Структурные характеристики некоторых соединений нептуния (VII) и нептуния (V) по данным ЯМР и рентгеноструктурного анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Р Г Б ОД

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ©ШЧЕСКОИ химия

На правах рукописи УДК 546,799.3:535.143.43+439.26

ГРИГОРЬЕВ Михаил семэноснч

СГРУШИШ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ: СОЕДИНЕНИЯ НЕПТУНИЯ(VII) И НЕПТУНИЯ (V) ПО ДАННЫЙ ЯП- Я РЕНТГШЮСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА

02.00.14 - Радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Институте физической химии РАН.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Радиевый институт им. В.Г.Хлошша

Защита состоится 1 декабря 1994 г в 10 часов на заседании Специагизированного Совета Д 002.95.03 по присуждению ученой степени доктора наук в Институте физической химии РАН (11791Б Москва. Ленинский просп., 31, конференц-зал, телефон для справок: 955-46-41).

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке химической литературы (ИОНХ РАН, Москва. Ленинский просп., 31). •

Автореферат разослан "3/" 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

Глазунов М.П.,

доктор химических наук, профессор Крот Н.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

А.М.Бабеакин

кандидат химических наук Ю.Н.Михайлов

кандидат-химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из важных направлений в химии транс->ра"овых элементов является изучение необычных степеней окисления, [то позволяет шире и более обоснованно подойти к вопросу об их кзоте в периодической системе элементов Д.И.Менделеева. Особый интерес представляют степени окисления, не имеющие устойчивых анало-"ов в случае урана, в частности ГТр(VII) и Нр(У). Значительный интерес для кристаллохимии актинидов представляет повышенная склон-гость катионов КрО^ к образовании каткон-катионннх (КК> комплексов. Относительно невысокая радиоактивность 237Ир позволяет исследовать его соединения традиционными методами, включая рентгено-;труктурный анализ, ценную информацию о природе химических связей »томов йр может дать и эффект - МессОаузра, или ядерный гамма-зезонанс (ЯГР) на 237Нр, однако до настоящего времени соединения 1р(УТ1) и ГГр(V) были исследованы недостаточно широко.

Цели работы:

- систематическое исследование методом ЯГР соединений Яр(VII) различного состава, поиск закономерностей в изменении параметров ¡пектров ЯГР в зависимости от состава и строения соединения;

- выяснение природы химических связей в соединениях ШрО^-1Н20, где М - щелочной металл а установление их сходства или различия с аналогичными по. составу соединениями элементов седьмой "руппы периодической система;

- изучение возможности применения ЯГР на для исслодова-1ия ионных форм существования нептуния в растворах;

- исследование геометрии КК взаимодействий ионов НрО^ в соеди-шкиях Кр{7) и выяснение роли этих взаимодействий в формирования фисталлических структур простых и комплексных солей ЕТр (V).

Научная новизна и практическая значимость.

Впервые проведено систематическое исследование методом ЯГР соединений Нр(УП), установлена связь параметров спектров ЯГР с составом соединения и строением кислородного окружения атомов Нр. Токазано, что в соединениях МНрО^тЛ^О. где Н - щелочной металл, присутствует группировка МрО^*; по строению и природе химических связей зти соединения отличаются от соединений сходного состава, эбразуемых элементами седьмой группы периодической системы, и Злизкй к уранатам(VI).

Впервые получены спектры ЯГР замороженных растворов Ир(VII)', гозволяющие определить все параметры сверхтонкой структуры. Уста-ювлеио, что основной формой существования Нр(УП) в концентркро-занных щелочных растворах является анион Шр04(0Н)213~-

Систематическое исследование строения соединений Нр(У) с взаимной координацией ионов нептуноила позволило установить важную структурообразующую роль КК взаимодействий, проведена систематизация КК взаимодействий по способам объединения КП атомов Ир, установлены типичные межатомые расстояния. Обнаружен новый тип КП для атома Кр(У).

Полученные результаты представляют собой существенный вклад в химию нептуния и актинидов в целом. Они позволяют проводить целенаправленный поиск новых соединений Нр, могут служить базой для квэнтозохимических расчетов и интерпретации спектроскопиизских данных, позволяют объяснить и предсказать некоторые физико-химические свойства Кр в растворах и в твердой фазе.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены

на:

- XIII Всесоюзном чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Москва, 1978 г),

- Конференции молодых ученых ИФХ АБ СССР (1978 и 1982 гг),

- Межведомственном семинаре по радиохимии (1978 и 1986 гг),

- XXXI Совещании по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра (Самарканд, 1981 г),

- Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Алма-Ата, 1983 Г).

- Третьей Всесоюзной, конференции по химии нептуния и гвутония (Ленинград, 19«7 г),

- Международной конференций "Акткнидц-89'' (Ташкент, 1989 г),

- Международных конференциях "Дни актинидов" (Монтешоро Португалия, 1991 г;;Мерибель, Франция, 1992 г; Шварцвальд, Германия, 1993 г).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 25 научных работ. ч

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (-/¿¿наименований) и приложения. Основной текст диссертации изложен на /М страницах машинописного текста, содержите рисунков итаблиц.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее задачи, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава является обзором литературы. В ней рассмотрены основные структурные характеристики соединений актинидов, результаты применения ЯГР (в частности, ЯГР на 237Кр) для изучения строения и свойств соединений актинидов. Главное внимание уделено классам соединений, систематически изученным с применением различ-

пых физических методов. Отмечается относительная ограниченность информации о соединениях líp(VTI) и Np(V), не имеющих устойчивых аналогов в химии урана.

Во второй главе описано приготовление источников и поглотителей, устройство спектрометра ЯГР и криостатов, обработка спектров, а также методика ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Третья глава посвящена изучению соединений • Np(VII) и замороженных растворов Bp(VII) в концентрированных щелочах.

Четвертая глава содержит результаты рентгеноструктурных исследований КК взаимодействий ионов NpO| в соединениях Np(V).

В приложении приведены таблицы координат базисных атомов', основных межатомных расстояний и валентных углов в структурах соединений Hp, исследованных методом рентгеноструктурного анализа.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Экспериментальная часть

Измерение спектров ЯГР проводили на спектрометре постоянного ускорения при одновременном охлаждении источника и поглотителя до температуры жидкого гелкя или жидкого азота. В качестве источников применяли твердые растворы 241Am(Th) и 241Аш{Нр02) активностью соответственно 0,8 и 0,4 ГБк.

Ж спектры снимали на спектрофотометре ITR-20 в диапазоне вол-нозах чисел от 4000 до 400 см""'.

Порошковые рентгенограммы снимали на дифрактометре TÜR-M62 (гониометр HZG-3, графитовый монохром&тор, излучение СиКа).

