Адсорбция короткоцепочечных ионогенных ПАВ в водных дисперсиях аэросила по данным ЯМР 13С тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

Адсорбция короткоцепочечных ноногенных ПАВ в водных дисперсиях аэроснла по данным ЯМР13 С.

01.04.07- физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Попова Мария Валентиновна

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Чижик Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Пиотровская Елена Михайловна

кандидат физико-математических наук, начальник лаборатории Николаев Борис Петрович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина)

Д 212.232.33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, ауд. .

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Горького СП6ТУ.

Отзыв на автореферат просим направлять по адресу:

198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 4, НИИФ СПбГУ, секретарю диссертационного совета

Автореферат разослан_мая 2004 года

Ученый секретарь

Защита состоится _июня 2004 года в

Л2.

часов на заседании диссертационного совета

диссертационного совета, д. ф.-м. н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Процессы самоассоциации молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) как в растворах, так и на поверхности вот уже несколько десятилетий являются одной из самых актуальных тем для исследования. Это обусловлено как широким применением ПАВ в прикладных целях (при эмульсионной полимеризации, в мицеллярном катализе, при нефтедобыче, в качестве моющих и смазывающих веществ и т. п.), так и с возможностью их использования в качестве вспомогательных и модельных объектов при решении фундаментальных физических и биологических задач, связанных с высокомолекулярными соединениями.

Анализ самоассоциации ПАВ в водных растворах и дисперсиях твердых частиц затруднен мультикомпонентной природой этих систем, сложной и весьма противоречивой природой взаимодействий в структуре воды, контактирующей с гидрофобными и гидрофильными частями молекул ПАВ, а также комплексным характером взаимодействий между агрегатами ПАВ, противоионами и потенциалоопределяющими ионами на поверхности минералов. Вследствие этого, несмотря на интенсивные исследования процессов самоагрегации ПАВ ряд вопросов, связанных с адсорбцией амфифильных молекул, до сих пор остается открытым.

Известно, что изотерма адсорбции ионогенных ПАВ из водного раствора имеет 8-образный характер, соответствующий четырем характерным областям концентраций. Однако до сих пор не ясной остается микроструктура адсорбированных на поверхности агрегатов ПАВ. Модели, используемые для описания процесса адсорбции амфифильных молекул, в большой мере зависят от применяемого метода исследования, нет согласия между экспериментальными (ЭПР, рамановская спектроскопия, инфракрасная спектроскопия) и теоретическими подходами. В частности остается дискуссионным вопрос, касающийся формирования поверхностного бислоя, в отношении которого существует две модели адсорбции. Согласно первой из них образование бислоя начинается уже после полного заполнения поверхности адсорбента монослоем, вторая же модель предсказывает одновременное формирование на поверхности обеих структур. Область изотермы адсорбции, соответствующая началу формирования бислоя, таким образом, зависит от используемой модели. Структура поверхностных агрегатов, образующихся при адсорбции амфифилъных молекул определяется типом взаимодействия адсорбат-адсорбент, которое, в свою очередь, существенным образом зависит от величины и знака

структурой поверхностного слоя адсорбента. Уровень заряда поверхности может регулироваться в широких пределах величиной рН. Таким образом, при изменении показателя кислотности в системе имеется возможность управления процессом адсорбции путем изменения структуры поверхностных образований.

Отсутствуют исследования влияния на структуру и динамику адсорбированных слоев гидрофильно-гидрофобного баланса (ГЛБ), имеющего фундаментальное значение в теории формирования молекулярных агрегатов ПАВ. В частности, объектами исследования в существующих работах, как правило, являются длинные амфифильные молекулы, в то время как специфика самоорганизации короткоцепочечных молекул ПАВ остается практически неизученной. Вместе с тем, изучение коротких молекул ПАВ позволяет значительно расширить доступную для ЯМР эксперимента область концентраций и проводить исследования систем при концентрациях много меньших критической концентрации мицеллообразования (ККМ), в то время как для достаточно длинных амфифильных молекул ЯМР-характеристики ПАВ в области низких концентраций часто получаются только аппроксимацией. Эта возможность представляется тем более полезной, что кинетика межфазного обмена молекулами до сих пор остается мало изученной, в то время как метод ЯМР позволяет изучать обменные процессы без внесения дополнительных меток в систему.

Цель работы

Целью диссертационной работы является изучение влияния длины гидрофобной цепи амфифильной молекулы на процесс адсорбции ПАВ из водного раствора на твердой поверхности при одновременном варьировании концентрации ПАВ и заряда поверхности адсорбента. Исследования проводились с помощью двух взаимодополняющих методов импульсного ЯМР: спектроскопии ядер 13С и ядерной магнитной релаксации ядер 13С и 'Н.

Научная новизна работы

В диссертации представлены результаты исследования процесса адсорбции из раствора на твердой поверхности аэросила ранее не изучавшихся, по крайней мере, в этом аспекте, короткоцепочечных молекул анионных ПАВ. Исследования проведены в широкой области концентраций как ниже, так и выше ККМ. Наряду с концентрационными зависимостями ЯМР-параметров молекул ПАВ в дисперсиях аэросила, проведен анализ степени влияния заряда поверхности адсорбента на структуру поверхностных агрегатов для молекул с разной длиной гидрофобной цепи. Показано, что спектроскопия ЯМР 13С в сочетании с методом вращения образца под магическим углом весьма чувствительна к

процессу самоассоциации молекул ПАВ не только в объеме раствора, но и на поверхности. Данные по химическим сдвигам углерода в функции общей концентрации ПАВ могут быть использованы как аналог изотерм адсорбции ПАВ. Произведена оценка относительных долей и абсолютных концентраций ПАВ, находящегося в различных с точки зрения ЯМР фазах системы с помощью измерения времени спин-спиновой релаксации ядер 'Н.

На защиту выносятся

- данные по структурной перестройке самоассоциатов короткоцепочечных ионных ПАВ при варьировании их общей концентрации в процессе адсорбции из раствора на твердую поверхность аэросила;

• установление взаимосвязи между величиной заряда поверхности аэросила и типом адсорбции из раствора ионогенных короткоцепочечных ПАВ;

- способы построения аналога изотермы адсорбции по данным химических сдвигов ядер углерода 13С и спин-спиновой релаксации протонов ' Н;

• анализ характера самоагрегации короткоцепочечных ионогенных ПАВ на поверхности аэросила в зависимости от длины алкильной цепи молекулы по данным импульсного ЯМР ядер 13С.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на: 15th European Experimental NMR Conference, Leipzig, Germany, 2000; Ampere 9 NMR School, Krakov, Poland, 2001; 9* Internationa] Symposium on Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, Si Petersburg, Russia, 2001; 10-ой Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Казань, Йошкар-Ола, 2003.

По теме диссертации опубликованы 9 печатных работ, в том числе 3 статьи, 5 тезисов докладов, одна публикация представлена в интернете по адресу: http://eenc.uni-leipzig.de/.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 133 наименований. Работа изложена на 129 страницах, включая 58 рисунков и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы ее цели и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе, носящей обзорный характер, рассмотрены современные направления при исследовании процесса адсорбции молекул ПАВ из раствора на твердую поверхность, отмечены некоторые дискуссионные вопросы, существующие на настоящий момент.

Вторая глава посвящена рассмотрению основных методик импульсного ЯМР и их особенностей при исследовании структуры и динамики молекул.

В третьей главе рассмотрены имеющиеся на настоящий момент работы, посвященные исследованию молекул ПАВ в адсорбированном состоянии методом импульсного ЯМР, отмечены некоторые интересные или спорные вопросы.

В четвертой главе описаны выбранные объекты, применяемые методы исследования и полученные результаты.

Исследования проводились методом ядерного магнитного резонанса на ядрах изотопа углерода 13С при его естественном содержании с применением вращения под магическим углом (MAS спектроскопии), а также на ядрах 1Н.

В качестве объектов исследования был использован ряд анионных ПАВ с относительно короткими гидрофобными частями: калиевые соли бутановой (CHj(CHjbCOOK), капроновой (CHj(CHj)«COOK), каприловой (СНКСН&СООК) и пеларгоновой кислот. Синтез на основе соответствующих кислот с

последующей рекристаллизацией из этилового спирта всех перечисленных веществ производился на кафедре КМЯ Кукконеным В.Э. Степень чистоты контролировалась спектрально и была не хуже 99,8%.

Концентрация ПАВ варьировалась от 1,5 до 20 весовых процентов (%), что соответствует для бутаноата калия концентрационной области 0,12-1,98 м/л, для гептаноата калия - 0,099-1,62 м/л, для октаноата калия - 0,084-1,37 м/л и для нонаноата калия - 0,0781,28 м/л. Величина ККМ для октаноата и нонаноата калия составляет 0,39 и 0,345 м/л соответственно, для бутаноата и гептаноата калия литературные данные о мицеллообразовании отсутствуют.

В качестве адсорбента использовался аэросил с удельной поверхностью 200 м2/г фирмы Degussa после предварительной сушки при t=150°C для удаления слабо связанных молекул H2O.

