Адсорбция органических веществ и их смесей из водных растворов на гидрофильных и гидрофобных полимерных сорбентах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРАЗЖ

ШСТМТУТ К0Л01ДН01 Х1М11 ТА Х1М11 ВОДИ 1м. А.В. ДУМАНСЬКОГО

л Г г Л "1

1" I О ЬА 1 '¡р

1 15|П На правах рукопису

ФЕСЕНКО Олена Олександр1вна

АДСОРБЦ1Я ОРГАН1ЧНИХ РЕЧОВИН ТА IX СУМ ШЕИ 13 ВОДНИХ Р03Ч1Ш1В НА ИДРОФОБНИХ ТА Г1ДР0Ф1ШШ ПОЛБЛЕРНИХ СОРБЕНТАХ

Спец1альн1сть: 02.00.11 - коло!дна х!м!я

Автореферат

дисертацП на здобуття наукового ступеня кандидата х1м1чних наук

Ки1в - 1996

ДисертацДя е рукописом.

Робота виконана в 1нститут1 коло1дно1 xiMil та xiMil води 1м. А.В.Думанського HAH Укра1ни.

Науковий кер1вник:

доктор х1м!чних наук, професор Клименко H.A.

0ф1ц1йн1 опоненти:

Пров1дна орган!зац1я:

доктор xiMi4HHx наук, професор Брик М.Т.

доктор х!м1чнюс наук, пров1дний науковий сп!вроб1тник Погоръдий В.К.

Нац1ональний ун!верситет 1м. Тараса Шевченка, м.КиХв

Загисг в!дбудеться " // " cät'u/ffa 1995 р0Ку о

годин1 на засХданн! спец1ал1зовано1 вчено! ради Д 01.55.01 при 1нститут1 коло1дно! xiMil та xiMil води 1м. А.В.Думанського HAH Укра1ни за адресою: 252680, МОП, г.Ки1в-142, пр.Вернадського, 42.

3 дисерта1Цею можна ознайомитися у б1бл!отец1 1нституту коло!дно1 xiMil та xiMil води хм. А.В.Думанського HAH Укра1ни.

Автореферат роз!слано " ^ " 'defi&ftfJi. 199g р_ Вчений секретар

спец1ал1зовано! вчено! рада, G\_ v ко ~ hluüJ доктор х!м1чних наук, професор jvi.«'^^^гретинник в.Ю.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн1сть проблеш

Адсорбц1я !з розчин!в на поверхн! пористих матер!ал!в е основою багатьох ф!зико-х1м!чних процес1в. Поряд з активованим вуг1ллям в останнШ час як адсорбенти широко застосувуються порист1 пол1мерн1 матер!али. Найб1льш рац1онально 1х використання в умовах, коли поставлен! комплексн1 завдання очищения водних розчин!в з одночасним вилученням з потоку 1 утил1зац1ею ц!нних орган!чних компонент1в, що досягаеться елюентною регенерац1ею. Маючи р1зноман!тну х1м!ю поверхн1 та пористу структуру, пол1мерн! сорбенти здатн! селективно вилучати 1з водних розчин!в р!зн1 речовини, що значно поширюе галуз1 використання адсорбц!йних метод!в для знешкодження виробничих поток1в.

У зв'язку з цим е актуальним вивчення ряду проблем, пов'язаних з особливостями адсорбц1йного процесу на пористих пол1мерних сорбентах р!зноман1тного складу та з законом1рностями поглинання ними орган!чних речовин 1з багатокомпонентних розчин!в у р!вноважних та нер1вноважних умовах.

Ц1 знания необх!дн! для розробки теорП адсорбц!йного поглинання орган!чних речовин на пол!сорбах, що е важливим для створення технолог!чних схем очищения ст!чних вод з використанням пористих пол!мерних матер1ал1в.

Мета роботи - встановлення законом!рностей адсорбцП орган!чних речовин та 1х сум1шей !з водних розчин!в на пористих пол1мерних матер!алах.

Для цього необх!дно було вир!шити так! задач!:

- оц1нити впжв х!м!чного складу пол!сорб!в на адсорбц!ю орган!чних речовин 1з водних розчин!в;

- визначити ступ!нь г!дрофобност! поверхн! пористих пол1-мерних матер!ал!в;

- визначити термодинам1чн! параметри процесу адсорбцИ;

- виявити законом1рност1 адсорбц!йного поглинання 1з дво-компонентних фаз пол!мерними сорбентами;

- досл!дити специф!ку м1жфазно! повед1нки розчинених орга-н1чних речовин на меж! розд!лу з пол!мерним сорбентом адсорбц!йно-калориметричним методом та оц!нити вклад теплових ефект!в в загальний масоперенос при адсорбцП;

- на основ! одержаних результат!в оц1нити перспективн!сть застосування пористих пол!мерних матер!ал!в в адсорбц!йних технолог!ях очищения ст!чних вод.

Наукова новизна роботи

При вир!шенн! поставлених завдань одержан! так! нов! результата:

- вперше проведено систематичне досл!дження адсорбцП орга-н1чних речовин та 1х сум!шей !з водних розчин!в на г!дро-фобних (60/100, стиросорб) та г!дроф!льних (в!н!лп!~ ридинових, гл!цедилметакрилатних) пол!мерних сорбентах;

- показано можлив!сть оц!нки ступеню Пдрофобност! поверхн! адсорбент!в по адсорбцП з водних розчин!в орган!чних речовин одного гомолог!чного ряду;

- вивчена температурна залежн!сть поглинання орган!чних речовин !з водних розчин!в на пористих пол1мерних матер!алах р!зних клас!в та розраховано термодинам!чн! параметри цього процесу;

- розроблено п!дх!д для адекватного опису законом!рностей поглинання орган!чних речовин !з двокомпонентних фаз

при наявност! даних про 1ндив1дуальн1 1зотерми адсорбцИ I про парц!альн1 1зотерми адсорбцИ базово! cyMiini; - вперше встановлено вплив теплопереносу на к1нетику адсорбцИ розчинених у вод1 орган1чних речовин та к!льк1сно оц1нено вклад теплових ефект1в в загальний масоперенос.

