Люминесценция ионов нептуния во фторидных матрицах и ее аналитическое применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

РАДИЕВЫИ ИНСТИТУТ ЕМ. В.Г.ЙОШКА

На правах рукописи

БАБАЕВ Александр Сергеевич

ЛШИНЕСЦЕНЦЙЯ ЙОИСВ НЕПТУНИЯ ВО «ГОРЭДКЯ ¡Й.ТРКЦЙ1 И ЕЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПИШЕНШЗ

(02.00.14 - рздяохшшя)

Автореферат диссертации на соискание учено» степени кандидата хпмических наук

Ленинград - 1991

Работа выполнена в Радиевом институте имени В.Г.Хлопина

Научные руководители:

доктор химических наук,

старший научный сотрудник А.В.СТЕПАНОВ кандидат химических наук,

старший научный сотрудаик В.М.АЛЕКСАНДРУК

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Ю.В.КУЗНЕЦОВ •доктор химических наук,

профессор И.А.ВАСИЛЬЕВ

Ведущая организация: ПО "Маяк"

Защита состоится " 25 " октября 1991 г. в 10 часов на заседании Специализированного Совета Д 034.07.01 при Радиевом институте имени В.Г.Хлопина (194021, Ленинград, пр. Шверника, д, 28).

О диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Радиевого института им. В.Г.Хлопина.

Автореферат разослан " * 1991 года.

Ученый секретарь специализированного совета

Вутомо С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ : ;

Актуальность 8 последа1: а время возрастает интерес к

г57Нр - наиболее длщчзки-ущэму трансурановому изотопу. Это двя-сано, преаде всего, с его токсикологическим воздействием, а также с возможностью лргмешнья этого изотопа в качества монитора надежности захоронения радиоактивных отходов. Распространенность нептуния в природе обусловлена радиохимическим производством и ядерными взрывами, а также аварией на ЧАЗС.

Наиболее чувствительными методами определения 237Нр являются а-спектрометрический я нейгрощю-активацяонный, позволяющие измерять его дэге на уроЕне глобальных зыпадеш®. Однако, достижение низких пределов его обнаруаютш эти?«! методами сопряжено с большими затратам времени и использованием дорогостоящей аппаратуры.

В последние пятнадцать лег были созданы методики определения нептуния, основанные на инфракрасной люминесценции кристаллофосфо-., ров, являющиеся еысохо селективними, чувствительны}.«! и экспрессными. Однако,.измерения в ПК-области связаны с определенными трудностями, обусловленными низкой эффективность» детекторов излучения и, вследствие этого, необходимостью применения сложной регистрирующей аппаратура. Более предпочтительным является проведение измерений в видимой области спектра, для которой существуют высокоэффективные приемники сЕета - фотоэлектронные умнозятели (ФЭ-У), которые в сочетании с импульсными источниками возбуждения дшшес-ценции, например лазерами, позволяет не только снизить йредел обнаружения, но и дают возможность сравнительно просто производить изучение Еремешшх гарактгрЕС"-к люминесценции и использовать их на практике.

Целью работы являлось исследование лшинесцентных свойств ак-тивированшх нептунием кристаллофосфоров в видимой области спектра, повшение чувствительности л}з,!инесцентных методов, а также разработка аналитических методик, пригодных для его определения как в технологических растворах переработки отработавшего топлива АЭС, так и в объектах окружающей средн.

Экспериментальная установка. Для решения поставленной задачи был собран люминесцентный спектрометр с лазерным возбуждением и регистрацией интенсивности лошинесценции в режиме счета одноэлек- . тронных импульсов. Установка позволяла измерять интенсивность и временные характеристики лшнкесцентного излучения, а также записывать спектры лшинесценции твердых и жидких образцов как при

. - 4 - •

комнатной температуре так и при температуре «идкого азота.

Научная новизна. Обнаружена лшинесценция кри с таллофо сфороз CaFj,:f'p я .kuTíC?):Кр в видимой области спектра при охлахдыши их до íúiuiépaTypH эидалго-азота и облучении ультрчфиолетовшл излучением. Методом парних взаимодействий ь рамках модели точечных зарядов были рассчитаны величины расщеплений основного уровня иона Кр4+ в кристаллическом пеле матрицы флюорита, а также параметры кристаллического поля при сравнении результатов расчета с экспериментальным спектром -лшанесцетгии кристаллофосфора CaF2:Np. Показано,что люминесцирукшми являются кубические центры, образованные ионами Ир4+, замещаицими коны Саг+ в решетке флюорита.

