Синтез, строение и свойства уранатов ряда элементов в степени окисления +1, +2, +3

Арова, Мария Игоревна

Синтез, строение и свойства уранатов ряда элементов в степени окисления +1, +2, +3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Арова, Мария Игоревна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, строение и свойства уранатов ряда элементов в степени окисления +1, +2, +3»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, строение и свойства уранатов ряда элементов в степени окисления +1, +2, +3"

На правах рукописи

АРОВА МАРИЯ ИГОРЕВНА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА УРАНАТОВ РЯДА ЭЛЕМЕНТОВ В СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ +1, +2, +3

02.00.01 - неорганическая химия

химические науки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 г СЕН 2013

Нижний Новгород 2013

005532805

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель: Черноруков Николай Георгиевич

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Зеленцов Сергей Васильевич

доктор химических наук, профессор

(ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского», г. Нижний Новгород)

Воротыицев Илья Владимирович

доктор технических наук, профессор

(ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева», г. Нижний Новгород)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева», г. Саранск

Защита состоится «03 » 2013 г. в /¿^часов на заседании

диссертационного совета 212.166.0g по химическим наукам при ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан « JP » яби/ем-д^ 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ____

доктор химических наук, профессор ^ ^ Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Среди множества различных природных соединений урана (VI) наименее изученными являются уранаты. Данное явление, вероятно, обусловлено тем, что они из-за высокой химической активности легко реагируют с другими соединениями в окружающей среде с получением вторичных, более устойчивых фаз. При этом, уранаты могут образовываться при взаимодействии гидратированных оксидов урана (VI) с катионными формами различных элементов, принимая таким образом участие в парагенезисе природных соединений урана. В связи с вышеизложенным, разработка методов синтеза, исследование строения, изучение физико-химических свойств уранатов различных элементов представляет собой важную практическую задачу.

Изучение структурных особенностей и выявление закономерностей в рядах уранатов имеет также фундаментальный интерес. На их примере могут быть установлены кристаллохимические границы существования морфотропных рядов, изучена взаимосвязь между элементным составом соединений, особенностями строения и свойствами.

Число научных публикаций, относящихся к уранатам, весьма ограничено и связано с изучением лишь некоторых представителей рядов щелочных и щелочноземельных элементов. Информация о соединениях а-переходных и редкоземельных элементов в литературе практически отсутствует. Поскольку редкоземельные элементы могут являться продуктами деления урана и образовываться в ядерно-топливном цикле, исследование их химической и структурной совместимости необходимо при реализации различных разделительных схем в процессах переработки урансодержащих радиоактивных отходов. Вместе с тем, редкие земли являются химическими аналогами актиния и ряда актиноидов со степенью окисления +3, входящих в состав ядерного топлива, и вследствие этого их уранаты могут служить моделями для изучения последних. Следует отметить, что урановое сырье проходит в процессе переработки через большое количество технологических

схем, при этом может контактировать с элементами конструкций и оборудования, в частности с (¡-переходными элементами. В связи с вероятностью совместного существования этих элементов с ураном, требуется изучение возможности образования соединений, их состава и строения.

В соответствии с вышеизложенным, разработка методов синтеза и получение уранатов ряда элементов в степени окисления +1, +2, +3, выявление взаимосвязи между элементным составом соединений, особенностями их строения и свойствами, исследование роли воды и природы сопутствующих структурообразующих элементов, их размера, заряда, электронной конфигурации в формировании кристаллической структуры изучаемых соединений представляется весьма важным и актуальным.

Цели и задачи работы

Цель диссертационного исследования заключалась в синтезе и комплексном изучении уранатов различных элементов, установлении факторов, определяющих их состав, строение и свойства. В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

1) разработка воспроизводимых методик синтеза и получение уранатов некоторых щелочных, щелочноземельных и переходных элементов с высокой степенью кристалличности и стабильной стехиометрией;

2) изучение состава и строения синтезированных соединений современными химическими, физическими и физико-химическими методами исследования и анализа, такими как рентгенография, ИК-спектроскопия, термография, рентгенофлуоресцентная спектроскопия, фотометрия и другие;

3) исследование состояния и роли Н20 в формировании структуры уранатов методами ИК-спектроскопии, дифференциального термического анализа и высокотемпературной рентгенографии;

4) получение термографических характеристик, установление термической стабильности и температурных интервалов существования уранатов;

5) установление основных закономерностей структурообразования уранатов в зависимости от размера, вида структурообразующих атомов и их электронного строения.

Научная новизна работы

Разработаны методики синтеза и получены 22 соединения уранатов ряда элементов в степени окисления +1, +2, +3. Соединения состава Ььи30иг6Н20, Мпи3О10-пН2О (Мп - Со, Си, 7л, СИ), Мши207 5-6Н20 (Мш - Ьа, Се, Рг, Ш, Бш), МП1и2075 (М1П - У, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи) синтезированы впервые. Все изучаемые уранаты получены в виде индивидуальных кристаллических соединений с воспроизводимым составом, строением и свойствами.

Определены рентгенографические, ИК-спектроскопические и термографические характеристики всех полученных соединений. На основе результатов этих исследований сделано заключение о строении изучаемых уранатов. Проведено исследование процессов их дегидратации, а также термической устойчивости в широком интервале температур.

На основании полученных данных о составе и строении синтезированных соединений изучены общие тенденции и индивидуальные особенности уранатов, установлены закономерности в их структурообразовании. Показано, что главным фактором, определяющим возможность получения соединений аналогичного состава и строения, являются размерные параметры структурообразующих элементов.

