Адсорбция и комплексообразование водорастворимых полиэлектролитов, используемых для гидроизоляции нефтяных скважин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

!'ч правах рукописи

гуиерАад рвэе^Ь ¡«КЛЕВНЛ

АДСОРБЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ ГИДРОИЗОЛЯЦИИ НЕФТЯНЫХ СКВАШ.

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидита химических наук

КАЗАНЬ 1593

Работа выполнена в Казанском Государственном технологи' ческом университете.

Научные руководители - засл. деятель науки РТ и РФ,

чл.- корр. АН Татарстана, д.х. н., профессор В.П.Барабанов , д.т.н., профессор С. В.Крупин

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

с.н.с. А. Б. Ремизов, г. Казань

кандидат'химических наук, с.н.с. Ю. Л. Вердеревский,

г. Казань

Ведущая организация - Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева.

Защита диссертации состоится ■"¡г'/>" г^-е^ы*- 1993

года в < 7 часов на заседании специализированного совета 02.00.04 при Казанском Государственном технологическом университете по адресу : 420015, г. Казань, ул. К.Маркса. 68 Сзал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского Государственного технологического университета.

Автореферат разослан " О^-с^ЛМ^- 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических /йаук, -^доцент А. Я. Третьякова

/

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. В последнее время большое внимание ледователей привлекают смеси разнородных полимеров, взаимо-

ствусщих между собой с образованием так называемых поли--полимерных комплексов, которые отличаются по своим свойст-: от исходных компонентов, имеют определенный состав и могут сматриваться как новые полимерные вещества. Процессы обра-ания и физико-химические свойства мезмолекулярных коышгек-представляют собой новую область полимерной химии и физи-развиваюауюся как в теоретическом, так и в прикладном нап-лении. Поэтому актуальным является расширение круга систем имодействующих полиэлектролитов, особенно за счет водораст-имых полимеров, производимых отечественной промышленностью ■оличествах, достаточна: для ик быстрого промышленного внед-ия и обладающих невысокой себестоимостью.

Применимость полимер-полимерных комплексов очень велика : роцессах флокуляции, очистки сточных вод промышленности, ективное разделение дисперсных систем, структурообразование в, нефтевытеснение, гидроизоляция нефтяных скважин.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе впервые был получен интерполи-ный комплекс на основе сополимера поли-Н,Н-диметилаллиламо-хлорида с акриловой кислотой и гндролизованного полиакри-ида. Определен состав поликомплексов и условия их существо-ия и разрушения. Изучено влияние состава, плотности заряда имической природы сополимера поли-М.И-диметилаллиламмоний рида и акриловой кислоты, рН, ионной силы, молекулярной сы на структуру и свойства поликомплекса. Рассчитана вели-а степени связывания полимеров в комплексе, установлено яние температуры и состава водно-солевых сред па устсйчи-ть комплекса и диссоциацию, изучена адсорбция полиэлектро-ного комплекса и индивидуальных полиэлектролитов на мине-ъном адсорбенте-диоксиде кремния, определены термодинами-кие параметры интерполимерного взаимодействия и адсорбции иэлектролитов на твердой поверхности.

В ходе исследований были установлены оптимальные условия формирования гидроизолируюцих экранов на основе полиэлект-итного комплекса, отработан режим полимерной обработки при-ойной зоны нефтяного пласта. Новизна изложенного ь работе

способа гидроизоляции пласта в нефтяной скважине подтвержде патентной экспертизой.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Результаты исследований и пользованы при составлении технологических схем опытно-промы ленных работ по полимерному воздействии на нефтяные месторо дения Татарстана и Западной Сибири.

ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты работы изложены в 11 пу< ликациях и 1 авторском свидетельстве.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Отдельные результаты работы докладыв; лись и обсуждались на научных семинарах Всесоюзного научно-и< следовательского института нефти и газа (г. Москва, 1985-Ш г. г.3, Всесоюзной конференции молодых ученых по физической XI мии (г.Ленинград, 1987 г.), III Всесоюзной конференции г электрохимическим методам анализа "ЭХМА-89" Сг.Томск, 1989г.) II Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы" Сг. Рига 1989 г.), VII Всесоюзной конференции по поверхностно-активны веществам и сырью для их производства (г.Щебекино, 1988 г.) Региональной научно-технической конференции "Азотосодержащи полиэлектролиты (синтез, свойства, применение)"(г. Свердловск 1989 г.), II Всесоюзной конференции "Смеси полимеров'Чг.Ка зань, 1990г.), Научно-практической конференции "Математичес кое моделирование процессов разработки нефтяных месторождени) и методов повышения нефтеотдачи пластов" (г.Казань, 1990 г. )( на отчетных научно-технических конференциях Ю(ТИ им. С. М. Кирова (1985-1991 г. г. ).

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы из 176 наименований. Диссертация изложена на 176 страницах, включающих 71 рисунок а 11 таблиц. В приложении представлены временная инструкция пс проведению опытно-промысловых испытаний и документ об использовании результатов работы.

В ЗАДАЧУ ИССЛЕДОВАНИЙ ВХОДИТ :

1. Установление закономерностей полимер-полимерного взаимодействия, механизма и условий образования интерполимерного комплекса на основе водорастворимых полиэлектролитов : сополимера поли-М.М-диметилаллиламмоний хлорида с акриловой кислотой и гидролизованного полиакриламида.

Р. 1!зуч1?ние влияния состава, плотности заряда и химичес-

I природы сополимера поли-Н,Н-диметилаллиламмоний хлорида с жловой кислотой, рН, ионной силы, молекулярной массы на >уктуру и свойства поликомплекса.

3. Определение термодинамических параметров интерполимер-чг взаимодействия," а"также"адсорйции "индивидуальных полиэ-стролитов на твердой поверхности.

4. Изучение особенностей модифицирующего действия иссле-;мых полиэлектролитов на твердые поверхности гидрофильной и фофобной природы.

5. Установление закономерностей адсорбции исследуемых по-шектролитов и интерполимерного комплекса на твердом адсор-1те.

6. Исследование возможностей использования полизлектро-'ного комплекса на основе полиакриламида в качестве водоиэо-»ущего материала для нефтяных скважин.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. ОБЬЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИИ.

В соответствии с поставленными задачами были выбраны по-

юры, выпускаемые отечественной и зарубежной промышлен-:тью, используемые в нефтедобыче при гидроизоляции и нефте-•еснении : поли-Н,И-диметилаллиламмоний хлорид (ПДМААХ), со-шмеры поли-Н,Н-диметилаллиламмоний хлорида,с акриловой кис-•ой, гидролизованный полиакриламид СГПАА). Образцы ПДМААХ [учены лабораторными методами. Использовали поли-Н,Н-димети-шиламмоний хлорид различной молекулярной массы, а сополиме ■ ПДМААХ с акриловой кислотой с различным содержанием акрило-■о компонента для установления закономерностей комплексооб-ювания и адсорбции полиэлектролитных комплексов на минерных адсорбентах.

Были проведены физико-химические исследования образцов !ААХ и его сополимеров с акриловой кислотой. Результаты рас-•ов представлены в таблице 1,

В качестве адсорбентоь использовали кьариоьий и

юсил марки А-175. Для выполнения доставленных ь работе -.ул-I были привлечены следующие методы и ьискозим';трия, пптс-нци • >трия, кондуктометрия, калориметрия, микр'ллектр'.у.рсч, тур-

бидиметрия, интерферометрия, метод определения поверхностно натяжения, метод определения краевого угла смачивания. Гидро золирувщие свойства поликомплексов изучались на модельной у тановке пласта.

Таблица 1.

Физико-химические характеристики ПДМААХ и его сополимеров.

