Актиний-225: получение радионуклида, электромиграционные и ядерно-спектроскопические исследования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

п / Ч ^ ^ к ^

1 7 ФЕВ да

ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

12-97-29

На правах рукописи УДК 546.797

ЦУПКО-СИТНИКОВ Вадим Всеволодович

АКТИНИЙ-225: ПОЛУЧЕНИЕ РАДИОНУКЛИДА, ЭЛЕКТРОМИГРАЦИОННЫЕ И ЯДЕРНО-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ; ИССЛЕДОВАНИЯ

Специальность: 02.00.14 — радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени . кандидата химических наук

Дубна 1997

Работа выполнена в Лаборатории ядерных проблем Объединенного института ядерных исследований, г. Дубна

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессбр В.А.Халкин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий С.В.Крючков научный сотрудник

кандидат химических наук, доцент А.А.Абрамов

Ведущая организация: Государственный научный центр "Институт биофизики", г. Москва

Защита диссертации состоится МО/>^У?сЪ- 1997 года в

часов на заседании Специализированного учеьюго совета К 053.05.61 при Химическом факультете МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу:

119899 ГСП г. Москва В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, кафедра радиохимии, аудитория №308. '

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ. \

Автореферат разослан " 3 " феЗ/Эйл^ 1997 г.

Ученый секретарь специализированного ученого совета К 053.05.61

Н.Н.Трошина

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Тематика работы продиктована возрастающим в последние несколько лет интересом к радионуклиду 225Ас (Т1/2=Ю.О сут.) и его дочернему 2,3В1 (Т|/2=46 мин) как к медицинским нуклидам для а-радиотерапии. За последние 5-6 лет этот интерес эволюционировал от первых упоминаний и соображений о целесообразности постановки тестовых экспериментов до опытов по получению меченых моноклональных антител и экспериметов на животных. Совсем недавно начаты клинические испытания по применению 225Ас и 213В1 для терапии злокачественных микрометастазов и лейкемии.

Первые шаги по применению 225Ас в настоящее время уже отчасти блокированы тем, что крупномасштабное производство этого радионуклида по-прежнему является нерешенной задачей. Торий-229 (Т1/2=7400 лет), являющийся "вечным" изотопным генератором актиния, в настоящее время труднодоступен, хотя его мировые запасы в 233и военного назначения весьма велики. Не накоплен также в необходимой степени и опыт по созданию медицинских изотопных генераторов на основе долгоживущих а-излучателей. Совокупность этих обстоятельств привела к тому, что всерьез обсуждается возможность циклотронного производства 225Ас для удовлетворения сиюминутных нужд.

Опубликованные результаты ш-\пуо исследований с 225Ас показывают, что актуальной задачей является поиск новых хелатирующих агентов, пригодных для связывания актиния в прочные комплексы, стабильные в т-то условиях. Именно это является необходимым условием для получения меченных актинием моноклональных антител, устойчивых в организме человека. В этой связи на первый план выходит задача по изучению устойчивости соединений актиния с комплексонами и поликарбоновыми кислотами, информация о которых в современной справочной литературе отрывочна и часто противоречива.

Универсальным инструментом для исследований по химии ультрамикроконцентраций радионуклидов в растворах и, в частности, для изучения комплексов актиния, является метод горизонтального зонного электрофореза в свободных электролитах, разработанный в ОИЯИ. На настоящий момент назрела задача по созданию на современном техническом уровне экспериментальной установки, позволяющей проводить исследования этим методом.

Необходимо упомянуть также об интересе, который испытывает в настоящее время к 225Ас и его дочерним нуклидам ядерная физика. Это связано с предсказанием наличия у ядер с массовыми числами 220<A<23<) статической октупольной ядерной деформации, что стимулирует изучение их ядерной структуры прежде всего спектроскопическими методами. Современная регистрирующая техника (полупроводниковые а- и Р-детекторы, магнитные а- и Р-спектрографы с высоким разрешением) предъявляет чрезвычайно высокие требования к исследуемым источникам излучения, а их приготовление является сложной и трудоемкой задачей, требующей дополнительных исследований.

Цель работы. При выполнении настоящей работы мы ставили перед собой задачу создания и экспериментальной проверки методической и приборной базы для проведения систематического изучения комплексных соединений актиния в растворах различного состава. Эта задача включает в себя следующие этапы:

• Разработка надежного генераторного метода получения 225Ас из 229ТЬ, пригодного для постановки радиохимических, ядерно-спектроскопических и медицинских экспериментов;

• Создание на новом техническом уровне электромиграционной установки; разработка методов приготовления препаратов 225Ас и 228 Ас для электромиграционных исследований;

• Начало экспериментов по изучению комплексных соединений актиния с рядом органических лигандов и оценка надежности и достоверности получаемых экспериментальных результатов.

Задачи, связанные с ядерноспектроскопическим изучением цепочки распада 225Ас формулировались следующим образом:

• Разработка методов приготовления источников ядерного излучения 225Ас и членов цепочки его распада для прецизионных а- и Р-спектроскопических исследований и спектроскопии ядер отдачи;

• Ядерно-спектроскопическое изучение распада 22|Рг и 2,7А1 для построения их схем распада и выяснения вопроса о наличии у этих нуклидов р-распада с низкой интенсивностью, который в настоящее время является спорным.