Рентгеноструктурные эксперименты с использованием монокристаллов выполнены на автодифрактометрах САБ4 фирмы "Enraí-Nonius" и Siemens РЗ/РС (графитовый монохроматор, излучение МоКа). Расшифровка и уточнение структур проведены на ЭВМ PDP-11/23, PDP-И/23 PLUS и IBM PC AT с использованием комплексов программ SDP, SDPPLUS, "Personal SDP" и SHELXTL PLUS. Часть рентгеноструктурных экспериментов проведена в ИНЭОС РАН и ИКИ РАН.

Исследование строения и характера связей в соединениях Hp(VII)

Измерены спектры ЯГР ряда соединений Яр(VII) различного состава. Все спектры имеют форму, характерную для квадрупольного расщепления 'KP) при отсутствии магнитного расцепления (рис. 1), что подтверждает отсутствие Sí-электронов на несвязывающих орбиталях. В спектре Со(1Ш3 )^Нр04(ОН)2"2И20 проявляются два неэквивалентных положения Ир с одинаковым изомерным сдвигом (HC), но разным KP (тзбл, !). Диапазон КС изученных соединений Np(VII) значительно

уже. чем для Нр(У1), так как во все рассматриваемые соединена Ир(VII) входит только в виде кислородсодержащих анионов различногс состава. Изменению ИС при переходе от Ы5йрОб к СэИр04 соответствует добавление 0,18 51-электрона. КР в спектрах большинства соединений Ир(VII) указывает на значительную неэквивалентность связей Кр с ближайшим кислородным окружением. Максимальное значение КР 37,5 мм/с (градиент электрического поля (ГЭП) на ядре 237Нр равен 6,9МО22 В/к2) соответствует отклонению распределения электронов вокруг иона Ир от сферически симметричного приблизительно в два 51- или 6<1-электрона. Близкий по величине ГЭП наблюдали -в спектрах ЯГР соединений ио|+.

-80

Рис. 1. Спектры ЯГР соединений Нр (VII) (4,2К):

1-Сэ^р04,

2-На3Кр04(0Н)2*пН20,

3-115КР06,

4-земорожекный раствор Нр(УИ) в 10 моль/л НаОН. Сплошные линии - результат обработки на ЭВМ.

40 , о скорость, мм/с

Как видно из табл. 1, Ж и КР связаны с составом соединений, причем все рассматриваемые здесь соединения мокно разбить на три класса:

1) соединения типа Ы5КрО^;

2) соединения типа М3Кр04(0Н)2; по параметрам спектров ЯГР к этому классу следует отнести соединения Са3(кр05)2*хнг0, Ва3(Кр05)2-хН20, [Со(еа)31Нр05,хИ20, Сз3Кр05 и ЛЬ3Нр05, изученные другими авторами;

3) соединения типа Жр04.

КС и КР соединений типа И5Нр06 соответствуют максимальной ионюсти связей нептуния с блкжайшкм кислородным окружением, причем связи почти эквивалентны. При переходе к соединениям типа

Таблица t

Параметр« спектров ЯГР соединений Np(VII), замороженных и высушенных щелочных растворов Np(VII) (Т = 4,2 К)

№ Поглотитель ИС относ. Ир02, мм/с e2qQ/4. мм/с \

1 2 3 4 5 6 CsWp04 (4.2 К) CsKp04 (80 К) КМрОд XiNp04-2,5H20 LiNp04'2H20 Ka3fipO4(0H)2'nH20 Co(NH3yip04(0H)2'2H20 •58,7-0,5 -58¿2 -59-1.5 -62-2 -60-2 -61.5*1,5 А: -63±1,5 В: -63—1,5 33.5Í1 33*2 36,3*1.5 3i U 37,5*2 26*1.5 24*2 29-2 0,20-0.05 0,20-0.№ ~0,05 0 0 0,40-0,0;, 0,40-0.05 0,60-0,05

7 Li5Np06 -69*2 9-1 0,4*0, 1

8 Np(VII) E 5,0 моль/л LiОН -61,2-1 24,Oí) 0,38-0,05

Q lip (VII) в ю коль/л НаОН -61,4-1 25,1-1 0.32-0,05

10 Np(VII) в 18 ' моль/л КзОН -61,2±1 26*2 0.35-0.08

11 Высушенный раствор Hp(VII) В L10H -64,Oil 29, Oil 0,44*0.05

•• * -68* 1 8.3Í0.4

Высушенный раствор , Np(VII) в ilaOH * -60*1 - -

* Литературные данные

MgíípO^ (0К>2 ковалентность связей и их неравенство возрастают. Соединения типа МНр04 обладают максимальной ковалентность» и неравноценностью связей. Для выяснения влияния состава на строение и параметры спектров ЯГР соединений Np(VII) привлечены данные ПК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Строение соединений типа МЩ>04. Для выяснения природы химических сзязей и строения кислородных соединений йр принципиально валкую роль играет его КЧ по кислороду. Немногочисленные рентгено-структурные исследования к другие литературные данные позволяют утверждать, что наиболее вероятным для Np(VII) является КЧ 6.

В безводных соединениях состава Шр04 для обеспечения КЧ 6 четыре атома кислорода, окружающие нептуний должны быть мостиковыми. При наличии двух пар длинных костикопых связей расстояние до оставшихся двух атомов кислорода уменьшается и они могут образе-

вэть с нептунием группировку Мр02+, изоэлектронную ио|'1', связи которой имеют ковалентный характер. Предлагаемое окружение хорош соответствует данным ЯГР спектроскопии, согласно которым в соеди нениях типа МНр04 коьэлентность связей максимальна и ГЭП близок , наблюдавшемуся для ио|+.

Таблица 2

Полосы поглощения в МК спектрах соединений типа М!!р04

Соединение Волновое число, см""', интенсивность

. "as <КР°2+> ^as(Np-0-fip)

Cstlp04 Щ>04 ЫНр04-4Н20 Ы!1р04-2,5Н20 Ii!ip04-2H20 815 ос. 790 пл, 770 пл 840 ОС, 820 ср, 790 ср 880 сл, 810 ос 880 с, 790 ел 885 ос, 840 сл 640 ос (широкая) 600 ос (широкая) 600 (широкая) 560 с (широкая) 580 ос

Примечание: ос - очень сильная, с - сильная ср - средняя, сл - слабая, пл - плечо.

ИК спектры всех соединений состава МНр04• пН20 (К = Li, К, Cs для волновых чисел ниже 1000 см-! имеют сходный характер. В ни: присутствуют интенсивные узкие (в ряде случаев расщепленные) полосы в области 880 - 770 см-' а широкие полосы с максимумом 640 -56( см""'. Известно, что в Ж спектрах кислородных соединений тателы; металлов при наличии кратных связей М-0 появляются интенсивные узкие полосы в области 1000 - 700 см-1, присутствие же цепе! -О-М-О-М-О- приводит к появлению широких полос с меньшей частотой. Таким обрезом, можно сделать вывод, что узкие интенсивные полосы i спектрах соединений типа МКр04 относятся к антисимметричным валентным колебаниям группировки Мро|+, активным в ИК спектре, а иитг^ кие полосы с меньшей частотой связаны с присутствием мостиковь» атомов кислорода.