Теоретическая и практическая значимость

Уранаты в силу высокой химической активности сыграли важную роль в геохимических процессах формирования и последующей конверсии урана в различные минеральные образования вторичного происхождения. Сведения о соединениях урана и элементов со степенью окисления +1, +2, +3 в виде уранатов важны для понимания химизма подобных процессов, которые протекают и в настоящее время в природной среде, а также в связи с использованием значительного количества уранового сырья в современных т терных технологиях. Разработанные воспроизводимые методики синтеза

позволяют получать кристаллические фазы с возможностью их использования в дальнейших исследованиях. Полученные результаты рентгенографического, химического, ИК-спектроскопического, термографического методов изучения и анализа могут быть включены в соответствующие справочники и использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Методики синтеза уранатов элементов в степени окисления +1, +2, +3.

2. Установление состава и строения полученных уранатов с использованием методов рентгенографии, ИК-спектроскопии, термографии и других.

3. Результаты исследования процессов дегидратации и термической устойчивости уранатов.

4. Установление основных закономерностей структурообразования уранатов и главных факторов, определяющих их состав, строение и свойства.

Объектами исследования в диссертационной работе являются уранаты некоторых щелочных, щелочноземельных, с1- и ^переходных элементов.

Методология и методы исследования

Для синтеза соединений в работе был применен метод осаждения из раствора в гидротермальных условиях, а также использованы химические, физические и физико-химические методы анализа и исследования, в том числе рентгенофлуоресцентная спектроскопия, фотометрия, рентгенография, ИК-спектроскопия, термография и другие.

Степень достоверности полученных результатов

Достоверность полученных результатов исследований была подтверждена апробацией работы, а также использованием комплекса современных приборов и физико-химических методов анализа неорганических соединений с высокой точностью.

Апробация работы

Материалы диссертации были доложены на конференциях различного уровня, в том числе на VII Всероссийской конференции по радиохимии "Радиохимия-2012" (г.Димитровград), VI Всероссийской конференции молодых ученых "Менделеев-2012" (г.Санкт-Петербург), XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2012» (г.Москва).

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России (2009-2013 гг.)» по направлениям «Радиохимия. Химия высоких энергий» (ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского») и «Поисковые НИР молодых ученых и преподавателей в области «Физическая химия. Электрохимия. Радиохимия. Химия высоких энергий» в научно-образовательном центре «Поведение актинидов в окружающей среде» (ГЕОХИ РАН). По результатам работы диссертанту была присуждена стипендия Ученого совета ННГУ (2011 г.) и стипендия им. Г.А. Разуваева (2012 г.).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано три статьи в отечественных журналах, входящих в перечень ВАК, в том числе две в Журнале неорганической химии и одна в Журнале общей химии, а также три тезиса докладов на конференциях различного уровня. Одна статья принята к печати: Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование полиуранатов Мши207.5 (Мш -У, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи) / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, М.И. Арова, К.А. Чаплиёва// Журнал общей химии. - 2013. (рег.№ 3-035)

Личный вклад автора

Диссертант непосредственно участвовал в исследовании соединений на всех его этапах, начиная с постановки задач и выполнения всего объема экспериментов и заканчивая обсуждением и оформлением результатов.

Объем и структура работы

Диссертационная работа включает введение, литературный обзор, главу с изложением перечня используемых реактивов, приборов и оборудования, методов анализа и исследования, обсуждение экспериментальных данных, заключение, выводы и библиографию. Диссертация содержит 115 страниц машинописного текста, включает 21 рисунок, 19 таблиц. Список цитированной литературы содержит 135 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

Соответствие диссертации паспорту специальности Диссертация по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п.1 «Фундаментальные основы получения объектов исследования неорганической химии и материалов на их основе» и п.5 «Взаимосвязь между составом, строением и свойствами неорганических соединений» паспорта специальности 02.00.01 - неорганическая химия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. Литературный обзор. Ураиаты

В данной главе диссертации представлен литературный обзор и анализ имеющейся научной информации об уранатах элементов в степени окисления +1, +2, +3. Отдельные разделы посвящены общей характеристике и классификации уранатов, а также рассмотрению публикаций о синтезе, строении и исследовании уранатов щелочных, щелочноземельных, с1- и ^ переходных элементов.

Анализ литературных данных показал, что отсутствует систематичность в изучении известных соединений уранатов различных элементов, практически нет информации об образовании и исследовании их кристаллогидратов. Сведения о гидратированных уранатах особенно важны при изучении взаимодействия урана и сопутствующих ему различных элементов в природных условиях, а также в ядерно-топливном цикле вследствие распространения ядерных технологий, в которых используются процессы в водных растворах.

В связи с результатами обзора литературы были сформулированы задачи дальнейшего диссертационного исследования.

Глава II. Экспериментальное исследование уранатов. Реактивы, приборы,

методы анализа и исследования

В данной главе приведены объекты исследования, используемые реактивы и оборудование. Объектами исследования диссертационной работы являются соединения ряда уранатов состава Іл2и3О10-6Н2О, Ма2и30юН20, Мпи3О10пН2О (М11 - М§, Мп, №, Со, Си, гп, СМ), Мп,и207 5-6Н20 (Мш - Ьа, Се, Рг, Ш, Бш), Мши207 5 (М111 - У, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи) (табл.1). Таблица 1. Исследуемые уранаты*

Li2U30i„6H20 MgU3O10-6H2O LaU207.s6H20 yu2o75

Na2U3Oio-H2C> MnU3O10-6H2O CeU207.56H20 TbU2075

CoU3O10-6H2O PrU20756H20 DyU207.s

NiU3O10-6H2O NdU207j-6H20 HoU207j

CuU3O10-4H2O SmU207 5 6H20 ErU207.s

ZnU3O106H2O TmU2075

CdU3O106H2O YbU207.5

LuU207.5

Химический анализ полученных образцов проводили фотометрически на спектрофотометре UV - 1650 фирмы Shimadzu. Элементный состав определяли на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-900 HL фирмы Shimadzu с высокоточным детектором без жидкого азота. Гравиметрический анализ проводили прокаливанием в муфельной печи SNOL 6.3/1300 с рабочим диапазоном температур 50-1300°С и последующим взвешиванием на аналитических весах AUX 220 фирмы Shimadzu с точностью ± 0.0001 г. При получении уранатов концентрацию ионов водорода в растворе контролировали с помощью лабораторного рН-метра рН410 Аквилон и стеклянного электрода марки ЭСК-10601/7. Фазовую индивидуальность