Исследования проводились при двух различных исходных значениях рН. Суспензия SiOj в тяжелой воде (D2O) приготавливалась путем длительного перемешивания в специальном сосуде 40,0±1 мг аэросила в избытке тяжелой воды с весовым соотношением 1:20. Показатель рН системы регулировался путем добавления небольшого количества НС1. Для получения сравнительно большого положительного заряда на поверхности адсорбента концентрация добавляемой кислоты подбиралась таким образом, чтобы число вносимых ионов было приблизительно равным числу поверхностных гидроксильных групп. Образующиеся при этом заряды на поверхности могут быть активными центрами адсорбции анионных ПАВ. Для образцов с малым зарядом поверхности дисперсия аэросила формировалась в водном растворе ПАВ без добавления кислоты. Далее в полученную суспензию добавлялся раствор ПАВ, после предварительного размешивания для установления равновесия образцы выдерживались в течение 24 часов при t=50°C. После этого все образцы центрифугировались в течение 30 мин со скоростью 15000 оборотов в минуту. Полученный после центрифугирования избыток раствора удалялся. Доля твердой фазы по весу составляла (10±0,1)% от веса жидкой фазы. В дальнейшем тройные системы "ПАВ+вода+БЮг" с добавкой кислоты НС1 для краткости будем называть системами при рН=2, а системы без добавок НС1 - "системами при рН=6".

Спектральные и релаксационные характеристики исследуемых образцов получены на импульсных спектрометрах ЯМР фирмы "Брукер" MSL-500 и MSL-300. Эксперименты с TMS показали, что химический сдвиг ядер ,3С группы СНэ при увеличении концентрации от 1,5% до 20% изменялся лишь на 0,1 ррт, и может быть учтен при построении концентрационных зависимостей. Таким образом, при получении концентрационных зависимостей положение группы CHj может быть принято за опорное, от которого отсчитывается изменение химических сдвигов остальных групп. Нумерация атомов 13С производилась начиная от углерода, входящего в состав полярной группы и имеющего, таким образом, первый номер. На всех концентрационных зависимостях используется величина Д5к=5к-8о (k-номер атома; 8» - химический сдвиг атомов углерода, входящего в состав метильной группы; Sk - химический сдвиг k-ro углерода).

На всех графиках концентрационных зависимостей химических сдвигов приводятся величины изменения по отношению к химическому сдвигу при максимальной концентрации (20%). Ошибка в приведенных изменениях величин Д5к составляла (±0,1) м. д.

Пятая глава посвящена обсуждению полученных результатов.

Наиболее чувствительными к поверхностному заряду адсорбента оказались ЯМР-параметры первого и второго атомов углерода в гидрофобной цепи независимо от степени заряда поверхности. В системе с рН=2 величина изменения химического сдвига заметно превосходила аналогичный параметр в случае тройных систем при рН=6, а также растворов ПАВ. Пример концентрационной зависимости изменения химического сдвига Д6к для нонаноата калия приведен на рис. 1.

С учетом удельной поверхности частиц адсорбента (200 м2/г) область концентраций 23% соответствует полностью заполненному поверхностному монослою. Принимая во

Рисунок 1. Концентрационная зависимость изменений химического сдвига ядер иС в системах нонаноата калия при рН=2.

внимание большие величины изменений химических сдвигов первого и второго атомов углерода, мы полагаем, что адсорбция ПАВ в данном случае происходит за счет водородных связей между группами СОО и гидроксильными группами поверхности. Поскольку площадь поперечного сечения исследуемых здесь веществ одинакова, можно ожидать, что формирование и изменение структуры поверхностных агрегатов для них будет происходить приблизительно в одной концентрационной области.

Выше этой области наблюдаемый рост Д8к обусловлен в основном продолжающейся адсорбцией на всем интервале концентраций. С этой точки зрения концентрационные зависимости химического сдвига первого и второго атомов можно рассматривать как изотерму адсорбции. В таком случае продолжающийся рост изменения величины

химического сдвига в области концентраций 3-6% может быть, обусловлен» только надстройкой' второго (внешнего) слоя молекул, образующегося за счет гидрофобных взаимодействий их алкильных цепей. По мере роста общей концентрации ПАВ разница в величинах изменений химических сдвигов для тройных систем и растворов уменьшалась, приближаясь к нулевой при с=20%, что обусловлено возрастающим вкладом молекул ПАВ, находящихся в объеме раствора, в спектральные характеристики адсорбированного ПАВ.

Следует отметить, что величина изменения химического сдвига карбоксильного углерода порядка нескольких единиц м. д. (точнее от 0 до 8 м. д.) в сторону сильного поля наблюдается при восстановлении карбоновых кислот. В данном случае можно было бы предположить, что наблюдаемые изменения величины обусловлены не адсорбцией молекул ПАВ, а именно этим эффектом. Однако, наши оценки показывают, что это не так.

Представим химический сдвиг первого атома углерода который должен наблюдаться в случае восстановления кислоты при i-ой концентрации, в виде:

81=р»он5«ж+р&

где - химический сдвиг и относительная доля ионизированных молекул ПАВ,

- химический сдвиг и относительная доля восстановленных молекул карбоновых кислот. В качестве химического сдвига ионизованных молекул возьмем данные по химическим

185-1 184-

о

4 183- °

при d=0 О— при d=8 А эксперимент

180- *

0 5 10 15 20 с,%

Рисунок 2. Сравнение экспериментальных значений химических сдвигов в системе нонаноата калия при рН=2 с химическими сдвигами, полученными в предположении восстановления пеларгоновой кислоты.

сдвигам для с=20% при рН=6. Химический сдвиг восстановленных молекул получим из разницы между величинами $„„1, и величиной изменения химического сдвига ядер 13С при восстановлении карбоковых кислот й.

Полученные результаты представлены для нонаноата на рис. 2, там же приведены значения экспериментально наблюдаемых химических сдвигов 5'. Вычисления проведены при двух возможных значениях величины й (минимальной - 0 м. д. и максимальной -8 м. д.). Из рисунка видно, что предположение о восстановлении кислот не подтверждается экспериментальными данными, согласно нашим оценкам этот факт не зависит от длины гидрофобной цепи.

На рис. 3 приведена концентрационная зависимость времени спин-решеточной релаксации в системе нонаноата калия. В области малых концентраций наблюдается

большая разница во временах релаксации крайних групп углерода что

свидетельствует о резкой анизотропии подвижности молекул ПАВ. Полярная часть молекулы, жестко связанная с поверхностью оказывается наиболее затрудненной в движении, кроме того, вследствие сравнительно большой поверхностной плотности адсорбционных центров молекулы здесь располагаются перпендикулярно поверхности адсорбента, то есть "частоколом". Такому расположению будут соответствовать как значительно меньшие величины групп, близких к полярной голове, обусловленные меньшей их подвижностью, так и достаточная свобода концевых групп, что характерно также и для состояния гидрофобных цепей в составе мицелл. С увеличением концентрации

3

номер атома —2

-А— 4, 5, 6

—8 -<—9

0,2

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

с,%

Рисунок 3. Концентрационная зависимость времени спин-решеточной релаксации ядер 13С в тройных системах нонаноата калия при рН=2.

возрастает подвижность первых сегментов углеводородной цепи, достигая значений, характерных для мицеллярного раствора при с!>7%, что соответствует приблизительно области ККМ в растворе. Этот факт обусловлен большей подвижностью молекул, находящихся во внешнем слое бислоя по сравнению с подвижностью молекул, непосредственно связанных с поверхностью, то есть здесь мы имеем некоторую усредненную по двум фазам (внешнему и внутреннему слоям) величину Т|. Интересно отметить заметные изменения в подвижности в интервале концентраций то есть

когда процесс адсорбции завершен. Это связано, по-видимому, с конфигурационной перестройкой молекул ПАВ вследствие образования мицеллярных агрегатов в объемном растворе.

В области больших концентраций изменение подвижности вдоль цепи

становится характерным для мицеллярного раствора вследствие сходства структур поверхностных агрегатов и мицеллярных образований, а также обменных процессов между мицеллами, находящимися в растворе и поверхностными образованиями.

Для систем при рН=6, как видно из рис. 4, с ростом общей концентрации изменение химических сдвигов первого и второго атомов происходит в сторону слабого поля, для большинства остальных атомов углерода изменение происходит в противоположную сторону, а сами изменения заметно меньше по абсолютной величине. Как характер

Рисунок 4. Концентрационная зависимость изменений химического сдвига ядер ,3С в системах нонаноата калия при рН=6.

изменений, так и величины химических сдвигов в этом случае аналогичны наблюдаемым для обычных водных растворов.

Наблюдаемые для всех веществ, кроме бутаноата калия, сравнительно большие величины Д5' в области концентраций 1,5-5%, то есть до ККМ свидетельствуют о непрерывном изменении структур самоассоциатов в растворе. Поскольку само изменение химического сдвига в сторону слабого поля может свидетельствовать о существовании процесса самоассоциации в растворе, то можно было бы заключить, что в данном случае, как и в случае обычных растворов ПАВ, имеет место предмицеллярная агрегация молекул в объеме раствора, однако, данные по релаксации Т|к концевых групп нонаноата калия свидетельствуют о существенном уменьшении подвижности молекул ПАВ в тройных системах по сравнению с растворами при аналогичных концентрациях, что может быть связано только с адсорбцией ПАВ на поверхности аэросила.