Частоты полос антисимметричных валентных колебаний Мр02н несколько выше, чем для ио|+' в у ранетах (VI), что, очевидно, связано с большим зарядом нептунильной группировки.

Кристаллические; структуры КНрО^ и CsHpO^. Порошковые дифракто-. граммы КНр04 и CsNp04 били проиндкцированы в ромбической сикг-онш с параметрами элементарных ячеек э - 5,844(2), Ь - 8,008(4). с -8,080(4) 2 для КНр04 и а = 6,421(2), Ъ - 8,261(3), с. - 8,314(3) i для CsHp04. На дифрактограммах обнаружено только несколько слабы) отражений с нечетными индексами к или 1, что позволяет вадолит!

(севдоячейку с уменьшенными вдвое параметрами а и Ь и построит!, годель структуры, которая близка к известному структурному типу ¡аи^. Фактор расходимости й = 0,12, вычисленный для модели структуры КМрОд, показывает хорошее сответетвие реальной структуре ;ристалла. Анализ интенсивностей отражений с нечетными индексами к [ 1 показал, что характер искажения структур КИр04 и СэКрО^, свя-тнного с удвоением Ьи с, близок к наблюдаемому в Ваио4.

Ь+с)/2, А

8,50 -

8,00-

а, А

б,00-

Рис. 2. Зависимость параметров ячейки соединений и(VI), Ир(VI) (литературные данные) и Кр(УИ) (наши данные) со структурой Ва1Ю4 от ионного радиуса катиона,

1 - соединения и.

2 - соединения Ир.

1,20

1,40

1,60 к, А

. Уранаты(У1) двухвалентных металлов мио4 принадлежат к струк-гурному типу Ваио4 при ионном радиусе М2+ в пределах 1,20 - 1,38 Соединения Ир(У1) и Ри(У1) как правило изоструктурны соответ-зтвухвдим уранатам(У1). Ионный радиус К*" (1,33 8) попадает в пределы радиусов М2+для структурного типа Ваио4. Радиус Сз+ (1,65 8) значительно больше радиуса любого двухзарядного металла, однако структурный мотив Ва1Ю4 сохраняется. Объем ячейки соединений и(VI), Ир (VI) и Ир(УН) со структурой Ваио4 возрастает с увеличением радиуса катиона, причем возрастание объема происходит в основном за счет увеличения расстояния между анионными слоями (рис. 3, параметр а). Очевидно, КЫ1р04 с катионом промежуточного между К^и размера также относится к структурному типу Ваио4.

Сочетание данных ЯГР. ИК спектроскопии и рентгенострук.турного анализа показывает, что сходство соединений типа МНр04 с аналогичны!«! по составу соединениями элементов седьмой группы пзриодичес-кой системы (с тетраэдрическими анионами) является чисто формальным. Присутствие в соединениях Ир(УП) группировки МрО^, электронное строение которой близко к строению ио^*, свидетельствует о том, что в различии строения соединений Нр(У11> и элементов седь-

мой группы в высшей степени окисления важную роль играют 61-электроны Ир.

Строение других соединений Ир(УН). Наиболее обширную группу синтезированных к настоящем времени соединений Ир(VII) представляют собой соли, формально являющиеся производными аниона ИрО^-.! Так как для ИрШ1) характерно КЧ 6, кислородные октаэдры, окружающие атомы Яр, должны иметь общие вершины, либо содержать ОН-группы. В обоих случаях имеются две удлиненные связи Ир-О, остальные четыре атома кислорода образуют с нептунием приблизительно равноценные связи, ковалентнссть которых меньше, чек в случае соединений типа МНрО^. содержащих группировки Иро|+. ИС и КР в спектрах ЯГР соединений, содержащих анион (Нр04(0Н)2)3~, хорошо согласуются с присущей этим анионам неравноценностью связей Нр-0 и ковалентным характером связей в группировке Нр04.

В Х15Нр06 ионность связей Кр с кислородным окружением максимальна, что находит отражение в максимальном ИС и малом КР. свидетельствующем также о приблизительной эквивалентности этих связей. В ИК спектре Ы5Нр06 узкие интенсивные полосы, характерные для антисимметричных валентных колебаний КрО^. отсутствуют.

Как известно из литературы, Ь15Ыр06 и безводные соединения Ир(VII) состава М3Ир05 (М = ИЬ, Сз) изоструктурны соответствующим орто- и мезоренатам, следовательно, существенные различия в строении соединений Нр(УП) и сходных по составу соединений седьмой группы периодической системы наблюдаются только в том случае, когда последние имеют КЧ по кислороду 4.

ЯГР на замороженных растворах Кр(УИ) в концентрированных щелочах. В настоящее время основной формой существования актинидов (VII) в щелочных растворах считают анион (Ап04(ОН)2I3" (Ап = Кр, Ри, Аш), строение которого изучено на твердых соединениях, однако допускается возможность присутствия в концентрированных щелочах в равновесии с этой других ионных форм, в частности, Апо|~. Для получения более прямой информации о форме существования Ир(VII) в концентрированных щелочных растворах были сняты спектры ЯГР ряда замороженных растворов после быстрого охлаждения погружением в хидкий азот.

Параметры спектров ЯГР всех замороженных растворов (табл. 1) в пределах погрешностей измерения совпадают и близки к параметрам спектров соединений, содержащих анион Шр04(0Н)213~. Конные формы, отличающиеся по ИС, например Нро|~, составляют менее 5%. Высушивание щелочных растворов Кр(УН) дает соединения, содержащие анкон Шр04(0К)213~. Имеющиеся в литературе сведения об образовании при высушивании раствора Нр(VII) в ИОН соединения со спектром ЯГР, близким к ИдИрО^, не подтвердились.

<а

Рентгеноструктурное исследование соединений Wp(VII). содержащие анионы Шр04 (ОНМ. Проведено рентгеноструктурное и''следова-те двух соединений Np(VII), полученных в виде монокристаллов.

Кристаллографические данные: 3o(HH3)6Np04i0H)2'2H20 (пластинчатая фаза): а = 6,778(2), Ъ = 3,449(2), С = 10,877(3) Я. (3 = 93,62(2)? Пр. гр. Р2,/П, Z = 2, 1ВЫЧ = 2,28 г/см3; R = 0,032, Rw = 0,040 для 1423 независимых отражений.

;s3Hp04(0H)2'3H20: а = 12,590(3), Ъ = 11,550(2), с = 8,051(1) 8. ¡i ' 91,60(2)°. V = 1170 83. пр. гр. С2/с, Z = 4, dBU4 = 4,47 г/см3; R = 0,050, Ву = 0,062 для 863 -независимых отражений. Соединение Rb3Hp04(0H)2'3H20 (состав приписан в предположении изоструктрур-иости с Cs^NpO^(ОН)2■ЗН20) кристаллизуется в той же пр. гр. С2/с с параметрами ячейки а = 12,23, b = 11,12, с = 7,82 8. (i = 91,2°. V - 1063 К3, (Звыч = 4.03 г/см3.