Теоретична i практична ц!нн!сть роботи

Розроблений спос!б оцХнки ступеню г1дрофобност1 по-верхн1 пол1сорб1в застосовуеться у лабораторИ Чиги-ринського досл1дно-виробничого заводу для анал1зу адсорбентов. Науков! результата, одержан! при виконанн! роботи, покладен! в основу розроблено! технолог1чно! схеми очищения зворотних конденсат1в в1д дихлорэтану-на Калуськ1й ТЕЦ.

Робота виконувалась в рамках план1в науково-досл1дних роб!т 1нституту коло!дно1 xiMil та xImII води НАН УкраХни по темах: 02.02.02/028 "Створення комплексних технолог1чних схем переробки ст1чних вод з метою захисту та збереження водних pecypciB Укра1ни" та 2.1.7.12 "Досл1дження механ1зму сорбцИ пр!оритетних забруднень води на нових типах сорбент1в та створення методХв ефективного поеднання сорбцИ з шшими ф1з1ко-х!м1чними та б1олог1чними методами".

Декларац1я особистого внеску

Постановка задач1 проводилась за безпосередньою участю автора. Проведения експеримент!в, анал!з та 1нтерпретац1я результат1в виконан! автором особисто.

Апробац1я роботи

Матер1али дисертацИ допов1дались на М1жнародних конференц!ях: "Hungarian - Ukrainian Conf. on Carpathian Euroregion Ecology" (Ужгород, УкраХна, 1994); М1жнародн1й конференцИ молодих вчених "Awarie i katastrofy chemiczne" (Б1лосток, Польща, 1995); М1жнародному симпоз1ум! "Symposium

on the Fundamentals of Adsorption and Ion Exchange" (Маям1, США, 1995); адсорбц!йному ceMiHapi IKXXB КАНУ (Ки1в, 1996).

Публ±кац11

Основн! матер1али дисертацИ опубл!ковано у 9 друкованих роботах.

Об'ем га структура дисертацИ

Робота складаеться is вступу, шести розд!л1в, BHCHOBKiB, списку л1тератури, що мхстить 180 джерел. Дисертац1я м1стить 31 рисунок та 24 таблиц!.

OcHOBHi положения, hki виносяться на захист:

- результата досл!дження про бплиб х!м1чного складу пористих пол!мерних матер1ал!б на адсорбц!ю орган!чких речовин та Зх сум1шей у р!еновзжннх та нер1вноважких умовах;

- можлив!сть оц!нки ступэню г!дрофобност! поверхн! сорбен-TiB по адсорбцП орган1чних речовин 1з водних розчян!в;

- п!дх!д для прогнозування законом1рностей ггроцесу поглинання бшарно! сум!ш! речовин жипмерниш сорбентами;

- метод оц1нки Екладу теплових ефект!в у загальне перенесения маси при адсорбцП розчинених орган1чних речовин на пол!сорбах;

- основн! технолог!чн1 параметри розроблено! схеми очищения зворотних конденсат!в в!д дихлоретану.

3MICT Р0Б0ТИ

У BCTyni обгрунтовано актуальн!сть робота, сформульова-Hi ц1л1, наукова новизна та положения, що захищае автор.

У першому розд!л1 кадано огляд л!тератури, у якому коротко описана будова 1 властивост1 пористих пол!мерних матер!ал!в р!зних марок. Проведено анал!з наявних у

л1тератур! даних по адсорбцП орган!чних речовин та 1х сум!шей 1з водаих розчин1в на пол!сорбах, по калориметричних досл!дженнях процесу поглинання речовин р!зноман1тними видами сорбент!в. Проанал!зован! роботи по практичному використанню пол!мерних сорбонт!в в технолог1чних схемах очищения води. На п!дстав! критичного анал!зу л!тературних джерел були сформульован1 основн1 завдання ц!е! роботи.

У другому розд1л! надана характеристика об'ект!в та метод1в досл1дження. Як сорбента використовували г!дрофобн! порист1 пол1мерн! матер!али на основ! стиролу та див1-нхлбензолу - пол!сорб 60/100, УУоГаИге Т-7Т та стиросорб -пол1мер, одержаний зшиванням макроланцюг1в розчиненого пол!стиролу монохлордиметиловим еф!ром; а також г1дроф1льн1 полХсорби р1зноман!тного складу на основ! 2-метил-5-в!-н!лп!ридину та гл!цедилметакрилату, властивост! яких наведено у табл.1.

Як адсорбати були вибран! бензол, його пох!дн! та карбонов! кислоти.

Основним методом анал!тичного контролю к!льк!ст! речо-вини у розчин! був спектрофотометричний та титриметричний.

В цьому ж розд!л! описан! методики проведения досл!джень: вим!рювання !зотерм адсорбцП орган!чних речовин та 1х сум!шей, адсорбц!йно-калориметричних вим!рювань, к!не-тики та динамши сорбцИ, дана оц!нка похибки отриманих результат!в.

