Адсорбция органических веществ и их смесей из водных растворов на гидрофильных и гидрофобных полимерных сорбентах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

НАДЮНМЬНА АКАДЕМШ НАУК УКРА1НИ

ШСТИТУТ К0Л01ДН01 ХШИ ТА Х1М11 ВОДИ 1м. А.В.ДУМАНСЬКОГО

р г г Г", ">

г I о V <;

_ 1 /ПО

ИIII На иравах рукопису

ФЕСЕНКО Олена Олександр1вна

АДС0РБЦ1Я ОРГАН1ЧНИХ РЕЧОВЙН ТА IX СУМШЕИ 13 ВОДНИХ Р03ЧИН1В НА ИДРОФОБНИХ ТА ИДРОФЬЛЬНИХ ПОЛШЕРНИХ СОРБЕНТАХ

Спец1альн1сть: 02.00.11 - колоИдна х!м!я

Автореферат

дисертацН на здобуття наукового ступени кандидата х1м!чних наук

Ки1в - 1996

Дисертац1я в рукописом.

Робота виконана в 1нститут1 коло!дно1 xiMil та xiMii вода 1м. А.В.Думанського HAH Укра1ни.

Науковий кер1вник:

доктор х!м1чних наук, професор Клименко H.A.

0ф1ц1йн1 опоненти:

Пров1дна орган!зац!я:

доктор х!м1чних наук, професор Брик М.Т.

доктор х1м1чних наук, пров!дний науковий сп1.вроб!тник Погор1лий В.К.

Нац1ональний ун!верситет 1м. Тараса Шевченка, м.Ки!в

tf » С&с'ШНЛ 1996 naKV о

Захист в!дбудеться " » съешка 199g р0Ку 0

годин! на зас1данн! спец1ал1зовано1 вчено! ради Д 01.55.01 при 1нститут1 коло1днох xiMii та xiMil води 1м. А.В.Думанського HAH Укра!ни за адресою: 252680, МОП, г.Ки!в-142, пр.Вернадського, 42.

3 дисертац1вю можна ознайомитися у б1бл1отец! 1нституту

коло!дно1 xiMil та xiMii води im. А.В.Думанського HAH УкраХни.

Автореферат роз!слано " ^ " 199g р.

Вчений секретар ^

спец1ал1зовано1 вчено! ради, -

доктор х!м!чних наук, професор Третинник BJ

ЗАГАЛЬНЛ ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн1сть проблеии

Адсорбц!я 1з розчин1в на поверхн1 пористих матер1ал!в е основою багатьох ф!зико-х1м!чних процес!в. Поряд з активованим вуПллям в останнй час як адсорбента широко застосувуються порист! пол!мерн! матер!али. Найб!льш рац!онально 1х використання в умовах, коли поставлен! комплексн1 завдання очшення водних розчин!в з одночасним вилученням з потоку 1 утил1зац1ею д!нних орган!чних компонент1в, що досягаеться елюентною регенерац!ею. Маючи р1зноман!тну х1м1ю поверхн1 та пористу структуру, пол!мерн! сорбента здатн! селективно вилучати !з водних розчин!в р1зн! речовини, що значно поширюе галуз! використання адсорбц!йних метод!в для знешкодження виробничих поток!в.

У зв'язку з цим 5 актуальним вивчення ряду проблем, пов'язаних з особливостями адсорбц1йного процесу на пористих пол1мерних сорбентах р!зноман!тного складу та з законом!рностями поглинання ними орган1чних речовин 1з багатокомпонентних розчин!в у р1вноважних та нер!вноважних умовах.

Ц1 знания необхХдн! для розробки теорИ адсорбц!йного поглинання орган!чних речовин на пол!сорбах, що е важливим для створення технолог!чних схем очищения ст!чних вод з використанням пористих пол!мерних матер!ал!в.

Мета робота - встановлення законом!рностей адсорбцИ орган!чних речовин та 1х сум1шей 1з водних розчин!в на пористих пол!мерних матер!алах.

Для цього необх!дно було вир!шти так! задач!:

- оц!нити вплив х1м!чного складу пол1сорб1в на адсорбцХю орган!чних речовин 1з водних розчин!в;

- визначити ступ!нь Пдрофобност! поверхн! пористих пол!-мерних матер!ал1в;

- визначити термодинам!чн1 параметра процесу адсорбцИ;

- виявити законом1рност! адсорбц!йного поглинання 1з дво-компонентних фаз пол1мерними сорбентами;

- досл!дати специф1ку м!жфазно1 повед1нки розчинених орга-н!чних речовин на меж1 розд1лу з пол!мерним сорбентом адсорбц1йно-калориметричним методом та оц1нити вклад теплових ефект!в в загальний масоперенос при адсорбцИ;

- на основ! одержаних результат!в оц1нити перспективн1сть застосування пористих пол!мерних матер1ал!в в адсорбц1йних технолог1ях очищения ст!чних вод.

Наукова новизна роботи

При вир!шенн! поставлених завдань одержан! так! нов1 результата:

- вперше проведено систематичне досл1дження адсорбцИ орга-н!чних речовин та 1х сумХшей 1з водних розчин!в на Пдро-фобних (60/100, стиросорб) та г1дроф!льних (в1н!лп1-ридинових, гл1цедилметакрилатних) пол!мерних сорбентах;

- показано можлив1сть оц!нки ступени г1дрофобност1 поверхн1 адсорбент1в по адсорбцИ з водних розчинХв орган1чних речовин одного гомолог!чного ряду;

- вивчена температурна залежн1сть поглинання орган1чних речовин 1з водних розчин1в на пористих пол!мерних матер!алах р!зних клас!в та розраховано термодинам!чн1 параметри цього процесу;

- розроблено п1дх1д для адекватного опису закономерностей поглинання орган!чних речовин 1з двокошонентних фаз

при наявност1 даних про 1ндив1дуальн1 1зотерми адсорбцП i про парц!альн! 1зотерми адсорбцП базово! сум1ш1; - вперше встановлено вплив тешгапереносу на к!нетику адсорбцП розчинених у вод1 орган!чних речовин та к!льк1сно оц1нено вклад теплових ефвкт1в в загальний масоперенос.