Образец Молекуляр- Содержание Константа Гидрофоб-полимера ная масса акрилового диссоциации ность М'10"э компонента, •/. Кд-10°

ШШААХ 2,20 - 2,0 8,00

ВПК-1 4,40 - 2,0 8,00

ВПК-2 9,20 - 2,3 8,00

ВПК-К 6,00 - 2,3 8,00

ВПС-15 2,80 24,5 2,0 6,53

ВПС-21 1,80 27,4 2,5 6,35

ВПС-18/19 1,80 34,7 3,0 5,92

ВПС-20 1,90 42,6 4.5, 5,44

ВПС-126 1,90 55,3 5.0 5,00

ВПС-119 2,09 74,9 3,5 4,65

II. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Адсорбция полимеров из растворов на твердой поверхност: характеризуется рядом особенностей. Регулирование свойств поверхностных слоев путем модификации их водорастворимыми полимерами, позволяет более направленно использовать свойства дисперсных систем, в частности, для применения полиэлектролитов 1 качестве водоограничительного материала в нефтяных скважинах. Для оценки поверхностной активности полиэлектролитов на различных по смачиваемости поверхностях была изучена модифицирующая способность гидролизованного ПАА и ПДМААХ с различной молекулярной массой и его сополимеров с различным содержаниен акрилового компонента. В качестве модели гидрофильной поверхности были использованы кварцевые пластины, гидрофобной -пластины тефлона марки Т-4.

Модифицирующая способность изучаемых полиэлектролитов обьясняется образованием на поверхностях различной природы адсорбционного слоя макромолекул. Результаты измерения краевого угла смлч1!рания позволили рассчитать соотношение полярных и

неполярных участков на поверхности адсорбционного слоя полимера, привлекая для этого теорию смачивания гетерогенных поверхностей. Анализ экранирующего действия адсорбционных слоев ПДМААХ и его сополимеров на кварцевом стекле в сочетании с оценкой доли гидрофобных групп показывает, что межфазный адсорбционный слой представляет собой плотноупакованную структуру с ориентацией макромолекул параллельно его поверхности (так называемая горизонтальная ориентация). В случае изучения адсорбционных слоев ПДМААХ и его сополимеров на тефлоне имеет место "вертикальная " ориентация, т.е. межфазный адсорбционный слой представляет собой достаточно прочные и малодеффектные С кристаллоподобные) образования.

Было показано, что модифицируйся способность изучаешь полиэлектролитов приводит к гидрофилизации как гидрофильной, так и гидрофобной поверхности. Смачивающая способность полиэлектролитов поверхности кварца и тефлона определяется конфор-мационным состоянием макромолекул в растворе, их молекулярной массой, содержанием акрилового компонента в сополимере ПДМААХ и гидрофобностью полимерной цепи.

Как известно из литературы, адсорбция полиэлектролитов из водно-солевых растворов на кремнеземной поверхности определи ется силами электростатического взаимодействия между полиэлектролитом и заряженной поверхность»: адсорбента. Исследование адсорбции ПДМААХ и ПАА из водно-солевых сред, соответствующих водам конкретных месторождений, показали, что наибольшая поверхностная активность полимеров проявляется ь хлоридно-каль-циевых водах и наименьшая - в хлоридно-натриевых.

Изучение адсорбции полиэлектролитоь при различных темпе ратурах, показало, что максимальная адсорбция полимера дости гается при 70°С. Анализ изотерм адсорбции в интервале 20"- 70" С позволил оценить суммарный тепловой эффект адсорбционного процесса и других термодинамических параметров, которые представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Значения термодинамических функций при адсорбции ПДМААХ на диоксиде кремния

1°, (Ср)а, дс, дн°, дй0,

С моль/м1 кД*/моль кДх/моль Дж/Смоль-Ю

21 30 40

13 112 500

-1,63 -5,62 -7,78

44,53 53.77 71,70

157,01 202,69 251,52

Полученные результаты свидетельствуют, что при адсорбции ПЛМААХ на диоксиде кремния преобладают не энергетические факторы, а энтропийные. Увеличение энтропии может быть обьяснено перераспределением компонентов мевду обьемной и поверхностной фазами. Увеличение температуры до 80°С способствует росту адсорбции ПДМААХ, однако, учитывая структурообразование полимера, температурный интервал его изучения и применения ограничен.

