Химические формы нептуния для временного безопасного его хранения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

российская академия наук ОРДЕНА ТРУДОВОГО красного знамени

институт физической химии

Нч правах рукописи

УДК о 10.733,3

ЛОГБИСЬ АнирР!'! 11п.|Н|Ц;1ГГ

ХИМИЧЕСКИЕ ФОРМЫ НЕПТУНИЯ ДЛИ ВРЕМЕННОГО [НЕОПАСНОГО ЕГО ХРАПЕНИИ

Сиещшльшмл'т, 02,00,14 — Радиохимии

АВТОРЕФЕРАГ

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических паук

Москва 1994

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

диктор химических наук II. Н. КРОТ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. С. КОЛТУНОВ,

кандидат химических наук Е. В. ЗАХАРОВА

Ведущая организация: Институт геохимии н аналитической химии РАН им. В. И. Вернадского.

Защита состоится: С октября 1994 года и .../.Р..... часов на заседании Специализированного Совета Д 002.95.03 при Институте физической химии РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией мо;:;но ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан года.

Ученый секретарь ^^ —

Специализированного Совета уЩ'^^П. II. ПЛАТОНОВА

ОВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Нептуний является первым трансурановым элементом как по положению в периодической системе, так й по времени открытия.. Поэтому изучению его химии удалялось большое внимание. Долгоживущий а-излучапций изотоп 237Кр с периодом полураспада 2,2'Ю6 лет образуется с'заметным выходом в ядерных реакторах по реакциям нейтронов с 238и и 235и. В настоящее время известны некоторые варианты использования нептуния на практике. Важнейшим из них является производство ценного изотопа 238Ри при облучении в реакторе Ир. Однако спрос на нептуний пока ниже его накопления в облученных материалах. Отсюда возникает проблема обращения'' о избыточным нептунием. Известно, что он весьма опасен в экологическом отношении, поскольку в устойчивом состоянии окисления +5 его ноны очень подвижны и плохо сорбируются грунтами. Поэтому

г

нептуний крайне нежелательно направлять на захоронение в геологические формации. К тому же, в будущем он может найти другие важные применения. Более привлекательным представляется выделение нептуния из радиоактивных отходов, направляемых на захоронение, а складирование его в расчете на будущее использование или обезвреживание (например, нетодама трансмутации).

В этой связи очевидна актуальность исследований, связанных с выбором подходящих химических форы для обеспечения экологически безопасного а удобного вреиэппого хранения нептуния. > Цель работы заключалась в следующем:

- уточнить в дополнить с позиции использования для хранения некоторые фязнко-хииичвскгв характеристики диоксида нептуния, полученного из разных соединений;

-2- изучить возможность простого получения Нр02 в малопылящей форме;

- определить возможность .использования в качестве формы хранения Ир205 как альтернативы Ыр02:

- изучить возможность применения для хранения нептуния других его соединений;

- упростить и усовершенствовать метода приготовления некоторых соединений нептуния, перспективных для его хранения.

Объекты исследования. В литературе имеются сведения о методах получения и свойствах соединений нептуния, в первую очередь, о Нр02 и Ир205, которые представляются подходящими формами для его безопасного хранения. Однако с позиции исследуемой тематики атов информации недостаточно. Поэтому одной из задач настоящей работы было уточнение физико-химических характеристик поровшов диоксида и пентаоксида нептуния, синтезированных из разных соединений. Подлежало детальному изучению влияние различных факторов на качество получаемых из них прессованных гранул. Объектом исследования также были растворы и золи нептуния, которые можно использовать для приготовления Ыр02 в виде микросфер. Были изучены метода их получения, состав и важнейшие свойства. В качестве других возможных форм для хранения нептуния были рассмотрены некоторые катеониты, насыщенные нептунием (V), а также отдельные его карбокси-латные соединения. Одновременно были исследованы методы доступного и удобного приготовления атих форм в разных условиях.

Научная новизна. Исследовано влияние различных факторов на характеристики плотных прессованных материалов из диоксида нептуния. Предложен удобный способ приготовления гидроксида нептуния (IV) непосредственно из оксалата нептуния (IV). Разработан к818"

литический метод получения концентрированных золей нептуния (IV). Синтезировано 3 новых соединения нептуния (V) и изучены их основные свойства. Предложены оригинальные методики синтеза некоторых карбоксилатов нептуния (V). Изучено максимальное насыщение некоторых катеонитов нептунием (V).