Кристаллическая структура Со(НН3)6Кр04(0Н)2'2Н20 построена из злаОо искрженных центросимметричных тетрагонально-бипирамидалышх анионов 1Мр04(ОН)213~, октаэдрических катионов lCo(NH3)6l3+ и молекул кристаллизационной воды. Анионы и катионы образуют упаковку гипа NaCl, в пустотах которой находятся молекулы кристаллизационной воды.

В структуре Cs3NpO4(0H)2'3H2O Н-связи объединяют анионы и молекулы кристаллизационной воды в бесконечные цепочки состава {P'pO^(ОН)2J,3H20)3n~, причем друг с другом эти цепочки соединяются только через ионы Cs+. В целом структуру можно описать как плотную упаковку, составленную из анионных цепочек и вдвое большего количества цепочек из ионов Cs+.

Средние расстояния в анионе ÍNp04(0H)2)3~ (по 7 структурам с учетом литературных данных): Нр-0 1,887(5) 8. Np-0(OH) 2,34(2) 8. Основное искажение ани на заключается в отклонении атомов кислорода ОН-групп от оси идеальной тетрагональной бипирамиды. Причиной искажения является, очевидно, характер координации ОН-групп, при котором угол Np-0-H близок к тетраэдрическому, что и поникает симметрию аниона. Таким искажением можно объяснить и асимметрию ГЭП на ядре 237 Np в замороженных щелочных растворах.

В спектре ЯГР Со(НН3)6Нр04(0Н)2-2К20 проявляются два неэквивалентных положения Нр, однако в рамках пространственной группы Р2,/п все атомы Np эквивалентны. Причиной такого расхождения может быть некоторая перестройка системы Н-связей (связь, образуемая протоном ОН-группы очень слабая) при понижении температуры от комнатной до 4,2 К.

»

Исследование катион-катионных взаимодействий ионов нептуноила в соединениях нептуния(V)

Ниже приведены результаты ректгеноструктурного исследования 16 соединений Ир(У), в структурах которых была обнаружена взаимна* координация ионов нептуноила. Соединения были получены в виде монокристаллов в лаб. химии трансурановых элементов ИФХ РАН. Кристаллографические данные и детали рентгеноструктуркых эксперимента приведены в табл. 3.

Краткое описание структур соединений Из(У) с катион-катионным взаимодействием между ионами нептуноила.

{^р02)25011-2Н20. Бидентатные группы Кр02 образуют искаженные квадратные катионные сетки (рис. За), которые связаны друг с другом тетрадентатно-мостиковыми сульфат-ионами. КП обоих кристаллографически независимых-атомов Кр - пентагональная блпирамида. (Пр02)п504'Н^Р. Структура содержит две кристаллографически независимые бидентатные группы Кр02. КП Кр(1) - пентагональная Оипирами-да, необычный КП Ир(2) с КЧ 8 (рис. 4) можно описать как пентаго-нальную бипирамиду, одна из экваториальных вершин которой замещенг двумя, находящимися над и под экваториальной плоскостью. В структуре можно выделить сложную трехмерную катионную сетку, в которой каждый атом Нр участгует в четырех КК связях.

©-Мр

©-5

о-о

о-нзо

Рис. 4. Окружение атомов Ир(2) в структуре (Нр02)2504,Н20.

Пап(КрОо;о(МоО^)2•гНоО. Структура каркасного типа. КП двух кристаллографически независимы'х атомов Ыр - пентегональные бипирамиды, объединенные в пары с общим ребром за счет координации одного из ионов нептуноила к другому и мостикового атома кислорода молибдзт-иона. Группы Мо04 - тридентатно- и тетрадентатно-мостикозые. Одна из двух молэкул вода входит в координационную сферу Кр. Вторая

- и -

молекула воды и ноны Ма+ находятся э каналах трехмерного непту-ноил-молиОдатного каркаса.

К4(И50о)(ffpOo)з• 4ЯоО. Структура построена из анионных слоев tNp(2)02(Mo0^)2i„n", объединенными в трехмерный каркас группами йр(1)02. КП Hp(I} - тетрагональная бипирамида, экваториальный пояс которой образован "ильными" атомами 0 двух групп Кр(2)02 'и двумя атомами 0 молибдат-ионов. КП Np(2) - пентагональная бипирамида. В пустотах каркаса находятся катионы К+, Н502 и молекулы кристаллизационной воды.

¡фО^сгО^-^НоО. Монодентатные группы Np02 объединены КК взаимодействием в цепочки (рис. Зд), четыре молекулы координационно связанной воды дополняют КП Hp до пентагональкой бипирампды. Ионы С104 -внешнесферные.

ypOgCrffoO. Бидентатные группы Мр02 образуют искаженные квадратные катионные сетки (рис. За), связанные друг с другом Костиковыми атомами С1. КП двух кристаллографически независимых атомов Np -пентагональные бипирамида с разным составом экваториального пояса. СffpOo)2(№3'• в структуре можно выделить плоские нейтральные ленты состава (Np(t )02Мр(2)02ДОз)2(Н20)4]п, в которых каждый атом Np связан с тремя другими только через взаимную координацию диок-сокатионов Np02 (рис. Зе). Два кристаллографически независимых атома Ир отличаются как составом и строением их КП (пентагональная бипирамида для Нр(1) и гексагональная бипирамида для Мр(2)), так и ре"личным участием в КК связях. Группы Мр(1)02 выступают в роли Сидентатяых лигандов для атомов Np(2), а Кр(2)02 - монодентатные лиганды для Np(1). Молекулы воды входят в координационную сферу только атомов Hp(I). в то время как бидентатно-хелатные нитрат-ионы связаны только с Np(2).

LadipOo)3 ^ "7 ОДрО • Бидентатные группы NpOg связаны КК взаимодействием в тригонально-гексагональную катионну» сетку (рис, Зв). Бидентатно-хелатные нитрат-ионы дополняют КП Np до гексагональной Оипирамиды. Ионы 1а3+ находятся между слоями состава (Np02(N03)2l~ и окружены только молекулами воды.

МрОрООСН■HqO■ Бидентатные группы Ир02 образуют искаженные квадратные катионные сетки (рис. За). Бидентатно-мостиковые формиат-ионы связывают атомы Ир одн й сетки. Молекулы воды дополняют КП Hp до пентагональкой бипирамиды.

NpOrpOCH. Бидентатные группы Np02 связаны КК взаимодействием . в трехмерн; катионную сетку алмазного типа (рис. 36). Формиат-ионы дополнительно соединяют атомы Np, связанные КК взаимодействием. КП Hp - пентагональная бипирамида, имеющая общие вершины и общие ребра с КП соседних атомов Np.