Научная новизна н практическая ценность работы. Получены новые данные о состояниях микроколичеств актиния в цитратных растворах с ионной силой 0.1. Впервые обнаружен факт существования в растворе непротонированного билигандного комплексного соединения и определены константы устойчивости и ионные подвижности моно- и билигандного комплексных ионов. Установлен факт отклонения от пропорциональной зависимости ионной подвижности от заряда иона в ряду Ас3+ - АсСк° - ; сделан вывод о значительном увеличении

стоксовского радиуса иона и значительной перестройке его гидратной оболочки на второй ступени комплексообразования, что подтверждается возрастанием значений Кх и постоянством К2 для легких РЗЭ и актиния.

Разработан оригинальный метод периодического получения 225Ас из генератора на основе 22,ТЬ. Предложенная методика характеризуется высокой воспроизводимостью и отсутствием потерь ценного материнского нуклида при ее длительном использовании. Благодаря внедрению принципа постоянного хранения материнского нуклида в растворе решена проблема радиолиза сорбента при его продолжительном контакте с а-излучателями.

Создана на новом техническом уровне электромиграционная установка: управление экспериментом и процесс сбора данных осуществляются при помощи персонального компьютера. Достигнута возможность одновременного слежения за миграцией нескольких радионуклидов, высокая точность измерения и стабилизации температуры электролита. Благодаря применению шагового двигателя повышена точность позиционирования детектора, получена возможность изменения режима и скорости его движения.

Разработаны методики приготовления источников излучения 225Ас для прецизионной а- и р-спектроскопии. Ядерно-спектроскопическими методами впервые обнаружен Р-распад 221Рг и определена его интенсивность. Определен

верхний предел интенсивноси ß-распада 217At. Уточнены схемы распада 225Ас, 22,Fr и 217At, построена новая схема уровней в ядре 2l3Bi.

Апробация работы и публикации. Диссертация написана на основе научных работ, выполненных с участием автора в ЛЯП ОИЯИ в 1994-1996 годах. Результаты работы были представлены на Всероссийской конференции по радиохимии (Дубна, 1994), I Международной конференции по изотопам (Пекин, КНР, 1995) и IV Международной конференции по ядерной и радиохимии (Сен-Мало, Франция, 1996). По материалам работы опубликованы 4 статьи в международных и отечественных реферируемых журналах, а также 7 препринтов ОИЯИ. На момент рассылки автореферата еще 2 статьи находятся в печати в журналах "Радиохимия" и "Zeitschrift für Physic" (см. список работ по материалам диссертации).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, восьми глав, выводов и заключения и содержит 106 страниц, включая 45 рисунков, 10 таблиц и список ссылок из 128 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы исследования и сформулированы основные цели работы.

В обзоре литературы (главы 1-4) суммированы имеющиеся в литературе сведения о радионуклидах актиния, их ядерных свойствах и способах получения. Дается краткая характеристика химических свойств актиния, приводятся доступные в справочных и периодических изданиях данные о его комплексных соединениях (глава 1). На основе публикаций последних лет обосновывается перспективность 225Ас и 213Bi как терапевтических нуклидов, описывается текущий статус ядерно-медицинских исследований, проводимых с этими изотопами в ряде ядерных центров (глава 2). Критически рассматриваются радиохимические методы получения радионуклидов актиния (отделение от основных сопутствующих элементов, выделение из мишеней, очистка и концентрирование) (глава 3), В главе 4 рассмотрены основы электромиграционного метода и его применения для изучения ионных равновесий в растворах, а также описана современная версия этого метода - капиллярный электрофорез.

Экспериментальная часть состоит из 4 глав (главы 5-8), содержание которых рассмотрено ниже отдельно:

Глава 5: Изотопный генератор актиния-225

Анализ литературных данных показывает непригодность классической схемы изотопного генератора (постоянная фиксация материнского нуклида на сорбенте) при работе с а-излучателями. В немногочисленных случаях, где она все же применяется, наблюдается быстрая деградация даже неорганических сорбентов, значительное ухудшение качества получаемых препаратов и проскок материнских нуклидов. В случае генератора на основе 229Th описанная проблема усугубляется наличием в цепочке его распада еще четырех а-излучателей. В данной работе

предложена схема генератора, основанная на постоянном хранении материнского нуклида не на сорбенте, а в растворе.

В качестве метода для разделения элементов выбрана катионообменная хроматография с использованием комплексообразователя, что позволяет изменить порядок элюирования элементов с катионита в ряду Ка - Ас - ТЬ. Предварительные исследования показали непригодность крупнозернистых катионитов типа 00\\Т}Х-50\УХ8 и ряда комплексообразователей (например -сульфосалициловая кислота), так как в обоих случаях невозможна количественная десорбция 229ТЬ с катионита в относительно небольшом объеме раствора. Предварительные расчеты показали, что нужных параметров разделения можно достичь с использованием 0.25 М нитратных элюирующих растворов.

Изучение распределения элементов в системе катионит АМ^ЕХ-А5 (0 зерен 13±2 мкм) - цитратный раствор проводили динамическим методом с использованием радиохроматографической установки для определения активности колоночного элюата. Полноту десорбции 229ТЬ и 2ЬАс определяли радиометрически по их у-излучению (спектрометр с полупроводниковым детектором).