Практическая ценность: Полученные результаты могут быть непосредственно использованы при решении проблемы временного хранения нептуния. Это касается как информации о методах приготовления Ир02 в слабопнлящей форме, так и сведений о свойствах и способах получения альтернативных форм хранения нептуния ( Ир2о5, соединения Ир (V) и смолы, насыщенные нептунием). Практический интерес представляют также предложенные в работе простые технологичные метода синтеза отдельных соединений нептуния.

На защиту выносятся : I) результаты изучения влияния различных факторов на характеристики плотных гранул из порошкообразного диоксида нептуния, предлагавши в качестве формы для хранения нептуния; 2) методы получения концентрированных золей нептуния (IV) как исходных систем для приготовления диоксида нептуния в виде микросфер; 3) данные об образовании и поведении нептуния (V) при осааденш уротропином гидроксидов иа золей и растворов нептуния (IV) и (VI); 4) предложение в качестве формы хранения пента-оксвда нептуния как альтернативы Кр02; Б) рекомендации то использованию в качестве форм для временного хранения нептуния соединений нр0200сн,н20, НрО200ССНз'Н20, (Нр02)2С204-2Н20 и некоторых ионообменных смол, насыщенных нептунием (V); 6) методы синтеза некоторых соединений нептуния, пригодные для их полномасштабного выделения; 7) синтез, изучение состава я свойств пропионатного я двойных формиапшх соединений нептуния (V).

АпроОация работы. Отдельные этапы работы были представлены на международной конференции "Актиниды-93" (США, Санта-Фе, 19-24 сентября, 1993.), на I Российской конференции по радиохимии (Дубна, 17-19 мая 1994.), на международной конференции "Ядерная технология'94 (ФРГ, Штутгарт, 17-19 мая, 1994.);

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 139 страницах, включает 14 рисунков, 28 таблиц и библиографа) - <09 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В литературном обзоре (Глава I) приведены общая химическая характеристика нептуния и важнейших его соединений. Более подробно рассмотрены соединения нептуния, перспективные в роли формы для временного хранения, включая метода их получения и физико-химические свойства. На основании анализа литературных данных сформулированы задачи работы.

В главе II кратко описано приготовление рабочих растворов, стабилизация отдельных состояний окисления нептуния и регенерация его отходов. Изложены методы синтеза некоторых соединений нептуния, их идентификация и анализ. Приведены использованные в работе методики изучения 4изико-1имических характеристик исследуемых соединений. Порошковые рентгенограммы снимали в монохроматической камере Гиньа НЮ-ТОО с использованием СиКа|-излучения. Термогравиметрический и дифференциальный термический анализы соединений проводили на дериватографе 0-15000 системы "Раи11к". Инфракрасные спектры (4000-400 см-1) регистрировали на спектрометре "Бресогй -Ы80". Электронные спектры поглощения растворов, золей и твердых

соединений снимали на спектрофотометре СФ-20.

В главе III представлены результаты по изучению некоторых физико-химических характеристик Np02 и Np206, полученных из разных соединений в различных условиях и влияние ряда факторов на свойства прессованных таблеток из Np02. С позиции получения Np02 в виде млкросфер рассмотрены метода приготовления концентрированных растворов'и золей нептуния, исследованы их,некоторые свойства

Таблица I.

Некоторые характеристики Кр02, полученного прокаливанием на воздухе при 800°С в течение 2 часов из различных соединений.

J» Исходное сое- : Насыпная X р-рения Относит. Содерд.

п/п динение масса. за 2 часа склони. частиц

г/см3 в 13 м ныо3 к пыле- < 4MKM.S

при ^ 100°С образов.

(усл.ед.)

I. NpOjOH-iKjO 1,6 42 0,8 4,1

2. NH4Np02C03 1,2 64 0,7 2,4

3. NpOjjOOCH * 21^0 1,2 49 0,9 6,1

4. NpOgOOCH-HgO 0,9 63 1.0 6,1

б. NpOgOOCH 3,2 28 0,4 1,9

6. Np0200CCHj"Hj>0 1,5 39 0,9 5,3

7. HpOg^HgO 1,7 51 0,6 3,2

8. (Np02j2C204*6i^0 1,8 44 0.7 3,8

9. 2,1 32 0,9 4,3

ю Np(0H)4.xH2Ö 3,7 21 0,3 1,7

и взаимодействие с уротропином.