1зотерми адсорбц!! та к1нетичн! крив! були одержан! зг!дно стандартних методик, к!льк!сть адсорбовано! речовини визначали по зменшенню концентрацП речовини в розчин!. Адсорбц!йно-калориметричн! вим!рювання проводили у диферен-ц!йному автокомпенсац!йному калориметр! ДАК-1А.

I

Го Э

э

О CD

и

OOOQOQ (ЛСЛСЛСЯ I I I I I I отел -•■сослсло

ОООСЛ I I I I слсо^сл ООО

Ю

OOOOOOl

-•uoitnm

OOOOlOOl

СЛ СО —x

ооосл

o

>-9

o

oooooo

CTl en OI 01 Oí -*■ Ю OD ro OI

со

СЯ СЛ СЛ OI СЛ -s О-'СОСП^О

слслюмвз

SSW

coto-^-

ь

л

CD

CD и

1 ffi t-3

w

a o Sa

H-

o o ►d a s

со со со со ooooo

я

ОООСЛ

ю

СО<2 t-з ело а

ООООО

гогоТо^-»^

—J СГ> СГ\<П

союгою-^

.f*. .f». Ji. f\>

го-•■осла ослооо

-ч

СП

о

\

о о

а о fci i-J-о t-9

О fcl

m

о

GO

м о о

to

СО

И о ti H-

о о

ta

« О

со

с+

го

W

СП

оэ

о о о

СП

о

о

о и

о н

о о о

сх

о

W

M

о о

со с» о

g и

м-

О О TJ СИ

S1

\ ю н Я ф о

4 >0 " g

о a

i

со

D3

Законоы1рност1 адсорбцИ орган1чних речовин 1з водних розчин!в на пористих пол1мерних сорбентах

Метою досл!дження процесу поглинання орган!чних речовин 1з водних розчин1в р1зноман1тними класами пористих пол1мер-них матер!ал1в е виявлення залезшостей м!ж адсорбц!ею речовин та х1м!ею поверхн1 сорбенту, що зм1нюеться внасл1док зм1ни х!м1чного складу компонент!в, використаних при синтез! пол!сорб!в. На п!дстав1 побудованих 1зотерм адсорбц!! були розрахован1 парамэтри процесу поглинання ряду пох1дних бензолу г!дроф1льними та г!дрофобними пол1сорбами з використан-ням модиф1кованого р1вняння пол1молекулярно1 адсорбцИ, котре у випадку адсорбц!! 1з водних розчин!в записуеться таким чином:

ат.К-С/С3

( 1 + К-С/С3 ) •( 1 - С/С3 )

1/2

( 1 )

де ат - емн1сть моношару, моль/кг; К - константа р1вняння пол1молекулярно! адсорбцИ; С 1 С8 - концентрацИ, в1дпов1дно, р!вновазкного та насиченого розчину адсорбат1в, моль/м .

1з даних табл.2 видно, що найкращ! адсорбц!йн! власти-вост! по в1дношенню до бензойних кислот мають в!н1лп1риди-' нов! сорбенти, до складу яких входить значна к!льк!сть зши-ваючого агента див1н!лбензолу (70-90%). Бмн!сть поролас1в ВП по бензойних кислотах у вс!х випадках вшца, н!ж емн!сть гХдрофобного пол!сорбу 60/100, який мае задов!льн! характеристики пористо! структури. Отже, у випадку поглинання бензойних кислот в1н!лп1ридиновими сорбентами кр!м ван-дер-ваальсовсько! взаемодИ в!дчутний внесок у адсорбц!ю вносить

- а -

Таблиця 2

Адсорбц!йн! параметри поглинаня орган!чних речовин пол!сорбами

п-Хлор-ан!л!н Бензой- м-Оксибен- 0-АМ1Н0-

Сорбент Параметр на зойна бензойна

кислота кислота кислота

Поролас:

ВП-1

ВП-2

ВП-3

500

501

ат, моль/кг К

кг, м3/кг

ат, моль/кг

К К.

К К.

К

к.

к кг

60/100

м3/кг

моль/кг м3/кг

моль/кг м3/кг

моль/кг м3/кг

ат, моль/кг

к 3 К_, м /кг

1,18 1,55 1,20 0,66

6,23 0,31 4,30 0,39 21,93 0,40 12,32 0,25

1,42 1,81 1,25 1,34

13,54 0,80 7,37 0,78 33,60 0,63 9,10 0,37

2,28 2,00 1 ,45 1 ,70

12,90 1,23 12,50 1 ,45 36,30 0,79 11,10 0,67

2,20 2,10 1 ,65 1 ,48

11,96 1,10 13,50 1 ,66 55,10 1 ,37 11 ,26 0,51

2,20 1 ,83 1 ,50 —

11,96 1,10 9,11 0,97 44,40 1 ,00 —

Пол!сорб

1,48 1,22 0,64 0,61

13,51 0,83 4,96 0,35 18,71 0,18 12,30 0,23

полярне зв'язування по п!ридиновому азоту матриц! пол!сорба.

У загальному випадку адсорбц!я орган!чних речовин на гл1цедилметакрилатних сорбентах також зумовлена двома механ!змами взаемодП: ван-дер-ваальсовим та водневими зв'язками. Енерг1я останн!х залежить в1д конкурентно! взаемодП адсорбату с активними центрами на поверхн! сорбента та з молекулами розчинника (води).