Теоретична i практична ц!нн!сть робота

Розроблений сгос!б оц!нки ступеню г1дрофобност1 по-верхн1 пол!сорб!в застосовуеться у лабораторП Чиги-ринського дослХдно-виробничого заводу для анал1зу адсор-бент1в. Науков1 результата, одержан! при виконанн1 роботи, покладен! в основу розроблено! технолог!чно! схеми очищения зворотних конденсат!в в1д дихлоретану на Калуськ1й ТЕЦ.

Робота виконувалась в рамках план1в науково-досл!дних роб1т 1нституту коло1дно1 xiMil та xImII води НАН Укра1ни по темах: 02.02.02/028 "Створення комплексних технолог!чних схем перэробки ст!чних вод з метою захисту та збереження водних pecypciB Укра1ни" та 2.1.7.12 "Досл1дження механ1зму сорбцИ пр1оритетних забруднень води на нових типах сорбент1в та створення метод1в ефективного повднання сорбцИ з 1ншими ф1з1ко-х!м1чними та б!олог!чнши методами".

Декларац!я особистого внеску

Постановка задач! проводилась за безпосередньою участю автора. Проведения експеримент1в, анал!з та 1нтерпретац1я результат1в виконан! автором особисто.

Апробац1я роботи

Матер!али дисертац!! допов1дались на М1жнародних конференц!ях: "Hungarian - Ukrainian Conf. on Carpathian Euroregion Ecology" (Ужгород, УкраХна, 1994); М1жнародн1й конференцП молодих вчених "Awarie i Katastrofy chemiczne" (BLjioctok, Полыца, 1995); М1зкнародному симпоз!ум1 "Symposium

on the Fundamentals of Adsorption and Ion Exchange" (МаямЗ., США, 1995); эдсорбц!йному сем!нар! IKXXB НАБУ (Ки1в, 1996).

Публ1кац!1

Основн! матер!али дисертац!! опубл!ковано у 9 друкованих роботах.

Об'ем та структура дисертацИ

Робота складаеться 1з вступу, шести роздШв, BHCHoBKiB, списку л!тературк, що мз-стить 180 джерел. Дисертац!я м!ститъ 31 рисунок та 24 таблиц!.

0сновн1 положения, як! виносяться на захист:

- результата досл!джвння про бплиб х!м1чкого складу пористих полхмерних матэр!ал!в на адсорбц!ю орган!чних речовин та Зх сумШюй у р!вновэжнкх та нер!вновзжких умовах;

- можлиз!сть оц!нки ступени г!дрофобност! поверхн! сорбен-т1в по адсорбцИ орган1чних речовин is водних-розчинАв;

- п!дх!д для прогнозування закономерностей процесу поглинання б!нарно1 cyMimi речовин пол1мерними сорбентами;

- метод оценки вкладу теплових ефект!в у загальне перенесения маси при адсорбцП розчинених орган1чних речовин на пол!сорбах;

- основн! технолог1чн1 параметра розроблено! схеми очищения зворотних кондэнсат!в в!д дихлорэтану.

3MICT Р0Б0ТИ

У BCTyni обгрунтовано актуальн!сть роботи, сформульоаа-н! ц!л1, наукова новизна та положения, що захищае автор.

У першому розд!л1 кадано огляд л!тератури, у якому коротко описана будова 1 властивостх пористих пол!мершх матер!ал!в р!зних марок. Проведено анал!з наявних у

л!тератур1 даних по адсорбцИ орган!чних речовин та 1х сум!шей !з водних розчин!в на пол!сорбах, по калориметричних досл!дженнях процвсу поглинання речовин р!зноман!тними видами сорбент1в. Проанал!зован! роботи по практичному використанню пол!мерних сорбент!в в технолог!чних схемах очищения води. На п!дстав! критичного анал!зу л!тературних джерел буж сформульован! основн! завдання ц!е! роботи.

У другому розд1л! надана характеристика об'ект!в та метод!в досл1дження. Як сорбента використовували г!дрофобн! порист! полХмерн! матер1али на основ! стиролу та див!-н!лбензолу - пол!сорб 60/100, Woíatite У-77 та стиросорб -пол!мер, «держаний зшиванням макроланцюг!в розчиненого пол1стиролу монохлордиметиловим еф!ром; а також г!дроф!льн! пол1сорби р1зноман!тного складу на основ! 2-метил-5-в1-н!лп1ридкну та гл!цедилметакрилату, властивост! яких наведено у табл.1.

Як адсорбати були вибран! бензол, його пох!дн! та карбонов! кислоти.

Основним методом анал!тичного контролю к1льк!ст! речо-вини у розчин! був спектрофотометричний та титриметричний.

В цьому ж розд!л! описан! методики проведения досл!джень: вим!рювання !зотерм адсорбцИ орган!чних речовин та 1х сум1шей, адсорбц!йно-калориметричних вим!рювань, к!не-тики та данам!ки сорбцИ, дана оц!нка похибки отриманих результат!в.