образцов устанавливали на дифрактометре ХЯБ-бООО фирмы 8Ытас1ги (излучение СиКа) со сцинтилляционным счетчиком. Погрешность определения дифракционных углов А0° составляла ±1.5°. Высокотемпературные рентгеновские исследования проводили на том же дифрактометре с шагом сканирования 0.02° в интервале температур 20-800°С с использованием термостатируемой нагревательной приставки НА-1001 (БЫтас^и). Таким образом проводили рентгенографическое изучение кристаллогидратов и безводных фаз. Функциональный состав соединений определяли, записывая ИК-спектры соединений с помощью спектрометра Пте-84005 (БЫтас^и) в диапазоне волновых чисел 4000-400 см"1. Исследуемые образцы готовили в виде тонкодисперсных взвесей в вазелиновом масле, выполнявшем также роль внутреннего стандарта. Точность определения положения максимумов поглощения составляла ± (54-7) см"1. Термические исследования проводили на термоанализаторе (ТГА ДТА ДСК) ЬаЬвув ОБС-1600 фирмы 8е1агаш при скорости нагрева 10 град/мин в атмосфере аргона с использованием платиновых тиглей. Точность определения температур процессов составляла ± ГС.

Глава III. Результаты и обсуждение. Синтез, строение и свойства уранатов ряда элементов в степени окисления +1, +2, +3

Ш.1. Синтез уранатов щелочных, щелочноземельных и переходных элементов

Имеющаяся в научной литературе информация о каких-либо уранатах щелочных, щелочноземельных, а также других катионных форм элементов, не дает целостного представления об их составе, строении, свойствах и систематике. Противоречивый характер известных данных об уранатах наглядно представлен в разделах литературного обзора.

Исходя из проведенного анализа литературы, для получения исследуемых фаз нами как оптимальный был выбран метод синтеза в гидротермальных

условиях. К его преимуществам можно отнести одностадийность, относительную быстротечность протекания реакции и меньшую трудоемкость.

В качестве исходных реагентов использовали гидратированный оксид урана (VI) в форме скупита [(и02)802(0Н)12](Н20)12, а также нитрат

соответствующего элемента.

В результате серии экспериментов были определены оптимальные условия протекания реакций, представленные в табл. 2. В итоге, была разработана следующая методика синтеза. В тефлоновую ампулу помещали смесь реагентов, состоящую из навески скупита массой 100 мг и раствора нитрата соответствующего элемента объемом 25 мл в количестве пятикратного мольного избытка, создавая кислотность среды 6-7 единиц рН. Синтез проводили в стальном автоклаве при 200°С в течение 5-10 часов. Образовавшийся кристаллический осадок отделяли фильтрованием, промывали охлажденной дистиллированной водой и сушили на воздухе при 20°С.

Таблица 2. Оптимальные условия протекания реакций

Температура Время Кислотность среды Исходные соотношения реагентов

200°С 5-10 ч рН6-7 мольное соотношение и:М=1:5

В соответствии с вышеизложенным, была разработана методика синтеза в гидротермальных условиях уранатов щелочных, щелочноземельных и переходных элементов. Получены 22 соединения уранатов, из них 18 -впервые.

Ш.2. Исследование состава, строения и свойств уранатов ^переходных элементов М'^зОю пН20 (Мп - Мп, Со, N4, Си, Ъл, Сс1)

Как известно из кристаллохимии, есть два основных фактора, определяющих строение и свойства соединений различных элементов: их электронное строение и размерные параметры. В диссертационном

исследовании мы поставили целью установить, который из факторов является главным для полученных уранатов, путем изучения их характеристик и установления закономерностей структурообразования.

В данном разделе диссертации представлены и рассмотрены результаты изучения состава, строения и свойств уранатов Зс1-элементов, включая Мп, Со, №, Си, Ъа, а также 4с1-элемента Сё, в степени окисления +2. В ходе исследования с целью выявления возможных закономерностей и аналогий был определен их состав, рентгенографические и ИК-спектроскопические характеристики, а также изучен процесс их дегидратации и термораспада.

Согласно результатам определения состава было установлено, что все полученные соединения с!-переходных элементов являются триуранатами и формульными аналогами.

В связи с тем, что соединения с одинаковым составом могут иметь разное строение, на следующем этапе исследования был проведен рентгенофазовый анализ. Подтверждением фазовой индивидуальности и кристаллографического подобия исследуемых триуранатов являются приведенные в табл.3 рентгенометрические данные. Наличие в каждом из приведенных наборов межплоскостных расстояний серии отражений от плоскостей с индексами типа 001 свидетельствует о типично слоистом характере структуры соединений.

Однако известно, что, несмотря на аналогию в составе и структуре, соединения могут иметь различные функциональные группы, установление которых методом ИК-спектроскопии было целью следующего этапа изучения триуранатов. Во всех полученных спектральных данных уранатов с1-переходных элементов, приведенных в табл. 4, можно выделить три группы колебательных частот. Интенсивные и симметричные пики в области 888-917см"1 относятся к антисимметричным валентным колебаниям уранильного фрагмента, их положение характерно для семерной координации уран-кислородного полиэдра. Отсутствие полосы симметричных колебаний свидетельствует о линейности и равноплечности уранильной группы. Вторая

группа колебаний в виде плеча средней интенсивности в области 3200 см" обусловлена валентными колебаниями у(МиО-Н) в октаэдрическом координационном комплексе. Пики валентных колебаний у(Мп-0) расположены за пределами рабочего диапазона используемого спектрометра ниже 300 см"1.