Зависимость динамических коэффициентов распределения ТЬ и Ас в указанной системе от рН водной фазы приведена на рис. 1. Оптимальным интервалом для разделения элементов является интервал 1.8-^2.5, в котором коэффициенты распределения тория значительно ниже таковых для актиния. При рН=2.0 коэффициенты распределения элементов различаются примерно на 3 порядка.

Рис. 1: Зависимость динамических коэффициентов распределения Ас н ТЬ между катионитом Агшпех-А5 и 0.25 М раствором цитрата аммония отрН

рн

Использование мелкозернистого катионита для высокоэффективной хроматографии позволило добиться полной десорбции микроколичеств 229ТЬ с колонки в небольших (до 0.5 мл) объемах раствора в виде симметричной хорошо сформированной зоны. Полнота и симметрия зоны десорбции сохранились и при переходе к миллиграммовым количествам тория; ультрамикроколичества 225Ас

легко десорбируются с ионообменника при повышении рН раствора до значения 3.5 после завершения десорбции тория и промывки генератора.

На основе полученных результатов предлагается следующая схема изотопного генератора 225Ас на основе 229Th (рис. 2):

Исходный раствор (до 5 мл) содержит до 5 мг " V/i в равновесии с дочерними продуктами ; концентрация цитрата аммония составляет 0.25 M при pl¡ раствора <1. Раствор пропускают через хроматографическую коюнку 04x40 .uw, заполненную катионитом ЛМ1ХЕХ-А5 (зернение 13±2 мкм). Элюат отбрасывают.

После нанесения торий количественно вымывается из колонки 0.25 А/раствором цитрата аммония с рН 2.0-1-2.5; объем фракции тория может варьироваться в пределах 2*5 мл в зависимости от количества радионуклида Потерь во время нанесения и люирования не происходит. Генератор затем промывают раствором того же состава для достижения нужной очистки от материнского нуклида.

Актиний вымывается из генератора в 1 мл цитратного раствора с рН>4.0. Радий может быть десорбирован пропусканием через колонку 1 мл 4M НХО,.

Фракция 2:lírh, полученная в начале разделения, подкисляется до рП<1 и хранится в течение 1-1.5 месяцев для накопления дочерних продуктов. Затем разделение можно повторить по данной схеме.

elution of ТЫ

НС) 12М

th-229 solution pH-0

r-E¡

rèunn'on | С - -:|altrrnatiT77| ^ usод

X

0.2ЛЧ я m m опт m rit rate pH--:J.5

В

-JcluUon of Ac

Pue. 2: Схема изотопного генератора ::\лс

На рис. 3 представлена хроматограмма, соответствующая одному циклу работы генератора. Носителем для 10 мкКи 229ТЪ служили 5 мг 232ТЬ.

Объем элюента, мл

Рис. 3: Хроматограмма, полученная при разделами 5 мг тория и продуктов распада 22®ТЬ (колонка АМ1ЫЕХ-А5, 04x40 мм)

После ежемесячного использования в течение 3 лет описанного изотопного генератора, содержащего 60 мкКи 229Т11, методами прецизионной у-спектроскопии не было зафиксировано потерь материнского радионуклида. а-Спектрометрические исследования полученных препаратов актиния показали отсутствие в них следов материнского Iп.

Предложенная схема содержит ряд отличий и преимуществ по сравнению с классической (сорбционной) схемой изотопного генератора, а именно:

1. Постоянное хранение материнского радионуклида в растворе, а не на сорбенте, исключает радиолитическое разрушение и деградацию последнего.

2. Предложенная схема представляет собой "замкнутый хроматографический цикл", замыкаемый простым подкислением вновь полученного раствора 229ТЬ. Несмотря на отсутствие прочной фиксации материнского изотопа на сорбенте, не происходит его потерь вследствие замкнутости описанного цикла.

3. Наличие в схеме последовательности "сорбция - десорбция тория" обеспечивает постоянство объема его хранимого раствора независимо от числа раз использования генератора. В каждом цикле состав раствора обновляется.

К недостаткам предложенной схемы относится большая трудоемкость операций по разделению по сравнению с классическими генераторами сорбционного типа. В то же время этот недостаток, вероятно, не столь ощутим в генераторе данного конкретного типа, так как он предназначен для получения сравнительно долгоживущего актиния не чаще 1-2 раз в месяц.

Глава 6: Установка для горизонтального зонного электрофореза радионуклидов в свободных электролитах

Главной отличительной чертой метода является проведенение электрофореза в растворах, свободных от мелкодисперсных гидродинамических стабилизаторов жидкости (волокна, порошки). Величины ионных подвижностей, определяемые в таких условиях, не нуждаются в многочисленных эмпирических поправках, обычно вводимых при обработке результатов опытов.

Целью настоящей работы являлась разработка и создание нового программно-аппаратурного комплекса (рис. 4), позволяющего значительно расширить возможности метода, повысить точность поддержания на заданном уровне многочисленных параметров эксперимента во время его проведения, ускорить и стандартизировать процесс обработки и хранения первичных экспериментальных результатов и тем самым повысить надежность основного результата опыта.