1зотерми адсорбцИ та к!нетичн! крив! були одеркан1 зг!дно стандартних методик, к1льк1сть адсорбовано! речовини визначали по зменшенню концентрацН речовини в розчин!. Адсорбц!йно-калориметричн! вим!рювання проводили у диферен-ц!йному автокомпенсац!йному калориметр! ДАК-1А.

Таблиця 1

Властивост! пол1мерннх сорбенИв

Зразок К1льк1сть моном9р1в, мае % V * V м3/кгЧ03 Питома поверхня м2/кгМ0-3

Пол1сорб

стирол ДВБ

60/100 60 40 0,200 380

Стиросорб

пол!стирол ДВЕ

1-МХДЭ 99,3 0,7 0,581 1000

ИоГаШе

У-77 пол!стирол 0,603 1200

Пороласи ВП

МВП ДВБ ТГМ

ВП-1 30 70 0,161 100

ВП-2 30 35 35 0,149 250

ВП-3 30 70 — 0,262 400

500 30 70 — 0,269 415

501 10 90 — 0,273 420

Гл1цедилметакрилатн1 пол!сорби

ШЛА ША стирол

0-5 95 5 — 0,145 370

0-60 40 60 — 0,152 51

03-55-5 40 55 5 0,158 56

03-50-10 40 50 10 0,159 53

03-30-30 40 30 30 0,161 51

03-10-50 40 10 50 0,176 50

*Гранично-адсорбц1йний об'ем, оц!нений по адсорбцН п-хлор-ан1л1ну. ДВБ - див1н1лбензол, МВП - 2-метил-5-в1н1лп1ридин, ТГМ - даметакриловий еф1р триетиленгл1колю, ЕДМА - етилен-диметакрилат, ГМА - глХцедалметакрилат, ШДЭ - монохлор-диметиловий еф!р.

Законом1рност1 адсорбцИ орган!чшх речовин 1з водних розчин1в на пористих пол!ыерних сорбентах

Метою досл1дження процесу поглинання орган!чних речовин 1з водних розчин!в р1зноман1тними класами пористих пол1мер-них матер!ал!в е виявлення залежностей'м1ж адсорбц!ею речовин та х!м1ею поверхн! сорбенту, що зм!нюеться внасл!док зм!ни х!м!чного складу компонента, використаних при синтез! пол1сорб!в. На п!дстав1 побудованих 1зотерм адсорбцИ були розрахован! параметри процесу поглинання ряду пох!дних бензолу г!дроф1льними та г!дрофобними пол!сорбами з використан-ням модиф!кованого р!вняння пол!молекулярно1 адсорбцИ, котре у випадку адсорбцИ 1з водних розчин!в записуеться таким чином:

ат-К-С/С3 - ,

а= - , ( 1 )

1/2

( 1 + К-С/С3 ) •( 1 - с/с3 )

де ат - емн!сть моношару, моль/кг; К - константа р1вняння пол1молекулярно1 адсорбцИ; С 1 С8 - концентрацИ, в!дпов!дно, р!вноважного та насиченого розчину

о

адсорбат1в, моль/м .

1з даних табл.2 видно, що найкращ! адсорбц!йн! власти-вост! по в1дношенню до бензойних кислот мають в!н!лп!риди-' нов! сорбента, до складу яких входить значна к!льк!сть зши-ваючого агента див!н!лбензолу (70-90%). 6мн!сть поролас!в ВП по бензойних кислотах у вс!х випадках вшца, н1ж' емн!сть г!дрофобного пол!сорбу 60/100, який мае задов!льн!' характеристики пористо! структури. Отже, у випадку поглинання бензойних кислот в!н!лп!ридиновими сорбентами кр!м ван-дер-ваальсовсько! взаемодИ в!дчутний внесок у адсорбц!ю вносить

Таблиця 2

Адсорбц1йн1 параметри поглинаня орган!чних речовин полХсорбами

п-Хлор-ан!л!н Бензой- м-Оксибен- о-Ам!но-

Сорбент Параметр на зойна бензойна

кислота кислота кислота

Поролас:

ат* моль/кг 1,18 1,55 1,20 0,66

ВП-1 К кг, м3/кг 6,23 0,31 4,30 0,39 21,93 0,40 12,32 0,25

ат' К кг, моль/кг 1,42 1,81 1,25 1,34

ВП-2 м3/кг 13,54 0,80 7,37 0,78 33,60 0,63 9,10 0,37

ат> моль/кг 2,28 2,00 1,45 1,70

ВП-3 К кг, м3/кг 12,90 1,23 12,50 1 ,45 36,30 0,79 11,10 0,67

ат' К кг, моль/кг 2,20 2,10 1,65 1 ,48

500 м3/кг 11 ,96 1,10 13,50 1 ,66 55,10 1,37 11,26 0,51

ат' моль/кг 2,20 1,83 1,50 —

501 К кг> м3/кг 11,96 1,10 9,11 0,97 44,40 1 ,00

Пол1сорб

аш' моль/кг 1,48 1,22 0,64 0,61

60/100 К кг > м3/кг 13,51 0,83 4,96 0,35 18,71 0,18 12,30 0,23

полярне зв'язування по п!ридановому азоту матриц1 пол!сорба.

У загальному випадку адсорбц1я орган!чних речовин на гл1цедилметакрилатних сорбентах також зумовлена двома механ1змами взаемод11: ван-дер-ваальсовим та водневими зв'язками. Енерг1я останн1х залежить в!д конкурентно! взаемодИ адсорбату с активними центрами на поверхн1 сорбента та з молекулами розчинника (води).