Практическая ценность. Разработаны методики люминесцентного определения нептуния по интенсивности излучения кристаллофосфоров CaFg:Kp к NaF(Ca):Np. Абсолютный предел обнаружения нептуния составил ICf12'; г- Np. Методики позволяют определять нептуний в технологических растворах переработки отработавшего ядерного топлива АЭС, сбросных растворах и объектах внешней среды.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на II Всесоюзной конференции по аналитической химии радиоактивных элементов (Москва, 1986), на XII Международной конференции по аналитической атомной спектроскопии (CANAS) (ГДР, Нойенбранденбур, сентябрь 1936), На III Конференции по химии нептуния и плутония (Ле-'нинград, 1988), на II Совещании по ЛПА ЧАЭС (Чернобыль, май 1990), на XIII Симпозиуме по гарантиям и контролю за ядерными материалами (Франция, Авиньон, май 1991).

Публикации. По теме диссертации опубликованы авторское свида-. тельство, 5 ствтей и тезисы 3 докладов.

Автор представляет к задаете

1) методики определения нептуния по латенсивности люминесценции кристаллофосфоров CaF£:Np (порошки и таблетки) и NaF(Ca):Np (порошки);

2) результаты расчета величины расщеплений Основного уровня иона Np4V являющегося кубическим центром замещения иона Са2+ в решетке флюорита; л " ; -

' 3) результаты определения концентрации нептуния в технологических растворах переработки ядерного топлива АЭС;

4) результаты определения содержания нептуния в пробах почв из 30-ти километровой золы ЧАЭС.

• Объем и структура диссертации. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков и 9 таблиц. Дис-

и*л состоят из вяздения, пята глаз, ьакл«яедоя, выводов, списка цитированной литературы (45 нг'.меноЕаний) и приложения.

В первой главе - обзоре литературы - рассмотрены кристалло-фосфоры, нептунизм, спектры юс жмилесценции и по-

глощения , знергетическ"'. уровни, их растепление в кристаллическом поле решетки при разл1!ч;шх температурах от гелиевой до комнатной. Отмечается, что люмшесцируют, в основном, центры, образованные ионами Ир3* и Кр4+.

Приведены способы возбуждения и регистрации лшштсцентного. излучения и сделан вывод, что наиболее перспективными являются возбуждение импульсными лазерами и регистрация при помощи техники временного разрешения.

Обсуждены требования к матрицам, пригодном для сяаяггичоско-. го применения вообще и для люминесцентного определения нептуния, в частности.

Описаш метода си определения нептуния по иь^акрасной лши-несценшш кристаллсфсфороо, а также другие метода определения нелтугаш в технологических растворах и пробах внешней средн. Указывается на сложности выполнения анализов и недостатки этих методов определения нептуния.

Во второй главе описан люминесцентный спектрометр с лазерным возбуждением и временным разрешением, на котором проводились исследования, а также подготовка красталлофосфоров и ход эксперимента.

В третьей главе описана разработка методик определения нептуния по обнаруженной в видалой области люминесценции кристаллофос-фора СаР2:Кр на основе порошка и таблетки из фторида кальция. Приведены результаты выбора оптимальных условий, изучения влияния гасителей, метрологический характеристики методик. Теоретически показано, что люминесцирующим является кубический центр замещения, . образованная ионом Кр4+ я приведены результата расчета расщепления основного уровня иона Нр4+ в матраце флюорита.

В четвертой главе изложена методика определения нептуния по люминесценции составного кристаллофосфора ЫаР(Са):Кр, обсухдены преимущества и недостатки; разработанных методик люминесцентного. определения нептуния.

В пятой главе представлена экспериментальные данные ояреде- . ления нептуния в реальных технологических растворах переработки отработавшего топлива АЗС и проб почв из ЗО-ти километровой зоны ЧАХ. ■ . "

- 6 -СОДЕРЖАЩЕ РАБОТЫ

Иссль^обзния проводились в видимой области спектра нг люминесцентном спектрометре с лазершл» возбуждением и временным разро шением. Были исследованы люминесцентные свойства окислов, фторидов и оксифторидсв КЗЭ, фторидов и хлоридов щелочных; и щелочноземельных металлов, а также нзкоторых других соединений. Измерегая проводились как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота. •

Было обнаружено, что некоторые фторида щелочных и щелочноземельных элементов излучают в видалой облает при охлаждении до 77 К. В таблице 1 приведены значения длин волн максимумов излучения и их интенсивности по отношению к интенсивности для фторида кальция.

Таблица 1 .