Рис. 4: Блок-схема электромиграционной установки. Сцинтилляшон-ный у-детектор, перемещаемый шаговым двигателем, сканирует трубку ячейки для определения положения зоны мшрнрзтощего элемента. Температурный датчик малых размеров расположен непосредственно в электромиграннонной трубке, сигнал с него после усиления подается на один из входов мультиплексора, коммутирующего входной канал АЦП. Сигнал с делителя источника высокого напряжете, а также усиленный спектрометрический сигнал тоже подаются на входы мультиплексора

В установке применен модернезированный вариант конструкции электромиграционной ячейки. Система циркуляции фонового электролита на базе многоканального перистальтического насоса обеспечивает постоянное обновление раствора в приэлектродных камерах и его неизменный уровень в них.

Система в целом управляется при помощи компьютера IBM PC/AT 386. Специально разработанная управляющая и регистрирующая электроника смонтирована на двух платах, устанавливаемых в стандартные разъемы на материнской плате компьютера, что обеспечило компактность и легкость тиражирования оборудования. На одной из плат смонтирован аналого-цифровой преобразователь, а вторая содержит схемы интерфейса шагового двигателя и управления нагревателем жидкостного термостата, схему преобразования сигнала температурного датчика и коммутатор сигналов, подаваемых на АЦП.

Программное сопровождение установки обеспечивает создание на базе АЦП 4096-канального анализатора для приема и обработки поступающей с детектора спектрометрической информации, управление работой шагового двигателя, измерение температуры электролита в ячейке и управление термостатом для ее поддержания на заданном уровне, контроль величины подаваемого на ячейку высокого напряжения и on-line визуализацию и запись всего комплекса получаемых экспериментальных данных. Программно-аппаратные средства позволяют также в широких пределах изменять режимы работы основных узлов установки для ее приспособления к различным экспериментальным условиям.

Температура электролита внутри электромиграционной трубки (0 3 мм) измеряется с точностью 0.01 °С с помощью специально сконструированного датчика на основе полупроводникового диода; температура стабилизируется путем управления нагревателем жидкостного термостата широтно-импульсным методом с точностью +0.05 °С в течение нескольких часов эксперимента.

Локализация зоны мигрирующего вдоль трубки радионуклида осуществляется по его у-излучению при помощи сканирующего сцинтилляционного детектора, перемещаемого через привод шаговым двигателем. Применен принцип слежения за изменением по длине трубки интенсивности излучения в 4-х независимых участках у-спектра, что дало возможность наблюдать одновременную миграцию изотопов нескольких элементов. Использование шагового двигателя значительно повысило точность локализации р/а зоны и позволило изменять режим и скорость перемещения детектора в зависимости от величины средней подвижности мигранта, что способствует набору максимальной статистики в единичном эксперименте по определению подвижности.

Обработка полученных гистограмм "координата - интенсивность излучения" производится при помощи специально разработанного программного обеспечения. Определение положения центров тяжести зон, их временных координат и соответсвующих погрешностей измерения осуществляется по методу моментов автоматически или после ручной разметки гистограмм.

Для демонстрации функциональных возможностей прибора на рис. 5 (а) представлена динамика движения зоны радионуклида 133Ва без носителя в 0.1 М растворе NaC104 при градиенте напряжения 10.0 в/см. Слежение за миграцией осуществлялось по одному энергетическому окну, установленному в у-спектре нуклида на линию 81.0 кэВ. Построенная по экспериментальным данным зависимость "время - пройденный путь" приведена на рис. 5 (б). Рассчитанная для 12 полученных точек ионная подвижность составила (5.51+0.06)-10"4 см2/В с (р-0.95).

Возможность слежения за одновременной миграцией нескольких радионуклидов при введении в ячейку их смеси иллюстрируется рис. 6. Это особенно важно при работе с элементами, средние подвижности которых в условиях данного опыта близки (Ды<10%). Спектрометрическое "разделение" близко расположенных зон двух независимо мигрирующих элементов дает точную

шин ' '.......

$ 50 100 150 200 250 300 150 0 £0 100 150 200 250 300 тш

J

3012«*«

} 50 100 150 200 250 300 3500 50 100 150 200 250 300 тт

! 4002 мс «ваг мс

'1 I 1

О 50 100 150 200 250 300 3500 50 100 150 200 250 300 тт

]000 ЗЮО VW.il 4(УЮ ЧчО 6000

Время от начала эксперимента, сек

Рис. 5: а- динамика движения зоны бария-133 вдоль злектромнгра-ционной трубки (10 В/см, 0.1 М р-р хлорнокислого натрия рН=3.0), б -полученные точки в координатах "время - расстояние" и аппроксимирующая их линейная зависимость

Рис. 6: Расстановка энергетических окоп в спектрах европия-152 н барня-133 (а) и полученные для этих окон гистограммы "координата (мм) -интенсивность излучения (отн.ед.)" при одновременной мшрации этих изотопов (10 В/см, 0.005М раствор лнмонной кислоты с рН=3.0) (б)

информацию об их относительном поведении. В электромиграционную ячейку, заполненную фоновым электролитом, содержащим 5.2-10~3М лимонной кислоты при рН=3.0, были введены 2 мкл раствора, содержащего по 2 мкКи |33Ва и '"Ей. На рис. 6 (а) показаны отснятые отдельно у-спектры этих радионуклидов и положения выставленных в них энергетических окон, предназначенных для слежения отдельно за миграцией каждого элемента. На рис. 6 (б) представлены полученные в различные моменты времени распределения интенсивностей излучения для обоих окон по длине электромиграционной трубки. Постепенное разделение зон бария и европия позволяет определить абсолютные значения их подвижностей (они составили ив„ = (5.36±0.15)-10 4 и =(5.00 + 0.09)-1(Г4 см2 /В-с) и рассчитать их относительную разность.