Таблица 3. Рентгенометрические характеристики триуранатов ¿-переходных элементов состава М^Ою-пИгО (Мп - Мп, Со, N1, Си, Ъп, Сф

Сс1 Мп гп Си Со N

й,к I, % I, % Л, А I, % й,к I, % </, А I, % й, А I, %

7.462 58 7.628 63 7.462 51 7.512 53 7.563 54 7.474 59

3.726 39 3.808 44 3.732 33 3.751 38 3.776 34 3.726 42

3.477 63 3.496 71 3.513 85 3.501 89 3.480 93 3.488 91

3.147 100 3.173 100 3.178 100 3.178 100 3.162 100 3.160 100

2.537 49 2.571 51 2.555 53 2.561 49 2.557 51 2.549 58

2.488 10 2.489 11 2.469 10 2.530 32 2.511 17 2.488 32

2.399 И 2.401 13 2.297 11 2.402 10 2.501 12 2.402 14

2.301 9 2.298 12 2.277 9 2.271 13 2.307 11 2.306 10

2.196 9 2.118 10 2.195 9 2.114 16 2.121 12 2.031 49

2.022 29 2.021 21 2.021 43 2.005 38 2.009 39 2.017 5

1.987 23 1.955 41 1.957 33 1.937 21 1.941 46 1.946 46

1.883 12 1.894 12 1.859 13 1.869 14 1.883 18 1.863 11

Третья группа полос обусловлена колебаниями воды. В парогазовой фазе свободная от связей молекула воды имеет следующие характеристические полосы поглощения: 5(Н20) = 1595 см"1, Уа5 (Н20) = 3657 см"1, V, (Н.О) = 3756

см"1. В составе наших соединений вода участвует в образовании водородных связей, что приводит к увеличению валентного угла и смещению полос. В связи с этим, полоса деформационных колебаний сдвинута в коротковолновую область 1617-1623 см"1. Валентные колебания усреднены и смещены в длинноволновую область 3400-3500 см \

Из результатов анализа ИК-спектров следует, что изучаемые уранаты <1-переходных элементов являются не только формульными и структурными, но также и функциональными аналогами, причем содержат недеформированную молекулярную воду, сохраняющую колебательную индивидуальность.

Таблица 4. Отнесение полос (см"1) в ИК-спектрах триуранатов с1-переходных элементов состава Мпи3Оі0пН2О (Мп - Мп, Со, Си, 2п, Сс1)

Соединение v(H2o) v(Mn(0-H)) 6(H2o) vas(U022+)

CdU30,o-6H20 3428 c 3212 roi 1617 ср 890 с

MnU3O,0-6H2O 3427 c 3198 пл 1622 ср 888 с

ZnU3Oi0-6H2O 3423 c 3211 пл 1622 ср 889 с

CUU3O10-4H2O 3422 c 3213 пл 1617 ср 890 с

CoU3O106H2O 3418 c 3199 пл 1622 ср 889 с

NiU3O10-6H2O 3424 c 3209 пл 1617 ср 889 с

На основании выполненных исследований сделан вывод о строении полученных соединений. После рассмотрения возможных вариантов компоновки структуры был выбран наиболее вероятный, соответствующий полученным экспериментальным данным. Он предполагает существование слоев вида [(U02),04]f_, являющихся носителями избыточного электронного заряда. Объединение таких слоев в кристаллическую решетку может быть осуществлено при участии межслоевых атомов М(П) с включением в их координационное окружение атомов кислорода противолежащих слоев и атомов кислорода молекул Н20.

Для уточнения состояния воды и оценки ее места и роли в структуре было проведено термографическое исследование триуранатов в сочетании с методом высокотемпературной рентгенографии. В качестве примера на рис. 1 представлена термограмма ZnU3Oi0-6H2O, записанная со скоростью подъема температуры 1 Оград/мин. Для всех соединений данного ряда характерно четыре стадии дегидратации. Термограммы триуранатов в целом аналогичны и отличаются лишь температурными интервалами дегидратации, которые смещаются в направлении более высоких температур при уменьшении ионных

радиусов с1-переходного элемента. Данная тенденция вполне ожидаема, поскольку в том же направлении возрастают энтальпии гидратации М2+. Это могло бы быть следствием того, что молекулы Н20 находятся во взаимодействии с атомами М(П), а не с атомами 11(У1).

На рис.2 представлены рентгенограммы продуктов стадий дегидратации триураната цинка, полученные методом высокотемпературной рентгенографии. Запись рентгенограмм производилась при температурах, соответствующих минимумам на кривой ДТА.

Схема процесса дегидратации может быть представлена следующим образом:

гпизО10-6Н2О 5_°-у2°оС )2пи3О10-4Н2О

10 20 30 40 50 Время, мин

Рисунок 1. Термограмма гиИзОювНгО

гпи30ю-зн20 143-163°с )2пизо10.н2о 28і-з2і°с >гпо-зио

-ню

321-500°с ) 2пи о

-2НгО

НгО

X X

Л_

Как показали наши

исследования, во всех триуранатах происходит

разделение воды на два типа по температуре ее удаления из структуры. Слабосвязанная вода удаляется при

относительно низких

температурах без

значительного изменения

рентгенометрических данных.

Удаление молекул воды из координационного окружения элемента приводит к

пм

п»)

п*0

—,—,—г—,—,—,—,—,—,—,—,—,—,—.—I . , . ,

5 10 15 20 25 30 35 '0 45 50 55

2в,град

Рисунок 2. Рентгенограммы кристаллогидратов состава 2пи30ю пН20 (п = 0+6)

перераспределению его валентных усилий, упрочняя оставшиеся связи и повышая температуры удаления последних молекул воды. Убыль этих молекул приводит к значительному уширению всех дифракционных максимумов и исчезновению слоистого мотива структуры. Процесс дегидратации завершается полным разрушением кристаллической решетки до аморфного состояния. При дальнейшем повышении температуры до 500°С происходит кристаллизация фаз безводных триуранатов.