Кристаллофосфоры, люшнесценцирущие в видимой области спектра

Основа Люкс.' т 1 , 1Са12

СаР2 651, 663 1.0

KgF2 . ■■■ 625 ■■■'■;. 0.05

SrP2 , 663 0.01

ш 553 V 0.4

На? ос.ч.. 0.0

NaP(Ca) .:■' 611,. , 8.0

На рис. 1 и 2 приведены ноисправдешше спектры кристоллофос-форов СаР2:Кр и NaF(Ca):Kp. Их спектры ймоют характерные полосы при 637.5, 651 и 663 ш для CaF2:Np и 611 и 637 для NaF(Ca):Kp. Затухащ1е лЕэ,сшесценш1И . аналитического сигнала и фона для обоих кристадлофосфоров происходит по экспоненциальному закону и не зависит от длиш волны максимума для каждого кристаллофосфора. ;

Кристаллофосфор NaF:Np, приготовленный из фторида натрия марки ос.ч., не лкшнесцирует. Излучение появляется только при добавлении к основе различных примесей, таких как сульфаты и карбонаты

- 7 - Ш 651

Рис. '2. Неисправленный спектр люминесценции кристал-лофосфора NaF(Ca):Np

щелочных металлов, хлорида и фторида щелочноземельных и ряд других. !1аибольшая интенсивность проявлялась при введении в основу кристаллтосфора солей кальция. При добавлении других соединений интенсивность лтинесценции Ир ;*е превшала 5$ от максимальной и иогла быть част;-:тшо обусловлена загрязнением реактивов кальцием. С аналитической точки зрения.из кристаллофосфоров на основе фторида натрия наиболее интересен кристаллофосфор ИаР(Са):Ыр. В нем наряду с люминесценцией, характерной для фторида натрия (\=611 нм), проявляется и люминесценция, характерная для фторида кальция ; (Х-651 нм). Интенсивности этих излучений зависят от содержания кальция и условий пробоподготовки. Ыаксимум интенсивности при 611 нм наблюдается при содержании фторида кальция равном 3%. При внесегсля кальция в виде раствора хлорида оптимальное его содержание составляет 0.1Ь%, и при этом интенсивность возрастает в 1.5 раза, что связано, по-видимому, с более равномерным распределенном кальция.

В связи с аналитической направленностью работы для дальнейших исследований были выбраны две основы, обладающие наибольшими интенсивностями лшинесценции по отношению к другим, а именно: СаРг:Нр, ИаР(Са):Кр. Сравнительно высокая интенсивность достигается также и для фторида лития, однако максимум в спектре люминесценции, нептуния близок к максимуму в спектре урана в этом кристаллофосфора .

Подготовка кристаллофосфоров на основе фторида кальция и фторида натрия состояла нанесении азотнокислого или солянокислого раствора нептуния на основу кристаллофосфора с последующим прокаливанием ее на воздухе. Следует отметить, что при прокаивании кристаллофосфора температура никогда не доводилась до точки его плавления. Измерения проводились при температуре жидкого азота.

: С целью упрощения пробоподготовки и исключения ряда операций, таких как перемешивание раствора с основой, растирание кристаллофосфора после прокаливания и набивка кюветы, была исследована возможность определения нептуния по люминесценции кристаллофосфора на основе заранее приготовленных таблеток из фторида кальция. Для 1фисталлофосфора на основе таблеток спектр лшинесценции такой же как и для порошка, наблюдается лишь некоторое улучиение разрешения полос. ;

При исследованиях было обнаружено, что нептуний, распределяясь экспоненциально по глубине таблетки, концентрируется в верхнем эффективном слое таблетки толщиной менее 0.1 мм. Это увеличивает удельную интенсивность лшинесценции нептуния на порядок по

сравнению с равномерным его распределением во всем объеме крис-тяллофосфора (как в. порошках). При г том Np(V) не сорбируется в отличие от NpíIV) на фторида кальция.

При Бн:'оре oír•тмаяг.-шх условий пробонодготовки, при которых интенсивность кристаллофосфоров была максимальной, были изучены зависимости интенсивности ломиносценции от температуры и времени прокаливания, а таюке концентрации азотной кислоты в исследуемом растворе. Результаты исследований приведены в таблице 2. В ней . также указаны метрологические характеристики методик, такие как: абсолютный предел обнаружения нептуния, рассчитанный по 3-а критерию, относительное средаеквадратическое отклонение (ССКО), мак- . сималькая масса нептуния в кристаллофосфэре, определяемая концентрационным гашением люминесценции. В табл. 2 указаны также времена затухания нептуния и фоновой люминесценции для трех кристалло-фосфороз к оптимальные времена задержки и стробиродания». используемые при измерениях интенсйвности люминесценции.

Интенсивность излучения кристаллофосфоров как на основе порошков, так на основе тпблеток не Изменяется во врегжни под действием лазерного излучения, а такие нри длительном (до 2 месяцев) хранении образцов на воздухе, что позволяет использовать один комплект образцов сравнения в течение длительного времени.