Некоторые характеристики Кр02, полученного из разных соединений нептуния, приведены в табл.1. Из них видно, что наиболее компактные порошки диоксида при прочих равных условиях образуются из Нр(С204)2'6Н20, Нр0200СН и ИрСОН^-И^О, а самые рыхлые из ЫрОзООСН-Н^О. Такие различия обусловлены главньм образом формой и размером кристаллов исходных соединений, которые при термическом разложении в основном сохраняются без изменения. Реакционная способность Ир02 по отношению к ЮЮ3 достаточно однозначно коррелирует с рн, т.е. с ростом компактности диоксида скорость его растворения понижается, очевидно, вследствие соответствующих изменений удельной поверхности порошков Лр02.Содержание частиц мелких фракций (менее 4 мкм), определяющих склонность Ир02 к пылеобразованшо, в порошках диоксидов изменяет ся в небольших пределах.

Порошок диоксида нептуния, приготовленного из КР(С204)2'6Н20, использовали при изучения возможности получения прочных таблеток путем прессования и последующего спекания. Было установлено, что оптимальные условия для-прессования наблвдаются в случав применения присадок парафша (2-3 X от массы таблетки) и составляют тПрес' 3*5 мин, Р -> 500-600 мПа. Таким путем после спекания при 900-1000°С в течение 2-3 часов были получены прочные Кр02-таблетки с плотностью 8,6 г/см3 (77,2 * от теоретич.). При атом изменение скорости нагрева в интервале 2-20°С/мин не влияло на качество таблеток. Было найдено, что прочность таблеток снижается, если их высота менее 0,1 см.

Наряду с оксалатом нептуния (IV), для приготовления таблеток нэ диоксида можно рекомендовать в качестве исходных также и дру-

ГИ9 соединения нептуния, например, ^)Р02^2С204'6Н20, ИрСОН^'х^О, Кр03-2Н20, Ш4>1р02С03, причем гидроксида нептуния (IV) и (VI) при прокаливании дают диоксид с наилучшими характеристиками для прессования и.спекания. В этом случае плотность таблеток достигает 83,5*84,4 * от теоретической.

Пентаоксид нептуния в плане использования в качестве формы для хранения имеет по сравнению с диоксидом определенные преимущества. Получение Ир205 не требует высоких температур, кроме того, значительно облегчается процедура растворения этого соединения для дальнейшего использования нептуния. В работе было изучено влияние природы исходных соединений нептуния на некоторые физико-химические характеристики МР2°5 (табл.2 ). В качестве таких соединений были опробованы ИрО^Н'х^О, ЫрОд'^О и МН4Мр02С03, синтезированные по известным методикам. Перевод соединений в .Нр-^ проводили термической обработкой при 300°С.

Из результатов опытов следует, что значения насыпной массы порошков Лр205 сопоставимы с аналогичными для Мр02. Наиболее

Таблица 2.

Некоторые характеристики Нр^Од, полученного из разных соединений.

& Исходное Насыпная Относит, склон- . Содера, частиц

п/п соединение масса. ность к пылеобра- < 4МКМ, %

г/см3 зован., усл. ед.

I НрС^ОН'х^О 1.7 0,6 3.7

2 ИрОд-^О 1.9 0,3 0,8

3 НН4Ир02С0з 2.2 0,4 1.9

компактный пентаоксид получен из Ш41{р02С03. Содержание частиц

малких фракций в образцах Лр206 заметно меньше, чем в диоксиде. В соответствии с этим способность порошков Ыр205 к пылеобразованию ниже, чем Кр02, Очевидно, это связано с тем, что пентаоксид получают при более низких температурах и меньше вероятность образования мелких осколков в результате разрушения кристаллов выделяющимися газами.

В экспериментах по получению плотных таблеток из пентаоксида нептуния введение связующего и режим прессования были аналогичны описанным выше для Кр02, спекание проводили при 400°С. Плотность "сырых"' таблеток изменялась в пределах 2,8-3,3 г/см3, что составляло 35-40 % от теоретической. При спекании таблетки полностью разрушались, очевидно, вследствие выгорания органической присадки в интервале 300-400°С.