При малых концентрациях (около 3 % вес.) получена минимальная разница во временах релаксации для противоположных концов углеводородной цепи (см. рис. 5), обусловленная близкой степенью подвижности этих групп, в том числе и для метальной группы, что свидетельствует о том, что, по крайней мере, для имеет место адсорбция

мономеров на гидроксилированной поверхности 8Ю2. Этому факту не противоречит также мало изменяющееся значение А&11 в этой области. На основании того можно предположить, что для концентрации порядка 2+3% характерно плоское расположение молекулы ПАВ на

номер атома:

-О—7 -А- - 4.5,6 -V— 3 —♦—8 -<--9

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

с, %

Рисунок 5. Концентрационная зависимость времени спин-решеточной релаксации ядер 13С в тройных системах нонаноата калия при рН=6.

поверхности, при котором подвижность отдельных сегментов цепи приблизительно одинакова.

При переходе к концентрациям 5+6% в наибольшей степени увеличивается подвижность группы СН и в меньшей степени - групп, содержащих атомы С4-С7, при этом одновременно уменьшается подвижность групп с атомами С1-С3, что может быть связано с постепенным образованием на поверхности полумицелл, для которых характерно большое различие в подвижности вдоль цепи. В этой области концентраций также возможно появление вклада от мицеллярных агрегатов в объемном растворе.

При концентрациях, заметно превышающих ККМ, основной вклад в наблюдаемое время релаксации вносят мицеллярные агрегаты в растворе. Об этом свидетельствует в первую очередь сравнение времен релаксации различных частей гидрофобной цепи в тройных системах и растворах при наибольших концентрациях. По мере роста концентрации относительная доля последних возрастает, что и проявляется в уменьшении времени спин-решеточной релаксации. При максимальной концентрации наблюдается распределение времен вдоль цепи аналогичное тому, которое было получено для объемного раствора.

На основе данных по концентрационным зависимостям величин изменений химических сдвигов ядер углерода для всех исследованных веществ были получены относительные доли адсорбированных молекул, на основе которых затем были оценены абсолютные концентрации ПАВ, находящегося в адсорбированном состоянии в системах с разной величиной заряда поверхности аэросила. Кроме того, была произведена оценка количества адсорбированного вещества по данным спин-спиновой релаксации ядер 'Н. Согласно данным, полученным обоими независимыми методами максимальное количество адсорбированного вещества в случае систем при рН=2 не зависит от длины гидрофобной цепи и составляет около 5% от общей концентрации ПАВ в растворе, что соответствует полностью сформированному поверхностному бислою. Пример зависимости концентрации адсорбированного нонаноата калия как функции концентрации ПАВ в объеме раствора по данным спин-спиновой релаксации протонов представлен на рис. 6.

Для систем при рН=6 по данным изменения химического сдвига максимальное количество адсорбированного ПАВ также составляет около 5% для всех веществ, кроме бутаноата калия. В случае бутаноата калия процесс адсорбции заканчивается формированием монослоя вследствие недостаточной величины гидрофобного взаимодействия.

Рисунок б. Количество адсорбированного нонаноата калия в тройных системах при рН=2 как функция концентрации ПАВ в объемном растворе СршИ'

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе основное внимание уделено исследованию концентрационных зависимостей

гз г-

химических сдвигов и времени спин-решеточной релаксации ядер С короткоцепочечных ионогенных ПАВ, адсорбированных из раствора на поверхность аэросила. Эффективное сужение линий ЯМР "С на основе методики MAS позволяет детально изучать характер подвижности отдельных фрагментов ассоциированных молекул и структуру молекулярных агрегатов на поверхности и в растворе. Показано, что адсорбция короткоцепочечных анионных ПАВ из раствора существенно зависит от величины заряда поверхности аэросила. В случае сравнительно большого поверхностного заряда при малых концентрациях ПАВ, соответствующих начальному участку изотермы адсорбции, амфифильные молекулы располагаются, в основном, по нормали к поверхности, взаимодействуя с ней гидрофильными частями. При этом наблюдается закономерное изменение химического сдвига первого атома углерода концентрационная зависимость которого аналогична изотерме адсорбции ионных ПАВ. Отмечено различие в величинах химических сдвигов при низких концентрациях ПАВ, зависящее от длины цепи и связанное, по-видимому, с возможностью образования различных конформеров, что в большей мере свойственно наиболее длинным молекулам и что должно влиять на внутреннюю структуру поверхностных образований. В случае слабо заряженной поверхности адсорбента адсорбционное взаимодействие происходит в основном за счет гидрофобных частей

молекул. Процесс адсорбции в этом случае зависит от длины гидрофобной части молекулы. Так для самой короткой из изученных молекул процесс адсорбции ограничивается формированием на поверхности монослоя. В области больших концентраций (15+20%) наблюдаемые величины химических сдвигов и времен спин-решеточной релаксации вследствие быстрого обмена определяются в основном структурой и динамикой молекул ПАВ в составе мицеллярных агрегатов в растворе. Двумя независимыми методиками импульсного ЯМР продемонстрирована возможность получения аналогов изотерм адсорбции без привлечения дополнительных методов исследования. При обоих значениях рН максимальное изменение химического сдвига наблюдалось для углеродов первых двух сегментов молекул, тогда как для более длинных молекул, как следует из литературных данных, максимальный химический сдвиг при агрегации наблюдается для средней части гидрофобной цепи. Этот факт, очевидно, является присущим именно короткоцепочечным молекулам ПАВ.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Чернышев Ю. С, Попова М. В., ЯМР-релаксация в водных растворах ионогенных короткоцепочечных ПАВ, Вестник СПбГУ, Сер. 4, 2001, вып. 4 (№ 28), с. 137-141.

2. Попова М. В., Чернышев Ю. С, Михель Д., Самоассоциация короткоцепочечного ионного ПАВ на поверхности SiO2 по данным ЯМР 13С, Сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем", Казань, 2003, Вып. 10, ч. 2, с. 103-106.

3. Popova, М. V.; Tchernyshev, Y. S.; Michel, D.; NMR Investigation of the Short-chain Ionic Surfactant-Water Systems, Langmuir 2004; 20(3); 632-636.

4. Tchernyshev Yu. S., Popova M. V., NMR Investigation of temperature dependence of self-diffusion in ionic surfactant-water systems // Proc. European Exp. NMR Conf., 2000, Leipzig, Abstracts, p. 101.

5. Tchernyshev Yu. S., Popova M. V., NMR Investigation of temperature dependence of self-diffusion in ionic surfactant-water systems, EENC 2000, http://eenc.uni-leipzig.de/ p. 1-6.

6. Tchernyshev Yu. S., Popova M. V., NMR-relaxation in short-chain ionic surfactant-water systems // Ampere 9 NMR School, Krakov, 2001, Poland, Abstracts.

7. Tchernyshev Yu. S., Popova M. V., NMR-relaxation and diffusion in short-chain ionic surfactant-water systems // 9 International Symposium on Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, 2001, St. Petersburg, Russia, Abstracts, p. 152.

8. Боричев А. В., Комолкин А. В., Попова М. В., Структура мицеллярных агрегатов короткоцепочечного ионного ПАВ по данным методов молекулярной динамики и импульсного ЯМР // 10-ая Всероссийская конференция " Структура и динамика молекулярных систем", Казань, Йошкар-Ола, 2003, тезисы, с. 45.

9. Попова М. В., Чернышев Ю. С, Чижик В. И., Самоассоциация короткоцепочечного ионного ПАВ на поверхности 8Ю2 по данным ЯМР 13С // 10-ая Всероссийская конференция " Структура и динамика молекулярных систем", Казань, Йошкар-Ола, 2003, тезисы, с. 237.

Автор благодарит

• научного руководителя, зав. кафедрой квантовых магнитных явлений СПбГУ, проф. Чижика Владимира Ивановича за помощь при написании диссертации;

• зав. лаб. Чернышева Юрия Сергеевича за обсуждение полученных результатов, консультации и искреннюю поддержку во время подготовки материалов диссертации;

• доктора, профессора Дитера Михеля за предоставленную возможность проведения экспериментов на современном оборудовании университета г. Лейпциг, а также за помощь при подготовке совместных публикаций;

• Кукконена Виктора Эйновича за синтез исследованных солей и помощь при подготовке материалов диссертации;

• Немецкую академию наук, в частности программу им. Леонарда Эйлера и Конкурсный центр фундаментальных исследований за финансовую поддержку, оказанную при работе над диссертацией.

Отпечатано копиромлыюнмможкгслмим участком отдела обсяужимииа учебного процесса фязшческого факультет« СПбГУ. ПрикаэМ 571/1 от 14 05.03. Подписано 9 вечжть 23.04.04 с ормгииал-макгта заказчика. Ф*т 30x42/4, Усл. веч. л. 1. Тираж МОде^гакатА 123/е 198504, СПб* Ст. Петергоф, ул. Ульаноккая, д. 3, тел. 42МЗ-00.