Влияние гасителей на интенсивность люминесценции нептуния в ' кристаллофосфорах изучалось на ряда элементов, наиболее часто встречающихся в реальных пробах. В широком диапазоне массовых долей гасителей наблюдалась линейная зависимость меаду (IQ/I-t) н массовой долей гасителя в кристаллофосфоре или массой его на таблетке. В таблице 3 приЕ--э:гы массовые доли полугашения (CQ>5) либо массы полугашения (MQ 5) для всех кристаллофосфоров^ (равнение показывает, что для фторида кальция концентрации полугаеюния гораздо выше. Близкие между собой значения CQ 5 для Ре и Сг как для CaP2:Np, так и для Na?(Ca):Np говорят о тем] что гаяенка, скорее всего, обусловлено поглощением возбувдащего ультрафиолетового излучения ла?ера.

Влияние некоторых элементов связано не только с гашением, но и с налагаем собственных спектральных помех. К таким элементам относятся из исследованных нами уран, сильно лшинеещрукщий как в Са?2, так и в NaF, а таю® алкмщшй и церий, образующие люыинес-цирувдие центры во фториде кальция. Причем, если от спектральных помех церия, для которого время затухания во фториде кальция равно 5 мке, можно избавиться путем увеличения времени задержки, то .

ю - ■

Сравнить.-ъше хврактиристики методик люминесцентного опреде-г дония нептудая с использованием различных кристаллсфосфоров

\ Основа криствл-

V лофосфора Порошок Порошок Таблетка

\ Са?2:Нр ЫаР(Са):Ыр СаР2:Кр

Параметр \

Масса навески, мг 200 200 100

Усилие пресса, т 3

Объем наносимого 0.1 0.1 0.02

раствора, мл

1Ш03) , моль/л 42 . 0.05-0.5 0.2-0.7

Т , °с прок. • 900. 950 800

гпрок. • мин' 30 ■ 30 20

, мкс 20-100 3-5 50-100

, мкс 200-500 _ 150-250 •500-1000

%р • ««с 465 4 20 132 ± 5 450 ± 20

тфзна • мкс 1 ±2 150 ±10 12 ± 3

Максимальная масса Ир в пробе, мкг 'Г ' 2 '■ . 2 0.01

Абсолютный предел обнарукения, нг 0.1 0.01 0.001

оско 0.04-0.05 0.00-0.1 0,07-0.08

Валентная форма Нр IV - VI IV - VI IV - V

влияние урана с /с=360 мкс на длине волна 651 нм в СаР2 и т около 1 мс при 611 нм в НаР необходимо учитывать при его содержании в кристаллофосфоре свыше 1 млн-'. Влияние алюминия на люминесценцию нептуния начинает проявляться при его массе на таблетках свыше 0.1 мкг.

V Влияние анионов изучалось на примере С1~, и I". Все они вводились в виде натриевых солей и не оказывали

Массовые доли полугг'-г'-чя для катионов в кристаллофос-форах иаР(Са):Ир и СаР£:Рр (порошок и таблетки)

Элемент Массовая доля полугашения С0 5, млн"1 _ Масса полугашения элемента на таблетке из СаР2 М0>5, мкг

МаР(Са) " . СаР (порошок)

% 183- * 5700 не влияет до 5 мкг

В 1210 ■ -

У ' 3120

Ей 87 1710

N1 200 ' Л ■■

Се 190

и 11 200 ■ 2 .

Ри - 120. 5 ■

Ре 13 28 1

Сг 26 29

Сй 370 - '-!'■■'.' / 16

влияния при содержанки в матрице до нескольких процентов.

Из приведенных выше данных по гашении люминесценции рассмотренных кристаллофоефоров следует, что при определени.нептуния в сложных по составу растворах возможно и необходимо проводить по способу стандартных добавок, а для чистых растворов, в которых суммарная концентрация гасителей не превышает 0.05 С0 5 для наиболее сильного гасителя, по градуировочным графикам.

Способом добавок были проанализированы пробы технологических растворов, получаемых при переработке отработавшего топлива АЗС. Для сравнзния правильности определения в них нептуния использова- -лись результаты его определения а-спектрометрическим методом с . предварительным хроматографическим разделением и электролитическим осаждением нептуния на мишень в случае использования порошка ; фторида кальция и методом РФА (?н ¡эрге дисперсионным как с предварительным выделением нептуния, так и без него) в случае использований таблеток. Результаты определений представлены б табл. 4 и, 5. Сравнение результатов определения нептуния люминесцентным ме-

Результаты определения нептуния в технологических' пробах а-спектрометрическим и люминесцентным методами

н Состав Концентрация Нр, мг/л А, %

п/п раствора - Люминесцентный метод а-спектрометри-ческий метод

1 [и 1=8-10 г/л 1Ри1=0.5 г/л 108 * 12 •97 i 5 +11

2 —. щ — 69 ± 5 72 ± 4 -4

3 {113-4-5 Г/Л (Ри)=2.4 Г/Л 19.7 1 2.3 23.0 1 1.2 -13

4 ■" - * - 16.6 1 1.7 16.9 ± 0.9 -2

тодом с а-спектрометрическим и РФА дает хорошую их сходимость. При этом следует отметить, что длл люминесцентного определения не требуется предварительного отделения нептуния, а сами пробы перед нанесением разбавлялись от 100 до 400 раз. ;

