного значения через 2-3 часа после : начала каталитических опытов^. .Селективность по'углеводородам : подставлена в табл.4,' Диоксид углерода обнаружен лишь в- еле-1 А-:вьк количествах* . • . ' ■ '

2.4*' Адсорбционные свойства УДП ;:;элеза . <

Последовав адсорбционная способность в отношении СО и . водорода образцов ПК-3 и ПЛ-1 с различным состоянием поверхно-С и (до и после обработку реакционной сыесыо, иодел-руыей к:ь-тагштическую реакцию в проточной системе)^ Адоорбция СО изу- ’ чзяась при 298, 348, 358, 448 и 538 К{ при кеадой температуре проводилось два опита, результаты которых показаны на изотер-

:® об“1^д.,,! * -я1 эм*яеОз »сш«тнордь#а?. 1 ......................................- ■!

Ірювді^д І5ЕЇГІ-

I

І I

!С2+С3!УКЙ.

{СН^}С2Нб1СзН81С2Н/+{С3К6!а^3(^;2

1

Л_____________I.

М-1 65,9 2,5

;ПЛ-2

І5Л-3

72,0- 2,0 65,8 1,5

0,1

0,4

1,2

46,

47

44

14

7

10

3

2

I

18

25

25

19

19

20

_*_______±1І0І

2,2 3,37 , 4,9 3,01 ; 4,6 2,01

|нах адоорбции овеишыи и темными значками.1 Заметное образование С02 наблюдалось только при температурах выше 450 К. Его количество в газе не превышало 10-15 % и учитывалось при расчете величины адсорбции СО. Во воех опитах изотермы, имели олоипнй * Ступенчатый вид, сохраняющийся и посла моделирования катализа.': ра рпо.2 в качестве примера представлс-ы изотермы адсорбция

..10'"

I *б Р, МИ П.ег.

. . *40*

’ Рио.'2.Изотерш адсорбции СО

: на исходно? поверхности образца ИК-3 при различных ' температурах (кривые X,2,3.4- моделирования катадиио нр

на образце ИК-3. Ступенчатый хгМ рактер изотеры ломот указилать на диокретную неоднородность од- . оорбционшк центров ПОВврХНОСТИ и на проявление боковых взаимодействий адеорбат-адсорбат. Количество адсорбированного СО уменьшается о ростом температуры и на образца ИК-3 оно в 2-3 раза меньше, чем на образца №1, Различия в адоорбционной способности образца ПК-3 до и после

' ' О-

298,398,448,53Ш,ооотватст- " ратурах выие 390 К незначительна йенно).1 ’ а для образца ПЛ-1 суцоотвоынн п

возраотзЕот о повышением температуры.'' Моделирован,.о катализа на образце Ш-3 увеличивает теплоты адсорбции. При это:: гелпч.ын ;адсорбции, убывают, возыошо, володоише уаоньяоызд числа цок:'-роа адсорбцкк в процессе моделирования кеаалчпо. Пос/е кудеглро-взния катализа изостеричеокие тег.лоты адоорбции на об];' опияавтоя, а адсорбция СО возрастает, что моаот сзплеголыкь’сн зать об увеличении энтропийного мноаителя з результата учень!*}-. : . -' - * ?

■ ни,. подвижности адсорбированных- частиці' Присутствие в образце ! ПЛ-1 ."генетического11 углерода опоооботвует модифицированию ад-;

' сорбционных центров поверхности в процессе взаимодействия о |

(реакционной с эсыо.' - .. ' |

. Адсорбция водорода проводилаоь при номн хной температуре,1 {Как для образца ИК-3, так и для о'бразца ПЛ-1 изотермы линейны,* і-дельная величина адсорбции водорода на образце ПЛ-1 практичен ;-і оки не меняетоя при .моделиро: нии катализа и оотаетоя вдвое I шшё величины адсорбции на образце ИК-тЗ, для которого она сни-|-жается приблизительно на 30 % после моделирования катализ.а,' .!

Различия в адсорбционных свойствах этих образцов, вероят-ч но, обусловлены особенностями методов их получения и разыерныц

■ Эффектом.' "Геїіотический" углерод повышает адсорбцию то и они- !

-1 жает адсорбцию водорода.1 ' !