ТэОлиця 3

Параметра р1вноважно! адсорбцП орган!чяих речовин на гл!цедалметакрилатних сорбентах

Адсорбент й-бО 0-55-5 0-50 -10 0-30-30 0-10-50

Адсорбаг «т К моль "т К моль \ моль К К моль «и К моль

кг кг кг кг кг

Бензол 0,3 3,1 0,3 5,7 0,4 5,5 0,6 6,5 0,8 11,3

Ан!л!н 1,6 23,1 1,9 21 ,2 1,7 21 ,5 — 1,7 22,8

Фенол 2,4 20,9 2,5 20,0 2,5 20,3

м-Ам!но-фенол 1,0 17,1 1 ,0 13,5 0,9 16,2 0,9 12,9 0,8 10,9

П1рока-тех1н — 2,0 71 ,0 — — 2,0 72,1 2,1 70,0

п-Хлор-ан!л!н 1,3 7,2 1,4 7,1 1,4 7,0 1 ,4 10,3 1,5 9,3

Бензойна кислота 0,4 5,8 0,6 5,6 0,5 9,6 0,6 14,0 0,8 11 ,2

о-Ам!но-бэнзойна кислота 0,5 17,0 0,6 24,6 0,6 21,9 0,7 20,4 0,8 18,6

Галлова кислота 0,5 б,б 0,5 5,5 0,5 6,0 0,3 6,0 0,2 7,3

3 табл.3 видно, що для малорозчинних у вод! речовин: бензолу, п-хлоран!л1ну та бензойно! кислоти !з зростанням вм!сту стиролу у матриц! пол!сорба к!льк!сть поглинуто! речовини зростае. Для речовин, що м!стять ам!ногруш ! добре розчиненних у вод! (ан!л1н та гг-ам!нофенол), спосте-р!гаеться протилезша залекн!сть. У випадку адсорбцН галово! кислоти, п!рокатех!ну та фенолу найб!льш ймов!рне утворення водневих зв'язк!в м!ж ОН-групами молекули адсорбату та активними центрами матриц! метакрилатного сорбента. Отже, !з

з01яьш9нням вм1сту стиролу у зразках сорбент1в вклад водневих зв'язувань в адсорбцДю зменшуеться, тобто, 1з зростанням г!дрофобносг1 поверхн! пол!меру величина адсорбцП цих речовин знижуеться.

При пор!внянн1 адсорбц!йних характеристик процесу поглинання орган!чних речовин стиросорбом з добре вивченим пол!сорбом 60/100 було виявлено, що емност! моношару для стиросорба у вс!х випадках приблизно у три рази б1лыл1, н!ж для полХсорба (як 1 1х штома поверхня), а константа модиф!кованого р!вняння полхмолекулярно! адсорбцП, котр! визначають теплоту сорбцП при малому заповненн!, близьк! м!ж собою. Це св!дчить про те, що адсорбц1йн! взаемодИ на цих сорбентах мають однакову природу 1 зумовлен! ван-дер-ваальсовими силами. Було встановлено, що об* ем адсорбцХйного простору одиниц! маси стиросорбу (И), розрахований за р1внянням для набрянзючого сорбента, змХнюеться в!д 0,11"10 до 0,53'Ю м /кг в залежност! в!д природа поглкнуто! речовини. При цьому величина 11 у вс!х випадках менша т1е! величини, на яку зм1нився об'ем цього

О

сорбенту при набряканн! у вод1 (0,6"10 м /кг).

При вивченн! регенерацП сорбенНв на основ1 пол1стиролу було показано, що для них збер!гаються основн! законом1рност! процесу елюентно! регенерацП, характерн! для стирол-дав!н1лбензольних сорбент!в: для повно! регенерацП одного об*ему стиросорба досить чотирьох об'ем1в розчинника.

В робот! показана можлив!сть оц!нки ступени г!дрофобкост1 поверхн! пол!мерних сорбент!в, яка грунтуеться на анзл!з1 адсарбц!йнаго процесу орган!чних речовин 1з водних розчин1в. Як критер!й г!дрофобност! поверхн! пол1мерних сорбент!в вибрана величина параметру (€ ) -

в1льно! енергН взаемод!! метиленово! груш (-СН2-) ряду карбонових кислот з поверхнею сорбенту, котра зв'язана з константою адсорбц!йно! р!вноваги таким виразом:

1П[ п ( Кадс - 1) ]

в - п е0

( 2

де Кадс - константа адсорбц!йно! р!вноваги, п - число .мешленових груя у молекул! речовин в гомолог1чному ряду; В - константа.

Величину (6о) визначали як тангенс кута нахилу прямо!, представлено! в координатах 1п[ п (Кадс-1) ] в!д п (рис.1).

Залежн!сть 1п[ п ( Кпттг, - 1 ) ] в!д числа атом!в вуглецю п в молекул! адсорбату.

й

а *

С

с.

: ^А1

13 >4

( 1 ) б-Ю-бО,

( 2 ) 0-30-30,

( 3 ) 0-50-10,

( 4. ) й-бО

6

Рис.1

Зростання вм!сту стиролу у зразках гл!цедилметакри-латних сорбент!в призводить до зростання вибраного параметру. Отже, поверхня адсорбент!в стае б!льш г!дрофобною. Цей висновок додатково п!дтверждвно калориметричними даними про теплоти змочування цих сорбент!в водою, логарифм котрих про-порц!йний вм!сту стиролу у матриц1 пол!сорба. Цей факт дае мозклив!сть визначати диференц!йн! теплоти змочування, коли в!домий т!льки х!м!чний склад пол!сорба.