Таблица 3

Кристаллографические характеристики соединений Ир(У) и детали

Соединение Параметры элементарной ячейки

а. 8; Ь. 8 с. 8; г°

(Мр02)2304-2Н20 10.527(4) 5,792(2) 13.350(5) 98,13(3)

Шр02)г504'Н20 15,790(4) 6,932(2) 6,714(2)

На2{Ир02)2(Мо04)2'2Н20 9,004(2) 10,980(2) 13,229(2) 102,46(2)

К4(Н502)(Нр02 )3(Мо04)4-4Н20 7,305(2) 8.676(3) 12,345(5) 73,15(3)

68,77(3) 85.02(3)

Нр02С104'4Н20 8,582(3) 5,736(2) 9,786(3) 108,25(3)

Кр02С1-Н20 5,811(1) 13,297(2) 10,727(2) 92,75(1)

(Кр02)2(К0з)2-5Н20 8,202(1) 8,334(1) 10,327(4) 107,06(1)

97,37(1) 102,66(1)

ЬаДОр02)3(1ГОз)6Ч0Н20 8,238(4) 13,974(4)

Нр0200СН*Н20 14,123(2) 5,596(1) 5,766(1)

НР0200СН б,614(2) 8,189(2)

(Яр02)2СН2(СОО)2"4Н20 8,840(1) 15,535(2) 9,069(2) 114.43(2)

(Нр02 )2СН2 (СОО)2-зн2о 6,596(1) 8,320(1 ) 10,308(2) 90,24(2)

Нр0200СС6Н5-13/4Н20 12,623(3) 31,01 (1) 11,695(3) 117,32(2)

яро2ооссн2он-и2о 13,442(5) 8,749(3) 5,707(2)

(Кр02)2С204'6Н20 10,507(3) 5.991 (1) 10,451(3) 94,78(2)

(Ш4 )Нр02Сг04 '2г/ЗН20 11 ,382(2) 11,374(2)

(ИрО2)¿Жо(СОО¡о"4НпО. Две кристаллографически независимые группы Нр02 с разными функциями в КК связях образуют "полуправильные" катионные сетки (рис. Зг). Тетрадентатные малонат-ионы соединяют не связанные КК взаимодействием атомы Нр, два из которых находятся в одной катионной сетке, два других - в соседней. КП обоих атомов Нр - пентагональные бипирамиды, в которые входят и молекулы координационной воды.

рентгеноструктурного эксперимента

Простр. группа 2 Число отражений И в» о-(Ир-О), 8

общее независ, в МНХ

Р2,/с 4 3427 2580 0.044 0,069 0,004

Рпта 4 1667 1010 0,032 0,044 0,008

Р2,/п 4 2514 1467 0,028 0,033 0,01

РТ I 2477 1817 0,028 0,035 0,006

К, 2 1706 1359 0,029 0,038 0,007

Р2,/с 4 2496 1436 0,031 0,039 0,01

РТ 2 4155 2740 0,024 0,040 0,003

Рб/т 1 2531 947 0,047 0,065 0,004

Рса2, 4 1865 1151 0,035 0,050 0,005

Р4, 4 2386 2066 0.072 0,145 0,006

Р2,/п 4 3660 2030 0,036 0,040 0,006

К1 2 2954 2007 0,049 0,073 0,009

Р2,/с 16 7283 4681 0,058 0,074. 0,01

Рпа2, 4 1635 1150 0,033 0,045 0,008

Р2,/п 2 3259 1920 0,026 0,029 0,005

Р63/ш 6 1626 1028 0,030 0,034 0,006

(ЯрО^)^СИ2(СОО) о• 3//об. Бидечтатные группы Кр02 образует искаженные квадратные катионные сетки (рис. За). Тридентатные малонат-ионы соединяют атомы Мр одной катионной сетки. КП двух кристаллографически независимых атомов Нр (пентагональныз бипирамиды) отличаются по составу экваториального пояса.

с+тгГ^тг!

X / X Ь

XV

Рис. 3. ь - "квадратная" нептуноильная сетка в нр0200сн*н20; б -"алмазная" нептуноильная сетка в Ир0200СН; в - гексагогально-тригона. ная сетка в (Нр02)3 (И03)6 • 10Н2О; г - нептуноильная сетка, в Шр02 )2СН2 (С00 )2 • 4Н20; д - нептуноильная цепочка в Нр02С104'4Н20; е - нептуноильная лента в Шр02)2<М03)2'5Н20.

WpOgOOCCgffg- 13/4HqO. Бидентатные группы líp02 образуют искаженные квадратные катионные сетки (рис. За). Структура содержит четыре независимые формульные единицы. Функции кристаллографически независимых ионов НрС>2 в катионной сетке одинаковы, одинаков и состав их КП (пентагональные Оипирамвды, включающие молекулу Н20), однако один из атомов Np отличается от трех остальных порядком расположения атомов в экваториальном поясе КП. Бидентатно-мостиковые бензо-ат-ионы связывают атомы N"p одной катионксй сетки , создавая дополнительную неэквивалентность ионов нептуночла. Нейтральные слои [Np02C6K5COO(H?0))4n'3nH20 связаны друг с другом только вандер-ваальсовым взаимодействием.

NpOvOOCCHoOH■ЯоО. Монодентатные группы Np02 объединены КК взаимодействием в цепочки (рис. Зд), соединенные тридеитатными хелатно-мостиковыми гликолят-ионами в трехмерный каркас. Молекулы воды дополняют КП líp до пентагональной Сиг. грамиды. (Ир0о)^С2°4'■ Монодентатные группы ПрС, объединены КК взаимодействием в цепочки (рис. Зд), соединенные тетрадентатными хелатно-мостиковыми оксалат-ионами в нейтральные слои состава 1 (ííp02 ?2с2°4"4'п ~ ^ fíP ~ пентагональная бипирамида. (jíípOpCoO^'2^/ЗИпО. Монодентатные группы Np02 объединены КК взаимодействием по три в кольца, связанные тетрадентатными хелатно-мостиковыми оксалат-ионами в трехмерный каркас. КП Кр - пентагональная бипирамида.

Как-видно из краткого описания структур с взаимной координацией ионов Йр02, геометрия КК взаимодействий в соединениях Np(V) богаче, чем в соединениях U(VI), где уранил-ионы выступают как монодентатные лигандн и КП атомов U объединяются только через общие вершины. Нептуноил-ионк в соединениях Np(V) могут являться бидевтатными лигандзми, кроме того, наблюдаются новые по сравнению с уранилом способы объединения КП за счет КК взаимодействия.