Таким образом, впервые синтезирован ряд соединений триуранатов переходных элементов состава Мпи30ш-пН20, где М11 - Сс1, Мп, Тп, Си, Со, №. Установлено, что все синтезированные соединения являются формульными, кристаллографическими и функциональными аналогами. Следует отметить, что все (¡-переходные элементы имеют аналогичное электронное строение, а также близкие значения ионных радиусов, что затрудняет определение причины подобия строения их соединений.

Ш.З. Исследование состава, строения и свойств триуранатов лития и магния

При исследовании триуранатов (¡-переходных элементов нам не удалось установить наиболее значимый параметр, определяющий состав и строение соединений, поскольку в этом ряду наблюдается подобие электронного строения межслоевых атомов и близость значений их ионных радиусов. Вследствие этого для дальнейшего изучения были синтезированы соединения лития и магния.

Комплексом методов, описанных в главе II, были определены состав и строение полученных уранатов лития и магния. Исследуя и сравнивая характеристики триуранатов лития, магния, (¡-переходных элементов, можно сделать вывод, что данные соединения являются аналогами. Доказательством тому служит сравнение их рентгенометрических и спектральных данных, представленных на рис.3-4. Термографические исследования подтвердили наличие двух типов воды в структуре всех изученных соединений. Для

выявления причины подобия уранатов были сравнены электронное строение и ионные радиусы их межслоевых атомов.

і_lULL_al.

(а)

(6)

jLjJLjW^ii-

w s

с о ». К

(В)

—1—.—І—1—І—І—І—.—І—■—І—І—І—-—І—1—І—'—І 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55

2е, град

Рисунок 3. Рентгенограммы ЮТзОю-бНгО (а), Іл2из0іо-6Н20 (б) и MgU30,o-6H20 (в)

4000 3000 2000 1000 0

Волновое число, см-1

Рисунок 4. ИК-спектры №из0ю-6Н20 (а),

LijUsOm-ôHzO (б) и MgU3Oio-6H2C> (в)

В результате проведенных исследований установлено, что полное подобие триуранатов элементов с различным электронным строением валентных орбиталей межслоевых атомов свидетельствует о том, что наиболее значимым фактором, определяющим возможность формирования структурно эквивалентных соединений, является размерный параметр. В случае изучаемого ряда уранатов, для всех элементов характерна октаэдрическая координация М(1) или М(П).

Как показали наши исследования, существование рассматриваемого ряда с аналогичным составом, строением и свойствами с точки зрения размерного параметра ограничено производными лития, магния и d-элементов. Соединения элементов с более высоким или низким значением размерного параметра, скорее всего, имеют иную кристаллическую структуру.

III.4. Исследование состава, строения и свойств уранатов редкоземельных элементов

Для изучения влияния размерного параметра на состав и строение соединений, значительный интерес представляет собой получение уранатов редкоземельных элементов (РЗЭ), к которым относятся лантаноиды и близкие им по электронному строению лантан и иттрий. Следует также отметить, что

редкие земли могут образовываться в ядерно-топливном цикле в числе продуктов деления урана, поэтому изучение взаимодействия этих элементов между собой особенно важно. РЗЭ принято делить на две группы: цериевую, включающую Ьа и лантаноиды от Се до 5ш и иттриевую, помимо У содержащую лантаноиды от ТЬ до Ьи. Ей и Ос! находятся на границе этих групп. Иттриевая группа имеет размерные параметры, характерные для октаэдрической координации М(Ш), в то время как для цериевой группы возможна более высокая координация. В связи с этим разделением, были получены и сравнены состав и строение уранатов обеих групп редких земель.

По результатам химического анализа, все синтезированные соединения РЗЭ являются диуранатами. Однако производные цериевой группы состава Мши207.5-6Н20 (Мш - Ьа, Се, Рг, N(1, Бт) имеют шесть молекул воды на формульную единицу, в то время как гравиметрический анализ уранатов итгриевой группы состава Мши207.5 (Мш -У, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи) не выявил убыли массы при нагревании до 600°С включительно, что позволяет считать их безводными фазами.

Для определения возможного подобия или различия строения исследуемых соединений был выполнен рентгенофазовый анализ. На рис. 5

сопоставлены дифрактограммы

диуранатов гольмия и лантана.

Как видно, в отличие от уранатов цериевой группы, для соединений иттриевой группы слоистый мотив не реализуется. Подобное различие может являться следствием разницы

размерных параметров РЗЭ.

м„,%

| 1 | ' | ■ | 1 I ' I ■ I ' I ■ I ■ I

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

2в'фад Для оценки функционального состава

Рисунок 5. Рентгенограммы Нои207.5 (а) и диуранатов было проведено ИК-Ьаи207.5-6Н20 (б) спектроскопическое исследование. Как

видно из данных, представленных в табл. 5, для соединений цериевой группы можно выделить три типа характеристических полос поглощения, аналогичных рассмотренным ранее для с1-переходных элементов. К ним относятся колебания уранильного фрагмента, воды и координационного комплекса.

Таблица 5. Отнесение полос (см"1) в ИК-спектрах уранатов цериевой группы

iii м у(Н20) ш у(М (О-Н)) 5(Н20) v (ш, ) Э5 2

Ьа 3388 с 3206 пл 1615 ср 865 с

Се 3379 с 3227 пл 1616 ср 874 с

Рг 3378 с 3207 пл 1614 ср 864 с

N(1 3376 с 3215 пл 1617 ср 870 с

8ш 3380 с 3229 пл 1612 ср 868 с

В то же время результаты анализа соединений иттриевой группы (табл. 6) выявили наличие лишь одной интенсивной полосы поглощения, соответствующей колебаниям уран-кислородного полиэдра.