Таблиця 3

Параметра р!вноважно1 адсорбцИ орг&я1чшх речовин на глЩедилметакрилатних сорбентах

Адсорбент С-бО й-55-5 0-50-10 С-30-30 0-10-50

Адсорбат ат К моль \ К моль ^ К моль % К моль ат К моль

кг кг кг кг кг

Бензол 0,3 3,1 0,3 5,7 0,4 5,5 0,6 6,5 0,8 11,3

Ан!л!н 1,6 23,1 1,9 21 ,2 1,7 21,5 1 ,7 22,8

Фенол 2,4 20,9 2,5 20,0 2,5 20,3

м-Ам!но-фенол 1,0 17,1 1,0 13,5 0,9 16,2 0,9 12,9 0,8 10,9

П!рока-тех1я — 2,0 71,0 2,0 72,1 2,1 70,0

п-Хлор-ан!л!н 1.3 7,2 1,4 7,1 1,4 7,0 1,4 10,3 1,5 9,3

Бензойна кислота 0,4 5,8 0,6 5,6 0,5 9,6 0,6 14,0 0,8 11,2

о-Ам!но-бензойна кислота 0,5 17,0 0,6 24,6 0,6 21,9 0,7 20,4 0,8 18,6

Галлова кислота 0,5 6,6 0,5 5,5 0,5 6,0 0,3 6,0 0,2 7,3

3 табл.3 видно, що для малорозчинних у вод! речовин: бензолу, п-хлоран!л!ну та бензойно! кислоти !з зростанням вм!сту стиролу у матриц! пол!сорба к!льк!сть поглинуто! речовини зростае. Для речовин, що кастять ам!ногрупи 1 добре розчиненних у вод! (ан!л1н та п-ам!нофенол), спосте-р1гаеться протилежна залежн!сть. У вшадку адсорбцИ галово! кислоти, п!рокатех!ну та фенолу найб!льш ймов!рне утворення водневих зв'язк!в м!ж ОН-групами молекули адсорбату та активними центрами матриц! метакрилатного сорбента. Отже, !з

зб!льшенням вм!сту стиролу у зразках сорбент!в вклад водневих зв'язувань в адсорбц!ю зменшуеться, тобто, !з зростанкям г!дрофобност! поверхн! подХмеру величина адсорбцИ цих речовин знижуеться.

При пор!внянн! адсорбц!йних характеристик процесу поглинання органХчних речовин стиросорбам з добре вивченим полХсорбом 60/100 було виявлено, що емност! моношару для стиросорба у вс!х випадках приблизно у три рази б!лыи!, н!ж для пол!сорба (як 1 1х питома шверхня), а константи модиф!кованого рХвняння пол!молекулярно! адсорбцИ, котр! визначэють теплоту сорбцИ при малому заповненн!, близък! м!ж собою. Це св!дчить про те, що адсорбц1йн1 взаемодИ на цих сорбентах мають однакову природу 1 зумовлен! ван-дер-ваальсовими силами. Було встановлено, що об'ем адсорбц1йного простору одиниц! маси стиросорбу (И), розрахований за р!внянням для набрякаючого сорбента, зм!нюетъся взд 0,11"10 до 0,53"10 м /кг б залежност! в!д природи поглинуто! речовини. При цьому величина № у вс!х випадках менша т!е! величини, на яку зм!нився об'ем цього сорбенту при кабрякаян! у вод1 (0,6*10 м°/кг).

При вивченн! регенерацИ сорбентХв на основ1 пол!стиролу було показано, що для них зберЗтаютъся основн! законом1рност1 процесу елюентно! регенерацИ, характерн! для стирол-див1н1лбензольних сорбент1в: для говно! регенерацИ одного об'ему стиросорба досить чотирьох об'ем1в розчинника.

В робот! показана можлив!сть оц!нки ступеню г!дрофобност! поверхн! пол!мерних сорбент!в, яка грунтуеться на анализ! адсорбц!йного процесу орган!чних речовин !з водних розчин!б. Як критер!й г!дрофобност! поверхн! пол!мерних сорбент±б вибрана величина параметру (6 ) -

в!льно! енерг!! взаемод!! метиленово! груш (-СН2-) ряду карбонових кислот з поверхнею сорбенту, котра зв'язана з константою адсорбц!йно! р!вноваги таким Еиразом:

Inf п ( К,

аде

1) ] = в - п е.

( 2 )

де Кддс - константа адсорбц!йно1 р1вноваги, п - число метиленових груп у молекул! речовин в гомолог1чному ряду; В - константа.

Величину (6о) визначали як тангенс кута нахилу прямо!,

вдс -1) ] в!д п (рис.1).

представлено! в координатах ln[ п (К, Залежн!сть Int п (К

аде

- 1 ) ] в!д числа aTOMiB

вуглецю п в молекул! адсорбату.

" 8

И6 « '

- I 4

>1

k3 4

...........

( 1 ) G-10-50, ( 2 ) G-30-30, ( 3 ) G-50-10, ( 4. ) G-60

Рис.1

Зростання вм1сту стиролу у зразках гл!цедилметакри-латних сорбент!в призводить до зростання вибраного параметру. Отже, поверхня адсорбент!в стае б!льш г!дрофобною. Цей висновок додатково п!дтверждено калориметричними даними про теплоти змочувакня щк сорОент1в водою, логарифм котрих про-порц!йний вм!сту стиролу у матриц1 пол!сорба. Цей факт дае можлив!сть визначати даференц1йн! теплоти змочування, коли в!домий т1льки х!м!чний склад пол!сорба.