I ' 2.5. Характеристика и каталитические свойотва оистем |

і Зе/ЛігОз, полученных методом криохимичеокого |

■ оинтеза і

».ары аелеза, получаемые испарением металла в вакууме ,кон-’

' денсировалц.-л. папами толуола на охлаждаемых жидким азотом стенг |ках сте^адього посуда. Конденоат в расплавленном-состоянии на-|носили ііа порошки оксида алюминия о удельными поверхностями і 20 ” 400 ы2/г. ' • ' . 1

| На дифрактограммах отсутствуют пики, характерные для аелеі

'за и его оксидних фаз; г •ектронноыикрооропичеоки частицы металі ла на носителе не обнаружены. Это свидетельствует ' том, что • !размер частиц аелеза не превосходит 2 нм. Содержание металла в! ;катализатораг’ определенное методом атомной - Сорбционной оиек-т *|троокогши, указано в таблице 5.’ . ■ ! •

! . Измекзние УКА во времени имело аналогичный характер для і

‘всех образцов: выход продуктов проходил через максимум, дооти-> га:, постоянного значения через 3-4 часа после начала реакции.1 і Вс всех экспериментах продукты реакции оодержали лишь следы СО^.

\ При повышении температуры до 550*57^ К выход всех углево- ;

дородов увеличивается, а дальнейшее повышение температуры сни- 1 ікаот активность катализаторов, веройтно, вследствие отложения . ні лх поверхности продукту уплотнения,’ Как видно из таолицы 5, тзыход продуктов падает о увеличением количества металла на но--, сителе, что монет быть обусловлено снижением активной поверхности всле'отзае укрупнения частиц. Это предположение, подтверкда-8 _ ...................................... - '

1» ! Содер-1Селективнос1 гь.ат. ■11..... !С2+С3! ИА}

1разца1А1203, ,Iжаяие |с4^»с21гб1с31, *8гс2%3с3]!6 !С,+С,! моль 10“

! !м^/г • !железа! 5 } , 1 ; ! 2 3! чао гЯ£

! 1 - !вес.% ■ 1 ! 1 ! ! !

[КХС-1 20,0 3,06 42 13 4 I? 24 2,4 70,5

КХС-2 20,0 35ёй 41 9 2 22 26 4,4 27,3

;КХС-3-20,0 ■5,00 41 10 6 21 22 М 7,7

;юсс-4 400,0 3,79 40 14 г 22 22 2,8 68,1 ■

етоя И тем, чао переход к носителю о гораздо больной удельной поверхностью в 2,5 раза повысил выход продуктов по сравнению с образцом, содержащим то "кёГколичоство зелёза • . .

' 3V Гидрогенизация СО на никелевых катализаторах _

'3.1. Харзктериотика и каталитические овойотва порош! ’ ' ков никеля, полученных цетодоц иопаренип-кондеи-

! ' сации ,

; Пороцкн получали из никелевой проволоки с содержанием при-!’'>5оей Л t^iл^ 3, , Си , С в сумме монее 0,1 %, Порошки сво-

бодны от объемных оксидных фаз, а приповерхностный слой содержит оксид никеля. Форма чаотиц близка к сферичеокой. Характеристика образцов представлена в таблице 6.‘

Продуктами гидрогенизации СО в интервале температур 473573 К были метан, этан и пропан. Диоксид углерода образуетон 'только в следовых*. количествах.* Эти катализаторы.на хрейуш предварительного восстановления-водородом; И1В показало, что поглощение водорода начинается при температурах нике температур каталитических опытов. . _

Изменение УНА во-времени имело одинаковой характер для всех образцов: выход продуктов постепенно уменьшался, достигая ‘постоянного значения приблизительно-чере® два часа после начала реакции.' Все три образца также кмолп одинаковы’! хзрг.кгер за-:виоимо(ми как оелективкооти, таи и УКА ог температуры: о ростом температуры увеличивались и УКА 1! оолекхагноогь по иегану,

;а по атаку и пропану - уненызалаоь. При ге’апврйхурэх ото 573 :оскоы1па углеводородным продуктом реакции Сил метан, доля л-а-на н прощзна составила менее 2 ;1.‘ ■

г • . с,

Каталитические овойства изученных образцов в интервале ; теглшрэтур 473-573 К сопоставлены в таблице б, из которой вид-* но, что УКА данных образцов возрастает о увеличением разыера ■ ; частиц практически без изменения оелективнооти.5 . ' |

, Таблица б |

Характеристика и каталитические свойства порошков никеля» шь ■ , лученных иопареииеи-конденоацией - .'