Приготовление диоксида нептуния в виде микросфер применяемым на практике золь-гель методом предполагает использование концентрированных растворов и золей нептуния. В этой связи были исследованы осадительно-пептизационный и каталитический методы получения золей нептуния (IV). в основе первого способа лежит процесс пеп-тизации в присутствии кислоты гвдроксвда нептуния (IV). При осак-дении последнего из растворов в результате проведения стадий восстановления и осаждения образуются отхода с большим солевым фоном. В работе был успешно опробована методика синтеза Ыр(0Н)4,хЕг0 непосредственно аз товарного Нр(С204)2'6Н20 путем обработки раствором аммиака при нагревании. В результат» трех получасовых циклов обработки при избыточное концентрации 1Ш40Н 1,0-1,6 моль/л, температуре 60°С и однократной промывки осадка водой после каздой операции удалось удалить более 99 X оксалат-ионов. При атом 3,6 % нептуния окислилось до пятивалентного сос-

тояния. Последний факт обусловлен, по-видимому, действием кислорода, растворенного в воде, что подтверждается возрастанием концентрации нептуноил-ионов в образцах после каждой обработки. Осадки гидроксида нептуния, объем которых значительно меньше, чем при осаждении его обычным способом, далее использовали для приго-0

Рисунок I. ЭСП золей нептуния (17). (I) С1~/ Iip=I ,0; 0^=2,б 150-ЧЬ/л. (2) CHgCOO"/ Hp-I,5; Cjjp-2,4 моль/л. (3) НОд/ Нр-1,1; <3jjp=2,0 лоль/л. (4) ПС00~/ Ifp-0,1; 0^=0,6 моль/л.

товлення золей пептнзацией в присутствии HCl, HN03 (с добавкой 0,01 ишь/л HgH^) я СНдСООН при 60-70°С. Была получены золи со следущши характеристиками: концентрация нептуния 0,4*0,6 моль/л отноаеше. анион/металл 1,0-1,5 (при использовании HCl 0,6*1,0); рН*0,7«0,6 (для золя с СНдСООН рН«3,3), содержание примеси непту-ноал-нонов не более 3,6 %. Зола устойчивы к окислению кислородом воздуха - барботва в течение 3 часов не приводит к увеличению в них концентрация Ир (V). Упариванием при 60°С концентрация золей

по металлу била повышена до 2-2,5 моль/л. В электронных спектрах поглощения таких золой, изображенных на рисЛ, отсутствует пропускание в интервале длин волн менее 400 нм, обусловленное свойством коллоидных частиц значительно рассеивать ультрафиолетовое излучение. Наличие небольших острых пиков в области 725 и 960 нм свидетельствует о частичном образовании ионов и Ыр0Н^+ в

процессе пэптизации. По нашим оценкам, для золей с НС1 и НШ3 в области 960 нм содержание ионнодисперсного Ир(IV) составило около 6 и 3 Ж соответственно. Наблюдаемое поглощение в около 620 и 980 нм соответствует наличию примеси катионов нептуноила.

Каталитический метод приготовления золей нептуния (IV) заключался в восстановлении Ир (V) в нитратных растворах муравьиной кислотой при 60 С°на т-А1203, покрытым "платиновой чернь»" (содержание Рг I масс.Ж). Перемешивание в системе осуществляли бар-ботированием аргона. Было найдено, что наиболее полное восстановление нептуния (V) наблюдается при исходной концентрации его и НСООН по 0,5 моль/л в течение 3 часов. Увеличение концентрации кислоты приводит к более высокому содержанию нептуноил-ионов в золе. При концентрации .нептуния (V) 0,1 коль/л и менее процесс его восстановления протекает неполностью. В указанных оптимальных условиях был получен золь нептуния (IV) с содержанием примеси нептуноил-ионов не более I Я, и соотношением кислота/металл 0,07-10,1, рН «1,5. Электронный спектр золя (рис. I) указывает на отсутствие в системе ионнодисперсного нептуния (IV).. Показано, что отравление катализатора в процессе восстановления не происходит. Золи, полученные каталитическим методом, устойчивы в течение двух суток, затем в них начинается процесс окисления нептуния до пятивалентного состояния.

- -II-

Таким образом, золи нептуния (IV) можно также получать прямим каталитическим восстановлением муравьиной кислотой из растворов с повышенной концентрацией нептуния (V). Они характеризуются низкими значениями отношения кислота/металл и практически полным отсутствием ионнодисперсного нептуния (IV), что важно для последующего проведения процесса гелирования. Однако эти золи менее устойчивы, чем'полученные пептизацией гидроксида нептуния (IV) и подлежат использованию в течение нескольких часов.