Ефективн!сть вилучення орган!чних речовин !з водних

6

Таблиця 4

Термодинам1чн1 параметра процесу адсорбцП орган!чних речовин !з водних розчин!в на пол!меряих сорбентах

0°,

Сорбат Сорбент Т, °С К кДж кДж кДж

моль моль моль К

8 5252 20,0 0,09

60/100 18 4079 20,1 44,2 0,09

28 1536 18,4 0,09

п-Хлор-

ан!л!н 8 20861 23,2 0,03

У-77 18 11925 22,7 31,0 0,03

28 8678 22,7 0,03

8 1174 16,5 0,06

60/100 18 740 16,0 34,3 0,06

28 450 15,2 0,06

Фенол

8 2596 18,4 0,08

У-77 18 1231 17,2 42,1 0,08

28 803 16,7 0,08

розчинХв визначаеться, окр1м властивостями адсорбента та адсорбата, такок умовами проведения процесу. Було вивчено температурну залежн1сть адсорбцШгаго поглинання розчинених орган!чних речовин на пол!сорбах р1зноман!тних клас!в у д!апазон! температур в!д 8 до 49°С. При зб1льшенн! температуря для вс1х досл1дзкених систем властиве зменшення к!лькост! адсорбовано! речовшш.

3 використанням 1зостер адсорбцП, одержанних !з !зо-терм, знятих при р!зних температурах, були розрахован1 термодинам1чн! характеристики процесу. В табл.4, як приклад, наведено ц1 параметри для адсорбцП п-хлоран1л!ну та фенолу на пол!мерних сорбентах пол!сорб 60/100 та ИоГа'Ше Х-ЧЧ. Встановлено, що величина в1льно! енергП Иббса мало зале-жить в!д температури, а зм!на ентропП при адсорбцП у вс!х випадках мае в!д'емне значения, що вказуе на упорядкування в систем! п!д д!ею поля адсорбента. Стандартна !зостерична

теплота адсорбц11 орган!чних речовин на г1дрофобних пол!мерних сорбентах б1льша, н!ж на г!дроф1льних.

Законом1рност1 адсорбцП суышей орган!чн1х речовин 1з водних розчин!в на пол!мерних сорбентах

При адсорбцП сумшей органХчшх речовин 1з водних розчинХв на пол!ссрбах загальною особливХстю для вс!х вивчених систем було зменшення к!лькост1 адсорбовано! речовини при адсорбцИ з багатокошонентного -розчину у пор!внянн1 з 1ндив1дуальним розчином.

ПарцХальн! 1зотерми адсорбцП б!нарних сум1шей'орган1ч-них речовин 1з водних розчинХв на пористих пол!мерних мате-р!алах описувалися з використанням р!вняння Фрейндл1ха для сум!шей.

Для моделювання процесу поглинання 1з багатокомпо-нентних фаз на пол!сорбах було застосовано п!дх1д, що використовуе дан! про 1зотерми адсорбцП 1ндив1дуальних речовин та параметри, як! враховують взаемний вплив компонентХв при адсорбцП сум1ш1. Для систем: б1нарний водний розчин речовин 1 1 2 ( система I ) та б!нарний водний розчин речовин 1 1 2 ( система II ), було одержано таке сп1вв1дношення:

гц- 1

К1 < л12 > Г1

гц* - 1

( з )

де Г.,, Г1 * - константи Генр1 при адсорбцИ речовини 1 та 1*, Бхдповгдно, з 1ндив1дуального розчину, К,, К^*, п,, п1 * -константи р1бняння Фрейндл1ха для сум!шей, котр! знаходяться

Таблиця 5

Параметр А для розглянутих пар б!нарних сум!шей речовин.

Пара речовин в сум!ш!

Адсорбент - пол!сорб 60/100

Фенол - п-н1троан1л1н ) -нитробензол - п-к1троан1л!н )

Фенол - п-н!трофенол ) -н!тробензол - п-н!трофенол )

п-Н1троан1л1н - фенол ) -п-н!трофенод - фенол )

п-Н1трофенол -п-н!троан1л1н

н!тробензол ) -- н!тробензол )

Адсорбент - полЛсорб й-б

Фенол - п-н1троан!л1н ) -н!тробензол - п-н!троан1л1н )

Фенол - п-н!трофенол ) -н!тробензол - п-н!трофенол )

п-Н1троан1л1н п-н!трофенол -

- фенол ) фенол )

п-Щтрофенол - н!тробензол ) -п-н!троан1л1н - н!тробензол )

Адсорбент - поролас ВП-3

Фенол - п-н1троан!л1н ) -н!тробензол - п-н1троан1л1н )

Фенол - п-н!трофенол ) -нЛтробензол - п-нЛтрофенол )

Масляна кислота - фенол ) залвр1анова кислота - фенол )

Валер1анова кислота - фенол ) адашнова кислота - фенол )

АципЛнова кислота - фенол ) лимона кислота - фенол )

Параметр

0,30 0,90 1 ,10 1,40

0,60 0,70 1,00 1,00

1,15 0,54 0,80 1,10 0,70

з 1ндив1дуальш!х 1зотерм, х^ 1 х1*с> - параметри, що в!дображають взаемний вплив компонентгв при 1х адсорбцИ з сум!ш1, А - коеф!ц1ент сп1вв1яношення м!ж л!вою та правою

частиками виразу (3).

Розроблений п!дх!д був використаний для дослХдженкя адсорбцП ряду орган!чних речовин з б!нарних сум!шей на гидрофобному пол1сорб! 60/100 та г!дроф1льних сорбентах 0-5 1 ВП-3. 1з анал!зу даних, наведених в табл.5, можна зробити висновок, що запропошваний п!дх1д дае змогу з достатн!м для практичного використання ступеней точност! прогнозувати законом!рност1 адсорбцП орган1чких речовин з банарних сум!дай, при наявност1 даних про 1ндив1дуальн1 1зотерми адсорбцП речовин та про парц1эльн! 1зотерми адсорбцП компонент1в базово! сум!ш1.