й об- Iа ср., »!5уд.'« I Г,К !Свлективность ат.%1 УКА, моль Ш ;

разца! нм і г. •кг/г ! ! СН4 ! С2Н6 ! С3Н8! час і/2 . |

ИК-І 2П,П 33,7 473 64 30 6 1.5 1 |

573 98 2 - 46,5 1

ІІК-2 40,0 16,8 473 60 37 3 < 3,0

573 98 2 - „ 96,8 , ' 1

ИК-3 60,0 11,2 473 65 33 . . 2 5,0 ]

573 98 2 *• 165,3

‘ Адоорбция СО на образце ИК-І исследована методой ИК-опект-роокопии сотрудником ИОХ АН СССР Зайцевым А.ВІ1 Результаты этих опытов представлены на рис.З. На исходной поверхности порошка і наблюдается одна форма адсорбции (ЛІ - С = О) и поверхность ■ обладает невысокой адсорбционной способностью (рис.З а).' Поо-, ло обработки поверхности омеоью СО о Н2 при 573 К в течение і •часа (.’полирование каталитической реакции) адсорбция СО увеличивается- и образуются четыре формы адсорбции СО, две из ко- : торых - нрочносвпзанные (рис.З б). Эти данные свидетельствуют ■

о формировании нового ооотояния поверхности катализатора под деГ/отвпем реакционной ореды, приводящем к образованию различ-Нік $ори адоорбция СО,'

; I

> » — ‘ т . ..

і ілоо . гооо Р.см' ггоо гооо «оо О,їм-1

Рис.З.Ж-спектр поглощения СО: (а)- на исходном образце, (б) -і при давлении СО.20 ш рт.ст.(кривая I) и после откачки при ' 298 К (кривая 2)'.' • ' ' . _

_ . • никеля, полученных методом электрическою взрыва

, В порошках никеля, полученных" злектрпчоскшг взрывом л_пт-

' ыосфере аргона, обнаружены ыикропркмсси № ,£п , Си , 'Те, £\,

| общее содержание которых не превышало 0,1 %. Характеристики | образцов приведены в таблице 7, из которой видно, что несиот-I ря на близкий.оредний размер частиц образцов ЗВ-1 и &В-2, они ! имели разное распределение частиц по размерам. •

, Изменения во времени УКА дашшх катализаторов лрактичзс-

! ки не наблюдалось. На образце Э&-3 ооновным углеводородный I.продуктом реакции при 653 К был метан, понижение температуры ; реакции приводит к появлению в продуктах этана и-пропана! Би-| лее дисперсные образцы ЭЗ-2 и ЯВ-1 оказались селективными в | отношении образования не только этана и пропана, но-также эти-| лена и пропилена!;

| Каталитические овойотва изученных образцов представлены

. в таблице 7. Из таблицы видно, что УКА образца ЭВ-3 в 6-8 раз ■ выше по оравнению о образцами I и 2.* Выходы углеводородов С2

I . ’ . _ Таблица 7.

• Характеристика и каталитические свойотвв пороиков никеля, "'олученных электрическим взрывом '

№ об-М 13 1% частиц в ингор-.!Т,К !Селек- !С,-КМ УКА,

«Р*' лА* „ . <- Э I,

“ ‘ ! тил- мольЮ

разца! нм* 1ц2д! валах размеров 6и)1

!

13-! 10-! 15-! 22-! 32-1 !10!15 122 132 146 ! ! 1 ! 1 ' ! !

!ность ! ат.%

!

!С11С2!С3!

1 чао :.г !уг-!С02

1 ДЬ1

ав-1 20,4 33,0- II 8? .2 - 603 I? 32 51 3,4 7,2 1,2

)-.■■■ •• . 653 33 25 42 2,7 15,1 2,0

ЭЗ-2 20,0 33,4 II 28 36 20 16 653 56 27 I? I, 12,5 3,0

603 '80 14 6 0,' '39/)2,8

653 98 I I 0,0 91,4' 6,0

ЭВ-3 39,0 17,2 - -

40 60

на образцах I и 2 близки, а выход углеводородов С3 на образце I в 2-3 раза выше, чем зга образце 2.; При 653 К соотношение оленины/парафины С2~С3 на образце ЗВ-2 составляет 1,4, из о-Зразце :1 - 2,7.' При понижении температуры до 603 К это соотк1:0 увеличивается до 3,4.