Пробы 6 и 7 (табл. 5) измерялись также а-спекгрометрическим методом. Значения концентраций нептуния составили для шестой пробы (1.610.3).мкг/л, а для седьмой (2.8+0.2) мкг/л, что хорошо согласуется с результатами люминесцентного анализа этих проб. В таблице прочерками отмечены пробы, в которых содержачуе нептуния было ниже предела обнаружения для метода К>А, либо погрешность ре-результатов определения оказалась больше 10ОД. Из таблицы видно, что рентгене-флуоресцентный метод не позволяет определять нептуний при его концентрации ниже а мкг/л. Для проб 10 и 11 результата определения нептуния-методом РМ без его отделения значительно завышены, в то время как после химического выделения Кр хорошо согласуются с результатами люминесцентного анализа. Для остальных проб, измеренных обоими методами, каСлэдае-Гся согласие результатов в пределах погрешности измерений, что подтверждает отсутствие систематических ошибок Знатносцентного определения нептуния в технологических пробах при использовании как методики с порошками, так и методики с таблетками.

" В данной работе была также изучена возможность определения нептуния в плутонии по его люминесценции в кристаллофосфоре на осг

Таблица 5

Сравнение результатов определения нептуния в технологических пробах люминесцентным методом и методом PSA

н П/П Максим, концентрация U, г/л ^разб : Концентрация Np, мкг/л

Люминесцентный метод РФА без отд. Нр ■PSA С ХИМ. отд. яр

1 0.05 110 1.4 i 0.3 - - —

2 0.05 110 0.08 t 0^08

3 0.05 110 0.29 ± 0.06 '.' ■ -

4 0.05 110 0.94 ± 0.19

5 0.05 110 5.7 »1.0 5.7 t 1.0 5.Э i 1.0

6 0.05 110 1.14 1 0.22 *• - . '

7 0.05 110 3.2 ± 0.5 2.9t 1.4 . -

8 0.05 . 110 1.8 1 0.3 -

9 4 230 57 * 9 57.6 t 2.6 47.5 t 1.5

10 4 450 33 4 6 51 i 15 38 s Z

11. 12 230 10.8 ± 1-.6 27 ± 25 12.0 t 1.5

12 4 450 1.09 ± 0.22

13 4 \ 450 0.19 ± 0.05 -

14 4 450 0,38 ±0.08 - \ ■ - '

15 4 ' 450 4.2 t 0.6 -

16 0.2 230 62 1 9 53.0 t 3.8

17 0.2 230 53 ± 8 45.0 ± 5.3

иове таблеток из фторида кальция.

Определение примеси нептуния в плутонии а-спехтроыетрическим или сиектрофотометрическим методаии представляет известные сложности, обусловленные как сравнительно низкой удельной активностью Нр, так и необходимостью его глубокой очистка от плутония.

Плутоний является сильным гасителем (он. табл. 3). во не создает спектральных помэхпри определении з нем нептуния. -Спрвдеда-ние содержания нептуния в плутонии проводилось по способу добавок. Однако, если плутоний является преобладающим гасителем, «шределэ-ние содержания нептуния в нем мокко производить по градуирсвочпо-му графжу с учетом галюния люминесценции плутсннеы.

Предел обнаружения при прямом определении нептуния в плуто-

И-V

нии составил 5-10~41. Относительное среднее квадратическов отклонение при определения содержания нептуния в плутония на уровне 5»1СГ3 * и свы^? составило 0.08.

Методика с таблетками позволила значительно повысить чувстви тельность опредвлешя нептуния. Волучсшшй предал обнаружения нэп туния является одним из самых низких, что создает возможность при меиения данной методики для определения нептуния в объектах скру-«ешей среда. Очевидно, что в данном случав! требуется предварительное отдаление от сопутствущих элементов. В принципе для этого пригодны всо методики, используема при а-спектрометркческом анализе, так как производится отделение не тодысо от радиоактивных элементов, но и от всех других. Нами за основу была взята следую-вая схема пробоподготовки, которая включала в себя предварительное озоление пробы с последующим выщелачиванием нептуния емасыэ соляной и азотной • кислот. После осаждения гидроокисей аммиа::оч, фильтрования и экстракции железа диизопропяловым эфором произьо-дилась дву!дзатная экстракщощс-хршагогрэфяческая очистка нептуния от ураыа, плутония, алшиния и других мешаидкх слементов с использованием в качестве неподвижной фазы ТОЫАНз. (Спектральный анализ элюата показал, что содержание сопутствующих элементов не превышает ТО"6 г). Элюат, содержащий нептуний, упаривался досуха и растворялся в небольшом количестве 0.1 моль/л ШЮ3, и затем часть раствора наносилось на таблетку. Выход 237Ыр контролировался по 239Кр и составлял 75-95%. Относительное среднее квадратичес кое отклонение результатов определения нептуния на уровне 4«10~10 г Нр (около 1 мБк) составило 0.13.