Таблица 6. Отнесение полосы Уа5(1Ю22+) (см"1) в ИК-спектрах уранатов иттриевой группы

ш М V (Ш_ ) ав 2

У 881

ть 871

Оу 871

Но 869

Ег 871

Ти 868

УЬ 870

Ьи 871

Диуранаты цериевой группы были изучены термографически для определения природы^ воды в их структуре и установления механизма дегидратации. В качестве примера, на рис. 6 приведена термограмма соединения Ьаи2075'6Н20.

Все термограммы диуранатов цериевой группы незначительно отличаются лишь температурными интервалами дегидратации, процесс которой можно разделить на два этапа. На первой стадии при температуре ниже 100°С происходит удаление двух

слабосвязанных молекул воды. Последующее удаление четырех координационно связанных молекул воды происходит при температуре выше 210°С. При завершении процесса дегидратации образуется аморфная фаза.

Для подтверждения каркасного строения диуранатов иттриевой группы выполнены высокотемпературные рентгеновские измерения в широком интервале температур от 20 до 1000°С с температурным шагом 50°С. В качестве примера, на рис. 7 приведены рентгенометрические данные, полученные при анализе соединения гольмия. В процессе исследования установлено, что каждый из изучаемых диуранатов проявляет высокую температурную устойчивость, а их рентгенограммы сохраняют полностью идентичные наборы дифракционных максимумов отражения до 800°С. При дальнейшем прокаливания фаз диуранатов обеих групп РЗЭ происходит образование сложных оксидов переменного состава.

Необходимо отметить, что попытки получить соединения Ей и Ос1 приводят к образованию плохо сформированных фаз с большим содержанием неидентифицируемых примесей. Положение этих элементов в ежуточной

Рисунок 6. Термограмма Ьаи207 5-6Н20

области на границе двух изучаемых групп РЗЭ вызывает затруднение в получении уранатов аналогичного им состава и строения.

Таким образом, согласно проведенным исследованиям,

диуранаты РЗЭ можно разделить на две группы. Первой группе состава М!11и207.5-6Н20 (Мш - Ьа, Се, Рг, N¿1, Яш) соответствует слоистый мотив структуры и координация полиэдров межслоевого атома выше семерной. Вторая группа диуранатов состава Мши2075 (Мш -У. ТЪ, Эу, Но, Ег, Тт, УЪ, Ьи)

Рисунок 7. Рентгенограммы, полученные для

Н0и2О7, при различных температурах характеризуется каркасным

строением, устойчивым в широком интервале температур, и октаэдрической координацией РЗЭ. Различие в строении соединений, по всей видимости, связано с размерными параметрами редкой земли.

1/1,%

I А 20°С

50 С

150°С 300°С

600°С 800°С

_к .. 1-Л_ юоо°с

А 1 ^А >\ ..л.

л 1.Л___

л 1 А ¡[_

л 1

5 1 0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 20,град

выводы

1) Разработаны воспроизводимые методики синтеза уранатов ряда элементов в степени окисления +1, +2, +3. Все соединения получены в виде кристаллических фаз со стабильной стехиометрией. В общей сложности синтезированы 22 соединения состава и2и30ю-6Н20, Ма2и3О10Н2О, МпизО10-пН2О (Мп - М8, Мп, Со, №, Си, Ъъ, Сс1); Мши2075-6Н20 (Мш - Ьа, Се, Рг, N(1, 8ш) и Мп,и207.5 (Мш -У, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи), из них 18 производных получены впервые.

2) Методами химического анализа, рентгенографии, ИК-спектроскопии и термографии изучен состав и строение полученных соединений. Как показали исследования, все производные, за исключением уранатов У и ТЬ-Ьи, содержат слои типа [(ио,),С>4]2_ или [(и02)20,5]£.в зависимости от вида межслоевого атома. Объединение таких слоев происходит с помощью межслоевых атомов соответствующего элемента с включением в их координационное окружение атомов кислорода противолежащих слоев и атомов кислорода молекул воды. Диуранаты состава Мши207.5 (Мш -У, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи) отличаются отсутствием воды в структуре и каркасным строением.

3) С использованием методов ИК-спектроскопии, дифференциального термического анализа и высокотемпературной рентгенографии исследовано состояние и роль Н20 в формировании структуры уранатов. Вся вода является молекулярной и недеформированной до гидроксидных групп или комплексов гидроксония. По своей природе молекулы Н20 в составе соединений можно разделить на два вида: воду, удерживаемую в структуре водородными связями, и воду, формирующую координационное окружение межслоевых атомов. Вода является компенсатором координационной емкости межслоевых атомов, а ее количество обусловлено их координационными возможностями.

4) Методом термографического анализа изучена термическая устойчивость и процессы дегидратации исследуемых уранатов. Установлен каркасный тип структуры уранатов состава Мши207.5 (Мш -У, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи). Все диуранаты этой группы являются термич * стабильными в

широком диапазоне температур 20-800°С. Триуранаты состава Іл2изОі0-6Н2О и М'^зОю-пИгО (Мп - Мя, Мп, Со, №, Си, Хп, Сс1) теряют воду до 350°С, безводные фазы сохраняются до 800°С. Процесс дегидратации диуранатов РЗЭ состава Мши207.5-6Н20 (МПІ - Ьа, Се, Рг, N<1, Бш) завершается в области температур 210-260°С, конечными продуктами является сложные оксиды переменного состава.