-3,2

4.’ Пбпталпнпя результатов • 1

УКА полученных разными методами УДП железа и никеля плав-;

но возрастает с увеличением ореднего размера частиц металла, |

что видно из данных для УДП квлезз, представленшх на рис.^.1- |

Эго позволяет предположить, что.в катализе изучаемой реакции ;

невелика роль атомов металла, расположенных на углах и ребрах '

кристаллитов, доля которых возрастает с увеличЬрем дисперсно-*

сти. Еоли взаимодействие СО с водородом происходит на гранях ;

кристаллитов металла, то мог^г быть существенными отличия ад- \

сорбционной способности разннх граней в отношении СО^ Послед-

кое подтверждается ступенчатым характером изотеры адсорбции С0:

на УДП кепеза.' . • • .

. • Сравнение результатов ,

опытов на УДП железа, полу-, ченных в инертной атмосфере! и в органичеокой ореде, по-’ казало, что присутствие"^: нетического" углерода онижаг ет каталитическую актив- 1 ность, но повышает селективность в отношении образова-

__ ния олефинов;1 . . . ■

10 <?а 50 Влияние размера частиц

РисЛ.Завиоиыскдаь УКА изученных на селективность гидрогени-железных катантааторов от раз- . зации СО в олефины С^-С^ ‘

мера частиц* .. наблюдалооь для воех исоле-

. довашшх УДЕ1, за исключением полученных попарением-конденоаци-еЯ.- С ушшшзнием среднего размера частиц' металлической фазы ' увеличивалась селективность по отношению к олефинам, что может, быть связано о более олабой хемосорбцией водорода на мелких !

■ чьсйгцдх,'1 Размер частиц влияет на соотношение поверхностей \ граней с различными индексами. Для катализаторов, полученных | мпа^яиеи-коиденоациеЯ, доля кристаллографических плоскостей^'

, т яоторых реакция гидрогенизации СО протекает с преимущест-; вакнш образованием ояефинов, вероятно, коньше, чем у катали- '

; заторов, полученных другими методами,1 Как 'раз для УДП, лриго-. аовлешшх испарвнием-конденоацией, в литературе есть данные о ;

' подобии форм мелких и крупных кристаллитов.1 .

В случае УДП никеля более высокая селективность по олефи-I пан образца ЭВ-1 по сравнению с образцом ЕВ-2 обусловлена

различным распределением частиц по размерам:.в образце ЭВ-1 87 % частиц имеют размер от 15 до 22 пи, которых в образце , ЗВ-2 лишь 36 %, а в образце ЭВ-3, дающей из СО и в ооноъ-

! ном метан, 'их нет совсем (таблица 7)^ ■ • ' ■

вив оды

• l!l Показаноj что ка ультрадиспеоп-шх порошках железо и никеля гидрогенизация СО происходят б*?а запетого образовании I COg и о селективностью по этилену и пропилену висе .50 %. Со-

I лективность в отношении олефинов для УДП НИКвЛЯ зависит от ‘ ■ распределения часаац но размерам п досгпгосс вазси^ра я' j частиц о размарацп от ,15 до 22 нц.; • •

- 2.' Уменьшение' среднего размера частиц порошков келоза и ! никеля увеличивает соотношение олефины/парафннц Cg-Cj в про--• j дуктах гидрирования СО.» Селективность по олефинам УДП гелеза,

J полученных с образованием.на их поверхности углеводородных ,

] фрагментов, выше,' чем у свободных oawix образцов,! j 3. Суммарнаякаталитическая активность по синтезу углово-; дороДов возрастзег при увеличении среднего размера частиц УД! как железа, так и никеля.’

: 4. Смешение УД! колеза с инертным наполнителем новвпает

™чход всех углеводородных продукта! реакции без ;:o!!e:!CKim се; лективностп.' Содержание металла в сиеон по.-/от не презнаать ’ 10 иас.%.

■ 5. Изученные катализаторы не требует предварительно!* ак, ! тива^ми водородом, так как восстанавливаются в процессе ксп-

■ такта о реакционной смесью.1

V 6,' Ступенчатый характер из от ери адсорбции СО как па исход-

‘'пой поворхнос'г. золззпнх катализаторов, так к па поверхности,

. обработанной реакционной спесью, указывает на ступенчатую не- . ; однородность поверхности частац железа, еознокно, соусловлея-| ную выходом граней различных индексов на поверхности частиц.