Ефективн!сть вилучення орган!чних речовин !з водних

Таблиця 4

Термодинам1чн1 параметри процесу адсорбцП орган1чних речовин 1з водних розчин!в на пол!мерних сорбентах

-ДС°. 0°, -ДБ0,

Сорбат Сорбент Т, °С К кДж кДи кДж

моль моль моль К

8 5252 20,0 0,09

60/100 18 4079 20,1 44,2 0,09

28 1536 18,4 0,09

п-Хлор-

ан!л1н 8 20861 23,2 0,03

У-77 18 11925 22,7 31,0 0,03

28 8678 22,7 0,03

8 1174 16,5 0,06

60/100 18 740 16,0 34,3 0,06

28 450 15,2 0,06

Фенол

8 2596 18,4 0,08

У-77 18 1231 17,2 42,1 0,08

28 803 16,7 0,08

розчин1в визначаеться, окр!м властивостями адсорбента та адсорбата, також умовами проведения процесу. Було вивчено температуряу залежн1сть адсорбц!йного поглинання розчинених орган1чних речовин на пол!сорбах р1зноман1тних класХв у д!апазон1 температур в!д 8 до 49°С. При зб!льшенн1 температури для вс!х досл1джених систем властиве зменшення к1лькост1 адсорбовано! речовини.

3 використанням 1зостер адсорбцП, одержанних 1з 1зо-терм, знятих при р!зних температурах, були розрахован! термодинам!чн1 характеристики процесу. В табл.4, як приклад, наведено ц! параметри для адсорбцП п-хлоран!л1ну та фенолу на пол!мерних сорбентах пол1сорб 60/100 та №оХа1;:^е У-77. Встановлено, що величина в!льно! енерг11 Г1ббса мало зале-жить в!д температури, а зм!на ентропП при адсорбцП у вс!х випадках мае в!д'емне значения, що вказуе на упорядкування в систем! п!д д!ею поля адсорбента. Стандартна 1зостерична

теплота адсорбцИ орган1чних речовин на г1дрофобних пол!мерних сорбентах б1льша, н!ж на г!дроф1льних.

Законом1рност1 адсорбцИ сумшей орган!чн1х речовин 1з водних розчин1в на пол!мерних сорбентах

При адсорбцИ сум!шей орган!чних речовин 1з водних розчинХв на пол!сорбах загальною особлив!стю для вс1х вивчених систем було зменшення к1лькост1 адсорбовано! речовини при адсорбцИ з багатокошонентного розчину у пор!внянн! з 1ндив1дуальним розчином.

Парц1альн1 1зотерми адсорбцИ б!нарних сум1шей'орган!ч-них речовин 1з водних розчин1в на пористих пол!мерних мате-р!алах описувалися з використанням р!вняння Фрейндл1ха для сум1шей.

Для моделювання процесу поглинання 1з багатокомпо-нентних фаз на пол!сорбах було застосовано п!дх1д, що використовуе дан! про 1зотерми адсорбцИ 1ндив1дуальних речовин та параметри, як1 враховують взаемний вплив компонента при адсорбцИ сум1ш1. Для систем: б!нарний водний розчин речовин 1 1 2 ( система I ) та б!нарний водний розчин речовин 1 * 1 2 ( система II ), було одержано таке сп1вв!дношення:

п<- 1

К1 < Х12 } Г1

п1 * — 1

К,* ( ) Г^*

А , ( 3 )

де Г.,, Г1 * - константа Генр! при адсорбцИ речовини 1 та 1 , в1дпов1дно, з 1ндив1дуального розчину, К,, К^ *. П| , п1 * -константи р1вняння Фрейндл1ха для сум!шей, котр! знаходяться

- и -

Таблиця 5

Параметр А для розглянутих пар б!нарних сум!шей речовин.

Пара речовин в сум!ш1

Параметр

Адсорбент - пол1сорб 60/100

Фенол - п-н!троан1л1н ) -н!тробензол - п-к1троан1л1н )

Фенол - п-н!трофенол ) -н!тробензол - п-н1трофенол )

п-Н1троан!л1н - фенол ) -п-н!трофенол - фенол )

п-Н1трофенол - н!тробензол ) -п-н1троан!л1н - н!тробензол )

Адсорбент - пол!сорб 0-5

Фекол - п-н1троан!л1н ) -н!тробензол - п-н1троан!л1н )

Фенол - п-н!трофенол ) -нХтробензол - п-н!трофенол )

п-Н1троан!л1н - фенол ) -п-н!трофенол - фенол )

п-Штрофенол - н!тробензол ) -п-н!троан1л1н - н!тробензол )

Адсорбент - поролас ВП-3

( Фенол - п-н1троан1л1н ) -( н!тробензол - п-н1троан!л1н )

( Фенол - п-н1трофенол ) -( н3.тробензол - п-н1трофенол )

( Масляна кислота - фенол ) ( залер1анова кислота - фенол )

( Валес1анова кислота - фенол ) ( адипхнова кислота - фенол )

( Адип1нова кислота - фенол ) ( лимона кислота - фенол )

0,80 0,90 1,10 1 ,40

0,60 0,70 1 ,00 1 ,00

1 ,15 0,54 0,80 1 ,10 0,70

з 1ндив1дуальних 1зотерм, х^ 1 - параметри, що

в!дображають взаемний вплив компонент1в при 1х адсорбцИ з сум!ш1, А - коеф!ц!ент сп!вв1дношення м!ж л!вою та правою

частинами виразу (3).

Розроблений п1дх!д був використаний для досл!дження адсорбцП ряду орган!чних речовин з б!нарних сум1шей на г1дрофобному пол!сорб! 60/100 та г!дроф1льних сорбентах Й-5 1 ВП-3. 1з анал!зу даних, наведених в табл.5, можна зробити висновск, що запропонований п1дх1д дае змогу з достатн!м для практичного вшсористання ступеней точност! прогнозувати законом1рност! адсорбцИ органХчних речовин з б!нарних сум1шей, при наявност! даних про хндивХдуальн! 1зотерми адсорбцП речовин та про парц!альн1 1зотерми адсорбцП компонент1в базово! сум!ш1.