7 6 6

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АДСОРБЦИЯ ИОННЫХ ПАВ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

ИЗ РАСТВОРА.

1.1 Влияние величины рН.

1.2 Адсорбция в присутствии спиртовых добавок.

1.3 Влияние добавок электролитов.

1.4 Влияние типа одновалентных противоионов.

1.5 Адсорбция на полимерных адсорбентах.

1.6 Адсорбция смесей ПАВ.

1.7 Исследование некоторых кинетических характеристик адсорбции. 22 Заключение.

ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПАРАМЕТРЫ В МЕТОДЕ ЯМР.

2.1 Спектроскопия ЯМР.

2.2 Ядерная магнитная релаксация.

2.3 Методы измерения времен релаксации.

2.3.1 Измерение времени спин-решеточной релаксации.

2.3.2 Измерение времени спин-спиновой релаксации.

2.4 Самодиффузия. 39 Заключение.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЯ АДСОРБЦИИ ПАВ МЕТОДОМ ЯМР.

3.1 Адсорбция ПАВ по данным ЯМР-релаксации.

3.2 Влияние процесса адсорбции ПАВ на спектры 2Н.

3.3 Влияние процесса адсорбции ПАВ на химический сдвиг |3С.

3.4 Спекгроскопия 'Н.

3.5 Адсорбция ПАВ в тройных системах по данным самодиффузии. 61 Заключение

ГЛАВА 4. ПРОЦЕССЫ САМООРГАНИЗАЦИИ КОРОТКОЦЕПОЧЕЧНЫХ

ИОННЫХ ПАВ ПО ДАННЫМ ЯМР.

4.1 Обоснование выбора объектов.

4.2 Материалы

4.2.1 Адсорбаты.

4.2.2 Адсорбент.

4.3 Методика и техника эксперимента.

4.3.1. Получение спектров ЯМР.

4.3.2. Соотнесение линий спектра |3С.

4.3.3. Основы MAS-эксперимента.

4.4 Тройные системы при рН=6.

4.4.1 Данные по химическим сдвигам 13С.

4.4.2 Данные по спин-решеточной релаксации ядер |3С нонаноата калия.

4.5 Тройные системы при рН=2.

4.5.1 Данные по химическим сдвигам ,3С.

4.5.2 Данные по спин-решеточной релаксации нонаноата и гептаноата калия.

ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1 Тройные системы при рН=2.

5.1.1 Современные представления о процессе адсорбции ПАВ из раствора на твердой поверхности. Физика поверхности адсорбента.

5.1.2 Адсорбция по данным химического сдвига |3С.

5.1.3 Адсорбция нонаноата и гептаноата калия по данным спин-решеточной релаксации ядер "С.

5.2 Тройные системы при рН=6.

5.2.1 Адсорбция по данным химического сдвига ,3С.

5.2.2 Адсорбция нонаноата калия по данным спин-решеточная релаксации 13С.

5.3. Влияние заряда поверхности и длины алкильной цепи на процесс адсорбции.

5.4 Адсорбция нонаноата калия по данным спин-спиновой релаксации 'Н.

Одним из основных методов установления структуры и исследования динамики амфифильных молекул в водных растворах является спектроскопия ядерною магнитного резонанса (ЯМР). Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в течение многих лет дает уникальную возможность изучения межмолекулярных взаимодействий, кинетики молекулярных самоассоциатов, структуры и динамики молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) в различных состояниях. Настоящая работа посвящена развитию нового аспекта применения импульсного ЯМР для изучения молекулярной структуры и динамики адсорбированных молекул ПАВ.

Актуальность темы.

В настоящее время одной из самых актуальных тем для исследования в области физической химии является изучение поверхностно-активных веществ [1-11], что связано с их специфическим поведением в растворах и водных дисперсиях твердых тел, позволяющим широко использовать ПАВ в прикладных целях: для эмульсионной полимеризации; в мицеллярном катализе, органическом синтезе; в качестве моющем и смазывающих средств; в красильном деле; при сухой чистке; в фотопроцессах; в качестве модельных систем биологических и физиологических объектов. Специфичность поведения ПАВ в гетерогенных системах обусловлена двойственной природой их молекул, имеющих в своем составе полярную (гидрофильную) и неполярную (гидрофобную) части. Следствием двойственного строения амфифильных молекул является их способность уменьшать поверхностное или межфазное натяжение. С этим явлением тесно связано одно из наиболее широко используемых в прикладных целях свойств молекул ПАВ - явление адсорбции из раствора на поверхность твердого тела.

Среди многочисленных исследований, посвященных как обычным растворам ПАВ, так и тройным системам (вода-ПАВ-твердая фаза) большая часть (порядка 60 % [2]) посвящена анионактивным дифильным веществам - солям карбоновых кислот, ал кил сульфатам, алкилсульфонатам, фторуглеродным сульфонатам и др.

Известно, что в растворах в зависимости от химической природы амфифильных молекул, их концентрации, растворителя и др. факторов молекулы ПАВ способны образовывать структуры разной степени сложности (димеры, гримеры, сферические или цилиндрообразные мицеллы и т. п.). Аналогичная ситуация наблюдается и для тройных систем. Здесь определяющую роль в морфологии поверхностных агрегатов играют не только типы молекул ПАВ (анионное, катионное, цвиттерионное и др.), но и характер поверхности адсорбента (степень гидрофобности, величина и знак поверхностного заряда).

Несмотря на интенсивное исследование явления адсорбции амфифильных молекул из раствора на твердую поверхность многие проблемы, касающиеся, в частности, особенностей структурирования поверхностных образований остаются до сих пор не решенными. Так спорными остаются вопросы, связанные со структурой и геометрией самоассоциатов на поверхности в зависимости от ее типа или химической природы Г1АВ [2, 12]. Мало изучены на настоящий момент вопросы, касающиеся специфики движения связанных с поверхностью молекул, равно как и скоростей молекулярного обмена между объемным раствором и адсорбированными структурами [2, 3, 13, 14]. Так, например, неизвестно точно как именно происходит образование бислоев, следует ли этот процесс вслед за образованием полумицелл или образование обоих типов ассоциатов происходит одновременно и независимо. Кроме того, как правило, объектами исследований являются длинноцепочечные молекулы ПАВ (с числом СН2-групп в составе гидрофобной части не менее 10). Это касается и установления влияния длины цепи на адсорбцию амфифильных молекул: для более коротких цепей этот эффект исследовался только для неионных ПАВ (см., например |1]). В существующих на настоящее время монографиях без детального экспериментального исследования принимается тот факт, что к процессу самоассоциации в растворе способны амфифильные молекулы, имеющие в своем составе не менее восьми СН2-групп и это положение апроксимируется также на процессы адсорбции ПАВ на твердых поверхностях из раствора. Так, в монографии J11 угверждается, что короткие амфифильные молекулы при адсорбции не могут располагаться параллельно поверхности в силу недостаточной величины гидрофобного взаимодействия с ней. В силу связи между длиной углеводородной цени и величиной критической концентрации мицелл образования (ККМ) изучение коротких молекул ПАВ позволяет значительно расширить доступную для ЯМР эксперимента область концентраций и проводить исследования систем при концентрациях много меньших ККМ, в то время как для достаточно длинных амфифильных молекул характеристики ПАВ в области низких концентраций зачастую получаются только аппроксимацией [15]. Эта возможность представляется тем более полезной, что кинетика межфазного обмена молекулами до сих пор остается мало изученной [1-10], в то время как метод ЯМР позволяет изучать обменные процессы напрямую, без внесения дополнительных меток в систему.

В настоящее время в литературе существует очень мало работ, посвященных исследованию процесса адсорбции ПАВ на твердой поверхности методом ЯМР. Данный факт представляется тем более удивительным, что существует множество работ, посвященных исследованиям методом ЯМР процесса самоассоциации амфифильных молекул в объемных растворах [16-26]. Известно, например, что на основе измерения коэффициента самодиффузии молекул имеется возможность оценки размеров и формы мицеллярных агрегатов, степени противоионного связывания, чисел гидратации мицелл [26]. Измерения времен спин-решеточной релаксации Т| отдельных групп гидрофобной цепи позволяют изучать динамику конформационных изменений в мономерном и мицеллярном состояниях [27]. Кроме того, до сих пор исследования проводились в основном только в узкой области концентраций вблизи ККМ, при этом во всех экспериментах, как правило, варьируется либо тип ПАВ и/или поверхности, либо рН среды. Структура поверхностных агрегатов, образующихся при адсорбции амфифильных молекул, определяется типом взаимодействия адсорбат-адсорбент, которое, в свою очередь, существенным образом зависит от величины и знака поверхностных зарядов, обусловленных структурой поверхностного слоя адсорбента. Уровень заряда поверхности может регулироваться в широких пределах величиной рН. Таким образом, при изменении показателя кислотности в системе имеется возможность управления процессом адсорбции путем изменения структуры поверхностных образований.