Глава 7: Электромиграционное исследование системы Ас - лимонная кислота

Целью работы было определение доминирующих в системе комплексных соединений и их ионных подвижностей и констант устойчивости. Ранее система Ас3+- цитратный раствор исследовалась Макаровой и др.1; была определена константа устойчивости комплекса АсСй0, оказавшаяся равной (9.5±0.5)-10б, и высказано предположение о существовании комплексного иона АсЩСк)^". В качестве радиоактивного индикатора актиния в этой работе использовали изотоп 227Ас, который определяли по (З-излучению дочернего 223Рг.

В наших исследованиях использовались препараты изотопов 225Ас и 228Ас (Т|/2=6.13 час); последний радионуклид оказался более удобным для электромиграционного эксперимента, так как обладает интенсивным у-излучением и не образует короткоживущих дочерних продуктов. Его получали из изотопного генератора на основе 228Яа, выделенного из старого металлического тория. После получения из генераторов изотопы очищали и концентрировали в нескольких микролитрах бессолевого раствора с помощью специально сконструированной хроматографической микроколонки; в ячейку вводили порции по 2 мкл такого раствора, содержащие 1.5-2 мкКи исследуемого нуклида.

Измерения средних ионных подвижностей и актиния проводили в 1(Г4 и 10"2 М растворах цитрата натрия с ионной силой 0.1 по хлорнокислому натрию. При повышении рН растворов в первом случае (рис. 7) наблюдалось уменьшение величины и от максимально положительных значений (незакомплексованный катион) до 0; тенденция к выходу кривой на плато при н=0 обусловлена, вероятно, доминированием в этой области рН нейтрального комплекса АсСи0. В 10~2 М цитратном растворе (рис. 8) наблюдалось уменьшение и от 0 до максимально отрицательных значений и выход на плато (анионный комплекс). Электромиграционная кривая в единой концентрационной шкале [Си3] показана на рис. 9, а численные экспериментальные результаты суммированы в табл. 1.

'Т.П.Макарова, Г.С.Синицына, А.В.Степанов, З.Г.Гритченко, И.А.Шестакова, Б.И.Шестаков.

Исследование комплексообразования актиния и определение 227Ас по 223Рг эдектромигра-иионным методом. В кн.: Комхтексообразование и экстракция актиноидов и лантаноидов, под ред. В.М.Вдовенко. Л.: Наука, 1974

1 2 3 4 5 6 7

рН

Рис. 7: Зависимость брутто-подвижности актииия ог рН 0.1 мМ раствора цитрата натрия при (1=0.1 и температуре 25 °С

Рис. 8: Зависимость брутто-подвижности актиния от рН 0.01 М раствора цитрата натрия при ц=0.1 и 25 °С

о *

СО

4

*

Ч-- 3 *

*

О

^ 2 О

о

ш Ч

о

•= О

к к

-3

-16 -14 -12 -10 -8-6-4-2 0 2 !од[С^]

Рис. 9: Электр (»миграционная кривая в единой концентрационной шкале

[си3-]

Таблица 7.1: Результаты измерений подвижности Ас в цитратном растворе (ц=0.1, 25 °С)

Область катионных подвижностей Область аинонных подвижностей

(10"4 М №3СП) (10"2 М N3,01)