Анализ литературы и экспериментальных данных позволили предположить, что модификация поверхности адсорбента полиоснованием должна увеличивать адсорбцию поликислот. С этой целью на поверхности диоксида кремния создавали равновесные адсорбционные слои из ПДМААХ, а затем равновесные адсорбционные слои гидролизованного ПАА и определяли избыточную адсорбцию ПАА. Судя по рисунку 1 адсорбция ПАА на модифицированном адсорбенте в 2.7 раза превышает адсорбцию ПАА на немодифицированном адсорбенте. Как было показано выше, катионный полизлектролит активно адсорбируется на поверхности диоксида кремния с образованием плотных гидрофилизованных слоев. Наличие таких слоев создает стернческие затруднения для подхода макромолекул ГПАА непосредственно к мекфазной границе фаз. Поскольку адсорбция ПДМААХ является сверхэквивалентной , свободные ионогенные группы ПЛМААХ, находящиеся в "петлях" и "хвостах" макромолекул вступают в реакцию образования ПЭК с кислотными группами ГПАА. Адсорбция ГПАА при этом резко повышается по сравнению с адсорбцией на немодифицированном кварце, когда она была обусловлена только мекмолекулярным взаимодействием неионизованных полярных групп. При этом учитывалось также, что при последовательном введении двух полимеров в системе имеет место их конкурентная адсорбция на поверхности кварца.Это создает условия для связи адсорбированных макромолекул с полиэлектролитным комплексом, воэникагаим в объеме дисперсионной среды. Предлагается следую-

Рио 1. Изотермы адсорбции гидролиэоьанного ПАА (2) и ИДМААХ (1) с молекулярной массой 4,4-10 и их совместная адсорбция (3) на диоксиде кремния.

»о 2. Заьисимооть аф^ктивно'зти гидроизоляции (W) модели н«о ста от количества по[,оьих объемов т<;хничбокой воды (N) при различных условиях обработки : 1 - гидролиаоьанким ИАА, 2 -ПАА и ПЛМААХ б^-э у Чу га комплоноообразоьания, 3-ПАА и ПДМАА/ ушт'-.и кгшпакпсп^р-ппътия

Ь

щий механизм адсорбции в случав последовательной адсорбции

Рассмотренный метод "совместной" обработки кварцевого песка получил применение в добыче нефти, как гидроизолируюишй метод. Снижение подвижности воды в данном методе обработки нефтяного пласта осуществляется за счет адсорбции полимера на поверхности пор. Использование адсорбирующихся материалов продиктовано технологическими условиями при проведении обработки призабойной зоны пласта. Адсорбированные макромолекулы в поро-вых каналах снижают проницаемость поровой среды. Полученные ранее данные позволили предложить исследуемые полиэлектролиты для гидроизоляции нефтяных скважин. По результатам модельных испытаний была рассчитана эффективность водоограничения предложенной схемы обработки пласта полимерами, которая составила 99,4 ж Срис.2, кривая 3), что позволило разработать новый способ гидроизоляции нефтяных скважин.

Таким образом было показано, что эффект водоограничения на моделях пласта определяется как процессами адсорбции полимеров на поверхности песка, так и процессами комплексообразо-вания в межпоровом обьеме. Поэтому изучение реакций комплексо-обраэования и влияния на степень связывания полиэлектролитов различных факторов является неотъемлемой частью проводимых исследований.

III. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ С ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ И КОЛЛОИДНЫМИ ЧАСТИЦАМИ.

В результате межмолекулярного взаимодействия полиэлектролитов происходит частичное связывание функциональных групп, ответственных за растворимость исходных полиэлектролитов, что гривосит к гидрофобизаиин комплекса и образованию глобул. В

ПДМААХ и ГПАА :

где - ГПАА

■^Qr ~ ПДМААХ

--C00NH

- С00-= N+= 0 - SiO -• - SiOH"

[С

зависимости от соотношения компонентов. рН и ионной силы, частицы ПЭК могут образовывать устойчивую дисперсию или полностью

выпадать в осадок.