Подводя итог вышесказанному, отметим, что актуальность данной темы может рассматриваться в разных аспектах: с одной стороны, явно существует необходимость более широкого использования импульсного ЯМР, как дополнительного к уже используемым метода исследования адсорбированного состояния ПАВ, с другой стороны это связано с развитием наших представлений о структуре и кинетике адсорбированного ПАВ в переходной области от простых молекул к амфифильным.

Цель диссертационной работы.

Целью диссертационной работы явилось изучение влияния длины гидрофобной цепи амфифильной молекулы на процесс адсорбции ПАВ из водного раствора на твердой поверхности при одновременном варьировании заряда поверхности адсорбента. Исследования проводились с помощью двух взаимодополняющих методов импульсного ЯМР: спектроскопии ядер ,3С и ядерной магнитной релаксации ядер ПС и 'Н.

В данной работе ставилась задача комплексного исследования спектроскопических и релаксационных характеристик тройных систем ПАВ-вода-твердое тело при одновременном варьировании степени заряда поверхности и полной концентрации адсорбата. В представленной работе на основе сопоставления данных по химическим сдвигам ,3С и временам спин-решеточной релаксации Tj 'Н анализируется концентрационная зависимость структуры адсорбированных образований короткоцепочечного анионного ПАВ с большой величиной ККМ, что позволяет проследить процессы агрегации на поверхности и в объеме в широком интервале концентраций в зависимости от рН среды.

Для решения поставленной задачи были получены: данные по структурной перестройке самоассоциатов при варьировании концентрации в процессе адсорбции; характеристики молекулярной подвижности короткоцепоченых ионогенных ПАВ в водных растворах и на границе с твердой фазой.

Новизна работы.

В диссертации представлены результаты исследования процесса адсорбции из раствора на твердой поверхности аэросила ранее не изучавшихся, по крайней мере, в этом аспекте, короткоцепочечных молекул анионных ПАВ. Исследования проведены в широкой области концентраций как ниже, так и выше ККМ. Наряду с концентрационными зависимостями ЯМР-параметров молекул ПАВ в дисперсиях аэросила, проведен анализ степени влияния заряда поверхности адсорбента на структуру поверхностных агрегатов для молекул с разной длиной гидрофобной цепи.

1Ч

11оказано, что спектроскопия ЯМР С в сочетании с методом вращения образца под магическим углом весьма чувствительна к процессу самоассоциации молекул ПАВ не только в объемном растворе, но и на поверхности, а данные по химическим сдвигам углерода в функции общей концентрации ПАВ могут быть использованы как аналог изотерм адсорбции ПАВ. Обоснована возможность оценки относительных долей и абсолютных концентраций ПАВ, находящегося в различных состояниях с помощью измерения времени спин-спиновой релаксации ядер 'Н. Получены данные о процессе самоорганизации короткоцепочечных молекул ПАВ на поверхности аэросила, произведен анализ зависимости подвижности амфифильных молекул в составе поверхностных образований, проведена оценка относительных и абсолютных количеств амфифильных молекул, находящихся в связанном состоянии в диспериях аэросила.

Значение полученных результатов для теории и практики.

Представленные в диссертации результаты исследования процессов самоагрегации короткоцепочечных ионных ПАВ в дисперсии оксида кремния могут быть использованы для развития теории кинетики малых молекул ПАВ, а также для разработки новых способов получения изотерм адсорбции, преимуществом этих способов является их бесконтактность и неразрушаемость образца.

На защиту выносятся: данные по структурной перестройке самоассоциатов короткоцепочечных ионных ПАВ при варьировании их общей концентрации в процессе адсорбции из раствора на твердую поверхность аэросила; установление взаимосвязи между величиной заряда поверхности аэросила и типом адсорбции из раствора ионогенных короткоцепочечных ПАВ способы построения аналога изотермы адсорбции по данным химических сдвигов ядер углерода ,3С и спин-спиновой релаксации протонов 'Н; анализ характера самоагрегации короткоцепочечных ионогенных ПАВ на поверхности аэросила в зависимости от длины алкильной цепи молекулы по данным импульсного ЯМР ядер 13С.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. В первой главе, носящей обзорный характер, рассмотрены современные направления при исследовании процесса адсорбции молекул ПАВ из раствора на твердую поверхность, отмечены некоторые дискуссионные вопросы, существующие на настоящий момент. Вторая глава посвящена рассмотрению основных методик импульсного ЯМР и их особенностей при исследовании структуры и динамики молекул. В третьей главе рассмотрены имеющиеся на настоящий момент работы, посвященные исследованию молекул ПАВ в адсорбированном состоянии методом импульсного ЯМР, отмечены некоторые интересные или спорные с технической точки зрения вопросы. В четвертой главе описаны выбранные объекты, применяемые методы исследования и полученные результаты. Пятая глава посвящена обсуждению полученных результатов.

Заключение

Обобщая все выше сказанное, можно заключить, что адсорбция короткоцепочечных в водных дисперсиях аэросила происходит как на сравнительно сильно заряженной поверхности, так и на поверхности с малой величиной заряда. При этом к процессу адсорбции короткоцепочечных молекул ПАВ применимы те же модели поверхностных образований, что и для молекул с более длинными гидрофобными частями. В случае рН=6 доминирующую роль в процессе самоассоциации играет гидрофобное взаимодействие алкильных цепей с поверхностью адсорбента, причем при низких концентрациях адсорбата количество адсорбирующегося вещества не зависит от длины гидрофобной части молекулы и формирование монослоя имеет место во всех представленных случая. Количество адсорбированных молекул согласно нашим данным по химическим сдвигам углерода для всех веществ в области 1,5-3% можно считать одинаковым, тогда как разница в величинах изменений химических сдвигов для различных радикалов с различными длинами гидрофобных "хвостов", возможно, обусловлена разницей в относительных количествах транс- и гош-конформеров молекул.

После заполнения первого адсорбированного слоя на поверхностной самоагрегации начинает сказываться разница в величине гидрофобного вклада для разных молекул. Для бутаноата калия при концентрациях 3% и выше количество адсорбированного вещества, по-видимому, почти не меняется, что следует из неизменности величины Д51 вплоть до 10% включительно. Некоторая разница в величинах изменений химических сдвигов между 5 при с>3% и 6о для 20% может объясняться как вкладом в величину А8 поверхностных самоассоциатов, так и образованием небольших мицеллообразных образований в области концентраций 1020%, так как возможно данная область концентрации совпадает с областью ККМ для бутаноата калия. Похожая ситуация наблюдается для гептаноата калия, однако, формирование бислоя в данном случае имеет место. Влияние длины цепи в данном случае проявляется в увеличении скорости обмена молекулами между объемом раствора и адсорбированными структурами, что отражается на концентрационных зависимостях количества адсорбированного вещества. Для бутаноата калия обменные процессы между связанными с поверхностью и находящимися в растворе молекулами не должны столь сильно сказываться на полученных характеристиках, поскольку молекулы монослоя связаны с поверхностью значительно сильнее, чем молекулы, входящие в состав бислоя (основным взаимодействием в последнем случае является гидрофобное взаимодействие).

Для более длинных молекул после насыщения первого адсорбированного слоя начинается формирование второго - внешнего. Наиболее вероятной формой здесь представляются мицеллоподобные агрегаты, а именно полумицеллы или поверхностные мицеллы. При этом структура внешнего слоя оказывается аналогичной структуре мицеллярных агрегатов в растворе, как это следует из данных но химическим сдвигам и спин-решеточной релаксации.

В случае положительно заряженной поверхности количество адсорбирующихся молекул не зависит от длины гидрофобной цепи по всей исследованной области концентраций. При концентрациях выше 3% отсутствие влияния величины гидрофобного взаимодействия может быть обусловлено формированием на поверхности бислоя, в котором происходит взаимное проникновение гидрофобных частей молекул, принадлежащих внешнему слою во внутренний и наоборот.

Подтверждением того, что на гидрофобных и гидрофильных поверхностях адсорбированные агрегаты имеют разные структуры, служат концентрационные зависимости изменений химических сдвигов углеродов, входящих в среднюю часть алкильной цепи. Действительно, при рН=2 для наиболее длинных молекул химический сдвиг атомов углерода в средней части молекулы изменяется мало (±0,3 м. д.), то есть конфигурация молекул не изменяется по мере увеличения концентрации ПАВ. В тоже время, при рН=6 изменения химического сдвига становятся более заметными (±0,5-0,6 м. д.), что соответствует формированию полумицелл на поверхности, для которых возможен переход транс-гош конформеров и, соответственно больший диапазон изменений химических сдвигов для средней части алкильной цепи.

Автор благодарит

• научного руководителя, зав. кафедрой квантовых магнитных явлений СПбГУ, проф. Чижика Владимира Ивановича за помощь при написании диссертации;

• зав. лаб. Чернышева Юрия Сергеевича за обсуждение полученных результатов, консультации и искреннюю поддержку во время подготовки материалов диссертации;

• доктора, профессора Дитера Михеля за предоставленную возможность проведения экспериментов на современном оборудовании университета г. Лейпциг, а также за помощь при подготовке совместных публикаций;

• Кукконена Виктора Эйновича за синтез исследованных солей и помощь при подготовке материалов диссертации;

• Немецкую академию наук, в частности программу им. Леонарда Эйлера, и Конкурсный центр фундаментальных исследований за финансовую поддержку, оказанную при работе над диссертацией.