РН МСП3"] ОДНШ2"] и 2а РН ^[СП3"] ^[нси2] и 2(7

1.00 -13.848 -9.196 4.79 0.10 3.70 -4.721 -2.771 -0.03 0.18

2.00 -10.896 -7.247 4.75 0.15 3.87 -4.402 -2.622 -0.78 0.14

2.52 -9.446 -6.316 4.81 0.18 3.94 -4.276 -2.566 -0.51 0.10

3.00 -8.229 -5.579 4.76 0.22 4.16 -3.903 -2.413 -1.20 0.28

3.31 -7.523 -5.182 4.37 0.22 4.18 -3.870 -2.401 -1.26 0.12

3.40 -7.329 -5.079 4.08 0.39 4.45 -3.466 -2.265 -1.58 0.13

3.46 -7.203 -5.013 4.30 0.25 4.69 -3.152 -2.191 -1.86 0.16

3.55 -7.018 -4.918 3.50 0.28 4.72 -3.115 -2.185 -1.89 0.14

3.59 -6.939 -4.877 3.19 0.48 4.98 -2.829 -2.158 -2.33 0.22

3.65 -6.818 -4.818 3.10 0.45 5.00 -2.809 -2.158 -2.18 0.42

3.70 -6.721 -4.771 2.57 0.25 5.01 -2.799 -2.158 -2.04 0.20

3.84 -6.457 -4.647 1.38 0.42 5.23 -2.598 -2.178 -2.30 0.14

3.85 -6.439 -4.638 1.23 0.62 5.59 -2.345 -2.285 -2.35 0.17

3.95 -6.259 -4.558 0.67 0.26 5.64 -2.320 -2.307 -2.33 0.16

4.20 -5.839 -4.839 0.80 0.22 5.98 -2.170 -2.500 -2.52 0.20

4.5 -5.397 -4.246 0.25 0.20 6.56 -2.050 -2.960 -2.59 0.15

7.00 -2.019 -3.369 -2.40 0.15

Предварительная обработка полученных зависимостей проводилась отдельно для двух частей электромиграционной кривой. В первом случае предполагался следующий вид зависимости и от концентрации лиганда:

-u-t,___п)

[Ac3+] + [AcCit°] I + A'JCit3"]

где Uq - индивидуальная ионная подвижность катиона Ас3+, Kt - константа устойчивости моноцитратного комплекса Ас. Для нахождения оптимальных значений неизвестных параметров проводили минимизацию значения ^-функции (1) по экспериментальным точкам при помощи программного пакета MINUIT. Значения г^ и А", для найденного устойчивого минимума приведены на рис. 7.

В случае миграции анионных комплексов предполагали две возможные модели зависимости и :

_ „„„ - ^[Ci^l+^^tHCit2 ]

__1__

^[Cit'j

"0-2L— J- -в " J (2)

1 +___l+A^at^+Â^Hat2]

первая из которых отвечает протеканию только реакции (3), а вторая -параллельному протеканию реакций (3) и (4):

$ (3)

2-

АсСи" + НСП2-< -' >АсНСИ2- (4)

Обозначения г^ и г^" соответствуют индивидуальным ионным подвижностям комплексных анионов Аса^' и АсНа12' соответственно.

Обработка экспериментальных зависимостей по первой из моделей (2) дала устойчивый минимум ^-функции с параметрами, приведенными на рис. 8. Для второй из моделей (2) устойчивого минимума обнаружено не было.

Обработка всей электромиграционной кривой в единой концентрационной шкале (рис. 9) по обобщенной модели

- _ ц.-ибОДСк3']2 (5)

^[ап+^/уагг

дала устойчивый минимум при ^=30 (число степеней свободы равно 33) с параметрами, указанными на рис. 9.

Полученное значение константы устойчивости моноцитратного комплекса актиния Кх =(4.59+0.47)-106 близко, но несколько меньше значения этой же константы, определенного в цитированной ранее работе ((9.5±0.5)-Ю6). Рассчитанная нами величина соответствует увеличению констант устойчивости цитратных комплексов в ряду Ас-Ьа-Се-Рг^с! (рис. 10).

Впервые определенное нами значение подвижности комплексного иона Аса^' :^=(2.44±0.07)-10~4 см2/В-с оказалось значительно меньше, чем можно было бы ожидать, пользуясь представлениями о том, что при комплексообразовании изменяется только заряд гидратированного иона, а его радиус остается практически неизменным (см. п. 4.2.2). Уместно предположить, что присоединение

к катиону Ас3+ двух таких объемных лигандов, как цитрат-ион С6Н503", значительно увеличивает эффективную величину радиуса гидратированного иона, входящую в уравнение Стокса и, следовательно, пропорциональная зависмость между подвижностью иона и его зарядом в ряду Ас3+ - АсСп0 - АсСк^' нарушена. Аналогичное несоответствие наблюдалось ранее при определении ионной подвижности некоторых комплексонатов методом горизонтального зонного электрофореза.

8

S 5

•е-

с 4 -

25 "С

logK,

log«.

Ac

0.85

• Hawu результаты о Справочные данные1 ■ Т.П.Макарова и др.

La

Ce Pr Nd

0.90 0 95 1.00

Обратный ионный радиус, А"1

1.05

Рис. 10: Относительная устойчивость цитратных комплексов актиния и легких РЗЭ в зависимости от радиуса иона (25 °С, |д=0.1)'

В пользу сделанного предположения говорит и сравнение впервые определенной нами величины ступенчатой константы устойчивости Кг комплекса АсСк*" с известными из литературы аналогичными значениями для Ьа, Рг и N(1. В отличие от возрастания Кх с уменьшением ионного радиуса в этом ряду, величины К2 для этих элементов практически одинаковы (см. рис. 10), что говорит о нивелировании влияния ионного радиуса на второй ступени комплексообразования и, следовательно, о значительной перестройке гидратной оболочки иона.

Глава 8: Ядерноспектроскопические исследования цепочки распада актиния-225

В главе кратко описаны примененные и разработанные нами методики приготовления источников излучения 225Ас для прецизионной спектроскопии заряженых частиц и приведены некоторые физические результаты, полученные с использованием этих методик. Интерес к изучению ядерных свойств легких

'L.G.Sillen, A.E.Martell. Stability Constants. Special Publication #17, The Chemical Society, Burlington House, London, 1964; Supplement, Special Publication #25, 1971

актиноидов связан с предсказанием статической октупольной ядерной деформации в интервале массовых чисел 220<Л<230, что стимулирует в настоящее время построение и уточнение существующих схем распада и исследование свойств ядерных уровней этих радионуклидов и их дочерних продуктов.