5) Установлен главный параметр, определяющий возможность получения соединений аналогичного состава и строения. Показано, что таким параметром является ионный радиус атома соответствующего элемента, а не его электронное строение. Согласно известным диапазонам размерных параметров, уранаты состава 1л2изО10-6Н2О, М"и?,0иупН20 (Мп - Мё, Мп, Со, №, Си, Ъъ, Ссі) и Мши207.5 (Мш -У, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи) характеризуются октаэдрической координацией межслоевого атома, в то время как в соединениях состава Мши207.5-6Н20 (Мш - Ьа, Се, Рг, N(1, Бт) атомы Мш имеют более высокую координацию. Этим объясняется подобие в составе и строении в пределах каждого исследуемого ряда уранатов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование триураната лития состава LijU3O10-6H2O / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, М.И. Арова // Журнал неорганической химии. - 2013. - Т.58, №6. - С. 707-709.

2. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование полиуранатов состава МшизО10.5-6Н2О (М|П- La, Се, Pr, Nd, Sm) / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, М.И. Арова. Д.В. Блаженова // Журнал общей химии. - 2013. - Т.83, вып.4. - С. 553-557.

3. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование триуранатов состава MnU3O10nH2O (Мп - Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd) / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, А.В. Князев, М.И. Арова. К.А. Чаплиёва // Журнал неорганической химии. - 2013. - Т.58, №1. — С. 11-16.

4. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование полиуранатов d-переходных элементов / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, М.И. Арова. К.А. Чаплиёва // Тезисы VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2012». -Димитровград. - 2012. - С. 95.

5. Арова. М.И. Исследование кристаллогидратов триуранатов ряда d-элементов М(П), где М(П) - Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd / М.И. Арова // Материалы XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов». - Москва. - 2012. - С. 266.

6. Арова, М.И. Синтез и исследование кристаллогидратов триуранатов ряда d-элементов М(П), где М(П) - Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd / М.И. Арова. К.А. Чаплиёва // Материалы VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев». - Санкт-Петербург. - 2012. - С. 143-145.

Подписано в печать 08.07.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1. Заказ № 633. Тираж 100.

Отпечатано в РИУ Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Арова, Мария Игоревна, Нижний Новгород

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет

имени Н.И. Лобачевского»

На правах рукописи

04201361702 С/

АРОВА МАРИЯ ИГОРЕВНА

синтез, строение и свойства уранатов ряда элементов в степени окисления +1, +2, +3

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Н.Г.Черноруков

Нижний Новгород - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение............................................................................................4

Глава I. Литературный обзор. Уранаты.................................................10

1.1. Общая характеристика и классификация уранатов..................................11

1.2. Синтез и исследование уранатов щелочных элементов.............................16

1.2.1. Безводные уранаты щелочных элементов...........................................16

1.2.2. Гидратированные уранаты щелочных элементов..................................25

1.3. Синтез и исследование уранатов щелочноземельных элементов.................27

1.3.1. Безводные уранаты щелочноземельных элементов...............................28

1.3.2. Гидратированные уранаты щелочноземельных элементов......................30

1.4. Синтез и исследование уранатов переходных элементов...........................33

Глава II. Экспериментальное исследование уранатов. Реактивы, приборы,

методы анализа и исследования............................................................39

ПЛ. Объекты исследования....................................................................39

П.2. Используемые реактивы..................................................................39

П.З. Методы анализа и исследования........................................................41

11.3.1. Фотометрия...............................................................................41

П.3.1.1. Определение урана (VI)..............................................................41

П.3.1.2. Определение щелочных, щелочноземельных и с1- переходных

элементов..........................................................................................42

11.3.1.3. Определение редкоземельных элементов.......................................42

П.3.2. Рентгенофлуоресцентный анализ....................................................43

П.3.3. Гравиметрия..............................................................................44

П.3.4. Потенциометрия.........................................................................45

П.3.5. Рентгенография...........................................................................45

П.3.6. Высокотемпературная рентгенография.............................................46

П.3.7. ИК-спектроскопия.......................................................................47

П.3.8. Дифференциальный термический анализ...........................................48

Глава III. Результаты и обсуждение. Синтез, строение и свойства уранатов ряда элементов в степени окисления +1, +2, +3........................................50

Ш.1. Синтез уранатов щелочных, щелочноземельных и переходных

элементов..........................................................................................50

Ш.2. Исследование состава, строения и свойств уранатов с1-переходных

элементов М^зОю-пИгО (Мп - Мп, Со, №, Си, Хп, Сё).................................52

Ш.2.1. Результаты химического и рентгенофазового анализа уранатов с1-

перехо дных элементов..........................................................................53

Ш.2.2. ИК-спектроскопия триуранатов ё-переходных элементов.....................56

Ш.2.3 .Термический анализ и высокотемпературная рентгенография триуранатов

ё-переходных элементов........................................................................62

Ш.З. Исследование состава, строения и свойств триуранатов лития и

магния..............................................................................................68

Ш.3.1. Результаты химического и рентгенофазового анализа уранатов лития и

магния..............................................................................................69

Ш.3.2. ИК-спектроскопия триуранатов лития и магния.................................70

Ш.З.З. Термический анализ и высокотемпературная рентгенография триуранатов

лития и магния....................................................................................73

Ш.3.4. Кристаллохимические границы существования триуранатов состава

М^изОш-пНгО и Мпиз0ю пН20..............................................................76

Ш.4. Исследование состава, строения и свойств уранатов редкоземельных

элементов..........................................................................................79

Ш.4.1. Исследование строения и свойств диуранатов состава Мши207.5-6Н20

(Мш- Ьа, Се, Рг, N(1, Бт)........................................................................81

Ш.4.2. Исследование строения и свойств диуранатов состава Мши2075 (Мш -У,

ТЬ, Ву, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи).....................................................................90

Заключение.......................................................................................97

Выводы..........................................................................................101

Список литературных источников......................................................103

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Число научных публикаций, относящихся к уранатам, весьма ограничено и связано с изучением лишь некоторых представителей рядов щелочных и щелочноземельных элементов. Информация о соединениях (¿-переходных и редкоземельных элементов в литературе практически отсутствует. Поскольку редкоземельные элементы могут являться продуктами деления урана и образовываться в ядерно-топливном цикле, исследование их химической и структурной совместимости необходимо при реализации различных разделительных схем в процессах переработки урансодержащих радиоактивных отходов. Вместе с тем, редкие земли являются химическими аналогами актиния и ряда актиноидов со степенью окисления +3, входящих в состав ядерного топлива, и вследствие этого их уранаты могут служить моделями для изучения последних. Следует отметить, что урановое сырье проходит в процессе переработки через

большое количество технологических схем, при этом может контактировать с элементами конструкций и оборудования, в частности с (¿-переходными элементами. В связи с вероятностью совместного существования этих элементов с ураном, требуется изучение возможности образования соединений, их состава и строения.