Наряду с золями Ир (IV) при получении микросфер Ыр02 золь-гель методом могут быть использованы также концентрированные раствор! нептуния (IV). Один из методов их приготовления заключается в растворении Нр(ОН)4 в небольшом избытке соответствующей кислоты, например НС1 или ШГО3 с добавкой ^Нд. Гидроксид Мр (IV) можно синтезировать по описанным выше способом из Ир ^О^'б^О. обработкой водным аммиаком. Перспективными являются также методы получения растворов нептуния (IV) путем каталитического или электрохимического восстановления Кр (V). Однако во всех случаях используемые для дальнейшего гелирования растворы Ир (IV) должны содержать минимальное количество кислоты. Известно, что в слабокислых и нейтральных средах ионы Яр4+ в растворах неустойчивы и окисляются до Кр02 кислородом воздуха. В этой связи вагннм становится вопрос о поведения нептунонл-ионов в процессе гелирования из растворов. Выае было показано, что аналогичная проблема возникает н с использованием золой, поскольку при их приготовлении трудно избегать частичного образования нептуния (V). Поэтому была изучена полнота захвата Нр(V) в результата осаждения уротропином пра нагревании гидроксида Нр(17) пз растворов и золей с общей концентрацией 0,01-0,2 моль/л по металлу п содержанием Нр (V) от

-125 до 60 X. Оптимальная избыточная концентрация уротропина, равная 0,5*0,6 моль/л, была найдена в предварительных экспериментах. Было установлено, что в целом наблюдается тенденция к снижению содержания Лр(У) в маточном растворе с повышением общей концентрации металла при осаждении как из растворов так и из золей. Так, при повышении общей концентрации металла в исходных системах от 0,01 до 0,2 моль/л с содержанием нептуния (V) 50 X, концентрация последнего в маточных растворах снижалась от 1,5'Ю"3 до 3"Ю~4

моль/л для растворов и от 6*Ю-4 до 2'Ю-4 моль/л для золей. Было

+

показано, что процесс соосаздения Нр02-ионов главным образом обусловлен их адсорбцией на поверхности гидроксида Ыр(П). Экстраполирование результатов проведенных экспериментов в область высоких концентраций до 2-2,5 молей по металлу как для растворов, так и для золей Ир(IV) дает возможность сделать вывод о тон, что при осаждении из этих систем гидроксида нептуния уротропином будет наблюдаться полный захват нептуния^) при содержании его в исходной смеси вплоть до 50».

Использование растворов нептуния (VI) в качестве исходных для получения микросфер из Нр02 также представляет значительный интерес, поскольку нептунил-ионы в слабокислых и нейтральных средах достаточно устойчивы и приготовление таких растворов не вызывает затруднений. Поэтому было изучено осаждение нептуния (VI) уротропином из азотнокислых растворов при нагревании. Цель работы заключалась в определении точного состава осадка и полноты осаждения нептуния в различных условиях. Методами РХ>А и гравиметрии было, показано, что нептуний осаждается в виде ЩО^'гВ^О с примесью моногидрата ИрОд'^О. Состав осадка найден как »рОз'а^О'уН^^где-1^2, У50.28. Во всех опытах наблвдали неполное осаждение нептуния

- не менее 121 от исходного его количества оставалось, в растворе в виде нептуния (V). Нептуний (VI) восстанавливается до (V), очевидно, формальдегвдом, образующимся при разложении ПЯЛ. Следовательно, применение уротропина для освидекия нептуния (VI) приводит к накоплении в маточных раств9рах нептуния (V).

В глава IV в качестве формы для временного хранения рассмотрены катионообмешше смолы, насыщенные нептунием.

Получить твердый гранулированный материал с высоким удельным сЪдерханием нептуния можно путем насыщения катеонитов нептунием^). Он однороден по размеру частиц, не содержит пылящей фракции и путем термолиза мокет быть легко превращен в Пр02. В случае необходимости нептуний (V) без осложнений можно десорбировать растворами минеральных кислот. Для изучения сорбции нептуноил-ионов на катионитах в качестве модельных образцов ист пользовали смолы КУ-23, КБ-4-2п, ВПК. Чтобы достичь максимального насыщения, сорбцию проводили 0,05 моль/л ацетатных и 0,18 моль/л пропионатных нейтральных растворов Ир (V). Дело в том, что равновесие реакции (I) ионообменной сорбции нептуния (V) вследст-

ИрО^ + Ш Шр02 + Н+ (I)

вие малого заряда и больпого размера иона Нр02 едшшуто влево, поэтому сорбция нептуноила в виде нитрата или перхлората на сильноосновных катиониотах протекает только из очень разбавленных растворов. Связывание ионов Н* в 'надиссоциированные молекулы, например, карОоксилатными анионами, позволяет сместить равновесие реакции (I) вправо. По' результатам предварительных експериментов очень перспективными в этом плане оказались пропионатнне растворы нептуноила, так как максимальная концентрация Яр (V) в них в ^ 4-5 раз выше. Чем в случае формиатных и ацетатных растворов.