Названия и химические формулы поверхностно-активных веществ упомянутых в тексте

С12К5 - додсцилпентэтиленгликоль (СНз(СН2)|2(ОСН2СН2)5ОН) С 12^6 ~ додецилгексоксиэтиленгликоль (СН3(СН2)|2(ОСН2СН2)бОН) С|2Е9 - додецилнонгексэтиленгликоль (СН3(СН2)|2(0СН2СН2)90Н) DDAB - бромиддидодецилдиметиламмония ((С12Н25)2М+(СНз)2Вг") DDAC - хлорид дидодецилдиметиламмония (C|2H25N+(CH3)2Cr) DoTAB (С|2ТАВ; DTAB) - бромид додецилтриметиламмония (C,2H25N+(CH3)3Br)

СТАВ (С к,TAB) - бромид гексадецилтриметиламмония (Ci6H33N+(CH3)3Br")

IIDPC - гексадецилфосфохолин (CH3(CH2)|5P04CH2CH2N+(CH3)3

SUBS - гексадецилбензолсульфонат натрия (NaS03C6H4(CH2)|5CH3)

SDBS - децилбензинсульфонат натрия (NaS03C6H4(CH2)8(CH2)6CH3)

SUDS - 4-(Г-гентилнонил)бензолсульфонат натрия (NaS03C6H6(CH2)7(CH2)9)

C10TAB - бромид децилтриметиламмония (Сi0H21 N+(CH3)3Br")

SOBS - р-октилбензолсульфонат натрия (CH3(CH2)7C6H4S03"Na+)

SDS - додецилсульфат натрия (CH3(CH2)i2S04Na)

SLS - лаурилсульфат натрия (CH3(CH2)nS04Na)

Tritonc-X-405 - (СН3)3С-СН2-(СН2)2С-СбН4-(0СН2СН2)420Н

ТХ-100 - C«HirC6H6-0(CH2CH20)9,5-(CH2)2

NaDBS - додецилбензолсульфонат натрия (СН3(СН2)| |C6H4S03"Na+)

СцТАВ (МТАВ, ТТАВ) - бромид тетрадецилтриметиламмония (C|4H29N+(CM3)3Br")

1. Atkin R., Craig V.S.J., Wanless E.J., Biggs S., Mechanism of cationic surfactant adsorption at the solid-aqueous interface, Adv. in Coll. and. Int. Sci. 2003, 103,219.

2. Clint J.H., Surfactant Aggregation, New York, Chapman and Hall, 1991, p. 149.

3. Zana, R. Surfactant Solution. New Method of Investigation, Marsel Dekker, New York and Basel, 1987.

4. Esumi K., Ueno M., Structure-Performance Relations in Surfactants, New York, Marsel Dekker, 1997.

5. Русанов А.И., Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ, Санкт-Петербург, Химия, 1992.

6. Moroi Y., Micelles. Theoretical and Applied Aspects, New York and London, Plenum Press, 1992.

7. Tados Т., Surfactants in Agrochemicals, New York, Marsel Dekker,1994.

8. Rosen M.J., Surfactants and Interfacial Phenomena, New York, John Wiley, 1980.

9. Fuerstenau D.W., Colic M., Self-association and reverse hemimicelle formation at solid-water interface in dilute surfactant solutions, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 1999, 146,33.

10. Кочкодан О. Д., Клименко Н. А., Кармазина Т. В., Термодинамические характеристики адсорбции неионных поверхностно-активных веществ на ацетиленовой саже и активном угле АГ-3, Колл. Журн. 1996, 58, 347.

11. Zana R., Dimeric and Oligomeric surfactants. Behavior at interface and in aqueous solution: a review, Adv. in Coll. and Int. Sci., 2002, 97,205.

12. Patrick H.N., Warr G.G., Manne S., Aksay I. A., Self-Assembly Structures of Nonionic Surfactants at Grafite/Solution Interface, Langmuir 1997, 13, 4349.

13. Муллер В. M, Сергеева И. П., Чураев Н. В., Адсорбция ионогенных ПАВ на заряженной поверхности: две модели, Колл. Журн. 1995, 57,368.

14. Alonso, В., Harris, R, Kenwright, A., Micellar Solubilization: Strucrural and Conformational Changes Investigated by *H and ,3C Liquid-State NMR1, J. Coll. Int. Sci. 2002,251, c. 366.

15. Misel P. J., Maser N. A., Benedek, et al, J. Phys. Chem. 1983, 87, 1264.

16. Abrahmsen-Alami, P. Stilbs, *H NMR Self-Diffusion and Multifield 2H Spin Relaxation Study of Model Associative Polymer and Sodium Dodecyl Sulfate Aggregation in Aqueous Solution, J. Phys. Chem. 1994, 98, 6359.

17. Christian S. D., Scamehorn J. F., Solubilization in Surfactant Aggregates, Marsel Dekker, New York, 1995.

18. ТбгпЫот M., Henriksson U., Ginley M., A Field Dependent 2H Nuclear Magnetic Relaxation Study of the Aggregation Behavior in Micellar Solutions of СТАВ and SDS, J. Phys. Chem. 1994,98, 7041.

19. Zhao S., Yuan H.-Z., Yu J.-Y., Du Y.-R., Hydrocarbon Chain Packing in the Micellar Core of Surfactants Studied by 'H NMR Relaxation, Colloid Polym. Sci. 1998,276,1125.

20. Yuan H.-Z., Cheng G.-Z., Zhao S., et al., Conformational Dependence of Tritone X-100 on Environment Studed by 2D NOESY and 'H NMR Relaxation, Langmuir 2000, 16,3030.

21. Yuan H.-Z., Zhao S., Cheng G.-Z., et al., Mixed Micelles of Tritone X-100 and Cetyl Trimethylammonium Bromide in Aqueous Solution Studed by 'H NMR, J. Phys. Chem. В 2001, 105,4611.

22. Gao H.-C., Zhao S., Mao S.-Z., Mixed Micelles of Polyethylene Glycol (23) Lauryl Ether with Ionic Surfactants Studed by Proton ID and 2D NMR, J. Coll. and Int. Sci. 2002, 249,200.

23. Yuan H.-Z., Tan X. L., Cheng G. Z., et al., Micellization of Sodium Decyl Napthalene Sulfonate Studed by lH NMR, J. Phys. Chem. В 2003, 107, 3644.

24. Bazito R. C., Seoud A. El., Barlow G. K., et al., Aggregation of Cationic Surfactants in D2Oi A Proton NMR Study on Effects of the Structure of the Headgroup, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1997, 101, 1933.

25. Soderman O., Stilbs P., NMR Studes of Complex Surfactant Systems, Prog. In NMR Spec. 1994, 26,445.

26. Clifford J., Propeties of Micellar Solutions: Part 4. Spin Lattic Relaxation Times of Hydrocarbon Chain Protons in Solutions of Sodium Alkyl Sulphates, Trans. Faraday Soc. 1965,61, 1276.

27. Bitting D., Harwell J.H., Effects of Counterions on Surfactant Surface Aggregates at the Alumina/Aqueous Solution Interface, Langmuir, 1987, 3, 500.

28. Golub T. P., Koopal L. K., Sidorova M. P., Adsorption of Cationic Surfactants on Silica Surface: 1. Adsorption Isotherms and Surface Charge, Coll. Journ. 2004,1,38.

29. Golub T. P., Koopal L. K., Adsorption of Cationic Surfactants on Silica Surface: 2. Comparison of Theory with Experiment,, Coll. Journ. 2004, 1, 44.

30. Backhaus W. K., Klumpp E., Narres H.-D., Schwuger M. J., Adsorption of 2,4-Dichlorophenol on Montmorillonite and Silica: Influence of Nonionic Surfactants, J. Coll. Int. Sci. 2001, 242, 6.

31. Wanless E.J., Davey T.W., Ducker W.A., Surface Aggregate Phase Transition, Langmuir 1997, 13, 4223.

32. Schulz J. C., Warr G. G., Adsorbed Layer Structure of Cationic and Anionic Surfactants on Mineral Oxide Surfaces, Langmuir 2002, 18,3191.

33. Schulz J.C., Warr G.G., Adsorbed layer structure of cationic surfactants on quarz, Phys. Rev. E 2001, 63, 041604.

34. Lianos P., Zana R., Use of Pyrene Excimer Formation to Study the Effect of NaCl on the Structure of Sodium Dodecyl Sulfate Micelles, J. Phys. Chem. 1980, 84,3339.

35. Mazer N. A., Benedek G. В., Carey M. C., An Investigation of the Micellar Phase of Sodium Dodecyl Sulfate in Aqueous Sodium Chloride Solutions Using Quasielastic Light Scattering Spectroscopy, J. Phys. Chem. 1976, 80, 1075.