Источники для спектроскопии конверсионных электронов готовились методом электролитического осаждения актиния на платиновую проволоку диаметром 100 мкм на участке длиной 5-7 мм. Для этой операции применяли электролитическую ячейку специальной конструкции. Удалось добиться полноты осаждения нуклида не менее 95 %.

Источники для прецизионной а-спектроскопии готовили в 2 стадии: за электролитическим осаждением Ас на танталовую фольгу из спиртового раствора следовала стадия вакуумного испарения на металлическую (стеклянную) подложку. При отработке методики вакуумного испарения была изучена температурная зависимость полноты десорбции 225Ас и 221Рг с поверхности тантала (рис. 11). Полученная зависимость позволила проводить испарение в 2 стадии: сначала танталовый испаритель нагревали до 1100 °С для удаления следов стабильных щелочных и щелочноземельных элементов, после чего проводили испарение 225Ас при 1650 °С на подложку будущего источника.

Рис. 11: Температурная зависимость полноты испарения микроколичеств нуклидов с танталово-го испарителя (время нагрева 10 с)

100

800

1000

1200 1400 Температура, °С

1600

1800

Качество полученных источников полностью удовлетворяло требованиям, предъявляемым к ним современными регистрирующими приборами (магнитные а-и p-спектрографы, полупроводниковые а-детекторы). В частности, использование источника, приготовленного методом испарения в вакууме, позволило получить энергетическое разрешение около 6 кэВ на а-линии 7067 кэВ 21'At, что соответствует приборному разрешению большого магнитного а-спектрографа с двойной фокусировкой, на котором проводили измерения.

Ряд экспериментов по прецизионной a-, Р- и у-спектроскопии, включая измерения спектров (у-у)-, (а-у)- и (Р-у)-совяадений, позволил построить схемы

уровней "'Бг, 217А1 и 2|3В1, в которых были введены новые уровни и размещены новые у-переходы. Впервые был обнаружен р-распад 22|Рг и определена его интенсивность; оценен верхний предел интенсивности Р-распада 217Л1. Применение техники однократного и двухкратного последовательного сбора короткоживущих ядер отдачи 221Рг (Т1/2=4.8 мин) и 2|7А1 (Т1/2=32 мс) позволило получить их а-спектры с интенсивностями линий материнских нуклидов, сниженными до уровня 0.03 % и ниже. Это позволило доказать существование Р-распада 217А1 и получить данные для оценки его интенсивности.

В разделе "Выводы" сформулированы основные результаты работы. Отмечается, что основным результатом работы является создание и экспериментальная проверка методической и приборной базы для систематического изучения электромиграционным методом комплексных соединений актиния в водных растворах. Проведенное исследование цитратной системы показало надежность и достоверность получаемых экспериментальных результатов и позволило получить новые сведения о составе и свойствах цитратных комплексов актиния. Конкретные результаты работы, касающиеся этого и других ее разделов, перечислены ниже:

1. Разработан метод периодического получения 225Ас из генератора на основе 229ТЪ. Предложенная оригинальная методика характеризуется высокой воспроизводимостью и отсутствием потерь ценного материнского нуклида при ее длительном использовании. Благодаря хранению материнского нуклида в растворе в периоды между разделениями решена проблема радиолиза сорбента при его продолжительном контакте с а-излучателями.

При разработке методики изучено распределение актиния и тория между сильнокислотными катионитами и растворами лимонной кислоты, найдены оптимальные условия для разделения элементов.

2. Разработана и создана на новом техническом уровне установка для горизонтального зонного электрофореза радионуклидов в свободных электролитах. Электромиграционный эксперимент полностью переведен под управление персонального компьютера; слежение за миграцией радионуклида ведется по узким энергетическим окнам в спектре его у-излучения. Для перемещения сканирующего детектора использован шаговый двигатель, что значительно повышает точность локализации активной зоны и открывает возможности для корректировки скорости и режима движения детектора в зависимости от подвижности мигранта. Применен программный метод регулирования температуры в электромиграционной ячейке, позволивший значительно повысить точность ее измерения и стабилизации. Показана возможность слежения за одновременной миграцией нескольких радионуклидов и независимого определения их абсолютных и относительных подвижностей. Стандартизирован и ускорен процесс обработки результатов эксперимента.

3. Предложен новый ускоренный способ получения 228Ас (Т1/2=6.13 час) без

носителя; разработаны методики концентрирования и очистки 225Ас и Ас и приготовления их препаратов для электромиграционных исследований. В течение 1.5 часов удается концентрировать несколько десятков мкКи 228Ас в 50

мкл раствора, свободного от неорганических и органических примесей, что является необходимым условиям для проведения электромиграционного эксперимента.