Парц1альн1 Хзотерми адсорбцП валер!ановоХ кислоти та фенолу на пол1мерних сорбентах.

1.6

0 2 4

о

С,моль/м^

а - на 60/100, Ь - на З-ВП; при в1дношенн! концентрац!й компоненте у розчин! до адсорбцП (1, 1') - 4:1, (2, 2') -1:1, (3, 3') - 1:4, (4, 4') - 1з 1ндив1дуальних розчин1в; (св1тл! символи - валер!анова кислота, темн1 - фенол)

- Рис.2.

Досл1джено також адсорбц!в орган!чних речовин 1з еодних розчин!в бшарних сум!шей на гидрофобному 60/100 та г!дро-

ф!льних С-5 1 ВП-3 пол!мерних сорбентах з! зм!ною почат-кового сп!вв1дношення молярних концентрац!й компонент!в су-м!ш1 у розчин1 в!д 1:4 до 4:1. Як видно 1з даних рис.2, сп!вв1дношення концентраций компонентХв у сум!ш! до адсорбцП. в!дбиваеться на всьому ход! парц!альних !зотерм адсорбцП окремих речоЕин. За критер!й оц!нки адсорбцДйно! повед!ики орган!чних речовин при 1х поглинанн! гюристими пол!мерними сорбентами !з багатокомпонентних розчин!в були вибран! значения х12 ! . Анал!з цих коеф!ц!ент!в дае змогу визначати механ!зш поглинання пол!сорбами орган!чних речовин !з водних розчин!в 1х сум!шей.

Для вивчення механ!зму поглинання розчинених орган!чних речовин була досл!джена к!нетика адсорбцП н!тробензолу та п-н!трофенолу, а також 13 1х сум!ш! в водних розчинах на пол1сорб! 60/100. 3 використанням методу статистичних моментов були визначен! к!нетичн! параметри процесу, котр1 дають пгдставу Еважати, що для моделювання к1неткки адсорбцП цих систем необх!дно використовувати модель б!пористого сорбента. Для адсорбцП речовин !з сум!ш! характерним е те, що зб!лыиення вдв1ч! розм!ру зерна пол!сорба призводить лише до незначно! зм!ни ходу к!нетичних кривих адсорбцП, що св!дчить про значно б!льший внесок у процес переносу речовини дифузИ у первинн!й порист1й структур!, де коеф1ц!ент дифузИ визначаеться не фракц1йним розм!ром зерна, а розм!ром внутр!пш!х пористих утворень (первинних глобулярних структур).

Адсорбц1йно-калориыетричне дослз.дження процесу сорбцИ орган1чних речовин !з водних розчин1в на пол1сорбах

Для вивчення законом!рностей адсорбцП органХчних

речовин на пористих пол!мерних матер!алах був використаний метод адсорбц1йно! калориметр!!. 1з даних рис.3 видно, що х!д !зотерм адсорбцН н!тробензолу та п-н1трофенолу на г!дрофобному 60/100 та г!дроф1льному пол!сорбах з1м1нюеться с1мбатно. При цьому, залежност! диференц!йних теплот адсорбцН в1д к1лькост! поглинено! речовини в!дм!нн! для вивчених адсорбат!в, що пояснюеться р!зним механ1змом формування адсорбц1йних шар1в.

1зотерми та теплоти адсорбцН орган!чних речовин на пол!сорбах.

.........2

4

Ь;

0,0 0,2 0,4 0.6 о

с, моль/м -

0 1 2 а, моль/кг

а - 1зотерми адсорбцН, Ъ - диференц!йн! теплоти адсорбцН н!тробензолу на 60/100 - (1) та 6-5 - (2), п-н!трофенолу на 60/100 - (3) та й-Б - (4).

Рис.3

Процес поглшання орган!чних речовин 1з водних розчин!в пористими полХмерними сорбентами е екзотерм!чним. Якщо теплов1 ефекти при адсорбцН значн!, то на к!нетику процесу впливають термодифуз!йн1 явища та швидк1сть дисипацП теплово! енергИ. 3 ц1е! причини було проведено паралельне досл!дження процес!в тепло- 1. масопереносу при поглинанн!

н!тробензолу та п-н!трофенолу пол1мерниш сорбентами.

Для оц!нки впливу теплових ефекНв на к!нетику адсорбцП орган!чних речовин пол!сорбами був використаний метод, що грунтуеться на одночасному анал!з1 досл!джуваних температурно! та к!нетично! залежностей за допомогою !х момент!в. Експериментальне значения М^ (моменту к!нетично! криво! k-го порядку) приймали як площу, що обмежена к!нетичною кривою r(t), в!ссю ординат та прямою (t)=1 на графцсу залежност! r=<p(tK). Експериментальн! значения (моменту температурно! криво! k-го порядку) чисельно визначали як площу, що обмежена кривою AT(t) та в!ссю абсцис на граф!ку залежност! дТ^(1), под1лену на (к+1).

Вклад к1нцево! швидкост1 розс!ювання теплоти в сумарний перший момент кхнетично! криво! визначали з в!дношеннЯ':

Mlq/Kl = M1q/(M1Û+M1q) , (4)

де M, - складова частина першого момента к!нетично! криБо!, яка зумовлена вплибом к!нцево! швидкост1 розс1ювання теплоти сорбцП Мц, M1D - дифуз!йна складова к1нетично! криво!.