Парц1альн1 1зотэрми адсорбцП валерХаново! кислота та фенолу на пол!мерних сорбентах.

а - на 60/100, Ъ - на З-ВП; при в!дношенн1 концентраций компонент1в у рсзчин! до адсорбцП (1, 1') - 4:1, (2, 2') -1:1, (3, 3') - 1:4, (4, 4') - 1з 1ндив1дуальних розчин!в; (св1тл1 символи - валер!анова кислота, теми! - фенол)

. Рис.2.

Досл1джено такса адсорбцхю орган!чних речовин 1з воднкх розчиав б!нзрних сум!шей на г!дрофобному 60/100 та г!дро-

ф!льних й-б I ВП-3 пол1мерних сорбентах з1 змХною почат-кового сп!вв!дношення молярних концентрация компонент1в су-м!ш! у розчин! в!д 1:4 до 4:1. Як видно 1з даних рис.2, сп!вв!дношення концентрац1й компонент!в у сум!ш! до адсорбцП. вЗ-Дбиваеться на всьому ход! парц!альких !зотерм адсорбцП окремих речовик. За кртлтер!й оц1нки адсорбцХйно! повед!нки орган!чних речовин при 1х поглинанн! гюристими пол!мерними сорбенташ !з багатокомпонентних розчин!в були вибран! значения 1 • ¿н^л!з цих коеф!ц1внт!в дае змогу визначати механ1зш поглинання пол!сорбами орган!чних речовин !з водних розчин!в 1х сум!шей.

Для вивчення механ!зму поглинэння розчинених орган!чних речовин Оула досл!джена к!нетика адсорбцП н!тробензоду та п-н!трофенолу, а також 13 Хх сум!ш! в водних розчинах на пол1сорб! 60/100. 3 використанням методу статистичних момент!в були визначен! к!нетичн1 параметра процэсу, котр! дають п!дставу Еважати, що для моделювання к!нетики адсорбцП цих систем необх!дно використовувати модель 0!пористого сорбента. Для адсорбцП речовин !з сум!ш! характерним е те, що зб!льшення вдв!ч! розм1ру зерна полХсорба призводить лише до незначно! зм!ни ходу кЗнетичних кривих адсорбцП, що св!дчить про значно б!льший внесок у процес переносу речовини дифузИ у первинн!й порист!й структур!, де коеф!ц!ен? дифузИ визначаеться не фракц1йним розм!ром зерна, а розм!ром внутр!шн!х пористих утворень (первинних глобулярних структур).

АдсорбцШго-калориыетричне досл1даення процесу сорбцП орган1чних речовик 1з водних розчин1в на пол!сорбах

Для вивчення законом!рностей адсорбцП оргак!чних

речовин на пористих пол!мерних матер1алах Оув використаний метод адсорбцШю! калориметр!!. 1з даних рис.3 видно, що х!д !зотерм адсорбцИ н!тробензолу та п-н!трофенолу на гидрофобному 60/100 та г1дроф1льному пол!сорбах С-5 з1м1нюзться с!мбатно. При цьому, залежност! даференц!йних теплот адсорбцИ в!д к!лькост1 поглинено! речовини в!дм!нн! для вивчених адсорбат!в, що пояснюеться р1зним механ1змом формування адсорбцХйних шар!в.

1зотерми та теплоти адсорбцИ орган!чних речовин на пол!сорбах.

С, моль/м1"

4

Ь

О 1 2 а, моль/кг

3 4 -

а - !зотерми адсорбцИ, Ь - диференц!йн! теплоти адсорбцИ н!тробензолу на 60/100 - (1) та Б-5 (2), п-н!трофенолу на 60/100 - (3) та - (4).

Рис.3

Процес поглинання орган!чних речовин 1з водних розчин1в пористими пол1мерними сорбентами е екзотерм!чним. Якщо теплов1 ефекти при адсорбцИ значн!, то на к1нетику процесу впливають термодифуз!йн! явища та швидк!сть дисипацИ теплово! енергИ. 3 ц!е1 причини було проведено паралельне досл!дження процес!в тепло- 1 масопереносу при поглинанн!

н!тробензолу та п-н!трофенолу пол!мерними сорбентами.

Для оц!нки впливу теплових ефектхв на к!нетику адсорбцП орг.ан!чких речовин пол!сорбами був використаний метод, що грунтуеться на одяочасному анал!з1 досл!джуваних температурно! та к!нетично! залежностей за допомогою 1х момент!в. Експериментальне значения М^ (моменту к!нетично! криво! к-го порядку) приймали як площу, що обмежена к1нетичною кривою Ht), в!ссю ординат та прямою Ht)=1 на граф!ку залежност! г-<р(tK). Експериментальн! значення цу (моменту температурно! криво! k-го порядку) чисельно визначали як площу, що обмежена кривою ¿T(t) та в1ссю абсцис на граф!ку залежност! AT-.p(t), под1лену на (к+1).

Вклад к1нцево! швидкост! розсхювання теплоти в сумарний перший момент к!нетичнох криво! визначали з в!дношення-:

Мц/1^ = M1q/(M1D+M1q) , ( 4 )

де М< - складова частина першого момента к!нетично! криво!, яка зумовлена вшивом к!нцево! швидкост! розс!ювання теплоти сорбц!! M,q, - дифуз!йна складова к!нетично! криво!.