Для изучения растворимости пропионата нептуния (V), который ранее не был описан в литературе, это соединение наш было выделено в твердом виде путем растворения ИрО20Н в небольшом избытке 0,3 моль/л _ О&СООН с последующим упариванием раствора до кристаллизации основной массы вещества. Методами РЗ>А, термогравиметрии, химического анализа, ИК и электронной спектроскопии были USO Дмн изучены его свойства, состав отвечал формуле Np0200CC2Hg' •HgO. Положение максимума поло-Рисунок 2. ЭСП соединений Np (V) cu в ЭСП твердого соединения

(1) NpOgOOCCgHg'HgO. (рис. 2) свидетельствует о

(2) Ш4Кр02(ООСН)2- том, что в структуре пропиона-

(3) KNp02(OOCH)2 та, как и в случае моногидрата

(4) Np (V), 'сорбирован, на КУ-23 формиета [I], присутствуют ка-

(5) Ир0200сн*н20 [I] тион-катионные сетки, построен-

ные из бидентатно координированных друг к другу ионов Np02. Этот вывод хорошо согласуется о характером ИК спектра соединения. Растворимость пропионата нептуния (V) воде при 20°С 0,219 моль/л. По данным термограш, соединение -NpOgOOCCgHg'HgO около 200°С теряет воду, ватем выше 270°С разлагается в результате сгорания органических продуктов с обра-

350

1000

зованием в итоге Кр02. .

Было найдено, что максимальное насыщение смол нептунием (V) существенным образом зависит от природы катионита, но практически не изменяется при переходе от ацетатных к пропионатным растворам. Однако использование более конденсированных пропионатных растворов и повышение температуры до 80°С значительно ускоряет процесс. Лучшие результата дало применение смолы КУ-23 - продукт сорбции

о

содержал 0,83 г металла/ г смолы и имел насыпную массу.0,9 г/см. ПЬ данным ЭСП нептуния (V), сорбированного на катионитн, высокое ' содержание металла приводит к образованию дополнительной монодён- ' татной координации ионов Нр02 с образованием катион-катионных. связей (рис. 2). При нагревании на воздухе смол, насыщенных нептунием, вначале в юга наблюдаются эндотермические процессы обезвоживания, затем в интервале 230-600°С происходит сгорание орга-ничесих продуктов деструкции ионитов, особенно интенсивное около 400°С, приводящее к образованию Ир02.

При использовании в качестве формы хранения нептуния продуктов его сорбции на катионитах большую роль будут играть протекающие в них процессы радиолиза, обусловленные внутренним ■ а-излучёнием 237Нр. Оценка устойчивости катеонитов, насыщенных нептунием (V), к действию а-радиожза была проведена на основании расчетов и анализа литературных данных. Расчетная поглощенная доза для продукта сорбции нептуния (V) на смоле КУ-23 найдена ч 3,5'Ю6 Гр за десять лет. По литературным данным, для солевой формы сульфока-тионитов такого типа в сухо-воздушном состоянии поглощение доз М!06-107 Гр не приводит к заметному разрушению смол. Показано, что в. предлагаемых для хранения сорбентах в результате а-радиолиза будет заметным влияние йтабилизирупцих'факторов (на-

копление нептуния (IV), преобладание процессов сшивания каркаса полимара над процессами деструкции), которые приводят к образованию сильно сшитого ионита и, как следствие, к снижению выхода продуктов радиационно-химического окисления. Интенсивность газо-

237

выделения смол вследствие малой удельной активности * Ир будет

невелика. На основании изложенного сделано заключение о возможно*

сти хранения катионитов, насыщенных нептунием, без заметного их разрушения в течение нескольких десятилетий.

В главе V описаны методы получения и свойства некоторых соединений нептуния (V), перспективных в роли Форш для его хранения.