Различные типы объединения при КК взаимодействии типичных для líp(7) КП - пентагокальных бипирамид - представлены на рис. 5. В варианте 1 два КП имеют только общую вершину, апикальную для одного и экваториальную для другого. Присутствие дополнительного мос-тикового атома в экваториальном окружении связанных КК взаимодействием ионов нептуноила приводит к объединению КП атомов Нр через общее ребро, соединяющее экваториальные вершины одного КП и экваториальную с апикальной - другого (вариант 2). Взаимодействие по типу 1 и 2 найдено для многих соединений. В варианте 3, найденном только в структуре меллитатного комплекса Na4'Np02)2C,20,8-8H2Q [11, атомы Кр в нептуноильных димерах связаны двумя Костиковыми

3 4

Рис. б. Способы объединения КП атомов Нр при взаимной координации ионов нептуноила: 1 - общая вершина КП; 2, 3 - общие ребра КП (см. текст); 4 - гипотетический случай общей грани.

"ильными" атомами О и КП атомов Нр также имеют общее ребро, соединяющее в каждом из них апикальную вершину с экваториальной. Вариант 4 - гипотетический случай объединения КП через общуь грань.

На рис. 6 представлена зависимость расстояния Ир. ..Нр для ионов нептуноила, связанных КК взаимодействием, от угла Нр-О-Нр. Как видно из рис. 6, расстояния Ир...Нр существенно изменяются и для каждого способа объединения КП можно указать типичное расстояние или пределы егь изменения. Для общей вершины КП атомов Нр (пентагональная бипирамида с кислородным экваториальным поясом, рис. 6.1,) это расстояние изменяется от 3,99 до 4.24 8, а для общего ребра (рис. С.2)- от 3,73 до 3,78 8. Расстояние Кр...Ир в димере с общим реороо, К : (рис. 6.3) составляет 3,428 8. Для других КП или другого типа атомов в экваториальной илоскосш КП эти зна-

чения могут несколько изменяться Расстояние Нр...Нр 2,95 Я было вычислено для гипотетического случая, когда два КП атомов Нр (пен-тагональные бипирамиди) имеют общую грань (рис. 6.4). Таким образом, по расстоянию Ир...Ир при расшифровке структур соединений с КК взаимодействием ионов нептуноила можно определить тип объединения КП атомов Нр, связанных КК взаимодействием. Отметим однако, что верхний предел расстояний Кр...Кр для общей вершины КП близок к расстоянию для кислородных КП с общим экваториальным ребром без КК взаимодействия (за счет мостиковых атомов ацидолигандов).

Расстояние Np...Np, А

Угол Np-O-Np, град.

Не. 6. Зависимость расстояния Hp...Np от угла Hp-0-Np при КК ¡заимодействик.

Ислорсдное окружение tip: 1 - КЧ lip равно 7; 2 - (NpOg^SO^I^u КЧ 7 и 8); 3 - нитраты с КЧ 7 и 8, молибдат с КЧ 6 и 7. Мешанное окружение Np: 4 - Npf^Cl'l^O.

пособы объединения КП атомов Up: а - общая вершина КП; б, в -бщее ребро; г - общее ребро (димер).

плотные линии соответствуют средним расстояниям Яр-0 (табл. 4) ля общей вершины .(нижняя) и общего ребра (верхняя) КП.

КК взаимодействье оказывает влияние на расстояния Np-О в катионе HpOg (таОл. 4). При монодзнтатной координации диоксокатиона расстояние ,-ля мостикоього атома 0 нг 0,04 Я больше, чем для концевого. Почти такое же удлинение наблюдается и для монодентатных ионов ио|+. Средние расстояния Np-О в монодентатных и бидонтатных ионах нептуноила совпадают. Следует особо отметить, что в экваториальном поясе диоксокатиона расстояния Np-О до координированного атома 0 соседнего иона нептуноила в среднем на 0,02 8 короче, чем до атохов 0 ацидолигандоз. Т.е. прочность КК связей между ионами нептуноила сравнима с прочностью обычных координационных связей. В случае see соединений уранила ситуация обратная и различие составляет 0,19 8. •

Таблица 4

Средние межатомные расстояния в соединениях Np(V) и U(VI> С КК взаимодействием (КП - пентагональная бипирамида)

Тип взаимодействия КП ta=0MOCT ^Аонц ^Лл Ап-0лиг An-OHgO

Общая вершина (Np) (монодент. коорд.) 1,865<7> Í9) 1,822<5> (91 2,423<5> Í42) 2,440<5> [583 2,486<8> 132)

Общая вершина (Np)jl ,344<3> (бидент. коорд.) J 124) —

Общее ребро (Np) |1,88<2> [4] 1.83(1 ) 2,46<4> 14] 2,48<2> (65

Димер (Hp)- 1,91(1) 1.85(1) 2,48(1) - 2,40<2> (4) —-—-

С^пая вершина (U) 1 i,78<1> | 16) 1,73<1> 1 2,50<1> 16) | (6) 2,31<1 Г24]

В круглых скобках приведены стандартные ошибки индивидуальных расстояний,. в угловых - ошибки средних расстояний. В квадратных скобках указаны объемы выборок, по которым вычисляли средние расстояния .

Для и(VI) усреднение проведено по литературным данным для соединении Ч02М04 (М = 5, Бе, Мо) и (ио2()1Га)2)з (Ма = гексафтор-яцетилацетонат).

Орошение числа непосредственных КК связей и связей, соедпня ющих атомц Кр через мостиковые лиганды, показывает принципиально важную роль КК взаимодействия в формировании кристаллических структур соединений кептуноила. Е структурах Пр02С104'4К20, (Кр02)2(га3)2-5Н20 и Ьа(Кр02>3(Ш3)б-10Н20 нет мсстихозых анионов и КК связи являются едкнствзннымк направленными связями (не считая водородных), формирующими кристаллическую структуру в целом. В формиатах №р0200сн-1120 и )1р0200СН и Оензоате Кр0200СС6К5 • 13/4Я20 мостиковые акиокк создают дополнительные связи только между непту-ноил-ионами, соединенными КК взаимодействием.

Представляет интерес рассмотреть топологию КК связей между ионами нзптуноила отдельно. Роль ионов нептуноила в КК взаимодействиях при этом можно описать в кристаляохякической формуле, в которой на первом месте после атома Пр - атомы 0, входящие в группировку Нр02, на втором - коорднкирозаннне атомы 0 соседних кснов кептуноила. Мостиковал функция атомов 0 отражена дробным коэффициентом .

Структуры, в'которых монодентатныс нептунояд-коны имеют одинаковые функции, можно описать общей формулой (п)' где п = 2 для димерэ в :?а4(Мр02)2С120!д,ЗК20 П) (рис. 5.3), п = 3 для ('.ИД)КгрС2С30/(• 22/3Н20; бесконечные нептуноклыгае цепочки (рис. Зд) найдены в Нр02С104-4Н20. Ир0200ссн20н-н20 и <Ир02)2С204-6Н20.