1з наведенкх у табл.G даних виходить, що вклад зовн!шнього теплопереносу у загальний масоперенос для цих систем досить помНний. Можна зробити висновок, що цей вклад вдв!ч! б!льший у випадку адсорбцП розчинених орган1чних речозик на г!дроф1льном.у пол!сорб!, н!ж на г!дрофобному. Це моке бути зумовлено тим, що дифуз1я у матриц! пол!сорба С—5 вХдбуваеться швидше, н!ж зобн!шний теплоперенос, у nopiEHHHHi з сорбентом 60/100, у котрого густота сшивки б1лыаа,„..Ковф1ц1ент зовн!шного тешюобм1ну h мало залежить е!д х!м!чно! природа, поглинуто! речовини.

При л!н!йн1й !зотерм! адсорбцП гюл!сорбами розчинених

Таблица 6

Параметри, як1 характеризуюсь процеси тепло- та масопереносу при адсорбцП розчинених орган!чних речовин на пол!сорбах.

Сорбент Речовина № \ 10? моль м1, м10, м1 ' и ю! Дж

моль кг К с с с % м2с К

60/100 Нитробензол п-Н!тро-фенол 34,7 43,4 6,0 3,3 417,а 464,3 20,6 15,7 401,3 452,5 4,9 3,4 2,4 2,2

0-5 Н!тро-бензол п-Н!тро-фенол 23,0 39,0 4,8 3,1 111,0 177,2 12,6 18,4 102,6 162,9 11,4 10,4 2,2 1,7

орган!чних речовин у загальному випадку в к!нетиц! адсорбцП в!д!грають роль тегогав! ефекти, як1 проявляються у спов!льненн! адсорбц!йного процесу за рахунок к1нцево! швидкост! розс!ювання теплоти адсорбцП. Вклад теплових ефект1в у к1нетику сорбцИ для розглянутих систем становить приблизно 10%.

Використання нового класу пол!ыерних сорбент1в -"стиросорб1в" для очищения сПчннх вод

Одержан! результата по адсорбцП на новому тип! пол!-мерних сорбент!в - стиросорб! лягли в основу розробки тех-нолог1чно! схеми очищения зворотних конденсат!в в!д дихлор-етану. Проведен! досл!дження динам1ки адсорбцП на пол1сти-рольному сорбент! та розрахован! основн! технолог!чн! параметри цього процесу. Показано, що для розрахунку вих!дно! криво! дихлоретану з достатн!м для практичного використання ступеней точност! можна застосовувати р!вняння зовн!шньо-

дафузШю! динам!ки адсорбцИ. Встановлено, що при робот1 одн!е1 адсорбц!йно! колони завантазкений адсорбент вХдпрацьо-вуеться т!лыш на 80,3%, тому у технолог!чн!й схем! краще використовувати три адсорбц!йних ф!льтри з перехресним рухом водного потоку та регенерацШюго розчину. Регенерац1ю в!дпрацьованого сорбента запропоновано проводити н-проп1-ловим спиртом. Використання в технолог1чн1й схем! стиросорбу дозволяз зменшити експлутац!йн! витрати за рахунок зб!ль-шення часу адсорбц1йного ф!льтроциклу. За" результатами дос-л!дження та розрахунк!в були видан! вих!дн! дан! для розробки технолог!чно! схеми очищения зворотних конденсат!в Калуського х!мкомб!нату.

0СН0ВН1 НИСНОБКИ

1. Проведен! систематичн! досл!дження впливу х!м!чного складу матриц! пол!сорб!в на законом!рност! адсорбцИ орган!чних речовин та 1х сум!шей з водних розчин!в. Встановлено, що на поглкнання розчиквних речовин пористими пол!мерними матер!алами впливае конкурентна взаемод!я адсорбату з активними центрами на поверхн! сорбента та з молекулами розчинника.

2. Показана можлив!сть оц!нки ступеню г!дрофобност! поверхн! сорбент!в по величин! адсорбцИ органЛчних речовин одного гомолог!чного ряду !з Хх водних розчин!в. Критер!ем оц!нки вибрана величина в!льно! енергП взаемодИ мегаленово! групи з поверхнею сорбента. Одержан! результата п!дтвердкен! калориметричними данями про диференц!йн1 теплоти змочування гл!цедилметакрклатних сорбентхв водою.

т~ 3. Визначен! термодинам!чн1 параметри адсорбц!йного процесу-на п!дстав! температурних залежностей. Показано, ио

при зб!льшенн! тзмператури Еластиве зменшення к!лькост! адсорбовано! орган!чно! речовини незалежно в!д х!м!чного складу пол!сорбу.

4. Розроблено п!дх!д для моделювання адсорбцП б1нарних сум1шей, який дае змогу прогнозувати законом1рност! погли-нання органХчних речовин з двокомпонентних фаз при наявност1 даних про 1ндив1дуальн1 1зотерми адсорбцП речовин та про парц!альн1 гзотерми адсорбцП кошюнент1в базово! сум!ш!.

5. На основ! одержаних залежностей диференц!йних теплот адсорбцП в1д к!льк!ст! поглинено! речовини та !зотерм адсорбцП н!тробензолу та п-н!трофенолу на г!дрофобному 60/100 та г!дроф!льному 0-5 пол!сорбах В1Дм!чено р!зницю у формуванн1 адсорбц1йного ыару. Встановлено, що межа розд!лу у систем! гористий пол1мерний матер!ал - водний розчин орган!чно! речовини суттвво залежить в!д природа функц!о-нальних труп адсорбату.