1з наведених у табл.В даних виходить, що вклад зовн!ынього теплопереносу у загальний масоперенос для цих систем досить пом!тний. Можна зробити висновок, що цей вклад вдв!ч! б!льший у випадку адсорбцП розчинених орган!чних речозин на г!дроф!льному пол!сорб!, н!ж на г!дрофобному. Це може бути зумовлено тим, що дифуз1я у матриц! пол!сорба С—5 Б!дбуваеться швидше, н!ж зовншний теплоперенос, у nopiEHHHHi з сорбентом 60/100, у котрого густота сшивки б!льща,. ,Коеф!ц!ент зовн!шного тешюобмшу h мало залежить б!д х1м!чно1 природа. погл!шуто! речовини.

При л!н!йн!й !зотерм! адсорбцП пол1сорбами розчинених

Таблица 6

Параметри, як! характеризуюсь процеси тепло- та масопереносу при адсорОцП розчинених орган!чних речовин на пол!сорбах.

Сорбент Речовина № моль \ 103 моль кг К м1, с V с м1В, с м1 ' % Ь Ю4, Дж м2с К

60/100 Н1тро-бензол п-Н1тро-феяол 34,7 43,4 6,0 3,3 417,8 464,3 20,6 15,7 401 ,3 452.5 4,9 3,4 2,4 2,2

0-5 Н1тро-бензол п-Н1тро-фенол 23,0 39,0 4,8 3,1 111,0 177,2 12,6 18,4 102,6 162,9 11,4 10,4 2,2 1,7

орган1чних речовин у загальному випадку в к1нетиц! адсорбцП в!д1грають роль теплов! ефекти, як1 проявляються у спов1льненн! адсорбц1йного процесу за рахунок к1нцево! швидкост! розс1ювання теплоти адсорбцП. Вклад теплових ефект!в у к!нетику сорбц11 для розглянутих систем становить приблизно 10%.

Використання нового класу пол!ыерних сорбент!в -"стиросорб1в" для очищения ст!чних вод

Одержан! результата по адсорбцП на новому тип1 пол1-мерних сорбент1в - стиросорб1 лягли в основу розробки тех-нолог!чно1 схеми очищения зворотних конденсатХв в!д дихлор-етану. Проведен1 досл!дження динам1ки адсорбцП на пол1сти-рольному сорбент1 та розрахован! основн! технолог1чн1 параметри цього процесу. Показано, то для розрахунку вих1дно! криво! дихлоретану з достатн!м для практичного використання ступенем точност! можна застосовувати р!вняння зовн!шньо-

дифуз!йно! динам!ки адсорбцП. Вотановлено, що при робот! одн!е1 адсорбц!йно! колони завантажений адсорбент в!дпрацьо-вуеться т!льки на 80,3%, тому у технолог!чн!й схем! краща використовувати три адсорбц1йних ф!льтри з перехресним рухом водного потоку та регенерац1йного розчину. Регенарац!ю в!дпрацьованого сорбента запропоновано проводити н-проп1-ловим спиртом. Використання в технолог1чн!й схем! стиросорбу дозволяе зменшити експлутаЩйн! витрати за рахунок зб!ль-шення часу адсорбц1йного ф!льтроциклу. За результатами дос-л!дження та розрахунк!в були видан! вих!дн! дан1 для розробки технолог!чно! схеми очищения зворотних конденсат!в Калуського х!мкомб!нату.

0СН0ВН1 шсновки

1. Проведен! систематичн! дослхдження впливу х!м!чного складу матриц! пол!сорб!в на закономхрност! адсорбцП орган!чних речовин та 1х сум!шей з бодних розчин!в. Встановлено, що на поглинання розчинених речовин пористими пол1меркими матер!алами впжвав конкурентна взаемод!я адсорбату з активними центрами на поверхн1 сорбента та з молекулами розчинника.

2. Показана можлив!сть оц!нки ступеню г!дрофобност! по-верхн! сорбенг!в по величин! адсорбцП орган1чних речовин одного гомолоПчного ряду !з !х водних розчш!в. Критер!ем оц!нки вибрана величина в!льно! енергП взаемодП метиленово! груш з поверхнею сорбента. Одержан! результат п!дтверджен! калориметричними даними про диференц!йн1 теплбти змочування гл!цедилметакрилатних сорбент!в водою.

-■5- 3. Визначен! термодинам!чн1 параметри адсорбц1йного процесу на п!дстав1 температурних залежностей. Показано, шо

— О -

при зб!льшенн1 температуря властиве зменшення кхлькост! адсорбовано! орган1чно! речовипи незалежно в!д х!м!чного складу пол!сорбу.

4. Розроблено п!дх!д для моделюваннк адсорбцН б!нарних сумллей, який дае змогу прогнозувати законом!рност1 погли-нання орган!чшх речовин з двокомпонентних фаз при наявност! даних про !ндив!дуальн! !зотерми адсорбцН речовин та про парц!альн1 1зотерми адсорбцН компонента базово! сум!ш!.

5. На основ! одержаних залежностей диференц!йних теплот адсорбцН в!д к1льк!ст! поглинено! речовини та !зотерм адсорбцН н!тробензолу та п-н!трофенолу на г!дрофобному 60/100 та г1дроф1мьному в-5 пол1сорбах в1дм!чено р!зницю у формуванн! адсорбцШюго шару. Встановлено, що межа розд!лу у систем! пористий пол!мерний матерХал - водний розчин орган!чно! речовини суттево заложить в!д природа фушсц!о-нальних труп адсорбату.