Простые формиаты нептуния (V), имеющие невысокую растворимость, не гигроскопичны и устойчивы на воздухе, поэтому были рассмотрены нами как перспективная форма для хранения нептуния. В ходе работ был найден достаточно простой способ синтеза моногидрата формиата нептуноила ЫрС^ООСН'^О, получаемого ранее гидротермальным методом. Он заключается в добавлении небольшого избыто

ка Ш,00СН к нагретым до 80-100 С 0,15-0,20 моль/л растворам нит-

4 о

рата нептуния (V). Нихе 60 С в этих условиях кристаллизуется

о

Кр02ООСН'2Н20. В интервале 60-80 С.образуется смесь ыоно- и даги-рата.' При изучении растворимости Нр0200СН" 1^0 в форшатннх средах, содержащих ионы Ш^, наблюдали изменение состава твердой фазы, очевидно, связанное с образованием комплексного формиатного соединения нептуноила. В результате более детального изучения были выделены новые двойные формиаты состава КН^р02(00СН)2 и 1Шр02(00СН)2. Их синтез осуществляли добавлением к 0,15-0,30 .моль/л слабокислым растворам нитрата нептуноила ЛН^ООСН или КООСН до избыточной концентрации 2-3 моль/л с последухщим упариванием растворов в раз. Посла охлаадонкя растворов до комнатной тем-

ч *

пературы концентрация нептуния над осадками составляла 0,04 и 0,02 моль/л соответственно. Измерения порошковых рентгенограмм указали на родственность структур соединений. В электронных спектрах поглощения кристаллических Ш4Нр02(00СН)2 и КИр02(00СН)2 (рис. 2) отсутствует характерная для нептуноила полоса с максимумом в интервале 980-1000 нм, что говорит о центросимметричном гексагонально- бипирамидальном кислородном окружении атомов металла. Изучено поведение исследуемых соединений при нагревании.

• Свойства дигидрата простого оксалата нептуноила (ИрО^^С^О^-ёНрО ( высокое содержание металла, низкая растворимость, устойчивость на воздухе) позволяют рассматривать его как возможную форму хранения нептуния. Наш был разработан технологичный метод синтеза этого соединения, основанный на добавлении , избытка %С204 к 0,05-0,20 моль/л прошгонатному раствору Нр (V):, 2Нр02ООСС2Н5 + Н2С204 = (Ыр02)2С204 + 2С2Н5СООН ■ (2) Процесс осавдения следует проводить при температуре около 100°С, так как на холоду осаждается (Нр02)2С204-6Н20, который на воздухе постепенно теряет часть молекул вода. Осадок (КрО^^О^г^О не меняет своего состава под слоем маточного раствора в течение продолжительного времени. В случав использования пропионатных . растворов нептуноила образующиеся в результате реакции (2) ионы Навязываются пропионат-анионами. Избыток осадите ля мало влияет на полноту осаадения соединения - в ваточных растворах, концентрация Кр (7).не превышала 5i8•I0"3 да ль/л. По данным РФА, в твердей фазе присутствует исключительно (НрО^^^Од-2^0.

Для оценки устойчивости предлагаемых для хранения карбоксилат-

. ных соединений нептуноила к действию а-радиолиза Нр были про» - * -

ведены дополнительные, эксперименты. По расчетам, поглощенная

/е

доза в результате внутрошвго а-оодучения для рассмотренных выше соединения ^200СН'Н20 и (Нр02)2С204<2Н20 , а тага® ацетата неп-туноила Кр02000сн3-н20, составляет ч 4'106Гр за десять лет. Эксперименты по облучению сухих кристаллов данных соединений 7-квантами 60Со дозой 4,3'Ю6 Гр (мощность дозы 2'104 Гр/час) показали, что газоваделение в соединениях не превышав^ 2-4 $, содержание примеси Ир (IV) в продуктах облучения составляет не более 7-8 % (табл.3). Следовательно, предлагаемые кристаллические соединения нептуния (V) весьма устойчивы к действию облучения о высокими интегральными дозами и могут быть использованы для хранения нептуния в течение нескольких десятилетий.

Таблица 3.

Газовыделение и содержание Ыр (IV) в соединениях нептуния (V)

А

при облучении 7-квантами с дозой 4,3'Ю0 Гр.

* п/п Соединение Газовыделение, % Ир (IV), масс.»

I КрОзООСН'НоО 1,1 6,3

2 Кр0200ССНз'Н20 1,8 < 1,0

3 (}1р02)2С204-2Я20 3,8 4,5

вывода.