4. Электромиграцнонным методом исследована система Ас3+ - лимонная кислота при ионной силе раствора 0.1. Зафиксировано образование комплексного соединения АсСк0 и определена его константа устойчивости, оказавшаяся равной А", =4.59(0.47)-106, что находится в хорошем соответствии с единственным известным из литературы значением. Впервые установлен факт образования анионного билигандного нитратного комплекса актиния Ас(Си)2' и определены его ступенчатая константа устойчивости Л"2=6-4(0.9)103 и абсолютная ионная подвижность иЦ= -2.44(0.07) 10~4 см2/Вс. Образование протонированного комплексного иона в заметных количествах не зафиксировано. Обнаружено значительное отклонение значения подвижности иона Ас(С10']' от пропорциональной зависимости "заряд - подвижность" в ряду Ас3+ - АсСн0 - Ас(СИ)3-; сделан вывод о значительном увеличении стоксовского радиуса иона на второй ступени комплексообразования. Последнее предположение подтверждается фактом постоянства значения К, в ряду Ас - Ьа - Рг - N<1.

5. С использованием методов электролитического осаждения и испарения в вакууме разработаны методики приготовления источников ядерного излучения 225Ас для прецизионной а-спектроскопии, спектроскопии конверсионных электронов и спектроскопии ядер отдачи. Качество полученных источников удовлетворяет высоким требованиям, предъявляемым к таким источникам на современном этапе развития регистрирующей аппаратуры (на большом магнитном а-спектрографе с двойной фокусировкой получено энергетическое разрешение около 6 кэВ на а-линии 7067 кэВ 2'7АО.

6. С использованием указанных источников методом (а-у)-совпадений впервые обнаружен (3-распад 22,Рг и определена его интенсивность, оказавшаяся равной 1.1(5)10"2% на один распад. Оценен верхний предел интенсивности Р-распада 2|7А1 - 0.510~2%. Построена новая схема уровней 213Ви в которой введен новый уровень и размещен новый у-переход.

В разделе "Заключение" автор благодарит научного руководителя и своих соавторов и коллег за помощь и поддержку при выполнении работы, а также указывает, что работа выполнена при финансовой поддержке Международного научного фонда (Фонда Дж.Сороса), грант МК6000, и Российского фонда фундаментальных исследований, грант №94-03-08934.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. В.В.Цупко-Ситников. Ю.В.Норсеев, В.А.Халкин. Изотопный генератор актиния-225.

а) Препринт ОИЯИ Р12-94-194, Дубна-1994 г.

б)1 Всероссийская конференция по радиохимии, Дубна, 17-19 мая 1994 г. Тезисы докладов. Москва-1994, с. 190.

2. V.Tsoupko-Sitnikov. Yu.Norseev, V.Khalkin. Generator of Actinium-225.

а) Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, v. 205, #1(1996), p. 75-83.

б)Proc. of I International Conference on Isotopes, Beijing, China, May 7-12 1995. Beijing, 1995, p. 61-62.

3. В.А.Халкин, В.В.Цупко-Ситников. Н.Г.Зайцева. Радионуклиды для радиотерапии. Актиний-225: свойства, получение, применение.

а) Препринт ОИЯИ Р12-96-298, Дубна-1996.

5)Ра0иохимия, 1996 - в печати.

4. В.В.Цупко-Ситников, В.А.Халкин, Т.А.Фуряев, В.А.Антюхов, Н.И.Журавлев,

A.В.Саламатин, В.Т.Сидоров, А.А.Стахин. Установка для горизонтального зонного электрофореза радионуклидов в свободных электролитах.

а)Препринт ОИЯИ Р12-95-527, Дубна - 1995.

6)Ргос. of 4th International Conference on Nuclear and Radiochemistry, Saint-Malo, France, Sept. 8-13 1996. Orsay - 1996, CP-30, 3 p.

5. V.Tsoupko-Sitnikov. V.Khalkin, T.Furjaev, A.Bodunov. Actinium Complex Formation with Citric Acid. Proc. of 4th International Conference on Nuclear and Radiochemistry, Saint-Malo, France, Sept. 8-13 1996. Orsay - 1996, CP-29, 4 p.

6. В.Г.Чумин, С.С.Елисеев, К.Я.Громов, Ю.В.Норсеев, В.И.Фоминых,

B.В.Цупко-Ситников. Бета-распад 22lFr и 217At.

а) Препринт ОИЯИ Р6-95-299, Дубна-1995.

б)Известия РАН, сер. физ. т. 59 №11 (1995), с. 59-62.

7. V.G.Chumin, V.I.Fominykh, K.Ya.Gromov, M.Ya.Kuznetsova, V.V.Tsoup-ko-Sitnikov. M.B.Yuldashev. Level Structure in 213Bi.

а)Препринт ОИЯИ E6-96-160 (англ.), Дубна-1996.

б)Zeitschrift fur Physik A, 1996 - in press.

8. Ю.С.Бутабаев, И.Адам, К.Я.Громов, ... В.В.Цупко-Ситников и др. Исследование (а-у)-совпадений при распаде 22lFr.

а) Препринт ОИЯИ Р6-94-173, Дубна - 1994.

б)Известия РАН, сер. физ. т. 59 №1 (1995), с. 6-14.

9. К.Я.Громов, М.Я.Кузнецова, ... В.В.Цупко-Ситников и др. Исследование (а-у)-совпадений при распаде 225Ас.

а) Препринт ОИЯИ Р6-93-233, Дубна - 1993.

б)Известия РАН, сер. физ. т. 58 №1 (1994) с. 35-42.

Рукопись поступила в издательский отдел 3 февраля 1997 года.