. БШ> произведен анализ на нептуний 9 проб почв из 30-ти км зо на ЧАХ, взятых на различном удалении от блока. Результаты оп ределения приведены в таблице 6. Относительная погрешность опреде деления нептуния в пробах почв не превышает 20% для Э5Я-ной доверительной вероятности. Эти результаты являются ориентировочными, так как не отражают средней величины содержания нептуния в почвах в связи с высокой неоднородностью распределения частиц распыленно го топлива. Этот вопрос, однако, относится к представительности пробоотбора и его решение не входило в задачу данной работы. • Получешме результаты показывают, что люминесцентный метод может быть эффективным и независимым способом определения непту-. .ния в окружающей среде. В данном случае не реализована максимальная чувствительность люминесцентного метода в связи с относительно высоким содержанием нептуния в исследуемых пробах. Однако, при

Результаты определения нептуния в почвах 30-тк километровой Зонм ЧАЗС

» п/л Удаления от 4^2 блока, га Направление Содержание нептуния

млрд"' Бк-ДГ""1

1 2.0 Зап. 0.40 10.8

2 \ 3.0 Зап. ' 0.58 15.7

3 5.0 Сев.-Зап. 0.14 3.8

4 5.3 Сев.-Зап. 0.10 2.7

5 6.0 Сев. 0.078 2.1

.6 9.0 Зап. 0.022 0.£

7 13.5 Зап. 0.037 1.0

8 1.3.5 \ Зап. 0.0030 0.08

9 13.5 Сев.-Зап. • 0.017 0.5

пятая схема может быть, по-видимому, использована и" для анализа . проб почв на уровне глобальных выпадений нептуния.

Раздел 3.1.6 посвящен исследованию вопроса о форме непт^шя, образующего центры люминесценции в кристаллофосфоре на основе фторида кальция.

В работе П] было показано, что интенсивность лкыипёсценщга . в ИК-облаоти не зависит о^ лепени окисления вводимого в кристал-лофосфор нептуния. На основании анализа спектра люминесценции было высказано предположение, что люминесцентное свечение обусловлено центрами, образованными ионами Ир3*.. Однако, из общих химических свойств нептуния трудно предположить, что вносимый в образцы "пятивалентный нептуний восстанавливается при прокаливании на воздухе до трехвалентного, так как для выращивания монокристаллов фторида кальция, активированного Ир3*, авторы работ 12-31 предус- . матризают ряд мер для устранения любых окислителей: во-первых, плавление производится в гранитовых тиглях, во-вторых, плавка ведется в атмосфере инертного газа (гелия) для устранения возможно-? го загрязнения образца кислородом, в-третьих, для поглощения остатков кислорода в самом расплаве в образцы добавляется несколько

■ миллиграммов РЬ?2.

Сравнение схем уровней различных ионов нептуния 13) с экспе-риметглышм спектром лзайшесценции кристаллофосфора СаР2:Кр, полученным настоящей работе, приводит к Р'зоду, что наиболее, вероятным состоящ ем нептуния является четырехвалентное.

■ В настоящей работе для исследования формы нептуния, в которой он находится в кристаллофосфоре, проводились следувдие оштк. : В частности, было установлено, что степень окисления нептуния в .анализируемом растворе (вводились Ир(V), Ир(У1) и Ыр(1У)) не оказывает влияние на выход люминесценции кристаллофосфора, что согласуется с данными работы (13. Это обстоятельство очень важно при создании аналитической методики. Стабилизация нептуния, по-видимому, в четырехвалентной форме, происходит скорее всего при прокаливании. Прокаливание кристаллофосфора в нейтральной или окислительной :8Ш)сф.*рах ч(дяя .создания нейтральной атмосферы использовались аргон и азот, а для окислительной - кислород) не изменяет интенсивность его люминесценции. Это может свидетельствовать с том, . что влияние кислорода в образовании лшш'.есцирущих центров мало.

В пользу предположения, что лшинесцирующие центры образованы Ир4* может служить следующий опыт. Кристаллофосфор на основе фторида кальция приготавливался с добавлением нептуния в виде его двуокиси. После тщательного перемешивания порошка он прокаливался при тех же условиях, что и крлсталлофосфор с добавкой нептуния в виде раствора. Спектры люминесценции были абсолютно идентичными, ; а значение удельных интенсивностей в пределах погрешности измерений были одинаковыми.