6. Досл1джен! процеси тепло- ! масопереносу при адсорбцП 1з водних розчин!в на пористих пол!мерних матер!алах. Тз аналХзу к!нетичких параметр!в адсорбцП н!тробензолу, п-н!трофенолу та 1х сум!ш! на пол1сорб! 60/100 встановлена нвобх!дн!сть використання для отсу цих систем модел! б!пористого сорбенту.

7. Вперше проанал!зовано вклад теплових ефект!в у за-гальний масоперенос при поглинанн! розчинених у вод! орган!чних речовин, який проявляемся у спов1льненн! адсорбц!йного процесу за рахунок к!нцево! швидкост! розс!ювання теплоти адсорбцП.

8. На основ! проведених досл!джень запропонована техно-лог!чна схема очищения водних розчин!в на новому тип! пол!мерних сорбент!в - стиросорб!.

OCHOBHI РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦИ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ:

1.Равновесная адсорбция некоторых растворенных органических веществ на винилпиридиновых полимерных сорбентах / В.В.Подлеснюк, Л.Е.Фридман, Е.А.Фесенко, Клименко H.A., В.А.Баскаков., Харина Г.П. // Химия и технология вода. -1992. - Т.14, Л 1. С.20-25. 2.Оценка степени гидрофобности метакрилатных полимерных сорбентов по адсорбции из водных растворов / Л.Е.Фридман, В.В.Подлеснюк, Е.А.Фесенко, И.Градил // Химия и технология вода. - 1992. - Т.14, Л 11. - С.810-812.

3.Подлеснюк В.В., Фесенко Е.А., Клименко H.A. Адсорбция бинарных эквимолярных смесей некоторых производных бензола из водных растворов на полимерных сорбентах с различным химическим составом // Химия и технология воды. - 1994. -Т.16, № 1. С.6-11.

4.Abschätzung der Hudrophobizität von Adsorberpolymeren und Aktivkolen aus Adsorptionsmessungen / V.V.Podlesnyuk, R.M.Marutovsky, E.A.Fesenko, K.-H.Radeke // Chem. Technik

- 1994. - V.46, & 5. - S.269-270.

б.Подлеснюк B.B., Фридман Л.Е., Фесенко E.A. Адсорбция бинарных смесей органических веществ из водных растворов на полимерных сорбентах // Журн. физ. химии. - 1994. -Т.68, JS 8. - С.1452-1454.

6.Фесенко Е.А., Подлеснюк В.В., Клименко H.A. Использование ; .пористых полимерных сорбентов для глубокой очистки сточных

вод от органических веществ // Proc. 1th Hungarian -Ukrainian Conf. on Carpathian Euroregion Ecology. - 1994.

- P.77.

7.Adsorption of some organic compounds onto mesoporous adsorbents / S. Mlkhalorsky, M. Levchenko, E. Fesenko,

V.Strashko //American Institute of Chemical Engineers. 1995 Annual Meeting. Symposium on the Fundamentals of Adsorption and Ion Exchange. Miami, USA. (Submitted for presentation) - 1995. - P.34. 3.Адсорбция органических веществ из водных растворов пористыми терполимерами на основе этилендиметакрилата / Е.В.Подлеснюк, H.A.Клименко, И.Градил, Е.А.Фесеяко // Химия и технология воды. - 1995. - Т. 17. - $ 3. -С - (¿»З'^-'^З! •

9.Термодинамические параметры процесса адсорбции органических веществ из вода полимерными сорбентами / В.В.Подлесиюк, H.A.Клименко, Е.А.Фесеяко, Л.А.Савчта /'/' Химия и технология воды. - 1ЭЭ6. - Т.18, №. 1.

SYMMARY

Fesenko Е.А. Adsorption of organic substances and their mixtures from water solutions on hydrophilic and hydrophobic polymeric sorbents.

Dissertation for competition for a degree of Ph.D. (Speciality 02.00.11 - Colloidal Chemistry). Institute of Colloid Chemistry snd Chemistry of Water. National Academy of Science of Ukraine. Kiev. 1996.

Nine scientific works are defended'which are devoted to the systematic research of absorptive behavior of hydrophilic ancl hydrophobic porous polymeric materials under of equilibrium and non-equilibrium conditions and in the event of adsorption of organic substances from their mixtures in the water solutions depending of chemical composition of polysorbents. Thermodynamic parameters of the process are identified, the features of adsorption in these

systems are investigated, a new approach to the process to the Pinaru mixtures adsorption decribing is proposed, an impact of thermal effects on kinetics of adsorption of dissolved organic substances is demonstrated. Technological scheme for purification of water with application of new type of polymeric materials lias been proposed.

АННОТАЦИЯ

Фесенко E.A. Адсорбция органических веществ и их смесей из водных растворов на гидрофильных и гидрофобных полимерных сорбентах.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 - коллоидная химия. Институт коллоидной химии и химии воды КАН Украины, Киев, 1996.

Защищается девять научных работ, которые посвящены систематическому изучению адсорбционного поведения гидрофобных и гидрофильных пористых полимерных материалов в равновесных и неравновесшх условиях при поглощении органических веществ и их смесей из водных растворов в зависимости от химического состава полисорбов. Определены термодинамические параметры процесса, исследованы особенности адсорбционного поглощения в этих системах, предложен подход для моделирования поглощения бинарной смеси веществ, показано влияние тепловых эффектов на кинетику адсорбции растворенных органических веществ. Предложена технологическая схема очистки воды с использованием нового типа полимерных материалов.

Ключов! слова: адсорбц!я, розчин, пол!сорб, поверхня, термодинам!чн1 параметри, сум!ш, к!нетика, теплов! ефекти.