' Методом !’К-спектроскош:г. показано, что адсорбционная спо~

Sc6rioet-n норешеоз нжеля в овяовеяш: СО ясвигассея после проведения на клх кигелг/ючеокой роактип На гсходнол поверхности

■ катализатора на/йена только одна адсорбционная форма СО, а па »о;;::с-.sr.-'pcycHrioT поверхности - четыре Jopiaj.1

I ■ „ . .

; - ■ '

Основное содержание диссертации изложено в ,:

следующих работах: ' .. . Г

І. Салова О.В., Михаленко Н.НІ Гидрогенизация монооксида угле^ рода на ультрадисперсних порошках никеля/Ун-т дружбы каро-, ,дов. -У., 1928.' - С.238-24І. - Деп. в ВИНИТИ 01.87.88, й 53СЙ-В 88. і

2 і Салова О.В., Мкхвлоро НІН., Грязнов Б.И. Влияние предвари*

■ тельной обработки железных катализаторов разной диопероно-’ си; на их каталитические оьойотва в синтезе иа СО и Н^//

ХХУ научная конференция факультета физико-ыатеыатичвоких и; естественных наук: Тез.докл. - М. :Ун~т дружбы народов т.- .

П.Лумуыбы, 1989. - С.79. , .

3. Иванов А.Б., Блинков И.В., Салова О.В., Михаленко К.Н. Ка-,

твлктические свойства железных порошков, полученных плазмо-| химический разложением пентакарбонила келеза//ХХУ1 научная: конференция факультета физико-математических и естественных наук: Тез.докл. -М.:Ун~т дружбы народов им.П.Лумумбы, І990.1 1990. С.121. . • ... . . ■ '

4. Салова О.В.', Абаттан І.М., Михаленко Н.Н., Павлова Л.Ф.4 і

" Влияние дисперсно отії порошков железа, полученных методом

испарения-конденоацви, на’их каталитические свойства в ре- -акции гидрогенизаций СО / Ун-т друябы народов.1 - М.', 1990.’, -С. 81-84. - Доп. в ВИНИК 13.02.91, Й 74&-В9І ' ' •

5.' Салола - ОІВ., Дениоов Г.М.,'Михаленко НІН. Взаимодействие ;

ионоокоида углерода и водорода на нелезных порошках разной \ дисперсності; //П конференция Научно-учебного центра физиков химических методов исследования: Тез.докл. - МІ: Ун-т друз&т бн пародов ии.П.Луиуибы, 1989.' - С.71;’ • . ' ,

6. Оявнан ЛІК., Васильков А.ВІ, Салова О.В., Михаленко НІНІ’ |

Криохиіп’їЧсокиЯ синтез - катализаторов и их ката- !

литические своЯоава в реакции СО о Н2 // Ш конференция На- ■

■учко-учс5ного центра физико-хккическвх методов исследования: Тез,докл. - 11. : Ун-т дружбы народов ии.ПІЛумумбн, І990І - С.93. , ' . .. "

Михаленко Н.Н., Салова О.В., Бвсперстов Н.Н., Петрик 13., Паэлоэа. Л.*,, Серов Ю.Ц. Оизико-хпмкческие п каталитические свойства ультрадисиерсных поролкоз серебрз ::';;:п;сля//'~" Меязузовокиы сборник нручных грудов ''Фор^г^^о^апиа г. с::о!!-ствз уяьтрэдиспероных систем". Под рез.А.К.Лкпалова 15 А.С. Дудь.Азва.: Л., 1939. - С,65-70.

Михаленко Н.Н.., Салона О.В., Серов В..'»., Грпзкоз в.:... Зависимость оелективкоохи по синтезу нпзи;:х охеСта.оз у.2 СО Н, от размеров частац пороояа никеля //СепьмоЦ пс^тсхя-пчсс-кий симпозиум: Тез^доял. -Кпои, 19Г0. - 0.112. ,

Салова О.В., Михаленко 11.1!., Сероп ЮЛ., Грязнов Гидрогенизация СО на улмрадаспзрспис порошках метилов группы железа. I. Каталитические свойства пороикоз н::келя разной дисперснОсти/Д.физ.хпшш.' - 1991. - Т.б5,-:;> I. -С. 81-85.