Равенство измеренных времен затухания наиболее интенсивных переходов с длинами волн 637.5, 651 и 663 нм свидетельствует о ; том, что все переходы происходят с одного уровня.

В данной работе на основании более подробного анализа спектра люминесценции нептуния во фториде кальция в видимой области предложена модель строения примесного центра.' -/ .: При рассмотрении рис. 1 можно заключить, что. три узкие и интенсивные полосы, наблюдаемые в спектре люминесценции (при 637.5, 651 и 663 нм), имеют вид, характерный для чисто электронных пере-, ходов примесных ионов в кристалле флюорита при наличии компенсации. Широкие полосы, проявляктиеся в виде плеч, имеют электронно-колебательну» природу. ■

Основной уровень для №р34" - Кр4+ - \/г. ПрЬ* - %. Число компонентов, на которое расщепляются эти уровни в наиболее -

"'"^^ичгюм кубическом кристаллическом п^ле будет равно 4, 3 и 4, соответственно. Число компонентов в низко-симметричных кристал-лическ:-:? нолях значительно увеличивается. Наблюдаемое число консонантов в с;:о"тре -•'-•есцектм иона нептуния согласуется только с предположением о нрисут--::1,ии четырехвалентного нептуния в кубическом центре замещения. Однако, это совпадение не может служить однозначным доказательством, так как нельзя исключить возможность случайного совпадения частот двух переходов или аномально низкой интенсивности одного из компонентов, не проявившегося в спектре. "

Для. проверки справедливости вышеприведенной модели строения примесного центра СаГ2:Кр4+, был произведен расчет расщеплений уровня 41д/0 (конфигурация БГ3) в рамках модели точечных зарядов (43. Возможности такого расчета ограничены, так кгх соответствие результатов точечной модели и эксперимента в большинстве случаев носит полуколичественннй характер. Однако, расчет в рамках модели точечных зарядов довольно неплохо воспроизводи? относительное расположение подуровней и может служить подтверждением или опровержением предложенной модели строения примесного центра.

Расчет производился по методу, парных взаимодействий (43. Параметры аксиального поля лигандов Ь4 и Ь6 в рамках модели точеч- . ных зарядов и?.«е»т вид: •

116142 Ь. = -

<г*>

н*

Л"

116142

<Г6>

Нб

(1)

Здесь И - расстояние металл-лиганд, выраженное в ангстремах, в скобках значение Н выражено з атомных единицах; значения <г4> и <г6>, равше в атомных единицах 7.77 и 51.6, соответственно, взяты из работа 15). Величины Ьд и Ь6, вычисленные по этим формулам, имеют размерность энергии и выражены в см-1.'Если энергию основного подуровня принять за начало отсчета, то энергии подуровней основного уровня рассчитанные при й = 2.34 А =■ 4.46 а.е. будут равны Е(Г£)=0, Е(Гд)= 217 см"1. Е{Г6)=704 см-1. Экспериментальные значения, найденные из спектра лшкнесценции, приведенного на рис. 1, равны, соответственно: О, 314 и 597 см Совпадение наблюдаемых и рассчитанных расщеплений основного уровня является достаточно хорошим и служит подтверждением предложенной модели строения примесного центра.

Параметры кристаллического поля комплекса (КрР8)4- сачзаш с параметрами аксиального кристаллического поля лкгацда (в рамках

18 - г ■

сулер;:озициониого подхода) соотношениями 15]:

В® = -{23/9)ЬД ; ®б = И6/9)Ъ6 , (2)

и равны, соответственно, -3003 и 573. При вариации параметров можно добиться полного совпадения рассчитанных и наблюдаемых расще-щеплений основного уровня иона Np4+ в кристалле флюорита. Так при В° = -3226 и Ъ° = 197 см-1 рассчитанные энергии подуровней будут равны: Б(Г|) = 0; Е(Г||) = 314; Е(Г6) = 597 см-1. Лкминесцоктное излучение происходит, по-видимому, с возбужденного уровня конфигурации 5Г3 ~ Оценка величины расщепления этого уровня при рассчитанных значениях параметров кристаллического поля показывает, что основным является подуровень симметрии Г?. Следующий за ним подуровень Га отстоит примерно на 190 см-1, однако в спектре не наблюдается каких-либо переходов, которые могли бы быть отнесены к "горячей" люминесценции с полуровня IV..

Таким образом, расчеты по методу парных взаимодействий з рамках модели точечных зарядов приводят к заключению, что лшикесци-руицими в 1фисталлофосфоре CaP2:Hp являются кубические центры, образованные четырехвалентными ионами нептуния, замещающими в решетке флюорита иона Саг+. Поскольку предположение о кубическом кристаллическом поле позволяет достичь полного совпадения расчетных значений расщеплений основного уровня с экспериментально наблюдаемыми, можно предположить, что ионы-кошенсаторы (F", внедренные в ыежузельное пространство) находятся на значительном расстоянии от иона Кр4+, не искажая заметно само кристаллическое поле.