36. Hayashi S., Ikeda S., Micelle Size and Shape of Sodium Dodecyl Sulfate in Concentrated NaCl Solutions, J. Phys. Chem. 1980, 84, 744.

37. Wanless E.J., Ducker W.A., Weak Influence of Divalent Ions on Anionic Surfactant Surface-Aggregation, Langmuir 1997, 13, 1463.

38. Subramanian V., Ducker W.A., Counterion Effects on Adsorbed Micellar Shape: Ezperimental Study of the Role of Polarizability and Charge, Langmuir 2000, 16,4447.

39. Brown W., Zhao J., Adsorption of Sodium Dodecyl Sulfate on. Polysterene Latex Particles Using Dynamic Light Scattering and Zeta Potential Measurements, Macromolecules 1993,26,2711.

40. Xu S.-L., Wang C., Zeng Q.-D., et al., Self-Assembly of Cationic Surfactants on a Grafite Surface Studed by STM, Langmuir 2002, 18,657.

41. Kovacs L., Warr G. G., Changes in the Adsorbed Layer Structure of Cationic Surfactants on Mica Induced by Absolubilized Aromatic Molecules, Langmuir 2002, 18,4790.

42. Esumi K., Maedomari N., Torigoe K., Adsolubilization of 2-Naphthol by Binary Mixtures of Cationic and Nonionic Surfactants on Silica, Langmuir 2001, 17, 7350.

43. Penfold J., Staples E., Tucker I., Thomas R. K., Adsorption of Mixed Anionic and Nonionic Surfactants at the Hydrophilic Silicon Surface, Langmuir 2002, 18, 5755.

44. Lavine В. K., Hendayana S., He Y., Cooper W. Т., Solid-State NMR Studies of Ionic Surfactants Adsorbed on Cyanopropyl Bonded Phases: Implications for Micellar Liquid Chromatography, J. Coll. Int. Sci. 1996, 179, 341.

45. Portet-Koltato F., Desbene, Treiner C., Self-Desorption of Mixtures of Anionic and Nonionic Surfactants from a Silica/Water Interface, Langmuir, 2001, 17,3858.

46. Somasundaran P., Huang L., Adsorption/Aggregation of Surfactants and their Mixtures at Solid-Liquid Interface, Adv. in Coll. Int. Sci., 2000, 88, 179.

47. Ducker W.A., Wanless E.J., Surface-Aggregate Shape Transformation, Langmuir 1996,12, 5915.

48. Сидорова М.П., Савина И.А., Ермакова Л.Э., Влияние ионогенных Г1АВ на электрокинетическое поведение макропористых стекол, Колл. Журн. 1996, 58,3,398.

49. Stdlger J. J., Eriksson J., Boschkova K., A Comparative Study of Surfactant Adsorption on Model Surfaces Using the Quartz Crystal Microbalance and the Ellipsometer, J. Coll. Int. Sci., 2002, 253, 190.

50. Atkin R., Craig V.S.J., Wanless E.J., Biggs S., Adsorption Kinetics and Structural Arrangements of Cetylpyridinium Bromide at the Silica-Aqueous Interface, Adv. in Coll. and. Int. Sci. 2003, 103,219,

51. Levchenko A.A., Argo B.P., Vidu R., Talroze R.V., Stroeve P., Kinetics of Sodium Dodecyl Sulfate Adsorption on and Desorption from Self-Assembled Monolayers Measured by Surface Plasmon Resonance, Langmuir 2002, 18, 8464.

52. Абрагам А., Ядерный магнетизм, 1963, Москва, Изд-во ин. лит.

53. Чижик В. И., Ядерная магнитная релаксация, 2000, изд. СПбГУ.

54. Практикум по магнитному резонансу, под ред Чижика В. И., 2003, изд. СПбГУ.

55. Murata Y., Suglhara G., Fukushima К., et al., Study of the Micelle Formation of Sodium Deoxycholate. Concentration Dependence of Carbon-13 Nuclear Resonance Chemical Shift, J. Phys. Chem. 1982, 86,4690.

56. Ahlnas Т., Karlstrom G., Lindman В., Dynamics and Order of Nonionic Surfactants in Neat Liquid and Micellar Solution from Multifield ,3C NMR Relaxation and ,3C NMR Chemical Shifts, J. Phys. Chem. 1987, 91,4030.

57. Okabayashi H., Yoshida Т., Matsushita K., et al., Carbon-13 NMR Chemical Shift Studies of Sodium Alkylsulfates and Sodium Alkylsulfonates, Chemica Scripta 1982, 20,117.

58. Maeda H., Ozeki S., Ikeda S., Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Study of Dodecyldimethylammonium Chloride Solutions, J. Coll. Int. Sci. 1980, 76, 532.

59. Persson B.-O., Drakenberg Т., Lindman В., ,3C NMR of Micellar Solutions. Micellar Aggregation Number from the Concentration Dependence of the l3C Chemical Shifts, J. Phys. Chem. 1979, 83, 3011.

60. Chachaty C., Applications of the NMR Methods to the Physical Chemistry of Micellar Solutions, Progr. In NMR Spec. 1987, 19, 183.

61. Ершов Б. А., Спектроскопия ЯМР в органической химии, 1995, изд СПбГУ.

62. Сликтер Ч., Основы теории магнитного резонанса, 1981, Москва,1. Мир.

63. Вашман А. А., Пронин И. С., Ядерная магнитная релаксация, 1986, Москва, Энергоатомиздат.

64. Е. Soderlind, М. Bj6rlind, P. Stilbs, Molecular Mobility and Order of Didodecyldimethylammonium Chloride Adsorbed on Silica Particles from 2H Nuclear Spin Relaxation, Langmuir 1994, 10, 890.

65. Soderlind E., Stilbs P., A 2H NMR Study of two Cationic Surfactants Adsorbed on Silica Particles, Langmuir 1993,9, 2024.

66. Schonhoff M., Soderman O., Li Z.X., Thomas R.K., A 2H-NMR Relazation Study of Surfactant Order in Surface Aggregates and Bulk Structures, Bull. Magn. Reson. 1999,20,25.

67. Schonhoff M., Soderman O., Li Z.X., Thomas R.K., Internal Dynamics and Order Parameters in Surfactant Aggregates: A 2H NMR Study of Adsorption Layers and Bulk Phases, Langmuir 2000, 16, 3971.

68. Zwetsloot J.P., Leyte J.C., 23Na-NMR Relaxation in Systems of Latex and an Ionic Surfactant, J. Coll. Int. Sci. 1996, 181, 351.

69. Soderlind E., Stilbs P., Deuterium NMR Studies of Local Ordering and Dynamics of Sodium Dodecyl Sulfate at the Alumina/Water Interface, Langmuir 1993,9, 2024.

70. Nagashima К., Blum F.D., Adsorption of Sodium n-Decylbenzenesulfonate onto Alumina: Relationships between Macro- Microscopic Behavior, J. Coll. Int. Sci. 1999,214, 8.

71. Nagashima K., Blum F.D., Adsorption and Dynamics of Sodium Alkylbenzenesulfonates on Alumina, Coll. and Surf. A: Physicochemical and Eng. Asp.

72. Macdonald P.M., Yue Y., Rydall J.R., A 2H NMR Study of the Binding of Phosphocholine-Based Surfactants to Polystyrene Particles, Langmuir 1992, 8, 164.

73. Yue Y., Rydall J.R., Macdonald P.M., 2H NMR Technique Sensitive to Surface Electrostatic Charge in Latex Dispersions, Langmuir 1992, 8, 390.

74. Kuebler S.C., Macdonald P.M., Influence of Polyelectrolytes on the Surface Electrostatics of Charge Colloids As Determined Using 2H NMR, Langmuir 1992, 8,397.

75. Macdonald P.M., Yue Y., Effects of Micellization and Surface Adsorption on 2H NMR Tj Relaxation Times of n-Alkylphosphocholine Surfactants, Langmuir 1993,9, 1206.

76. Soderlind E., Blum F.D., Structure of Sodium 4-(l'-HeptyInonyl)benzenesulfonate Adsorbed on Alumina Using 2H NMR, J. Coll. Int. Sci. 1993, 157, 172.

77. Soderlind E., Stilbs P., An NMR Investigation of Adsorbed 2H-Labeled Surfactants at the Solid/Water Interface, J. Coll. Int. Sci. 1991, 143, 586.

78. Soderlind E., Stilbs P., Chain Conformation of Ionic Surfactants Adsorbed on Solid Surfaces from l3C NMR Chemical Shifts, Langmuir 1993, 9, 1678.

79. Colombie D., Landfester K., Sudol E.D., El-Aasser M.S., Determination of the Adsorption Isotherm of the Nonionic Surfactant Triton X-405 on Polysterene Latex Particles Using 'H NMR, J. Coll. Int. Sci. 1998, 202, 554.

80. Schonhoff M., Soderman O., Exchange Dynamics of Surfactants in Adsorption Layers Investigated by PFG NMR Diffusion, J. Phys. Chem. В 1997, 101,8237.