Поскольку в результате комплексообразования образуются солевые связи, а в реакционную смесь выделяются низкомолекулярные ионы, то о степени связывания ПЭ в комплекс (0) судили по кривым потенциометрического титрования. Для расчета использовались формулы, учитывающие стехиометрию каждой пары полиэлектролитов и области рН в которой идет реакция комплексообра-зования. Результаты расчетов представлены на рисунках 3-4.

В результате исследований было установлено, что степень ассоциации в ПЭК, вступающих во взаимодействие полиэлектроли-тоз. увеличивается с ростом Уолскулярной массы. Поэтому мольное соотношение компонентов комплексообразования п = £ ПДМААХ ]/[ ПАА ] увеличивается с ростом молекулярной массы ПДМААХ (рис.33. С уменьшением же доли акрилового компонента в сополимере ПДМААХ количество макромолекул гидролизованного ПАА в агрегате увеличивается Срис.4).

В интерполимерных реакциях происходит неполное связывание функциональных групп, которые определяют коллоидно-химическую устойчивость в системе. При этом частицы ПЭК могут образовывать устойчивую дисперсию или полностью выпадать в осадок. Знание условий формирования компактного осадка и причин стабильности дисперсии ПЭК представляет теоретический и практический интерес для оценки агрегативной устойчивости ПЭК. В качестве характеристики коллоидно-химической устойчивости ПЭК использовалась величина оптической плотности. Особый интерес представляло изучение ПЭК в растворах солей ИаС1, КС1, СаС1?, МдС1г, являющихся основными компонентами пластовых вод.

Из полученных результатов следует, что по мере увеличения концентрации низкомолекулярной соли происходит уменьшение оптической плотности системы вследствие соответствующего разрушения дисперсии ПЭК. Распад полиэлектролитного комплекса под действием солей происходит в узкой области концентрации соли, что свидетельствует о высокой кооперативности разрушений. Исключение составляют хлорид магния и хлорид кальция. Это может быть связано с тем. что ионы кальция и магния могут разрушать единичные межполимерные связи и уменьшать энтропию системы.

П

Рис 3. Зависимость степени связывания Сб) от рН полиэлектролитного комплекса при различной молекулярной массе Ш1МААХ при 20°С: 1 - 2.2-10°; 2 - 4,4-10*; 3 - 9,2'109

Рис 4. Заьисимостъ степени сьязыьания (8) от рН полнал^ктро-литного комплекса при различном с^ерхании акрипоього компонента в сополимере ПЛМААХ при 20''С (%): 1 - 24, "г, 2 - 34.7; 3 - 42,6; 4 - 55,3; 5 - 74,3

Гг

Все найденные предельные значения концентрации солей при которых происходит разрушения дисперсии ПЭК находятся ниже

концентрации этих же солей, входящих в состав минерализованных вод конкретных нефтяных месторождений.

-Анализ результатов - потенциометричсского~титрования при различных температурах производился в соответствие с теорией сложных равновесий. Из температурных зависимостей потенциомет-рического титрования были рассчитаны степени связывания полиэлектролитов в комплекс, а также термодинамические параметры разрушения или образования поликомплексов. Полученные зависимости показали, что степень связывания пслнэлектролнтсв в комплекс с увеличением температуры приводит к усилении взаимодей-

.1 КООисраТйЬКОСТй 111 м Я1 :! :и ^-ггг > мглжр»Т пкггт, по-

зультатом только гидрофобного взаимодействия между полиэлектролитами. Полученные значения термодинамических параметров комплексообразования при различных температурах позволили заключить, что : '

- тепловой эффект реакции, как и полученная ранее зависимость степени связывания полиэлектролитов в комплекс, зависит

от молекулярной массы и содержания.акрилового компонента в со—- пша»у ,

- энтропия комплексообразования имеет пояснительно» значение. т к. процесс ассоциации нескольких макромолекул в одну частицу поликомплекса сопровождается уменьшением энтропии системы и увеличением энтропии молекул голи, что т,оз;,:о;а;с только при наличии гидрофобных взаимодействий между полимерами, разрушавшими надмолекулярную структуру воды, а также высвобождения низксмолекулярных ионов ;