I. Уточнены и дополнены с позиции выбора формы хранения нептуния некоторые {изико-химические характеристики Нр02 подученного вз различных исходных соединений.

.2. Исследовано влияние различных факторов ва прессование порошкообразного диоксида нептуния в таблетки с последующим вх спеканием с целью получения плотных в прочных материалов для хра-

нения нептуния. При относительно низкой температуре сцекшшя ( не вше 1000°С) получены прочные таблетки из диоксида нептуния с плотностью 77+84 % от теоретической.

3. Разработаны методы получения золей нептуния (IV) как исходных систем для приготовления диоксида >нептуния в виде микросфер. Оса-дительно-пептизационным методом приготовлены устойчивые золи о концентрацией до 2,5 моль/л по металлу и содержанием Ир (V) не более 4 %. Предложен новый каталитический способ получения золей нептуния (IV) с низким содержанием кислоты. .• '

4. Изучено поведение нептуния (V) при осаждении гидроксида непту- • ния (IV) уротропином из растворов и золей. Показано, что исполь-. • зование систем с высокой концентрацией металла приводит к полному соосавдению нептуноил-ионов.

5. Установлены состав осадков и полнота осаждения в результате взаимодействия растворов нептуния (VI) с уротропином при нагреваний. Найдено, что при 'этом образуется ЫрОз'хН-^а'уШз, .где х<32, у$0,28; не менее 12 36 исходного нептуния в виде НрО^-ионов остается в маточном растворе.

6. Получены дополнительные сведения о свойствах ИрдОц, позволяющие рассматривать это соединение как перспективное для хранения нептуния.

7. Предложены оригинальные методики синтеза 6 соединений нептуния (V), из которых 3 получены впервые.'Для новых соединений состава Ш4Нр02(ООСН)2« ккр02(00сн)2 и ИрС^ООСй^.КгО изучено отношение к нагреванию я другие свойства. • , . •'

8. Исследовано максимальное насыщение некоторых катионитов ионами Цр02 путем оорбции послвдашх из ацетатных и пропионатных растворов. '.<"■. ■ .. . - ' ■

.9. На основе анализа жкратурных сведений и дополнительных экспериментальных данных в качестве возможных химических форм для хранения нептуния в течение нескольких десятилетий рекомендованы соединения ' NpOgOOCH-HgO, NpOgOCCHg-HgO, <Np02 )2С204-2^0 и некоторые катиониты, насыщенные нептунием (V).

Литература.

I. Бессонов A.A., Афонасьева Т.В., Крот H.H. Электронные спектры поглощения твердых соединений актинидов (V). // Радиохимия. 1990. Т. 32. Л 5. С. 31-35.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Логвись А.И., Крот Л.Н. Осаждение нептуния (VI) уротропином из нагретых растворов. // Радиохимия. 1992. Т. 34. * 3. С. 84-87.

2. Логвись А.И., Крот H.H. О получении золей нептуния (IV) из оксалата нептуния. // Радиохимия. 1993. Т. 35. * 3. С. 8-II.

3. Логвись А.И., Крот H.H. Поведение нептуния (V) при осаждении гадроксвда нептуния (IV) уротропином при нагревании. //Радиохимия. 1993.' Т. 35. » 5. С. 48-50.

4. Logvls A.I., Krot N.N. Precipitation or Hp (IV) and (VI) hydroxides by ШГГА at heating. // In : Actlnldes-93, Intern. Coni., 1993. 19-24 September, Santa ?e, NM, USA. P. 95.

5. Логвись А.И., Бессонов A.A., Крот H.H. Новые сведения о формиатах нептуния (V). // Радиохимия. 1994. Т. 36. » I. С. 6-10.

6. Логвись А.И., Крот H.H. О получении золей нептуния (IV) каталитическим восстановлением нептуния (V) муравьиной кислотой.

-21// Радиохимия. 1994. Т. 38. » 2. С. НО-ИЗ.

7. Логвись А.И., Крот Н.Н., Чарушникова И.А. Некоторые ноше карбоксилаты нептуния (V). // в сб.: Тезиса докладов I Российской конференции по радиохимия. Ы., 1994. С. 43.

8. Beasonov A.A., Logvla A.I. Neptunium pentaoxlde аз prospective form for long tern safety storage of Np: obtaining from Np(IV) peroxide and .acme others original methods of eynthesya. // in: Proceedings of Annual Meeting on Nuclear Technology'94. 17-19 May, 1994. Stuttgart, PRC. P.'298;