81. Sch6nhoff M., Soderman O., PFG-NMR Diffusion as a Method To Investigate the Equilibrium Adsorption Dynamics of Surfactants at the Solid/Liquid Interface, Magn. Res. Imag. 1998, 16,683.

82. Nilsson P. G., Lindman В., Water Self-Diffusion in Nonionic Surfactant Solutions. Hydration and Obstruction Effects, J. Phys. Chem. 1983, 87, 4756.

83. Микроэмульсии. Структура и динамика, под ред. Фриберга С. Е., Ботореля П., 1990, Москва, Мир.

84. Ohtsuki Т., Okano К., Diffusion Coefficients of Interacting Brownian Particles, J. Phys. Chem. 1982, 77, 1443.

85. Kamenka N., Lindman В., Translation Motion and Association in Aqueous Sodium Dodecyl Sulfate Solutions, Colloid and Polymer Sci. 1974, 252, 144.

86. JSnsson В., Wennerstr6m H., Nilsson P. G., Linse P., Self-Diffusion of Small Molecules in Colloidal Systems, Colloid and Polymer Sci. 1986, 264, 77.

87. Mazo R. M., On the Theory of the Concentration Dependence of the Self-Diffusion Coefficient of Micelles, J. Chem. Phys. 1965,43, 2873.

88. Aniansson E. A. G., Wall S. N., Almgren M., et. al., Theory of the Kinetics of Micellar Equilibria and Quantitative Interpretation of Chemical Relaxation Studies of Micellar Solutions of Ionic Surfactants< J. Phys. Chem. 1976, 80,905.

89. Patist A., Oh S. G., Leung R., Shah D. O., Kinetics of Micellization: its Significance to technological Progresses, Coll. and Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects 2001,176,3.

90. Karger J., NMR Self-Diffusion Studies in Geterogeneous Systems, Adv. Colloid Interface Sci. 1985,23, 129.

91. Seredyuk V., Alami E., Nyden M., Holmberg K., Micellization and Adsorption Properties of Novel Zwitterionic Surfactants, Langmuir 2001, 17, 5160.

92. Friman R., Pettersson K., Stenius P., Premicellar and Micellar Aggregation in Sodium Octanoate Solutions, J. Coll. and Int. Sci. 1975, 53, 90.

93. Lindman В., Kamenka N., Puyal M.-C., et al., Tracer Self-Diffusion Studies of Micelle Formation of a Short-Chain Ionic Surfactant, Sodium n-Octanoate, J. Phys. Chem. 1984, 88, 53.

94. Hayter J. В., Zemb Т., Concentration-Dependent Structure of Sodium Octanoate Micelles, Chem. Phys. Let. 1982,93,91.

95. Bjelopavlie M., Singh P.K., El-Shall H., Moudgil B.M., Role of Surface Molecular Architecture and Energetics of Hydrogen Bonging Sites in Adsorption of Polymers and Surfactants, J. Coll. and Int. Sci. 2000, 226, 159.

96. Pettersson A., Rosenholm J. В., Adsorption of Alkyldimethylamine and Alkyldimethylphosphine Oxides at Curved Aqueous Solution/Silica Interface, Studied Using Microcalorimetry, Langmuir 2002, 18, 8436.

97. Pettersson A., Rosenholm J. В., Streaming Potential Studies on the Adsorption of Amphoteric Alkyldimethylamine and Alkyldimethylphosphoine Oxides on Mesoporous Silica from Aqueous Solution, Langmuir 2002, 18, 8447.

98. Чернышев Ю. С., Попова M. В., ЯМР-релаксация в водных растворах ионогенных короткоцепочечных ПАВ, Вестник СПбГУ, 2001, 4, 137141.

99. Popova, М. V.; Tchernyshev, Y. S.; Michel, D.; NMR Investigation of the Short-chain Ionic Surfactant-Water Systems, Langmuir 2004; 20, 632-636.

100. Tchernyshev Yu. S., Popova M. V., NMR-relaxation and diffusion in short-chain ionic surfactant-water systems // 9 International Symposium on Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, 2001, St. Petersburg, Russia, Abstracts, p. 152.

101. Леви Г., Нельсон Г., Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков, 1975, Москва, Мир.

102. Wennerstrom Н., Lindman В., Phys. Rep. 1979, 52, 1.

103. Дероум Э., Современные методы ЯМР для химических исследований, 1992, Москва, Мир.

104. Kalinowski Н.О., Berger S., Braun S. l3C-NMR-Spectroskopie, Stuttgart, 1984.

105. Grant D.M., Paul E.G., J.Am.Chem.Soc. 86,1964,2984.

106. Pampel A., Volke F., Engelke F., Biomembrane Research Using High-Resolution MAS NMR at 750 MHz, Bruker Report 1998, 145, 23.

107. Volke F., Pampel A., Membrane Hydration and Structure on a Subnanometer Scale as Seen by High Resolution Solid State Nuclear Magnetic Resonance: POPC and P0PC/C12E04 Model Membranes, Biophys. J. 1995, 68, 1960.

108. Volke F., Waschipky R., Pampel A., et al., Characterization of Antibiotic Moenomycin A Interactilnteraction with Phospholipid Model Membranes, Chem. Phys. Lipids 1997, 85, 115.

109. Garrod S., Holmes E., Humpfer E., Spraul M., HR-MAS: A New Tool for Semisolid Samples, Bruker Report 1998, 146, 18.

110. Meissner A., Bloch P., Humpfer E., et al., Reduction of Inhomogenous Line Broadening in Two-Dimension High-Resolution MAS NMR Spectra of Molecules Attached to Swelled Resins in Solid-Phase Synthesis, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1778.

111. Huster D., Arnold K., Gawrisch K., Investigation of Lipid Organization in Biological Membranes by Two-Dimensional Nuclear Overhauser Enhancement Spectroscopy, J. Phys. Chem. В 1999, 103, 243.

112. Schwerk U., Michel D., High Resolution NMR Spectroscopy on Adsorbed Molecules in One and Two Dimensions, Zeitschrift fur Physikalische Chemie 1995, 189,29.

113. Schwerk U., Michel D., Pruski M., Local Magnetic Field Distribution in a Polycrystalline Sample Exposed to a Strong Magnetic Field, J. Magn. Reson. A 1996, 119, 157.

114. Schwerk U., Michel D., 1H NOESY NMR on Adsorbed Molecules, J. Phys. Chem. 1996, 100, 352.

115. Pampel A., Strandberg E., Lindblom G., Volke F., High-Resolution NMR on Cubic Lyotropic Liquid Crystalline Phases, Chem. Phys. Lett. 1998, 287, 468.

116. Huster D., Gawrisch K., NOESY NMR Crosspeaks between Lipid Headgroups and Hydrocarbon Chains: Spin Diffusion or Molecular Disorder, J. Am. Chem. Soc. 1999,121,1992.

117. Sarkar S. K., Garigipati R. S., Adams J. L., Keifer P. A., An NMR Method to Identify Nondestructively Chemical Compaunds Bound To a Single Solid-Phase-Synthese Bead for Combinatorical Chemistry Applications, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118,2305.

118. Doskocilova D., Schneider В., Studies of Polymers by Nuclear Magnetic Resonance at Magic Angle Rotation. III. Poly(g-benzyl L-glutamate) in Solution, Macromolecules 1973, 6, 76.

119. Southall N. Т., Dill K. A., Haymet A. D., A View of the Hydrophobic Effect, J. Phys. Chem. В 2002, 106, 521.

120. Lazaridis Т., Solvent Size vs Cohesive Energy as the Origin of Hydrophobicity, Account of Chem. Res. 2001,34,931.

121. Evans D. F., Ninham B. W., Ion Binding and the Hydrophobic Effect, J. Phys. Chem. 1983, 87, 5025.

122. Yaminsky V. V., Vogler E. A., Hydrophobic hydration, Current Opinion in Coll. and Int. Sci. 2001, www.elsevier.nl/locate/cocis.

123. Gelbart W. M., Ben-Shaul A., The "New" Science of "Complex Fluids", J. Phys. Chem. 1996, 100, 13169.

124. Wiirger A., Bending Elasticity of Surfactant Films: The Role of the Hydrophobic Tails, Phys. Rev. Letters 2000, 85, 337.

125. Wallqvist A., Gallicchio E., Levy R. M., A Model for Studying Drying at Hydrophobic Interfaces: Structural and Thermodynamic Properties, J. Phys. Chem. В 2001,105, 6745.

126. Lum K., Chandler D., Weeks J. D., Hydrophobicity at Small and Large Length Scales, J. Phys. Chem. B. 1999, 103,4570.

127. Blokzijl W., Engberts J. B. F. N., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1545.

128. Kokkoli E., Zukoski C. F., Langmuir 1998, 14, 1189.

129. Фридрихсберг Д. А., Курс коллоидной химии, 1995, СПб, Химия.

130. Ekwall P., Holmberg P., The Properties and Structures of Aqueous Sodium Caprylate Solutions, Acta Chem. Scand. 1965, 19, 455.

131. Friman R., Pettersson K., Stenius P., Premicellar and Micellar Aggregation in Sodium Octanoate Solutions.