- увеличение энтропии комплексообразования с ростом молекулярной мяссы означает, что устойчивость по.чикомплекса ПАА-ПЛМААХ повышается с увеличением длины цепи ПДМААХ. Рост Д5° комплексообразования с увеличением степени полимеризации ПДМААХ объясняется тем, что при ассоциации коротких цепочек ПДМААХ с ПАА энтропия системы уменьшается з большей степени, чем яри связывании более длинных цепочек ПДМААХ с образованием одного и того же количества интерполимерных связей ;

- уррличение знтропии с ростом содержания акрилового компонента в сополимере ПДМААХ связано с тем, что устойчивость

ГЗ

поликокплекса ПАА-ПДМААХ повышается с увеличением содержания акрилового компонента. Рост энтропии комплексообразования с увеличением акрилового компонента в сополимере ПДМААХ отражает увеличение интерполимерных связей.

Для изучения реакций комплексообразования в присутствие дисперсной фазы, были проведены исследования по изучению влияния температуры на адсорбцию полиэлектролитного комплекса на частицах азросила.

Как было показано ранее, при смешении растворов полиэлек-тролитнкх компонентов происходит изменение рН раствора, сопровождаемое помутнением системы. При подкислении системы происходит переход ГОК из нерастворимого состояния в растворимое. Подобное поведение полиэлектролитных комплексов имеет место вследствие того, что часть мономерных звеньев из-за кооперативных ионных связей и гидрофобных- взаимодействий, выжимая растворитель, конденсируется в компактную глобулу, а часть гидрофильных звеньев на поверхности удерживают ее в растворе от осаждения. Такое состояние глобулярных частиц хорошо описывается моделью глобулы с "опушкой". К полиэлектролитному комплексу, переведенному в растворимое состояние, вводился адсор-бент-аэросил. Поскольку зафиксировать изменение концентрации ПЭК в растворе и на поверхности аэросила ке представлялось возможным, был предложен метод, измерения электрофоретической подвижности частиц аэросила. Расчет электрокинетического потенциала частиц аэросила осуществляли по формуле Генри.- Результаты расчетов представлены на рисунках 3-6. Как видно из этих рисунков о увеличением молекулярной массы, величина потенциала падает, что не противоречит полученным ранее данным по изучение адсорбции ПДМААХ на кварцевом песке. При рассмотрении строения двойного электрического слоя это может быть следствием ряда причин : изменений дипольной составляющей межфазного скачка потенциала, диэлектрической проницаемости поверхностного слоя раствора, распределения противоионов в диффузной части двойного электрического слоя и вытеснения противоионов из плотной частй в диффузную. Последний фактор при адсорбции на аэросиле играет главную роль в исследуемой системе. По мера повышения молекулярной массы ПДМААХ толщина заполнения слоя Штерна возрастает. В результате адсорбции ПДМААХ на аэро-

Рис 6. Зависимость электрокинетического потенциала (?) частиц аэросила с адсорбированным сополимером ПДМААХ с различным содержанием акрилового компонента С1"— 6') и ПЭК (1 - 6) от температуры С/;): 1,1'- 24.5: 2,2'-27.4; 3,3'-34,7; 4.4'- 42,6; 5,5'- 55,3; 6,6'- 74,9.

силе происходит сдвиг плоскости скольжения вглубь жидкой фазы иэ-эа увеличения размеров макроыолекулярного клубка. Это подтверждается расчетами толщины адсорбционного слоя * ПДМААХ и полиэлектролитного комплекса на аэросиле по формуле Барана A.A.:

tg* (ez£/4kl) = tg* iezp^AkT)expC-z/Cx-o)3 где : x - толщина полимерного слоя ; а - толщина слоя Штерна;

- потенциал исходного аэросила в отсутствии полимера; е - элементарный заряд ; 2 - степень полимеризации ; к -- постоянная Больцмана ; Т - температура.