вывода

1. Обнаружена люминесценция кристаллофосфоров CaF2:Np и NaF(Ca):Np ь ьддимой области спектра при температуре жидкого азота.

2. Теоретически подтверждено, что люмин'есцирующими- центрами в кристаллофосфоре CaF2:Np являются кубические центры, образованные ионами Np4+, замещающими в решетке; флюорита ионы кальция.

3. Изучено влияние гасителей на люминесценцию нептуния в кристал-лофосфорах CaP2:Np и NaF(Ca):Hp.

4. Для повышения чувствительности люминесцентного метода разработана методика концентрирования нептуния в тонком слое кристал-дюфосфора на таблетках из фторида кальция.

19 - ■■

и. ^»-¿гнутый предел обнаружения нептуния лммесцентяым методом' .;' . составил 10"12 г (около 30 мкВк;, что ставит его в один ряд с . ■ ■«^спектрометрическим и нейтрошю-активационным.

6. На основами пр^од. иных исследований разработаны лшинесцент-ше .методики определения нептуния в некоторых технологических растворах переработка ядерного топлива АХ.

7. Впервые разработана методика люминесцентного определения нептуния в почвах с предварительным его отделением от сопутствующих элементов. _ ■

8. Впервые проведен анализ почв из 30-км зоны Чернобыльской АЭС . на содержание в них нептуния.

ЛИТЕРАТУРА

1. Новиков Ю.П., Аникина Л.И., Иванова С.А.; Мясоедов Б.Ф., Карякин А.В. Люминесцентный метод определения микроколичеств нептуния. // Радиохимия. 1S78. Т. 20, * 6. С. 878-882.

2. Stacy J.J., Edelstein N., McLaughlin R.D. Effects of gamma irradiation on actinide ions caltlum fluoride. // J. Chem Phys. 19Î2. V.57, JK 11. P. 4980-4968. s

3. Natarajan A., Wang S.D., Artman J.O. Observation and analysis ' of.the optical absorption and fluorescence spectra of green-colored Np:CaF2. // J. ChemThys. 1975. V. 62, * 7. P. 2707:' 2719. '

4. Душин Р.Б., Щерба Л.Д. Метод парных взаимодействий в теории кристаллического поля. // ТЭХ. 1985. Т. 21, * 4. С. 450-459,

5. lewis W.B., Mann J.В., Llberaan D.A., Cromer D.T. Calculation of spin-orbit coupling constants and other radial parameters for the actinide ions using relàtivistic wavefunctions. //

J. Chem. Phys. 1970. V. 53, % 2. P. 809-820.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Александру.; В.а.. Бабаев A.C., Демьянова Т.А., Степанов A.B. Способ лилинеснйнтного определения нептуния. - A.c. а 1228644 (СССР). Опубл. в Б.й. 1986. * 44. С. 282.

2. Алексакдрук В.М., Бабьев A.C., Демь.пюЕа Т.А., Степанов A.B. Определение нептуния.по лшхзюсценции кристаллофосфора CaF2:Np в видимой области спектра. - II Всесоюзная конференция по аналитической химии радиоактивных элементов. Тез. докладов. -Москва, 2-4 декабря 1936. С. 57-58. '

3. Александрук В.М., Бабаев A.C., Демьянова Т.А., Степанов A.B. Определение нептуния по люминесценции кристалла|юсфора на основе фторида натрия. - II Всесоюзная конференция по химии нептуния и плутония. Тез. Докладов. - Ленинград, 24-26 ноября 1987. С. 48.

4. Александрук В.М., Бабаев A.C., Демьянова Т.А., Степанов A.B. Определение нептуния по люминесценции кристалоофосфора CaF2:Np в видимой Области спектра. // Радиохимия. 1908. Т. 30, »2.

С. 251-254.

5. Александрук В.М., Бабаев A.C., Демьяноза Т.А., Степанов A.B. Определение нептуния по лмшюсцешдаи кристалоофосфора на сс-

■ нове фторида натрия. // Радиохимия. 1988. Т. 20, » 2. С. 254-258. . ' "

6. Бабаев A.C., Душин Р.Б. Лжииесцондая иона нептуния в кристалле флюорита. // Радиохимия. 1990. Т. 32, » 2. С. 4-7.

7. Александрук В.М., Бабаев A.C., Демьянова Т.А., Степанов A.B. Снижение предела обнаружения нептуния люминесцентным методом с применением таблеток из фторида кальцчч. // Радиохимия. 1990. Т. 32, * 2. С...132-133.-

РТП РИ Заказ 217 Тираж 100 экз. Подписано в печать 23.09,91 Бесплатно