Катиониая часть структур, содержащих только бидентатяье ионы кептуноила (являющиеся также координационными центрами для двух соседних ионов) описывается формулой £|ргр02/20,/25, которой соответствуют квадратные сетки 44 (рис. За, табл. 5), сетка алмазного типа в Нр0200СК (рис. 30), тригсналыю-гексагональная сетка 3636 в Ьа(Кр02)3(К03)бм0НР0 (ркс. Зв); в (КрС2.)2504'Н20 найдена слог-ная трехмерная сетка,"в.которой циклы содержат 4 или 6 атомов .На рис. 7а изображена гипотетическая нептуноильная сетка - сетка типа КЬО, максимально возможная симметрия ее 1тЗ; .

В ряде структур нептуноил-ионы имеют разные функции в КК связях и образуют конечные фрагменты, отвечающие следующим формулам:

[Кр0з/2Пг1р0201/21 в структуре йа2(Ир02 )2(Мс04),-2Н20; (Пр0г/21(Нр0201/212 в структуре Сз4 (Гф2 )3С1й ОЮ3)' Н20 (23: IИр03/2121Мр0202/2-) в структуре К4(%02)(ГГр02)3(Ко04)4-4Н20.

лля формулыс?)((Кр02/20)/г)СИр03/202(/2П найдена нептуноильная лента (ркс. Зе) в (Г?р02)2(К03)2-5Н20 и "полупрввильная" сетка 4Вг в (Яр02)2сн2(СС0)2-4Н20 (рис. Зг). Бозможаа такзе правильная сатка в3 (рис. 76) с максимальной симметрквй р31пь

Рис. 7. Некоторые гипотетические "правильные" нептунокльные сетки: а - сетка типа Ш), 0 - гексагональная сетка.

Наконец, двумерная неп-гуноильнзя сетка в структуре пиромелли-татного комплекса (Ю14)3(Кр02)5(С(оН208)2'7Н2° соответствуеч формуле °{^р03/2С)/2]{НрОз/.202/212СНр02(/20)/2]2> и содержит трг типа л'рупп Пр02.

Подчеркнем, что возможности взаимной координации ионов непту-ноила максимально реализованы в сетках {гУНр°2/202/21- них осо" бой устойчивостью отличается квадратная сетка, обнаруженная в пят* соединениях (табл. 5). Максимально возможная симметрия "идеальной' квадратной нептуноильной сетки р4§, симметрия проекций реальны! езток не выше РЕ.

Таблица 5

Параметры "квадратных" нептуиоильных сеток в соединениях Нр(У)

Соединение а,, 8 с,. 8 Й 0 г?.«2 й. 8

(Нр02)2504'2Н20 5,792 2x5,263 90 2x30,48 6,608

Мр02С1'Н20 - 5,811 2x5,364 92,75 2x31,13 6,648

нро2оосн-н2о 5,766 5,596 90 32, ¿7 7,062

(нр0?)2сн2(с00)2;3н20 2x5,309 2x5,309 103,19 4x27,44 10,308

Ир0?00СС6Н5-13/4Н20 4X5,608 2x5,848 89,72 8x32,79 15,505

В отличие от двумерной квадратной нептуноильной сетки, соответствующие той же христаллохимической формуле сетка алмазного типа, найденная в Кр0200сн, и пока не обнаруженная трехмерная сетка типа №0 могут существовать только в соединениях весьма простого состава.

ВЫВОДЫ

1. Для проведения исследований соединений 237típ методом ЯГР собран спектрометр, позволявший проводить измерения в режиме постоянных ускорений с максимальной скоростью до 200 мм/с при одновременном охлаждении источника и поглотителя до температуры жидкого гелия; разработана технология и изготовлены источники 241Ara(Tft) и 241Am(Wp02).

2. Впервые проведено систематическое исследование методом ЯГР соединений líp(VII) различного состава, показавшее, что параметр--» спектров- ЯГР определяются в основном строением ближайшего кислородного окружения Ир, связанным с составом соединения.

3. Сочетание методоз ЯГР, ИК спектроскопии и ректгеноструктур-ного анализа позволило установить, что в соединениях состава MNpO.'nHgO, где М - щелочной металл, присутствует группировка íípof. По строению и характеру химических сзязей эти соединения являится аналогами уранатов(VI), а не соединений аналогичного состава, образуемых элементами седьмой группы периодической системы.

4. Впервые определены параметры кристаллических решеток соединений Kfp04 и CsWp04, установлено, что эти соединения относятся к структурному типу BaU04.

5. Из спектроЗ ЯГР ряда замороженных растворов показано, что основной формой существования Np(VII) в концентрированных щелочных растворах является анион (Np04(0H)2l .

6. Проведено рентгеноструктурное исследование двух соединений líp(VII), содержащих анионы Шр04(0Н)213~. Анализ кристаллических структур, соединений. содержащих анионы (Нр04(0Н)2)3'", показал, что основной причиной асимметрии градиента электрического поля на ядре 2ofKp в соединениях с этим анионом является характер координации ОН-группн, понияагадкй симметрию аниона.

7. Проведено рентгеноструктурное исследование 16 соединений 'ip(V), в структурах которых наблюдается взаимная координация ионов нептуноила. Установлено, что катиоп-катконные взаимодействия ионов ípO| являются существенный (а в ряде случаев основным) фактором, зпродзлякда крисгаллкчвдсуп структуру соединений Rp(V).

8. Проведен анализ способов взаимодействия координационных полиэдров атомов Np при взаимной координации ионов нептуноила, вычислены соогветстующие средние межатомные расстояния. Показано, что прочность катион-катионнах связей между ионами нептуноила сравнима с прочностью обычных координационных связей.

9. Установлена особая стабильность "квадратных" нептуноильньгх сеток, в которых максимально реализована способность ионов нептуноила к взаимной координации.

10. Обнаружен новый тип координационного полиэдра атома Hp с КЧ 8, который мокко описать как пентагональную бипирамиду, одна из экваториальных вершин которой замещена двумя, находящимися над и под экваториальной плоскостью.

Литература

1 Cousson A., Dabos S., ЛзасИ H. et al. Crystal structure at a neptunyl cation-cation complex (Np02) with mellltlc acid: Ka4(Np02;2C|20i8'8H20. // J. Less-Common Metals. 1984. Vol. 99, N 2. P. 233-240.

2. Токилин C.B., Волков Ю.Ф.. Мелкая P.î>. и др. Кристаллическая структура соединения пятивалентного нептуния Cs4(Np02)3Cl6(N03) H20. // Радиохимия. 1986. Т.28, Ю. С. 304-311.

3. Cousson A. Structure du bis(benzenetetracarboxilate-1,2,4,5) de pentaneptunyle(V) et de trlammonlum a sept molecule d'eau. // Acta Crystallogr. 1985. Vol. C4I, N 12. P. 1758-1761.

Основно содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

t. Григорьев М.С., Глазунов М.П., Крот H.H. О строении некоторых соединений семивалентного нептуния. / XIII Всесоюзное чугаев-ское совещание по химии комплексных соединений. Тезисы докладов М.:Наука, 1978. С. 105.