Результаты расчетов * представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Толщина адсорбционного слоя для ГОК, адсорбированного на аэросиле при различных температурах.

Характеристика Толщина адсорбционного слоя' *, нм-10"1

полиэлектролита '_

293 К 303 К 313 К 323 К 333 К 343 К

Молекулярная масса ПДМААХ

2,2-10я 0,71 1,02 2,07 1,78 1,26 С,60

4,4-10= 3,17 2,64 11,16 6,34 2,08 0,98

9,2-10 2,90 13,19 14,87 9,30 3,55 2,26 Содержание акрилового компонен- . та в ПДМААХ, %

24.5 0,05 1,67 6,55 3,59 2,29 1,93 27.4 0,06 3,69 9,50 2,55 2,12 1,87 34,7 0,10 2,19 9,72 2,62 1,74 1,49

42.6 0,24 1,19 7,53 2,24 1,79 1,88 55,3 0,06 3,69 9,50 2,55 2,12 1,88 74,9 0,39 11,91 3,65 3,40 3,69 3,71

Как видно из таблицы, с ростом молекулярной массы ПДМААХ растет и толщина адсорбционного слоя ПДМААХ и растворимого ПЭК на поверхности аэросила.

Закономерности изменения электрокинетического потенциала для образцов ПДМААХ при различных содержаниях акрилового компонента повторяют закономерности по адсорбции ПДМААХ на кварцевом песке.

Были получены зависимости электрофоретической подвижности

и электрокинетического потенциала от температуры при адсорбции растворимого ПЭК на поверхности аэросила при варьируемых молекулярной массе и содержании акрилового компонента. Минимальные значения электрокинетического потенциала наблюдаются в случае разных молекулярных масс ПДМААХ при температуре Т = 323 К, а в случае различной величины акрилового компонента в сополимере ПДМААХ в интервале температур 303-313 К. Это связано, по-видимому, с аномальным поведением растворителя вблизи этой температуры и обусловлено тем, что в воде существенную роль в стабилизации комплекса играют гидрофобные взаимодействия. Подобные аномальные закономерности адсорбции ПЭК на азросиле являются важным фактором для дальнейшего понимания механизма адсорбции таких сложных систем, как растворимые полиэлектролитные комплексы.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены кооперативные межмолекулярные реакции по-ли-И,И-диметилаллиламмоний хлорида и его сополимеров с гидро-лизованным полиакриламидом в водных средах, приводящие к образованию полиэлектролитных солевых комплексов. Показано, что механизм и условия образования ПЭК зависят от рН реакционной смеси, ионной силы среды и температуры.

2. Установлено существенное влияние на структуру и свойства полиэлектролитного комплекса состава,плотности заряда, молекулярной массы и химической природы гомополимера поли-Н.И-диме-тилаллиламмоний хлорида и его сополимеров с акриловой кислотой.

3. Определены термодинамические параметры интерполимерного взаимодействия. Сопоставление свободной энергии, энтальпии и энтропии смеси полимеров показало, что в самопроизвольном процессе комплексообразования преобладают не энергетические, а энтропийные факторы.

4. Изучены особенности модифицирующего действия исследуемых полиэлектролитов на твердые поверхности гидрофильной и гидрофобной природы. Было показано, что модифицирующая способность полиэлектролитов растет с ростом молекулярной массы гомополи-меров и плотности заряда в сополимере и определяется конформа-цией молекулярной цепи и ее гидрофобности.

5. Рылвлены особенности адсорбции исследуемых полиэлектроли-

тов и поликомплексов на твердом адсорбенте. Установлено влияние молекулярной массы гомополимеров, плотности заряда в сополимере, pH, ионной силы, состава вод конкретных нефтяных месторождений на адсорбционную способность полиэлектролитов, оценен суммарный эффект процесса.

6. Проведены испытания предложенного полиэлектролитного комплекса на модели нефтяного пласта и установлена возможность его использования в качестве водоизолирующего материала для нефтяных скважин.