6. Досл!джен! процеси тепло- 1 масопереносу при адсорбцН !з водних розчин!в на пористих пол.!мерних матер!алах. 1з анал!зу к!нетичних параметр!в адсорбцН н1тробензолу, п-н!трофенолу та 1х сум!ш! на пол1сорб! 60/100 встаноЕлена необх!дн!сть використання для опису цих систем модэл! б!пористого сорбенту.

7. Вперше проанал!зозано вклад теплових ефект!в у за-гальний масоперенос при поглинанн! розчинених у вод! орган!чних речовин, який проявляеться у спов1льненн! адсорбцХйного процесу за рахунок к!нцево! швидкост! розс1ювання теплоти адсорбцН.

8. На основ! проведених досл!джень запропонована технологична схема очищения водних розчин!в на новому тип! пол!мерних сорбент!в - стиросорб!.

OCHOBHI РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦИ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ:

1.Равновесная адсорбция некоторых растворенных органических веществ на винилпиридиновых полимерных сорбентах / В.В.Подлеснюк, Л.Е.Фридман, Е.А.Фесенко, Клименко H.A., В.А.Баскаков., Харина Г.П. // Химия и технология воды. -1992. - Т.14, Je 1. С.20-25.

2.Оценка степени гидрофобности метакрилатных полимерных сорбентов по адсорбции из водных растворов / Л.Е.Фридман, В.В.Подлеснюк, Е.А.Фесенко, И.Градил // Химия и технология воды. - 1992. - Т.14, Ji> 11. - С.810-812.

3.Подлеснюк В.В., Фесенко Е.А., Клименко H.A. Адсорбция бинарных эквимолярных смесей некоторых производных бензола из водных растворов на полимерных сорбентах с различным химическим составом // Химия и технология воды. - 1994. -Т.16, № 1. С.6-11.

4.Abschätzung der Hudrophobizität von Adsorberpolymeren und Aktivkolen aus Adsorptionsmessungen / V.V.Podlesnyuk,

. R.M.Marutovsky, E.A.Fesenko, K.-H.Radeke // Chem. Technik

- 1994. - V.46, & 5. - S.269-270.

б.Подлеснюк B.B., Фридман Л.Е., Фесенко E.A. Адсорбция бинарных смесей органических веществ из водных растворов на полимерных сорбентах // Журн. физ. химии. - 1994. -Т.68, Л 8. - С.1452-1454.

6.Фесенко Е.А., Подлеснкж В.В., Клименко H.A. Использование .пористых полимерных сорбентов для глубокой очистки сточных вод от органических веществ // Proc. 1th Hungarian -Ukrainian Conf. on Carpathian Euroregion Ecology. - 1994.

- P.77.

7.Adsorption of some organic compounds onto mesoporous adsorbents / S. Mikhalovsky, M. Levchenko, E. Fesenko,

V.Strashko //American Institute of Chemical Engineers. 1995 Annual Meeting. Symposium on the Fundamentals of Adsorption and Ion Exchange. Miami, USA. (Submitted for presentation) - 1995. - P.34. 3.Адсорбция органических веществ из водных растворов пористыми терполимерами на основе этилендиметакрилата /

B.В.Подлеснюк, Н.А.Клименко, М.Градил, Е.А.Фесенко // Химия и технология воды. - 1ЭЭ5. - Т. 17. - № 3. -

C.227-231 .

9.Термодинамические параметры процесса адсорбции органических веществ из води полимерными сорбентами / В.В.Подлеснюк, Н.А.Клименко, Е.А.Фесенко, Л.А.Савчина // Химия и технология воды. - 1ЭЭ6. - Т.18, .№ 1.

SmiARY

Fesenko Е.А. Adsorption of organic substances and their mixtures from water solutions on hydrophiilc and hydrophobic polymeric sorbents.

Dissertation for competition' for a degree of Ph.D. (Speciality 02.00.11 - Colloidal Chemistry). Institute of Colloid Chemistry snd Chemistry of Water. National Academy of Science of Ukraine. Kiev. 1996.

Nine scientific works are defended'which are devoted to the systematic research of adsorptive behavior of hydrophilic and hydrophobic porous polymeric materials under of equilibrium and non-equilibrium conditions and in the event of adsorption of organic substances from their mixtures in the water solutions depending of chemical composition of polysorbents. Thermodynamic parameters of the process are identified, the features of adsorption in these

systems are investigated, a new approach to the process to the binaru mixtures adsorption decribing is proposed, an impact of thermal effects on kinetics of adsorption of dissolved organic substances is demonstrated. Technological scheme for purification of water with application of new type of polymeric materials lias been proposed.

Фесенко Е.А. Адсорбция органических веществ и их смесей из водных растворов на гидрофильных и гидрофобных полимерных сорбентах.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 - коллоидная химия. Институт коллоидной химии и химии воды HAH Украины, Киев, 1996.

Защищается девять научных работ, которые посвящены систематическому изучению адсорбционного поведения гидрофобных и гидрофильных пористых полимерных материалов в равновесных и неравновесных условиях при поглощении органических веществ и их смесей из водных растворов в зависимости от химического состава полисорбов. Определены термодинамические параметры процесса, исследованы особенности адсорбционного поглощения в этих системах, предложен подход для моделирования поглощения бинарной смеси веществ, показано влияние тепловых эффектов на кинетику адсорбции растворенных органических веществ. Предложена технологическая схема очистки воды с использованием нового типа полимерных материалов.

Ключов1 слова: адсорбц!я, розчин, пол!сорб, поверхня, термодинам!чн1 параметри, сум!ш, к!нетика, теплов! ефекти.

АННОТАЦИЯ