2. Григорьев М.С., Глазунов М.П., Мефодьева М.П., Крот H.H. Макаров Е.Ф., Пермяков Ю,В., Земсков Б.Г. Эффект Мессбауэра н новых соединениях срмивалентного нептуния. // Радиохимия. 1979. Т 21. J6 5. С. 659-664.

3. р-чгорьев М.С., Глазунов М.П., Крот H.H., Гавриш A.A., Ша Г.Е. О структуре соединений KNp04 и C?Np04. // Радиохимия. 1979 Т. 21, й Ь. С. 665-667.

4. iUianyev A.V., ürigoryev M.S., Krot N.N. Preparation an .investigation or tho lithium salts of heplavalent neptunium /

Radiochem. Radloanal. Letters. 1980. VqI. 44, N 4. P 217-226.

5. Григорьев M.C., Ананьев А.В. ЯГР на замороженных растворах семивалентного нептуния в концентрированных щелочах. / Тезисы докладов XXXI совещания по ядерной спектробкопии и структуре атомного ядра. Л.гНаука, 1981. С. 545.

6. Grlgoryev M.S., Glasunov М.Р., Krot !i.N. The application oi Mossbauer spectroscopy for the Investigation of neptunium compounds in different oxidation states. / International conference on the applications oi Mossbauer effect. Programme and abstracts. Алма-Ата: Наука, 1983. С. 136.

7. Григорьев М.С., Ананьев А.В. ЯГР на замороженных растворах семивалентного нептуния в концентрированных щелочах. // Прикладная ядерная спектроскопия / Под ред. В.Г.Недовесова. К.: Знергоиздат, 1983. Вып. 12. С. 230-235.

8. Григорьев М.С., .Гудев Б.Ф., Крот Н.Н. Кристаллическая структура соединения непту!шя(УП) Co(NH3)6Np04(0H)2-2H20. // Радиохимия. 1986. Т. 28, »6. С. 690-694.

9. Григорьев М.С., Яновский А.П., Федосеев A.M., Буданцега Н.А., Стручков Ю.Т., Крот Н.Н. Кристаллическая и молекулярная структура некоторых сульфатов нептуния(V). / Химия нептуния и плутония. Тезисы докладов 3-й Всесоюзной конференции. Л.: Наука, 1987..' С. 84-85.

10. Григорьев М.С., Яновский А.И., Федосеев A.M., Буданцева Н.А., Стручков Ю.Т., Крот Н.Н., Спицын В.И. Катион-катионное взаимодействие в дигидрате сульфата нептуноила (Np02)2S04-2H20. // Докл. АН СССР (химия). 1988. Т. 300, » 3. С. 618-622.

11. Григорьев М.С., Бессонов А.А., Яновский А.И., Стручков D.T., Афонасьева Т.В., Крот Н.Н. Катион-кагионные взаимодействия в Зюрмиатах нептуния(V). // Радиохимия. 1989. Т. 31, № 4. С. 37-44.

12. Grlgoryev M.S. Stereochemistry of neptunlum(V) sulfate and :arboxylate coordination compounds. / Actlnldes-89, International inference. Tashkent, USSR, September 24-29, 1989. Abstracts, ioscow: Nauka, 1989. P 208.

13. Grigorlev M.S. Some aspects of neptunium(V) crystal che-alstry in comparison with uranyl. / 21-emes Journees des ActJ-ildes. April 28 - May 1, 1991. Montechoro, Algarve - Portugal. Togram and abstracts. P. 166-168.

14. Krot N.N., Bessonov A.A., Grigoriev M.S. Electron absorp-;ion spectra and structure oi neptumium(V) solid compounds. / 21-mes Journees des Actlnides. April 28 - May 1, 1991. Montechoro, Igarve - Portugal. Program and abstracts. P. I6S 171.

15. Григорьев M.C.. Чарушникова И.А., Федосеев A.M., Буданцева

H.А., Батурин H.А., Регель Jl.Л. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура двойного молиодата калия а нептуноила. // Радиохимия. 1991. Т. 33. » 4 С. 19-27.

16. Григорьев М.С., Бессонов к.А., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Крот Н.Н. Кристаллическая и молекулярная структура комплексного оксалата нептуния(V) (Ш4JNpOgCgC^■пН^О. // Радиохимия.. 1991. Т. 33, JS 5. С. 46-53.

17. Grlgorlev M.S., Baturln N.A., Tananaev I.e., Krot N.N. Crystal structures ol two cesium neptunates(VII). / 22-emes Journées des Actlnldes. 20-25 April 1992. Merlbel. Program and abstracts. P. 61-62.

18. Krot N.N., Charushnlkova I.A., Grlgorlev 'M.S. Synthesis, structure and some properties of neptunium(V) malonates and benzo-ates. / 22-eraes Journees des Actlnldes. 20-25 April 1992. Merlbel. Program and abstracts. P. 35-36.

19. Григорьев M.С., Батурин H.А.. Буданцева H.А., Федосеев A.M. Катион-катионные взаимодействия в моногидрате сульфата нептуноила (Np02)2S04-H20. // Радиохимия. 1993. Т. 35, Я 2. С. 29-38.

20. Григорьев М. С., Батурин Н.А., Танаяаев И.Г.. Крот Н.Н. Кристаллическая структура соединений нептуния(VII) Cs3Np04(0H)2-3H2O и Rb3Np04(0m2-3H20. // Радиохимия. 1993. Т. 35, № 4. С. 12-16.

21. Григорьев М.С., Бессонов А.А., Крот Н.Н., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Катион-катионные взаимодействия в моногидрате хлорида нептуноила Np02Cl-tt20.//Радиохимия. 1993. Т. 35, И 4. С. 17-23,

22. Григорьев И.С., Чарушникова ,И.А., Крот Н.Н., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Кристаллическое и молекулярное строение тетра-гидрата малоната нептуноила {Np02)2С3Н204■4Н20. // Радиохимия. 1993. Т. 35. » 4. С. 24-30.

23. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Крот Н.Н., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Кристаллическое и молекулярное строение три-гидрата малоната нептуноила (Np02)2C3H204-3H20. // Радиохимия. 1993. Т. 35, » 4. С. 31-37.

24. Charuslmikova I.A., Crlgoryev M.S., Кто. N.N. Synthesis and properties of some neptunluffl(V) carboxylates. / 23-iemes Joctr-nees des Actlnldes. 20-23 April 1993. Schwarzwald, Germany. Program and Abstrac's. Report Pl.I.

25. Григорьев M.С., Чарушникова И.А., Крот Н.Н., Яновский А.И., Стручков D.T. Кристаллическая структура и'электронный спектр поглощения нитрата нептуноила (Np02(коз)2'5К2°• ^ неоРг-химии. 1994. Т. 39, К Z- С. 179-183.