Основные научные положения и результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах :

1. Гумерова Г. И. Изучение влияния температуры на адсорбцию катионного полиэлектролита на кварцевом песке.//Тезисы XIV .Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов". - Ленинград, 1987.- С. 69.

2. Крупин С. В., Гумерова Г. И. Применение электрохимических методов анализа для расчета термодинамических характеристик интерполимерного комплекса.//Тезисы III Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа". -Томск, 1989.- С. 330.

3. Крупин С. В., Гумерова Г, И., Перцова А. Ю, Физико-химические исследования гидроизоляционного полиэлектролитного комплекса. //Тезисы Региональной научно-техниуеской конференции "Азотосодержацие полиэлектролиты (синтез, свойства, применение)".- Свердловск, 1989.- С, 69.

4. Барабанов В,П., Крупин С. В., Гумерова Г. И. Изучение адсорбции полиэлектролитов на границе раздела фаз, используемых для интенсификации добычи нефти.//Тезисы Региональной научно-технической конференции "Азотосодержацие полиэлектролиты (синтез, свойства, применение)".-Свердловск. 1989.-С. 71.

5.Барабанов В. П., Гумерова Г.И., Крупин С. В. Исследование структуры и свойств интерполимерного комплекса на основе поли-акриламида.//Тезисы II Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы". - Рига. 1989.- С. 407.

6. Барабанов В. П., Крупин C.B., Гумерова Г. И., Перцова А.Ю. Исследование термодинамической устойчивости полиэлектролитного комплекса на основе сополимера метакриловой кислоты и ее диэтиламыониевой соли в электролитах.//Тезисы II Всесоюзной

IB

конференции "Интерполимерные комплексы". - Рига. 1989.- С. 40S.

7. Крупин С. В., Барабанов В. П., Гумерова Г. И. Влияние минерализованных вод различного химического состава на адсорбцию ка-тионного полиэлектролита на кварцевом песке.//Meхвуэ.сб.научных трудов"Хикняг я химическая технология элементоорганических соединений и полимеров", - Изд. ЮГГИ. - Казань. 1989. - С. 94-101.

8.Барабанов В.П., Крупин C.B., Гумерова Г.И. Термодинамическая устойчивость смеси полимеров.//Тезисы II Всесоюзной конференции "Смеси полимеров". - Казань. 1990.- С. 33,

9. Барабанов В. П. , Крупин С. В. , Гумерова Г. И. , Перцова | А.Ю. Привлечение интерполимерного комплекса на основе МАК-ДЭА

и ионогенного ПАВ для водоограничения нефтяных скважин и повышения нефтеотдачи. //Теэксн докл. паучпо-практической конференции "Математическое моделирование процессов разработки нефтяных месторождений и методов повышения нефтеотдачи пластов". -Альметьевск. 1990. - С. 37.

10. Барабанов В. П., Гумерова Г. И., Крупин С. В. Интенсификация адсорбционного взаимодействия полиакриламида с диоксидом кремния посредством алкилтриметиламмоний хлорида. //Тезисы VII Всесоюзной конференции по поверхностно-активным веществам и сырь» для их производства.- Щебекино. 1988.- С.56.

И. Барабанов В. П. , Крупин С. В. , Гумерова Г. И. , Сидоров И. А., Поддубный ¡0. А. Способ гидроизоляции пласта в скважине.-Положительное решение ВНИИГПЭ по заявке на а. с. N4764096/03 от 24.05.91г.

12. Барабанов В. П. , Крупин C.B., Богданова С. А. , Гумерова Г. И. Влияние адсорбции поли-М.Л-дикетилаллиламмоний хлорида и его сополимеров на смачивание твердых тел. //Межвуз. сб. науч. трудов "Химия и химическая технология элементоорганических со-эдинений и полимеров". - Изд. КХТИ. - Казань. 1991. - С. 115-122.

Соискатель

Г. И. Гумерова

Заказ 3 ? ■

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, ул. К.Маркса, 68

Т9