Цели и задачи работы

Научная новизна работы

Разработаны методики синтеза и получены 22 соединения уранатов ряда элементов в степени окисления +1, +2, +3. Соединения состава 1л2из0ю-6Н20, М11и3О10 пН2О (М11 - Со, Си, гп, Сё), МП1и207.5-6Н20 (Мш - Ьа, Се, Рг, N(1, Бш), Мши207.5 (Мш - У, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, YЪ, Ьи) синтезированы впервые. Все изучаемые уранаты получены в виде индивидуальных кристаллических соединений с воспроизводимым составом, строением и свойствами.

Теоретическая и практическая значимость

Уранаты в силу высокой химической активности сыграли важную роль в геохимических процессах формирования и последующей конверсии урана в различные минеральные образования вторичного происхождения. Сведения о соединениях урана и элементов со степенью окисления +1, +2, +3 в виде уранатов важны для понимания химизма подобных процессов, которые протекают и в настоящее время в природной среде, а также в связи с использованием значительного количества уранового сырья в современных ядерных технологиях. Разработанные воспроизводимые методики синтеза позволяют получать

кристаллические фазы с возможностью их использования в дальнейших исследованиях. Полученные результаты рентгенографического, химического, ИК-спектроскопического, термографического методов изучения и анализа могут быть включены в соответствующие справочники и использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Методики синтеза уранатов элементов в степени окисления +1, +2, +3.

3. Результаты исследования процессов дегидратации и термической устойчивости уранатов.

Объектами исследования в диссертационной работе являются уранаты некоторых щелочных, щелочноземельных, (1- и ^переходных элементов.

Методология и методы исследования

Степень достоверности полученных результатов

Апробация работы

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России (2009 - 2013 гг.)» по направлениям «Радиохимия. Химия высоких энергий» (ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского») и «Поисковые НИР молодых ученых и преподавателей в области «Физическая химия. Электрохимия. Радиохимия. Химия высоких энергий» в научно-образовательном центре «Поведение актинидов в окружающей среде» (ГЕОХИ РАН). По результатам работы диссертанту была присуждена стипендия Ученого совета ННГУ (2011 г.) и стипендия им. Г.А. Разуваева (2012 г.).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано три статьи в отечественных журналах, входящих в перечень ВАК, в том числе две в Журнале неорганической химии и одна в Журнале общей химии, а также три тезиса докладов на конференциях различного уровня. Одна статья принята к печати: Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование полиуранатов М111!^? 5 (Мш -У, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи) / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, М.И. Арова, К.А. Чаплиёва// Журнал общей химии. - 2013. (рег.№ 3-035)

Личный вклад автора

Объем и структура работы

Соответствие диссертации паспорту специальности

Диссертация по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п.1 «Фундаментальные основы получения объектов исследования неорганической химии и материалов на их основе» и п. 5 «Взаимосвязь между составом, строением и свойствами неорганических соединений» паспорта специальности 02.00.01 - неорганическая химия.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. УРАНАТЫ

Уранаты являются самостоятельным классом урансодержащих материалов. В соответствии со старым определением их вместе с уранильными соединениями относили к солям урановой (Н21ГО4) или полиурановой кислот. По современным представлениям, уранатами называют сложные оксиды урана и соответствующих элементов в степени окисления +1, +2, +3. Отличительной чертой этого класса является нахождение урана в анионной подрешетке. В связи с особенностями строения данных соединений, их изучение носит большой теоретический и прикладной характер как особой формы существования урана.

Захоронение и переработка радионуклидов техногенного происхождения в связи с активным развитием ядерной промышленности не перестает являться важной экологической проблемой. Научная информация о химии урана в настоящее время продолжает сохранять заведомо фрагментарный характер. Уранаты как отдельный класс соединений мало изучены, имеющаяся информация не обобщена и имеет значительные пробелы. В связи с возможным образованием уранатов на всех стадиях ядерного топливного цикла, большое практическое значение приобретает проведение исследований, направленных на прогнозирование дальнейшей миграции и трансформации этих соединений в окружающей среде. Возможность использования уранатов в качестве матриц для связывания как урана, так и других радиоактивных изотопов, таких, как цезий, стронций, отдельные лантаноиды и актиноиды, при их включении в структуру [1,2], свидетельствует об актуальности и важности решения задачи по изучению физико-химических свойств данного класса соединений.

Важная роль изучения уранатов связана также с их участием в парагенезисе урансодержащих минералов. Широко изучен ряд сложных оксидно-солевых соединений урана - силикатов, ванадатов, фосфатов, арсенатов, боратов, при этом представители этих рядов, за исключением боратов, известны в виде распространенных минеральных образований. Минералы уранатов образуются из

них в результате превращений под воздействием условий окружающей среды с течением времени [3]. Несмотря на меньшую распространенность минеральных форм, уранаты могут существовать в виде вторичных фаз в результате процессов, происходящих в природной среде. Подтверждением тому служит их обнаружение в результате превращений уранитита во влажной окислительной окружающей среде